JP2022189878A - packaging bag - Google Patents
packaging bag Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022189878A JP2022189878A JP2022166876A JP2022166876A JP2022189878A JP 2022189878 A JP2022189878 A JP 2022189878A JP 2022166876 A JP2022166876 A JP 2022166876A JP 2022166876 A JP2022166876 A JP 2022166876A JP 2022189878 A JP2022189878 A JP 2022189878A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- less
- aluminum oxide
- pet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 188
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 92
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 92
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 92
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 32
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 28
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 10
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 5
- 241000221535 Pucciniales Species 0.000 claims description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 31
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 abstract description 17
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 abstract description 17
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 233
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 97
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 97
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 51
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 description 49
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 34
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 30
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 28
- 239000002585 base Substances 0.000 description 26
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 19
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 14
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 7
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 7
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C)C=C1 LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical class CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDNNWJCTQXCFX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1O[SiH2]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[SiH2]C1=CC=CC=C1 QBDNNWJCTQXCFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXXWIXIQSIYTOI-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C(C)(C)[Si](OC)(OC)OC Chemical compound [SiH4].C(C)(C)[Si](OC)(OC)OC XXXWIXIQSIYTOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DRXHEPWCWBIQFJ-UHFFFAOYSA-N methyl(triphenoxy)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(C)OC1=CC=CC=C1 DRXHEPWCWBIQFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- RBCYCMNKVQPXDR-UHFFFAOYSA-N phenoxysilane Chemical compound [SiH3]OC1=CC=CC=C1 RBCYCMNKVQPXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N tributoxy(methyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCCCC)OCCCC GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(6-trimethoxysilylhexyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCC[Si](OC)(OC)OC GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVBHOQTQDOUIW-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(trifluoromethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(F)(F)F ORVBHOQTQDOUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、主に金属製品を包装するための包装袋に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates mainly to a packaging bag for packaging metal products.
金属製品の輸送を目的として、金属製品を包装するための包装袋が開発されている。このような包装袋は、内容物である金属製品の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得ることが求められる。 Packaging bags for packaging metal products have been developed for the purpose of transporting metal products. Such packaging bags stably demonstrate higher barrier properties that are not affected by temperature, humidity, etc., in order to prevent deterioration of the metal products contained in them and maintain their functions and properties. required to obtain.
例えば、特許文献1には、所定の防錆剤組成物を熱可塑性樹脂に混入することで形成された包装袋等の関する技術が記載されている、特許文献1によれば、この包装袋は、長期間にわたり錆の発生を防ぐことができる。
For example,
また、特許文献2には、熱可塑性樹脂からなる基材と、基材上に設けられた第1の蒸着薄膜層と、第1の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、中間層上に設けられた第2の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、基材と第1の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。
Further, in
特許文献3には、PETフィルムの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を形成し、更に蒸着膜の上にバリア性被覆層を積層したバリア性積層フィルムが開示されている。しかし、プラズマ前処理装置に関する発明であり、蒸着時の酸素量などの規定がなく、高いバリア性と適度な透明性の両立については開示されていない。
特許文献1の包装袋は、防錆剤組成物を熱可塑性樹脂に混入することによりバリア性を付与していることから十分なバリア性を有するものであるとはいえない。
The packaging bag of
また、特許文献2の多層構造のバリア性積層フィルムは、製造法として工程が多い。このため、原料費、装置稼働費などの単なるコストアップだけでなく、各層ごとでの品質のチェック、それに基づく品質管理修正、履歴管理など複雑な作業が要求される。
In addition, the multi-layered barrier laminate film of
本発明は、従来技術のような多層構造を採らずに、高いバリア性と透明性を有し、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a packaging body that has high barrier properties and transparency and that can prevent metal products from rusting without adopting a multi-layered structure as in the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、バリアフィルムの酸化アルミニウム蒸着層に含まれるAl2O3 -構造部の強度に対するAl3構造部-の最大強度の比率である、Al3 -最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)を制御することにより高いバリア性と透明性が両立することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result , the ratio of the maximum strength of the Al 3 structure to the strength of the Al 2 O 3 -structure included in the aluminum oxide vapor deposition layer of the barrier film By controlling the Al 3 − maximum strength ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100), the present inventors have found that high barrier properties and transparency can be achieved at the same time, and have completed the present invention.
(1)酸化により錆びる金属製品が、包装袋により密封包装されている包装体であって、前記包装袋は、少なくともバリアフィルムとシーラント層とが積層されている積層フィルムによって構成され、前記積層フィルムの対向する前記シーラント層同士の周囲が密封接合されており、前記バリアフィルムは、基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、がこの順に積層されており、前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されており、前記酸化アルミニウム蒸着層は、Al2O3 -構造部と、Al3 -構造部と、で表される元素結合構造部を有しており、前記バリアフィルムは、前記有機被覆層側から、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により測定される、前記Al2O3 -構造部と前記Al3 -構造部との最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が、1以上20以下である、包装体。 (1) A package in which a metal product that rusts due to oxidation is hermetically packaged in a packaging bag, wherein the packaging bag is composed of a laminated film in which at least a barrier film and a sealant layer are laminated, and the laminated film The peripheries of the sealant layers facing each other are hermetically bonded, and the barrier film includes a substrate layer, an aluminum oxide deposition layer, and an organic coating layer laminated in this order, and the organic coating layer is , a metal alkoxide, and a hydroxyl group-containing water-soluble resin, and the vapor-deposited aluminum oxide layer contains an element represented by an Al 2 O 3 -structure portion and an Al 3 -structure portion. The barrier film has a bonding structure portion, and the barrier film includes the Al 2 O 3 -structure portion and the A package having a maximum strength ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) with respect to the Al 3 − structural portion of 1 or more and 20 or less.
(2)前記Al3 -構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から4%以上45%以下の深さ位置に存在する(1)に記載の包装体。 (2) The maximum strength of the Al 3 -structure portion exists at a depth position of 4% or more and 45% or less from the surface of the organic coating layer in the film thickness direction of the vapor deposited aluminum oxide layer (1). Package as described.
(3)前記Al3 -構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から10%以上25%以下の深さ位置に存在する(1)又は(2)に記載の包装体。 (3) The maximum strength of the Al 3 -structure portion exists at a depth position of 10% or more and 25% or less from the surface on the organic coating layer side in the film thickness direction of the vapor deposited aluminum oxide layer (1) or The package according to (2).
(4)前記バリアフィルムは、JIS K 7126 B法による酸素透過度が0.15cc/m2/day/atm以下であり、水蒸気透過度が0.2g/m2/day以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の包装体。 (4) The barrier film has an oxygen permeability of 0.15 cc/m2/day/atm or less and a water vapor permeability of 0.2 g/ m2 /day or less according to JIS K 7126 B method. The package according to any one of (3) to (3).
(5)さらに吸湿剤が密封包装されている(1)から(4)のいずれかに記載の包装体。 (5) The package according to any one of (1) to (4), further including a hygroscopic agent.
本発明の包装体は、従来技術のような多層構造を採らずに、高いバリア性と透明性を両立し、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体である。 The packaging body of the present invention is a packaging body that achieves both high barrier properties and transparency without adopting a multi-layered structure as in the prior art, and that can prevent metal products to be packaged from rusting.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「X~Y」(X、Yは任意の数値)との表記は、「X以上Y以下」を意味する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments at all, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention. can do. Further, in this specification, the notation “X to Y” (X and Y are arbitrary numerical values) means “X or more and Y or less”.
<<包装体>>
本実施の形態に係る包装体は、酸化により錆びる金属製品が、包装袋により密封包装されている包装体である。本実施の形態に係る包装体を構成する包装袋により金属製品の錆を防ぐことが可能となる。以下、本実施の形態に係る包装体を構成する包装袋について説明する。
<< package >>
A package according to the present embodiment is a package in which a metal product that rusts due to oxidation is hermetically packaged in a packaging bag. It is possible to prevent metal products from rusting with the packaging bag that constitutes the package according to the present embodiment. A packaging bag that constitutes the package according to the present embodiment will be described below.
<包装袋>
この包装袋は、少なくともバリアフィルムとシーラント層とが積層されている積層フィルムによって構成される。積層フィルム1aを構成するバリアフィルム1は、図1に示すように、基材層2と、酸化アルミニウム蒸着層3と、有機被覆層4と、がこの順に積層されている。そして、積層フィルム1aは、このバリアフィルム1の有機被覆層4の表面にはさらにシーラント層5が積層されている。図2に示すように、2枚の積層フィルムの対向するシーラント層同士の周囲が密封接合することにより包装袋6が形成される。
<Packaging bag>
This packaging bag is composed of a laminated film in which at least a barrier film and a sealant layer are laminated. As shown in FIG. 1, the
なお、本明細書において「この順に積層」とは基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、被覆層と、がこの順番に並ぶように積層されていればよく、これらの層の間に他の層が積層されていてもよい。 In the present specification, "laminating in this order" means that the substrate layer, the aluminum oxide deposition layer, and the coating layer are laminated in this order, and another layer is placed between these layers. Layers may be laminated.
この包装袋6を構成する酸化アルミニウム蒸着層3は、Al2O3
-構造部と、Al3
-構造部と、で表される元素結合構造部を有する。このAl2O3
-構造部と、Al3
-構造部と、は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により測定される、前記Al2O3
-構造部の強度に対する前記Al3構造部-の最大強度の比率である、「Al3
-最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)」(以下、単に最大強度比率ともいう)が、1以上20以下であることを特徴とする。
The vapor deposited
本発明者らの見解によれば、Al3 -構造部の最大強度比率を制御することによりバリアフィルムのバリア性を向上させることができる。これにより、多層構造のバリアフィルムとせずに、十分にバリアフィルムにバリア性を付与することが可能となり、包装される金属製品の錆を防ぐことが可能となる。なお、Al3 -構造部の最大強度比率が特定された酸化アルミニウム蒸着層が積層された包装袋及びバリアフィルムは、少なくとも本発明の包装体の生産にのみ用いる物であり、本発明の包装体による課題の解決に不可欠なものである。 According to the inventors' view, the barrier properties of the barrier film can be improved by controlling the maximum strength ratio of the Al 3 -structure . As a result, it is possible to impart sufficient barrier properties to the barrier film without using a barrier film having a multi-layer structure, and to prevent metal products to be packaged from rusting. The packaging bag and the barrier film laminated with the vapor-deposited aluminum oxide layer in which the maximum strength ratio of the Al 3 -structure is specified are used at least only for the production of the package of the present invention, and the package of the present invention. It is indispensable for solving problems by
TOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法、Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差(飛行時間は重さの平方根に比例)を利用して質量分離して、質量分析する方法である。 TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) irradiates the surface of a solid sample to be analyzed with a primary ion beam from a primary ion gun, and sputters from the sample surface. In this method, emitted secondary ions are mass-separated by utilizing the time-of-flight difference (the time-of-flight is proportional to the square root of the weight) and subjected to mass analysis.
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。 Here, by detecting the secondary ion intensity while the sputtering is progressing, the data of the time transition of the ion intensity of the secondary ions, i. is converted into depth, the concentration distribution of the element to be detected in the depth direction of the sample surface can be known.
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間(即ち、推移時間)又は照射サイクル数から、深さ(スパッタ量)を算出することが可能である。 Then, the depth of the depressions formed on the sample surface by the irradiation of the primary ions is measured in advance using a surface roughness meter, and the average sputtering speed is calculated from the depth of the depressions and the transition time. Under the assumption that the velocity is constant, the depth (sputter amount) can be calculated from the irradiation time (ie transition time) or the number of irradiation cycles.
バリアフィルムの酸化アルミニウム蒸着層に対し、好ましくは、深い領域まで測定する為にCs(セシウム)イオン銃を用いて、上記のように一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、酸化アルミニウム蒸着層由来のAl3 -、Al2O3 -のイオンと、基材層や有機被覆層に由来するC6イオンを測定することにより、各イオンの強度比率を算出できる。 For the aluminum oxide deposited layer of the barrier film, preferably, a Cs (cesium) ion gun is used to measure up to a deep region, and while repeating soft etching at a constant rate as described above, the aluminum oxide deposited layer derived from By measuring Al 3 − and Al 2 O 3 − ions and C 6 ions derived from the substrate layer and the organic coating layer, the intensity ratio of each ion can be calculated.
例えば、質量数27のAlイオンであると、Al3 -構造部及びAl2O3 -構造部いずれからも検出されてしまうことから、Al3 -構造部とAl2O3 -構造部との比率を定量する指針としては相応しくない。本発明では、質量数80.94のAl3 -のイオンと、質量数101.94Al2O3 -のイオンと、の強度比率を算出することにより、Al3 -構造部とAl2O3 -構造部との比率を定量することを可能としている。 For example , an Al ion with a mass number of 27 is detected from both the Al 3 -structure portion and the Al 2 O 3 -structure portion. It is not suitable as a guideline for quantifying the ratio. In the present invention, by calculating the intensity ratio between the Al 3 − ion having a mass number of 80.94 and the Al 2 O 3 − ion having a mass number of 101.94, the Al 3 − structure portion and the Al 2 O 3 − It is possible to quantify the ratio with the structural part.
また、酸化アルミニウム蒸着層、基材層の界面を特定することで、検出されるイオンの最大値が界面からどの深さの位置に存在するか知ることができる。即ち、C6のイオンの強度が最大値の半分になる位置を、基材層と酸化アルミニウム蒸着層との界面であると定義することで、検出されるイオンの強度の最大値が、酸化アルミニウム蒸着層のどの深さの位置にあるかを知ることができる。 Further, by specifying the interface between the deposited aluminum oxide layer and the base material layer, it is possible to know at what depth from the interface the maximum value of detected ions exists. That is, by defining the position where the C6 ion intensity is half the maximum value as the interface between the substrate layer and the aluminum oxide deposition layer, the maximum value of the ion intensity detected is the aluminum oxide It is possible to know at what depth position in the vapor deposition layer it is.
測定結果は、例えば、図4に示したようなグラフとして得ることが出来る。図4のグラフにおいて、縦軸の単位(intensity)は、測定されたイオンの強度であり、横軸の単位(cycle)はエッチングの回数である。 The measurement result can be obtained as a graph as shown in FIG. 4, for example. In the graph of FIG. 4, the unit (intensity) of the vertical axis is the intensity of the measured ions, and the unit (cycle) of the horizontal axis is the number of times of etching.
