JP2022183447A - Catalyst electrode for hydrazine oxidation and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年２月１８日の弘前大学大学院理工学研究科物質創成化学コース修士論文発表会にて公開There is an application for the application of
本発明は、ヒドラジン酸化用触媒電極およびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst electrode for hydrazine oxidation and a method for producing the same.
水素は、燃焼により二酸化炭素を排出しないクリーンエネルギーとして期待されている。一方、水素は常温常圧で気体であり貯蔵や運搬が困難である。そこで、水素を水素キャリアと呼ばれる水素化合物に変換して効率的に貯蔵・運搬し、使用時に水素キャリアから水素を取り出す技術の開発が進められている。 Hydrogen is expected as a clean energy that does not emit carbon dioxide when burned. On the other hand, hydrogen is a gas at normal temperature and normal pressure, and is difficult to store and transport. Therefore, technology for converting hydrogen into a hydrogen compound called a hydrogen carrier, efficiently storing and transporting it, and extracting hydrogen from the hydrogen carrier at the time of use is being developed.
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は、常温で液体であり、高い水素含有量を有することから、水素キャリアとして着目されている。ヒドラジンは、光触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている（非特許文献１）。 Hydrazine (N 2 H 4 ) is a liquid at room temperature and has a high hydrogen content, so it is drawing attention as a hydrogen carrier. It has been reported that hydrazine can be decomposed into nitrogen and hydrogen by a photocatalytic reaction (Non-Patent Document 1).
非特許文献１に記載の光触媒電極は、電極基板上にｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層を積層した構造のものである。この光触媒電極は、光照射下で光触媒作用によりヒドラジンを酸化することができる。また、ヒドラジンの酸化に伴って放出される電子を対極に導き水素を生成することができる。この方法は、再生可能エネルギーである太陽光を用いてヒドラジンから水素を生成できるため、クリーンな水素製造方法として期待が寄せられている。 The photocatalyst electrode described in Non-Patent Document 1 has a structure in which an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer are laminated on an electrode substrate. This photocatalytic electrode can oxidize hydrazine by photocatalytic action under light irradiation. In addition, hydrogen can be generated by guiding the electrons released with the oxidation of hydrazine to the counter electrode. Since this method can produce hydrogen from hydrazine using sunlight, which is a renewable energy source, it is expected to be a clean hydrogen production method.
しかし、非特許文献１の光触媒電極は、光触媒作用によってヒドラジンを酸化するため、暗所下においては動作しない。そのため、夜間など光が届かない状況では用いることができない。そこで、本発明は、ヒドラジンの酸化に対して光触媒作用および触媒作用を示し、光照射下および暗所下のいずれにおいてもヒドラジンを酸化できるヒドラジン酸化用触媒電極とその製造方法を提供することを目的とする。 However, the photocatalyst electrode of Non-Patent Document 1 oxidizes hydrazine by photocatalysis and does not work in a dark place. Therefore, it cannot be used in situations where light does not reach, such as at night. Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst electrode for hydrazine oxidation that exhibits photocatalytic action and catalytic action for the oxidation of hydrazine and is capable of oxidizing hydrazine both under light irradiation and in a dark place, and a method for producing the same. and
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、電極基材上にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とが積層された触媒電極において、ｐ型有機半導体の表面に助触媒として銀化合物を担持すると、光照射下及び暗所下のいずれにおいてもヒドラジンを酸化できることを見いだした。かかる知見に基づいて更に研究を進め、本発明の完成に至った。即ち上記の課題は、以下に示す構成からなる発明により解決される。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that in a catalyst electrode in which an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor are laminated on an electrode substrate, on the surface of the p-type organic semiconductor It was found that hydrazine can be oxidized both under light irradiation and in the dark when a silver compound is supported as a co-catalyst. Based on these findings, the inventors have made further research and completed the present invention. That is, the above problems are solved by the invention having the following configuration.
［１］ 電極基材の上にｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層がこの順に積層された触媒電極であって、前記ｐ型有機半導体層に銀を含む助触媒が担持されていることを特徴とするヒドラジン酸化用触媒電極。
［２］ 電極基材の上にｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層がこの順に積層された触媒電極であって、前記ｐ型有機半導体層に銀化合物を含む助触媒が担持されていることを特徴とするヒドラジン酸化用触媒電極。
［３］ 前記ｐ型有機半導体層および／または前記助触媒の表面に、ヒドラジンを吸着する吸着材が担持されていることを特徴とする［１］または［２］に記載のヒドラジン酸化用触媒電極。
［４］ 電極基材の上にｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層をこの順で積層する積層工程と、前記ｐ型有機半導体層上に銀を担持する銀担持工程と、を含むことを特徴とするヒドラジン酸化用触媒電極の製造方法。
［５］前記銀担持工程は、前記ｐ型有機半導体層上に銀化合物を担持する銀化合物担持工程と、担持された前記銀化合物から銀を生成する銀生成工程と、を有していることを特徴とする［４］に記載のヒドラジン酸化用触媒電極の製造方法。
［６］ 前記銀生成工程は、前記銀化合物に還元剤を接触させる工程を有していることを特徴とする［５］に記載のヒドラジン酸化用触媒電極の製造方法。
[1] A catalyst electrode in which an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer are laminated in this order on an electrode substrate, and the p-type organic semiconductor layer supports a promoter containing silver. A catalytic electrode for hydrazine oxidation, characterized by:
[2] A catalyst electrode in which an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer are laminated in this order on an electrode base material, wherein the p-type organic semiconductor layer supports a co-catalyst containing a silver compound. A catalytic electrode for hydrazine oxidation characterized by:
[3] The catalyst electrode for hydrazine oxidation according to [1] or [2], wherein an adsorbent that adsorbs hydrazine is supported on the surface of the p-type organic semiconductor layer and/or the promoter. .
[4] Including a stacking step of stacking an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer on an electrode substrate in this order, and a silver carrying step of carrying silver on the p-type organic semiconductor layer. A method for producing a catalyst electrode for hydrazine oxidation, characterized by:
[5] The silver supporting step includes a silver compound supporting step of supporting a silver compound on the p-type organic semiconductor layer and a silver generating step of generating silver from the supported silver compound. The method for producing a catalyst electrode for hydrazine oxidation according to [4], characterized by:
[6] The method for producing a catalyst electrode for hydrazine oxidation according to [5], wherein the silver generation step includes a step of bringing a reducing agent into contact with the silver compound.
本発明によれば、ヒドラジンの酸化に対して光触媒作用および触媒作用を示し、光照射下および暗所下のいずれにおいてもヒドラジンを酸化できるヒドラジン酸化用触媒電極およびその製造方法を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a catalyst electrode for hydrazine oxidation that exhibits photocatalytic action and catalytic action for the oxidation of hydrazine and is capable of oxidizing hydrazine both under light irradiation and in the dark, and a method for producing the same. .
