JP2022182180A - Gas separation method - Google Patents

Gas separation method Download PDF

Info

Publication number
JP2022182180A
JP2022182180A JP2021089577A JP2021089577A JP2022182180A JP 2022182180 A JP2022182180 A JP 2022182180A JP 2021089577 A JP2021089577 A JP 2021089577A JP 2021089577 A JP2021089577 A JP 2021089577A JP 2022182180 A JP2022182180 A JP 2022182180A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
adsorption
gate
pressure
porous polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021089577A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
洋 上代
Hiroshi Kajiro
喜章 川尻
Yoshiaki Kawajiri
智之 矢嶌
Tomoyuki Yajima
淳平 藤木
Jumpei Fujiki
有矢 ▲高▼倉
Yuya Takakura
壮太郎 小島
Sotaro Kojima
冴生 杉本
Saeki Sugimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Tokai National Higher Education and Research System NUC
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp, Tokai National Higher Education and Research System NUC filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP2021089577A priority Critical patent/JP2022182180A/en
Publication of JP2022182180A publication Critical patent/JP2022182180A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

To provide a gas separation method that reduces slipping-off phenomena in a PSA system which uses a gate type porous polymer complex, improves a gas recovery, and obtains a gas with high efficiency and high purity.SOLUTION: A gas separation method uses a gas separator that includes at least an adsorption tower in which a gate type porous polymer complex-containing gas adsorbent is filled and gas supply means which supplies a mixed gas containing multiple kinds of gases to the adsorption tower. In this method, a ratio of a partial pressure of an adsorption object gas at an inlet of the adsorption tower to an adsorption start gate pressure in the multiple kinds of gases is larger than 1.3, and is 400 or less.SELECTED DRAWING: Figure 7

Description

本発明はゲート現象を示す多孔性高分子錯体(以下、単に「ゲート型多孔性高分子錯体」ともいう)を用いたガス分離方法に関する。 The present invention relates to a gas separation method using a porous polymer complex exhibiting a gate phenomenon (hereinafter also referred to simply as a "gate-type porous polymer complex").

酸素や窒素等の産業上、重要なガスを製造する方法として、固体吸着材を用いて、圧力スウィング吸着(PSA: Pressure Swing Adsorption)システムが広く普及している。これは、例えば、二種のガスの混合物からそれぞれのガスを分離する場合に、二種のガスに対する吸着力に差がある固体吸着材を吸着塔に充填し、混合ガスを導入すると一方のガスが選択的に吸着される。その結果、気相には、吸着されなかったガスが多く残るため、これを減圧して吸着されたガスを回収するという原理に基づいている。このためにはゼオライトや活性炭などの、いわゆる多孔体と呼ばれる固体吸着材が広く利用され、酸素生成PSA、窒素生成PSA他、広く普及している(特許文献1)。 As a method for producing industrially important gases such as oxygen and nitrogen, a pressure swing adsorption (PSA) system using a solid adsorbent is widely used. For example, when separating each gas from a mixture of two gases, an adsorption tower is filled with solid adsorbents having different adsorption powers for the two gases, and when the mixed gas is introduced, one of the gases is selectively adsorbed. As a result, a large amount of non-adsorbed gas remains in the gas phase, and this is based on the principle of recovering the adsorbed gas by depressurizing it. For this purpose, so-called porous solid adsorbents such as zeolite and activated carbon are widely used, and are widely used in oxygen-generating PSA, nitrogen-generating PSA, and the like (Patent Document 1).

一般に、ゼオライトや活性炭などの既存の多孔体は、いわゆるIUPACの吸着等温線の6分類で分類可能である。すなわち、既存の多孔体は、圧力上昇に応じてガス吸着力が増加する特性を有しており、既存のPSAシステムは、このような特性に最適化されている。一方で、IUPACの6分類では分類できない、特殊な吸着等温線を示す材料が発表されている。これらは、金属イオン、配位子から形成される多孔性高分子錯体(PCP: Porous Coordination Polymer)の一種で、ゲート型多孔性高分子錯体、柔軟性多孔性高分子錯体などと呼ばれ、これらが示す特殊なガス吸着挙動はゲート現象、ゲート吸着と呼ばれている。 In general, existing porous materials such as zeolites and activated carbon can be classified according to six so-called IUPAC adsorption isotherms. That is, the existing porous body has the property that the gas adsorption force increases as the pressure rises, and the existing PSA system is optimized for such property. On the other hand, materials exhibiting special adsorption isotherms that cannot be classified according to the six IUPAC classifications have been announced. These are a type of porous polymer complex (PCP: Porous Coordination Polymer) formed from metal ions and ligands, and are called gate-type porous polymer complexes or flexible porous polymer complexes. The special gas adsorption behavior exhibited by is called gate phenomenon or gate adsorption.

ゲート現象とは、ゲート型多孔性高分子錯体を吸着材とした場合、主として、その構造が変化することで、ガスの吸着量が急激に変化する現象である。ガス圧が低圧の場合は、ゲート型多孔性高分子錯体はガスをほとんど吸着しないが、ガス圧が一定値(吸着開始ゲート圧と呼ばれる)に達すると、ゲート型多孔性高分子錯体の構造が変化(例えば、積層構造がずれる、層間が広がる等)して、ガス分子がその構造内に取り込まれる。このため、吸着開始ゲート圧を境にガス吸着量は急激に増加する。この現象は、吸着開始ゲート圧以下では、ゲート型多孔性高分子錯体とガス分子が別々に存在している方がエネルギー的に安定であるが、吸着開始ゲート圧以上では、ゲート型多孔性高分子錯体とガス分子が別々に存在しているよりも、ガス分子がゲート型多孔性高分子錯体の内部に取り込まれる方が、より安定な包摂体を形成し、エネルギー的に有利になるため為と考えられている。 The gate phenomenon is a phenomenon in which, when a gate-type porous polymer complex is used as an adsorbent, the amount of gas adsorbed changes rapidly mainly due to a change in its structure. When the gas pressure is low, the gate-type porous polymer complex hardly adsorbs gas. Changes (for example, the laminated structure shifts, the interlayer spacing expands, etc.) cause gas molecules to be incorporated into the structure. For this reason, the gas adsorption amount sharply increases after the adsorption start gate pressure. This phenomenon is energetically more stable when the gate-type porous polymer complex and the gas molecules exist separately below the adsorption initiation gate pressure, but above the adsorption initiation gate pressure, the gate-type porosity increases. This is because, rather than having the molecular complex and the gas molecule exist separately, the inclusion of the gas molecule inside the gate-type porous polymer complex forms a more stable clathrate and is energetically advantageous. It is believed that.

ガス放出では逆の現象が生じる。すなわち、ガス圧が一定の圧(脱着開始ゲート圧)以下に下がると、ゲート型多孔性高分子錯体に取り込まれていたガス分子が放出され、元のゲート型多孔性高分子錯体の構造に戻ろうとする為、ガスの放出が急激に生じる。すなわち、このようなゲート現象は、ゲート型多孔性高分子錯体構造の柔軟性に基づいており、この様な柔軟性を有していない既存の多孔体であるゼオライトや活性炭等では、ゲート現象は生じない。ゲート現象は、ゲート型多孔高性分子錯体特有の現象である。 The opposite phenomenon occurs with outgassing. That is, when the gas pressure drops below a certain pressure (desorption start gate pressure), the gas molecules trapped in the gate-type porous polymer complex are released, and the original structure of the gate-type porous polymer complex is restored. As a result, the release of gas occurs rapidly. That is, such a gate phenomenon is based on the flexibility of the gate-type porous polymer complex structure. does not occur. The gate phenomenon is a phenomenon peculiar to gate-type porous polymer complexes.

このゲート現象を、ガス分離に適用した場合、主として2つの大きなメリットがある。第1のメリットは、ガスの吸着、放出が急激に生じることによる、高効率のガス分離である。既存の多孔体は、ガス圧と吸着量が概ね比例する様な吸着等温線を示す。この様な吸着材に吸着されたガスを全量回収する為には、大きな圧力変動が必要となる。これに対し、ゲート現象を示すゲート型多孔性高分子錯体では、ゲート圧をまたいで圧力変動させることでガス回収ができるため、非常に小さな圧力変動で吸着されたガスを回収することができる(図1)。
吸着ガス回収の際の圧力変動は、使用する電力コストに直結している。すなわち、小さな圧力変動で吸着ガスを回収することができるゲート型多孔性高分子錯体は、低コストでガスを、分離することができる材料である。
When this gate phenomenon is applied to gas separation, there are mainly two major advantages. The first advantage is highly efficient gas separation due to rapid adsorption and release of gas. The existing porous material shows an adsorption isotherm in which the gas pressure and the adsorption amount are roughly proportional. In order to recover all the gas adsorbed by such an adsorbent, a large pressure fluctuation is required. On the other hand, in a gate-type porous polymer complex that exhibits a gate phenomenon, gas can be recovered by changing the pressure across the gate pressure, so the adsorbed gas can be recovered with a very small pressure change ( Figure 1).
Pressure fluctuations during adsorption gas recovery are directly linked to the cost of electricity used. That is, a gate-type porous polymer complex that can recover adsorbed gas with small pressure fluctuation is a material that can separate gas at low cost.