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着層内の深さと、Al3 -強度、Al2O3 -強度が得られ、最大Al3 -強度を示した時の、Al3 -最大強度比率Al3 -/Al2O3 -×100と、深さのアルミニウム層厚に対する割合を算出することができる。 Then, the depth, Al 3 -strength, and Al 2 O 3 -strength in the aluminum oxide deposition layer in each cycle were obtained, and the Al 3 -maximum intensity ratio Al 3 - / when the maximum Al 3 -strength was exhibited. Al 2 O 3 − ×100 and the ratio of depth to aluminum layer thickness can be calculated.
最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が1未満であると、酸化アルミニウム蒸着層中のAl3 -構造部が少なすぎて、バリア性が低下する傾向がある。最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が20超であると、酸化アルミニウム蒸着層の透明性が低下する傾向があり、包装材料としての印刷性が損なわれ、また、包装した金属製品等の内容物の視認性が悪くなるという問題が生じやすい。なお、最大強度比率は、2以上であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。 If the maximum intensity ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) is less than 1, the Al 3 − structure portion in the deposited aluminum oxide layer is too small, and the barrier properties tend to deteriorate. If the maximum strength ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) is more than 20, the transparency of the vapor deposited aluminum oxide layer tends to decrease, impairing the printability as a packaging material. The problem that the visibility of the contents such as metal products that have been placed in the container is deteriorated tends to occur. The maximum intensity ratio is preferably 2 or more, and more preferably 10 or less.
最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が1以上20以下であることにより、バリア樹脂フィルムがバリア性被覆層を含む場合には、酸素透過度が、0.02cc/m2/day/atm以上、0.15cc/m2/day/atm以下であり、水蒸気透過度が、0.02g/m2/day以上、0.2g/m2/day以下のバリア性を発揮することができる。 The maximum strength ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) is 1 or more and 20 or less, so that when the barrier resin film includes a barrier coating layer, the oxygen permeability is reduced to 0.02 cc/m 2 /day/atm or more and 0.15 cc/m 2 /day/atm or less, and a water vapor permeability of 0.02 g/m 2 /day or more and 0.2 g/m 2 /day or less. can do.
以下、バリアフィルム1を構成する各層について説明する。
Each layer constituting the
[基材層]
基材層2は主に樹脂を含む層である。樹脂は特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂や、ポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα-オレフィンの重合体や共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂等、を含む樹脂フィルムを用いることができる。
[Base material layer]
The
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好適に用いられ、更には、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることが好ましい。 Among these resins, polyester-based resins are preferably used, and among polyester-based resins, polyethylene terephthalate-based resins and polybutylene terephthalate-based resins are preferably used.
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)としては、従来公知のPETフィルム以外に、バイオマスPETフィルム、リサイクルPETフィルム、高スティフネスPETフィルム(強靭PETフィルム)を基材層2として用いてもよい。
As the polyethylene terephthalate film (PET film), biomass PET film, recycled PET film, and high stiffness PET film (tough PET film) may be used as the
<バイオマスPETフィルム>
バイオマスPETフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムであり、バイオマス由来のポリエステルは、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールで、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。
<Biomass PET film>
A biomass PET film is a resin film containing biomass-derived polyester, and the biomass-derived polyester has a diol unit of biomass-derived ethylene glycol and a dicarboxylic acid unit of fossil fuel-derived dicarboxylic acid.
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、バイオマス由来のポリエステルフィルムを使用した基材層は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された基材層に比べて、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 Biomass-derived ethylene glycol has the same chemical structure as conventional fossil fuel-derived ethylene glycol. There is no inferiority in terms of physical properties such as Therefore, the substrate layer using a biomass-derived polyester film has a layer made of a carbon-neutral material, so compared to a substrate layer manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel, the amount of fossil fuel used is reduced. can be reduced, and the environmental load can be reduced.
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 Biomass-derived ethylene glycol is produced from biomass such as sugar cane and corn (biomass ethanol) as a raw material. For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained by a method in which biomass ethanol is converted into ethylene glycol via ethylene oxide by a conventionally known method. Also, commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol can be preferably used.
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボ
ン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
The dicarboxylic acid units of the polyester use dicarboxylic acids derived from fossil fuels. As dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof can be used. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of derivatives of aromatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, specifically methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. Ester etc. are mentioned. Among these, terephthalic acid is preferred, and dimethyl terephthalate is preferred as the aromatic dicarboxylic acid derivative.
バイオマス由来のポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。 A biomass-derived polyester can be obtained by a conventionally known method of polycondensing a diol unit and a dicarboxylic acid unit. Specifically, after performing the esterification reaction and / or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component, a general method of melt polymerization such as performing a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、バイオマス由来のポリエステルのみで構成されていてもよいし、バイオマス由来のポリエステルに加えて、化石燃料由来のポリエステルを含んでいてもよい。化石燃料由来のポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位として化石燃料由来のジオールのエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたものである。 The resin composition constituting the resin film containing biomass-derived polyester may be composed only of biomass-derived polyester, or may contain fossil fuel-derived polyester in addition to biomass-derived polyester. A fossil fuel-derived polyester consists of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and is obtained by a polycondensation reaction using a fossil fuel-derived diol, ethylene glycol, as the diol unit, and a fossil fuel-derived dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid unit. It is a thing.
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物中の樹脂は、バイオマス由来のポリエステルに加えて、リサイクルポリエステルを含んでいてもよい。リサイクルポリエステルは、バイオマス由来のポリエステルをリサイクルしたものであってもよいし、化石燃料由来のポリエステルをリサイクルしたものであってもよい。 The resin in the resin composition that constitutes the resin film containing biomass-derived polyester may contain recycled polyester in addition to the biomass-derived polyester. The recycled polyester may be a recycled biomass-derived polyester or a recycled fossil fuel-derived polyester.
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、PETを含む樹脂組成物全体中に、5質量%以上50質量%以下、好ましくは5質量%以上20質量%以下の範囲で含有されることが好ましい。 A resin composition that constitutes a resin film containing a biomass-derived polyester may contain various additives. Additives such as plasticizers, UV stabilizers, color inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, friction reducers, release agents, antioxidants, ion exchange agents agents, coloring pigments, and the like. The additive is contained in the total resin composition containing PET in an amount of 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは、例えば、Tダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したPETを乾燥させた後、PETの融点以上の温度(Tm)~Tm+70℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばTダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。なお、本明細書上では、Tmとは融点を意味する。 A resin film containing a biomass-derived polyester can be formed, for example, by forming a film using a T-die method. Specifically, after drying the above PET, it is supplied to a melt extruder heated to a temperature (Tm) above the melting point of PET to Tm + 70 ° C. to melt the resin composition, for example, a T die A film can be formed by extruding a sheet from a die such as the above, and rapidly cooling and solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose. In addition, on this specification, Tm means melting|fusing point.
大気中の二酸化炭素には、14Cが一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14C含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Cが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Cの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の質量比率を示すものである。PET(ポリエチレンテレフタレート)を例にとると、PETは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであり、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、PET中のバイオマス由来成分の質量比率は31.25%であるため、バイオマス度は31.25%となる(バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量/ポリエステルの重合1単位の分子量=60÷192)。また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の質量比率は0%であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は0%となる。本発明において、バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルム中のバイオマス度は、5.0%以上であることが好ましく、さらに好ましくは10.0%以上であり、好ましくは30.0%以下である。 Since carbon dioxide in the atmosphere contains 14C at a certain rate (105.5 pMC), the 14C content in plants that grow by taking in carbon dioxide in the atmosphere, such as corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuels contain almost no 14C. Therefore, by measuring the ratio of 14C contained in the total carbon atoms in the polyester, the ratio of biomass-derived carbon can be calculated. In the present invention, the term "biomass degree" indicates the mass ratio of biomass-derived components. Taking PET (polyethylene terephthalate) as an example, PET is obtained by polymerizing ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms at a molar ratio of 1:1, and ethylene glycol is derived from biomass. When only is used, the mass ratio of the biomass-derived component in PET is 31.25%, so the biomass degree is 31.25% (molecular weight derived from biomass-derived ethylene glycol / molecular weight of one polymerized polyester unit = 60 ÷ 192). Further, the mass ratio of the biomass-derived component in the fossil fuel-derived polyester is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyester is 0%. In the present invention, the degree of biomass in the resin film containing biomass-derived polyester is preferably 5.0% or more, more preferably 10.0% or more, and preferably 30.0% or less.
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは2軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、50~100℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上4.2倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が2.5倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The resin film containing biomass-derived polyester is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably carried out using a difference in circumferential speed between two or more rolls. Longitudinal stretching is usually carried out in a temperature range of 50 to 100°C. Further, the longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the properties required for the film application. If the draw ratio is less than 2.5 times, unevenness in the thickness of the polyester film increases, making it difficult to obtain a good film.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、50~100℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上5.0倍以下が好ましい。2.5倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、5.0倍を超える場合は製膜中に破断が発生し易くなる。 The longitudinally stretched film is then successively subjected to transverse stretching, heat setting, and heat relaxation steps to obtain a biaxially stretched film. Lateral stretching is usually carried out in a temperature range of 50 to 100°C. The lateral stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the properties required for the application. If it is less than 2.5 times, the thickness of the film becomes uneven and it is difficult to obtain a good film.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのTg+70~Tm-10℃である。また、熱固定時間は1~60秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。なお、本明細書上では、Tgとはガラス転移点を意味する。 After the transverse stretching, the heat setting treatment is carried out, and the preferred temperature range for the heat setting is Tg+70 to Tm-10°C of the polyester. Moreover, the heat setting time is preferably 1 to 60 seconds. Furthermore, for applications that require a reduction in heat shrinkage, heat relaxation treatment may be performed as necessary. In addition, on this specification, Tg means a glass transition point.
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5~500μm程度である。バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムの破断強度は、MD方向で5~40kgf/mm2、TD方向で5~35kgf/mm2であり、また、破断伸度は、MD方向で50~350%、TD方向で50~300%である。また、150℃の温度環境下に30分放置した時の収縮率は、0.1~5%である。 The thickness of the resin film containing biomass-derived polyester is arbitrary depending on its use, but is usually about 5 to 500 μm. The breaking strength of the resin film containing biomass-derived polyester is 5 to 40 kgf/mm 2 in the MD direction and 5 to 35 kgf/mm 2 in the TD direction, and the breaking elongation is 50 to 350% in the MD direction. 50 to 300% in the TD direction. Also, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%.
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは、本件の粘接着バリアフィルム用途以外にも、袋、蓋材、ラミチューブなどの包装製品、各種ラベル材料、シート成型品等の用途に好適に使用することができる。なお、リサイクルPETを含む樹脂フィルムを包装製品の用途に使用する場合、延伸フィルムの厚さは、5~30μmであることが好ましい。 Resin films containing biomass-derived polyester can be suitably used for packaging products such as bags, lids, laminated tubes, various label materials, sheet molded products, etc., in addition to the adhesive barrier film application in this case. can be done. When a resin film containing recycled PET is used for packaging products, the stretched film preferably has a thickness of 5 to 30 μm.
<リサイクルPETフィルム>
リサイクルPETフィルムは、リサイクルPETを含む樹脂フィルムであり、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたPETを含む。具体的には、PETボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたPETを含み、このPETは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。
<Recycled PET film>
A recycled PET film is a resin film containing recycled PET, and contains PET recycled by mechanical recycling. Specifically, it includes PET obtained by mechanically recycling PET bottles, and this PET contains ethylene glycol as a diol component and terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acid components.
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたPETボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してPET樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してPET樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、PET樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びPET樹脂に戻す方法である。 Here, mechanical recycling generally refers to the process of pulverizing collected PET bottles and other polyethylene terephthalate resin products, washing with alkali to remove dirt and foreign matter from the surface of the PET resin products, and then drying for a certain period of time under high temperature and reduced pressure. In this method, the contaminants remaining inside the PET resin are diffused and decontaminated, the dirt on the resin product made of the PET resin is removed, and the resin product is returned to the PET resin.
以下、PETボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート(以下、リサイクルPETとも記す)」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート(以下、ヴァージンPETとも記す)」というものとする。 Hereinafter, polyethylene terephthalate obtained by recycling PET bottles is referred to as "recycled polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as recycled PET)", and polyethylene terephthalate that is not recycled is referred to as "virgin polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as virgin PET)". .
基材層に含まれるPETのうち、イソフタル酸成分の含有量は、PETを構成する全ジカルボン酸成分中に、0.5モル%以上5モル%以下であることが好ましく、1.0モル%以上2.5モル%以下であることがより好ましい。イソフタル酸成分の含有量が0.5モル%未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、5モル%を超えるとPETの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。 Among the PET contained in the base material layer, the content of the isophthalic acid component is preferably 0.5 mol % or more and 5 mol % or less, and 1.0 mol %, in the total dicarboxylic acid components constituting the PET. It is more preferable that the content is at least 2.5 mol % or less. If the content of the isophthalic acid component is less than 0.5 mol %, the flexibility may not be improved.
なお、PETは、通常の化石燃料由来のPETの他、バイオマス由来のPETであってもよい。このバイオマス由来のPETは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするPETである。 The PET may be PET derived from biomass as well as PET derived from ordinary fossil fuels. This biomass-derived PET is PET containing biomass-derived ethylene glycol as a diol component and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component.
PETボトルに用いられるPETは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、又は有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。上記PETを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体100モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び/又はエステル交換反応及び/又は縮重合反応中の留出があることから、0.1モル%以上20モル%以下過剰に用いられる。また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 PET used for PET bottles can be obtained by a conventionally known method of polycondensing the above diol component and dicarboxylic acid component. Specifically, a general method of melt polymerization such as performing an esterification reaction and/or a transesterification reaction between the diol component and the dicarboxylic acid component and then performing a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using The amount of the diol component used in the production of the PET is substantially equimolar to 100 mol of the dicarboxylic acid or derivative thereof. Since there is distillation during the reaction, it is used in excess of 0.1 mol % or more and 20 mol % or less. Moreover, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. The timing of adding the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added at the time of charging the raw materials or at the start of depressurization.
