JP2022185980A - Surface-modified inorganic oxide powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface-modified inorganic oxide powder and a method for producing the same.
微細なシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理することにより、当該粉末表面の帯電性、疎水性等を改質することができる。このようにして得られた表面改質無機酸化物粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーの流動性改善剤、帯電性調整剤等として広く用いられている。このようなトナー用途に用いられる表面改質無機酸化物粉末は、いわゆる外添剤として知られているものである。 By treating the surface of fine inorganic oxide powder such as silica, titania, and alumina with an organic substance, the chargeability, hydrophobicity, etc. of the powder surface can be modified. The surface-modified inorganic oxide powder obtained in this manner is widely used as a fluidity improving agent, charge control agent, etc. for toners used in electrophotography, including copiers, laser printers, plain paper facsimiles, and the like. ing. The surface-modified inorganic oxide powder used for such toner applications is known as a so-called external additive.
このような用途に用いられる無機酸化物粉末の表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物が用いられている。これらの有機ケイ素化合物による表面処理により、例えばシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換して疎水化処理を施すことができる。これらの有機ケイ素化合物のうち、ヘキサメチルジシラザンが、十分な疎水性を示し、かつ、表面エネルギーが低いことから、トナー等に高い流動性と疎水性とを付与できる疎水化処理剤として知られている（特許文献１、特許文献２など）。 Organic silicon compounds such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and silicone oil are used as surface treatment agents for inorganic oxide powders used in such applications. By surface treatment with these organosilicon compounds, for example, silanol groups on the surface of silica fine particles can be substituted with organic groups for hydrophobization. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisilazane exhibits sufficient hydrophobicity and low surface energy, and is known as a hydrophobizing agent capable of imparting high fluidity and hydrophobicity to toners and the like. (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
しかしながら、昨今においては、ヘキサメチルジシラザンの安全性が危惧される状況が生じており、これに代わる材料に置き換える要請が高まりつつある。これに関し、高い疎水性を付与できる表面処理剤の代表例としてシリコーンオイルがある。ところが、表面処理剤としてシリコーンオイルを用いた場合、流動性が極端に低下する場合があり、その点においてさらなる改善の余地がある。 However, in recent years, the safety of hexamethyldisilazane has become apprehensive, and there is an increasing demand for replacing it with alternative materials. In this regard, silicone oil is a representative example of a surface treatment agent capable of imparting high hydrophobicity. However, when silicone oil is used as the surface treatment agent, fluidity may be extremely lowered, and there is room for further improvement in this respect.
従って、本発明の主な目的は、ヘキサメチルジシラザンに依存することなく、高い疎水性と流動性をともに発揮できる粉体を提供することにある。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a powder that exhibits both high hydrophobicity and fluidity without depending on hexamethyldisilazane.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、シリコーンオイルとして特定のシリコーンオイルを特定の固定化率で付与することにより本発明の目的を達成できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive research in view of the problems of the prior art, the present inventor found that the object of the present invention can be achieved by applying a specific silicone oil as a silicone oil at a specific immobilization rate. reached.
すなわち、本発明は、下記の表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法に係る。
１． 無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル含有層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．０～２．８％であり、
（２）疎水率が７５％以上であり、
（３）帯電量が－７２～－１６０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が０．３重量％以下である、
ことを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。
２． 無機酸化物粉末がフュームドシリカである、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
３． トナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を添加前のエネルギー値で除した値が０．４７以下である、前記項１又は２に記載の表面処理無機酸化物粉末。
４． 反応性シリコーンオイルが、シロキサン結合からなる主鎖の両末端にＯＨ基を有し、かつ、その動粘度が３０～１００ｃｓである、前記項１～３のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
５． 前記項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
６． 前記項５に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
７． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末と反応性シリコーンオイルとを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
That is, the present invention relates to the following surface-modified inorganic oxide powder and method for producing the same.
1. A powder composed of particles containing inorganic oxide particles and a reactive silicone oil-containing layer formed on the particle surface,
(1) a value obtained by dividing the carbon content (% by weight) in the powder by the specific surface area (m 2 /g) of the inorganic oxide particles is 1.0 to 2.8%;
(2) Hydrophobicity is 75% or more,
(3) a charge amount of −72 to −160 μC/g;
(4) free oil content is 0.3 wt% or less,
A surface-modified inorganic oxide powder characterized by:
2. 3. The surface-modified inorganic oxide powder according to item 1, wherein the inorganic oxide powder is fumed silica.
3. 3. The surface-treated inorganic oxide powder according to item 1 or 2, wherein the value obtained by dividing the fluidity energy value obtained by the dry fluidity evaluation method when added to the toner by the energy value before addition is 0.47 or less.
4. 4. The surface-modified inorganic oxidation according to any one of items 1 to 3, wherein the reactive silicone oil has OH groups at both ends of a main chain composed of siloxane bonds and has a kinematic viscosity of 30 to 100 cs. powder.
5. 5. An external additive for toner or powder coating containing the surface-modified inorganic oxide powder according to any one of 1 to 4 above.
6. 6. An electrophotographic toner composition or powder coating composition comprising the external additive according to item 5 and binder resin particles.
7. A method for producing a surface-modified inorganic oxide powder, comprising:
(a) preparing a mixture comprising an inorganic oxide powder and a reactive silicone oil;
(b) A method for producing a surface-modified inorganic oxide powder, comprising the step of heat-treating the mixture at a temperature of 80 to 380°C.