第2のメリットは、ガス分離効率の高さである。前述の通り、ゲート型多孔性高分子錯体のガス吸着は、従来のような、吸着材の細孔の中に吸着されるガス分子が取りこまれるという単純なメカニズムでは無く、ゲート型多孔性高分子錯体と吸着されるガス分子が、一定ガス圧(吸着開始ゲート圧)以上で、ゲート型多孔性高分子錯体と安定な包摂体を形成するというメカニズムに基づいている。既存の多孔体吸着材の場合、二種類のガスと異なる親和性を有していても、細孔が存在している以上、親和性の低いガスも細孔内に取りこまれる共吸着現象が生じやすい。これに対し、ゲート型多孔性高分子錯体は、共吸着現象によって、親和性が低いガス分子も一緒に取りこむと、包摂体の安定性が低下するため、親和性が高いガスを選択的に取りこみ、より安定な包摂体を形成しようとする特性を有している。このため、ゲート型多孔性高分子錯体は、ガス選択性が高く、これをPSAシステムに適用した場合、高回収率、高効率で高純度な分離ガスを製造することができる。 A second advantage is high gas separation efficiency. As mentioned above, the gas adsorption of the gate-type porous polymer complex is not based on the conventional simple mechanism in which the adsorbed gas molecules are taken into the pores of the adsorbent. It is based on the mechanism that the gas molecules adsorbed to the molecular complex form a stable inclusion body with the gate-type porous polymer complex at a certain gas pressure (adsorption start gate pressure) or higher. In the case of existing porous adsorbents, even if they have different affinities for two types of gases, as long as the pores exist, there is a co-adsorption phenomenon in which even gases with low affinity are taken into the pores. likely to occur. On the other hand, the gate-type porous polymer complex selectively takes in gas molecules with high affinity because the stability of the clathrate decreases when gas molecules with low affinity are also taken in by the co-adsorption phenomenon. , have the property of forming more stable clathrates. Therefore, the gate-type porous polymer complex has high gas selectivity, and when it is applied to a PSA system, it is possible to produce a separated gas with high recovery, high efficiency and high purity.

しかし、実際にこのゲート型多孔性高分子錯体をPSAシステムに適用した場合、スリッピングオフ(slipping off)現象と呼ばれる問題が生じ、吸着対象ガスの回収率が低下することがある。スリッピングオフ現象とは、PSA装置にガスを圧入した際、吸着させたい成分がゲート型多孔性高分子錯体に吸着されずそのままPSA装置から流れ出てしまう現象を指す。これは、吸着対象ガスの分圧が低圧(吸着開始ゲート圧以下)の場合にそのガスをほとんど吸着しないというゲート型多孔性高分子錯体が有する特性に起因している。また、吸着対象ガスの分圧が吸着開始ゲート圧より高くても、吸着対象ガスの回収率が低い(約0.4)場合がある。これは、PSA装置のガス入口付近では、吸着対象ガスの分圧が高く(吸着開始ゲート圧以上)、ゲート吸着現象が生じるが、入口付近で吸着しきれなかった吸着対象ガスはガス出口に向かって流れる。この吸着しきれなかったガスは、入口付近で吸着されたガスの分だけ吸着対象ガスの分圧が低圧になり、吸着開始ゲート圧以下となるため、出口付近で吸着されることなくそのままPSA装置外へ流れ出る。このスリッピングオフ現象が生じると、結果として吸着されるべきガスが流出するため回収率が下がってしまう。 However, when this gate-type porous polymer complex is actually applied to a PSA system, a problem called a slipping off phenomenon occurs, and the recovery rate of the gas to be adsorbed may decrease. The slipping-off phenomenon refers to a phenomenon in which a component to be adsorbed flows out of the PSA device as it is without being adsorbed by the gate-type porous polymer complex when a gas is pressurized into the PSA device. This is due to the characteristic of the gate-type porous polymer complex that it hardly adsorbs the gas when the partial pressure of the gas to be adsorbed is low (below the adsorption start gate pressure). Also, even if the partial pressure of the adsorption target gas is higher than the adsorption start gate pressure, the recovery rate of the adsorption target gas may be low (approximately 0.4). This is because the partial pressure of the gas to be adsorbed is high near the gas inlet of the PSA apparatus (more than the adsorption start gate pressure), and the gate adsorption phenomenon occurs. flow. The partial pressure of the gas to be adsorbed is lowered by the amount of the gas adsorbed near the inlet, and the gas that cannot be adsorbed is below the adsorption start gate pressure. flow out. When this slipping-off phenomenon occurs, the gas to be adsorbed flows out as a result, which lowers the recovery rate.

このスリッピングオフ現象を解決するために、特許文献2では、吸着カラムを二つ直列に接続したPSAシステムを提案している。この二つのカラムのうち片方にはゲート型多孔性高分子錯体が、もう片方には既存の多孔体が充填されている。このシステムではゲート型多孔性高分子錯体が充填されたカラムからスリッピングオフ現象により流出した吸着されるべきガスを、既存の多孔体が充填されたカラムで吸着することによりガス流出を防いでいる。 In order to solve this slipping-off phenomenon, Patent Document 2 proposes a PSA system in which two adsorption columns are connected in series. One of these two columns is filled with a gate-type porous polymer complex, and the other is filled with an existing porous material. In this system, the gas to be adsorbed, which flows out due to the slipping-off phenomenon from the column packed with the gate-type porous polymer complex, is adsorbed by the column packed with the existing porous material, thereby preventing gas outflow. .

このシステムには次に示す問題がある。第1は設備コストの高さである。吸着カラムを二つ用意する必要があるため、一つのカラムで吸着を行う一般的なPSAシステムと比較して設備コストが大きくなることである。 This system has the following problems. The first is the high equipment cost. Since it is necessary to prepare two adsorption columns, the facility cost is increased as compared with a general PSA system in which adsorption is performed with one column.

第2は設備耐用年数の低下問題である。二種の吸着材はそれぞれ耐用年数が異なるが、設備交換は耐用年数が低い方に合わせて行う必要があり、単一カラムで吸着を行うPSAシステムと比較して頻繁な交換が求められる。設備交換は生産システム全体を止めて行うことからコストが高く、頻繁な交換は生産性の低下に直結する。 The second is the problem of a decrease in equipment service life. The two types of adsorbents have different service lives, but equipment replacement must be performed according to the one with the shorter service life, and frequent replacement is required compared to a PSA system that performs adsorption with a single column. Since equipment replacement requires stopping the entire production system, the cost is high, and frequent replacement directly leads to a decrease in productivity.

第3は、既存の多孔体に吸着されたガスを脱着するためのエネルギーの増加である。スリッピングオフ現象は吸着開始ゲート圧以下の低濃度のガスが流出する現象である。このため、これを捕捉する既存の多孔体は強い吸着力を有していなければならない。このように吸着力が強い吸着剤から吸着されたガスを脱着するのにはエネルギーを多く消費することになる。この結果としてゲート型多孔性高分子錯体を用いるPSAシステムの特徴である省エネルギー性が損なわれる可能性がある。
このため、ゲート型多孔性高分子錯体を利用したPSAシステムは未だ実用化されておらず、本課題も解決されていない。
The third is an increase in energy for desorbing the gas adsorbed on the existing porous body. The slipping-off phenomenon is a phenomenon in which low-concentration gas below the adsorption start gate pressure flows out. For this reason, the existing porous body that captures this must have a strong adsorptive power. A large amount of energy is consumed to desorb the gas adsorbed by such a strong adsorbent. As a result, there is a possibility that the energy-saving property, which is a feature of PSA systems using gate-type porous polymer complexes, will be impaired.
For this reason, a PSA system using a gate-type porous polymer complex has not yet been put into practical use, and this problem has not been solved.

特開2000-061244号公報JP-A-2000-061244 特開2020-018995号公報JP 2020-018995 A

本発明は、ゲート型多孔性高分子錯体を用いるPSAシステムにおけるスリッピングオフ現象を軽減して、ガス回収率を向上させ、高効率、高純度のガスを得るガス分離方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a gas separation method that reduces the slipping-off phenomenon in a PSA system that uses a gate-type porous polymer complex, improves the gas recovery rate, and obtains highly efficient and highly purified gas. and

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、ゲート型多孔性高分子錯体を用いるPSAシステムにおいて、以下に示す三点の手法によりスリッピングオフ現象を軽減し、ガス回収率を向上させることを検討した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors reduced the slipping-off phenomenon and increased the gas recovery rate by the following three techniques in a PSA system using a gate-type porous polymer complex. Considered improving.