本発明は、ヒドラジンの酸化に対して光触媒作用および触媒作用を示し、光照射下および暗所下のいずれにおいてもヒドラジンを酸化できる、ヒドラジン酸化用触媒電極およびその製造方法を提供するものである。なお、本明細書において、このように光触媒作用および触媒作用を示し、光照射下および暗所下において同一の酸化反応を触媒する作用をデュアルキャタリシスとも称する。
以下に本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
The present invention provides a catalytic electrode for hydrazine oxidation, which exhibits photocatalytic action and catalytic action for the oxidation of hydrazine and can oxidize hydrazine both under light irradiation and in the dark, and a method for producing the same. In the present specification, such photocatalytic action and catalytic action, and the action of catalyzing the same oxidation reaction under light irradiation and in the dark, is also referred to as dual catalysis.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
＜触媒電極＞
本発明のヒドラジン酸化用触媒電極１０は、図１（ａ）に示すように、電極基材１２の上に、ｎ型有機半導体層１４及びｐ型有機半導体層１６がこの順に積層された触媒電極１０であって、ｐ型有機半導体層１６に銀（Ａｇ）を含む助触媒１８が担持されているものである。また、図１（ｂ）に示すように、ｐ型有機半導体層１６および／または助触媒１８の表面に、ヒドラジンを吸着する吸着材１９がさらに担持されているものであってもよい。
<Catalyst electrode>
As shown in FIG. 1(a), the
（電極基材）
電極基材１２には導電性を有する材料を用いる。例えば、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等が挙げられる。具体的には、例えば、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ－スズ酸化物（ＦＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材、グラファイト、ダイヤモンド、ガラス状炭素等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材１２の抵抗値は、例えば、５～１００Ω／ｃｍ２、好ましくは８～２０Ω／ｃｍ２のものが用いられる。また、電極基材１２の形状は種々の形状を採用することができるが、光照射の効率を上げるために電極表面積が大きい板状のものが好ましい。
(Electrode base material)
A conductive material is used for the
（n型／ｐ型有機半導体層）
電極基材１２の表面上には、ｎ型有機半導体層１４とｐ型有機半導体層１６とがこの順に積層されている。ｎ型有機半導体層１４はｎ型有機半導体材料を含んで構成される。また、ｐ型有機半導体層１６はｐ型有機半導体材料を含んで構成される。ｎ型有機半導体層の厚さは５０～８００ｎｍ程度、好ましくは１００～６５０ｎｍ程度である。また、ｐ型有機半導体層１６の厚さは２０～５００ｎｍ程度、好ましくは３０～３５０ｎｍ程度である。ｎ型有機半導体層１４とｐ型有機半導体層１６の界面ではｐｎ接合が形成されている。
(n-type/p-type organic semiconductor layer)
An n-type
ｎ型有機半導体材料は、特に限定されるものではないが、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類およびグラフェン類などを用いることができる。ここで、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレンまたはフラーレン類、グラフェンまたはグラフェン類とは、それぞれペリレン、ナフタレン、フラーレン、グラフェンの基本骨格を有する化合物を意味する。 The n-type organic semiconductor material is not particularly limited, but perylene derivatives, naphthalene derivatives, fullerenes, carbon nanotubes, graphenes, and the like can be used. Here, perylene derivatives, naphthalene derivatives, fullerenes or fullerenes, graphene or graphenes mean compounds having basic skeletons of perylene, naphthalene, fullerene and graphene, respectively.
特に好適なｎ型有機半導体材料は、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシル－ビスベンズイミダゾール又はフラーレン類（Ｃ６０等）、カーボンナノチューブ類が挙げられる。 Particularly suitable n-type organic semiconductor materials include hexaperihexabenzocoronene, 3,4,9,10-perylenetetracarboxyl-bisbenzimidazole or fullerenes (such as C60 ), carbon nanotubes.
ｐ型有機半導体材料についても特に限定されるものではないが、大環状の配位子化合物又はその金属錯体を用いることができる。大環状の配位子化合物とは、金属の配位子となり得る不対電子を有する原子を環上に含む有機化合物であり、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などが挙げられる。ここで、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体とは、それぞれフタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。また、その金属錯体とは、金属イオンが大環状の配位子化合物の配位基に結合した金属錯体である。金属イオンには、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ又はＲｕなどのイオンを挙げることができる。 The p-type organic semiconductor material is also not particularly limited, but a macrocyclic ligand compound or a metal complex thereof can be used. A macrocyclic ligand compound is an organic compound containing an atom having an unpaired electron that can serve as a metal ligand on the ring, and includes phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives and the like. Here, a phthalocyanine derivative, a naphthalocyanine derivative, and a porphyrin derivative mean compounds having basic skeletons of phthalocyanine, naphthalocyanine, and porphyrin, respectively. Moreover, the metal complex is a metal complex in which a metal ion is bonded to a coordinating group of a macrocyclic ligand compound. Metal ions can include ions such as Co, Pt, Os, Mn, Ir, Fe, Rh, Cu, Zn, Ni, Pb, Pd, or Ru.
ｐ型有機半導体材料のその他の例としては、導電性高分子を挙げることができる。導電性高分子の具体例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン共重合体等が挙げられる。 Other examples of p-type organic semiconductor materials include conductive polymers. Specific examples of conductive polymers include polythiophene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene copolymers, and the like.
ｐ型有機半導体材料の好ましい例は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。特に、無金属フタロシアニン、鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン又はコバルトフタロシアニンが好ましい。 Preferred examples of p-type organic semiconductor materials include phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives and porphyrin derivatives. Metal-free phthalocyanine, iron phthalocyanine, zinc phthalocyanine, copper phthalocyanine, lead phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine or cobalt phthalocyanine are particularly preferred.