PETボトルをリサイクルしたPETは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、固相重合は、PETをチップ化して乾燥させた後、100℃以上180℃以下の温度で1時間から8時間程度加熱してPETを予備結晶化させ、続いて、190℃以上230℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において一時間~数十時間加熱することにより行われる。 After the PET from recycled PET bottles is polymerized and solidified as described above, solid state polymerization is performed as necessary to further increase the degree of polymerization and remove oligomers such as cyclic trimers. you can go Specifically, in the solid state polymerization, PET is chipped and dried, and then heated at a temperature of 100° C. or higher and 180° C. or lower for about 1 to 8 hours to pre-crystallize the PET, followed by 190° C. It is carried out by heating at a temperature of 230° C. or higher in an inert gas atmosphere or under reduced pressure for one hour to several tens of hours.
リサイクルPETに含まれるPETの極限粘度は、0.58dl/g以上0.80dl/g以下であることが好ましい。極限粘度が0.58dl/g未満の場合は、樹脂基材としてPETフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が0.80dl/gを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、35℃において測定される。 The intrinsic viscosity of PET contained in recycled PET is preferably 0.58 dl/g or more and 0.80 dl/g or less. If the intrinsic viscosity is less than 0.58 dl/g, the mechanical properties required for the PET film as the resin base material may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 0.80 dl/g, the productivity in the film forming process may be impaired. In addition, the intrinsic viscosity is measured at 35° C. with an orthochlorophenol solution.
リサイクルPETは、リサイクルPETを50質量%以上95質量%以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルPETの他、ヴァージンPETを含んでいてもよい。ヴァージンPETとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むPETであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないPETであってもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。 Recycled PET preferably contains recycled PET at a ratio of 50% by mass or more and 95% by mass or less, and may contain virgin PET in addition to recycled PET. The virgin PET may be PET containing ethylene glycol as the diol component and terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component, or PET containing no isophthalic acid as the dicarboxylic acid component. good too. For example, the dicarboxylic acid component may include an aliphatic dicarboxylic acid and the like in addition to aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が2以上40以下の鎖状又は脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, which usually have 2 to 40 carbon atoms. cyclic or alicyclic dicarboxylic acids. Examples of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters of the above aliphatic dicarboxylic acids, and cyclic acid anhydrides of the above aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride. . Among these, as the aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, dimer acid, or a mixture thereof is preferable, and those containing succinic acid as a main component are particularly preferable. More preferred derivatives of aliphatic dicarboxylic acids are methyl esters of adipic acid and succinic acid, or mixtures thereof.
リサイクルPETを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物中の樹脂は、リサイクルPETのみで構成されていてもよいし、リサイクルPETに加えて、ヴァージンPETを含んでいてもよい。また、リサイクルPETフィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。リサイクルPETを含む樹脂フィルムを最内層/中間層/最外層の3層とする場合、中間層をリサイクルPETのみから構成される層又はリサイクルPETとヴァージンPETとの混合層とし、両側の最内層及び最外層は、ヴァージンPETのみから構成される層とすることが好ましい。このように、最内層及び最外層にヴァージンPETのみを用いることにより、リサイクルPETが樹脂フィルムの表面又は裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。また、リサイクルPETを含む樹脂フィルムを2層とする場合、一方の層をリサイクルPETのみから構成される層又はリサイクルPETとヴァージンPETとの混合層とし、他方の層は、ヴァージンPETのみから構成される層とすることが好ましい。リサイクルPETとヴァージンPETとを混合してリサイクルPETを含む樹脂フィルムを単層で成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。 The resin in the resin composition that constitutes the resin film containing recycled PET may be composed only of recycled PET, or may contain virgin PET in addition to recycled PET. Further, the recycled PET film may be a single layer or multiple layers. When the resin film containing recycled PET has three layers of innermost layer/intermediate layer/outermost layer, the intermediate layer is a layer composed only of recycled PET or a mixed layer of recycled PET and virgin PET, and the innermost layer and The outermost layer is preferably a layer composed only of virgin PET. Thus, by using only virgin PET for the innermost layer and the outermost layer, it is possible to prevent the recycled PET from coming out from the front surface or the rear surface of the resin film. Therefore, the sanitation of the laminate can be ensured. When the resin film containing recycled PET has two layers, one layer is composed only of recycled PET or a mixed layer of recycled PET and virgin PET, and the other layer is composed only of virgin PET. It is preferable to use a layer that When recycled PET and virgin PET are mixed to form a single-layer resin film containing recycled PET, there are a method of supplying them separately to a molding machine, and a method of supplying them after mixing by dry blending or the like. Among them, the method of mixing by dry blending is preferable from the viewpoint of simple operation.
リサイクルポリエチレンPETを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、その製造工程において、又はその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、PETを含む樹脂組成物全体中に、5質量%以上50質量%以下、好ましくは5質量%以上20質量%以下の範囲で含有されることが好ましい。 A resin composition that constitutes a resin film containing recycled polyethylene PET may contain various additives in the production process or after the production, as long as the properties are not impaired. Additives such as plasticizers, UV stabilizers, color inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, friction reducers, release agents, antioxidants, ion exchange agents agents, coloring pigments, and the like. The additive is contained in the total resin composition containing PET in an amount of 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
リサイクルPETを含む樹脂フィルムは、例えば、Tダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したPETを乾燥させた後、PETの融点以上の温度(Tm)~Tm+70℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばTダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 A resin film containing recycled PET can be formed, for example, by forming a film using a T-die method. Specifically, after drying the above PET, it is supplied to a melt extruder heated to a temperature (Tm) above the melting point of PET to Tm + 70 ° C. to melt the resin composition, for example, a T die A film can be formed by extruding a sheet from a die such as the above, and rapidly cooling and solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.
リサイクルPETを含む樹脂フィルムは二軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、50℃以上100℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上4.2倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が2.5倍未満の場合は、PETフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して2軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、50℃以上100℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上5.0倍以下が好ましい。2.5倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、5.0倍を超える場合は製膜中に破断が発生し易くなる。横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、PETのTg+70~Tm-10℃である。また、熱固定時間は1秒以上60秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 The resin film containing recycled PET is preferably biaxially oriented. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably carried out using a difference in circumferential speed between two or more rolls. Longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50°C or higher and 100°C or lower. Further, the longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the properties required for the film application. If the draw ratio is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the PET film becomes large, making it difficult to obtain a good film. The longitudinally stretched film is then successively subjected to transverse stretching, heat setting, and heat relaxation steps to obtain a biaxially stretched film. Lateral stretching is usually performed in a temperature range of 50°C or higher and 100°C or lower. The lateral stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the properties required for the application. If it is less than 2.5 times, the thickness of the film becomes uneven and it is difficult to obtain a good film. After the transverse stretching, heat setting treatment is carried out, and the preferable temperature range for heat setting is Tg+70 to Tm−10° C. of PET. Moreover, the heat setting time is preferably 1 second or more and 60 seconds or less. Furthermore, for applications that require a reduction in heat shrinkage, heat relaxation treatment may be performed as necessary.
リサイクルPETを含む樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5~500μm程度である。リサイクルPETを含む樹脂フィルムの破断強度は、MD方向で5kgf/mm2以上40kgf/mm2以下、TD方向で5kgf/mm2以上35kgf/mm2以下であり、また、破断伸度は、MD方向で50%以上350%以下、TD方向で50%以上300%以下である。また、150℃の温度環境下に30分放置した時の収縮率は、0.1%以上5%以下である。 The thickness of the resin film containing recycled PET is arbitrary depending on its use, but is usually about 5 to 500 μm. The breaking strength of the resin film containing recycled PET is 5 kgf/mm 2 or more and 40 kgf/mm 2 or less in the MD direction, and 5 kgf/mm 2 or more and 35 kgf/mm 2 or less in the TD direction. is 50% or more and 350% or less in the TD direction, and 50% or more and 300% or less in the TD direction. Moreover, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150° C. for 30 minutes is 0.1% or more and 5% or less.
なお、ヴァージンPETは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート(以下化石燃料PETとも記す)であってもよく、バイオマスPETであってもよい。ここで、「化石燃料PET」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルPETは、化石燃料PETを用いて形成されたPET樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスPETを用いて形成されたPET樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。 Virgin PET may be fossil fuel polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as fossil fuel PET) or biomass PET. Here, the term "fossil fuel PET" means that a fossil fuel-derived diol is used as a diol component, and a fossil fuel-derived dicarboxylic acid is used as a dicarboxylic acid component. Recycled PET may be obtained by recycling PET resin products formed using fossil fuel PET, or obtained by recycling PET resin products formed using biomass PET. There may be.
リサイクルPETを含む樹脂フィルムは、本件の粘接着バリアフィルム用途以外にも、袋、蓋材、ラミチューブなどの包装製品、各種ラベル材料、シート成型品等の用途に好適に使用することができる。なお、リサイクルPETを含む樹脂フィルムを包装製品の用途に使用する場合、延伸フィルムの厚さは、5~30μmであることが好ましい。 Resin films containing recycled PET can be suitably used for packaging products such as bags, lids, and laminated tubes, various label materials, sheet moldings, etc., in addition to the present adhesive barrier film application. . When a resin film containing recycled PET is used for packaging products, the stretched film preferably has a thickness of 5 to 30 μm.
<高スティフネスPETフィルム(強靭PETフィルム)>
高スティフネスPETフィルムは、ポリエステルを主成分として含み、少なくとも1つの方向において、試験片15mm巾において0.0017N以上のループスティフネスを有する。高スティフネスフィルムは、例えば流れ方向(MD)又は垂直方向(TD)の少なくとも一方において0.0017N以上のループスティフネスを有する。高スティフネスフィルムは、例えば流れ方向(MD)及び垂直方向(TD)の両方において0.0017N以上のループスティフネスを有していてもよい。
<High stiffness PET film (tough PET film)>
The high-stiffness PET film contains polyester as a main component and has a loop stiffness of 0.0017 N or more in at least one direction with a test piece having a width of 15 mm. A high stiffness film, for example, has a loop stiffness of 0.0017 N or greater in at least one of the machine direction (MD) or the vertical direction (TD). A high stiffness film may, for example, have a loop stiffness of 0.0017 N or greater in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD).
ループスティフネスとは、フィルムのこしの強さを表すパラメータである。以下、図5~図10を参照して、ループスティフネスの測定方法を説明する。なお、以下に説明する測定方法は、延伸プラスチックフィルムなどの単層のフィルムだけでなく、蒸着フィルム、積層フィルムなどの、複数の層を含むフィルムに関しても使用可能である。蒸着フィルムとは、延伸プラスチックフィルムなどの単層のフィルムと、単層のフィルム上に形成されている蒸着層と、を含むフィルムである。積層フィルムとは、積層された複数のフィルムを含むフィルムである。 Loop stiffness is a parameter representing the stiffness of a film. A method of measuring loop stiffness will be described below with reference to FIGS. 5 to 10. FIG. The measurement method described below can be used not only for single-layer films such as stretched plastic films, but also for films including multiple layers such as vapor-deposited films and laminated films. A vapor-deposited film is a film that includes a single-layer film such as a stretched plastic film and a vapor-deposited layer formed on the single-layer film. A laminated film is a film comprising a plurality of laminated films.
図5は、試験片40及びループスティフネス測定器45を示す平面図であり、図6は、図5の試験片40及びループスティフネス測定器45の線IV-IVに沿った断面図である。試験片40は、長辺及び短辺を有する矩形状のフィルムである。本願においては、試験片40の長辺の長さL1を150mmとし、短辺の長さL2を15mmとした。ループスティフネス測定器45としては、例えば、東洋精機社製のNo.581ループステフネステスタ(登録商標)LOOP STIFFNESS TESTER DA型を用いることができる。なお、試験片40の長辺の長さL1は、後述する一対のチャック部46によって試験片40を把持することができる限りにおいて、調整可能である。
5 is a plan view showing the
ループスティフネス測定器45は、試験片40の長辺方向の一対の端部を把持するための一対のチャック部46と、チャック部46を支持する支持部材47と、を有する。チャック部46は、第1チャック461及び第2チャック462を含む。図5及び図6に示す状態において、試験片40は、一対の第1チャック461の上に配置されており、第2チャック462は、第1チャック461との間で試験片40を未だ把持していない。後述するように、測定時、試験片40は、チャック部46の第1チャック461と第2チャック462との間に把持される。第2チャック462は、ヒンジ機構を介して第1チャック461に連結されていてもよい。
The loop
延伸プラスチックフィルム、蒸着フィルム、積層フィルムなどの測定対象のフィルムを、フィルムが包装製品に加工される前の状態で入手可能な場合、試験片40は、測定対象のフィルムを切断することによって作製されてもよい。また、試験片40は、包装袋などの、包装材料から作製された包装製品を切断し、測定対象のフィルムを取り出すことによって作製されてもよい。
If the film to be measured, such as a stretched plastic film, vapor-deposited film, or laminated film, is available in a state before the film is processed into a packaging product, the
ループスティフネス測定器45を用いて試験片40のループスティフネスを測定する方法について説明する。まず、図5及び図6に示すように、間隔L3を空けて配置されている一対のチャック部46の第1チャック461上に試験片40を載置する。本願においては、後述するループ部41の長さ(以下、ループ長とも称する)が60mmになるよう、間隔L3を設定した。試験片40は、第1チャック461側に位置する内面40xと、内面40xの反対側に位置する外面40yと、を含む。試験片40が包装材料からなる場合、試験片40の内面40x及び外面40yは、包装材料の内面及び外面に一致する。後述するループ部41を試験片40に形成する際、内面40xがループ部41の内側に位置し、外面40yがループ部41の外側に位置する。続いて、図7に示すように、第1チャック461との間で試験片40の長辺方向の端部を把持するよう、第2チャック462を試験片40の上に配置する。
A method of measuring the loop stiffness of the
続いて、図8に示すように、一対のチャック部46の間の間隔が縮まる方向において、一対のチャック部46の少なくとも一方を支持部材47上でスライドさせる。これにより、試験片40にループ部41を形成することができる。図8に示す試験片40は、ループ部41と、一対の中間部42及び一対の固定部43とを有する。一対の固定部43は、試験片40のうち一対のチャック部46によって把持されている部分である。一対の中間部42は、試験片40のうちループ部41と一対の中間部42との間に位置している部分である。図8に示すように、チャック部46は、一対の中間部42の内面40x同士が接触するまで支持部材47上でスライドされる。これにより、60mmのループ長を有するループ部41を形成することができる。ループ部41のループ長は、一方の第2チャック462のループ部41側の面と試験片40とが交わる位置P1と、他方の第2チャック462のループ部41側の面と試験片40とが交わる位置P2との間における、試験片40の長さである。上述の間隔L3は、試験片40の厚みを無視する場合、ループ部41の長さに2×tを加えた値になる。tは、チャック部46の第2チャック462の厚みである。
Subsequently, as shown in FIG. 8, at least one of the pair of
その後、図9に示すように、チャック部46に対するループ部41の突出方向Yが水平方向になるよう、チャック部46の姿勢を調整する。例えば、支持部材47の法線方向が水平方向を向くように支持部材47を動かすことにより、支持部材47によって支持されているチャック部46の姿勢を調整する。図9に示す例において、ループ部41の突出方向Yは、チャック部の厚み方向に一致している。また、ループ部41の突出方向Yにおいて第2チャック462から距離Z1だけ離れた位置にロードセル48を準備する。本願においては、距離Z1を50mmとした。続いて、ロードセル48を、試験片40のループ部41に向けて、図9に示す距離Z2だけ速度Vで移動させる。距離Z2は、図9及び図10に示すように、ロードセル48がループ部61に接触し、その後、ロードセル48がループ部41をチャック部46側に押し込むよう、設定される。本願においては、距離Z2を40mmとした。この場合、ロードセル48がループ部41をチャック部46側に押し込んでいる状態におけるロードセル48とチャック部46の第2チャック462との間の距離Z3は、10mmになる。ロードセル48を移動させる速度Vは、3.3mm/秒とした。
After that, as shown in FIG. 9, the posture of the
続いて、図10に示す、ロードセル48をチャック部46側に距離Z2だけ移動させ、ロードセル48が試験片40のループ部41を押し込んでいる状態において、ループ部41からロードセル48に加えられている荷重の値が安定した後、荷重の値を記録する。このようにして得られた荷重の値を、試験片40を構成するフィルムのループスティフネスとして採用する。本願において、特に断らない限り、ループスティフネスの測定時の環境は、温度23℃、相対湿度50%である。
Subsequently, as shown in FIG. 10, the
少なくとも1つの方向において0.0017N以上のループスティフネスを有する高スティフネスフィルムを延伸プラスチックフィルムとして用いることにより、延伸プラスチックフィルムの突き刺し強度を高めることができる。これにより、高スティフネスフィルムを備える積層フィルムにおいて、積層フィルムの突き刺し強度を例えば13N以上にすることができ、より好ましくは14N以上にすることができ、さらに好ましくは15N以上又は16N以上にすることができる。 By using a high-stiffness film having a loop stiffness of 0.0017 N or more in at least one direction as the stretched plastic film, the puncture strength of the stretched plastic film can be enhanced. As a result, in the laminated film provided with a high-stiffness film, the puncture strength of the laminated film can be, for example, 13 N or more, more preferably 14 N or more, and still more preferably 15 N or more or 16 N or more. can.