本発明によれば、ヘキサメチルジシラザンに依存することなく、高い疎水性と流動性をともに発揮できる粉体を提供することができる。特に、無機酸化物粒子の表面に反応性シリコーンオイル（特に水酸基含有シリコーンオイル）含有層で覆われた構造を有し、かつ、特定の物性範囲に制御されているため、高い疎水性を発揮するととも、特にトナーに外添した場合には高い流動性を付与することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder which can exhibit both high hydrophobicity and fluidity can be provided, without depending on hexamethyldisilazane. In particular, it has a structure in which the surface of the inorganic oxide particles is covered with a layer containing a reactive silicone oil (especially a hydroxyl group-containing silicone oil), and the physical properties are controlled within a specific range, so that it exhibits high hydrophobicity. Both of them can impart high fluidity particularly when externally added to the toner.
従って、本発明粉末を含む電子写真用トナー組成物にあっては、流動性及び帯電防止性に優れ、かぶり、各種の支障（クリーニング不良、感光体へのトナー等の付着、画像欠陥等）を効果的に抑制ないしは防止することができる。 Therefore, the electrophotographic toner composition containing the powder of the present invention is excellent in fluidity and antistatic property, and is free from fogging and various troubles (cleaning failure, adhesion of toner etc. to the photoreceptor, image defects, etc.). can be effectively suppressed or prevented.
このような本発明粉末は、電子写真用トナーをはじめ、粉体塗料、化粧料等の粉体材料系において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される表面改質無機酸化物粉末として工業的に極めて有用である。 Such a powder of the present invention is a surface-modified inorganic powder added for the purpose of improving fluidity, preventing caking, adjusting charge, etc. in powder material systems such as electrophotographic toners, powder coatings, and cosmetics. It is industrially extremely useful as an oxide powder.
１．表面改質無機酸化物粉末
本発明の表面改質無機酸化物粉末（本発明粉末）は、無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル含有層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．０～２．８％であり、
（２）疎水率が７５％以上であり、
（３）摩擦帯電量が－７２～－１６０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が０．３重量％以下である、
ことを特徴とする。
1. Surface-Modified Inorganic Oxide Powder The surface-modified inorganic oxide powder of the present invention (powder of the present invention) is a powder composed of particles containing inorganic oxide particles and a reactive silicone oil-containing layer formed on the surface of the particles. and
(1) a value obtained by dividing the carbon content (% by weight) in the powder by the specific surface area (m 2 /g) of the inorganic oxide particles is 1.0 to 2.8%;
(2) Hydrophobicity is 75% or more,
(3) the amount of triboelectrification is -72 to -160 μC/g;
(4) free oil content is 0.3 wt% or less,
It is characterized by
＜本発明粉末の構成（組成）＞
本発明粉末を構成する粒子は、無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル含有層とを含む。すなわち、無機酸化物粒子をコア粒子（原体）とし、その表面の一部又は全部が反応性シリコーンオイル含有層でコートされた構造（被覆粒子）を基本構成とするものである。
<Configuration (composition) of the powder of the present invention>
Particles constituting the powder of the present invention include inorganic oxide particles and a reactive silicone oil-containing layer formed on the particle surface. That is, the basic configuration is a structure (coated particles) in which an inorganic oxide particle is used as a core particle (original material) and a part or all of the surface is coated with a layer containing a reactive silicone oil.
コア粒子となる無機酸化物粒子は、その種類は限定されず、例えば酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化アルミニウム等が挙げられるが、これに限定されない。これらの中でも、本発明では、酸化ケイ素（シリカ）（特にフュームドシリカ）を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これら粒子自体は、公知又は市販のものを用いることができる。 The inorganic oxide particles to be the core particles are not limited in kind, and examples thereof include silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, but are not limited thereto. Among these, silicon oxide (silica) (especially fumed silica) can be preferably used in the present invention. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Known or commercially available particles can be used for these particles themselves.
無機酸化物粒子の粒径は、限定的ではないが、通常は一次粒子径が５～１５０ｎｍ程度の範囲から、目的とする表面改質無機酸化物粉末の平均粒径の範囲等に応じて適宜選択することができる。また、無機酸化物粒子は、窒素吸着法（ＢＥＴ）による比表面積が１０～１０４ｍ２／ｇ程度であり、特に２０～１００ｍ２／ｇ程度であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、電子写真トナーに外添した場合に流動化剤としての効果が小さくなる。また、ＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、電子写真トナーに外添した場合にトナーへの埋没が速く、性能の経時劣化が大きくなる。 Although the particle size of the inorganic oxide particles is not limited, it is usually in the range of the primary particle size of about 5 to 150 nm, depending on the range of the target average particle size of the surface-modified inorganic oxide powder, etc. can be selected. Further, the inorganic oxide particles preferably have a specific surface area of about 10 to 104 m 2 /g, more preferably about 20 to 100 m 2 /g, as determined by the nitrogen adsorption method (BET). If the BET specific surface area is too small, the effect as a fluidizing agent becomes small when externally added to the electrophotographic toner. On the other hand, if the BET specific surface area is too large, when it is externally added to the electrophotographic toner, it is quickly embedded in the toner, resulting in significant deterioration of performance over time.
