JP2022186312A - Separator for lead storage battery and lead storage battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池に関する。 The present invention relates to a lead-acid battery separator and a lead-acid battery including the same.
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。 Lead-acid batteries are used in a variety of applications, including in-vehicle use and industrial use. A lead-acid battery includes a positive plate and a negative plate, a separator interposed therebetween, and an electrolyte. Various performances are required for separators of lead-acid batteries.
特許文献1は、ポリオレフィン微孔性膜を含む鉛蓄電池のためのセパレータであって、前記ポリオレフィン微孔性膜は、好ましくは超高分子量ポリエチレンであるポリエチレンと、粒子状充填剤と、処理可塑剤と、を含み、前記粒子状充填剤は重量で40%以上の量で存在し、前記ポリエチレンは、複数の伸び切り鎖結晶(シシ形成)及び複数の折り畳み鎖結晶(ケバブ形成)を含むシシケバブ形成のポリマーを含み、前記ケバブ形成の平均繰り返し又は周期は1nmから150nmであり、好ましくは120nm未満である、セパレータを提案している。 US Pat. No. 5,300,000 is a separator for lead-acid batteries comprising a polyolefin microporous membrane, said polyolefin microporous membrane comprising polyethylene, preferably ultra high molecular weight polyethylene, a particulate filler, and a treated plasticizer. and wherein the particulate filler is present in an amount of 40% or more by weight, and the polyethylene comprises a shish kebab forming comprising a plurality of extended chain crystals (shish forming) and a plurality of folded chain crystals (kebab forming). wherein the average repetition or period of said kebab formation is between 1 nm and 150 nm, preferably less than 120 nm.
セパレータの細孔容積が大きくなると、抵抗が小さくなるため、CCA(コールドクランキング電流)性能を高めることができる。しかし、細孔容積が大きくなると、セパレータの強度が低下するため、鉛蓄電池の製造過程でセパレータが破損して、鉛蓄電池の初期の段階で、短絡が発生し易く、鉛蓄電池の初期不良発生率が多くなる場合がある。 As the pore volume of the separator increases, the resistance decreases, so CCA (cold cranking current) performance can be enhanced. However, when the pore volume increases, the strength of the separator decreases, so the separator is damaged during the manufacturing process of the lead-acid battery. may increase.
本発明の一側面は、鉛蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含み、
前記セパレータのX線回折スペクトルにおいて、A1/(A1+A2)で示される比率Rが、0.60以上であり、
A1は、前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である第1回折ピークの面積であり、
A2は、前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが2番目に高い第2回折ピークの面積であり、
0.005μm以上10μm以下の細孔径を有する細孔(以下、第1細孔と称する場合がある)の容積の合計Vtは、0.8cm3/g以上である、鉛蓄電池用セパレータに関する。
One aspect of the present invention is a lead-acid battery separator,
the separator includes a crystalline region and an amorphous region;
In the X-ray diffraction spectrum of the separator, the ratio R represented by A 1 /(A 1 +A 2 ) is 0.60 or more,
A 1 is the area of the first diffraction peak having the maximum peak height among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region,
A2 is the area of the second diffraction peak with the second highest peak height among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region,
It relates to a lead-acid battery separator, wherein the total volume Vt of pores having a pore diameter of 0.005 μm or more and 10 μm or less (hereinafter sometimes referred to as first pores) is 0.8 cm 3 /g or more.
鉛蓄電池において、高いCCA性能を確保できるとともに、初期不良発生率を低減できるセパレータを提供する。 Provided is a separator capable of ensuring high CCA performance and reducing the rate of initial failures in a lead-acid battery.
鉛蓄電池用セパレータにおいて、0.005μm以上10μm以下の細孔径を有する細孔(第1細孔)の容積の合計Vtが0.8cm3/g以上である場合、電解液の高い拡散性が得られるとともに、セパレータの抵抗を低く抑えることができる。放電反応がスムーズに進行するため、CCA性能を向上することができる。しかし、第1細孔の容積の合計Vtが0.8cm3/g以上である場合、セパレータの物理的な強度が低下するため、破損によって、短絡が発生し易くなる。極板の製造工程では、製造装置との干渉により隅部が変形することがある。変形した極板を用いて鉛蓄電池を作製すると、初期の段階で、極板の隅部がセパレータを突き破って短絡が起こり易い。そのため、第1細孔の容積の合計Vtが0.8cm3/g以上である場合には、初期の段階で鉛蓄電池の短絡が生じて、短絡の発生率(初期不良発生率)が増加する傾向がある。セパレータの厚さを大きくすれば、強度は高くなり、初期不良発生率は低下する。しかし、抵抗が増加するため、CCA性能が低下する。そのため、高いCCA性能を確保しながら、初期不良発生率を低く抑えることは難しい。以下、第1細孔の容積の合計Vtを、単に、第1細孔容積Vtと称することがある。 In the lead-acid battery separator, when the total volume Vt of the pores (first pores) having a pore diameter of 0.005 μm or more and 10 μm or less is 0.8 cm 3 /g or more, high diffusibility of the electrolytic solution is obtained. In addition, the resistance of the separator can be kept low. Since the discharge reaction proceeds smoothly, the CCA performance can be improved. However, when the total Vt of the volume of the first pores is 0.8 cm 3 /g or more, the physical strength of the separator is reduced, so that short circuits are likely to occur due to breakage. In the manufacturing process of the electrode plate, the corner may be deformed due to interference with the manufacturing equipment. When a lead-acid battery is manufactured using a deformed electrode plate, the corners of the electrode plate easily break through the separator at the initial stage, resulting in a short circuit. Therefore, when the total Vt of the volume of the first pores is 0.8 cm 3 /g or more, a short circuit occurs in the lead-acid battery in the initial stage, and the short circuit occurrence rate (initial failure rate) increases. Tend. Increasing the thickness of the separator increases the strength and reduces the initial failure rate. However, due to the increased resistance, the CCA performance is degraded. Therefore, it is difficult to keep the initial failure rate low while ensuring high CCA performance. Hereinafter, the total volume Vt of the first pores may be simply referred to as the first pore volume Vt.
上記に鑑み、本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含む。セパレータのX線回折(X-ray diffraction:XRD)スペクトルにおいて、A1/(A1+A2)で表される比率Rが、0.60以上である。ここで、A1は、結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピーク(第1回折ピーク)の面積である。A2は、結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが2番目に高い回折ピーク(第2回折ピーク)の面積である。セパレータにおいて、0.005μm以上10μm以下の細孔径を有する細孔(第1細孔)の容積の合計Vtは、0.8cm3/g以上である。 In view of the above, a lead-acid battery separator according to one aspect of the present invention includes a crystalline region and an amorphous region. In the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the separator, the ratio R represented by A 1 /(A 1 +A 2 ) is 0.60 or more. Here, A1 is the area of the diffraction peak ( first diffraction peak) having the maximum peak height among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region. A2 is the area of the diffraction peak having the second highest peak height (second diffraction peak) among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region. In the separator, the total volume Vt of pores (first pores) having a pore diameter of 0.005 μm or more and 10 μm or less is 0.8 cm 3 /g or more.
比率Rは、セパレータの結晶性の程度を示している。従来のセパレータでは、例えば、比率Rはおおよそ0.58以下と比較的低い傾向がある。それに対し、上記側面のセパレータでは、比率Rが0.60以上であり、従来に比べて、セパレータの結晶性が高い。セパレータの結晶性が高まることで、セパレータ自体の強度を向上させることができるため、従来に比べて、初期不良発生率を低減することができる。しかも、セパレータの厚さを大きくする場合とは異なり、抵抗が増加するといった背反がほとんどない。そのため、第1細孔容積Vtを0.8cm3/g以上と大きくすることによる電解液の拡散性の向上効果および抵抗の低減効果が十分に発揮されることで、高いCCA性能を維持することができる。 The ratio R indicates the degree of crystallinity of the separator. Conventional separators, for example, tend to have a relatively low ratio R of approximately 0.58 or less. On the other hand, the ratio R of the side separator is 0.60 or more, and the crystallinity of the separator is higher than that of the conventional separator. By increasing the crystallinity of the separator, the strength of the separator itself can be improved, so that the initial failure rate can be reduced compared to the conventional case. Moreover, unlike the case of increasing the thickness of the separator, there is almost no trade-off such as an increase in resistance. Therefore, by increasing the first pore volume Vt to 0.8 cm 3 /g or more, the effect of improving the diffusibility of the electrolytic solution and the effect of reducing the resistance are sufficiently exhibited, thereby maintaining high CCA performance. can be done.