高スティフネスフィルムの例としては、51質量%以上のPETを含む高スティフネスPETフィルムを挙げることができる。高スティフネスPETフィルムにおけるPETの含有率は、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよい。高スティフネスフィルムの厚みは、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは7μm以上である。高スティフネスフィルムの厚みは、10μm以上であってもよく、14μm以上であってもよい。また、高スティフネスフィルムの厚みは、好ましくは30μm以下であり、25μm以下であってもよく、20μm以下であってもよい。 Examples of high-stiffness films include high-stiffness PET films containing 51% by mass or more of PET. The PET content in the high-stiffness PET film may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more. The thickness of the high stiffness film is preferably 5 µm or more, more preferably 7 µm or more. The thickness of the high stiffness film may be 10 μm or more, or 14 μm or more. Also, the thickness of the high stiffness film is preferably 30 μm or less, may be 25 μm or less, or may be 20 μm or less.
高スティフネスフィルムの好ましい機械特性について更に説明する。高スティフネスフィルムの突き刺し強度は、好ましくは10N以上であり、より好ましくは11N以上である。少なくとも1つの方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは250MPa以上であり、より好ましくは280MPa以上である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは250MPa以上であり、より好ましくは280MPa以上である。垂直方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは250MPa以上であり、より好ましくは280MPa以上である。少なくとも1つの方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは130%以下であり、より好ましくは120%以下である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは130%以下であり、より好ましくは120%以下である。垂直方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは120%以下であり、より好ましくは110%以下である。好ましくは、少なくとも1つの方向において、高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値が2.0〔MPa/%〕以上である。例えば、垂直方向(TD)における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは2.0〔MPa/%〕以上であり、より好ましくは2.2〔MPa/%〕以上である。流れ方向(MD)における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは1.8〔MPa/%〕以上であり、より好ましくは2.0〔MPa/%〕以上である。 Preferred mechanical properties of high stiffness films are further described. The puncture strength of the high stiffness film is preferably 10 N or more, more preferably 11 N or more. The tensile strength of the high stiffness film in at least one direction is preferably 250 MPa or higher, more preferably 280 MPa or higher. For example, the tensile strength of the high stiffness film in the machine direction is preferably 250 MPa or higher, more preferably 280 MPa or higher. The tensile strength of the high stiffness film in the vertical direction is preferably 250 MPa or higher, more preferably 280 MPa or higher. The tensile elongation of the high stiffness film in at least one direction is preferably 130% or less, more preferably 120% or less. For example, the tensile elongation of the high stiffness film in the machine direction is preferably 130% or less, more preferably 120% or less. The tensile elongation of the high stiffness film in the vertical direction is preferably 120% or less, more preferably 110% or less. Preferably, the value obtained by dividing the tensile strength of the high stiffness film by the tensile elongation is 2.0 [MPa/%] or more in at least one direction. For example, the value obtained by dividing the tensile strength of the high-stiffness film in the vertical direction (TD) by the tensile elongation is preferably 2.0 [MPa/%] or more, more preferably 2.2 [MPa/%] or more. is. The value obtained by dividing the tensile strength of the high-stiffness film in the machine direction (MD) by the tensile elongation is preferably 1.8 [MPa/%] or more, more preferably 2.0 [MPa/%] or more. .
少なくとも1つの方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、0.7%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、0.7%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。垂直方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、0.7%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。熱収縮率を測定する際の加熱温度は100℃であり、加熱時間は40分である。 The heat shrinkage of the high stiffness film in at least one direction is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less. For example, the heat shrinkage of the high stiffness film in the machine direction is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less. The heat shrinkage of the high stiffness film in the vertical direction is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less. The heating temperature for measuring the thermal shrinkage is 100° C., and the heating time is 40 minutes.
少なくとも1つの方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5GPa以上である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5GPa以上である。垂直方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは4.0GPa以上であり、より好ましくは4.5GPa以上である。 The Young's modulus of the high stiffness film in at least one direction is preferably 4.0 GPa or higher, more preferably 4.5 GPa or higher. For example, the Young's modulus of the high stiffness film in the machine direction is preferably 4.0 GPa or higher, more preferably 4.5 GPa or higher. The Young's modulus of the high stiffness film in the vertical direction is preferably 4.0 GPa or higher, more preferably 4.5 GPa or higher.
ヤング率は、引張強度及び引張伸度と同様に、JIS K7127に準拠して測定され得る。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 STA-1150を用いることができる。試験片としては、高スティフネスフィルムを幅15mm、長さ150mmの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は100mmであり、引張速度は300mm/分である。なお、試験片の長さは、一対のチャックによって試験片を把持することができる限りにおいて、調整可能である。本願において、特に断らない限り、ヤング率の測定時の環境は、温度25℃、相対湿度50%である。 Young's modulus, like tensile strength and tensile elongation, can be measured according to JIS K7127. As a measuring instrument, a tensile tester STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used. As the test piece, a rectangular film having a width of 15 mm and a length of 150 mm cut out from the high stiffness film can be used. The distance between the pair of chucks holding the specimen at the start of the measurement is 100 mm, and the pulling speed is 300 mm/min. Note that the length of the test piece can be adjusted as long as the test piece can be gripped by the pair of chucks. In the present application, unless otherwise specified, the environment for Young's modulus measurement is a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%.
高スティフネスフィルムは、蒸着層が設けられた場合であっても、単体の高スティフネスフィルムと同等の機械特性を有している。例えば、酸化アルミニウム蒸着層3が設けられている高スティフネスフィルムは、少なくとも1つの方向において0.0017N以上のループスティフネスを有している。また、更に蒸着層の上に有機被覆層が設けられた場合であっても、単体の高スティフネスフィルムと同等の機械特性を有している。例えば、酸化アルミニウム蒸着層3及び有機被覆層4が設けられている高スティフネスフィルムは、少なくとも1つの方向において0.0017N以上のループスティフネスを有している。
A high-stiffness film, even when provided with a vapor-deposited layer, has mechanical properties equivalent to those of a single high-stiffness film. For example, a high stiffness film provided with an aluminum
高スティフネスフィルムの製造工程においては、例えば、まず、ポリエステルを溶融及び成形することによって得られたプラスチックフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ90~145℃で3~4.5倍に延伸する第1延伸工程を実施する。続いて、プラスチックフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ100~145℃で1.1~3.0倍に延伸する第2延伸工程を実施する。その後、190~220℃の温度で熱固定を行う。続いて、流れ方向及び垂直方向において、100~190℃の温度で0.2~2.5%程度の弛緩処理(フィルム幅を縮める処理)を実施する。これらの工程において、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度、弛緩処理率を調整することにより、上述の機械特性を備える高スティフネスフィルムを得ることができる。 In the process of producing a high-stiffness film, for example, first, a plastic film obtained by melting and molding polyester is stretched 3 to 4.5 times at 90 to 145° C. in the machine direction and the vertical direction, respectively. A first stretching step is carried out. Subsequently, the plastic film is stretched 1.1 to 3.0 times at 100 to 145° C. in the machine direction and the vertical direction, respectively. After that, heat setting is performed at a temperature of 190 to 220°C. Subsequently, a relaxation treatment (a treatment to reduce the width of the film) of about 0.2 to 2.5% is performed at a temperature of 100 to 190° C. in the machine direction and the vertical direction. By adjusting the draw ratio, draw temperature, heat setting temperature, and relaxation treatment rate in these steps, a high stiffness film having the above mechanical properties can be obtained.
高スティフネスフィルムの具体例としては、東レ株式会社製のXP-55を用いることができる。この高スティフネスフィルムは二軸延伸されており、90質量%以上のPETを含み、厚みは16μmである。この高スティフネスPETフィルムのループスティフネスの測定値は、流れ方向及び垂直方向のいずれにおいても0.0021Nであった。また、流れ方向における高スティフネスPETフィルムのヤング率は4.8GPaであり、垂直方向における高スティフネスPETフィルムのヤング率は4.7GPaであった。また、流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度は292MPaであり、垂直方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度は257MPaであった。また、流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張伸度は107%であり、垂直方向における高スティフネスPETフィルムの引張伸度は102%であった。この場合、流れ方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は2.73〔MPa/%〕であり、垂直方向における高スティフネスPETフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は2.52〔MPa/%〕である。また、流れ方向及び垂直方向における高スティフネスPETフィルムの熱収縮率はいずれも0.4%であった。 As a specific example of the high stiffness film, XP-55 manufactured by Toray Industries, Inc. can be used. This high stiffness film is biaxially oriented, contains 90% by weight or more of PET, and has a thickness of 16 μm. The measured loop stiffness of this high stiffness PET film was 0.0021 N in both the machine and vertical directions. Also, the Young's modulus of the high stiffness PET film in the machine direction was 4.8 GPa, and the Young's modulus of the high stiffness PET film in the vertical direction was 4.7 GPa. Also, the tensile strength of the high-stiffness PET film in the machine direction was 292 MPa, and the tensile strength of the high-stiffness PET film in the vertical direction was 257 MPa. Also, the tensile elongation of the high-stiffness PET film in the machine direction was 107%, and the tensile elongation of the high-stiffness PET film in the vertical direction was 102%. In this case, the value obtained by dividing the tensile strength of the high-stiffness PET film in the machine direction by the tensile elongation is 2.73 [MPa/%], and the value obtained by dividing the tensile strength of the high-stiffness PET film in the vertical direction by the tensile elongation The value is 2.52 [MPa/%]. In addition, the thermal shrinkage of the high stiffness PET film in both the machine direction and the vertical direction was 0.4%.
樹脂基材は、1層であっても、2層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。 The resin substrate may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multilayer structure, the layers may have the same composition or may have different compositions. Moreover, in the case of a multilayer structure, each layer may be adhered with an adhesive layer or the like interposed therebetween.
基材層2の厚さは、特に限定されるものではないが、5μm以上25μm以下であることが好ましく、8μm以上15μm以下であることがより好ましい。5μm以上であることにより、バリアフィルムの強度を好ましいものにすることができる。25μm以下であることにより、バリアフィルム全体の厚さを小さくすることができることから、透明性が増加し、内容物の視認性が向上する。
Although the thickness of the
[酸化アルミニウム蒸着層]
酸化アルミニウム蒸着層3は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜である。そして、この酸化アルミニウム蒸着層3には、Al2O3
-構造部と、Al3
-構造部と、で表される元素結合構造部を有しており、Al2O3
-構造部と前記Al3
-構造部との最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)が、1以上20以下であることを特徴としている。
[Aluminum oxide deposition layer]
The aluminum
このように、単にAl2O3 -構造部のみからなる酸化アルミニウムではなく、Al2O3 -構造部とAl3 -構造部との最大強度比率を制御することによりバリアフィルムのバリア性を向上させることができる。 In this way, the barrier properties of the barrier film are improved by controlling the maximum strength ratio of the Al 2 O 3 -structure and the Al 3 -structure rather than the aluminum oxide consisting of only the Al 2 O 3 -structure. can be made
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)によって検出されるAl3 -の強度と、Al2O3 -の強度との比である、強度比率Al3 -/Al2O3 -によって表現することができる。本発明における、Al3 -構造部、Al2O3 -構造部とは、それぞれ、TOF-SIMSにおけるAl3 -の強度(元素結合Al3由来の強度)、Al2O3 -の強度(元素結合Al2O3由来の強度)を意味する。Al3 -の強度はアルミニウムに由来し、Al2O3 -の強度は酸化アルミニウムに由来する。 Specifically, the intensity ratio Al 3 − /Al, which is the ratio between the intensity of Al 3 − detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and the intensity of Al 2 O 3 − 2 O 3 — . In the present invention, the Al 3 - structure part and the Al 2 O 3 - structure part refer to the strength of Al 3 - (strength derived from elemental bond Al 3 ) and the strength of Al 2 O 3 - (element strength from bound Al 2 O 3 ). The strength of Al 3 − is derived from aluminum, and the strength of Al 2 O 3 − is derived from aluminum oxide.