第1の手法は、PSAシステムの吸着カラムのガス出口から流出するガスを回収し、これを入口側に戻して再度加圧を行い吸着させてガス回収率を高める手法である。 The first technique is to recover the gas flowing out from the gas outlet of the adsorption column of the PSA system, return it to the inlet side, pressurize it again, and adsorb it to increase the gas recovery rate.

この手法によるガス分離装置は、図4に示すような出口ガスの再利用システムを有する。これは吸着カラムから排出される出口ガスをタンクに貯留し、それをコンプレッサーにより再度加圧して吸着カラム入口へフィードバックを行うことで吸着対象ガスを再吸着させる。これにより吸着カラム出口からの吸着対象ガスガス流出を防ぎ、吸着対象ガスの回収率を向上させることが可能となる。 A gas separation apparatus according to this technique has an exit gas recycling system as shown in FIG. In this method, the outlet gas discharged from the adsorption column is stored in a tank, pressurized again by a compressor, and fed back to the inlet of the adsorption column to re-adsorb the target gas. As a result, it is possible to prevent the gas to be adsorbed from flowing out from the outlet of the adsorption column and improve the recovery rate of the gas to be adsorbed.

ガス分離装置は図5に示す手順(1)~(4)の繰り返しにより運用される。なお点線は吸着カラム内における吸着対象成分のガス分圧の大きさを示す。まず手順(1)では、前サイクルの手順(3)でタンク内に貯蔵した低濃度ガスをコンプレッサーにより吸着カラムへ圧入する。この際、カラム内の一部(入口付近)でガス吸着が起きる。なお1サイクル目では手順(1)を行わない。次に手順(2)で原料ガスをカラムに圧入する。この際、出口からスリッピングオフによるガスの漏出が始まる頃に手順(3)に切り替える。手順(3)ではこの漏出ガスをタンクに貯蔵する。タンク内には手順(1)で使用する低濃度ガスが補給される。タンク内のガス吸着量が飽和に達する頃に手順(4)に移行する。ここではまず大気圧までカラムを減圧し、その後真空ポンプを用いてカラム内のガス圧がゲート圧以下になるまで減圧しガスの脱着を行う。ガスの脱着が完了し次第、手順(1)に戻る。
これは流出ガスを循環させる手法であるが、循環させることによりシステム全体が複雑になる。
The gas separation apparatus is operated by repeating procedures (1) to (4) shown in FIG. The dotted line indicates the gas partial pressure of the component to be adsorbed in the adsorption column. First, in step (1), the low-concentration gas stored in the tank in step (3) of the previous cycle is pressurized into the adsorption column by a compressor. At this time, gas adsorption occurs in a part of the column (near the inlet). Note that step (1) is not performed in the first cycle. Next, in step (2), the raw material gas is injected into the column. At this time, the process is switched to procedure (3) when the gas starts to leak from the outlet due to slipping off. In procedure (3), this leaked gas is stored in a tank. The tank is replenished with the low-concentration gas used in procedure (1). When the amount of gas adsorption in the tank reaches saturation, proceed to step (4). Here, first, the pressure in the column is reduced to the atmospheric pressure, and then the pressure in the column is reduced by using a vacuum pump until the gas pressure in the column becomes equal to or lower than the gate pressure, and the gas is desorbed. As soon as the gas desorption is completed, return to step (1).
This is an approach to circulating the effluent gas, but circulating complicates the overall system.

第2の手法は、PSAシステムを、ゲート型多孔性高分子錯体を含む第1、第2の2つの吸着カラムから構成し、第1吸着カラムを常温または加熱し、第2吸着カラムを冷却することで、ゲート圧を適切に制御する手法である。これは、第2カラムのゲート材を冷却することにより吸着性を高めて、流出ガス量を低減しようとするものである。 In the second technique, the PSA system is composed of two adsorption columns, the first and the second, containing a gate-type porous polymer complex, the first adsorption column is heated to room temperature, and the second adsorption column is cooled. This is a technique for appropriately controlling the gate pressure. This is intended to increase the adsorptivity by cooling the gate material of the second column and reduce the outflow gas amount.

この手法によるガス分離装置は、加熱・冷却によりスリッピングオフ現象を軽減するシステムを有する。図6に示す装置は常温の吸着カラムAと低温高圧の吸着カラムBを接続した装置である。点線はカラム内の吸着対象ガスの分圧の大きさを示し、カラムAおよびBにおけるゲート圧をそれぞれ[Pgate,A]、[Pgate,B]とする。このとき、ゲート型多孔性高分子錯体のゲート圧は、低温で低下するため[Pgate,A]>[Pgate,B]となる。カラム内の吸着開始ゲート圧以上のガスは吸着されるため、カラムAから漏出するゲート圧[Pgate,A]より低い分圧の吸着対象ガスを、カラムBでは吸着対象ガスの分圧が[Pgate,B]になるまで吸着することができる。このため、カラムA一本のみでPSAを行うよりも、スリッピングオフするガス量を低減することができる。 A gas separation apparatus based on this technique has a system that reduces the slipping-off phenomenon by heating and cooling. The apparatus shown in FIG. 6 is an apparatus in which an adsorption column A at normal temperature and an adsorption column B at low temperature and high pressure are connected. The dotted line indicates the magnitude of the partial pressure of the gas to be adsorbed in the column, and the gate pressures in columns A and B are [Pgate, A] and [Pgate, B], respectively. At this time, since the gate pressure of the gate-type porous polymer complex decreases at low temperature, [Pgate, A]>[Pgate, B]. Since the gas above the adsorption start gate pressure in the column is adsorbed, the adsorption target gas with a partial pressure lower than the gate pressure [Pgate, A] leaking from column A is , B]. Therefore, the amount of gas slipping off can be reduced as compared with performing PSA with only one column A.

またこの手法は圧力制御によってスリッピングオフ現象による流出ガスを軽減するシステムを有する。図6においては、カラムA、B間にコンプレッサーを設置し、カラムA出口のガスを再加圧してカラムBに流入させる操作を行うことで更にスリッピングオフするガス量を低減することが可能となる。 This approach also has a system to reduce outgassing due to the slipping-off phenomenon by pressure control. In FIG. 6, it is possible to further reduce the amount of gas that slips off by installing a compressor between columns A and B and repressurizing the gas at the outlet of column A to flow it into column B. Become.

この手法は、前述の特許文献2の説明でも述べたように、吸着カラムを2つ用意し、これらに寿命が異なる吸着材を充填することは、設備コストが上昇すること、材の寿命が異なることに由来して設備全体の耐用年数の低下が生じる。 In this method, as described in the above-mentioned Patent Document 2, preparing two adsorption columns and filling them with adsorbents with different lifespans increases the equipment cost, and the lifespan of the materials is different. As a result, the service life of the entire facility is reduced.

第3の手法は、PSAシステムのカラムの入口において、吸着対象ガスの分圧を吸着開始ゲート圧以上に高めることで、流入させるガスの全体量に対して流出するガス量を低下させる手法である。この手法を用いると、予想外にガスの回収率が上昇した。 A third method is to increase the partial pressure of the gas to be adsorbed above the adsorption start gate pressure at the inlet of the column of the PSA system, thereby reducing the amount of outflowing gas relative to the total amount of inflowing gas. . Using this approach, gas recovery was unexpectedly increased.

本発明は、以下のとおりである。
(1)ゲート型多孔性高分子錯体を含むガス吸着材を充填した吸着塔および複数種のガスを含む混合ガスを前記吸着塔に供給するガス供給手段を少なくとも含むガス分離装置を用いるガス分離方法において、
前記複数種のガス中の吸着対象ガスの吸着開始ゲート圧に対する前記吸着塔の入口での前記吸着対象ガスの分圧との比が、1.3より大きく、400以下であることを特徴とするガス分離方法。
(2)前記ゲート型多孔性高分子錯体の吸着完了ゲート圧と脱着完了ゲート圧の圧力差が、2kPa~8000kPaであることを特徴とする前記(1)に記載のガス分離方法。
(3)前記ゲート型多孔性高分子錯体が、ELM類、カゴメ類、MIL類、CID類であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載のガス分離方法。
The present invention is as follows.
(1) A gas separation method using a gas separation apparatus including at least an adsorption tower filled with a gas adsorbent containing a gate-type porous polymer complex and a gas supply means for supplying a mixed gas containing a plurality of types of gases to the adsorption tower. in
The ratio of the partial pressure of the adsorption target gas at the entrance of the adsorption tower to the adsorption start gate pressure of the adsorption target gas in the plurality of types of gases is more than 1.3 and 400 or less. Gas separation method.
(2) The gas separation method according to (1) above, wherein the pressure difference between the adsorption completion gate pressure and the desorption completion gate pressure of the gate-type porous polymer complex is 2 kPa to 8000 kPa.
(3) The gas separation method according to (1) or (2) above, wherein the gate-type porous polymer complex is ELMs, Kagomes, MILs, or CIDs.