鉛蓄電池用のセパレータは、リチウムイオン二次電池などのセパレータとは異なり、ある程度大きな厚さを有する。また、セパレータの厚さが大きいほど、結晶性を高めることが難しくなる傾向があることに加え、結晶性が大きくなると、セパレータが硬く脆くなる傾向がある。このような観点から、従来の鉛蓄電池用のセパレータでは、結晶性を制御することはなされていなかった。このような従来の常識に対し、本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータでは、第1細孔容積Vtが0.8cm3/g以上の場合に、比率Rを0.60以上とすることで、セパレータの抵抗の増加を抑えながら、セパレータの高い強度を確保することができる。よって、高いCCAを確保できるとともに、初期不良発生率を抑えることができる。 A separator for a lead-acid battery has a relatively large thickness, unlike a separator for a lithium-ion secondary battery. In addition, the thicker the separator, the more difficult it is to increase the crystallinity, and the higher the crystallinity, the harder and more brittle the separator tends to be. From this point of view, the crystallinity has not been controlled in conventional separators for lead-acid batteries. In contrast to such conventional common sense, in the lead-acid battery separator of one aspect of the present invention, when the first pore volume Vt is 0.8 cm 3 /g or more, the ratio R is set to 0.60 or more. , high strength of the separator can be ensured while suppressing an increase in the resistance of the separator. Therefore, a high CCA can be ensured, and the initial failure rate can be suppressed.
セパレータにおける第1細孔の容積の合計Vt(第1細孔容積Vt)とは、水銀圧入法により求められるセパレータ中の第1細孔(0.005μm以上10μm以下の細孔径を有する細孔)の容積の総和である。 The total Vt of the volume of the first pores in the separator (first pore volume Vt) is the first pores in the separator (pores having a pore diameter of 0.005 μm or more and 10 μm or less) obtained by the mercury porosimetry. is the sum of the volumes of
比率Rは、0.70以上であることが好ましい。この場合、セパレータの強度がさらに高めるため、初期不良発生率をさらに低減することができる。 The ratio R is preferably 0.70 or more. In this case, since the strength of the separator is further increased, the initial failure rate can be further reduced.
第1細孔容積Vtは、1.0cm3/g以上が好ましい。この場合、CCA性能をさらに高めることができる。 The first pore volume Vt is preferably 1.0 cm 3 /g or more. In this case, CCA performance can be further enhanced.
セパレータは、ポリオレフィンを含むことが好ましく、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィンを含むことがより好ましい。このようなセパレータは、強度が比較的低くなる傾向があるが、比率Rの調節が比較的容易であり、比率Rを調節することでセパレータの強度を高めることができる。よって、初期不良発生率をさらに低減することができる。少なくともエチレン単位を含むポリオレフィンをセパレータが含む場合、第1回折ピークは、結晶質領域による(110)面に相当し、第2回折ピークは、結晶質領域による(200)面に相当する。 The separator preferably contains a polyolefin, more preferably a polyolefin containing at least ethylene units. Such a separator tends to have relatively low strength, but the ratio R can be adjusted relatively easily, and the strength of the separator can be increased by adjusting the ratio R. Therefore, the initial failure rate can be further reduced. When the separator comprises a polyolefin containing at least ethylene units, the first diffraction peak corresponds to the (110) plane due to the crystalline regions and the second diffraction peak corresponds to the (200) plane due to the crystalline regions.
セパレータの厚さは、100μm以上300μm以下であることが好ましい。厚さがこのような範囲である場合、セパレータのより高い強度を確保することができるため、初期不良発生率を低減する効果が高まる。また、セパレータの抵抗を比較的低く抑えることができるため、優れたCCA性能が得られ易い。 The thickness of the separator is preferably 100 μm or more and 300 μm or less. When the thickness is within such a range, higher strength of the separator can be ensured, so the effect of reducing the rate of initial failures is enhanced. In addition, since the resistance of the separator can be kept relatively low, excellent CCA performance can be easily obtained.
セパレータは、オイルを含むことが好ましい。この場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果が高まりため、長寿命化の点で有利である。 The separator preferably contains oil. In this case, the effect of suppressing oxidative deterioration of the separator is enhanced, which is advantageous in terms of prolonging the life of the separator.
本発明は、上記の鉛蓄電池用セパレータを含む鉛蓄電池も包含する。鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも1つのセルを含み、極板群は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在する上記のセパレータとを含む。上記のセパレータを用いることで、鉛蓄電池の初期不良発生率を低減しながら、高いCCA性能を確保することができる。セパレータの強度が高まることで、浸透短絡または極板が湾曲することに伴う短絡を抑制することができる。よって、寿命性能を高めることもできる。 The present invention also includes a lead-acid battery containing the lead-acid battery separator described above. A lead-acid battery includes at least one cell that includes a plate assembly and an electrolyte, and the plate assembly includes a positive plate, a negative plate, and the above separator interposed between the positive plate and the negative plate. By using the separator described above, high CCA performance can be ensured while reducing the initial failure rate of the lead-acid battery. By increasing the strength of the separator, it is possible to suppress permeation short circuits or short circuits due to bending of the electrode plates. Therefore, life performance can be improved.
鉛蓄電池は、制御弁式電池(VRLA型電池)であってもよいが、液式電池(ベント型電池)が好ましい。 The lead acid battery may be a valve regulated battery (VRLA type battery), but is preferably a flooded battery (vented battery).
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素(極板、電槽、セパレータなど)の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。なお、正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えており、液式電池では、耳部は、極板の上部に上方に突出するように設けられている。 In this specification, the vertical direction of a lead-acid battery or components of a lead-acid battery (electrode plate, container, separator, etc.) means the vertical direction of the lead-acid battery when the lead-acid battery is used. Each of the positive electrode plate and the negative electrode plate has an ear portion for connection with an external terminal. there is
以下、本発明の実施形態に係るセパレータおよび鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, separators and lead-acid batteries according to embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
(セパレータ)
セパレータは、セパレータの構成材料の分子が比較的規則正しく配列した(つまり、配列性が高い)結晶質領域と、配列性が低い非晶質領域とを含む。そのため、セパレータのXRDスペクトルでは、結晶質領域による回折ピークが観察されるとともに、非晶質領域による散乱光がハローとして観察される。セパレータのXRDスペクトルにおいて、A1/(A1+A2)で表される比率Rが0.60以上であることによって、セパレータの高い強度が得られる。ここで、A1は、結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピーク(第1回折ピーク)の面積であり、A2は、結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが2番目に高い回折ピーク(第2回折ピーク)の面積である。
(separator)
The separator includes a crystalline region in which the molecules of the constituent material of the separator are arranged relatively regularly (that is, highly ordered) and an amorphous region in which the molecules are poorly arranged. Therefore, in the XRD spectrum of the separator, a diffraction peak due to the crystalline region is observed, and scattered light due to the amorphous region is observed as a halo. When the ratio R represented by A 1 /(A 1 +A 2 ) in the XRD spectrum of the separator is 0.60 or more, high strength of the separator can be obtained. Here, A1 is the area of the diffraction peak ( first diffraction peak) having the maximum peak height among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region, and A2 is the area of the diffraction peak corresponding to the crystalline region. It is the area of the diffraction peak (second diffraction peak) having the second highest peak height.
例えば、エチレン単位を含むポリオレフィンを含むセパレータのXRDスペクトルでは、結晶質領域の(110)面に相当する回折ピークが、2θが20°以上22.5°以下の範囲に観察され、結晶質領域の(200)面に相当する回折ピークが、2θが23°以上24.5°以下の範囲に観察される。また、非晶質領域のハローは、2θが17°以上27°以下の範囲に観察される。結晶質領域による回折ピークのうち、(110)面に相当する回折ピークは、ピーク高さが最大であり、第1回折ピークに相当する。(200)面に相当する回折ピークは、ピーク高さが2番目に高く、第2回折ピークに相当する。 For example, in the XRD spectrum of a separator containing a polyolefin containing ethylene units, a diffraction peak corresponding to the (110) plane of the crystalline region is observed in the range of 2θ from 20° to 22.5°. A diffraction peak corresponding to the (200) plane is observed in the range of 2θ from 23° to 24.5°. A halo in the amorphous region is observed in the range of 2θ from 17° to 27°. Among the diffraction peaks due to the crystalline region, the diffraction peak corresponding to the (110) plane has the highest peak height and corresponds to the first diffraction peak. The diffraction peak corresponding to the (200) plane has the second highest peak height and corresponds to the second diffraction peak.