ここで飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)とは、固体試料にイオンビーム(一次イオン)を照射し、表面を構成する分子の一部がイオン化され放出されるイオン(二次イオン)を、その飛行時間差(飛行時間は重さの平方根に比例)を利用して質量分離する手法である。本明細書において、この強度比率Al3 -/Al2O3 -は、バリアフィルムの有機被覆層側からイオンビームを照射し、酸化アルミニウム蒸着層に由来するAl2O3 -構造部と、Al3 -構造部と、の二次イオンにより特定される。 Here, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is a method in which a solid sample is irradiated with an ion beam (primary ions), and some of the molecules that make up the surface are ionized. ions) are mass-separated by using their flight time difference (the flight time is proportional to the square root of the weight). In this specification, the intensity ratio Al 3 − /Al 2 O 3 − is obtained by irradiating an ion beam from the organic coating layer side of the barrier film, and determining the Al 2 O 3 − structure derived from the aluminum oxide deposition layer and the Al 3 - identified by the secondary ions of the structure and
TOF-SIMSの測定結果における酸化アルミニウム蒸着層の判断は、有機被覆層の構成元素であるSiO2の強度が、最大強度の半分になる位置をバリア性有機被覆層と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、次いで、基材層の構成材料であるC6の強度が、最大強度の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、最初の界面から2番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着層とする。 Determination of the aluminum oxide deposited layer in the TOF-SIMS measurement results is based on the interface between the barrier organic coating layer and the aluminum oxide deposited layer where the strength of SiO 2 , which is a constituent element of the organic coating layer, is half the maximum strength. Then, the position where the strength of C6, which is the constituent material of the base material layer, becomes half of the maximum strength is defined as the interface between the film base material and the aluminum oxide vapor deposition layer, and the first interface to the second interface is aluminum oxide vapor deposition. layer.
そして、酸化アルミニウム蒸着層内でAl3 -の強度が最も高いピーク位置(最大強度)を求め、その位置でのAl3 -の強度とAl2O3 -との強度比率であるAl3 -最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)と、Al3 -の最大強度の酸化アルミニウム蒸着層厚に対する割合(酸化アルミニウム蒸着層における、有機被覆層側からの深さ)を算出する。 Then, the peak position (maximum intensity) where the intensity of Al 3 − is highest in the vapor deposited aluminum oxide layer is determined, and the ratio of the intensity of Al 3 − to the intensity of Al 2 O 3 − at that position, that is, the Al 3 − maximum Calculate the intensity ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) and the ratio of the maximum intensity of Al 3 − to the thickness of the deposited aluminum oxide layer (depth from the organic coating layer side in the deposited aluminum oxide layer). .
また、このAl3 -構造部の最大強度は、酸化アルミニウム蒸着層における有機被覆層側(イオンビームを照射側)の表面から酸化アルミニウム蒸着層の膜厚の4%以上45%以下の深さ位置に存在することが好ましく、10%以上25%以下の深さ位置に存在することがより好ましい。このことを、図11を用いて説明する。図11は、基材/蒸着層の構成のバリアフィルムにおける、TOF-SIMSによる測定結果を示すグラフ解析図である。後述する図4は、実施例1のTOF-SIMSによる測定結果(基材/蒸着層/有機被覆層)であり、図11では有機被覆層が存在しないという層構成の相違があるものの、図11の蒸着膜付近の拡大図として疑似的に理解することができる。図11において、Al3 -構造部の最大強度は横軸0サイクルと10サイクルの間にピークが存在しており、一方、Al2O3 -構造部は0サイクルから100サイクル弱にかけて広く存在している。このことは、酸化アルミニウム蒸着層において、Al3 -構造部が有機被覆層側に偏在していることを意味し、具体的には、膜厚の4%以上45%以下の深さ位置に存在している。逆にいうと、蒸着膜における基材界面付近にはAl3 -構造部の最大強度が存在せず、Al2O3 -構造部が主に存在していることを意味する。このように、単一の蒸着膜であるにもかかわらず、蒸着膜の有機被覆層側にはAl2O3 -構造部の領域に加えてAl3 -構造部の主領域が存在し、蒸着膜の基材層側には、Al2O3 -構造部の領域が主として存在するという構成をとることにより、Al3 -構造部に由来する高いバリア性と、Al2O3 -構造部に由来する透明性と基材層への密着性という、従来相反する物性の両立を図ることに成功したものである。 In addition, the maximum strength of this Al 3 -structure portion is at a depth position of 4% or more and 45% or less of the film thickness of the aluminum oxide vapor deposition layer from the surface of the aluminum oxide vapor deposition layer on the organic coating layer side (the side irradiated with the ion beam). It is preferable to exist at a depth position of 10% or more and 25% or less. This will be explained using FIG. FIG. 11 is a graph analysis diagram showing measurement results by TOF-SIMS in a barrier film having a structure of substrate/vapor-deposited layer. FIG. 4, which will be described later, shows the measurement results (substrate/vapor-deposited layer/organic coating layer) by TOF-SIMS in Example 1. Although there is a difference in the layer structure that the organic coating layer does not exist in FIG. can be pseudo-understood as an enlarged view of the vicinity of the deposited film of . In FIG. 11, the maximum intensity of the Al 3 -structure portion has a peak between 0 cycle and 10 cycles on the horizontal axis, while the Al 2 O 3 -structure portion exists widely from 0 cycle to slightly less than 100 cycles. ing. This means that the Al 3 -structure part is unevenly distributed on the side of the organic coating layer in the vapor deposited aluminum oxide layer. doing. Conversely, it means that the maximum strength of the Al 3 -structure portion does not exist near the substrate interface in the deposited film, and the Al 2 O 3 -structure portion mainly exists. Thus, in spite of being a single vapor deposition film, the main region of the Al 3 -structure portion exists in addition to the region of the Al 2 O 3 -structure portion on the organic coating layer side of the vapor deposition film. By adopting a structure in which a region of the Al 2 O 3 -structure portion mainly exists on the substrate layer side of the film , high barrier properties derived from the Al 3 -structure portion and We have succeeded in reconciling the inherently contradictory physical properties of transparency and adhesion to the substrate layer.
なお、Al3
-構造部の最大強度を、酸化アルミニウム蒸着層における有機被覆層側(イオンビームを照射側)の表面から酸化アルミニウム蒸着層の膜厚の4%以上45%以下とするには、酸化アルミニウム蒸着層の形成時における蒸着時の酸素濃度を制御することで調整でき、より好ましい10%以上25%以下とするには、前処理、特に酸素プラズマ処理の条件と、酸化アルミニウム蒸着層の形成時における蒸着時の酸素濃度との組み合わせを制御することで調整することができる。適切な酸素プラズマによる前処理によって、蒸着膜の基材層側では、有機被覆層側に比べてAlの酸化が促進される結果、Al3
-構造部が生じ難くなるものと推定され、蒸着膜全体として透明性を維持することに成功している。
In order to set the maximum strength of the Al 3 -
なお、酸化アルミニウム蒸着層には、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含んでいてもよい。 In addition, the aluminum oxide deposition layer contains a trace amount of aluminum compounds such as aluminum nitrides, carbides, and hydroxides alone or mixtures thereof, silicon oxides, silicon nitrides, silicon oxynitrides, silicon carbides, and oxides. Metal oxides such as magnesium, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and zirconium oxide, or metal nitrides, carbides and mixtures thereof may also be included.
酸化アルミニウム蒸着層の厚さは特に限定されるものではないが、5nm以上100nm以下であることが好ましく、8nm以上30nm以下であることがより好ましい。酸化アルミニウム蒸着層の厚さが5nm以上であることにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。酸化アルミニウム蒸着層の厚さが100nm以下であることにより、粘接着バリアフィルムの透明性をより向上させることができる。 The thickness of the deposited aluminum oxide layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, more preferably 8 nm or more and 30 nm or less. The barrier properties of the barrier film are improved when the thickness of the aluminum oxide deposited layer is 5 nm or more. When the thickness of the deposited aluminum oxide layer is 100 nm or less, the transparency of the adhesive barrier film can be further improved.
また、Al3 -構造部は、Al2O3 -構造部と比べて透明性を有していない。このため、上記の最大強度比率の他に、全光線透過率(全光線透過率)やヘイズや、色差(Lab表色系のL値)によってもAl3 -構造部を定量することができる。具体的には、基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、が積層されたバリアフィルムの全光線透過率は、85%以上89.0%以下が好ましく、86%以上88.5%以下がより好ましい。基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、が積層されたバリアフィルムのヘイズは、2.15%以上3.0%以下が好ましく、2.2%以上2.5%以下がより好ましい。色差(L*a*b*表色系)は、L*が98以上100未満であることが好ましい。b*は0.50以上1.00以下であることが好ましく、0.80以上1.00以下であることがより好ましく、0.90以上1.00以下であることが特に好ましい。なお、全光線透過率は、JIS K7361に基づいて測定され、ヘイズは、JIS K7136に基づいて測定される。また、色差(L*a*b*表色系)は、JIS Z8722に基づいて測定される。 Also , the Al 3 -structure has less transparency than the Al 2 O 3 -structure . Therefore, in addition to the above maximum intensity ratio, the Al 3 -structure part can be quantified by total light transmittance (total light transmittance), haze, and color difference (L value in Lab color system). Specifically, the total light transmittance of the barrier film in which the substrate layer, the aluminum oxide deposition layer, and the organic coating layer are laminated is preferably 85% or more and 89.0% or less, and 86% or more and 88.0%. 5% or less is more preferable. The haze of the barrier film in which the substrate layer, the aluminum oxide deposition layer, and the organic coating layer are laminated is preferably 2.15% or more and 3.0% or less, and 2.2% or more and 2.5% or less. more preferred. As for the color difference (L * a * b * color system), L * is preferably 98 or more and less than 100. b * is preferably 0.50 or more and 1.00 or less, more preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and particularly preferably 0.90 or more and 1.00 or less. The total light transmittance is measured according to JIS K7361, and the haze is measured according to JIS K7136. Moreover, the color difference (L * a * b * color system) is measured based on JIS Z8722.
[有機被覆層]
有機被覆層4は、酸化アルミニウム蒸着層を機械的・化学的に保護するとともに、バリアフィルムのバリア性能を向上させるものである。
[Organic coating layer]
The
有機被覆層4は金属アルコキシドと、好ましくはケン化度が90%以上、100%以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む有機被覆層用コート剤から形成される。有機被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
The
質量比水酸基含有水溶性樹脂/金属アルコキシドは、5/95以上、20/80以下が好ましく、8/92以上、15/85以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、有機被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、有機被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。 The weight ratio of hydroxyl group-containing water-soluble resin/metal alkoxide is preferably 5/95 or more and 20/80 or less, more preferably 8/92 or more and 15/85 or less. If it is smaller than the above range, the barrier effect of the organic coating layer tends to be insufficient, and if it is larger than the above range, the rigidity and brittleness of the organic coating layer tend to increase.
金属アルコキシドは、一般式R1nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、水素原子又は炭素数1~8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表す。1分子中の複数のR1、R2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。)で表される。 The metal alkoxide has the general formula R 1n M(OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and each of a plurality of R 1 and R 2 in one molecule may be the same or different. be.
金属アルコキシドのMで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、MがSi(ケイ素)であるアルコキシシランを使用することが好ましい。 Examples of specific metal atoms represented by M in metal alkoxides include silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, lead, borane, and the like. It is preferred to use silanes.
アルコキシシランは、一般式R1nSi(OR2)m(ただし、n+m=4)で表される。このため、アルコキシシランを使用する場合、有機被覆層には、SiO2構造部で表される元素結合構造部を有することとなる。 Alkoxysilane is represented by the general formula R 1n Si(OR 2 ) m (where n+m=4). Therefore, when alkoxysilane is used, the organic coating layer will have an element-bonded structure represented by the SiO 2 structure.
上記において、OR2の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基、3-メタクリロキシ基。3-アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基又はフェノキシ基等が挙げられる。 Specific examples of OR 2 in the above are hydroxyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, i-propoxy, butoxy and 3-methacryloxy. Alkoxy groups such as 3-acryloxy group and phenoxy group, phenoxy group and the like can be mentioned.
上記において、R1の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、p-スチリル基、3-クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ-グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ-アミノプロピル基等が挙げられる。 In the above, specific examples of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, phenyl group, p-styryl group, 3-chloropropyl group, trifluoromethyl group, vinyl group, γ-glycan sidoxypropyl group, methacryl group, γ-aminopropyl group and the like.
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenylphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane silane, isopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Examples include various alkoxysilanes such as ethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, and phenoxysilane.
アルコキシシランにおいて、R1がビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等の官能基を有する有機基の場合には、一般的にシランカップリング剤と呼ばれる。 In alkoxysilanes, when R1 is an organic group having a functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, etc., it is generally called a silane coupling agent.
シランカップリング剤の具体例としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β-(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。 Specific examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like. and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.
上記の金属アルコキシドは、1種を用いても、2種以上を混合して用いてもよく、特に、シランカップリング剤を併用することが好適である。シランカップリング剤を併用する場合には、全金属アルコキシド中の2質量%以上、15質量%以下をシランカップリング剤にすることが好ましい。 The above metal alkoxides may be used singly or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a silane coupling agent together. When a silane coupling agent is used together, the silane coupling agent preferably accounts for 2% by mass or more and 15% by mass or less of the total metal alkoxide.
(水酸基含有水溶性樹脂)
水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、90%以上、100%以下が好ましく、95%以上、100%以下がより好ましく、99%以上、100%以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと、有機被覆層の硬度が低下し易くなる。
(Hydroxyl group-containing water-soluble resin)
The hydroxyl group-containing water-soluble resin is capable of undergoing dehydration co-condensation with a metal alkoxide. % or less is more preferable. If the degree of saponification is less than the above range, the hardness of the organic coating layer tends to decrease.