また、無機酸化物粒子の製造方法は、フュームド法による粉末を用いることが好ましい。フュームド法は、公知の製法であり、例えばケイ素化合物（四塩化ケイ素等）又は金属ケイ素を酸素－水素火炎中に導入して加水分解反応させる工程を含む方法によりシリカを合成することができる。このような粉末は、例えばゾルゲル法で製造されたシリカよりも球形から外れた粒子形状であるため、トナー表面からの遊離を効果的に抑制できる等のメリットが得られる。また、溶媒を使用しないため、乾燥時に凝集粒子を生成しにくいという利点も得られる。 Moreover, it is preferable to use the powder by the fumed method for the manufacturing method of inorganic oxide particles. The fumed method is a known production method, and silica can be synthesized by a method including, for example, a step of introducing a silicon compound (silicon tetrachloride, etc.) or metallic silicon into an oxygen-hydrogen flame to cause a hydrolysis reaction. Such a powder has a particle shape that is more non-spherical than, for example, silica produced by a sol-gel method, and therefore has the advantage of being able to effectively suppress liberation from the toner surface. Moreover, since no solvent is used, there is also the advantage that aggregated particles are less likely to form during drying.
このようなフュームド法による無機酸化物粒子も、市販のものを用いることができる。例えば、後記の実施例で示す市販品も好適に用いることができる。 Commercially available inorganic oxide particles obtained by such a fumed method can also be used. For example, commercially available products shown in Examples below can also be suitably used.
本発明において、無機酸化物粒子の表面に反応性シリコーンオイル含有層が形成されている。すなわち、無機酸化物粒子の表面をコートする有機ケイ素化合物として、反応性シリコーンオイルを用いる。 In the present invention, a reactive silicone oil-containing layer is formed on the surface of the inorganic oxide particles. That is, a reactive silicone oil is used as the organosilicon compound that coats the surfaces of the inorganic oxide particles.
反応性シリコーンオイル含有層に含まれる当該反応性シリコーンオイルは、シロキサン結合からなる主鎖の両末端、片末端及び側鎖の少なくとも１つに官能基を有するシリコーンオイルである。本発明において、反応性シリコーンオイルを用いることにより、無機酸化物粒子に対するシリコーンオイルの反応性を高め、固定率を高めることができる。上記層中に占める反応性シリコーンオイルの割合は、例えば９０～１００重量％程度とすることができるが、これに限定されない。 The reactive silicone oil contained in the reactive silicone oil-containing layer is a silicone oil having a functional group on at least one of both ends, one end, and side chains of a main chain composed of siloxane bonds. In the present invention, by using a reactive silicone oil, the reactivity of the silicone oil with respect to the inorganic oxide particles can be increased, and the fixation rate can be increased. The proportion of the reactive silicone oil in the layer can be, for example, about 90 to 100% by weight, but is not limited to this.
上記のシロキサン結合からなる主鎖（主骨格）としては、限定的ではないが、特にポリ（ジメチルシロキサン）等を好適に採用することができる。また、官能基としては、特に限定されず、例えば水酸基、アミノ基、カルビノール基、エポキシ基、カルボキシル基等の少なくとも１種が挙げられる。 The main chain (main skeleton) composed of the siloxane bond is not particularly limited, but poly(dimethylsiloxane) and the like can be preferably used. Moreover, the functional group is not particularly limited, and includes, for example, at least one of a hydroxyl group, an amino group, a carbinol group, an epoxy group, a carboxyl group, and the like.
従って、本発明では、例えば下記式で示される反応性シリコーンオイルを好適に用いることができる。 Therefore, in the present invention, for example, a reactive silicone oil represented by the following formula can be preferably used.
上記式のように、シロキサン結合－（Ｓｉ－Ｏ）－を繰り返し単位とし、少なくともシロキサン結合からなる主鎖両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイルを好適に用いることができる。すなわち、前記両末端のケイ素原子に少なくとも１個の水酸基が結合した構造を好適に採用することができる。 As shown in the above formula, a reactive silicone oil having a siloxane bond --(Si--O)-- as a repeating unit and hydroxyl groups at both ends of at least a main chain composed of a siloxane bond can be preferably used. That is, a structure in which at least one hydroxyl group is bonded to the silicon atoms at both ends can be preferably employed.
これらの反応性シリコーンオイル自体は、公知又は市販のものを用いることができる。また、反応性シリコーンオイルは、１種又は２種以上で用いることができる。 Known or commercially available products can be used for these reactive silicone oils themselves. In addition, the reactive silicone oil can be used alone or in combination of two or more.
反応性シリコーンオイルの動粘度（測定温度２５℃）（以下「粘度」という。）は、特に限定されないが、通常は３０～１００ｃｓであることが好ましい。粘度が３０ｃｓ未満の場合は、熱処理中に低分子量の反応性シリコーンオイルが揮発して十分な表面処理を行うことが難しくなるだけでなく、また環境面からも好ましくない場合がある。一方、粘度が１００ｃｓを超える場合、反応性シリコーンオイルが無機酸化物粒子の凝集を促進して流動性が極端に損なわれるおそれがある。 The kinematic viscosity (measured at 25° C.) of the reactive silicone oil (hereinafter referred to as “viscosity”) is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 100 cs. If the viscosity is less than 30 cs, the low-molecular-weight reactive silicone oil will volatilize during the heat treatment, making it difficult to perform a sufficient surface treatment, and may also be unfavorable from an environmental point of view. On the other hand, if the viscosity exceeds 100 cs, the reactive silicone oil may promote aggregation of the inorganic oxide particles, resulting in an extreme loss of fluidity.