比率Rは、0.60以上であり、セパレータのより高い強度を確保する観点からは、0.70以上であってもよい。比率Rは、0.90以下であってもよく、0.85以下または0.80以下であってもよい。比率Rがこのような範囲である場合、セパレータの柔軟性を担保し易いことに加え、製造が容易である。 The ratio R is 0.60 or more, and may be 0.70 or more from the viewpoint of ensuring higher strength of the separator. The ratio R may be 0.90 or less, 0.85 or less, or 0.80 or less. When the ratio R is within such a range, it is easy to secure the flexibility of the separator, and the production is easy.
比率Rは、0.60以上(または0.70以上)0.90以下、0.60以上(または0.70以上)0.85以下、あるいは0.60以上(または0.70以上)0.80以下であってもよい。 The ratio R is 0.60 or more (or 0.70 or more) and 0.90 or less, 0.60 or more (or 0.70 or more) and 0.85 or less, or 0.60 or more (or 0.70 or more) and 0.90 or less. It may be 80 or less.
回折ピークの面積は、セパレータのXRDスペクトルにおいて、結晶質領域による回折ピークをフィッティングすることによって求められる。求められた第1回折ピークの面積A1および第2回折ピークの面積A2を用いて、上記の式から比率Rが求められる。 The area of the diffraction peak is obtained by fitting the diffraction peak due to the crystalline region in the XRD spectrum of the separator. Using the obtained area A1 of the first diffraction peak and area A2 of the second diffraction peak, the ratio R is obtained from the above equation.
セパレータにおける第1細孔容積Vtは、0.8cm3/g以上である。第1細孔容積Vtがこのような範囲であることで、電解液の高い拡散性が得られるとともに、セパレータの抵抗を低く抑えることができる。よって、優れたCCA性能を確保することができる。より高いCCA性能を確保する観点からは、第1細孔容積Vtは、0.9cm3/g以上が好ましく、1.0cm3/g以上または1.05cm3/g以上がより好ましい。第1細孔容積Vtは、例えば、2.2cm3/g以下である。比率Rを高めることによる初期不良発生率の低減効果がさらに発揮され易い観点からは、第1細孔容積Vtは、2.0cm3/g以下が好ましく、1.9cm3/g以下がより好ましい。 The separator has a first pore volume Vt of 0.8 cm 3 /g or more. By setting the first pore volume Vt within such a range, high diffusibility of the electrolytic solution can be obtained, and the resistance of the separator can be kept low. Therefore, excellent CCA performance can be ensured. From the viewpoint of ensuring higher CCA performance, the first pore volume Vt is preferably 0.9 cm 3 /g or more, more preferably 1.0 cm 3 /g or more, or 1.05 cm 3 /g or more. The first pore volume Vt is, for example, 2.2 cm 3 /g or less. The first pore volume Vt is preferably 2.0 cm 3 /g or less, more preferably 1.9 cm 3 /g or less, from the viewpoint that the effect of reducing the initial failure rate by increasing the ratio R is more likely to be exhibited. .
第1細孔容積Vtは、0.8cm3/g以上2.2cm3/g以下(または2.0cm3/g以下)、0.9cm3/g以上2.2cm3/g以下(または2.0cm3/g以下)、1.0cm3/g以上2.2cm3/g以下(または2.0cm3/g以下)、1.05cm3/g以上2.2cm3/g以下(または2.0cm3/g以下)、0.8cm3/g以上(または0.9cm3/g以上)1.9cm3/g以下、あるいは1.0cm3/g以上(または1.05cm3/g以上)1.9cm3/g以下であってもよい。 The first pore volume Vt is 0.8 cm 3 /g or more and 2.2 cm 3 /g or less (or 2.0 cm 3 /g or less), 0.9 cm 3 /g or more and 2.2 cm 3 /g or less (or 2 0 cm 3 /g or less), 1.0 cm 3 /g or more and 2.2 cm 3 /g or less (or 2.0 cm 3 /g or less), 1.05 cm 3 /g or more and 2.2 cm 3 /g or less (or 2 .0 cm 3 /g or less), 0.8 cm 3 /g or more (or 0.9 cm 3 /g or more), 1.9 cm 3 /g or less, or 1.0 cm 3 /g or more (or 1.05 cm 3 /g or more) ) may be 1.9 cm 3 /g or less.
セパレータは、ポリマー材料(以下、ベースポリマーとも称する。)を含む。セパレータは、結晶質領域を含むため、ベースポリマーは、通常、結晶性ポリマーを含む。セパレータは、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体(つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体)である。 The separator includes a polymer material (hereinafter also referred to as base polymer). Since the separator contains crystalline regions, the base polymer usually contains a crystalline polymer. The separator includes, for example, polyolefin. A polyolefin is a polymer containing at least olefinic units (that is, a polymer containing at least monomeric units derived from an olefin).
ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、50質量%以上であり、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、100質量%以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。ポリオレフィンの比率がこのように多い場合、セパレータの強度が低くなる傾向があるが、このような場合であっても、比率Rを上記の範囲とするため、高い強度を確保することができ、初期不良発生率を低く抑えることができる。 A polyolefin and another base polymer may be used in combination as the base polymer. The ratio of polyolefin to the entire base polymer contained in the separator is, for example, 50% by mass or more, may be 80% by mass or more, or may be 90% by mass or more. The proportion of polyolefin is, for example, 100% by mass or less. The base polymer may consist of polyolefin only. When the ratio of polyolefin is such high, the strength of the separator tends to be low. The defect rate can be kept low.
ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、1種または2種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、1種または2種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。 Polyolefins include, for example, homopolymers of olefins, copolymers containing different olefinic units, and copolymers containing olefinic units and copolymerizable monomeric units. A copolymer containing olefin units and copolymerizable monomer units may contain one or more olefin units. Further, the copolymer containing olefin units and copolymerizable monomer units may contain one or more copolymerizable monomer units. A copolymerizable monomer unit is a monomer unit derived from a polymerizable monomer other than an olefin and copolymerizable with an olefin.
ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともC2-3オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。C2-3オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、C2-3オレフィンをモノマー単位として含む共重合体(例えば、エチレン-プロピレン共重合体)がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィン(ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体など)を用いることが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィン(ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体など)と他のポリオレフィンとを併用してもよい。 Polyolefins include, for example, polymers containing at least C 2-3 olefins as monomer units. The C 2-3 olefin includes at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene. More preferred polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, and copolymers containing C 2-3 olefins as monomer units (eg, ethylene-propylene copolymers). Among polyolefins, it is preferable to use polyolefins containing at least ethylene units (polyethylene, ethylene-propylene copolymer, etc.). Polyolefins containing ethylene units (polyethylene, ethylene-propylene copolymers, etc.) may be used in combination with other polyolefins.
セパレータは、オイルを含むことが好ましい。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果をさらに高めることができるため、長寿命化の点で有利である。オイルとは、室温(20℃以上35℃以下の温度)で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。オイルとしては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。オイルとしては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。セパレータは、オイルを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。 The separator preferably contains oil. When the separator contains oil, the effect of suppressing oxidation deterioration of the separator can be further enhanced, which is advantageous in terms of prolonging the life of the separator. Oil refers to a hydrophobic substance that is liquid at room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower) and separates from water. Oils include naturally derived oils, mineral oils, and synthetic oils. Mineral oil, synthetic oil and the like are preferable as the oil. Examples of oils include paraffin oil and silicone oil. The separator may contain one type of oil or may contain two or more types in combination.
セパレータ中のオイルの含有率は、11質量%以上または12質量%以上であってもよい。オイルの含有率は、18質量%以下であってもよい。オイルの含有率がこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果が高まるため、長寿命化の点で有利である。また、セパレータの抵抗を比較的低く抑えることができる。 The content of oil in the separator may be 11% by mass or more or 12% by mass or more. The oil content may be 18% by mass or less. When the oil content is within this range, the effect of suppressing oxidation deterioration of the separator is enhanced, which is advantageous in terms of prolonging the life of the separator. Also, the resistance of the separator can be kept relatively low.
セパレータは、シート状であってもよい。また、蛇腹状に折り曲げたシートをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよい。正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。 The separator may be sheet-like. Also, a sheet that is bent into a bellows shape may be used as the separator. The separator may be shaped like a bag. Either one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be wrapped in a bag-shaped separator.