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、2官能フェノール化合物と2官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。 Specific examples of hydroxyl group-containing water-soluble resins include, for example, polyvinyl alcohol-based resins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polymers of bifunctional phenol compounds and bifunctional epoxy compounds, and the like. They may be used, two or more of them may be mixed and used, or they may be copolymerized and used. Among these, polyvinyl alcohol is preferred, and polyvinyl alcohol-based resins are particularly preferred, because they are excellent in flexibility and affinity.
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。 Specifically, for example, a polyvinyl alcohol-based resin obtained by saponifying polyvinyl acetate or an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate is used. can do.
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のRS樹脂である「RS-110(ケン化度=99%、重合度=1000)」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールNM-14(ケン化度=99%、重合度=1400)」等を挙げることができる。 Examples of such polyvinyl alcohol-based resins include RS resin "RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1000)" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Gosenol NM-" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1400)".
有機被覆層の厚さは、特に限定されるものではないが150nm以上、800nm以下が好ましく、250nm以上600nm以下であることがより好ましい。有機被覆層の厚さが150nm以上であることによりバリア性をより効果的に付与することができる。有機被覆層の厚さが800nm以下であることにより透明性をより向上させることができる。 Although the thickness of the organic coating layer is not particularly limited, it is preferably 150 nm or more and 800 nm or less, more preferably 250 nm or more and 600 nm or less. When the thickness of the organic coating layer is 150 nm or more, barrier properties can be imparted more effectively. When the thickness of the organic coating layer is 800 nm or less, the transparency can be further improved.
次に積層フィルムを構成するシーラント層について説明する。 Next, the sealant layer constituting the laminated film will be described.
[シーラント層]
シーラント層は、主にシーラント層同士を熱融着することにより、層同士が接合される層である。シーラント層は、主に樹脂によって構成され、樹脂の融点は、基材層などの他の層を構成する樹脂よりも通常は低いものである。
[Sealant layer]
A sealant layer is a layer which layers are joined mainly by heat-sealing sealant layers. The sealant layer is mainly composed of a resin, and the melting point of the resin is usually lower than that of the resin composing other layers such as the base material layer.
シーラント層としては、例えば、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、などで選択される1種又は2種以上の樹脂を用いることができる。シーラント層は単層であってもよく、多層であってもよい。 As the sealant layer, for example, one or more resins selected from polyethylene such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, polypropylene, and the like can be used. The sealant layer may be a single layer or multiple layers.
シーラント層の厚さは、20μm以上100μm以下であることが好ましく、30μm以上80μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the sealant layer is preferably 20 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less.
次に包装袋に包装される金属製品について説明する。 Next, metal products to be packaged in the packaging bag will be described.
[金属製品]
金属製品は、酸化により錆びる金属製品である。金属製品とは、少なくとも一部に金属を含む製品であり、各種電化製品、電子デバイス等を挙げることができる。
[Metal products]
A metal product is a metal product that rusts due to oxidation. A metal product is a product containing metal at least in part, and includes various electrical appliances, electronic devices, and the like.
そして、この金属製品は、包装袋により密封包装される。上述した通り、この包装袋は、バリア性に優れていることから、密封包装されることにより包装される金属製品の錆を防ぐことが可能となる。 Then, this metal product is hermetically packaged in a packaging bag. As described above, since the packaging bag has excellent barrier properties, it is possible to prevent rusting of the packaged metal product by hermetic packaging.
なお、この密封包装は、金属製品にできるだけ酸素及び/又は水蒸気と接触させないようにした状態で包装することが好ましい。例えば、金属製品を包装袋で包装して、包装袋内の空気を吸引しながら密封する方法や、脱酸素剤存在下及び/又は吸湿剤存在下で密封包装する方法や、低酸素低湿状態(例えば、酸素濃度が10質量%以下、好ましくは1質量%以下の空気や湿度が10%以下、好ましくは1%以下の空気や窒素や希ガス存在下)で密封包装する方法などが挙げられる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。 In addition, it is preferable that the hermetic packaging is carried out in such a manner that the metal product is prevented from coming into contact with oxygen and/or water vapor as much as possible. For example, a method of packaging a metal product in a packaging bag and sealing while sucking the air in the packaging bag, a method of sealing and packaging in the presence of an oxygen absorber and / or a moisture absorbent, a low oxygen and low humidity condition ( For example, air with an oxygen concentration of 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, or air with a humidity of 10% or less, preferably 1% or less, or in the presence of nitrogen or rare gas). Note that these methods may be combined.
次に、バリアフィルムの製造方法について説明する。 Next, a method for producing a barrier film will be described.
<バリアフィルムの製造方法>
バリアフィルムを製造する方法は、例えば、樹脂フィルム(基材層)に酸素プラズマ処理し、プラズマ処理された樹脂フィルムの面に酸素雰囲気下でアルミニウムを蒸着して酸化アルミニウム蒸着層を形成し、酸化アルミニウム蒸着層の表面に被覆層用コート剤組成物を塗布し、乾燥して被覆層を形成し、溶融押出法を用いて被覆層上にシーラント層を積層する方法を挙げることができる。
<Method for producing barrier film>
A method for producing a barrier film includes, for example, treating a resin film (base material layer) with oxygen plasma, vapor-depositing aluminum on the surface of the plasma-treated resin film in an oxygen atmosphere to form an aluminum oxide vapor-deposited layer, and oxidizing the film. A method of applying a coating agent composition for a coating layer to the surface of an aluminum deposition layer, drying to form a coating layer, and laminating a sealant layer on the coating layer using a melt extrusion method can be exemplified.
[プラズマ処理]
本実施の形態に係るバリアフィルムでは、酸化アルミニウム蒸着層中のAl3
-構造部を増やしたことにより酸化アルミニウム蒸着層と基材との密着性は低下し易くなる傾向がある。そこで、樹脂フィルム(基材層)に酸素プラズマ処理することにより、基材表面の酸化アルミニウム蒸着層の酸化度を上げて、酸化アルミニウム蒸着層と基材との密着性を上昇することができる。
[Plasma treatment]
In the barrier film according to the present embodiment, the adhesion between the aluminum oxide vapor deposition layer and the substrate tends to decrease due to the increase in the Al 3 -structure portion in the aluminum oxide vapor deposition layer. Therefore, by subjecting the resin film (substrate layer) to oxygen plasma treatment, the degree of oxidation of the deposited aluminum oxide layer on the surface of the substrate can be increased, and the adhesion between the deposited aluminum oxide layer and the substrate can be increased.
プラズマ処理において、供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単体あるいは酸素分圧が高い不活性ガスとの混合ガスが使用されることが好ましい。 In the plasma processing, it is preferable that oxygen alone or a mixed gas with an inert gas having a high oxygen partial pressure be used as the plasma raw material gas to be supplied.
図3に、プラズマ処理及び酸化アルミニウム蒸着層を成膜する装置の一例(平面図)を示す。プラズマ前処理室12B内には、前処理が行われる樹脂基材Sを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー20の一部が樹脂基材搬送室12Aに露出するように設けられており、樹脂基材Sは巻き取られながらプラズマ前処理室12Bに移動するようになっている。
FIG. 3 shows an example (plan view) of an apparatus for plasma processing and depositing an aluminum oxide deposition layer. In the
前記プラズマ前処理室12Bは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、0.1Pa以上100Pa以下程度に設定、維持することができ、特に、1Pa以上20Pa以下が好ましい。
The
樹脂基材Sの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、200m/min以上1000m/min以下にすることができ、特に、300m/min以上800m/min以下が好ましい。 The conveying speed of the resin base material S is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, it can be 200 m/min or more and 1000 m/min or less, and particularly preferably 300 m/min or more and 800 m/min or less.
プラズマ処理は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ処理はプラズマ前処理ローラー20と協働し、樹脂基材S表面近傍に酸素プラズマPを閉じ込める。具体的には、前処理ローラー20の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー20とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマPを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル22a~22cとプラズマPの発生を促進するためマグネット21等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
Plasma processing includes plasma supply means and magnetic forming means. The plasma treatment cooperates with the
前処理ローラー20とプラズマ供給ノズル22a~22cとの間の電圧としては、周波数が10Hzから2.5GHzであり、電圧が50ボルト以上1000ボルト以下の交流電圧であり、投入電力制御又はインピーダンス制御等によって、任意の安定した印加状態の電圧である。
The voltage between the
プラズマ処理におけるプラズマ供給手段は、減圧チャンバ12の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置18と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、1種又は2種以上の混合ガスが挙げられる。
Plasma supply means in plasma processing includes a raw material
プラズマ処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス/不活性ガスは、6/1~1/1が好ましく、5/2~3/2.5がより好ましい。 For plasma treatment, the mixing ratio of oxygen gas and inert gas, that is, oxygen gas/inert gas, is preferably 6/1 to 1/1, more preferably 5/2 to 3/2.5.
混合比率を6/1~1/1とすることで、樹脂基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に5/2~3/2とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を確保することができる。 By setting the mixing ratio to 6/1 to 1/1, the film-forming energy of the vapor-deposited aluminum on the resin substrate is increased, and further, by setting the mixture ratio to 5/2 to 3/2, the vapor-deposited aluminum oxide film is oxidized. By increasing the degree, it is possible to ensure the adhesion between the deposited aluminum oxide film and the substrate.
プラズマ処理における単位面積あたりのプラズマ強度として50W・sec/m2以上8000W・sec/m2以下であり、50W・sec/m2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、8000W・sec/m2以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム層とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、100W・sec/m2以上1000W・sec/m2以下が好ましい。 The plasma intensity per unit area in the plasma treatment is 50 W·sec/m 2 or more and 8000 W·sec/ m 2 or less. At sec/m 2 or more, there is a tendency for deterioration of the resin base material due to plasma, such as consumption of the resin base material, breakage coloring, and firing. In particular, the plasma intensity of the plasma pretreatment to form an aluminum oxide layer is preferably 100 W·sec/m 2 or more and 1000 W·sec/m 2 or less.
[酸化アルミニウム蒸着層の形成]
酸化アルミニウム蒸着層を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマCVD法、プラズマ重合法、熱CVD法、触媒反応型CVD法からなる群から選ぶことができる。本実施の形態に係る粘接着バリアフィルムでは、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
[Formation of vapor-deposited aluminum oxide layer]
Various vapor deposition methods selected from physical vapor deposition and chemical vapor deposition can be applied as the vapor deposition method for forming the vapor deposited layer of aluminum oxide. The physical vapor deposition method can be selected from the group consisting of vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, ion beam assist method, and cluster ion beam method, and the chemical vapor deposition method includes plasma CVD method, plasma polymerization method, thermal It can be selected from the group consisting of CVD method and catalytic CVD method. For the tacky-adhesive barrier film according to the present embodiment, a physical vapor deposition method is suitable.
蒸着膜成膜装置は、減圧された成膜室12C内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された樹脂基材Sの処理面を外側にして樹脂基材Sを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー23と、該成膜ローラーに対向して配置された蒸着膜成膜手段24のターゲットを蒸発させて樹脂基材表面に蒸着膜(酸化アルミニウム蒸着層)を形成する。
The vapor deposition film forming apparatus is arranged in the depressurized
蒸着膜成膜手段24は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、樹脂基材Sの表面に酸化アルミニウム蒸着層を形成する。 The vapor deposition film forming means 24 is of a resistance heating type, uses aluminum as an evaporation source, uses aluminum metal wires, supplies oxygen to oxidize aluminum vapor, and forms an aluminum oxide vapor deposition layer on the surface of the resin base material S. Form.
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でもよいが、Al3 -構造部の最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が、1以上20以下となるように酸素量を制御する。実施例における一例でいえば、酸素供給量として7000sccm以上12000sccm以下が好ましく、8000sccm以上10000sccm以下がより好ましい。この範囲にすることにより、バリア性、透明性、密着性を両立できる。 Oxygen may be oxygen alone or may be supplied as a mixed gas with an inert gas such as argon . The amount of oxygen is controlled to be 20 or less. As an example in the embodiment, the oxygen supply amount is preferably 7000 sccm or more and 12000 sccm or less, more preferably 8000 sccm or more and 10000 sccm or less. By setting the content within this range, it is possible to achieve both barrier properties, transparency, and adhesion.
また、アルミニウムの蒸発は、例えば、舟形(「ボートタイプ」という)蒸着容器に、ローラー23の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱することで行うことができる。
Evaporation of aluminum can be performed, for example, by arranging a plurality of aluminum metal wires in the axial direction of the
このような方法で、供給される熱、熱量を調節しながらアルミニウムを蒸発させ、かつ供給する酸素量を調整することにより、アルミニウムと酸素との反応を制御して、酸化アルミニウム蒸着層を形成することができる。 In this manner, aluminum is evaporated while adjusting the amount of heat and the amount of heat supplied, and the amount of oxygen supplied is adjusted to control the reaction between aluminum and oxygen to form an aluminum oxide deposited layer. be able to.
[有機被覆層の形成]
まず、金属アルコキシド、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤(ゾルゲル法触媒、酸等)、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、有機被覆層用コート剤組成物を調製する。
[Formation of organic coating layer]
First, a metal alkoxide, a hydroxyl-containing water-soluble resin, a reaction accelerator (sol-gel process catalyst, acid, etc.), and an organic solvent such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, etc. are mixed to form an organic coating layer. A coating agent composition for is prepared.
次いで、酸化アルミニウム蒸着層等の表面に、常法により、有機被覆層用コート剤組成物を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、縮合又は共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。 Next, the coating agent composition for an organic coating layer is applied to the surface of the vapor-deposited aluminum oxide layer or the like by a conventional method, followed by drying. This drying step further promotes the condensation or co-condensation reaction to form a coating film. A plurality of coating films consisting of two or more layers may be formed on the first coating film by repeating the coating operation described above.
さらに、20℃以上200℃以下、好ましくは50℃以上180℃以下の範囲の温度、かつ樹脂基材の融点以下の温度で、3秒以上10分以下加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着層の表面に、有機被覆層コート組成物による有機被覆層を形成することができる。 Further, heat treatment is performed at a temperature in the range of 20° C. to 200° C., preferably 50° C. to 180° C. and a temperature not higher than the melting point of the resin base material for 3 seconds to 10 minutes. As a result, an organic coating layer of the organic coating layer coating composition can be formed on the surface of the deposited aluminum oxide layer.