また、反応性シリコーンオイルの分子量の範囲は、上記の粘度範囲を満たすものであれば良く、例えば３０００～７５００程度の範囲で適用することが可能であるが、これに限定されない。 Moreover, the range of the molecular weight of the reactive silicone oil is not limited as long as it satisfies the above-mentioned viscosity range.
反応性シリコーンオイルの含有量は、特に上記炭素含有量の範囲内となる限りは特に限定されないが、一般的には無機酸化物粉末１００重量部に対して１～２０重量部程度とすることが好ましく、特に２～１５重量部とすることがより好ましく、その中でも３～１２重量部とすることが最も好ましい。反応性シリコーンオイルの含有量が少な過ぎると疎水率の高い表面改質無機酸化物粉末を得ることができない。一方、反応性シリコーンオイルの含有量が多くなりすぎると粒子の凝集が生じやすくなり、流動性が損なわれるおそれがある。 The content of the reactive silicone oil is not particularly limited as long as it falls within the range of the carbon content, but generally it is about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide powder. It is preferably 2 to 15 parts by weight, and most preferably 3 to 12 parts by weight. If the content of the reactive silicone oil is too small, a surface-modified inorganic oxide powder having a high hydrophobicity cannot be obtained. On the other hand, if the content of the reactive silicone oil is too high, the particles tend to aggregate, possibly impairing the fluidity.
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲内において、非反応性シリコーンオイルを用いることができる。この場合、非反応性シリコーンオイルの含有量は、例えば無機酸化物粉末１００重量部に対して１重量部以下の範囲内とすれば良い。 In the present invention, non-reactive silicone oil can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the content of the non-reactive silicone oil may be, for example, within the range of 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the inorganic oxide powder.
また、本発明の効果を妨げない範囲内で、シリコーンオイル以外の有機ケイ素化合物が含まれていても良い。特に、ヘキサメチルジシラザン（アルキルシラザン類、さらにはシラザン類）の含有量は、無機酸化物粉末１００重量部に対して０．１重量部以下であることが好ましく、特に実質的に０重量部であることがより好ましい。 Further, an organic silicon compound other than silicone oil may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. In particular, the content of hexamethyldisilazane (alkylsilazanes, further silazanes) is preferably 0.1 parts by weight or less, particularly substantially 0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the inorganic oxide powder. is more preferable.
＜本発明粉末の特性＞
本発明粉末の特性として、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（カーボン値）が１．０～２．８％であり、
（２）疎水率が７５％以上であり、
（３）帯電量が－７２～－１６０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が０．３重量％以下である、
ことを特徴とする。
<Characteristics of the powder of the present invention>
As characteristics of the powder of the present invention,
(1) a value (carbon value) obtained by dividing the carbon content (% by weight) in the powder by the specific surface area (m 2 /g) of the inorganic oxide particles is 1.0 to 2.8%;
(2) Hydrophobicity is 75% or more,
(3) a charge amount of −72 to −160 μC/g;
(4) free oil content is 0.3 wt% or less,
It is characterized by
本発明粉末におけるカーボン値は、上記のように通常１．０～２．８％である。カーボン値が１．０％未満である場合、当該無機粉末表面を被覆するに十分な有機物量が表面に存在せず、十分な疎水性、流動性を発現することができなくなる。一方、カーボン値が２．８％を超える場合、表面を被覆する有機物量が過剰になり過ぎて流動性に悪影響を与える。カーボン値の算出方法については、例えば炭素含有量（カーボン量）が４．６重量％であり、無機酸化物粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇであれば、［４．６／２００］×１００＝２．３％として求めることができる。 The carbon value in the powder of the present invention is usually 1.0-2.8% as described above. If the carbon value is less than 1.0%, there is not enough organic matter on the surface to coat the surface of the inorganic powder, and sufficient hydrophobicity and fluidity cannot be exhibited. On the other hand, if the carbon value exceeds 2.8%, the surface is covered with an excessive amount of organic matter, which adversely affects fluidity. Regarding the method of calculating the carbon value, for example, if the carbon content (carbon amount) is 4.6% by weight and the specific surface area of the inorganic oxide particles is 200 m 2 /g, [4.6/200]×100 = 2.3%.
カーボン値に関連して、本発明粉末の炭素含有量は、限定的ではないが、通常は０．３～３重量％程度であり、特に０．５～２．５重量％とすることが好ましい。 Regarding the carbon value, the carbon content of the powder of the present invention is not limited, but is usually about 0.3 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight. .
疎水率は、通常７５％以上であり、特に７８～９９％であることが好ましい。疎水率が７５％未満の場合は、特に高温高湿下で十分な帯電が得られないという問題が起こる。 Hydrophobicity is usually 75% or more, preferably 78 to 99%. If the hydrophobicity is less than 75%, there arises a problem that sufficient charging is not obtained especially under high temperature and high humidity conditions.