セパレータは、リブを有してもよく、リブを有さなくてもよい。リブを有するセパレータは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、セパレータまたは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。なお、セパレータのベース部とは、セパレータの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、セパレータの外形を画定するシート状の部分をいう。 The separator may or may not have ribs. A separator having ribs includes, for example, a base portion and ribs erected from the surface of the base portion. The ribs may be provided only on one surface of the separator or each base portion, or may be provided on both surfaces. In addition, the base portion of the separator is a portion excluding projections such as ribs among constituent portions of the separator, and refers to a sheet-like portion that defines the outer shape of the separator.
セパレータの厚さは、例えば、90μm以上である。初期不良発生率をさらに低減する観点からは、100μm以上または150μm以上が好ましい。セパレータの厚さは、例えば、300μm以下である。セパレータの抵抗を低く抑える観点からは、セパレータの厚さは、250μm以下または200μm以下であってもよい。セパレータの厚さとは、セパレータの電極材料に対向する部分における平均厚さを意味する。セパレータが、ベース部とベース部の少なくとも一方の表面から立設されたリブとを備える場合には、セパレータの厚さとは、ベース部における平均厚さである。セパレータに貼付部材(マット、ペースティングペーパなど)が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚さは、セパレータの厚さには含まれない。 The thickness of the separator is, for example, 90 μm or more. From the viewpoint of further reducing the initial failure rate, the thickness is preferably 100 μm or more or 150 μm or more. The thickness of the separator is, for example, 300 μm or less. From the viewpoint of keeping the resistance of the separator low, the thickness of the separator may be 250 μm or less or 200 μm or less. The thickness of the separator means the average thickness of the portion of the separator facing the electrode material. When the separator has a base portion and ribs erected from at least one surface of the base portion, the thickness of the separator is the average thickness of the base portion. When a sticking member (mat, pasting paper, etc.) is stuck to the separator, the thickness of the sticking member is not included in the thickness of the separator.
セパレータの厚さは、90μm以上300μm以下(または250μm以下)、90μm以上200μm以下、100μm以上(または150μm以上)300μm以下、100μm以上(または150μm以上)250μm以下、あるいは100μm以上(または150μm以上)200μm以下であってもよい。 The thickness of the separator is 90 μm or more and 300 μm or less (or 250 μm or less), 90 μm or more and 200 μm or less, 100 μm or more (or 150 μm or more) and 300 μm or less, 100 μm or more (or 150 μm or more) and 250 μm or less, or 100 μm or more (or 150 μm or more) and 200 μm. It may be below.
セパレータがリブを有する場合、リブの高さは、0.05mm以上であってもよい。また、リブの高さは、1.2mm以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さ(突出高さ)である。 When the separator has ribs, the rib height may be 0.05 mm or more. Also, the rib height may be 1.2 mm or less. The height of the rib is the height of the portion that protrudes from the surface of the base portion (protrusion height).
セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、0.4mm以上であってもよい。セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、1.2mm以下であってもよい。 The height of the rib provided in the region of the separator facing the positive electrode plate may be 0.4 mm or more. The height of the rib provided in the region of the separator facing the positive electrode plate may be 1.2 mm or less.
セパレータは、例えば、ベースポリマーと、造孔剤と、浸透剤(界面活性剤)とを含む樹脂組成物をシート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の少なくとも一部を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。セパレータ(またはセパレータの製造に供される樹脂組成物)は、無機粒子を含んでもよい。シート状のセパレータは、造孔剤を除去した後、必要に応じて乾燥処理される。例えば、押出成形する際のシートの冷却速度、延伸処理の際の延伸倍率、および乾燥処理の際の温度からなる群より選択される少なくとも1つを調節することによって、比率Rが調節される。例えば、押出成形する際にシートを急冷したり、延伸倍率を高くしたり、または乾燥処理の際の温度を低くしたりすると、比率Rが高くなる傾向がある。延伸処理は、二軸延伸によって行ってもよいが、通常、一軸延伸によって行われる。シート状のセパレータは、必要に応じて、蛇腹状に折り曲げたり、袋状に加工したりしてもよい。 For the separator, for example, a resin composition containing a base polymer, a pore-forming agent, and a penetrating agent (surfactant) is extruded into a sheet, stretched, and then at least part of the pore-forming agent is removed. obtained by Removal of at least a portion of the pore-forming agent forms micropores in the matrix of the base polymer. The separator (or the resin composition used for producing the separator) may contain inorganic particles. After removing the pore-forming agent, the sheet-like separator is dried if necessary. For example, the ratio R is adjusted by adjusting at least one selected from the group consisting of the cooling rate of the sheet during extrusion, the draw ratio during stretching, and the temperature during drying. For example, the ratio R tends to increase when the sheet is rapidly cooled during extrusion molding, the draw ratio is increased, or the temperature during drying is decreased. The stretching treatment may be carried out by biaxial stretching, but is usually carried out by uniaxial stretching. The sheet-like separator may be bent into a bellows shape or processed into a bag shape, if necessary.
リブを有するセパレータでは、リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。 In separators having ribs, the ribs may be formed into the sheet during extrusion of the resin composition. Alternatively, the ribs may be formed by pressing the sheet with a roller having grooves corresponding to the ribs after molding the resin composition into a sheet or after removing the pore-forming agent.
セパレータ内の細孔構造および第1細孔容積Vtは、ベースポリマーと造孔剤および/または浸透剤との親和性を調節したり、造孔剤の分散性を調節したり、無機粒子の種類および/または粒子径を選択したり、浸透剤の種類を選択したり、無機粒子の量、造孔剤の量、および/または浸透剤の量を調節したり、ならびに/もしくは、無機粒子の表面に存在する官能基および/または原子などの量を調節したりすることにより、調節することができる。 The pore structure and the first pore volume Vt in the separator control the affinity between the base polymer and the pore-forming agent and/or the penetrating agent, control the dispersibility of the pore-forming agent, and determine the type of inorganic particles. and/or select the particle size, select the type of penetrant, adjust the amount of the inorganic particles, the amount of the pore-forming agent, and/or the amount of the penetrant, and/or the surface of the inorganic particles can be adjusted by adjusting the amount of functional groups and/or atoms present in .
造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。造孔剤は、少なくともオイルを含むことが好ましい。オイルを用いることで、オイルを含有するセパレータが得られ、酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温(20℃以上35℃以下の温度)において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。 Pore-forming agents include liquid pore-forming agents and solid pore-forming agents. The pore-forming agent preferably contains at least oil. By using oil, an oil-containing separator can be obtained, and the effect of suppressing oxidative deterioration is further enhanced. The pore-forming agents may be used singly or in combination of two or more. Oil and other pore-forming agents may be used in combination. A liquid pore-forming agent and a solid pore-forming agent may be used in combination. At room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower), a liquid pore-forming agent is classified as a liquid pore-forming agent, and a solid pore-forming agent as a solid pore-forming agent.
液状造孔剤としては、上述のオイルが好ましい。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。 As the liquid pore-forming agent, the oils mentioned above are preferred. Solid pore formers include, for example, polymer powders.
セパレータ中の造孔剤の量は、種類によっては変化することがある。セパレータ中の造孔剤の量は、ベースポリマー100質量部あたり、例えば、30質量部以上である。造孔剤の量は、ベースポリマー100質量部あたり、例えば、60質量部以下である。 The amount of pore-forming agent in the separator may vary depending on the type. The amount of the pore-forming agent in the separator is, for example, 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the base polymer. The amount of the pore-forming agent is, for example, 60 parts by weight or less per 100 parts by weight of the base polymer.
例えば、造孔剤としてのオイルを用いて形成されるシートから、溶剤を用いて一部のオイルを抽出除去することによって、オイルを含有するセパレータが形成される。溶剤は、例えば、オイルの種類に応じて選択される。例えば、溶剤の種類および組成、抽出条件(抽出時間、抽出温度、溶剤を供給する速度など)などを調節することによって、セパレータ中のオイルの含有率が調節される。 For example, a separator containing oil is formed by extracting and removing a portion of the oil using a solvent from a sheet formed using oil as a pore-forming agent. A solvent is selected, for example, according to the type of oil. For example, the oil content in the separator can be adjusted by adjusting the type and composition of the solvent, extraction conditions (extraction time, extraction temperature, speed of supplying the solvent, etc.).
浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Surfactants as penetrants may be, for example, ionic surfactants or nonionic surfactants. Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
セパレータ中の浸透剤の含有率は、例えば、0.01質量%以上であり、0.1質量%以上であってもよい。セパレータ中の浸透剤の含有率は、10質量%以下であってもよい。 The content of the penetrant in the separator is, for example, 0.01% by mass or more, and may be 0.1% by mass or more. The penetrant content in the separator may be 10% by mass or less.