本発明のガス分離方法は、ゲート型多孔性高分子錯体を用いたPSAシステムが従来抱えているスリッピングオフ現象による吸着対象ガスの回収率低下の問題を解決し、吸着対象ガスの高効率・高純度・高回収率を実現する。本発明に係るガス分離装置としては、圧力スイング吸着方式(PSA方式)のガス分離装置が挙げられる。具体的な方式としては真空スウィング吸着(VSA:Vacuum Swing Adsorption)または圧力スウィング吸着(PSA)いずれも好適に利用できる。 The gas separation method of the present invention solves the problem of a decrease in the recovery rate of the adsorption target gas due to the slipping-off phenomenon that PSA systems using gate-type porous polymer complexes have conventionally had, Achieve high purity and high recovery rate. As a gas separation device according to the present invention, a pressure swing adsorption type (PSA type) gas separation device is exemplified. As a specific method, either vacuum swing adsorption (VSA) or pressure swing adsorption (PSA) can be preferably used.

既存の固体吸着材と、ゲート型多孔性高分子錯体から成る吸着材の、ガス圧力とガス吸着量との関係を示すグラフ。Graph showing the relationship between the gas pressure and the amount of gas adsorbed for an existing solid adsorbent and an adsorbent composed of a gate-type porous polymer complex. 本発明に用いるゲート型多孔性高分子錯体から成る吸着材の各ゲート圧力を表した図。FIG. 3 is a diagram showing each gate pressure of an adsorbent composed of a gate-type porous polymer complex used in the present invention. ELM-11を例にして、ゲート係数を説明する図。FIG. 4 is a diagram for explaining gate coefficients using ELM-11 as an example; 出口ガスの再利用によるスリッピングオフ軽減システムの図。A diagram of a slip-off mitigation system by recycling outlet gas. 図4に示すシステムの運用方法Operation method of the system shown in Fig. 4 加熱・冷却によるスリッピングオフ軽減システムの図。Diagram of the slip-off mitigation system by heating and cooling. 本発明のガス分離方法をシミュレーションしたプロセスの操作の概念図。FIG. 2 is a conceptual diagram of the operation of a simulated process for the gas separation method of the present invention; 実施例で用いたELM-11の吸着等温式。シミュレーションで用いたELM-11の吸脱着等温モデル(1)。Adsorption isotherm of ELM-11 used in the examples. Adsorption/desorption isothermal model (1) of ELM-11 used in the simulation. シミュレーションで用いたELM-11の吸脱着等温モデル(2)。Adsorption/desorption isothermal model (2) of ELM-11 used in the simulation.

本発明に係るゲート型多孔性高分子錯体は、ゲート型の等温線を示す材料である。ゲート型等温線とは、主として多孔性高分子錯体の構造変化により、図2に示すような変曲点を示す吸着等温線および脱着等温線を意味する。ゲート型多孔性高分子錯体の等温線は、図2に示すように、吸着開始ゲート圧力、吸着完了ゲート圧力、ゲート吸着量、脱着開始ゲート圧力、脱着完了ゲート圧力、ゲート脱着量で定義される。 The gate-type porous polymer complex according to the present invention is a material that exhibits a gate-type isotherm. A gate-type isotherm means an adsorption isotherm and a desorption isotherm that show an inflection point as shown in FIG. 2 mainly due to structural changes of the porous polymer complex. As shown in FIG. 2, the isotherm of the gate-type porous polymer complex is defined by the adsorption start gate pressure, adsorption completion gate pressure, gate adsorption amount, desorption start gate pressure, desorption completion gate pressure, and gate desorption amount. .

吸着開始ゲート圧力とは、吸着工程において、吸着初期の吸着量-圧力の比例関係が急激に大きくなる(ガスの圧力増分に対し、吸着量増分が急に大きくなる)圧力である。吸着完了ゲート圧力とは、吸着工程において吸着開始ゲート圧力以降の吸着量-圧力の比例関係が急激に小さくなる(ガスの圧力増分に対し、脱着量増分が急に小さくなる)圧力である。ゲート吸着量とは、吸着開始ゲート圧から、吸着完了ゲート圧力の間の吸着量である。また、脱着開始ゲート圧力とは、脱着工程に於いて脱着初期の吸着量-圧力の比例関係が急激に大きくなる(ガスの圧力増分に対し、脱着量増分が急に大きくなる)圧力である。脱着完了ゲート圧力とは、脱着工程に於いて脱着開始ゲート圧力以降の吸着量-圧力の比例関係が急激に小さくなる(ガスの圧力増分に対し、脱着量増分が急に小さくなる)圧力であるである。ゲート脱着量とは、脱着開始ゲート圧力以降、脱着完了ゲート圧力までの脱着量である。吸着開始ゲート圧力、脱着開始ゲート圧力とも、吸着材料と吸着対象ガスとの親和性で変化する、すなわち、親和性が高ければ小さく、低ければ大きくなる。また温度が低ければ親和性が高まるのでゲート圧は低くなる。よって、吸着材料、ガス種、温度により変動するため一義的に圧力を決めることはできない。 The adsorption start gate pressure is the pressure at which the proportional relationship between the amount of adsorption and the pressure in the initial stage of adsorption abruptly increases (the increment of the amount of adsorption suddenly increases with respect to the increment of the gas pressure) in the adsorption step. The adsorption completion gate pressure is the pressure at which the adsorption amount-pressure proportional relationship after the adsorption start gate pressure in the adsorption step abruptly decreases (the desorption amount increment abruptly decreases with respect to the gas pressure increment). The gate adsorption amount is the adsorption amount between the adsorption start gate pressure and the adsorption completion gate pressure. The desorption start gate pressure is the pressure at which the proportional relationship between the amount of adsorption and the pressure in the initial stage of desorption in the desorption process suddenly increases (the increment of the amount of desorption suddenly increases with respect to the increment of the gas pressure). The desorption completion gate pressure is the pressure at which the proportional relationship between the adsorption amount and the pressure after the desorption start gate pressure in the desorption process rapidly decreases (the desorption amount increment suddenly decreases with respect to the gas pressure increment). is. The gate desorption amount is the desorption amount from the desorption start gate pressure to the desorption completion gate pressure. Both the adsorption start gate pressure and the desorption start gate pressure change depending on the affinity between the adsorption material and the gas to be adsorbed. Also, if the temperature is low, the affinity is high, so the gate pressure is low. Therefore, the pressure cannot be uniquely determined because it varies depending on the adsorption material, gas species, and temperature.

また、ゲート型多孔性高分子錯体の吸着特性および脱着特性は、以下の2式で定義することができる。 Also, the adsorption properties and desorption properties of the gate-type porous polymer complex can be defined by the following two equations.

式1:吸着ゲート係数=(吸着完了ゲート圧での吸着量-吸着開始ゲート圧での吸着量)/(吸着完了ゲート圧-吸着開始ゲート圧)
式2:脱着ゲート係数=(脱着開始ゲート圧での吸着量-脱着完了ゲート圧での吸着量)/(脱着開始ゲート圧-脱着完了ゲート圧)
注)吸着量は測定ガスの測定温度における吸着量で単位はm(STP)L/gである。
注)圧力はkPaである。
Formula 1: Adsorption gate coefficient = (Adsorption amount at adsorption completion gate pressure - Adsorption amount at adsorption start gate pressure) / (Adsorption completion gate pressure - Adsorption start gate pressure)
Formula 2: Desorption gate coefficient = (Adsorption amount at desorption start gate pressure - Adsorption amount at desorption completion gate pressure) / (Desorption start gate pressure - Desorption completion gate pressure)
Note) The adsorption amount is the adsorption amount of the measurement gas at the measurement temperature, and the unit is m (STP) L/g.
Note) Pressure is kPa.

ゲート型多孔性高分子錯体として、現在知られているものは、ELM(Elastic Layer-structured metal organic frameworks)類、カゴメ類、MIL類、CID類、その他がある。これらのゲート型多孔性高分子錯体の文献は以下の通りである。ELMは、上代らの、Int. J. Mol. Sci. 2010, 11,3803の文献に示されている。カゴメ類は、佐藤らの、SCIENCE(2014)343、167、及びZaworotkoらの、Chem. Commun., 2004, 2534の文献に示されている。MIL類は、Fereyら、Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1380の文献に示されている。CID類は、Inubushiら、Chem. Commun., 2010, 46, 9229、及びNakagawaら、Chem. Commun., 2010, 46, 4258の文献に示されている。その他の例は、Kitauraら、Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 428の文献に示されている。これらの中でもELM類、カゴメ類、MIL類、CID類が、ゲート現象が明確であり、本発明の効果が高い点で好ましい。 Currently known gate-type porous polymer complexes include ELM (Elastic Layer-structured metal organic frameworks), Kagome, MIL, CID, and others. References of these gate-type porous polymer complexes are as follows. ELM is shown in Kamidai et al., Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 3803. Kagome species are shown in Sato et al., SCIENCE (2014) 343, 167 and Zaworotko et al., Chem. Commun., 2004, 2534. MILs are presented in Ferey et al., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1380. CIDs are presented in Inubushi et al., Chem. Commun., 2010, 46, 9229 and Nakagawa et al., Chem. Commun., 2010, 46, 4258. Other examples are given in Kitaura et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 428. Among these, ELMs, Kagome's, MILs, and CIDs are preferable because the gate phenomenon is clear and the effect of the present invention is high.