帯電量は、通常－７２～－１６０μＣ／ｇ程度であり、特に－７５～－１５５μＣ／ｇであることが好ましい。帯電量が－７２μＣ／ｇより帯電量がゼロ側に近づくと、その粉末をトナーに添加した際、トナーに安定的な帯電特性を発現することが困難となり、トナーを所定の帯電量範囲に制御することが困難となる。一方、帯電量が－１６０μＣ／ｇよりさらに負帯電側になると、この場合もそれを添加したトナーに安定的な帯電特性を制御することが困難となる。 The charge amount is usually about -72 to -160 µC/g, preferably -75 to -155 µC/g. When the charge amount approaches zero side from −72 μC/g, when the powder is added to the toner, it becomes difficult to express stable charge characteristics in the toner, and the toner is controlled within a predetermined charge amount range. it becomes difficult to On the other hand, if the charge amount becomes more negative than -160 μC/g, it becomes difficult to control the stable charge characteristics of the toner to which it is added.
本発明粉末における遊離オイル分量は、通常０．３重量％以下である。遊離オイル分量が０．３重量％を超えると、十分な流動性が得られなくなるおそれがある。 The free oil content in the powder of the present invention is usually 0.3% by weight or less. If the free oil content exceeds 0.3% by weight, there is a risk that sufficient fluidity will not be obtained.
また、本発明粉末において、トナー等に対して流動性を付与できる性能の指標として、パウダーレオメータによるエネルギー値に基づく比率がある。すなわち、本発明粉末をトナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を、その添加前のエネルギー値で除した値が０．４７以下であることが望ましい。前記値が０．４７以下とすることによって、本発明粉末が外添されたトナー製品によりいっそう高い流動性を与えることができる。 Further, in the powder of the present invention, there is a ratio based on an energy value measured by a powder rheometer as an index of the ability to impart fluidity to toner or the like. That is, it is preferable that the value obtained by dividing the fluidity energy value obtained by the dry fluidity evaluation method when the powder of the present invention is added to the toner by the energy value before the addition is 0.47 or less. By setting the above value to 0.47 or less, it is possible to impart even higher fluidity to the toner product to which the powder of the present invention is externally added.
また、本発明粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常は１８ｎｍを超え、かつ、１５０ｎｍ以下の範囲とすれば良い。従って、例えば１９～１３０ｎｍと設定することもできる。なお、本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって任意に選んだ１０００個の粒子の粒子径の算術平均値を言う。 Also, the average particle diameter of the powder of the present invention is not particularly limited, but it is usually in the range of more than 18 nm and 150 nm or less. Therefore, it can be set to 19 to 130 nm, for example. In addition, the average particle diameter in the present invention means the arithmetic average value of the particle diameters of 1000 particles arbitrarily selected by observation with a transmission electron microscope (TEM).
２．本発明粉末の製造方法
本発明粉末の製造方法は、上記のような構成・特性を有する粉末が得られる限り、特に制約されないが、例えば（ａ）無機酸化物粉末と反応性シリコーンオイルとを含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）、（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程（熱処理工程）を含む方法によって好適に製造することができる。
2. Method for producing the powder of the present invention The method for producing the powder of the present invention is not particularly limited as long as the powder having the above constitution and properties is obtained. For example, (a) inorganic oxide powder and reactive silicone oil are included. It can be suitably produced by a method comprising a step of preparing a mixture (mixture preparing step) and (b) a step of heat-treating the mixture at a temperature of 80 to 380° C. (heat-treating step).
混合物調製工程
混合物調製工程では、無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面を反応性シリコーンオイルで被覆できる方法であれば限定されず、例えば攪拌下で無機酸化物粉末と気化した反応性シリコーンオイルとを混合する方法、攪拌下で無機酸化物粉末に反応性シリコーンオイルを噴霧する方法等を好適に採用することができる。
Mixture preparation step The mixture preparation step is not limited as long as the surface of each particle constituting the inorganic oxide powder can be coated with the reactive silicone oil, for example, the inorganic oxide powder and the reactive silicone oil vaporized under stirring and a method of spraying reactive silicone oil onto the inorganic oxide powder under stirring.
この場合、反応性シリコーンオイルは、例えばヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～８の脂肪族アルコール）、アセトン等のほか、場合によっては水等を用いて、例えば５～７０重量％程度に希釈して用いることもできる。 In this case, the reactive silicone oil may be, for example, hexane, toluene, alcohol (methanol, ethanol, propanol or other aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms), acetone, etc., and optionally water. It can also be used by diluting to about 70% by weight.
混合物調製工程における温度条件は、特に限定されず、例えば１０～４０℃の範囲内であれば良いが、これに限定されない。また、雰囲気は、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。 The temperature conditions in the mixture preparation step are not particularly limited, and may be, for example, within the range of 10 to 40° C., but are not limited thereto. Moreover, the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere. For example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. can be preferably used.
有機ケイ素化合物の種類、使用量等については、前記「１．表面改質無機酸化物粉末」で説明したものと同様のものを採用することができる。 As for the type and amount of the organosilicon compound, the same ones as described in the above "1. Surface-modified inorganic oxide powder" can be employed.