（助触媒）
ｐ型有機半導体層１６上には、助触媒１８が担持される。助触媒１８は、銀（Ａｇ）を含んで構成される。助触媒１８の形状は、層状や粒子状など種々の形状のものを用いることができる。表面積を増す観点から、粒子状や多孔質状であることが好ましい。また、助触媒１８は、ｐ型有機半導体層１６の表面を完全に被覆している必要はなく、部分的に覆うように担持されていればよい。
助触媒１８の担持量に特に制限はなく、様々に選択することができる。例えば、ｐ型半導体層１６表面上に０．３ｍｇ／ｃｍ２程度の量で担持すると十分な活性が得られて好ましい。
(Promoter)
A
There is no particular limitation on the amount of
（吸着材）
ｐ型有機半導体層１６および／または助触媒１８の表面には、ヒドラジン吸着能を有する吸着剤１９を担持してもよい。吸着材１９を担持することで、助触媒１８表面のヒドラジン濃度を増加させることができ、ヒドラジン酸化反応の効率を上げることができる。吸着材の材料は、特に限定されないが、例えば、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土などの吸着能が高い材料や、イオン交換樹脂、キトサン、ポリプロピレン、有機ゲルなどの薄膜化できる高分子材料等を挙げることができる。これらの中でもイオン交換樹脂がヒドラジンを特に吸着しやすく好適である。具体的には、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）共重合体や、パーフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
(adsorbent)
The surface of the p-type
吸着材１９の形態は特に限定はなく、層状又は粒状であってもよい。吸着材１９は助触媒１８と接触することが好ましいが近傍に配置してもよい。吸着材１９の形態と配置は、助触媒１８とｐ型有機半導体層１６との電子授受を妨げない限り、様々に選択することができる。
The form of the adsorbent 19 is not particularly limited, and may be layered or granular. The adsorbent 19 is preferably in contact with the co-catalyst 18, but may be placed in the vicinity. The shape and arrangement of the adsorbent 19 can be selected variously as long as the transfer of electrons between the
＜ヒドラジンの酸化＞
本発明のヒドラジン酸化用触媒電極は、光触媒作用および触媒作用のいずれの作用によっても同一反応によりヒドラジンを酸化（Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－）できる。したがって、本発明によれば、光照射下及び暗所下のいずれにおいてもヒドラジンを酸化することができるようになる。また、光照射下では、光触媒作用が助触媒の作用によりヒドラジンの酸化を促進するので、従来のデュアルキャタリシスを示さない光触媒電極と比較して効果的にヒドラジンを酸化することができる。
<Oxidation of hydrazine>
The catalytic electrode for hydrazine oxidation of the present invention can oxidize hydrazine by the same reaction (N 2 H 4 →N 2 +4H + +4e − ) by both photocatalytic action and catalytic action. Therefore, according to the present invention, hydrazine can be oxidized both under light irradiation and in the dark. In addition, under light irradiation, the photocatalytic action promotes the oxidation of hydrazine due to the action of the cocatalyst, so hydrazine can be oxidized more effectively than conventional photocatalytic electrodes that do not exhibit dual catalysis.
本発明のヒドラジン酸化用触媒電極の使用雰囲気に特に制限はなく気相中や液相中で好ましく用いることができる。特に好ましくは、作用極と対極を設置した電解槽において、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極を作用極として用いて電解槽内のヒドラジン溶液に浸漬し、作用極を光照射下または暗所下において、液相中のヒドラジンを酸化するものである。電解槽としては、一室型電解槽や二室型電解槽など種々の形態のもの選択することができる。また、電解方法に制限はなく、定電流電解または定電圧電解のいずれの方法を選択してもよい。 There are no particular restrictions on the atmosphere in which the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention is used, and it can be preferably used in a gas phase or a liquid phase. Particularly preferably, in an electrolytic cell having a working electrode and a counter electrode, the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention is used as the working electrode and immersed in a hydrazine solution in the electrolytic cell, and the working electrode is exposed to light or in the dark. , which oxidizes hydrazine in the liquid phase. As the electrolytic cell, various forms such as a one-chamber type electrolytic cell and a two-chamber type electrolytic cell can be selected. Moreover, the electrolysis method is not limited, and either constant current electrolysis or constant voltage electrolysis may be selected.
図２は、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極１０を二室型電解槽２０において用いた構成例を示す模式図である。二室型電解槽２０は、陽極室２２と陰極室２４とが塩橋２６で隔てられてなる。陽極室２２は、作用極３０がヒドラジン溶液３８に浸漬されてなる。作用極３０として本発明のヒドラジン酸化用触媒電極１０を用いる。陰極室２４は、対極３４が電解質水溶液３２に浸漬されてなる。陰極室２４には、電解方法に合わせ、適宜、参照極３６を電解質水溶液３２に浸漬して設置する。作用極３０の電極基材１２、対極３４及び参照極３６は導線４２により電源装置４０に接続されている。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example in which the
ヒドラジン溶液３８についてヒドラジンの濃度に特に制限はないが、ｐＨが０以上であることが好ましい。ヒドラジン溶液３８の溶媒は、ヒドラジンが溶解するものであれば特に制限はなく、通常は水を用いる。対極３４は、対極３４の還元反応に合わせて種々のものを選択することができる。例えば、対極３４において水素イオンを還元して水素を生成する場合には、白金電極、金電極等の貴金属電極等を用いる。電解質水溶液３２は、例えばリン酸や硫酸などの酸を含む酸性水溶液が好ましい。特に好ましくはリン酸水溶液である。電解質水溶液３２のｐＨは５以下が好ましく、より好ましいｐＨは２以下である。
The concentration of hydrazine in the
電源装置４０は、ポテンショスタット、関数発生器、クーロンメーターなどで構成される。
作用極３０に光を照射する光源（図示せず）は特に制限はないが、本発明の触媒電極は波長が近赤外線以下の光を吸収して光触媒作用を示すので、波長約１２００ｎｍ以下の光を含む光源を用いることが好ましい。光源としては、例えば、太陽光、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、蛍光灯、ＬＥＤなどを好適に用いることができる。
The
A light source (not shown) for irradiating the working
上記のような構成において、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極１０（３０）は、光照射の有無にかかわらず、ヒドラジン溶液３８中のヒドラジンを酸化することができる。ヒドラジンを酸化するために作用極に電位印加する必要は特にないが、電源装置４０により、適宜、電位印加してもよい。ヒドラジンの酸化に伴ってヒドラジンから放出された電子は対極３４に輸送される。対極３４において水素を生成するよう構成することで、系全体としてヒドラジンを窒素と水素に分解（Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２）することができる。このように本発明のヒドラジン酸化用触媒電極を用いることで、水素キャリアとしてのヒドラジンから、光照射下及び暗所下のいずれにおいても、水素を製造することが可能となる。
In the configuration as described above, the hydrazine oxidation catalytic electrode 10 (30) of the present invention can oxidize hydrazine in the
なお、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極は、ヒドラジンの燃焼を目的とする場合にも用いることができる。上記の二室型電解槽２０において、対極３４を酸素雰囲気下におき、対極３４にて酸素還元を誘起することにより、系全体としてヒドラジンの燃焼反応（Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ）を起こすことができる。これはヒドラジンを燃料とする燃料電池にほかならず、燃焼反応に伴い発生するエネルギーは電気エネルギーとして取り出すことができる。また、光照射下における反応速度は暗所下よりも速い。このように本発明の触媒電極はヒドラジンの燃焼反応にも好適に利用できる。
The catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention can also be used for the purpose of burning hydrazine. In the above two-chamber type
本発明の触媒電極が、ヒドラジンの酸化に対してデュアルキャタリシスを示すメカニズムは、実施例を踏まえると次のように推定される。
（光触媒作用による酸化）本発明の触媒電極に光を照射すると、ｎ型／ｐ型有機物半導体層の光吸収によって励起電子と正孔が発生する。正孔は、ｐ型有機半導体層の価電子帯上端を経由して銀（助触媒）に移動し、助触媒の表面でヒドラジンの酸化を誘起する。
（触媒作用による酸化）暗所下では、銀が通常の触媒（熱触媒）として作用し、ヒドラジンの酸化を誘起する。また、ヒドラジンの酸化に伴って電子が放出される。
なお、励起電子およびヒドラジンから放出された電子は導線を経由して対極に輸送される。対極では輸送された電子を消費して水素生成や酸素還元などの反応を誘起する。
The mechanism by which the catalytic electrode of the present invention exhibits dual catalysis with respect to oxidation of hydrazine is presumed as follows based on the examples.