ELM-11を例にして、ゲート係数を、図3を用いて説明する。ELM-11の273Kにおける二酸化炭素の吸脱着等温線は図3に示す通りである。x軸が、圧力(kPa)であり、y軸が、吸着量(mL(STP)/g)である。この場合、各等温線は、以下の点を通ることから、それらの等温線は下記の式で近似できる。 Taking the ELM-11 as an example, gate coefficients will be described with reference to FIG. The carbon dioxide adsorption/desorption isotherm of ELM-11 at 273K is shown in FIG. The x-axis is pressure (kPa) and the y-axis is adsorption capacity (mL(STP)/g). In this case, since each isotherm passes through the following points, these isotherms can be approximated by the following equations.

吸着ゲート前吸着等温線:
代表的な通過点1:x=5.23,y=0.188;通過点2:x=27.4,y=0.665であり、近似式y=0.022x+0.0753である。
吸着ゲート後吸着等温線:
代表的な通過点1:x=34.2,y=23.3;通過点2:x=35.2,y=50.7であり、近似式y=27.4x-913である。
Adsorption isotherm before the adsorption gate:
Representative waypoint 1: x=5.23, y=0.188; waypoint 2: x=27.4, y=0.665 and the approximation y=0.022x+0.0753.
Adsorption isotherms after the adsorption gate:
Representative waypoint 1: x=34.2, y=23.3; waypoint 2: x=35.2, y=50.7 and the approximation y=27.4x-913.

上記連立方程式を解いて、x(「吸着開始ゲート圧」)=33.4kPa(ゲート前吸着量は1.1mL(STP)/g)である。
同様に等温線から算出された「吸着完了ゲート圧」は、36.0kPaであり、その時点での吸着量は74.4mLである。
上記から吸着ゲート係数=(77.4-1.1)/(36.0-33.4)=29.3と算出される。
同様に脱着開始ゲート圧=28.41kPa(吸着量は75.2mL(STP)/g)である。また、脱着完了ゲート圧=26.20kPa(吸着量は2.71mL(STP)/g)である。
上記から脱着ゲート係数=(75.2-2.71)/(28.41-26.20)=32.8と算出される。
Solving the above simultaneous equations, x (“adsorption start gate pressure”)=33.4 kPa (pre-gate adsorption amount is 1.1 mL (STP)/g).
Similarly, the "adsorption completion gate pressure" calculated from the isotherm is 36.0 kPa, and the adsorption amount at that point is 74.4 mL.
From the above, the adsorption gate coefficient is calculated as (77.4-1.1)/(36.0-33.4)=29.3.
Similarly, the desorption start gate pressure is 28.41 kPa (adsorption amount is 75.2 mL (STP)/g). Also, the desorption completion gate pressure is 26.20 kPa (adsorption amount is 2.71 mL (STP)/g).
Desorption gate factor=(75.2-2.71)/(28.41-26.20)=32.8 is calculated from the above.

本発明のガス分離方法に用いることができるゲート型多孔性高分子錯体は、吸着ゲート係数が0.7~75で、脱着ゲート係数が0.4~80であることが好ましい。
吸着ゲート係数が0.7未満である場合は、圧力変動に対する吸着量の変動量が小さすぎ、一般的な吸着材との明確な差が得られず、ゲート型挙動とは言いがたい。また吸着ゲート係数75を超える場合は、圧力変動に対する吸着量の変動量が急峻過ぎ、急激な吸着熱の発生や、急激な特定ガスの吸着による混合ガスの濃度比の急激な変化があり、ガス分離材料としては実用的に使いづらい(制御しづらい)。脱着ゲート係数が0.4未満である場合は、圧力変動に対する吸着量の変動量が小さすぎ、一般的な吸着材との明確な差が得られず、ゲート型挙動とは言いがたい。また脱着ゲート係数が80を超える場合は、圧力変動に対する脱着量の変動量が急峻過ぎ、急激な脱着熱による温度低下や、急激な特定ガスの放出による混合ガスの濃度比の急激な変化があり、ガス分離材料としては実用的に使いづらい(制御しづらい)。
The gate-type porous polymer complex that can be used in the gas separation method of the present invention preferably has an adsorption gate coefficient of 0.7-75 and a desorption gate coefficient of 0.4-80.
If the adsorption gate coefficient is less than 0.7, the variation of the adsorption amount with respect to the pressure variation is too small to obtain a clear difference from general adsorbents, and it is difficult to say that the behavior is gate-type. On the other hand, if the adsorption gate coefficient exceeds 75, the amount of change in the amount of adsorption with respect to pressure changes is too steep, causing rapid generation of heat of adsorption and sudden changes in the concentration ratio of the mixed gas due to rapid adsorption of the specific gas. It is practically difficult to use (difficult to control) as a separation material. If the desorption gate coefficient is less than 0.4, the amount of change in the adsorption amount with respect to pressure fluctuations is too small, and a clear difference from general adsorbents cannot be obtained, and it is difficult to say that the behavior is of a gate type. If the desorption gate coefficient exceeds 80, the amount of desorption fluctuates too steeply with respect to pressure fluctuations, causing a rapid temperature drop due to the heat of desorption and a rapid change in the concentration ratio of the mixed gas due to rapid release of the specific gas. , difficult to use practically as a gas separation material (difficult to control).

本発明のガス分離方法に用いることができるゲート型多孔性高分子錯体では、吸着完了ゲート圧と脱着完了ゲート圧の圧力差が、2kPa~8000kPaであることが好ましい。吸着完了ゲート圧と脱着完了ゲート圧の圧力差が2kPa未満である場合は、吸着圧力と脱着圧力が近接しすぎており、PSA装置で制御仕切れない。一方、8000kPaを超える場合は、吸着圧力と脱着圧力が離れすぎており、このような材料から吸着されたガスを回収するためには非常に大きな圧力変動を行う必要があり、このための電力コストおよび操作時間が大きく、ゲート現象をガス分離に使うメリットが無い。
本発明のガス分離方法に用いることができる特に好ましいゲート型多孔性高分子錯体はELM類、カゴメ類、MIL類、CID類を挙げることができる。
In the gate-type porous polymer complex that can be used in the gas separation method of the present invention, the pressure difference between the adsorption completion gate pressure and the desorption completion gate pressure is preferably 2 kPa to 8000 kPa. If the pressure difference between the adsorption completion gate pressure and the desorption completion gate pressure is less than 2 kPa, the adsorption pressure and the desorption pressure are too close to each other and cannot be controlled by the PSA device. On the other hand, if it exceeds 8000 kPa, the adsorption pressure and desorption pressure are too far apart, and in order to recover the adsorbed gas from such a material, it is necessary to perform a very large pressure fluctuation, which leads to power cost. And the operation time is long, and there is no advantage in using the gate phenomenon for gas separation.
Especially preferred gate-type porous polymer complexes that can be used in the gas separation method of the present invention include ELMs, Kagomes, MILs, and CIDs.

これら種々のゲート型多孔性高分子錯体は固有の吸着開始ゲート圧を有し、さらにその吸着開始ゲート圧は温度により変動し得る。ただしスリッピングオフの現象は、吸着塔内で吸着対象ガス分圧が吸着開始ゲート圧以下に低下する現象であることから、これを防止するためには、吸着対象ガスの分圧を、吸着開始ゲート圧よりも一定以上高く設定することでスリッピングオフ現象は軽減が可能である。すなわち、前記の吸着開始ゲート圧が異なる各材料に対しても、吸着開始ゲート圧に対する前記吸着塔の入口での前記吸着対象ガスの分圧との比が、1.3より大きく、400以下であれば、吸着対象ガスに対して優れた回収率を実現することが可能である。 These various gate-type porous polymer complexes have specific adsorption initiation gate pressures, and the adsorption initiation gate pressures can vary with temperature. However, the slipping-off phenomenon is a phenomenon in which the partial pressure of the target gas falls below the adsorption start gate pressure in the adsorption tower. The slipping-off phenomenon can be reduced by setting the gate pressure to a certain level or higher. That is, for each material having a different adsorption start gate pressure, the ratio of the partial pressure of the adsorption target gas at the entrance of the adsorption tower to the adsorption start gate pressure is greater than 1.3 and 400 or less. If so, it is possible to achieve an excellent recovery rate for the adsorption target gas.