熱処理工程
熱処理工程における熱処理温度は、限定的ではないが、通常は８０～３８０℃（特に１５０～３８０℃、さらには２８０～３８０℃）とすることが好ましい。熱処理温度が３８０℃を超える場合は、反応性シリコーンオイルの一部分解が生じ、熱エネルギー的及び環境的に好ましくない。また、熱処理温度が８０℃未満の場合は、反応性シリコーンオイルの無機酸化物粉末への固定化が十分でなく遊離オイル分量が増加し、疎水性又は流動性が低くなるおそれがある。
Heat Treatment Process The heat treatment temperature in the heat treatment process is not limited, but it is usually preferably 80 to 380° C. (especially 150 to 380° C., further 280 to 380° C.). If the heat treatment temperature exceeds 380° C., partial decomposition of the reactive silicone oil occurs, which is undesirable in terms of thermal energy and environment. If the heat treatment temperature is lower than 80° C., the reactive silicone oil may not be sufficiently fixed to the inorganic oxide powder, resulting in an increase in free oil content and a decrease in hydrophobicity or fluidity.
熱処理雰囲気は、前記工程と同様、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。特に、密閉された反応器中で前記工程を実施し、そのまま継続として当該雰囲気を維持した状態で熱処理工程を好適に実施することができる。 As for the heat treatment atmosphere, it is usually preferable to carry out the heat treatment in an inert gas atmosphere, as in the above process. For example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. can be preferably used. In particular, it is possible to carry out the above process in a closed reactor, and continue the heat treatment process while maintaining the atmosphere.
熱処理時間は、反応性シリコーンオイルが無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面に固定化（固着）するのに十分な時間とすれば良く、例えば５～１８０分程度とすることができるが、これに限定されない。 The heat treatment time may be a time sufficient for the reactive silicone oil to be immobilized (adhered) to the surface of each particle constituting the inorganic oxide powder, and can be, for example, about 5 to 180 minutes. It is not limited to this.
３．本発明粉末の使用
本発明粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーのほか、粉末塗料、化粧料等において、例えば流動性改善剤、帯電性調整剤等として利用することができる。特に、本発明粉末は、トナーの外添剤として好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明粉末と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物（以下、両者をまとめて「本発明組成物」ともいう。）も包含する。
3. Use of the Powder of the Present Invention The powder of the present invention is used, for example, in toners used in electrophotography, including copiers, laser printers, plain paper facsimiles, etc., as well as in powder coatings, cosmetics, etc., for example, as fluidity improvers and electrification modifiers. etc. can be used. In particular, the powder of the present invention can be suitably used as an external additive for toner. Therefore, the present invention also includes an electrophotographic toner composition or a powder coating composition containing the powder of the present invention and the binder resin particles (hereinafter both are collectively referred to as the "composition of the present invention"). .
本発明組成物は、上述の本発明の表面改質無機酸化物粉末を含むものであり、その組成、その製造方法等には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することもできる。 The composition of the present invention contains the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention described above, and its composition, its production method, etc. are not particularly limited, and known compositions and methods can be employed.
本発明組成物中における本発明粉末の含有量は、所望の特性向上効果が得られる限り、特に制限されないが、通常は０．０１～５．０重量％程度含有されていることが好ましい。本発明組成物中の本発明の表面改質無機酸化物粉末の含有量が０．０１重量％未満では、表面改質無機酸化物粉末を添加したことによる流動性の改善効果あるいは帯電性の安定効果が十分に得られないことがある。また、表面改質無機酸化物粉末の含有量が５．０重量％を超えると、表面改質無機酸化物粉末単独で行動するものが増え、例えば画像、クリーニング性等に問題が生じるおそれがある。 The content of the powder of the present invention in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired effect of improving properties can be obtained, but it is usually preferably contained in an amount of about 0.01 to 5.0% by weight. When the content of the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention in the composition of the present invention is less than 0.01% by weight, the addition of the surface-modified inorganic oxide powder is effective in improving fluidity or stabilizing chargeability. The effect may not be sufficient. On the other hand, when the content of the surface-modified inorganic oxide powder exceeds 5.0% by weight, the number of surface-modified inorganic oxide powders acting alone increases, and problems may occur, for example, in images and cleanability. .
本発明組成物では、結着性樹脂粒子のほか、例えば顔料、電荷制御剤（帯電制御剤）、ワックス等が含まれていても良い。これらの成分は、公知又は市販のトナー組成物と同様とすることもできる。また、トナーのタイプは、負帯電性のトナーが好ましい。それ以外の点については特に限定されない。従って、例えば、磁性又は非磁性の１成分系トナー又は２成分系トナーのいずれでも良い。さらには、モノクロ又はカラーのどちらでも良い。 In addition to the binding resin particles, the composition of the present invention may contain pigments, charge control agents (charge control agents), waxes, and the like. These ingredients can also be similar to known or commercially available toner compositions. As for the type of toner, negatively charged toner is preferable. Other points are not particularly limited. Therefore, for example, either magnetic or non-magnetic one-component toner or two-component toner may be used. Furthermore, either monochrome or color may be used.
本発明粉末は、例えばスチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の少なくとも１種を含む結着性樹脂粒子の外添剤（トナー用外添剤）として好適に用いることができる。 The powder of the present invention can be suitably used as an external additive (external additive for toner) for binder resin particles containing at least one of styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, epoxy resin, and the like.