無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。 As the inorganic particles, for example, ceramic particles are preferable. Ceramics constituting the ceramic particles include, for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and titania.
セパレータ中の無機粒子の含有率は、例えば、40質量%以上であってもよい。無機粒子の含有率は、例えば、80質量%以下であり、70質量%以下であってもよい。 The content of inorganic particles in the separator may be, for example, 40% by mass or more. The content of inorganic particles is, for example, 80% by mass or less, and may be 70% by mass or less.
(セパレータの分析またはサイズの計測)
(セパレータの準備)
セパレータの分析またはサイズの計測には、未使用のセパレータまたは使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。
(separator analysis or size measurement)
(Preparation of separator)
An unused separator or a separator removed from a fully charged lead-acid battery in the initial stage of use is used for analysis or size measurement of the separator. Separators removed from lead-acid batteries are washed and dried prior to analysis or measurement.
鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に1時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、25℃±5℃環境下で、16時間以上静置し、乾燥させる。 The cleaning and drying of the separator removed from the lead-acid battery are performed according to the following procedures. The separator taken out from the lead-acid battery is immersed in pure water for 1 hour to remove the sulfuric acid in the separator. Next, the separator is taken out from the liquid in which it was immersed, left to stand in an environment of 25° C.±5° C. for 16 hours or longer, and dried.
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、JIS D 5301:2019の定義によって定められる。より具体的には、25℃±2℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値の1/10の電流(A)で、15分ごとに測定した充電中の端子電圧(V)または20℃に温度換算した電解液密度が3回連続して有効数字3桁で一定値を示すまで充電した状態が満充電状態である。定格容量として記載の数値は、単位をAhとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はAとする。 In this specification, the fully charged state of a lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301:2019. More specifically, the terminal voltage (V ) or the fully charged state is the state in which the electrolyte solution density converted to temperature at 20° C. is charged three times consecutively until it shows a constant value with three significant digits. The numerical value described as the rated capacity is a numerical value whose unit is Ah. The unit of current set based on the numerical value described as the rated capacity is A.
満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい(例えば、化成後で、使用中(好ましくは使用初期)の鉛蓄電池を満充電してもよい)。 A fully-charged lead-acid battery is a lead-acid battery obtained by fully charging an existing chemical lead-acid battery. The lead-acid battery may be fully charged immediately after the formation as long as it is after the formation, or after some time has passed since the formation. may be used).
本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。 In this specification, the term "battery in the early stage of use" means a battery in which not much time has passed since the start of use and which has hardly deteriorated.
(XRDスペクトル)
セパレータのXRDスペクトルは、セパレータの表面に垂直な方向からX線を照射することによって測定される。測定用のサンプルは、セパレータの電極材料に対向する部分を短冊状に加工することによって作製される。リブを有するセパレータでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルを作製する。XRDスペクトルの測定およびフィッティングは、以下の条件で行われる。
(測定条件)
測定装置:RINT-TTR2、リガク社製
フィッティング:FT(ステップスキャン)法
測定角度範囲:15-35°
ステップ幅:0.02°
計測速度:5°/min
XRDデータ処理:XRDパターン解析ソフト(PDXL2、リガク製)を使用。
(XRD spectrum)
The XRD spectrum of the separator is measured by irradiating X-rays in a direction perpendicular to the surface of the separator. A sample for measurement is produced by processing the portion of the separator facing the electrode material into a strip shape. For separators with ribs, samples are prepared by processing the base portion into strips so as not to include ribs. Measurement and fitting of the XRD spectrum are performed under the following conditions.
(Measurement condition)
Measuring device: RINT-TTR2, manufactured by Rigaku Fitting: FT (step scan) method Measuring angle range: 15-35°
Step width: 0.02°
Measurement speed: 5°/min
XRD data processing: using XRD pattern analysis software (PDXL2, manufactured by Rigaku).
(第1細孔容積Vt)
セパレータの電極材料に対向する部分を20mm×5mmの短冊状に加工してサンプル(以下、サンプルAと称する)を作製する。リブを有するセパレータでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルAを作製する。サンプルAについて、水銀ポロシメータを用いて下記の条件で細孔分布を求め、第1細孔の容積を合計することによりVtが求められる。
水銀ポロシメータ:オートポアIV9510、(株)島津製作所製
測定の圧力範囲:4psia(≒27.6kPa)以上60,000psia(≒414MPa)以下
細孔分布:0.01μm以上50μm以下
(First pore volume Vt)
A sample (hereinafter referred to as sample A) is prepared by processing the portion of the separator facing the electrode material into a strip of 20 mm×5 mm. In the case of a separator having ribs, sample A is produced by processing the base portion into a strip shape so as not to include ribs. For sample A, the pore size distribution is determined using a mercury porosimeter under the following conditions, and Vt is determined by totaling the volumes of the first pores.
Mercury porosimeter: Autopore IV9510, manufactured by Shimadzu Corporation Pressure range for measurement: 4 psia (≈27.6 kPa) to 60,000 psia (≈414 MPa) Pore distribution: 0.01 μm to 50 μm
(セパレータの厚さおよびリブの高さ)
セパレータの厚さは、セパレータの断面写真において、任意に選択した5箇所について厚みを計測し、平均化することによって求められる。
(Separator thickness and rib height)
The thickness of the separator is obtained by measuring the thickness at five arbitrarily selected points in a cross-sectional photograph of the separator and averaging the thicknesses.
リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意に選択される10箇所において計測したリブのベース部の一方の表面からの高さを平均化することにより求められる。 The height of the rib is obtained by averaging the heights from one surface of the base portion of the rib measured at 10 arbitrarily selected locations of the rib in the cross-sectional photograph of the separator.
(セパレータ中のオイル含有率)
セパレータの電極材料に対向する部分を短冊状に加工してサンプル(以下、サンプルBと称する)を作製する。リブを有するセパレータでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルBを作製する。
(Oil content in separator)
A sample (hereinafter referred to as sample B) is prepared by processing the portion of the separator facing the electrode material into a strip shape. In the case of a separator having ribs, Sample B is produced by processing the base portion into a strip shape so as not to include ribs.
サンプルBの約0.5gを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量(m0)を求める。秤量したサンプルBを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、n-ヘキサン50mLを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約30分間、超音波を付与することにより、サンプルB中に含まれるオイル分をn-ヘキサン中に溶出させる。次いで、n-ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温(20℃以上35℃以下の温度)で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量(m1)を求める。そして、下記式により、オイルの含有率を算出する。10個のサンプルBについてオイルの含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中のオイルの含有率とする。
オイルの含有率(質量%)=(m0-m1)/m0×100
About 0.5 g of sample B is taken and weighed accurately to determine the initial sample mass (m0). Place the weighed sample B in an appropriately sized glass beaker and add 50 mL of n-hexane. Next, ultrasonic waves are applied to each beaker for about 30 minutes to elute the oil contained in sample B into n-hexane. Next, a sample is removed from n-hexane, dried in the air at room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower), and weighed to determine the mass (m1) of the sample after oil removal. Then, the oil content is calculated by the following formula. The oil content is determined for 10 samples B, and the average value is calculated. The obtained average value is taken as the oil content in the separator.
Oil content (% by mass) = (m0-m1)/
(セパレータ中の無機粒子の含有率)
上記と同様に作製したサンプルBの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉(酸素気流中、550℃±10℃)で、約1時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルBの質量に占める灰化物の質量の比率(百分率)を算出し、上記の無機粒子の含有率(質量%)とする。10個のサンプルBについて無機粒子の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有率とする。
(Content of inorganic particles in separator)
A portion of sample B prepared in the same manner as described above is sampled, accurately weighed, placed in a platinum crucible, and heated with a Bunsen burner until white smoke is no longer produced. Next, the resulting sample is heated in an electric furnace (550° C.±10° C. in an oxygen stream) for about 1 hour to be ashed, and the ashed matter is weighed. The ratio (percentage) of the mass of the ash to the mass of the sample B is calculated and defined as the inorganic particle content (% by mass). The content of inorganic particles is determined for 10 samples B, and the average value is calculated. Let the obtained average value be the content rate of the inorganic particle in a separator.