本発明に係るゲート型多孔性高分子錯体を充填して成る装置は、様々なガスの分離に適用することができる。ガス種としては、例えば、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルカン類、アルケン類、アルキン類等が挙げられる。本発明のゲート型多孔性高分子錯体を充填して成る装置をガス分離に適用した場合は、ゲート現象を利用して容易かつ高回収率、高効率で高純度のガスを分離することができる。 A device filled with a gate-type porous polymer complex according to the present invention can be applied to the separation of various gases. Gas species include, for example, oxygen, nitrogen, argon, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, alkanes, alkenes, and alkynes. When the device filled with the gate-type porous polymer complex of the present invention is applied to gas separation, it is possible to easily separate a high-purity gas with a high recovery rate and high efficiency by utilizing the gate phenomenon. .

本発明に係るゲート型多孔性高分子錯体を充填して成るガス分離装置における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置に用いられているものを用いることができる。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明のガス高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。 In the gas separation device filled with the gate-type porous polymer complex according to the present invention, the shape of the container, the material of the container, the type of the gas valve, etc. do not require the use of a special device. can be used. However, improvement of various devices is not excluded, and any device is included in the technical scope of the present invention as long as it uses the gas polymer metal complex of the present invention.

本発明に係るゲート型多孔性高分子錯体を充填してなるガス分離装置を用いるガス分離方法は、複数種のガス中の吸着対象ガスの吸着開始ゲート圧に対する吸着塔の入口での吸着対象ガスの分圧との比が、1.3より大きく、400以下となる分離方法である。吸着開始ゲート圧に対する入口での吸着対象ガスの分圧比が1.3を下回る場合、ゲート吸着現象が生じても、吸着塔内でのスリッピングオフ現象のために、ガス分離を行うことができない。一方、400を超える場合は混合ガスを非常に高圧にする必要があり、電力コストおよび設備コストが大きくなってしまう。
本発明のガス分離方法において、吸着対象ガスの吸着開始ゲート圧に対する吸着塔の入口での吸着対象ガスの分圧との比を、1.3より大きくするための具体的な手段は、吸着塔内のガス圧コントロールに用いられる通常の手段を用いることができる。
In the gas separation method using a gas separation device filled with a gate-type porous polymer complex according to the present invention, the adsorption target gas at the inlet of the adsorption tower with respect to the adsorption start gate pressure of the adsorption target gas in a plurality of types of gases is a separation method in which the ratio of the partial pressure of is greater than 1.3 and 400 or less. When the partial pressure ratio of the gas to be adsorbed at the inlet to the adsorption start gate pressure is less than 1.3, gas separation cannot be performed due to the slipping-off phenomenon in the adsorption tower even if the gate adsorption phenomenon occurs. . On the other hand, when it exceeds 400, it is necessary to increase the pressure of the mixed gas to a very high level, which increases power costs and facility costs.
In the gas separation method of the present invention, a specific means for increasing the ratio of the partial pressure of the adsorption target gas at the entrance of the adsorption tower to the adsorption start gate pressure of the adsorption target gas to greater than 1.3 is Any conventional means used for internal gas pressure control can be used.

吸着開始ゲート圧に対する吸着ガス分圧の比と、ガス回収率の変化を、下記の表1に示す。これは二酸化炭素20%、窒素80%の混合気体を温度25℃で供給する、ELM-11を用いるPSAシステムをシミュレートした結果である。ただし、吸着等温モデルに関してはHeftiらが提案したモデル(Faraday Discuss(2016), pp.153~179、 Adsorption 20, 359-371 (2014))を、動的モデルに関してはKoらが用いたモデル(Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 21, 8084-8094)を用いた。 Table 1 below shows the ratio of the adsorption gas partial pressure to the adsorption start gate pressure and the change in the gas recovery rate. This is the result of simulating a PSA system using ELM-11 supplying a mixture of 20% carbon dioxide and 80% nitrogen at a temperature of 25°C. However, for the adsorption isotherm model, the model proposed by Hefti et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 21, 8084-8094).

二酸化炭素と、それ以外のガスの混合ガスの場合、二酸化炭素以外のガスが酸素、アルゴン、ヘリウム、水素、メタンの1種あるいはそれ以上であっても、ELM-11はこれらのガスを吸着しないことは多くの文献により報じられている。よって、これらのガスと二酸化炭素のガスの分離を考える場合も、二酸化炭素と窒素の混合ガスの分離と同様の結果が得られる。 In the case of a mixed gas of carbon dioxide and other gases, even if the gas other than carbon dioxide is one or more of oxygen, argon, helium, hydrogen, and methane, ELM-11 does not adsorb these gases. This has been reported in many publications. Therefore, when considering the separation of these gases and carbon dioxide gas, the same result as the separation of a mixed gas of carbon dioxide and nitrogen can be obtained.

吸着開始ゲート圧に対する吸着CO2分圧の比は、表1の例A~例Gにおいて、それぞれ4.87、2.43、1.22、5.73、1.72、4.65、1.55であり、それに対する回収率は、それぞれ、0.863、0.710、0.337、0.890、0.574、0.853、0.498である。この結果より吸着開始ゲート圧に対する吸着ガス分圧の比が大きければ回収率が高まることが確認できる。例Cは、回収率が0.4を下回っているので、比較例とした。 The ratio of the adsorption CO 2 partial pressure to the adsorption start gate pressure is 4.87, 2.43, 1.22, 5.73, 1.72, 4.65, 1 in Examples A to G in Table 1, respectively. .55 with recoveries of 0.863, 0.710, 0.337, 0.890, 0.574, 0.853 and 0.498, respectively. From this result, it can be confirmed that the higher the ratio of the adsorption gas partial pressure to the adsorption start gate pressure, the higher the recovery rate. Example C has a recovery of less than 0.4 and is therefore a comparative example.

Figure 2022182180000002
Figure 2022182180000002

(注)
回収率:投入CO2量に対する回収CO2量の割合であり、以下の式で表される:

Figure 2022182180000003
なお、u[m/s]は、入口における流速、Piは入口における成分iの分圧[Pa]、
Rは、気体定数[J/(kg・K)]、Tは、入口における温度[K]、feed stepは原料ガスをカラムに入れる過程、exhaust stepはCO2をカラムから抜き出す過程を示す。
純度:回収したCO2ガスの純度であり、以下の式で表される:
Figure 2022182180000004
BSF:単位量あたりの吸着材が処理可能なCO2量の逆数を示した指標であり、以下の式で表される:
Figure 2022182180000005
ただし、mPCPは吸着材使用量[kg]、tcycleはPSAの1サイクルあたりの時間[day]を示す。
Power Consumption:単位量あたりのCO2を回収するために使用するエネルギー量であり、以下の式で表される:
Figure 2022182180000006
なお、Pinはカラム入口での全圧[Pa]、Patmは大気圧[Pa]、γは比熱比[-]、Rbedはカラム半径[m]を示す。 (note)
Recovery rate: The ratio of the amount of recovered CO2 to the amount of input CO2 , expressed by the following formula:
Figure 2022182180000003
where u[m/s] is the flow velocity at the inlet, Pi is the partial pressure of component i at the inlet [Pa],
R is the gas constant [J/(kg K)], T is the temperature at the inlet [K], the feed step is the process of introducing the source gas into the column, and the exhaust step is the process of extracting CO 2 from the column.
Purity: The purity of the recovered CO2 gas, expressed by the following formula:
Figure 2022182180000004
BSF: An index showing the reciprocal of the amount of CO2 that can be processed by the adsorbent per unit volume, and is expressed by the following formula:
Figure 2022182180000005
However, m PCP indicates the amount of adsorbent used [kg], and t cycle indicates the time per cycle of PSA [day].
Power Consumption: The amount of energy used to capture CO2 per unit volume, expressed by the following formula:
Figure 2022182180000006
P in is the total pressure at the column inlet [Pa], P atm is the atmospheric pressure [Pa], γ is the specific heat ratio [−], and R bed is the column radius [m].

二酸化炭素40%、窒素60%の混合気体を温度25℃で供給するPSAシステムをシミュレートした結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of simulating a PSA system supplying a mixture of 40% carbon dioxide and 60% nitrogen at a temperature of 25°C.

Figure 2022182180000007
Figure 2022182180000007

表1から分かるように、例A(発明例)では、入口吸着CO2分圧を2.0[105Pa](入口吸着CO2分圧/吸着開始ゲート圧=4.87)の条件で、回収ガスの純度の顕著な低下はないままに、例C(比較例)よりも、回収率を2.56倍に向上させられることがわかった。また、BSF(一定のCO2回収量を得るために必要な材料の量)も80%近く低下させることができた。すなわち、多量のガスが回収可能となり、分離効率が大幅に向上する効果が確認できた。このことは、スリッピングオフが軽減されていることを示している。 As can be seen from Table 1, in Example A (Invention Example), the inlet adsorption CO 2 partial pressure was 2.0 [10 5 Pa] (inlet adsorption CO 2 partial pressure/adsorption start gate pressure = 4.87). , it was found that the recovery rate could be improved by 2.56 times that of Example C (comparative example) without a significant decrease in the purity of the recovered gas. Also, the BSF (the amount of material required to obtain a constant CO2 recovery) could be reduced by nearly 80%. That is, it was confirmed that a large amount of gas could be recovered, and the separation efficiency was greatly improved. This indicates that slipping off is reduced.