尚、有機被覆層を形成は、酸化アルミニウム蒸着層の形成後に、外気に触れることなく、インラインで行われることが好ましい。 In addition, it is preferable that the formation of the organic coating layer is performed in-line after the formation of the vapor deposited aluminum oxide layer without being exposed to the outside air.
[シーラント層の積層]
シーラント層は、溶融押出法を用いて有機被覆層の表面に積層してもよいし、ドライラミネート法を用いて予め製膜された熱可塑性樹脂フィルムからなるシーラント層と有機被覆層とを貼り合わせてもよい。また、シーラント層は未延伸であることが好ましい。
[Lamination of Sealant Layer]
The sealant layer may be laminated on the surface of the organic coating layer using a melt extrusion method, or a sealant layer made of a thermoplastic resin film formed in advance using a dry lamination method and an organic coating layer are laminated together. may Also, the sealant layer is preferably unstretched.
<包装袋の製造方法>
包装袋は、バリアフィルムの該シーラント層同士を接合し、シーラント層を構成する樹脂の融点以上の温度で熱融着して周囲を密封接合することにより製造される。
<Method for manufacturing packaging bag>
The packaging bag is manufactured by joining the sealant layers of the barrier film together and sealing the periphery by heat-sealing at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the sealant layer.
包装袋の形状は従来公知の形状のものであってもよく、例えば、ガセット形状や横ガセット形状であってもよく、さらに他のバリアフィルムを用いてスタンド袋形状であってもよい。金属製品の防錆性を向上させる目的で密閉されていることが好ましい。 The shape of the packaging bag may be a conventionally known shape, for example, a gusset shape, a lateral gusset shape, or a stand bag shape using another barrier film. It is preferable to be sealed for the purpose of improving the rust prevention of metal products.
<包装体の製造方法>
本実施の形態に係る包装体は、上記の包装袋により金属製品を密封包装することにより製造される。金属製品を密封包装する方法は、空気を吸引しながらシーラント層同士の周囲を密封接合することにより製造することができる。また、低酸素状態で金属製品を密封包装してもよい。
<Method for manufacturing package>
The package according to the present embodiment is manufactured by hermetically packaging a metal product with the packaging bag described above. A method for hermetically packaging a metal product can be produced by hermetically joining sealant layers around their peripheries while sucking air. Metal products may also be hermetically packaged under low-oxygen conditions.
包装体は、金属製品のみを密封包装するものであれば特に制限はされないが、金属製品とともに吸湿剤及び/又は脱酸素剤を密封包装することが好ましい。これにより、包装される金属製品の錆をより効果的に防ぐことが可能となる。 The package is not particularly limited as long as it seals and packages only the metal product, but it is preferable to seal and package the moisture absorbent and/or the oxygen absorber together with the metal product. This makes it possible to more effectively prevent the metal products to be packaged from rusting.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
<酸化アルミニウム蒸着層形成>
まず、樹脂基材である厚さ12μmのポリエステルフィルム(以下、PETフィルム)を巻き取ったロールを準備した。
<Formation of vapor deposition layer of aluminum oxide>
First, a roll was prepared by winding a 12 μm-thick polyester film (hereinafter referred to as PET film) as a resin base material.
次に、このPETフィルムの酸化アルミニウム蒸着層を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度400m/minでプラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ12nmの酸化アルミニウム蒸着層をPETフィルムに形成して、バリアフィルムのロール巻きを得て、各種評価を実施した。 Next, on the surface of the PET film on which the aluminum oxide vapor deposition layer is to be formed, using a continuous vapor deposition film forming apparatus in which the pretreatment section in which the plasma pretreatment apparatus is arranged and the film formation section are separated, the following plasma conditions are applied in the pretreatment section: Plasma is introduced from the plasma supply nozzle below, plasma pretreatment is performed at a conveying speed of 400 m / min, and in the film formation section where it is continuously conveyed, a reactive resistance as a heating means for vacuum deposition is placed on the plasma processing surface under the following conditions. A 12 nm-thick aluminum oxide deposition layer was formed on a PET film by a heating method to obtain a barrier film roll, and various evaluations were performed.
(プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:150W・sec/m2
・プラズマ形成ガス比:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム-プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理圧力:3.8Pa
(Plasma pretreatment conditions)
・Plasma intensity: 150W・sec/m2
- Plasma forming gas ratio: oxygen/argon = 2/1
・Applied voltage between pretreatment drum and plasma supply nozzle: 340V
・Pretreatment pressure: 3.8 Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素のガス供給量:8000sccm
(Aluminum oxide deposition conditions)
・ Degree of vacuum: 8.1 × 10 -2 Pa
・Conveyance speed: 400m/min
・Oxygen gas supply amount: 8000 sccm
<被覆層用コート剤組成物の調製>
水226g、イソプロピルアルコール39g及び0.5N塩酸5.3gを混合し、pH2.2に調整した溶液に、テトラエトキシシラン167gとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gを10℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Aを調製した。
<Preparation of Coating Agent Composition for Coating Layer>
226 g of water, 39 g of isopropyl alcohol and 5.3 g of 0.5N hydrochloric acid were mixed to adjust the pH to 2.2, and 167 g of tetraethoxysilane and 9.2 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane were cooled to 10°C. A solution A was prepared by mixing while stirring.
ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール23.3g、水513g、イソプロピルアルコール27gを混合した溶液Bを調製した。 A solution B was prepared by mixing 23.3 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2400 and a degree of saponification of 99% or more, 513 g of water and 27 g of isopropyl alcohol.
A液とB液を重量比4.4:5.6となるよう混合して得られた溶液を有機被覆層用コート剤組成物とした。 A solution obtained by mixing A solution and B solution in a weight ratio of 4.4:5.6 was used as a coating agent composition for an organic coating layer.
上記のPETフィルムの酸化アルミニウム蒸着層上に、上記で調製した被覆層用コート剤組成物をスピンコート法によりコーティングした。その後、180℃で60秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約400nmの被覆層を酸化アルミニウム蒸着層上に形成して、有機被覆層付きバリアフィルムを得た。 The above-prepared coating agent composition for coating layer was coated on the aluminum oxide deposited layer of the PET film by spin coating. After that, heat treatment was performed in an oven at 180° C. for 60 seconds to form a coating layer having a thickness of about 400 nm on the vapor-deposited aluminum oxide layer, thereby obtaining a barrier film with an organic coating layer.
[TOF-SIMSにおける強度比率Al3
-/Al2O3
-×100]
有機被覆層付きバリアフィルムに対して、飛行時間型二次イオン質量分析計(ION TOF社製、TOF.SIMS5)を用いて、下記測定条件で、バリアフィルムの有機被覆層側から、Cs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、樹脂基材由来のC6(質量数72.00)、酸化アルミウム蒸着層由来のAl3
-(質量数80.94)、Al2O3
-(質量数101.94)、被覆層由来のSiO2(質量数59.96)イオンの質量分析を行った。測定結果のグラフ解析図を図4に示す。
[Intensity ratio Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100 in TOF-SIMS]
For the barrier film with the organic coating layer, Cs (cesium ) While repeating soft etching at a constant rate with an ion gun, C 6 (mass number 72.00) derived from the resin base material, Al 3 − (mass number 80.94) derived from the aluminum oxide deposition layer, and Al 2 O 3 - (mass number 101.94) and SiO 2 (mass number 59.96) ions originating from the coating layer were analyzed by mass spectrometry. FIG. 4 shows a graphical analysis of the measurement results.
有機被覆層の構成元素であるSiO2の強度が、最大強度の半分になる位置を被覆層と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、次いで、樹脂基材の構成材料であるC6の強度が、最大強度の半分になる位置を、樹脂基材と酸化アルミニウム蒸着層の界面として、最初の界面から2番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着層とした。 The position where the strength of SiO2 , which is a constituent element of the organic coating layer, becomes half the maximum strength is defined as the interface between the coating layer and the aluminum oxide deposition layer, and then the strength of C6 , which is the constituent material of the resin base material, is the maximum. The interface between the resin substrate and the deposited aluminum oxide layer was defined as the position where the strength was half, and the deposited aluminum oxide layer was defined from the first interface to the second interface.
そして、酸化アルミニウム蒸着層内でAl3 -の強度が最も高い位置(最大強度)を求め、その位置でのAl3 -の強度とAl2O3 -との強度比率であるAl3 -最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)と、Al3 -の最大強度の酸化アルミニウム蒸着層厚に対する割合(酸化アルミニウム蒸着層における、有機被覆層側からの深さ、単位%)を算出した。 Then, the position (maximum intensity) where the intensity of Al 3 − is the highest in the deposited aluminum oxide layer is obtained, and the ratio of the intensity of Al 3 − to the intensity of Al 2 O 3 − at that position is the Al 3 − maximum intensity. The ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) and the ratio of Al 3 − to the aluminum oxide deposition layer thickness of maximum strength (depth from the organic coating layer side in the aluminum oxide deposition layer, unit %) are Calculated.
TOF-SIMS測定条件
・一次イオン種類:Bi3++(0.2pA,100μs)
・測定面積:150×150μm2
・エッチング銃種類:Cs(1keV、60nA)
・エッチング面積:600×600μm2
・エッチングレート:10sec/Cycle
TOF-SIMS measurement conditions Primary ion type: Bi 3++ (0.2 pA, 100 μs)
・Measurement area: 150 × 150 μm 2
・Type of etching gun: Cs (1 keV, 60 nA)
・ Etching area: 600 × 600 μm 2
・Etching rate: 10 sec/cycle
酸化アルミニウム蒸着層のAl2O3 -構造部とAl3 -構造部との最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)は、5.1であった。 The maximum intensity ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) between the Al 2 O 3 -structure portion and the Al 3 -structure portion of the vapor-deposited aluminum oxide layer was 5.1.
[実施例1]
<積層フィルムの製造>
上記により製造したバリアフィルムの有機被覆層の表面に接着剤を塗布して厚さ70μムの無延伸ポリプロピレン(シーラント層)を積層することにより積層フィルムを製造した。
[Example 1]
<Production of laminated film>
A laminate film was produced by applying an adhesive to the surface of the organic coating layer of the barrier film produced above and laminating a non-stretched polypropylene (sealant layer) having a thickness of 70 μm.
<包装袋の製造>
2枚のバリアフィルム1のシーラント層同士を当接し、無延伸ポリプロピレン以上の融点にて周囲を熱融着させることで、実施例1の包装袋を製造した。
<Production of packaging bags>
The packaging bag of Example 1 was manufactured by bringing the sealant layers of two
[実施例2]
実施例1の包装袋において包装袋の内部に吸湿剤(有限会社オアシスプランニング製 オアシスシリカゲル 5g)を包装した実施例2の包装袋を製造した。
[Example 2]
A packaging bag of Example 2 was produced by packaging a moisture absorbent (5 g of Oasis Silica Gel, manufactured by Oasis Planning Co., Ltd.) inside the packaging bag of Example 1.
[実施例3]
実施例1の包装袋において包装袋の内部に脱酸素剤(株式会社鳥繁産業製 エバーフレッシュ QJ-50)を包装した実施例3の包装袋を製造した。
[Example 3]
A packaging bag of Example 3 was produced by packing an oxygen absorber (Everfresh QJ-50 manufactured by Tori Shigeru Sangyo Co., Ltd.) inside the packaging bag of Example 1.
[比較例1]
バリアフィルム1の代わりに気化性防錆フィルム(日本パーカライジング株式会社製 PIPAK)同士のシーラント層同士を当接し、周囲を熱融着させることで、比較例1の包装袋を製造した。
[Comparative Example 1]
A packaging bag of Comparative Example 1 was manufactured by contacting the sealant layers of volatile rust prevention films (PIPAK manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) instead of
[比較例2]
比較例1の包装袋において包装袋の内部に吸湿剤(シリカゲル)を包装した比較例2の包装袋を製造した。
[Comparative Example 2]
A packaging bag of Comparative Example 2 was produced by packing a moisture absorbent (silica gel) inside the packaging bag of Comparative Example 1.
[比較例3]
比較例1の包装袋において包装袋の内部に脱酸素剤を包装した比較例3の包装袋を製造した。
[Comparative Example 3]
A packaging bag of Comparative Example 3 was produced by packing an oxygen scavenger inside the packaging bag of Comparative Example 1.
<防錆性試験>
実施例、比較例の包装袋を用いて、防錆性試験を行った。具体的には、実施例、比較例の包装袋に鉄板(冷間圧延鋼板(SPCC)、50mm×50mm×1mm)、及び銅板(タフピッチ銅板 C1100P-1/4H、50mm×50mm×1mm)を脱脂した後、包装して包装体を製造し、放置試験(温度:60℃、湿度:90%RH、14日間)を行い、放置試験後の外観を下記評価基準にて評価した。
[評価基準]
◎:錆、変色なし
◎~〇:点錆、わずかな変色発生
〇:試験片の面積に対して10%未満に錆発生
×:試験片の面積に対して10%以上50%未満に錆発生
××:試験片の面積に対して50%以上に錆発生
<Rust prevention test>
A rust prevention test was conducted using the packaging bags of Examples and Comparative Examples. Specifically, an iron plate (cold-rolled steel plate (SPCC), 50 mm × 50 mm × 1 mm) and a copper plate (tough pitch copper plate C1100P-1/4H, 50 mm × 50 mm × 1 mm) were degreased in the packaging bags of Examples and Comparative Examples. After that, it was packaged to produce a package, and a standing test (temperature: 60°C, humidity: 90% RH, 14 days) was performed, and the appearance after the standing test was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
◎: No rust or discoloration ◎ ~ 〇: Spot rust, slight discoloration O: Rust generated in less than 10% of the area of the test piece ×: Rust generated in 10% or more and less than 50% of the area of the test piece XX: Rust occurred in 50% or more of the area of the test piece
表1より、実施例の包装袋(包装体)は、多層構造を採らずに、包装される金属製品の錆を防ぐことができることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the packaging bags (packaging bodies) of Examples can prevent the metal products to be packaged from rusting without adopting a multi-layer structure.