(Oxidation by Photocatalytic Action) When the catalyst electrode of the present invention is irradiated with light, excited electrons and holes are generated by light absorption in the n-type/p-type organic semiconductor layer. Holes migrate to the silver (promoter) via the valence band top of the p-type organic semiconductor layer, inducing oxidation of hydrazine on the surface of the promoter.
(Catalytic oxidation) In the dark, silver acts as a normal catalyst (thermal catalyst) to induce oxidation of hydrazine. Also, electrons are emitted with the oxidation of hydrazine.
Excited electrons and electrons emitted from hydrazine are transported to the counter electrode via the conducting wire. At the counter electrode, the transported electrons are consumed to induce reactions such as hydrogen generation and oxygen reduction.
＜ヒドラジン酸化用触媒電極の製造方法＞
本発明のヒドラジン酸化用触媒電極の好適な製造方法は、電極基材の上に、ｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層をこの順で積層する積層工程と、ｐ型有機半導体層上に銀を担持する銀担持工程とを含むものである。以下に詳細に説明する。
<Method for producing catalyst electrode for hydrazine oxidation>
A preferred method for producing the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention includes a lamination step of laminating an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer in this order on an electrode substrate, and and a silver carrying step of carrying silver. Details will be described below.
（積層工程）
積層工程では、まず、電極基材の上に、ｎ型有機半導体材料を含むｎ型有機半導体層を積層する。次に、ｎ型有機半導体層の上に、ｐ型有機半導体材料を含むｐ型有機半導体層を積層する。
ｎ型有機半導体材料は、前述のように、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類およびグラフェン類などを用いることができる。また、ｐ型有機半導体材料は、前述のように、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属フタロシアニンなどを用いる。ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間において良好なｐｎ接合を形成する材料を用いる。
ｎ型及びｐ型有機半導体層のいずれも公知の方法で積層することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、塗布等が挙げられる。この中でも、均一に被覆するためには、真空蒸着法が好ましい。
(Lamination process)
In the lamination step, first, an n-type organic semiconductor layer containing an n-type organic semiconductor material is laminated on the electrode base material. Next, a p-type organic semiconductor layer containing a p-type organic semiconductor material is laminated on the n-type organic semiconductor layer.
As described above, perylene derivatives, naphthalene derivatives, fullerenes, carbon nanotubes, graphenes, and the like can be used as the n-type organic semiconductor material. As described above, p-type organic semiconductor materials include phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, and metal phthalocyanines. A material that forms a good pn junction between the n-type organic semiconductor layer and the p-type organic semiconductor layer is used.
Both the n-type and p-type organic semiconductor layers can be laminated by known methods such as vacuum deposition, sputtering, electrochemical coating (electrodeposition), and coating. Among these, the vacuum vapor deposition method is preferred for uniform coating.
（銀担持工程）
次の銀担持工程では、ｐ型有機半導体層上に銀を担持し、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極を得る。
担持する銀は公知の方法で得られた粉末状や塊状のものを用いる。銀を担持する方法としては、スパッタリング法や塗布等を用いる。例えば、塗布による場合は、粉末状の銀を水やアルコールなどに分散させ、その分散液をｐ型有機半導体層上に塗布して乾燥させて担持する。これにより、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極が得られる。
(Silver supporting step)
In the next silver supporting step, silver is supported on the p-type organic semiconductor layer to obtain the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention.
The silver to be carried is powdery or blocky obtained by a known method. As a method for supporting silver, a sputtering method, coating, or the like is used. For example, in the case of application, powdered silver is dispersed in water, alcohol, or the like, and the dispersion is applied onto the p-type organic semiconductor layer and dried to support the p-type organic semiconductor layer. Thereby, the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention is obtained.
銀担持工程においては、さらに吸着材を担持してもよい。吸着材に用いる材料などの例は前述のとおり、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土などの吸着能が高い材料や、イオン交換樹脂、キトサン、ポリプロピレン、有機ゲルなどの薄膜化できる高分子材料等を用いることができ、特に、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体や、パーフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥ共重合体等のイオン交換樹脂を好ましく用いることができる。吸着材は、例えば、銀の担持後に、吸着材を水やアルコールに分散した分散液を作製し、その分散液をｐ型有機半導体層上に塗布して乾燥させることで担持すればよい。もしくは、銀の分散液にさらに吸着材を加え、これをｐ型有機半導体層上に塗布して乾燥させることで、銀と同時に担持してもよい。 In the silver supporting step, an adsorbent may be further supported. As mentioned above, examples of materials used as adsorbents include materials with high adsorption capacity such as activated carbon, activated alumina, molecular sieves, silica gel, and clay, and polymers that can be made into thin films such as ion-exchange resins, chitosan, polypropylene, and organic gels. In particular, ion exchange resins such as perfluorosulfonic acid/PTFE copolymer and perfluorocarboxylic acid/PTFE copolymer can be preferably used. The adsorbent may be carried by, for example, carrying silver and then preparing a dispersion by dispersing the adsorbent in water or alcohol, applying the dispersion onto the p-type organic semiconductor layer, and drying. Alternatively, an adsorbent may be further added to the silver dispersion, coated on the p-type organic semiconductor layer, and dried to simultaneously support silver.
銀担持工程は、以下に示すように、ｐ型有機半導体層上に銀化合物を担持する銀化合物担持工程と、担持された銀化合物から銀を生成する銀生成工程とを有して構成してもよい。この方法は、ｐ型有機半導体層上に、銀の前駆体となる銀化合物を担持した後、銀化合物から銀を生成することで、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極を得るものである。 As shown below, the silver supporting step comprises a silver compound supporting step of supporting a silver compound on the p-type organic semiconductor layer and a silver generating step of generating silver from the supported silver compound. good too. In this method, a catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention is obtained by supporting a silver compound, which is a precursor of silver, on a p-type organic semiconductor layer and then generating silver from the silver compound.