(セパレータ中の浸透剤の含有率)
上記と同様に作製したサンプルBの一部を採取し、正確に秤量した後、室温(20℃以上35℃以下の温度)で大気圧より低い減圧環境下で、12時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度10K/分で、室温から800℃±1℃まで昇温する。室温から250℃±1℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルBの質量に占める浸透剤の質量の比率(百分率)を算出し、上記の浸透剤の含有率(質量%)とする。熱重量測定装置としては、T.A.インスツルメント社製のQ5000IRが使用される。10個のサンプルBについて浸透剤の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有率とする。
(Content of penetrant in separator)
A portion of Sample B prepared in the same manner as described above is sampled, weighed accurately, and dried at room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower) under a reduced pressure environment lower than atmospheric pressure for 12 hours or more. The dried material is placed in a platinum cell, set in a thermogravimetry device, and heated from room temperature to 800° C.±1° C. at a temperature elevation rate of 10 K/min. The amount of weight loss when the temperature is raised from room temperature to 250°C ± 1°C is taken as the mass of the penetrant, and the ratio (percentage) of the mass of the penetrant to the mass of sample B is calculated, and the content of the above penetrant. (% by mass). As a thermogravimetry device, T.I. A. Q5000IR manufactured by Instruments is used. The penetrant content is determined for 10 samples B, and the average value is calculated. The obtained average value is taken as the penetrant content in the separator.
(正極板)
正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材とも称する)は極板と一体として使用されるため、極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
(Positive plate)
A paste-type positive plate is used as the positive plate. The pasted positive plate comprises a positive current collector and a positive electrode material. A positive electrode material is held by a positive current collector. The positive electrode material is a portion of the positive electrode plate excluding the positive current collector. In addition, members such as mats and pasting paper may be attached to the electrode plates. Such a member (also referred to as a sticking member) is included in the electrode plate because it is used integrally with the electrode plate. When the positive electrode plate includes the sticking member, the positive electrode material is the portion of the positive electrode plate excluding the positive current collector and the sticking member.
正極板に含まれる正極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。 The positive electrode current collector included in the positive electrode plate may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Processing methods include, for example, expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-like current collector as the positive electrode current collector because it facilitates carrying the positive electrode material.
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は1層であってもよく、複数層でもよい。 Pb--Ca alloys and Pb--Ca--Sn alloys are preferable as the lead alloy used for the positive electrode current collector in terms of corrosion resistance and mechanical strength. The positive electrode current collector may have lead alloy layers with different compositions, and the alloy layer may be a single layer or a plurality of layers.
正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛もしくは硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤(補強材など)を含んでもよい。 The positive electrode material contained in the positive electrode plate includes a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity through an oxidation-reduction reaction. The positive electrode material may contain other additives (such as reinforcing materials) as necessary.
補強材としては、例えば、繊維(無機繊維、有機繊維など)が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂(または高分子)としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など)、ポリエステル系樹脂(ポリアルキレンアリーレート(ポリエチレンテレフタレートなど)を含む)、およびセルロース類(セルロース、セルロース誘導体(セルロースエーテル、セルロースエステルなど)など)からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。セルロース類には、レーヨンも含まれる。 Examples of reinforcing materials include fibers (inorganic fibers, organic fibers, etc.). Examples of resins (or polymers) constituting organic fibers include acrylic resins, polyolefin resins (polypropylene resins, polyethylene resins, etc.), polyester resins (including polyalkylene arylates (polyethylene terephthalate, etc.)). , and celluloses (cellulose, cellulose derivatives (cellulose ether, cellulose ester, etc.)). Celluloses also include rayon.
正極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、0.03質量%以上である。また、正極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、0.5質量%以下である。 The content of the reinforcing material in the positive electrode material is, for example, 0.03% by mass or more. Moreover, the content of the reinforcing material in the positive electrode material is, for example, 0.5% by mass or less.
未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて他の添加剤(補強材など)に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。 An unformed paste-type positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, followed by aging and drying. The positive electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an antimony compound, and optionally other additives (reinforcing material, etc.) and kneading them.
未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。 A positive electrode plate is obtained by chemically forming an unformed positive electrode plate. Formation can be performed by charging the electrode plate group including the unformed positive electrode plate while immersing the electrode plate group in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead-acid battery. However, formation may be performed before assembly of the lead-acid battery or the electrode plate assembly.
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、上述のような貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合、貼付部材は、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。
(negative plate)
A negative electrode plate of a lead-acid battery is composed of a negative current collector and a negative electrode material. The negative electrode material is a portion of the negative electrode plate excluding the negative electrode current collector. In some cases, the above-described attachment member is attached to the negative electrode plate. In this case, the attachment member is included in the negative electrode plate. When the negative plate includes the sticking member, the negative electrode material is the portion of the negative plate excluding the negative current collector and the sticking member.
負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、エキスパンド加工により形成された集電体であってもよい。 The negative electrode current collector can be formed in the same manner as the positive electrode current collector. At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be a current collector formed by an expanding process.
特に、エキスパンド加工により形成された集電体を用いた極板では、極板の製造工程における変形が起こり易く、初期の短絡が生じ易いため、初期不良発生率が増加する傾向がある。上記側面によれば、セパレータの結晶性が高まることで、強度が向上するため、正極板および負極板の少なくとも一方がエキスパンド格子を含む場合であっても、初期不良発生率を低減することができる。 In particular, an electrode plate using a current collector formed by expansion processing is likely to be deformed during the manufacturing process of the electrode plate, and short circuits are likely to occur in the initial stage, so the rate of initial failure tends to increase. According to the above aspect, since the crystallinity of the separator is increased and the strength is improved, the initial failure rate can be reduced even when at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate includes an expanded lattice. .
負極集電体に用いる鉛合金は、Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cuなどからなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は1層であってもよく、複数層でもよい。 The lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of Pb--Sb-based alloy, Pb--Ca-based alloy, and Pb--Ca--Sn-based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu, etc. as an additive element. The negative electrode current collector may have lead alloy layers with different compositions, and the alloy layer may be a single layer or a plurality of layers.
負極板に含まれる負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質(鉛もしくは硫酸鉛)を含んでおり、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤(補強材など)を含んでもよい。 The negative electrode material contained in the negative plate contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity through an oxidation-reduction reaction, and may contain an organic shrinkage agent, a carbonaceous material, barium sulfate, and the like. The negative electrode material may contain other additives (such as reinforcing materials) as necessary.
有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸、合成有機防縮剤(フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物など)などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 Examples of organic shrink-proofing agents include lignin, ligninsulfonic acid, synthetic organic shrink-proofing agents (formaldehyde condensates of phenolic compounds, etc.), and the like. The negative electrode material may contain one kind or two or more kinds of organic expanders.
負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、0.01質量%以上である。有機防縮剤の含有率は、例えば、1質量%以下である。 The content of the organic anti-shrinking agent in the negative electrode material is, for example, 0.01% by mass or more. The content of the organic shrink-proofing agent is, for example, 1% by mass or less.
炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛など)、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 Examples of carbonaceous materials include carbon black, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), hard carbon, soft carbon, and the like. The negative electrode material may contain one type of carbonaceous material, or may contain two or more types.
負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、0.1質量%以上である。炭素質材料の含有率は、例えば、3質量%以下であってもよい。 The content of the carbonaceous material in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more. The content of the carbonaceous material may be, for example, 3% by mass or less.
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、0.1質量%以上である。硫酸バリウムの含有率は、例えば、3質量%以下である。 The content of barium sulfate in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more. The content of barium sulfate is, for example, 3% by mass or less.
補強材としては、例えば、繊維(無機繊維、有機繊維(正極電極材料の補強材について記載した樹脂で構成された有機繊維など)など)が挙げられる。 The reinforcing material includes, for example, fibers (inorganic fibers, organic fibers (eg, organic fibers made of a resin described for the reinforcing material of the positive electrode material), etc.).
負極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、0.03質量%以上である。また、負極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、0.5質量%以下である。 The content of the reinforcing material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more. Moreover, the content of the reinforcing material in the negative electrode material is, for example, 0.5% by mass or less.
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。 The negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unformed negative electrode plate is usually made using lead powder.
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。 The negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode current collector with a negative electrode paste, aging and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate. The negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an organic anti-shrinking agent, and optionally various additives, and kneading the mixture. In the aging step, the unformed negative electrode plate is preferably aged at a temperature and humidity higher than room temperature.
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。 Formation can be performed by charging the electrode plate group including the unformed negative electrode plate while the electrode plate group is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead-acid battery. However, formation may be performed before assembly of the lead-acid battery or the electrode plate assembly. Formation produces spongy lead.
(電解液)
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
(Electrolyte)
The electrolyte is an aqueous solution containing sulfuric acid. The electrolytic solution may be gelled if necessary.
電解液は、さらに、Naイオン、Liイオン、Mgイオン、およびAlイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。 The electrolytic solution may further contain at least one metal ion selected from the group consisting of Na ions, Li ions, Mg ions, and Al ions.