なお、本発明組成物では、外添剤としての本発明粉末は、単独で使用される場合に限られず、使用目的等に応じて他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、本発明の表面改質無機酸化物粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末、表面改質された乾式酸化チタン微粉末、表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を必要に応じて併用することができる。 In addition, in the composition of the present invention, the powder of the present invention as an external additive is not limited to being used alone, and may be used in combination with other metal oxide fine powders depending on the purpose of use. For example, the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention, other surface-modified dry-type silica fine powder, surface-modified dry-type titanium oxide fine powder, surface-modified wet-type titanium oxide fine powder, etc. are required. can be used in combination depending on the
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
なお、各実施例及び比較例で用いたフュームドシリカ、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルの仕様は次の通りである。 The specifications of the fumed silica, reactive silicone oil and non-reactive silicone oil used in each example and comparative example are as follows.
＜フュームドシリカ＞
・フュームドシリカ９０：日本アエロジル（株）製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ５０：Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ ５０」（ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ４０：公知のフュームド法によって調製されたサンプル（ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ３０：公知のフュームド法によって調製されたサンプル（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
<Fumed silica>
- Fumed silica 90: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "AEROSIL (registered trademark) 90G" (BET specific surface area 90 m 2 /g)
・Fumed silica 50: trade name “AEROSIL (registered trademark) OX 50” manufactured by Evonik (BET specific surface area 50 m 2 /g)
Fumed silica 40: sample prepared by known fumed method (BET specific surface area 40 m 2 /g)
Fumed silica 30: sample prepared by known fumed method (BET specific surface area 30 m 2 /g)
＜反応性シリコーンオイル＞
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（３０ｃｓ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度３０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（４０ｃｓ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度４０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（６０ｃｓ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度６０ｃｓ）
<Reactive silicone oil>
・DMO-SiOH (30cs): Reactive silicone oil having hydroxyl groups at both ends of poly(dimethylsiloxane) (viscosity 30cs)
・DMO-SiOH (40cs): Reactive silicone oil having hydroxyl groups at both ends of poly(dimethylsiloxane) (viscosity 40cs)
・DMO-SiOH (60cs): Reactive silicone oil having hydroxyl groups at both ends of poly(dimethylsiloxane) (viscosity 60cs)
＜非反応性シリコーンオイル＞
・ＰＤＭＳ（５０ｃｓ）：ポリ（ジメチルシロキサン）（粘度５０ｃｓ）
<Non-reactive silicone oil>
・ PDMS (50 cs): poly (dimethylsiloxane) (viscosity 50 cs)
［実施例１～４］
表１に示すフュームドシリカ１００重量部を反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌下において、表１に示す反応性シリコーンオイルをヘキサンで希釈したものを表１に示す反応性シリコーンオイル添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で表面処理を実施した。表面処理されたシリカの緩い凝集を解すため、最後にサンプルミル（奈良機械製作所社製）により解砕を行った。このようにして、表面処理フュームドシリカを得た。
[Examples 1 to 4]
100 parts by weight of the fumed silica shown in Table 1 was placed in a reactor, and the reactive silicone oil shown in Table 1 was diluted with hexane under stirring under a nitrogen gas atmosphere. and the surface treatment was carried out while stirring was continued. Finally, in order to loosen loose aggregates of the surface-treated silica, it was pulverized with a sample mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). Thus, surface-treated fumed silica was obtained.
［比較例１～５］
表１に示す組成となるようにしたほかは、実施例１と同様にして表面処理を行うことにより、表面処理フュームドシリカを得た。
[Comparative Examples 1 to 5]
A surface-treated fumed silica was obtained by performing surface treatment in the same manner as in Example 1, except that the composition shown in Table 1 was used.
［試験例１］
各実施例及び比較例で得られた表面処理フュームドシリカについて遊離オイル分量、カーボン量、疎水率、帯電量、流動性等を測定した。その結果を表１に示す。なお、各表面処理フュームドシリカ粉末の平均粒径は、１８ｎｍを超え、かつ、１５０ｎｍ以下の範囲である。
[Test Example 1]
The free oil content, carbon content, hydrophobicity, charge amount, fluidity, etc. of the surface-treated fumed silica obtained in each example and comparative example were measured. Table 1 shows the results. The average particle size of each surface-treated fumed silica powder is in the range of more than 18 nm and 150 nm or less.
表面処理フュームドシリカ粉末の遊離オイル分量、カーボン量、疎水率、帯電量及び流動性の測定方法は、次の通りである。 The methods for measuring the free oil content, carbon content, hydrophobicity, charge amount and fluidity of the surface-treated fumed silica powder are as follows.
（１）遊離オイル分量・カーボン量
ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、表面処理フュームドシリカ０．５ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で表面処理フュームドシリカ上の遊離オイルを抽出した。オイルを抽出除去した後の表面処理フュームドシリカのカーボン量を測定し、抽出前の表面処理フュームドシリカのカーボン量から抽出後のカーボン量の差を遊離オイル分量とした。
表面処理フュームドシリカのカーボン量は、（株）堀場製作所製の金属中炭素分解装置（ＥＭＩＡ－１１０）を用いて測定した。
(1) Free oil content/carbon content Using a BUCHI Soxhlet extractor, 0.5 g of surface-treated fumed silica was placed in a cylindrical filter paper with a diameter of 28 mm, hexane was used as the extraction solvent, and the extraction time was 60 minutes. The free oil on the surface-treated fumed silica was extracted under the condition of 30 minutes. The amount of carbon in the surface-treated fumed silica after removing the oil by extraction was measured, and the difference between the amount of carbon in the surface-treated fumed silica before extraction and the amount of carbon after extraction was defined as the amount of free oil.