ガスの分離、特にCO2分離は数百万トン/年規模での実施が想定される場合も多い。すなわち、分離コストは高額となり、装置は大型で敷地面積も大きくなる。例えばアミン液を利用する化学吸収法の分離コストは5000円/トン-CO2とも言われるが、100万トンの分離のコストは50億円にもなる。このためCO2分離で分離効率が向上すれば、大幅なコスト削減が見込まれ、また装置が小型化すれば大幅な敷地面積削減が見込まれる。本技術は上記表1の様に回収率やBSFを劇的に改善し、コスト削減や敷地面積削減に寄与する技術と言える。 Gas separation, especially CO 2 separation, is often assumed to be implemented on a scale of several million tons/year. That is, the separation cost is high, and the equipment is large and the site area is large. For example, the separation cost of the chemical absorption method using amine liquid is said to be 5,000 yen/ton-CO 2 , but the cost of separation of 1 million tons is as high as 5 billion yen. Therefore, if CO 2 separation improves the separation efficiency, a large cost reduction can be expected, and if the equipment is made smaller, a large site area reduction can be expected. As shown in Table 1 above, this technology dramatically improves the collection rate and BSF, and can be said to contribute to cost reduction and site area reduction.

表1に示すシミュレーション結果は、以下のようにして計算した。
例A(発明例)入口吸着CO 2 分圧4.00[10 5 Pa]
本例ではラボスケールの単カラム装置を用いたプロセスを想定する。カラム長は1m、カラム管半径は1.1cmとする。またペレット粒径は3mmで、空隙率34.8%となるよう充填されるものとする。ペレットはELM-11をセルロースに担持させたものであり、その重量比は3:1で、ELM-11の重量は0.293Kgとする。なお管外の気温は298.15Kとする。
The simulation results shown in Table 1 were calculated as follows.
Example A (invention example) inlet adsorption CO2 partial pressure 4.00 [10 5 Pa]
This example assumes a process using a lab-scale single-column apparatus. The column length is 1 m, and the column tube radius is 1.1 cm. It is assumed that the pellet diameter is 3 mm, and the pellets are filled so that the porosity is 34.8%. The pellets were obtained by supporting ELM-11 on cellulose at a weight ratio of 3:1, and the weight of ELM-11 was 0.293 kg. The temperature outside the tube is assumed to be 298.15K.

プロセスの操作手順を図7に示す。まず(a)加圧過程ではカラム出口が封鎖され、入口から排ガスを圧入する。入口圧力は0.25[105Pa]から40秒間をかけて徐々に加圧され20[105Pa]に至る。流入するガスの温度は298.15Kであり、モル分率はCO2が20%、N2が80%とする。この過程は40秒間継続される。次に(b)吸着過程ではカラム出口を開放し、入口からはガスの圧入を続ける。ガス温度およびモル分率は(a)と同様であり、ガス流速は秒速0.302mとする。この過程は84.4秒間継続される。(c)減圧過程ではカラム出口を閉鎖し、入口から減圧およびCO2ガスの回収を行う。入口の圧力は120秒間かけて徐々に0.25[105Pa]まで減圧される。この過程は120秒間継続される。(d)脱着過程では0.25[105Pa]の減圧状態を維持し、入口からCO2ガスの回収を行う。この過程は250秒間継続される。上記の(a)~(d)の操作を10サイクル分繰り返したものをシミュレーション結果とする。 The operating procedure for the process is shown in FIG. First, in (a) the pressurization process, the outlet of the column is blocked, and the exhaust gas is injected from the inlet. The inlet pressure is gradually increased from 0.25 [10 5 Pa] to 20 [10 5 Pa] over 40 seconds. The temperature of the incoming gas is 298.15K and the mole fractions are 20% CO 2 and 80% N 2 . This process continues for 40 seconds. Next, in the adsorption process (b), the outlet of the column is opened and gas is continuously injected from the inlet. The gas temperature and mole fraction are the same as in (a), and the gas flow velocity is 0.302 m/s. This process continues for 84.4 seconds. (c) In the depressurization process, the column outlet is closed, and depressurization and CO 2 gas recovery are performed from the inlet. The inlet pressure is gradually reduced to 0.25 [10 5 Pa] over 120 seconds. This process continues for 120 seconds. (d) In the desorption process, a reduced pressure state of 0.25 [10 5 Pa] is maintained, and CO 2 gas is recovered from the inlet. This process continues for 250 seconds. A simulation result is obtained by repeating the above operations (a) to (d) for 10 cycles.

例B(発明例)入口吸着CO 2 分圧2.00[10 5 Pa]
本例では例Aと同じプロセスに対し以下2点の操作条件を変更したものである。1点目は加圧・吸着過程におけるCO2分圧であり、4.00[105Pa]から2.00[105Pa]へ置き換えた。2点目は吸着過程にかける時間であり、84.4秒から169秒に置き換えた。
Example B (Invention Example) inlet adsorption CO2 partial pressure 2.00 [10 5 Pa]
In this example, the following two operating conditions are changed from the same process as in Example A. The first point is the CO 2 partial pressure in the pressurization/adsorption process, which was replaced from 4.00 [10 5 Pa] to 2.00 [10 5 Pa]. The second point is the time taken for the adsorption process, which was replaced from 84.4 seconds to 169 seconds.

例C(比較例)入口吸着CO 2 分圧1.00[10 5 Pa]
本例は例Bと同様に、例Aと同じプロセスに対し操作条件を変更したものである。加圧・吸着過程における入口吸着CO2分圧を4.00[105Pa]から1.00[105Pa]へ置き換えた。
Example C (comparative) inlet adsorption CO2 partial pressure 1.00 [10 5 Pa]
This example, like Example B, is the same process as Example A but with different operating conditions. The inlet adsorption CO 2 partial pressure in the pressurization/adsorption process was changed from 4.00 [10 5 Pa] to 1.00 [10 5 Pa].

D~Mの例では、例A、B,Cと同様に、入口吸着CO2分圧、原料ガスの温度変えてシミュレートを行った。
例に用いたパラメータをまとめたものを表3に示す。
In Examples D to M, similar to Examples A, B, and C, the simulation was performed by changing the inlet adsorbed CO 2 partial pressure and the temperature of the source gas.
Table 3 summarizes the parameters used in the examples.

Figure 2022182180000008
Figure 2022182180000008

上記のシミュレーションにおける吸着等温モデルに関してはJossらが提案したモデル(Energy Procedia(2017), 114, 2271-2278)を用いた。本手法について以下に示す。ELM-11のCO2吸着は、フレームワーク周りへの吸着とフレームワーク内への吸着の二つから成る。ここで、これらの吸着挙動を表現する以下二つの仮想的な吸着等温式があることを想定する。具体的には圧力に依らず全てのゲートが閉じた状態の吸着等温式をnL、圧力に依らず全てのゲートが開いた状態における吸着等温式をnUとする。ここでELM-11がゲート吸着を行う際、開ゲートの数がCO2分圧に依存して大きくなると仮定すると、実際の吸脱着等温式はnUとnLの間に存在するはずである。この仮定の下、ELM-11の吸脱着等温式は式1で表される(図8)。なおwjは0~1の値をとる重みであり、全体のゲート数に対して開いたゲートの割合を示す。 As for the adsorption isotherm model in the above simulation, the model proposed by Joss et al. (Energy Procedia (2017), 114, 2271-2278) was used. This method is shown below. The CO 2 adsorption of ELM-11 consists of two parts: adsorption around the framework and adsorption within the framework. Now assume that there are two hypothetical adsorption isotherms that describe these adsorption behaviors: Specifically, the adsorption isotherm with all gates closed regardless of pressure is n L , and the adsorption isotherm with all gates open regardless of pressure is n U . Assuming here that the number of open gates increases depending on the CO2 partial pressure when ELM-11 performs gate adsorption, the actual adsorption-desorption isotherm should lie between nU and nL . . Under this assumption, the adsorption-desorption isotherm of ELM-11 is represented by Eq. 1 (FIG. 8). Note that w j is a weight that takes a value between 0 and 1, and indicates the ratio of open gates to the total number of gates.

Figure 2022182180000009
Figure 2022182180000009

ここで、jは吸脱着のいずれの過程であるかを示す。nUとnLは式2および式3に示すラングミュア式で表される。 Here, j indicates which process of adsorption/desorption. nU and nL are expressed by the Langmuir equations shown in Equations 2 and 3.