（銀化合物担持工程）
銀化合物担持工程では、まず、前述の積層工程によって得た触媒電極のｐ型有機半導体層上に、銀化合物を担持する。銀化合物は、加熱や還元などの処理を施すことで銀を生成しうる銀（Ｉ）化合物であり、例えば、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀などの銀塩、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀、ネオデカン酸銀、オクチル酸銀、サリチル酸銀などの有機銀化合物といったものが挙げられる。これらは公知の合成法により得られたものを用いることができる。銀化合物を担持する方法としては、塗布、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）等を用いることができる。例えば、塗布による場合は、粉末状の銀化合物を水やアルコールなどに分散させた分散液、または銀化合物の溶液をｐ型有機半導体層上に塗布して乾燥させて担持する。
(Silver compound carrying step)
In the silver compound supporting step, first, a silver compound is supported on the p-type organic semiconductor layer of the catalyst electrode obtained by the lamination step described above. A silver compound is a silver (I) compound that can generate silver by treatment such as heating or reduction. Examples include silver halides such as silver chloride and silver bromide, and organic silver compounds such as silver neodecanoate, silver octylate and silver salicylate. Those obtained by known synthetic methods can be used as these. As a method for supporting the silver compound, coating, sputtering, electrochemical coating (electrodeposition), or the like can be used. For example, in the case of coating, a dispersion of a powdery silver compound in water, alcohol, or the like, or a solution of the silver compound is coated on the p-type organic semiconductor layer and dried to carry it.
銀化合物担持工程においては、前述の銀担持工程において述べたものと同様の吸着材をさらに担持することができる。吸着材は、例えば、銀化合物の担持後に、吸着材を水やアルコールに分散した分散液を作製し、その分散液をｐ型有機半導体層上に塗布して乾燥させることで担持する。もしくは、前述の銀化合物の分散液（または溶液）にさらに吸着材を加え、これをｐ型有機半導体層上に塗布して乾燥させる方法により、銀化合物と同時に担持してもよい。 In the silver compound supporting step, an adsorbent similar to that described in the above-described silver supporting step can be further supported. The adsorbent is carried by, for example, carrying a silver compound, dispersing the adsorbent in water or alcohol to prepare a dispersion, applying the dispersion onto the p-type organic semiconductor layer, and drying. Alternatively, an adsorbent may be further added to the dispersion (or solution) of the silver compound described above, and the adsorbent may be applied onto the p-type organic semiconductor layer and dried, simultaneously with the silver compound.
なお、ここで得られた銀化合物を担持した触媒電極は、触媒電極の他の態様のところでも詳述する。 In addition, the catalyst electrode supporting the silver compound obtained here will also be described in detail in other aspects of the catalyst electrode.
（銀生成工程）
次の銀生成工程では、ｐ型有機半導体層上に担持された銀化合物から銀を生成する。銀を生成する方法は、用いた銀化合物の性質に応じて、還元処理、加熱処理、露光処理などの様々な方法を用いることができる。
還元処理は、触媒電極に担持された銀化合物を還元剤に接触させて銀を生成するものである。還元剤としては、ヒドラジン、一酸化炭素、水素などを用いることができる。具体的な方法としては、例えば、酸化銀を担持した触媒電極を、還元剤を含む液体に浸漬して還元処理を行う。これにより酸化銀が還元されて銀が生成する。
なお、触媒電極を浸漬するヒドラジン溶液として、酸化したいヒドラジン（例えば、水素キャリアとしてのヒドラジン）を含む溶液を用いてもよい。これにより、還元剤を別途用意することなく、その場反応によって銀化合物が銀へと還元されて本発明のヒドラジン酸化用触媒電極が得られ、引き続きヒドラジンの酸化処理及び水素製造を行うことができる。
(Silver generation process)
In the next silver generation step, silver is generated from the silver compound supported on the p-type organic semiconductor layer. Various methods such as reduction treatment, heat treatment, and exposure treatment can be used as the method for producing silver, depending on the properties of the silver compound used.
The reduction treatment is to bring the silver compound supported on the catalytic electrode into contact with a reducing agent to generate silver. Hydrazine, carbon monoxide, hydrogen, or the like can be used as the reducing agent. As a specific method, for example, a catalytic electrode supporting silver oxide is immersed in a liquid containing a reducing agent to perform a reduction treatment. This reduces silver oxide to produce silver.
As the hydrazine solution in which the catalyst electrode is immersed, a solution containing hydrazine to be oxidized (for example, hydrazine as a hydrogen carrier) may be used. As a result, without separately preparing a reducing agent, the silver compound is reduced to silver by an in-situ reaction to obtain the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention, and subsequent hydrazine oxidation treatment and hydrogen production can be performed. .
加熱処理は、酸化銀、銀塩、有機銀化合物などの銀化合物を担持した触媒電極を加熱することで銀化合物を熱分解して銀を生成するものである。加熱温度は用いた銀化合物の種類によって選択すればよく、特に限定されない。露光処理は、ハロゲン化銀などの感光性のある銀化合物を担持した触媒電極に光を照射することにより、銀化合物が分解して銀が生成するものである。露光処理には、例えば、可視光線、紫外線、および、Ｘ線などを適宜用いることができる。 The heat treatment heats a catalyst electrode supporting a silver compound such as silver oxide, silver salt, or organic silver compound to thermally decompose the silver compound to generate silver. The heating temperature may be selected according to the type of silver compound used, and is not particularly limited. In the exposure treatment, a catalyst electrode supporting a photosensitive silver compound such as silver halide is irradiated with light to decompose the silver compound and generate silver. For example, visible light, ultraviolet rays, X-rays, and the like can be used as appropriate for exposure processing.
以上の銀生成工程により、銀化合物から銀が生成してｐ型有機半導体層上に担持され、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極が得られる。 Through the above-described silver-generating step, silver is generated from the silver compound and supported on the p-type organic semiconductor layer, thereby obtaining the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention.
＜ヒドラジン酸化用触媒電極の他の態様＞
本発明の他の態様に係るヒドラジン酸化用触媒電極は、電極基材の上に、ｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層がこの順に積層された触媒電極であって、ｐ型有機半導体層に銀化合物を含む助触媒が担持されている触媒電極である。この触媒電極は、前述の銀化合物担持工程によって得られた触媒電極である。
この触媒電極は、例えば図２に示すような電解槽において、ヒドラジン酸化のためにヒドラジン溶液に浸漬すると、ヒドラジンの還元作用により銀化合物から銀が生成する。このように、その場反応によってヒドラジンの酸化に対して光触媒作用および触媒作用を示す電極が得られる。したがって、ヒドラジンによって銀に還元されうる酸化銀などの銀化合物を含む助触媒が担持された本発明のヒドラジン酸化用触媒電極も、ヒドラジン酸化用に実質的に好ましく用いることができる。
<Another aspect of catalyst electrode for hydrazine oxidation>
A catalyst electrode for hydrazine oxidation according to another aspect of the present invention is a catalyst electrode in which an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer are laminated in this order on an electrode base material, the p-type organic semiconductor layer It is a catalyst electrode in which a co-catalyst containing a silver compound is supported on the . This catalytic electrode is a catalytic electrode obtained by the above-described silver compound supporting step.
When this catalytic electrode is immersed in a hydrazine solution for hydrazine oxidation in, for example, an electrolytic bath as shown in FIG. 2, silver is produced from the silver compound by the reducing action of hydrazine. Thus, an electrode is obtained that exhibits photocatalysis and catalysis for the oxidation of hydrazine by an in situ reaction. Therefore, the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention, in which a co-catalyst containing a silver compound such as silver oxide that can be reduced to silver by hydrazine is supported, can be substantially preferably used for hydrazine oxidation.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜触媒電極の作成＞
（実施例１）
実施例１の触媒電極を以下のように作製した。電極基材にインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された導電性透明ガラス基板（以下「ＩＴＯ基板」と表記する）（旭硝子社製、抵抗８Ω／ｃｍ２）を用いた。ＩＴＯ基板を１．５ｃｍ×１ｃｍに切り出し、０．５ｃｍ×１ｃｍの部分に銀含有エポキシ系接着剤（藤倉化成社製、Ｄ－５００）を用いて、導線を取り付けた。さらに、銀部位（硬化した接着剤の表面）は、電解質水溶液との接触を防ぐためにエポキシ系接着剤を被覆し絶縁した。
<Creation of catalyst electrode>
(Example 1)
A catalytic electrode of Example 1 was produced as follows. A conductive transparent glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) (hereinafter referred to as “ITO substrate”) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., resistance 8Ω/cm 2 ) was used as the electrode substrate. An ITO substrate was cut into a size of 1.5 cm×1 cm, and a conductive wire was attached to the portion of 0.5 cm×1 cm using a silver-containing epoxy adhesive (D-500 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.). In addition, the silver site (the surface of the cured adhesive) was insulated with an epoxy-based adhesive to prevent contact with the aqueous electrolyte solution.
導線を取り付けたＩＴＯ基板に、真空蒸着法によりｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層を積層した。ｎ型有機半導体材料には、ペリレン誘導体である３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシル－ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＴＣＢＩ」と表記する）を、ｐ型有機半導体材料には金属フタロシアニンであるコバルトフタロシアニン（以下「ＣｏＰｃ」と表記する）を用いた。導線を取り付けたＩＴＯ基板を真空蒸着装置（アルバック機工社製、ＶＰＣ－２６０）に取り付け、真空度約１．０×１０－３Ｐａ、蒸着速度０．０３ｎｍ／秒の条件下で、ＩＴＯ基板のＩＴＯ被覆側にＰＴＣＢＩを厚さ約２２０ｎｍで積層した。次に、積層されたＰＴＣＢＩの上に、真空度が約１．０×１０－３Ｐａ、０．０３ｎｍ／秒の蒸着速度で、ＣｏＰｃを厚さ約７０ｎｍで積層した。ここで得られた触媒電極を「ＩＴＯ／ＰＴＣＢＩ／ＣｏＰｃ」と称する。 An n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer were laminated by a vacuum deposition method on an ITO substrate to which a conducting wire was attached. 3,4,9,10-perylenetetracarboxyl-bisbenzimidazole (hereinafter referred to as “PTCBI”), which is a perylene derivative, is used as the n-type organic semiconductor material, and cobalt, which is a metal phthalocyanine, is used as the p-type organic semiconductor material. Phthalocyanine (hereinafter referred to as "CoPc") was used. The ITO substrate attached with the conductive wire was attached to a vacuum deposition apparatus (VPC-260, manufactured by ULVAC KIKO Co., Ltd.), and the ITO substrate was deposited under the conditions of a degree of vacuum of about 1.0 × 10 -3 Pa and a deposition rate of 0.03 nm/sec. PTCBI was laminated to a thickness of about 220 nm on the ITO coated side. Next, CoPc was deposited to a thickness of about 70 nm on the stacked PTCBI under a vacuum of about 1.0×10 −3 Pa and a deposition rate of 0.03 nm/sec. The catalyst electrode obtained here is called "ITO/PTCBI/CoPc".
次に、ＩＴＯ／ＰＴＣＢＩ／ＣｏＰｃへ酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を担持した。酸化銀は、文献（X. Xu et al., Applied catalysis B: Environmental, 2015, 176-177, 637）の記載に従って合成したものを用いた。市販の５ｗｔ％のナフィオン（登録商標）を含むアルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２００μＬとメタノール８００μＬの混合液に酸化銀１３.０ｍｇを懸濁させた。この懸濁液２３μＬをＩＴＯ／ＰＴＣＢＩ／ＣｏＰｃ上に滴下し、７０℃で３０分間乾燥した。得られた触媒電極を実施例１とした。 Next, silver oxide (Ag 2 O) was supported on ITO/PTCBI/CoPc. Silver oxide was synthesized according to the literature (X. Xu et al., Applied catalysis B: Environmental, 2015, 176-177, 637). 13.0 mg of silver oxide was suspended in a mixed solution of 200 μL of a commercially available alcohol solution (manufactured by Aldrich) containing 5 wt % of Nafion (registered trademark) and 800 μL of methanol. 23 μL of this suspension was dropped onto ITO/PTCBI/CoPc and dried at 70° C. for 30 minutes. The resulting catalytic electrode was referred to as Example 1.
実施例１の触媒電極をヒドラジンの酸化に使用する前に、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ、線源：ＣｕＫα）により評価したところ、Ｘ線回折パターン（図３）から酸化銀（Ａｇ２Ｏ）に帰属されるピークが確認できた。 Before the catalyst electrode of Example 1 was used for hydrazine oxidation, it was evaluated with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., SmartLab 9 kW, radiation source: CuKα). 2 O) was confirmed.
（比較例１）
実施例１において酸化銀を用いなかった以外は、実施例１と同様にして触媒電極を作製し、比較例１の触媒電極とした。
(Comparative example 1)
A catalyst electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that silver oxide was not used in Example 1, and used as a catalyst electrode of Comparative Example 1.
＜ヒドラジン酸化能力の評価＞
（評価方法）
二室型電解槽を用いて実施例１及び比較例１の触媒電極のヒドラジン酸化能力を評価した。二室型電解槽は図２に例示した構成のものを用いた。まず、塩橋は次の方法で作成した。寒天１．３ｇと硝酸カリウム４．７４ｇを約１０ｍＬの蒸留水に加え、それらを温浴中で溶解させて二室セルの架橋部位に流し込み、冷却して固化させた。
次に、陽極室に作用極として実施例１または比較例１の触媒電極を、陰極室には対極の白金線と参照極（銀－塩化銀電極）を設置した。電解質水溶液として、陽極室（作用極側）には５ｍｍｏｌ／Ｌヒドラジン水溶液（ｐＨ＝１１）を、陰極室（対極側）にはリン酸水溶液（ｐＨ＝０）をそれぞれ入れた。対極、参照極、作用極は、ポテンショスタット（北斗電工社製、ＨＡ－３０１）に接続した。さらに、ポテンショスタットには、関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ－１０４）及びクーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ－２０１）を接続した。
上記構成の二室型電解槽において、陽極室と陰極室のガス雰囲気、光照射条件及び印加電位を変えた条件下で電気分解を行った。電気分解の際、ヒドラジン分解生成物である窒素の量をガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス社製、ＧＣ－３２００；キャリアガス、Ａｒ；カラム、モレキュラーシーブ５Å）によって測定した。対極にて水素が生成する条件では、同様にその生成量を測定した。
<Evaluation of hydrazine oxidation ability>
(Evaluation method)
The hydrazine oxidation ability of the catalyst electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated using a two-chamber electrolytic cell. A two-chamber type electrolytic cell having the configuration illustrated in FIG. 2 was used. First, the salt bridge was created by the following method. 1.3 g of agar and 4.74 g of potassium nitrate were added to approximately 10 mL of distilled water, and they were dissolved in a warm bath and poured into the crosslinked sites of the two-compartment cell and allowed to cool and solidify.
Next, the catalyst electrode of Example 1 or Comparative Example 1 was placed as a working electrode in the anode chamber, and a platinum wire as a counter electrode and a reference electrode (silver-silver chloride electrode) were placed in the cathode chamber. As electrolyte aqueous solutions, a 5 mmol/L hydrazine aqueous solution (pH=11) was placed in the anode chamber (working electrode side), and a phosphoric acid aqueous solution (pH=0) was placed in the cathode chamber (counter electrode side). The counter electrode, reference electrode and working electrode were connected to a potentiostat (HA-301, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Further, the potentiostat was connected to a function generator (HB-104, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and a coulomb meter (HF-201, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
Electrolysis was carried out in the two-chamber type electrolytic cell having the above-described structure, under conditions in which the gas atmosphere in the anode chamber and the cathode chamber, the light irradiation conditions, and the applied potential were changed. During electrolysis, the amount of nitrogen, which is a product of hydrazinolysis, was measured by a gas chromatograph (GC-3200 manufactured by GL Sciences; carrier gas, Ar; column, molecular sieve 5 Å). Under the conditions in which hydrogen was generated at the counter electrode, the amount of hydrogen generated was similarly measured.
（ヒドラジン分解反応）
陽極室及び陰極室を不活性雰囲気下にして、ヒドラジン酸化能力を評価した。本条件では、作用極においてヒドラジン酸化が、対極において水素生成がそれぞれ誘起され、系全体としてヒドラジンを窒素と水素に分解（Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２）する。
まず、陽極室及び陰極室にアルゴンガスを３０分間通気し、電解質水溶液中の溶存酸素を取り除いた。触媒電極のＩＴＯ基板の非被覆面側から光量１００ｍＷ／ｃｍ２で光照射し、＋０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位を印加しながら、３時間の電気分解を行った。暗所下（光照射をしない条件）においても同様にして電気分解を行った。
(Hydrazinolysis reaction)
The hydrazine oxidation ability was evaluated with the anode chamber and the cathode chamber under an inert atmosphere. Under these conditions, hydrazine oxidation is induced at the working electrode and hydrogen generation is induced at the counter electrode, and the entire system decomposes hydrazine into nitrogen and hydrogen (N 2 H 4 →N 2 +2H 2 ).
First, argon gas was passed through the anode chamber and the cathode chamber for 30 minutes to remove dissolved oxygen in the aqueous electrolyte solution. Electrolysis was carried out for 3 hours while applying a potential of +0.3 V (vs. Ag/AgCl) by light irradiation from the non-coated side of the ITO substrate of the catalyst electrode at a light intensity of 100 mW/cm 2 . Electrolysis was performed in the same manner in a dark place (conditions without light irradiation).
実施例１または比較例１の触媒電極を作用極に用いた場合の窒素及び水素生成量の測定結果を表１に示す。
実施例１の触媒電極を用いた場合、光照射下及び暗所下のいずれにおいても、ヒドラジンの酸化に伴う窒素と還元生成物である水素の発生が確認できた。窒素および水素生成量は、いずれも暗所下よりも光照射下の方が大きかった。この結果から、実施例１の触媒電極はデュアルキャタリシスを示し、光触媒作用と触媒作用のいずれの作用によってもヒドラジンを酸化できることがわかった。
比較例１の触媒電極を用いた場合、光照射下ではヒドラジンの酸化に伴う窒素と還元生成物であると水素の発生が確認できた。しかし、暗所下ではヒドラジンの酸化は誘起されず、窒素の発生も確認されなかった。この結果から、比較例１の触媒電極は、ヒドラジンの酸化に対して光触媒作用を示すが、暗所下における触媒作用は全く示さないことが確認された。
When the catalyst electrode of Example 1 was used, both under light irradiation and in a dark place, generation of nitrogen and hydrogen as a reduction product was confirmed as a result of the oxidation of hydrazine. Both nitrogen and hydrogen yields were greater under light irradiation than under dark conditions. From these results, it was found that the catalyst electrode of Example 1 exhibited dual catalysis, and that hydrazine could be oxidized by both photocatalysis and catalysis.
When the catalyst electrode of Comparative Example 1 was used, it was confirmed that nitrogen and hydrogen were generated as reduction products accompanying the oxidation of hydrazine under light irradiation. However, in the dark, no oxidation of hydrazine was induced and no nitrogen was generated. From these results, it was confirmed that the catalytic electrode of Comparative Example 1 exhibits photocatalytic action against the oxidation of hydrazine, but does not exhibit any catalytic action in the dark.
実施例１の触媒電極を、暗所下または光照射下で３時間の電気分解に使用した後、再びＸ線回折によって評価した。Ｘ線回折パターンを図４（暗所下）及び図５（光照射下）に示す。図４および５のいずれにおいても、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）に帰属されるピークは観察されず、銀（Ａｇ）に帰属されるピークが観察された。この結果から、実施例１の触媒電極に担持された酸化銀は、光照射の有無とは関係なく、ヒドラジンと接触して銀に還元されていることがわかった。 The catalytic electrode of Example 1 was evaluated again by X-ray diffraction after being used for electrolysis for 3 hours in the dark or under illumination. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 4 (under dark) and FIG. 5 (under illumination). In both FIGS. 4 and 5, no peak attributed to silver oxide (Ag 2 O) was observed, and a peak attributed to silver (Ag) was observed. From these results, it was found that the silver oxide supported on the catalyst electrode of Example 1 was reduced to silver by contact with hydrazine regardless of the presence or absence of light irradiation.
以上の結果から、電極基材の上にｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層がこの順に積層された触媒電極において、担持された銀は、ヒドラジンの酸化に対する助触媒として作用し、デュアルキャタリシスの発現に寄与することがわかった。また、酸化銀を担持した触媒電極でも、その場反応によって銀が担持された触媒電極が得られる結果、実質的にヒドラジンの酸化に対してデュアルキャタリシスを示す触媒電極であるといえる。 From the above results, in the catalyst electrode in which the n-type organic semiconductor layer and the p-type organic semiconductor layer are laminated in this order on the electrode substrate, the supported silver acts as a co-catalyst for the oxidation of hydrazine, and is a dual catalyst. It was found to contribute to the expression of lysis. Also, even with a catalyst electrode supporting silver oxide, a catalyst electrode supporting silver is obtained by an in-situ reaction, and as a result, it can be said that the catalyst electrode substantially exhibits dual catalysis with respect to the oxidation of hydrazine.
（ヒドラジン燃焼反応）
次に、陽極室を不活性ガス雰囲気下に、陰極室を酸素雰囲気下にして、ヒドラジンの酸化能力を評価した。本条件では、作用極においてヒドラジンの酸化が、対極において酸素還元が誘起され、系全体としてヒドラジンの燃焼反応（Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ）が起こる。
陽極室のみアルゴンガスを３０分間通気して電解質水溶液中の溶存酸素を取り除いた。陰極室はアルゴンガスを通気せず、酸素雰囲気下（大気条件下）にした。触媒電極のＩＴＯ基板の非被覆面側から光量１００ｍＷ／ｃｍ２で光照射し、作用極と対極に間には電位印加せず、反応を３時間行った。暗所下（光照射をしない条件）においては、反応を１０時間行った。反応後に、陽極室の窒素発生量を測定して、窒素発生速度を算出した。
(Hydrazine combustion reaction)
Next, the oxidizing ability of hydrazine was evaluated by placing the anode chamber under an inert gas atmosphere and the cathode chamber under an oxygen atmosphere. Under these conditions, oxidation of hydrazine is induced at the working electrode, oxygen reduction is induced at the counter electrode, and a combustion reaction of hydrazine (N 2 H 4 +O 2 →N 2 +2H 2 O) occurs in the entire system.
Argon gas was passed through only the anode chamber for 30 minutes to remove dissolved oxygen in the aqueous electrolyte solution. The cathode chamber was kept under an oxygen atmosphere (atmospheric conditions) without passing argon gas through it. Light was irradiated from the non-coated side of the ITO substrate of the catalyst electrode at a light intensity of 100 mW/cm 2 , and the reaction was carried out for 3 hours without applying a potential between the working electrode and the counter electrode. The reaction was carried out for 10 hours in the dark (conditions without light irradiation). After the reaction, the amount of nitrogen generated in the anode chamber was measured to calculate the nitrogen generation rate.
実施例１の触媒電極を作用極に用いた場合の窒素生成速度の測定結果を表２に示す。
実施例１の触媒電極を用いた場合、光照射下及び暗所下のいずれにおいても、ヒドラジンの酸化に伴う窒素の発生が確認できた。窒素生成速度は暗所下よりも光照射下の方が大きかった。この結果から、実施例１の触媒電極は、ヒドラジンの燃焼を目的とした条件下においてもデュアルキャタリシスを示し、光触媒作用と触媒作用のいずれの作用によってもヒドラジンを酸化できることが確認できた。 When the catalyst electrode of Example 1 was used, generation of nitrogen due to oxidation of hydrazine was confirmed both under light irradiation and in the dark. Nitrogen production rate was higher under light irradiation than under dark conditions. From these results, it was confirmed that the catalytic electrode of Example 1 exhibited dual catalysis even under conditions intended for hydrazine combustion, and that hydrazine could be oxidized by either photocatalytic action or catalytic action.
以上のように、本発明によればヒドラジンの酸化に対して光触媒作用および触媒作用を示し、光照射下および暗所下のいずれにおいてもヒドラジンを酸化できるヒドラジン酸化用触媒電極およびその製造方法を提供することができる。また、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極は、光照射下では、光触媒作用が助触媒の作用によりヒドラジンの酸化を促進するので、従来のデュアルキャタリシスを示さない光触媒電極と比較して効果的にヒドラジンを酸化することができる。したがって、本発明のヒドラジン酸化用触媒電極は、ヒドラジンの分解による水素製造や、ヒドラジンの燃焼による電気エネルギー生産など、ヒドラジンの酸化を必要とする様々な産業分野に有効に活用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention provides a catalyst electrode for hydrazine oxidation that exhibits photocatalytic action and catalytic action for the oxidation of hydrazine and is capable of oxidizing hydrazine both under light irradiation and in the dark, and a method for producing the same. can do. In addition, the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention promotes the oxidation of hydrazine by the photocatalytic action of the cocatalyst under light irradiation, so that it is more effective than conventional photocatalytic electrodes that do not exhibit dual catalysis. Hydrazine can be oxidized. Therefore, the catalyst electrode for hydrazine oxidation of the present invention can be effectively utilized in various industrial fields requiring oxidation of hydrazine, such as hydrogen production by decomposition of hydrazine and electric energy production by combustion of hydrazine.
１０ ヒドラジン酸化用触媒電極
１２ 電極基材
１４ ｎ型有機半導体層
１６ ｐ型有機半導体層
１８ 助触媒
１９ 吸着材
10 catalyst electrode for
Claims (6)
6. The method for producing a catalyst electrode for hydrazine oxidation according to claim 5, wherein said silver generating step includes a step of bringing a reducing agent into contact with said silver compound.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021090760A Pending JP2022183447A (en) | 2021-05-31 | 2021-05-31 | Catalyst electrode for hydrazine oxidation and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022183447A (en) |
-
2021
- 2021-05-31 JP JP2021090760A patent/JP2022183447A/en active Pending
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