The amount of carbon in the surface-treated fumed silica was measured using a metal carbon decomposition apparatus (EMIA-110) manufactured by Horiba, Ltd.
（２）疎水率
表面処理フュームドシリカ１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｍｍの光の透過率を疎水率とした。光透過率が高いほど疎水性が高いことを示す。これは、疎水性の高い表面処理フュームドシリカ粉末は、水中に分散することなく水面に浮く傾向にあるので、それだけ水が濁りにくくなって光透過率が高くなるためである。
(2) Hydrophobicity 1 g of surface-treated fumed silica was weighed into a 200 mL separating funnel, 100 mL of pure water was added thereto, the funnel was stoppered, and the funnel was shaken for 10 minutes with a Turbula mixer. After shaking, it was allowed to stand for 10 minutes. After standing still, 20 to 30 mL of the lower layer is removed from the funnel, and the mixed liquid of the lower layer is dispensed into a 10 mm quartz cell, pure water is used as a blank, and the transmittance of light at a wavelength of 500 mm is used as the hydrophobicity. and Higher light transmittance indicates higher hydrophobicity. This is because the highly hydrophobic surface-treated fumed silica powder tends to float on the water surface without dispersing in water, which makes the water less turbid and increases the light transmittance.
（３）流動性
ヘンシェルミキサーを用いてトナー（負帯電スチレンアクリルトナー母体（結着性樹脂），平均粒径６μｍ）９９ｇに対して各実施例及び比較例で得られた表面処理フュームドシリカ粉末１ｇを外添した後、得られた混合粉末についてパウダーレオメータでトナーサンプルの通気試験を行った。１サンプルにつき全１３回のトータルエネルギー値の測定を行い、１回目は通気せずに、２回目以降は線速度０．０４ｍｍ／ｓで通気しながら測定した。そして、１３回目のトータルエネルギー値Ｅ１（ｍＪ）を計測した。
表面処理フュームドシリカ粉末を外添しないほかは、上記と同様にしてトナー単体のトータルエネルギー値Ｅ０を計測した。
次いで、上記で得られた値Ｅ１及びＥ０に基づいて、［Ｅ１／Ｅ０］を求めた。［Ｅ１／Ｅ０］の値が小さいほど、高い流動性を付与できる性能があることを示す。
(3) Fluidity Using a Henschel mixer, the surface-treated fumed silica powder obtained in each example and comparative example was mixed with 99 g of toner (negatively charged styrene-acrylic toner base (binding resin), average particle size: 6 μm). After externally adding 1 g of the mixed powder, a toner sample was subjected to an air permeability test using a powder rheometer. The total energy value was measured 13 times in total for each sample. The first measurement was performed without aeration, and the second and subsequent measurements were performed while aeration was performed at a linear velocity of 0.04 mm/s. Then, the 13th total energy value E1 (mJ) was measured.
The total energy value E0 of the toner alone was measured in the same manner as described above, except that the surface-treated fumed silica powder was not externally added.
Next, [E1/E0] was obtained based on the values E1 and E0 obtained above. A smaller value of [E1/E0] indicates the ability to impart higher fluidity.
（４）帯電量
キャリア（還元鉄粉）１００重量部に対して表面処理フュームドシリカ０．２重量部を含む試料をターブラーミキサーにて一定時間混合して摩擦帯電させた後、温度２０℃及び湿度４５％ＲＨの条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置にて帯電量（摩擦帯電量）を測定した。
(4) Charge Amount A sample containing 100 parts by weight of carrier (reduced iron powder) and 0.2 parts by weight of surface-treated fumed silica was mixed in a Turbula mixer for a certain period of time to be triboelectrically charged, and then the temperature was 20°C. The amount of charge (amount of triboelectrification) was measured with a blow-off powder charge amount measuring device under the conditions of 45% RH and humidity.
表１の結果からも明らかなように、各実施例の粉末は、本発明で規定する特性を全て満たし、高い疎水性と流動性とを兼ね備えていることがわかる。 As is clear from the results in Table 1, the powders of each example satisfy all of the properties defined in the present invention and have both high hydrophobicity and fluidity.
Claims (7)
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．０～２．８％であり、
（２）疎水率が７５％以上であり、
（３）帯電量が－７２～－１６０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が０．３重量％以下である、
ことを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。 A powder composed of particles containing inorganic oxide particles and a reactive silicone oil-containing layer formed on the particle surface,
(1) a value obtained by dividing the carbon content (% by weight) in the powder by the specific surface area (m 2 /g) of the inorganic oxide particles is 1.0 to 2.8%;
(2) Hydrophobicity is 75% or more,
(3) a charge amount of −72 to −160 μC/g;
(4) free oil content is 0.3 wt% or less,
A surface-modified inorganic oxide powder characterized by:
（ａ）無機酸化物粉末と反応性シリコーンオイルとを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。 A method for producing a surface-modified inorganic oxide powder, comprising:
(a) preparing a mixture comprising an inorganic oxide powder and a reactive silicone oil;
(b) A method for producing a surface-modified inorganic oxide powder, comprising the step of heat-treating the mixture at a temperature of 80 to 380°C.
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