電解液の20℃における比重は、例えば、1.10以上である。電解液の20℃における比重は、1.35以下であってもよい。なお、これらの比重は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。 The specific gravity of the electrolytic solution at 20° C. is, for example, 1.10 or more. The specific gravity of the electrolytic solution at 20° C. may be 1.35 or less. It should be noted that these specific gravities are values for the electrolytic solution of a lead-acid battery in a fully charged state.
以下、各特性の評価方法について説明する。 The method for evaluating each characteristic will be described below.
(1)CCA性能
JIS D 5301:2006に準拠して、次の手順で、放電開始後30秒目の端子電圧が7.2V以上となる電流値により鉛蓄電池の始動性を評価する。電流値が大きいほど始動性が高く、セパレータの抵抗が低いことを意味する。
(a)満充電が完了後、最低16時間、蓄電池を-18℃±1℃の冷却室に置く。
(b)中央にあるいずれかのセルの電解液温度が-18℃±1℃であることを確認後、CCA390Aで30秒放電する。
(c)放電開始後30秒目の端子電圧を記録する。
(1) CCA Performance Based on JIS D 5301:2006, the startability of a lead-acid battery is evaluated according to the current value at which the terminal voltage becomes 7.2 V or higher 30 seconds after the start of discharge, according to the following procedure. A higher current value means a higher startability and a lower resistance of the separator.
(a) Place the storage battery in a cooling room at -18°C ± 1°C for at least 16 hours after full charge is complete.
(b) After confirming that the temperature of the electrolyte in one of the cells in the center is -18°C ± 1°C, discharge with CCA390A for 30 seconds.
(c) Record the
(2)初期の短絡発生率(初期不良発生率)
(a)袋状のセパレータに収容した未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とを交互に重ねて、両端が未化成の負極板である極板群を組み立てる。このとき、集電体の骨曲がりによりセパレータに穴あきが見られるか否かを目視で確認する。
(b)(a)においてセパレータの穴あきを確認できなかった極板群の6個を、それぞれを電槽の各セル室に収容し、電解液を注入し、化成処理を行うことにより鉛蓄電池を作製する。
(c)化成後の鉛蓄電池を、定格容量として記載の、単位をAhとする数値の8.3倍の電流(A)で2.5秒放電させる。放電後の電圧が9.5V(1.58V/セル)以下の場合、放電不良と判断する。
(d)(a)において穴あきを確認した袋状セパレータの個数と、(c)において放電不良と判断された極板群において、穴あきが確認された袋状セパレータの個数とを、を合計することにより不良が発生した袋状セパレータの個数n1を求める。
(e)不良が発生した袋状セパレータの個数n1を、作製した袋状セパレータの総個数Nで除することにより、不良が発生した袋状セパレータの割合を求め、初期不良発生率(初期電池短絡割合)(ppm)とする。作製した袋状セパレータの総個数Nは、(b)で作製した鉛蓄電池の個数(=量産数量(例えば10万))に1つの鉛蓄電池に含まれる全ての袋状セパレータの個数(=7×6=42)を乗じた値と、(a)において穴あきが確認されたセパレータを備える極板群に含まれる袋状セパレータの総個数と、の合計である。
(2) Initial short circuit rate (initial failure rate)
(a) Seven unformed negative electrode plates and six unformed positive electrode plates accommodated in bag-like separators are alternately stacked to assemble an electrode plate group having unformed negative electrode plates at both ends. At this time, it is visually confirmed whether or not there is a hole in the separator due to bending of the current collector.
(b) Each of the six electrode plate groups for which holes in the separator could not be confirmed in (a) was accommodated in each cell chamber of a battery case, an electrolytic solution was injected, and a lead-acid battery was subjected to chemical conversion treatment. to make.
(c) The chemically treated lead-acid battery is discharged for 2.5 seconds at a current (A) that is 8.3 times the numerical value in Ah, which is described as the rated capacity. If the voltage after discharge is 9.5 V (1.58 V/cell) or less, it is determined that the discharge is defective.
(d) Total the number of bag-shaped separators confirmed to have holes in (a) and the number of bag-shaped separators confirmed to have holes in the electrode plate group judged to be defective in (c). By doing so, the number n1 of defective bag-shaped separators is obtained.
(e) By dividing the number n1 of bag-shaped separators with defects by the total number N of bag-shaped separators produced, the ratio of bag-shaped separators with defects is obtained, and the initial failure rate (initial battery short circuit percentage) (ppm). The total number N of bag-shaped separators produced is the number of lead-acid batteries produced in (b) (= mass production quantity (eg, 100,000)) and the number of all bag-shaped separators contained in one lead-acid battery (= 7 × 6=42) and the total number of bag-shaped separators included in the electrode plate group including separators for which holes were confirmed in (a).
図1に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
FIG. 1 shows the appearance of an example of a lead-acid battery according to an embodiment of the present invention.
A lead-
極板群11は、それぞれ複数枚の負極板2および正極板3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板2を収容する袋状のセパレータ4を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽12の一方の端部に位置するセル室14では、複数の負極板2を並列接続する負極棚部6が貫通接続体8に接続され、複数の正極板3を並列接続する正極棚部5が正極柱7に接続されている。正極柱7は蓋15の外部の正極端子17に接続されている。電槽12の他方の端部に位置するセル室14では、負極棚部6に負極柱9が接続され、正極棚部5に貫通接続体8が接続される。負極柱9は蓋15の外部の負極端子16と接続されている。各々の貫通接続体8は、隔壁13に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室14の極板群11同士を直列に接続している。
The
本明細書中に記載した事項は、任意に組み合わせることができる。 The matters described in this specification can be combined arbitrarily.
[実施例]
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
《鉛蓄電池E1~E15およびC1~C9》
下記の手順で各鉛蓄電池を作製した。
(1)セパレータの作製
ポリエチレン100質量部と、シリカ粒子約160質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル約80質量部と、2質量部の浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する微多孔膜を作製した。このとき、既述の手順で求められるセパレータの比率Rが、表1に示す値となるように、押出成形されたシートの冷却速度および延伸処理の倍率を調節した。また、既述の手順で求められる第1細孔容積Vtが表1に示す値となるように、ポリエチレンに対するシリカ粒子の量および造孔剤の量を調節した。
<<Lead-acid batteries E1 to E15 and C1 to C9>>
Each lead-acid battery was produced in the following procedure.
(1) Preparation of Separator A resin composition containing 100 parts by mass of polyethylene, about 160 parts by mass of silica particles, about 80 parts by mass of paraffinic oil as a pore-forming agent, and 2 parts by mass of a penetrating agent was prepared into a sheet. A microporous membrane having ribs on one side was produced by extruding the membrane into a single layer, stretching the membrane, and removing part of the pore-forming agent. At this time, the cooling rate and stretching ratio of the extruded sheet were adjusted so that the ratio R of the separator obtained by the above-described procedure was the value shown in Table 1. In addition, the amount of silica particles and the amount of pore-forming agent relative to polyethylene were adjusted so that the first pore volume Vt obtained by the procedure described above was the value shown in Table 1.
既述の手順で求められるオイル含有率は、約15質量%であり、シリカ粒子の含有率は、60質量%であった。既述の手順で求められるリブの高さは0.6mmであった。既述の手順で求められるセパレータの厚さ(ベース部の厚さ)は0.2mmであった。 The oil content determined by the procedure described above was about 15% by mass, and the silica particle content was 60% by mass. The rib height determined by the procedure described above was 0.6 mm. The thickness of the separator (thickness of the base portion) determined by the above procedure was 0.2 mm.
次に、シート状の微多孔膜を外面にリブが配置されるように二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を圧着して、袋状セパレータを得た。 Next, the sheet-like microporous membrane was folded in two so that ribs were arranged on the outer surface to form a bag, and the overlapped ends were crimped to obtain a bag-like separator.
なお、セパレータの比率R、第1細孔容積Vt、オイル含有率、シリカ粒子の含有率、ベース部の厚さ、およびリブの高さは、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。 The ratio R of the separator, the first pore volume Vt, the oil content, the silica particle content, the thickness of the base portion, and the height of the rib are the values obtained for the separator before the production of the lead-acid battery. However, it is almost the same as the value measured by the above-described procedure for the separator taken out from the manufactured lead-acid battery.
(2)正極板の作製
鉛酸化物、補強材(合成樹脂繊維)、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.6mmの未化成の正極板を得た。
(2) Production of positive electrode plate A positive electrode paste was prepared by mixing lead oxide, reinforcing material (synthetic resin fiber), water and sulfuric acid. The positive electrode paste was filled in the mesh part of an expanded lattice made of a Pb-Ca-Sn alloy containing no antimony, and then aged and dried to obtain an unformed unformed grid with a width of 100 mm, a height of 110 mm, and a thickness of 1.6 mm. A positive plate was obtained.
(3)負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材(合成樹脂繊維)、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.3mmの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ0.3質量%、2.1質量%、0.1質量%および0.1質量%になるように調節した。
(3) Preparation of Negative Electrode Plate A negative electrode paste was prepared by mixing lead oxide, carbon black, barium sulfate, lignin, reinforcing material (synthetic resin fiber), water and sulfuric acid. The negative electrode paste was filled in the mesh part of an expanded lattice made of a Pb-Ca-Sn alloy containing no antimony, and then aged and dried to obtain an unformed unformed grid with a width of 100 mm, a height of 110 mm, and a thickness of 1.3 mm. A negative plate was obtained. The amounts of carbon black, barium sulfate, lignin and synthetic resin fiber used were such that the content of each component in the negative electrode plate taken out from a fully charged lead-acid battery was 0.3% by mass, 2.1% by mass and 0.3% by mass, respectively. It was adjusted to be 1% by mass and 0.1% by mass.
(4)鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とで極板群を形成した。
(4) Preparation of lead-acid battery An unchemically formed negative electrode plate was placed in a bag-like separator and laminated with a positive electrode plate to form an electrode plate group with seven unchemically formed negative electrode plates and six unchemically formed positive electrode plates. .
正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ(COS)方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧12Vおよび定格容量が30Ah(5時間率容量(定格容量に記載のAhの数値の1/5の電流(A)で放電するときの容量))の液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では6個の極板群が直列に接続されている。 The ears of the positive electrode plate and the ears of the negative electrode plate were welded to the shelf of the positive electrode and the shelf of the negative electrode by a cast-on-strap (COS) method, respectively. The electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, the electrolyte is injected, and chemical conversion is performed in the battery case so that the rated voltage is 12 V and the rated capacity is 30 Ah (5 hour rate capacity (Ah described in the rated capacity). A liquid lead-acid battery with a capacity when discharged at a current (A) that is 1/5 of the value of )) was assembled. Six electrode plate groups are connected in series in the container.
電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の20℃における比重は1.285であった。 An aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolytic solution. The specific gravity at 20° C. of the electrolytic solution after chemical conversion was 1.285.
(5)評価
実施例1のセパレータについて、既述の手順で測定されたXRDスペクトルを図2に示す。図2に示されるように、ポリエチレンの結晶質領域の(110)面に相当する回折ピークが、2θ=21.5°~22.5°の範囲に観察され、(200)面に相当する回折ピークが、2θ=23°~24.5°の範囲に観察された。そして、非晶質領域によるハローが2θ=17°~27°の広い範囲にブロードに観察された。
(5) Evaluation FIG. 2 shows the XRD spectrum of the separator of Example 1 measured by the procedure described above. As shown in FIG. 2, a diffraction peak corresponding to the (110) plane of the crystalline region of polyethylene was observed in the range of 2θ = 21.5° to 22.5°, and the diffraction peak corresponding to the (200) plane was observed. A peak was observed in the range 2θ=23° to 24.5°. A broad halo due to the amorphous region was observed over a wide range of 2θ=17° to 27°.
得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順でCCA性能および初期不良発生率を評価した。CCA性能は、鉛蓄電池C1の30秒目の端子電圧を100としたときの各鉛蓄電池の30秒目の端子電圧の比率(%)によって評価した。 Using the obtained lead-acid battery, the CCA performance and the initial failure rate were evaluated by the procedure described above. The CCA performance was evaluated by the ratio (%) of the terminal voltage at 30 seconds of each lead-acid battery when the terminal voltage at 30 seconds of lead-acid battery C1 was defined as 100.
評価結果を表1および図3に示す。表1中のE1~E15は、実施例である。C1~C9は、比較例である。 Evaluation results are shown in Table 1 and FIG. E1 to E15 in Table 1 are examples. C1-C9 are comparative examples.
表1および図3に示されるように、第1細孔容積Vtが0.8cm3/g以上である場合には、比率Rによらず、高いCCA性能を確保できる。一方で、比率Rが従来の0.55である場合には、第1細孔容積Vtが0.8cm3/g以上である場合、0.8cm3/g未満である場合に比べて、初期不良発生率が低下する傾向がある(C1と、C2~C6との比較)。それに対し、比率Rが0.60以上になると、第1細孔容積Vtが0.8cm3/g以上の場合でも、初期不良発生率を大きく低減できる。これは、セパレータの結晶性が高まることで、セパレータの強度が向上したことによると考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 3, high CCA performance can be ensured regardless of the ratio R when the first pore volume Vt is 0.8 cm 3 /g or more. On the other hand, when the ratio R is the conventional 0.55, when the first pore volume Vt is 0.8 cm 3 /g or more , the initial There is a tendency for the failure rate to decrease (compare C1 with C2 to C6). On the other hand, when the ratio R is 0.60 or more, the initial failure rate can be greatly reduced even when the first pore volume Vt is 0.8 cm 3 /g or more. It is considered that this is because the strength of the separator is improved by increasing the crystallinity of the separator.
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータは、例えば、IS用途(ISS車用の鉛蓄電池など)、様々な車両(自動車、バイクなど)の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池用セパレータは、電動車両(フォークリフトなど)などの産業用蓄電装置などの電源にも好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示である。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池の用途は、これらに限定されない。 The lead-acid battery separator according to the above aspect of the present invention is suitable, for example, for IS applications (lead-acid batteries for ISS vehicles, etc.), starting power sources for various vehicles (automobiles, motorcycles, etc.). In addition, the lead-acid battery separator can be suitably used as a power source for industrial power storage devices such as electric vehicles (forklifts, etc.). It should be noted that these uses are merely exemplary. Applications of the lead-acid battery separator and the lead-acid battery according to the above aspects of the present invention are not limited to these.
1:鉛蓄電池、2:負極板、3:正極板、4:セパレータ、5:正極棚部、6:負極棚部、7:正極柱、8:貫通接続体、9:負極柱、11:極板群、12:電槽、13:隔壁、14:セル室、15:蓋、16:負極端子、17:正極端子、18:液口栓 1: lead-acid battery, 2: negative electrode plate, 3: positive electrode plate, 4: separator, 5: positive electrode shelf, 6: negative electrode shelf, 7: positive electrode column, 8: through connector, 9: negative electrode column, 11: pole Plate group, 12: battery case, 13: partition wall, 14: cell chamber, 15: lid, 16: negative electrode terminal, 17: positive electrode terminal, 18: liquid port plug
Claims (8)
前記セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含み、
前記セパレータのX線回折スペクトルにおいて、A1/(A1+A2)で示される比率Rが、0.60以上であり、
A1は、前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である第1回折ピークの面積であり、
A2は、前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが2番目に高い第2回折ピークの面積であり、
0.005μm以上10μm以下の細孔径を有する細孔の容積の合計Vtは、0.8cm3/g以上である、鉛蓄電池用セパレータ。 A lead-acid battery separator,
the separator includes a crystalline region and an amorphous region;
In the X-ray diffraction spectrum of the separator, the ratio R represented by A 1 /(A 1 +A 2 ) is 0.60 or more,
A 1 is the area of the first diffraction peak having the maximum peak height among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region,
A2 is the area of the second diffraction peak with the second highest peak height among the diffraction peaks corresponding to the crystalline region,
A separator for a lead-acid battery, wherein the total volume Vt of pores having a pore diameter of 0.005 μm or more and 10 μm or less is 0.8 cm 3 /g or more.
前記第1回折ピークは、前記結晶質領域の(110)面に相当し、
前記第2回折ピークは、前記結晶質領域の(200)面に相当する、請求項4に記載の鉛蓄電池用セパレータ。 The polyolefin contains at least ethylene units,
the first diffraction peak corresponds to the (110) plane of the crystalline region;
5. The lead-acid battery separator according to claim 4, wherein said second diffraction peak corresponds to the (200) plane of said crystalline region.
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも1つのセルを含み、
前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
前記セパレータは、請求項1~7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用セパレータである、鉛蓄電池。 A lead-acid battery,
The lead-acid battery includes at least one cell including an electrode group and an electrolyte,
The electrode plate group includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate,
A lead-acid battery, wherein the separator is the lead-acid battery separator according to any one of claims 1 to 7.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240311 |