Figure 2022182180000010
Figure 2022182180000010

Figure 2022182180000011
Figure 2022182180000011

また、重み関数wjは式4で表される。 Also, the weight function w j is expressed by Equation (4).

Figure 2022182180000012
式4中のXjとPstep,jはそれぞれ式5、式6で表される。
Figure 2022182180000012
X j and P step,j in Equation 4 are represented by Equations 5 and 6, respectively.

Figure 2022182180000013
Figure 2022182180000014
ここで、Pstep,jは吸着・脱着におけるゲート圧を示し、Xjは重み関数wjが立ち上がる際の圧力幅を決めるパラメータである。
Figure 2022182180000013
Figure 2022182180000014
Here, P step,j indicates the gate pressure in adsorption/desorption, and X j is a parameter that determines the pressure width when the weight function w j rises.

また、ヒステリシス現象により吸脱着等温線が圧力操作条件によって変化する際のモデリングは以下の論文を参考にして行った(Hefti et al. Adsorption 20.2-3 (2014): 359-371)。本モデルでは図9に示すように、操作切り替え時の吸着量のnswitch飽和吸着量nsatに対する比率で、式1に示す等温式を縮小したものを切り替え後の等温式とする。具体的には脱着から吸着へ切り替わる場合の吸着量をnads→des、吸着から脱着へ切り替わる場合の吸着量をndes→adsと定義すると、これらはそれぞれ式7、式8で表わされる。 In addition, the following paper was referred to for modeling when the adsorption-desorption isotherm changes due to the hysteresis phenomenon depending on the pressure operation conditions (Hefti et al. Adsorption 20.2-3 (2014): 359-371). In this model, as shown in FIG. 9, the isotherm after switching is obtained by reducing the isotherm shown in Equation 1 by the ratio of the adsorption amount at the time of operation switching to the n switch saturated adsorption amount n sat . Specifically, if the adsorption amount when switching from desorption to adsorption is defined as nads→des and the adsorption amount when switching from adsorption to desorption is defined as ndes→ads , these are expressed by Equations 7 and 8, respectively.

Figure 2022182180000015
Figure 2022182180000015

Figure 2022182180000016
Figure 2022182180000016

シミュレーションに用いた動的モデルに関しては、ゼオライト13Xを用いたCO2回収プロセスに対しKoらが用いたモデル(Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 21, 8084-8094)を使用した。ただし、吸脱着の方向および速度を決定する線形駆動力モデルにおける駆動力q*を本案では式9で表す。 For the kinetic model used in the simulations, the model used by Ko et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 21, 8084-8094) for the CO2 capture process using zeolite 13X was used. However, the driving force q * in the linear driving force model that determines the direction and speed of adsorption/desorption is expressed by Equation 9 in this proposal.

Figure 2022182180000017
Figure 2022182180000017

式9中のmodeはバイナリ変数であり、加圧・吸着過程では1になり減圧・脱着過程では0となる。これは式10で表される。 The mode in Equation 9 is a binary variable, which is 1 in the pressurization/adsorption process and 0 in the decompression/desorption process. This is expressed in Equation 10.

Figure 2022182180000018
Figure 2022182180000018

また、上記のシミュレーションを実施する上で用いた過程を以下に示す。
1. ガスは理想気体である。
2. 管径方向への温度や圧力、濃度変化は考慮しない。
3. 吸着速度は線形駆動力(LDF)モデルで求められる。
4. 吸着材の密度等の物理的性質は温度により変化しない。
5. 圧力損失はエルガンの式に準じる。
6. 流速変化は全物質収支式により求められる。
In addition, the process used in carrying out the above simulation is shown below.
1. The gas is an ideal gas.
2. Changes in temperature, pressure, and concentration in the tube radial direction are not considered.
3. The adsorption rate is determined by a linear driving force (LDF) model.
4. Physical properties such as density of the adsorbent do not change with temperature.
5. Pressure loss conforms to Elgin's formula.
6. Fluctuation changes are determined by the total mass balance equation.

Claims (3)

ゲート型多孔性高分子錯体を含むガス吸着材を充填した吸着塔および複数種のガスを含む混合ガスを前記吸着塔に供給するガス供給手段を少なくとも含むガス分離装置を用いるガス分離方法において、
前記複数種のガス中の吸着対象ガスの吸着開始ゲート圧に対する前記吸着塔の入口での前記吸着対象ガスの分圧との比が、1.3より大きく、400以下であることを特徴とするガス分離方法。
In a gas separation method using a gas separation apparatus including at least an adsorption tower filled with a gas adsorbent containing a gate-type porous polymer complex and a gas supply means for supplying a mixed gas containing a plurality of types of gases to the adsorption tower,
The ratio of the partial pressure of the adsorption target gas at the entrance of the adsorption tower to the adsorption start gate pressure of the adsorption target gas in the plurality of types of gases is more than 1.3 and 400 or less. Gas separation method.
前記ゲート型多孔性高分子錯体の吸着完了ゲート圧と脱着完了ゲート圧の圧力差が、2kPa~8000kPaであることを特徴とする請求項1に記載のガス分離方法。 2. The gas separation method according to claim 1, wherein the pressure difference between the adsorption completion gate pressure and the desorption completion gate pressure of the gate-type porous polymer complex is 2 kPa to 8000 kPa. 前記ゲート型多孔性高分子錯体が、ELM類、カゴメ類、MIL類、CID類であることを特徴とする請求項1または2に記載のガス分離方法。 3. The gas separation method according to claim 1, wherein the gate-type porous polymer complex is ELMs, Kagomes, MILs, or CIDs.
JP2021089577A 2021-05-27 2021-05-27 Gas separation method Pending JP2022182180A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021089577A JP2022182180A (en) 2021-05-27 2021-05-27 Gas separation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021089577A JP2022182180A (en) 2021-05-27 2021-05-27 Gas separation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022182180A true JP2022182180A (en) 2022-12-08

Family

ID=84328242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021089577A Pending JP2022182180A (en) 2021-05-27 2021-05-27 Gas separation method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2022182180A (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045967A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 昭和電工株式会社 1, 3-butadiene-separating material, and separation method using said separating material
JP2016040025A (en) * 2014-08-12 2016-03-24 株式会社Ihi Carbon dioxide recovery method and recovery device
JP2017087101A (en) * 2015-11-04 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 Gas separator
JP2020018995A (en) * 2018-08-03 2020-02-06 日本製鉄株式会社 Gas separation device using self-compensated flexible PCP

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045967A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 昭和電工株式会社 1, 3-butadiene-separating material, and separation method using said separating material
JP2016040025A (en) * 2014-08-12 2016-03-24 株式会社Ihi Carbon dioxide recovery method and recovery device
JP2017087101A (en) * 2015-11-04 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 Gas separator
JP2020018995A (en) * 2018-08-03 2020-02-06 日本製鉄株式会社 Gas separation device using self-compensated flexible PCP

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930012040B1 (en) Pressure swing adsorption method to separate gas phase mixture
KR100254295B1 (en) Pressure swing adsorption process with a single adsorbent bed
CA2604410C (en) Performance stability in shallow beds in pressure swing adsorption systems
US5735938A (en) Method for production of nitrogen using oxygen selective adsorbents
US5085674A (en) Duplex adsorption process
CN101088591B (en) Pressure swing adsorption process with improved recovery of high-purity product
TWI421345B (en) Method and device for separating blast furnace gas
CA2189232C (en) Method of recovering oxygen-rich gas
Tondeur et al. Gas purification by pressure swing adsorption
EP1078674A2 (en) Pressure swing adsorption process and apparatus
Fouladi et al. CO2 adsorption by swing technologies and challenges on industrialization
EP3655133B1 (en) Use of type v adsorbent and gas concentration for co2 adsorption and capture
CN101516472A (en) Carbon dioxide recovery method
CN104066493A (en) Nitrogen-enriched gas preparation method, gas separation method and nitrogen-enriched gas preparation device
JPH11239711A (en) Psa method using simultaneous evacuation of top and bottom of adsorbent bed
EP3697872A1 (en) Control of swing adsorption process cycle time with ambient co2 monitoring
CN110813022A (en) Multi-bed rapid cycle dynamics PSA
CN103768891B (en) A kind of two-stage series connection swing adsorption oxygen generating system and method for operating thereof that can improve oxygen recovery rate
Ling et al. Strategies for CO2 capture from different CO2 emission sources by vacuum swing adsorption technology
Das et al. Development of a helium purification system using pressure swing adsorption
CN108236829B (en) From the content of CO2Separation of high purity CO from raw material gas2Method and apparatus
Wang et al. Kinetic-separation vacuum swing adsorption for safe and efficient enrichment of low concentration coal mine gas
US20140069275A1 (en) Low energy cyclic psa process
WO2021207909A1 (en) Method of movable pressure swing adsorption oxygen production device
Zafanelli et al. Dual-stage vacuum pressure swing adsorption for green hydrogen recovery from natural gas grids

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240418

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250401

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20250602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250731