<積層フィルムの作成及び評価>
(積層フィルム3)
積層フィルム1において、酸素のガス供給量を10000sccmにした以外同様に製造することにより、積層フィルム3を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のAl3
-最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)を上記同様に測定したところ、3.7であった。
<Preparation and evaluation of laminated film>
(Laminated film 3)
(積層フィルム4)
積層フィルム1において、前処理(プラズマ処理)を行わなかった以外同様に製造し、積層フィルム4を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のAl3
-最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)を上記同様に測定したところ、4.5であった。
(Laminated film 4)
A
(積層フィルム5)
積層フィルム1における基材を、下記のバイオマス由来の二軸延伸ポリエステルフィルム(バイオマスPETフィルム)とし、前処理のプラズマ強度を、250W・sec/m2とした以外同様に製造し、積層フィルム5を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のAl3
-最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)を上記同様に測定したところ、4.9であった。
<バイオマス由来のポリエステルの合成>
テレフタル酸83質量部とバイオマスエチレングリコール(インディアグライコール社製)62質量部とを、常法の直重方法でエステル化反応を行った後、減圧下において縮重合反応を行い、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを得た。
<樹脂フィルムの作製>
上記のバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを60質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート30質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチ10質量部とを押出機に供給し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に延伸した後、横方向に延伸して厚みが12mμである二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムのバイオマス度を測定したところ、18.8%であった。
(Laminated film 5)
The base material in
<Synthesis of biomass-derived polyester>
83 parts by mass of terephthalic acid and 62 parts by mass of biomass ethylene glycol (manufactured by India Glycol) were subjected to an esterification reaction by a conventional direct polymerization method, followed by a condensation polymerization reaction under reduced pressure to obtain biomass-derived polyethylene. terephthalate was obtained.
<Preparation of resin film>
60 parts by mass of the biomass-derived polyethylene terephthalate, 30 parts by mass of the fossil fuel-derived polyethylene terephthalate, and 10 parts by mass of the masterbatch containing the fossil fuel-derived polyethylene terephthalate are supplied to an extruder, and a sheet form is obtained from a T die. and cooled and solidified by cooling rolls to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 mμ. The biomass degree of the obtained biaxially stretched polyester film was measured and found to be 18.8%.
(積層フィルム6)
積層フィルム1において、酸素のガス供給量を20000sccmにした以外同様に製造することにより、積層フィルム6を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のAl3
-最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)を上記同様に測定したところ、0.8であった。
(Laminated film 6)
(積層フィルム7)
積層フィルム1において、酸素のガス供給量を6000sccmにした以外同様に製造し、積層フィルム7を得た。有機被覆層付きバリアフィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着層のAl3
-最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)を上記同様に測定したところ、25であった。目視で着色しており印刷適性にも劣るために、以後の評価に供さなかった。
(Laminated film 7)
Laminated film 7 was obtained in the same manner as in
積層フィルム1、3~7における、粘接着層を積層する前の有機被覆層付きバリアフィルムについて、蒸着前処理条件、蒸着条件、TOF-SIMS分析値、評価結果(酸素・水蒸気バリア、全光線透過率、ヘイズ、色差)をまとめて表2に示す。
Regarding the barrier film with the organic coating layer before laminating the adhesive layer in
<酸素透過度>
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/21)を用いて、有機被覆層付きバリアフィルムの樹脂基材側が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126 B法に準拠して、23℃、90%RH雰囲気下における酸素透過度を測定した。
<Oxygen permeability>
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/21, manufactured by MOCON), the barrier film with an organic coating layer was set so that the resin substrate side of the barrier film was on the oxygen supply side, and was measured in accordance with JIS K 7126 B method. Then, the oxygen permeability was measured in an atmosphere of 23°C and 90% RH.
<水蒸気透過度>
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN3/33)を用いて、有機被覆層付きバリアフィルムの樹脂基材層側がセンサー側になるようにセットして、JIS K 7126 B法に準拠して、40℃、100%RH雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
<Water vapor permeability>
Using a water vapor permeability measuring device (
<光学特性>
全光線透過率は、ヘイズは、ヘイズメーターを用いて、JIS K7136に基づいて測定した。 色差(L*a*b*表色系)は、分光測色計CM-700dを用いて、JIS Z8722に基づいて測定した。なお、有機被覆層付きバリアフィルムを白色板上に置いて測定した。なお、「目視着色」については、有機被覆層付きバリアフィルムを白色板上に置いて目視し、着色が認められないものを〇、着色が認められるものを×とした。
<Optical properties>
The total light transmittance was measured based on JIS K7136 using a haze meter. Color difference (L * a * b * color system) was measured according to JIS Z8722 using a spectrophotometer CM-700d. The barrier film with the organic coating layer was placed on a white plate and measured. Regarding "visual coloration", the barrier film with the organic coating layer was placed on a white plate and visually observed.
表2より、最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)が、1以上20以下である積層フィルム1、3~5は高いバリア性と透明性を両立できていることが分かる。
From Table 2, it can be seen that the
一方、最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)が、1未満である積層フィルム6の酸素透過度は0.2cc/m2/day/atmであり、水蒸気透過度は0.5g/m2/dayであった。一方、最大強度比率(Al3
-/Al2O3
-×100)が、20超である積層フィルム7は、酸素透過度や水蒸気透過度は良好であったものの、バリアフィルムが黒ずんでおり、透明度が低下していた。
On the other hand, the
以上より、酸化アルミニウム蒸着層のAl2O3 -構造部とAl3 -構造部との最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が、1以上20以下である本発明のバリアフィルムは多層構造でなくとも、高いバリア性と透明性を両立し、包装される金属製品の錆を防ぐことができる包装体であることが分かる。 As described above, the maximum strength ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100) between the Al 2 O 3 − structure portion and the Al 3 − structure portion of the vapor deposited aluminum oxide layer is 1 or more and 20 or less. It can be seen that the barrier film is a packaging material that achieves both high barrier properties and transparency, even if it does not have a multi-layered structure, and that can prevent metal products to be packaged from rusting.
1 バリアフィルム
1a 積層フィルム
2 基材層
3 酸化アルミニウム蒸着層
4 有機被覆層
5 シーラント層
6 包装体
10 ローラー式連続蒸着膜成膜装置
S 樹脂基材
P プラズマ
12 減圧チャンバ
12A 樹脂基材搬送室
12B プラズマ前処理室
12C 成膜室
14a~d ガイドロール
18 原料ガス揮発供給装置
20 前処理ローラー
21 マグネット
22 プラズマ供給ノズル
23 成膜ローラー
24 蒸着膜成膜手段
31 電力供給配線
32 電源
35a~35c 隔壁
1
Claims (2)
前記包装袋は、少なくともバリアフィルムとシーラント層とが積層されている積層フィルムによって構成され、前記積層フィルムの対向する前記シーラント層同士の周囲が密封接合されており、
前記バリアフィルムは、基材層と、酸化アルミニウム蒸着層と、有機被覆層と、がこの順に積層されており、
前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されており、
前記酸化アルミニウム蒸着層は、Al2O3 -構造部と、Al3 -構造部と、で表される元素結合構造部を有しており、
前記バリアフィルムは、前記有機被覆層側から、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により測定される、前記Al2O3 -構造部の強度に対する前記Al3構造部-の最大強度の比率である、Al3 -最大強度比率(Al3 -/Al2O3 -×100)が、1以上20以下であり、
前記Al3 -構造部の最大強度は、前記酸化アルミニウム蒸着層の膜厚方向における、前記有機被覆層側の表面から10%以上25%以下の深さ位置に存在し、
前記バリアフィルムは、JIS K 7126 B法による酸素透過度が0.15cc/m2/day/atm以下であり、水蒸気透過度が0.2g/m2/day以下である、包装体。 A packaging body in which a metal product that rusts due to oxidation is hermetically packaged in a packaging bag,
The packaging bag is composed of a laminated film in which at least a barrier film and a sealant layer are laminated, and the periphery of the sealant layers facing each other of the laminated film is sealed and joined,
The barrier film comprises a substrate layer, an aluminum oxide deposition layer, and an organic coating layer laminated in this order,
The organic coating layer is formed from a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin,
The aluminum oxide deposition layer has an element-bonded structure portion represented by an Al 2 O 3 -structure portion and an Al 3 -structure portion,
The barrier film has a maximum Al 3 − maximum strength ratio (Al 3 − /Al 2 O 3 − ×100), which is a ratio of strength, is 1 or more and 20 or less,
The maximum strength of the Al 3 -structure portion exists at a depth position of 10% or more and 25% or less from the surface on the organic coating layer side in the film thickness direction of the vapor deposited aluminum oxide layer,
The packaging body, wherein the barrier film has an oxygen permeability of 0.15 cc/m 2 /day/atm or less and a water vapor permeability of 0.2 g/m 2 /day or less according to JIS K 7126 B method.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019093178 | 2019-05-16 | ||
JP2019093178 | 2019-05-16 | ||
JP2019161568A JP7163890B2 (en) | 2019-05-16 | 2019-09-04 | packaging bag |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019161568A Division JP7163890B2 (en) | 2019-05-16 | 2019-09-04 | packaging bag |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022189878A true JP2022189878A (en) | 2022-12-22 |
JP7318783B2 JP7318783B2 (en) | 2023-08-01 |
Family
ID=73453236
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019161568A Active JP7163890B2 (en) | 2019-05-16 | 2019-09-04 | packaging bag |
JP2022166876A Active JP7318783B2 (en) | 2019-05-16 | 2022-10-18 | packaging bag |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019161568A Active JP7163890B2 (en) | 2019-05-16 | 2019-09-04 | packaging bag |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7163890B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024106504A1 (en) * | 2022-11-17 | 2024-05-23 | 株式会社クラレ | Vapor deposition film, multilayer structure, packaging material, vacuum packaging bag and vacuum thermal insulation body |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551779U (en) * | 1991-12-12 | 1993-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Packaging form of metal or products containing metal |
JP2001171723A (en) * | 1999-12-10 | 2001-06-26 | Tomoe Engineering Co Ltd | Anti-corrosive packaging material |
JP2007211319A (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier film and production method therefor |
JP2009280250A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Oji Paper Co Ltd | Rust preventive pack and its packing method |
JP2010052751A (en) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toppan Printing Co Ltd | Rust-proof packaging material |
JP2017103221A (en) * | 2015-11-19 | 2017-06-08 | 大日本印刷株式会社 | Battery-packaging material, and battery |
JP2018114667A (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 住友ベークライト株式会社 | Rust preventive film and packaged body |
WO2019087960A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Laminate film, barrier laminate film, and gas-barrier packaging material and gas-barrier packaged body each using said barrier laminate film |
JP2019155646A (en) * | 2018-03-09 | 2019-09-19 | 大日本印刷株式会社 | Barrier resin film, barrier laminate and packaging material using the barrier laminate |
WO2019182018A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 大日本印刷株式会社 | Barrier resin film, barrier laminate and packaging material using barrier laminate |
-
2019
- 2019-09-04 JP JP2019161568A patent/JP7163890B2/en active Active
-
2022
- 2022-10-18 JP JP2022166876A patent/JP7318783B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551779U (en) * | 1991-12-12 | 1993-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Packaging form of metal or products containing metal |
JP2001171723A (en) * | 1999-12-10 | 2001-06-26 | Tomoe Engineering Co Ltd | Anti-corrosive packaging material |
JP2007211319A (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier film and production method therefor |
JP2009280250A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Oji Paper Co Ltd | Rust preventive pack and its packing method |
JP2010052751A (en) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toppan Printing Co Ltd | Rust-proof packaging material |
JP2017103221A (en) * | 2015-11-19 | 2017-06-08 | 大日本印刷株式会社 | Battery-packaging material, and battery |
JP2018114667A (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 住友ベークライト株式会社 | Rust preventive film and packaged body |
WO2019087960A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Laminate film, barrier laminate film, and gas-barrier packaging material and gas-barrier packaged body each using said barrier laminate film |
JP2019155646A (en) * | 2018-03-09 | 2019-09-19 | 大日本印刷株式会社 | Barrier resin film, barrier laminate and packaging material using the barrier laminate |
WO2019182018A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 大日本印刷株式会社 | Barrier resin film, barrier laminate and packaging material using barrier laminate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7318783B2 (en) | 2023-08-01 |
JP2020189689A (en) | 2020-11-26 |
JP7163890B2 (en) | 2022-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7192781B2 (en) | LAMINATED FILM, BARRIER LAMINATED FILM, GAS BARRIER PACKAGING MATERIAL AND GAS BARRIER PACKAGE USING THE BARRIER LAMINATED FILM | |
JP7027972B2 (en) | Barrier resin film, barrier laminate, and packaging material using the barrier laminate | |
JP7434767B2 (en) | Gas-barrier vapor-deposited film, and laminates, packaging materials, and packages using the gas-barrier vapor-deposited film | |
JP7248012B2 (en) | Barrier resin film, barrier laminate, and packaging material using the barrier laminate | |
JP7489026B2 (en) | Barrier Films and Packaging Materials | |
JP7434766B2 (en) | Gas barrier vapor deposited films, gas barrier laminates, gas barrier packaging materials and gas barrier packaging bodies. | |
JP7110860B2 (en) | Gas-barrier deposited film, gas-barrier laminate, gas-barrier packaging material and gas-barrier package. | |
JP5889281B2 (en) | Barrier vapor deposition film | |
JP7487456B2 (en) | Barrier Film | |
JP7248011B2 (en) | Barrier laminated film and packaging material using the barrier laminated film | |
US20230002131A1 (en) | Barrier film and packaging material | |
JP2020066233A (en) | Packaging material for paper container and liquid paper container | |
JP7318783B2 (en) | packaging bag | |
JP2013253319A (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
JP2023123494A (en) | Barrier laminate film, and method of manufacturing barrier laminate film, and packaging material having barrier laminate film | |
JP7379963B2 (en) | Adhesive barrier film and adherend with barrier film | |
WO2013168739A1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
JP2020066232A (en) | Packaging material for paper container and liquid paper container | |
JP2011005836A (en) | Gas-barrier antistatic in-mold label | |
JP2020055302A (en) | Packaging material for paper container and liquid-storing paper container | |
US12060207B2 (en) | Barrier laminate film, and packaging material which uses barrier laminate film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221018 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230703 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7318783 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |