JP2022178443A - Adhesive composition and surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体への追従性に優れ、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する表面保護フィルムに関する。 The present invention has high adhesive strength (initial adhesive strength), is excellent in followability to adherends, and is capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that does not easily increase in adhesive strength even over time or at high temperatures and can be peeled off without adhesive residue. It relates to an agent composition. The present invention also relates to a surface protection film having an adhesive layer comprising the adhesive composition.
従来から、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するために、基材層と、その一方の面に積層された粘着剤層とを有する表面保護フィルム（一般に、プロテクトテープ等と称されることもある）が広く用いられている（例えば、特許文献１～３）。なかでも、液晶ディスプレイ用の光学部材の表面を保護するために、表面保護フィルムが使用されている。光学部材には、プリズムシート、拡散フィルム等のように片側又は両側の表面に凹凸形状を有するものがあり、この凹凸形状に損傷を与えないために、光学部材の使用に先立ち、その表面を表面保護フィルムで保護している。 Conventionally, in order to protect the surface of members such as optical devices, metal plates, coated metal plates, resin plates, and glass plates, a surface having a base layer and an adhesive layer laminated on one side thereof Protective films (generally sometimes referred to as protective tapes, etc.) are widely used (for example, Patent Documents 1 to 3). Above all, surface protective films are used to protect the surfaces of optical members for liquid crystal displays. Some optical members have irregularities on one or both surfaces, such as prism sheets and diffusion films. Protected with protective film.
表面保護フィルムには、用途に応じて高い粘着力が求められる。例えば、表面に凹凸形状を有する被着体に貼着する場合、大きな接触面積を得ることができず被着体と表面保護フィルムとの界面で剥離が生じやすい。このような用途では、表面保護フィルムに特に高い粘着力が要求される。 A surface protective film is required to have high adhesive strength depending on the application. For example, when it is attached to an adherend having an uneven surface, a large contact area cannot be obtained, and peeling easily occurs at the interface between the adherend and the surface protective film. In such applications, the surface protective film is required to have a particularly high adhesive strength.
表面保護フィルムの粘着剤層として、スチレン系エラストマーを用いることが検討されている。しかしながら、スチレン系エラストマーを用いた粘着剤層は、表面に凹凸形状を有する被着体に貼着する場合には粘着力が不充分であるという問題があった。
一般に、粘着力を向上させるには粘着剤層における粘着付与樹脂の配合量を増やすことが有効である。しかしながら、このような粘着剤層は、特に被着体が表面に凹凸形状を有する場合には、経時又は高温下で被着体と粘着剤層との間の接触面積が増加することによる粘着力の上昇、いわゆる粘着昂進の問題が生じ、剥離が困難になったり、糊残りを生じたりすることが知られている。
The use of a styrene-based elastomer as the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film has been studied. However, the pressure-sensitive adhesive layer using a styrene-based elastomer has a problem that the pressure-sensitive adhesive strength is insufficient when it is adhered to an adherend having an uneven surface.
In general, it is effective to increase the blending amount of the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive layer in order to improve the pressure-sensitive adhesive strength. However, such a pressure-sensitive adhesive layer, particularly when the adherend has an uneven surface, has an adhesive strength due to an increase in the contact area between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer over time or at high temperatures. is known to cause a problem of so-called increased tackiness, making peeling difficult and causing adhesive residue.
本発明は、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体への追従性に優れ、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has high adhesive strength (initial adhesive strength), is excellent in followability to adherends, and is capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that does not easily increase in adhesive strength even over time or at high temperatures and can be peeled off without adhesive residue. It is an object of the present invention to provide an agent composition. Another object of the present invention is to provide a surface protective film having an adhesive layer comprising the adhesive composition.
本発明は、スチレン系エラストマーと、粘着付与樹脂とを含有する粘着剤組成物であって、上記スチレン系エラストマーは、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有し、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）は、５万～１５万であり、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）は、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上であり、上記スチレン系エラストマー１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量は、５重量％以上、５０重量％以下である粘着剤組成物である。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：２以上の整数
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a styrene-based elastomer and a tackifying resin, wherein the styrene-based elastomer is a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula AB or its hydrogen an additive (1) and a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula (AB) n C or a hydrogenated product thereof (2), wherein the styrene block copolymer or its hydrogen The additive (1) has a weight average molecular weight (Mw1) of 50,000 to 150,000, and the styrene block copolymer or its hydrogenated product (2) has a weight average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer. 2.5 times or more the weight average molecular weight (Mw1) of the coalescence or hydrogenated product thereof (1), and containing the styrene block copolymer or the hydrogenated product thereof (1) in 100% by weight of the styrene elastomer The amount is 5% or more and 50% or less by weight of the adhesive composition.
A: Aromatic alkenyl polymer block B: Conjugated diene polymer block C: Component derived from coupling agent n: Integer of 2 or more The present invention will be described in detail below.
スチレン系エラストマーと、粘着付与樹脂とを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を含有する表面保護フィルムにおいて、経時又は高温下で粘着力が昂進することを抑えるためには、粘着剤層の高温（８０～１２０℃付近）での貯蔵弾性率を上げることが考えられる。そして、粘着剤層の高温での貯蔵弾性率を上げるためには、スチレン系エラストマーの分子量、特にスチレン系エラストマーのハードセグメントの分子量を上げることが考えられる。しかしながら、スチレン系エラストマーの分子量を上げると、粘度が上昇して成膜が困難となり、また、粘着剤層の常温（０～５０℃付近）での貯蔵弾性率が上昇して被着体に貼り付ける際の密着性が低下し、粘着力（初期粘着力）及び被着体への追従性が低下してしまう。
これに対し、本発明者らは、特定のスチレン系エラストマー、即ち、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有するスチレン系エラストマーを用いることを検討した。本発明者らは、このようなスチレン系エラストマーを用い、その重量平均分子量及び含有量を特定範囲に調整することにより、成膜を良好に行うことができ、また、粘着剤層を被着体に貼り付ける際の密着性を高めて粘着力（初期粘着力）を高める一方で、経時又は高温下で粘着力が昂進することを抑え、糊残りを抑えることができることを見出した。また、粘着剤層の被着体への追従性も高めることができることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
In a surface protection film containing a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition containing a styrene-based elastomer and a tackifying resin, in order to suppress the increase in pressure-sensitive adhesive strength over time or at high temperatures, the pressure-sensitive adhesive layer It is conceivable to increase the storage modulus at high temperatures (around 80 to 120°C). In order to increase the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures, it is conceivable to increase the molecular weight of the styrene-based elastomer, particularly the molecular weight of the hard segment of the styrene-based elastomer. However, when the molecular weight of the styrene-based elastomer is increased, the viscosity increases, making it difficult to form a film. Adhesion at the time of application is lowered, and adhesive strength (initial adhesive strength) and conformability to adherends are lowered.
In contrast, the present inventors have found a specific styrene-based elastomer, that is, a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof (1), and a general formula (A- B) The use of a styrene-based elastomer containing a styrene block copolymer having a structure represented by nC or its hydrogenated product (2) was examined. The present inventors have found that by using such a styrene-based elastomer and adjusting its weight-average molecular weight and content within a specific range, film formation can be performed satisfactorily, and the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on an adherend. It has been found that the adhesive strength (initial adhesive strength) can be increased by increasing the adhesiveness (initial adhesive strength) when sticking to a surface, while the increase in adhesive strength over time or at high temperatures can be suppressed, and adhesive residue can be suppressed. In addition, they have found that the followability of the adhesive layer to the adherend can also be enhanced. This led to the completion of the present invention.
本発明の粘着剤組成物は、スチレン系エラストマーと、粘着付与樹脂とを含有する。
上記スチレン系エラストマーは、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有する。
上記スチレン系エラストマーを含有することにより、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、常温での貯蔵弾性率は比較的低くなり、かつ、高温での貯蔵弾性率は比較的高くなる。このため、本発明の粘着剤組成物が上記スチレン系エラストマーを含有し、その重量平均分子量及び含有量が後述する範囲内であることにより、粘着剤層は、成膜性が向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。また、粘着剤層は、被着体への追従性も向上する。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：２以上の整数
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a styrene-based elastomer and a tackifying resin.
The styrene-based elastomer is composed of a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof (1) and styrene having a structure represented by the general formula (AB) n C block copolymer or its hydrogenated product (2).
By containing the styrene-based elastomer, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a relatively low storage modulus at room temperature and a relatively high storage modulus at high temperatures. Become. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the styrene-based elastomer, and the weight-average molecular weight and content thereof are within the ranges described later. Adhesiveness (initial adhesive strength) increases when the adhesive is applied to an adherend, while the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, and the adhesive can be peeled off without adhesive residue. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer also improves the conformability to the adherend.
A: Aromatic alkenyl polymer block B: Conjugated diene polymer block C: Component derived from coupling agent n: Integer of 2 or more
上記一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）は、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとを有するリニア状スチレンブロック共重合体又はその水素添加物である。そして、上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）は、カップリング剤を中心にして、上記リニア状スチレンブロック共重合体又はその水素添加物が複数放射状に突出した構造を有する分岐状（ラジアル型）スチレンブロック共重合体又はその水素添加物である。 A styrene block copolymer having a structure represented by the above general formula AB or a hydrogenated product thereof (1) comprises an aromatic alkenyl polymer block represented by A above and a conjugated diene represented by B above. It is a linear styrene block copolymer having a polymer block or a hydrogenated product thereof. The styrene block copolymer having the structure represented by the general formula (AB) n C or hydrogenated product thereof (2) is the linear styrene block copolymer centered on the coupling agent. Alternatively, it is a branched (radial type) styrene block copolymer having a structure in which the hydrogenated product thereof protrudes radially, or a hydrogenated product thereof.
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を有する。
上記芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。なかでも、工業的に入手しやすいことから、スチレンが好ましい。
The aromatic alkenyl polymer block represented by A above has repeating units derived from an aromatic alkenyl compound.
Examples of the aromatic alkenyl compounds include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, Examples include N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine. Among them, styrene is preferable because it is easily available industrially.
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックにおける上記芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は１００重量％であり、より好ましい下限は７０重量％である。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックが、上記芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位以外の他の化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合、このような他の化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックは特に限定されず、例えば、共役ジエン重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体等が挙げられる。
The content of repeating units derived from the aromatic alkenyl compound in the aromatic alkenyl polymer block represented by A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50% by weight and the preferred upper limit is 100% by weight, and more preferred. The lower limit is 70% by weight.
When the aromatic alkenyl polymer block represented by A contains repeating units derived from other compounds other than repeating units derived from the aromatic alkenyl compound, repeating units derived from such other compounds is not particularly limited, and examples thereof include conjugated diene polymers, ethylene polymers, propylene polymers, and the like.
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高く、工業的に入手しやすいことから、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
The conjugated diene polymer block represented by B has repeating units derived from a conjugated diene compound.
Examples of the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, and 1,3-hexadiene. , 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, chloroprene and the like. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferred because of their high polymerization reactivity and industrial availability.
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックにおける上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は１００重量％であり、より好ましい下限は７０重量％である。
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックが、上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位以外の他の化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合、このような他の化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックは特に限定されず、例えば、芳香族アルケニル重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体等が挙げられる。
The content of repeating units derived from the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer block represented by B is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50% by weight, the preferred upper limit is 100% by weight, and the more preferred lower limit is 70% by weight.
When the conjugated diene polymer block represented by B contains repeating units derived from other compounds other than repeating units derived from the conjugated diene compound, it has repeating units derived from such other compounds. Blocks are not particularly limited, and examples thereof include aromatic alkenyl polymers, ethylene polymers, propylene polymers and the like.
上記Ｃで表されるカップリング剤に由来する成分の原料となるカップリング剤は、上記リニア状スチレンブロック共重合体、即ち、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）を放射状に結合させる多官能性化合物である。
上記カップリング剤としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン等のシラン化合物や、ハロゲン化スズ等のスズ化合物や、ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリルエステルや、エポキシシラン、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等が挙げられる。より具体例には、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、ジエチルアジペート等が挙げられる。
The coupling agent, which is a raw material for the component derived from the coupling agent represented by C, is the linear styrene block copolymer, that is, the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is radially It is a polyfunctional compound that binds.
Examples of the coupling agent include silane compounds such as silane halides and alkoxysilanes, tin compounds such as tin halides, epoxy compounds such as polycarboxylic acid esters and epoxidized soybean oil, and acrylic compounds such as pentaerythritol tetraacrylate. Divinyl compounds such as esters, epoxysilanes, and divinylbenzene, and the like are included. More specific examples include trichlorosilane, tribromosilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, diethyl adipate and the like.
ｎは２以上の整数であれば特に限定されないが、３以上が好ましい。なお、ｎが３である場合は３分岐型ともいわれ、ｎが４である場合は４分岐型ともいわれる。 Although n is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, it is preferably 3 or more. When n is 3, it is also called 3-branch type, and when n is 4, it is also called 4-branch type.
上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）、或いは、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）が水素添加物である場合、該水素添加物は、部分水素添加物であってもよく、完全水素添加物であってもよい。なかでも、上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の二重結合（不飽和結合）の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加により飽和結合に変換されている水素添加物が好ましい。
なお、水素添加の比率（水素添加率）は、四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率を意味する。
When the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) or the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) is a hydrogenated product, the hydrogenated product is a partially hydrogenated product. It may be present, or it may be a completely hydrogenated product. Among them, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more of the double bonds (unsaturated bonds) of the repeating units derived from the conjugated diene compound are converted to saturated bonds by hydrogenation. Hydrogenated compounds containing
The hydrogenation ratio (hydrogenation rate) means the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum at 270 MHz using carbon tetrachloride as a solvent.
上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）は、下限が５万、上限が１５万である。上記重量平均分子量（Ｍｗ１）が５万以上であれば、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）も上がり、粘着剤層の高温での貯蔵弾性率が高くなるため、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ１）が１５万以下であれば、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）が上がりすぎることがなく、粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が上がりすぎることがないため、被着体に貼り付ける際の密着性が上がって粘着力（初期粘着力）が高くなり、被着体への追従性も向上する。上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の好ましい下限は６万、好ましい上限は１４万であり、より好ましい下限は７万、より好ましい上限は１２万である。 The weight average molecular weight (Mw1) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) has a lower limit of 50,000 and an upper limit of 150,000. When the weight-average molecular weight (Mw1) is 50,000 or more, the weight-average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) increases, and the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures increases. Since the adhesive strength increases, the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, and the adhesive can be peeled off without leaving any adhesive residue. When the weight-average molecular weight (Mw1) is 150,000 or less, the weight-average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (2) does not increase excessively, and the pressure-sensitive adhesive layer can be maintained at room temperature. Since the storage elastic modulus does not increase excessively, the adhesiveness when attached to the adherend increases, the adhesive strength (initial adhesive strength) increases, and the conformability to the adherend also improves. The preferred lower limit of the weight average molecular weight (Mw1) is 60,000, the preferred upper limit is 140,000, the more preferred lower limit is 70,000, and the more preferred upper limit is 120,000.
上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）は、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上である。上記重量平均分子量（Ｍｗ２）が上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上であれば、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率が高くなり、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。なお、本明細書中、上記重量平均分子量（Ｍｗ２）が上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上である場合、スチレン系エラストマーはラジアル型であるという。上記重量平均分子量（Ｍｗ２）が上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍未満である場合、スチレン系エラストマーはリニア型であるという。上記重量平均分子量（Ｍｗ２）は上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．７倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定できる。
試料の溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過する。得られた濾液をゲル浸透クロマトグラフ（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、試料のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。カラムとしては、例えば、ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては、示差屈折計を用いる。
The weight average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) is 2.5 times or more the weight average molecular weight (Mw1) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1). is. When the weight-average molecular weight (Mw2) is 2.5 times or more the weight-average molecular weight (Mw1), the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures increases, and the adhesive strength increases over time or at high temperatures. It can be peeled off without sticky residue. In this specification, when the weight average molecular weight (Mw2) is 2.5 times or more the weight average molecular weight (Mw1), the styrene elastomer is said to be of radial type. When the weight average molecular weight (Mw2) is less than 2.5 times the weight average molecular weight (Mw1), the styrene elastomer is said to be linear. The weight average molecular weight (Mw2) is preferably 2.7 times or more, more preferably 3.0 times or more, the weight average molecular weight (Mw1).
In addition, the weight average molecular weight (Mw) can be measured by the following method.
The sample solution is filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm). The obtained filtrate is supplied to a gel permeation chromatograph (for example, Waters, 2690 Separations Model), GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml/min and a column temperature of 40 ° C., and the polystyrene equivalent molecular weight of the sample is determined. Measure to determine the weight average molecular weight (Mw). As the column, for example, GPC KF-806L (manufactured by Showa Denko KK) is used, and as the detector, a differential refractometer is used.
上記スチレン系エラストマー１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量（ジブロック比率）は、下限が５重量％、上限が５０重量％である。上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量が５重量％以上であれば、粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が上がりすぎることがないため、被着体に貼り付ける際の密着性が上がって粘着力（初期粘着力）が高くなり、被着体への追従性も向上する。上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量が５０重量％以下であれば、粘着剤層の高温での貯蔵弾性率が高くなるため、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４７重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は４５重量％である。なお、上記スチレン系エラストマー１００重量％中には、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とに加えて、更に他の成分が含まれていてもよい。
なお、ジブロック比率は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される各共重合体のピーク面積比から算出することができる。
The content (diblock ratio) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) in 100% by weight of the styrene elastomer has a lower limit of 5% by weight and an upper limit of 50% by weight. If the content of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is 5% by weight or more, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature does not increase excessively, so that the adhesive layer can be attached to the adherend. The adhesiveness (initial adhesive strength) increases due to the increased adhesiveness at the time of application, and the conformability to the adherend is also improved. If the content of the above styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is 50% by weight or less, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures increases, so that the pressure-sensitive adhesive strength increases even over time or at high temperatures. It is difficult to remove and can be peeled off without sticky residue. The preferred lower limit of the content of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is 10% by weight, the preferred upper limit is 47% by weight, the more preferred lower limit is 15% by weight, and the more preferred upper limit is 45% by weight. be. In addition to the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) and the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2), other may contain components of
The diblock ratio can be calculated from the peak area ratio of each copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記スチレン系エラストマー全体における、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとの重量比は特に限定されない。上記スチレン系エラストマー全体における、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとの合計に占める上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックの含有量は、好ましい下限が３５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックの含有量が上記範囲内であれば、粘着剤層は、成膜性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックの含有量のより好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は８７重量％である。 The weight ratio of the aromatic alkenyl polymer block represented by A and the conjugated diene polymer block represented by B in the entire styrene elastomer is not particularly limited. Content of the conjugated diene polymer block represented by B in the total of the aromatic alkenyl polymer block represented by A and the conjugated diene polymer block represented by B in the entire styrene elastomer The amount has a preferred lower limit of 35% by weight and a preferred upper limit of 90% by weight. When the content of the conjugated diene polymer block represented by B is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has improved film-forming properties and further improved adhesion when attached to an adherend. While the adhesive strength (initial adhesive strength) increases with time, the adhesive strength does not easily increase even over time or at high temperatures, so that it can be peeled off without adhesive residue, and the followability to the adherend is further improved. A more preferable lower limit to the content of the conjugated diene polymer block represented by B is 45% by weight, and a more preferable upper limit is 87% by weight.
上記スチレン系エラストマーの種類としては、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）型、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）型、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）型等が挙げられる。
なお、例えば、上記スチレン系エラストマーの種類がＳＥＢＳ型であるとは、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）、及び、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）が、スチレン由来の繰り返し単位と、エチレン由来の繰り返し単位と、ブチレン由来の繰り返し単位とを有することを意味する。即ち、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックが、スチレン由来の繰り返し単位を有するブロックであり、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロック（その水素添加物）が、エチレン由来の繰り返し単位と、ブチレン由来の繰り返し単位とを有するブロックであることを意味する。
Types of the styrene-based elastomer include styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS) type, styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS) type, styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS). ) and the like.
Note that, for example, that the type of the styrene-based elastomer is the SEBS type means that the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) and the styrene block copolymer or its hydrogenated product (2) are , means having repeating units derived from styrene, repeating units derived from ethylene, and repeating units derived from butylene. That is, the aromatic alkenyl polymer block represented by A above is a block having repeating units derived from styrene, and the conjugated diene polymer block (hydrogenated product thereof) represented by B above is an ethylene-derived repeating unit. It means a block having a unit and a repeating unit derived from butylene.
上記スチレン系エラストマーがスチレン由来の繰り返し単位を有する場合、上記スチレン系エラストマー全体におけるスチレン由来の繰り返し単位の含有量（スチレン含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記スチレン含有量が上記範囲内であれば、粘着剤層は、成膜性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記スチレン含有量のより好ましい下限は７重量％、より好ましい上限は１５重量％である。 When the styrene-based elastomer has repeating units derived from styrene, the content of repeating units derived from styrene (styrene content) in the entire styrene-based elastomer is not particularly limited. % by weight. When the styrene content is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has improved film-forming properties, and further increases adhesiveness (initial adhesive strength) when attached to an adherend. On the other hand, the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, the adhesive can be peeled off without leaving any adhesive residue, and the conformability to the adherend is further improved. A more preferable lower limit of the styrene content is 7% by weight, and a more preferable upper limit is 15% by weight.
上記スチレン系エラストマーがブチレン由来の繰り返し単位を有する場合、上記スチレン系エラストマー全体におけるブチレン由来の繰り返し単位の含有量（ブチレン含有率）は特に限定されないが、好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記ブチレン含有率が上記範囲内であれば、粘着剤層は、成膜性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記ブチレン含有率のより好ましい下限は６５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。 When the styrene-based elastomer has repeating units derived from butylene, the content of repeating units derived from butylene (butylene content) in the entire styrene-based elastomer is not particularly limited. % by weight. If the butylene content is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has improved film-forming properties, and further increases adhesiveness (initial adhesive strength) when attached to an adherend. On the other hand, the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, the adhesive can be peeled off without leaving any adhesive residue, and the conformability to the adherend is further improved. A more preferable lower limit of the butylene content is 65% by weight, and a more preferable upper limit is 85% by weight.
上記スチレン系エラストマーのＭＦＲは特に限定されないが、２１．２Ｎ荷重２３０℃でのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。上記２１．２Ｎ荷重２３０℃でのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、成膜時に粘着剤層にフィッシュアイが生じることを抑えることができる。上記２１．２Ｎ荷重２３０℃でのＭＦＲが１８ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、成膜時に粘着剤層にスジ（目ヤニ）が生じることを抑えることができる。上記２１．２Ｎ荷重２３０℃でのＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
なお、ＭＦＲとは、メルトフローレートであり、溶液状態にある樹脂の流動性を示す尺度を意味する。ＭＦＲは、プラストメータのシリンダ内の温度、荷重及びピストンの位置について、規定の条件下で、規定の長さ及び直径をもつダイを通して、溶融した樹脂を押し出す速度であり、その速度は、規定の時間で押し出される質量として求められる。ＭＦＲは、１０分間当たりのグラム数（ｇ／１０ｍｉｎ）で表される。ＭＦＲの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されており、例えば、メルトインデックサ（東洋精機製作所社製、Ｇ－０２）等により測定することができる。
Although the MFR of the styrene-based elastomer is not particularly limited, the MFR at 230° C. under a load of 21.2 N is preferably 1 g/10 min or more and 18 g/10 min or less. When the MFR at 230° C. under a load of 21.2 N is 1 g/10 min or more, it is possible to suppress the occurrence of fish eyes in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. If the MFR at 230° C. under a load of 21.2 N is 18 g/10 min or less, it is possible to suppress the formation of streaks in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. More preferably, the MFR under the 21.2 N load at 230° C. is 2 g/10 min or more and 15 g/10 min or less.
The MFR is a melt flow rate, and means a measure of the fluidity of a resin in a solution state. MFR is the rate at which molten resin is extruded through a die of specified length and diameter under specified conditions for temperature, load, and piston position within the plastometer cylinder; It is calculated as the mass extruded in time. MFR is expressed in grams per 10 minutes (g/10min). The method for measuring MFR is defined in JIS K7210, and can be measured using, for example, a melt indexer (G-02, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
上記スチレン系エラストマーの硬度は特に限定されないが、硬度（タイプＡ）が３０以上、４０以下であることが好ましい。上記硬度が３０以上であれば、成膜時に粘着剤層にスジ（目ヤニ）が生じることを抑えることができる。上記硬度が４０以下であれば、成膜時に粘着剤層にフィッシュアイが生じることを抑えることができる。上記硬度は３２以上、３６以下であることがより好ましい。
なお、硬度（タイプＡ）とは、押し込み硬さの一種であって、圧子を用いて、試験荷重負荷時のくぼみ深さから求められるものである。硬度（タイプＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、ゴムのデュロメータにより測定することができる。
The hardness of the styrene-based elastomer is not particularly limited, but the hardness (type A) is preferably 30 or more and 40 or less. If the hardness is 30 or more, it is possible to suppress the occurrence of streaks in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. If the hardness is 40 or less, it is possible to suppress the occurrence of fish eyes in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. More preferably, the hardness is 32 or more and 36 or less.
The hardness (type A) is a type of indentation hardness, and is obtained from the depth of the indentation when a test load is applied using an indenter. Hardness (type A) can be measured with a rubber durometer in accordance with JIS K 6253.
上記スチレン系エラストマーの密度は特に限定されないが、好ましい下限は０．８５ｇ／ｃｍ３、好ましい上限は０．９１ｇ／ｃｍ３である。上記スチレン系エラストマーの密度が上記範囲内であれば、粘着剤層は、成膜性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記密度のより好ましい下限は０．８６ｇ／ｃｍ３、より好まし上限は０．９０ｇ／ｃｍ３である。
なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、測定することができる。
The density of the styrene-based elastomer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.85 g/cm 3 and the preferred upper limit is 0.91 g/cm 3 . If the density of the styrene-based elastomer is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has improved film-forming properties, and further increases adhesiveness (initial adhesive strength) when attached to an adherend. While the adhesive strength is increased, the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, the adhesive can be peeled off without leaving an adhesive residue, and the conformability to the adherend is further improved. A more preferable lower limit of the density is 0.86 g/cm 3 and a more preferable upper limit is 0.90 g/cm 3 .
The density can be measured according to JIS K7112.
上記スチレン系エラストマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックを合成する工程（ａ）を行う。次いで、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックに対して、共役ジエン化合物を重合することにより、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（１）を合成する工程（ｂ）を行う。次いで、得られた一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（１）を、カップリング剤を用いてカップリング反応させることにより、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（２）を得る工程（ｃ）を行う。このときのカップリング率は特に限定されないが、上記ジブロック比率（上記スチレン系エラストマー１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量）を上述した範囲に調整する観点から、好ましい下限は５０％、好ましい上限は９７％である。カップリング率のより好ましい下限は５５％、より好ましい上限は９５％であり、更に好ましい下限は６０％である。必要に応じて、スチレンブロック共重合体（１）及びスチレンブロック共重合体（２）に対して水素添加を行う工程（ｄ）を行う。
The method for producing the styrene-based elastomer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
First, the step (a) of synthesizing the aromatic alkenyl polymer block represented by A above is performed. Next, a styrene block copolymer (1) having a structure represented by the general formula AB is synthesized by polymerizing a conjugated diene compound on the aromatic alkenyl polymer block represented by A above. Step (b) is performed. Next, the obtained styrene block copolymer (1) having a structure represented by the general formula AB is subjected to a coupling reaction using a coupling agent to obtain the general formula (AB) n C Step (c) is performed to obtain a styrene block copolymer (2) having the structure shown. The coupling ratio at this time is not particularly limited, but the diblock ratio (the content of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) in 100% by weight of the styrene elastomer) is adjusted to the range described above. From the point of view of increasing the content, the preferable lower limit is 50%, and the preferable upper limit is 97%. A more preferable lower limit of the coupling rate is 55%, a more preferable upper limit is 95%, and a further preferable lower limit is 60%. If necessary, the step (d) of hydrogenating the styrene block copolymer (1) and the styrene block copolymer (2) is performed.
上記粘着付与樹脂は特に限定されないが、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
上記粘着付与樹脂として、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族芳香族共重合体、脂環式共重合体等の石油系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂との混合物として市販されている粘着付与樹脂を用いてもよい。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、経時又は高温下でも粘着剤層の粘着力が昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができることから、上記粘着付与樹脂は、水素添加物であることが好ましい。
The tackifying resin is not particularly limited, but preferably has a softening point of 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher and 140° C. or lower.
Examples of the tackifying resin include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic-aromatic copolymers, and alicyclic copolymers, coumarone-indene-based resins, terpene-based resins, Terpene phenol-based resins, rosin-based resins such as polymerized rosin, (alkyl)phenol-based resins, xylene-based resins, hydrogenated products thereof, and the like are included. A tackifying resin that is commercially available as a mixture with a polyolefin resin may also be used. These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, the tackifier resin is preferably a hydrogenated product, because the adhesive strength of the adhesive layer does not easily increase over time or at high temperatures, and the adhesive layer can be peeled off without leaving any adhesive residue.
上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記スチレン系エラストマー１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量が３重量部以上であれば、粘着剤層の粘着力が充分に高くなる。上記粘着付与樹脂の含有量が５０重量部以下であれば、経時又は高温下でも粘着剤層の粘着力が昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記粘着付与樹脂の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 Although the content of the tackifying resin is not particularly limited, the preferred lower limit is 3 parts by weight and the preferred upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene-based elastomer. When the content of the tackifying resin is 3 parts by weight or more, the adhesive strength of the adhesive layer is sufficiently high. When the content of the tackifier resin is 50 parts by weight or less, the adhesive strength of the adhesive layer is less likely to increase over time or at high temperatures, and the adhesive layer can be peeled off without leaving any adhesive residue. A more preferable lower limit of the content of the tackifier resin is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 40 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、更に必要に応じて、接着力調整剤、可塑剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further optionally contains an adhesive strength modifier, a plasticizer, an emulsifier, a softener, fine particles, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, an antioxidant, a surfactant, It may contain known additives such as wax.
本発明の粘着剤組成物のＭＦＲは特に限定されないが、２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。上記２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、成膜時に粘着剤層にフィッシュアイが生じることを抑えることができる。上記２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、成膜時に粘着剤層にスジ（目ヤニ）が生じることを抑えることができる。上記２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。 Although the MFR of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, the MFR at 190° C. under a 21.2 N load is preferably 1 g/10 min or more and 20 g/10 min or less. When the MFR at 190° C. under a load of 21.2 N is 1 g/10 min or more, it is possible to suppress the occurrence of fish eyes in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. If the MFR at 190° C. under a load of 21.2 N is 20 g/10 min or less, it is possible to suppress the formation of streaks in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. More preferably, the MFR under the 21.2 N load at 190° C. is 2 g/10 min or more and 15 g/10 min or less.
本発明の粘着剤組成物の硬度は特に限定されないが、硬度（タイプＡ）が１５以上、３０以下であることが好ましい。上記硬度が１５以上であれば、成膜時に粘着剤層にスジ（目ヤニ）が生じることを抑えることができる。上記硬度が３０以下であれば、充分な粘着力を有する粘着剤層とすることができる。上記硬度は１７以上、２８以下であることがより好ましい。 The hardness of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the hardness (type A) is preferably 15 or more and 30 or less. If the hardness is 15 or more, it is possible to suppress the occurrence of streaks (streaks) in the pressure-sensitive adhesive layer during film formation. If the hardness is 30 or less, the pressure-sensitive adhesive layer can have sufficient adhesive strength. More preferably, the hardness is 17 or more and 28 or less.
本発明の粘着剤組成物は、平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の球状の島成分を含む相分離構造を有することが好ましい。このような相分離構造を有することで、粘着剤層は、常温での貯蔵弾性率は比較的低くなり、かつ、高温での貯蔵弾性率は比較的高くなるため、被着体に貼り付ける際の密着性が上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。上記球状の島成分の平均粒子径は１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、粘着剤組成物が相分離構造を有すること、及び、相分離構造における球状の島成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、日本電子社製、ＪＥＭ－２１００等）を用いて、粘着剤層の相分離構造を観察することにより確認及び測定することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a phase-separated structure containing spherical island components with an average particle size of 10 nm or more and 100 nm or less. By having such a phase separation structure, the pressure-sensitive adhesive layer has a relatively low storage modulus at room temperature and a relatively high storage modulus at high temperatures. While the adhesive strength (initial adhesive strength) increases due to the increase in adhesiveness, the adhesive strength does not easily increase even over time or at high temperatures, and can be peeled off without adhesive residue. More preferably, the spherical island component has an average particle size of 15 nm or more and 80 nm or less.
It should be noted that the pressure-sensitive adhesive composition has a phase-separated structure and the average particle size of the spherical island component in the phase-separated structure was measured using a transmission electron microscope (TEM) (for example, JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.). can be confirmed and measured by observing the phase separation structure of the pressure-sensitive adhesive layer.
基材層と、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有する表面保護フィルムもまた、本発明の１つである。
上記基材層は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、従来公知のポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等が挙げられる。
上記ポリプロピレン樹脂として、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリエチレン樹脂として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。なかでも、透明性、剛性、耐熱性の観点からポリプロピレン樹脂が好ましく、ホモポリプロピレン、又は、プロピレンと少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体がより好ましい。
A surface protective film having a substrate layer and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
Although the base material layer is not particularly limited, it preferably contains a polyolefin resin. The polyolefin resin is not particularly limited, and conventionally known polyolefin resins can be used. Examples thereof include polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, and the like.
Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. Examples of the polyethylene resin include high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. Among them, polypropylene resin is preferable from the viewpoint of transparency, rigidity and heat resistance, and homopolypropylene or a copolymer of propylene and at least one α-olefin is more preferable.
上記基材層は、融点の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。上記基材層が融点の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含有することにより、成膜時に設定幅よりも上記基材層の幅が狭くなる、いわゆるネックインの発生を抑えることができる。
上記融点の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂からなる群より選択される、融点の異なる２種以上の樹脂であることが好ましい。
The substrate layer preferably contains two or more polyolefin resins having different melting points. By containing two or more kinds of polyolefin resins having different melting points in the base material layer, it is possible to suppress the occurrence of so-called neck-in, in which the width of the base material layer becomes narrower than the set width during film formation.
The two or more polyolefin resins having different melting points are preferably two or more resins having different melting points selected from the group consisting of polypropylene resins and polyethylene resins.
上記基材層を構成する樹脂のＭＦＲは特に限定されないが、２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ以上、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。上記２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、成膜時に上記基材層にフィッシュアイが生じることを抑えることができる。上記２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、成膜時に上記基材層にスジ（目ヤニ）が生じることを抑えることができる。上記２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。 The MFR of the resin constituting the base material layer is not particularly limited, but the MFR at 190° C. under a load of 21.2 N is preferably 3 g/10 min or more and 15 g/10 min or less. When the MFR at 190° C. under a load of 21.2 N is 3 g/10 min or more, it is possible to suppress the occurrence of fish eyes in the base material layer during film formation. When the MFR at 190° C. under 21.2 N load is 15 g/10 min or less, it is possible to suppress the formation of streaks in the base material layer during film formation. More preferably, the MFR at 190° C. under the 21.2 N load is 5 g/10 min or more and 13 g/10 min or less.
また、上記基材層を構成する樹脂と、上記粘着剤層を構成する粘着剤組成物との間の２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲの差が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。上記ＭＦＲの差が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、上記基材層と上記粘着剤層との間に界面荒れが生じることを抑制することができる。上記ＭＦＲの差は５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。なお、上記基材層を構成する樹脂、及び、上記粘着剤層を構成する粘着剤組成物のいずれのＭＦＲが大きくてもよい。 Moreover, it is preferable that the difference in MFR at 190° C. under a 21.2 N load between the resin constituting the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer is 10 g/10 min or less. If the difference in MFR is 10 g/10 min or less, it is possible to suppress the occurrence of interface roughness between the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer. More preferably, the difference in MFR is 5 g/10 min or less. The MFR of either the resin constituting the base material layer or the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer may be large.
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を含有してもよい。 The base material layer contains additives such as antistatic agents, release agents, antioxidants, weathering agents, crystal nucleating agents, and resins such as polyolefins, polyesters, polyamides, and elastomers, as long as they do not impair the effects of the present invention. It may contain modifiers.
上記基材層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材層の厚さが上記範囲内であれば、表面保護フィルムの取扱い性が向上する。上記基材層の厚さのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は１８８μｍである。 The thickness of the substrate layer is not particularly limited, but the preferable lower limit is 25 μm, and the preferable upper limit is 200 μm. If the thickness of the base material layer is within the above range, the handleability of the surface protective film is improved. A more preferable lower limit of the thickness of the substrate layer is 50 μm, and a more preferable upper limit thereof is 188 μm.
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粘着剤層の厚さが３μｍ以上であれば、粘着力が充分に高くなる。上記粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であれば、より容易に剥離することができる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 3 µm and the preferred upper limit is 30 µm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 µm or more, the pressure-sensitive adhesive strength will be sufficiently high. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 μm or less, it can be peeled off more easily. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 µm, and a more preferable upper limit thereof is 20 µm.
本発明の表面保護フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、予めＴダイ成形又はインフレーション成形にて得られた基材層上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により粘着剤層を積層する方法が挙げられる。また、基材層と粘着剤層とを独立してフィルムとした後、得られた各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法、基材層を構成する樹脂と本発明の粘着剤組成物とをＴダイ法により共押出成形する方法等も挙げられる。 The method for producing the surface protective film of the present invention is not particularly limited. A method of laminating layers can be mentioned. In addition, a method in which the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer are independently formed into films and then the respective films obtained are laminated by dry lamination, and a method in which the resin constituting the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are laminated. A method of co-extrusion molding by a T-die method may also be used.
本発明の表面保護フィルムは、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体への追従性に優れ、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離することができる。本発明の表面保護フィルムは、表面が平滑な被着体の表面を保護するために用いられてもよいが、表面に凹凸形状を有する被着体の表面を保護するために用いたときに特に高い効果を発揮する。 The surface protective film of the present invention has high adhesive strength (initial adhesive strength), excellent followability to adherends, and can be peeled off without sticky residue without increasing adhesive strength over time or at high temperatures. The surface protective film of the present invention may be used to protect the surface of an adherend having a smooth surface, but is particularly useful when used to protect the surface of an adherend having an uneven surface. Highly effective.
本発明の表面保護フィルムは、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するために好適に用いられる。なかでも、プリズムシート、拡散フィルム等のように片側又は両側の表面に凹凸形状を有する光学部材の保護に特に好適である。 The surface protection film of the present invention is suitably used to protect the surfaces of members such as optical devices, metal plates, coated metal plates, resin plates, and glass plates. Among others, it is particularly suitable for protecting optical members having an uneven surface on one side or both sides such as a prism sheet and a diffusion film.
本発明によれば、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体への追従性に優れ、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that has high adhesive strength (initial adhesive strength), is excellent in followability to an adherend, does not easily increase in adhesive strength even over time or at high temperatures, and can be peeled off without adhesive residue. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be used. Moreover, according to this invention, the surface protection film which has an adhesive layer which consists of this adhesive composition can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 EXAMPLES The aspects of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜スチレン系エラストマー＞
実施例、比較例においては、表１に示した樹脂１～１７をスチレン系エラストマーとして用いた。
なお、樹脂１～８及び１５～１７の合成法は以下のとおりである。
<Styrene-based elastomer>
In Examples and Comparative Examples, Resins 1 to 17 shown in Table 1 were used as styrene-based elastomers.
The methods for synthesizing resins 1 to 8 and 15 to 17 are as follows.
（樹脂１の合成）
（合成例１）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン１０重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ－ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（ブロックＡ）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３－ブタジエン９０重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ）を得た。これにより、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（１）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてテトラクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。これにより、一般式（Ａ－Ｂ）４Ｃで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（２）を得た。
(Synthesis of Resin 1)
(Synthesis example 1)
500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 10 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at 40°C, the polymerization initiation temperature. Then, temperature-rising polymerization was carried out to obtain an aromatic alkenyl polymer block (block A).
After the polymerization conversion rate of the aromatic alkenyl polymer block reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15° C., then 90 parts by weight of 1,3-butadiene was added, followed by temperature-rising polymerization to obtain a conjugated diene. A polymer block (Block B) was obtained. As a result, a styrene block copolymer (1) having a structure represented by general formula AB was obtained.
After the polymerization conversion reached nearly 100%, 0.06 parts by weight of tetrachlorosilane was added as a coupling agent to carry out a coupling reaction. After the coupling reaction was completed, it was left for 10 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. As a result, a styrene block copolymer (2) having a structure represented by general formula (AB) 4 C was obtained.
その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３重量部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６重量部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出した。これにより、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体の水素添加物（１）と、一般式（Ａ－Ｂ）４Ｃで表される構造を有するスチレンブロック共重合体の水素添加物（２）とを含有するスチレン系エラストマーを得た。
一部取り出したポリマーについてＧＰＣ分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
Thereafter, 0.03 parts by weight of diethylaluminum chloride and 0.06 parts by weight of bis(cyclopentadienyl)titanium furfuryloxychloride were added to the reactor and stirred. The hydrogenation reaction was started at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80° C. When the absorption of hydrogen was completed, the reaction solution was returned to normal temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel. As a result, a hydrogenated product (1) of a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula AB and a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula (AB) 4C A styrene-based elastomer containing the hydrogenated product (2) of the above was obtained.
A part of the polymer was taken out and subjected to GPC analysis to determine the weight average molecular weight (Mw).
（樹脂２～８及び樹脂１５～１７の合成）
（合成例２～１１）
ブロックＡとブロックＢとの重量比、カップリング反応におけるカップリング率、カップリング剤の種類、水素添加反応における水素添加率等を表１に示したように変更したこと以外は樹脂１の合成（合成例１）と同様にして、スチレン系エラストマーを得た。
なお、カップリング剤としては、樹脂２～５及び樹脂１５～１７においてはテトラクロロシランを用い、樹脂６～８においてはメチルジクロロシランを用いた。これにより、樹脂２～５及び樹脂１５～１７においてはラジアル型、樹脂６～８においてはリニア型のスチレン系エラストマーを得た。
(Synthesis of Resins 2-8 and Resins 15-17)
(Synthesis Examples 2-11)
The weight ratio of block A and block B, the coupling rate in the coupling reaction, the type of coupling agent, the hydrogenation rate in the hydrogenation reaction, etc. were changed as shown in Table 1. Synthesis of resin 1 ( A styrene-based elastomer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1).
As the coupling agent, tetrachlorosilane was used for resins 2-5 and resins 15-17, and methyldichlorosilane was used for resins 6-8. As a result, resins 2 to 5 and resins 15 to 17 were radial type styrene elastomers, and resins 6 to 8 were linear type styrene elastomers.
また、樹脂９～１４として以下の市販品を用いた。これらの樹脂はリニア型のスチレン系エラストマーであった。
ＤＲ１３２１Ｐ（水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ＪＳＲ社製）
ＤＲ１３２０Ｐ（水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ＪＳＲ社製）
Ｇ１６４５（スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、Ｋｒａｔｏｎ社製）
Ｇ１６４３（スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、Ｋｒａｔｏｎ社製）
Ｇ１６５７（スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、Ｋｒａｔｏｎ社製）
セプトン２０６３（スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、クラレ社製）
As resins 9 to 14, the following commercially available products were used. These resins were linear styrene elastomers.
DR1321P (hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), manufactured by JSR)
DR1320P (hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), manufactured by JSR)
G1645 (styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), manufactured by Kraton)
G1643 (styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), manufactured by Kraton)
G1657 (styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), manufactured by Kraton)
Septon 2063 (styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS), manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
＜粘着付与樹脂＞
実施例、比較例においては、表２に示した粘着付与樹脂１～３（ＴＦ１～３）を粘着付与樹脂として用いた。
<Tackifying resin>
In Examples and Comparative Examples, tackifying resins 1 to 3 (TF1 to 3) shown in Table 2 were used as tackifying resins.
＜基材層を構成する樹脂＞
実施例、比較例においては、表３に示した樹脂Ａ～Ｊを基材層を構成する樹脂として用いた。
<Resin Constituting Base Material Layer>
In Examples and Comparative Examples, resins A to J shown in Table 3 were used as resins constituting the base layer.
（実施例１）
基材層の原料として、樹脂Ａを８０重量部、樹脂Ｉを２０重量部配合し、樹脂組成物を得た。粘着剤層の原料として、スチレン系エラストマーとして樹脂１を１００重量部、粘着付与樹脂としてＴＦ１を３０重量部配合し、粘着剤組成物を得た。
基材層の原料として上記で得られた樹脂組成物を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、基材層３５μｍ、粘着剤層５μｍの表面保護フィルムを得た。
表面保護フィルムの粘着剤層と同様な配合を用いて、２００℃でプラストミール機で５分間混錬し、１８０℃と室温でプレスし、５ｍｍ厚さのプレスシートのサンプルを作製した。作製したサンプルについて、シートデュロメータにより、硬度（タイプＡ）を測定した。また、メルトインデックサ（東洋精機製作所社製、Ｇ－０２）により、２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲを測定した。
表面保護フィルムの基材層について、メルトインデックサ（東洋精機製作所社製、Ｇ－０２）により、２１．２Ｎ荷重１９０℃でのＭＦＲを測定した。
(Example 1)
80 parts by weight of resin A and 20 parts by weight of resin I were blended as raw materials for the base material layer to obtain a resin composition. As raw materials for the pressure-sensitive adhesive layer, 100 parts by weight of Resin 1 as a styrene-based elastomer and 30 parts by weight of TF1 as a tackifying resin were blended to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
The resin composition obtained above as a raw material for the base material layer and the adhesive composition obtained above as a raw material for the adhesive layer are co-extruded by a T-die method to obtain a base layer of 35 μm and an adhesive. A surface protection film with a layer of 5 μm was obtained.
Using the same formulation as the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, kneaded at 200° C. for 5 minutes with a Plastomil machine and pressed at 180° C. and room temperature to prepare a press sheet sample with a thickness of 5 mm. The hardness (type A) of the produced sample was measured with a sheet durometer. Also, the MFR was measured at 190° C. under a load of 21.2 N using a melt indexer (G-02, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
The base layer of the surface protective film was measured for MFR at 190° C. under a load of 21.2 N using a melt indexer (G-02, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
（実施例２～１５、比較例１～１３）
表４～５に示すようにスチレン系エラストマー、粘着付与樹脂、基材層を構成する樹脂ベース樹脂を変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面保護フィルムを得た。
(Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 13)
A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the styrene elastomer, the tackifying resin, and the resin base resin constituting the substrate layer were changed as shown in Tables 4 and 5.
＜評価１＞
実施例１～１５、比較例１～１３で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表４～５に示した。
<Evaluation 1>
The surface protective films obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 13 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 4-5.
（１）成膜性の評価
（１－１）粘着剤層のスジ（目ヤニ）の評価
実施例１～１５、比較例１～１３と同様な配合を用いて、金型のリップ掃除後、押出量３００ｋｇ／ｈにて表面保護フィルムを連続生産し、外観センサーにより初めて粘着剤層側のスジ不良モードが発生した時間を評価した。
〇：２０時間以上
×：２０時間未満
(1) Evaluation of film forming properties (1-1) Evaluation of streaks (streaks) in the adhesive layer Using the same formulations as in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 13, after cleaning the lip of the mold, A surface protective film was continuously produced at an extrusion rate of 300 kg/h, and the appearance sensor was used to evaluate the time at which the streak defect mode on the pressure-sensitive adhesive layer side first occurred.
○: 20 hours or more ×: less than 20 hours
（１－２）粘着剤層のフィッシュアイの評価
フィッシュアイセンサーを用いて、流れ方向が１００μｍ以上の大きさのフィッシュアイの数量（個数／ｍ２）を評価した。なお、発生部位が粘着剤層であることを特徴とするフィッシュアイの数量を評価した。
◎：２個以下
〇：２個を超えるが１０個未満
×：１０個以上
(1-2) Evaluation of Fish Eyes in Adhesive Layer Using a fish eye sensor, the number of fish eyes (number/m 2 ) having a size of 100 μm or more in the flow direction was evaluated. In addition, the number of fish eyes characterized by the occurrence site being the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated.
◎: 2 or less ○: More than 2 but less than 10 ×: 10 or more
（１－３）界面荒れ（基材層－粘着剤層）の評価
グリーンライトを用いて、目視で粘着剤層と基材層の界面における模様の有無を評価した。
◎：表面保護フィルムを２枚の偏光板の間に入れて、偏光板をクロースニコールの状態として粘着剤層と基材層の界面に模様が見られなかった
〇：直接目視で粘着剤層と基材層の界面に模様は見られなかったが、表面保護フィルムを２枚の偏光板の間に入れて、偏光板をクロースニコールの状態として粘着剤層と基材層の界面に模様が見られた
×：直接目視で粘着剤層と基材層の界面に模様が見られた
(1-3) Evaluation of interface roughness (substrate layer-adhesive layer) Using a green light, the presence or absence of a pattern at the interface between the adhesive layer and the substrate layer was visually evaluated.
◎: The surface protective film was placed between the two polarizing plates, and the polarizing plate was in a closed Nicole state, and no pattern was observed at the interface between the adhesive layer and the base material ○: Direct visual observation of the adhesive layer and the base material No pattern was observed at the interface between the layers, but a pattern was observed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate layer when the surface protective film was placed between the two polarizing plates and the polarizing plates were in a closed Nicole state. A pattern was observed at the interface between the adhesive layer and the substrate layer by direct visual observation.
（４）初期粘着力の測定
被着体（クラレ社製、ＰＭＭＡ板）上を覆うように２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを貼り付けて、試験片を作製した。貼り付けは、２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で圧締することにより行った。
得られた試験片を２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で３０分放置した。放置後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体から引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に表面保護フィルムを剥離し、初期粘着力を測定した。また、初期粘着力を下記の基準で判定した。
◎：５．５Ｎ／２５ｍｍ以上
○：５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、５．５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５．０Ｎ／２５ｍｍ未満
(4) Measurement of Initial Adhesion A surface protective film having a width of 25 mm was adhered so as to cover an adherend (PMMA plate manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to prepare a test piece. The pasting was performed by pressing at a speed of 300 mm/min using a 2 kg pressing rubber roller under an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% RH.
The obtained test piece was left for 30 minutes in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% RH. After the standing, the surface protective film was peeled off from the adherend at a tensile speed of 300 mm/min in a 180° direction in accordance with JIS Z0237, and the initial adhesive strength was measured. Also, the initial adhesive strength was determined according to the following criteria.
◎: 5.5 N / 25 mm or more ○: 5.0 N / 25 mm or more, less than 5.5 N / 25 mm ×: less than 5.0 N / 25 mm
（５）粘着昂進率の測定
上記（４）と同様にして得られた試験片を５０℃の温度環境下で１６８時間放置した。放置後、試験片を室温に取り出し、更に６０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体から引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に表面保護フィルムを剥離し、経時粘着力を測定した。
得られた初期粘着力及び経時粘着力を用い、初期粘着力から経時粘着力への変化率（粘着昂進率）を次式で算出し、以下の基準により評価した。
粘着昂進率（％）＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
◎：１２５％以下
○：１２５％超え、１５０％未満
×：１５０％以上
(5) Measurement of adhesion rate A test piece obtained in the same manner as in (4) above was allowed to stand in a temperature environment of 50°C for 168 hours. After standing, the test piece was taken out to room temperature and left for further 60 minutes. Then, according to JIS Z0237, the surface protective film was peeled off from the adherend at a tensile speed of 300 mm/min in a 180° direction, and the adhesive strength over time was measured. did.
Using the obtained initial adhesive strength and adhesive strength over time, the rate of change from initial adhesive strength to adhesive strength over time (adhesion increase rate) was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
Adhesion rate (%) = (adhesive strength over time / initial adhesive strength) x 100
◎: 125% or less ○: more than 125%, less than 150% ×: 150% or more
（６）糊残りの評価
上記（５）において被着体から表面保護フィルムを剥離した後、被着体を確認し、糊残りの有無を評価した。以下の基準により評価した。
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた
(6) Evaluation of adhesive residue After peeling off the surface protective film from the adherend in (5) above, the adherend was checked to evaluate the presence or absence of adhesive residue. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No adhesive residue was observed ×: Adhesive residue was observed
（７）被着体への追従性の評価
プリズム層を有する被着体（プリズム層の凹凸のピッチ間隔２４μｍ、プリズム層側の表面を１μｍ変位したときの反発力０．０５ｍＮ）のプリズム層に表面保護フィルムを貼り付けて、試験片を作製した。
貼り付けは、２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で圧締することにより行った。
得られた試験片を２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で３０分放置した。放置後、表面保護フィルムの浮きの有無を判断した。
微小押込み硬さ試験機（エリオニクス社製、超微小押込み硬さ試験機、型式ＥＮＴ－２１００）を用い、ＪＩＳ Ｚ２２５５に準拠して、荷重と変位の曲線を測定する方法により反発力を測定することにより、浮きの有無を判断した。
〇：浮きが見られなかった
×：浮きが見られた
(7) Evaluation of conformability to adherends On the prism layer of the adherend having a prism layer (the pitch interval of the unevenness of the prism layer is 24 μm, and the repulsive force is 0.05 mN when the surface on the prism layer side is displaced by 1 μm). A surface protective film was attached to prepare a test piece.
The pasting was performed by pressing at a speed of 300 mm/min using a 2 kg pressing rubber roller under an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% RH.
The obtained test piece was left for 30 minutes in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% RH. After standing, the presence or absence of floating of the surface protection film was determined.
Using a micro-indentation hardness tester (manufactured by Elionix, ultra-micro-indentation hardness tester, model ENT-2100), in accordance with JIS Z2255, the repulsive force is measured by a method of measuring the load-displacement curve. Thus, the presence or absence of floating was determined.
〇: No float was observed ×: A float was observed
（実施例１６～１９）
表６に示すように基材層を構成する樹脂ベース樹脂を変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面保護フィルムを得た。
(Examples 16-19)
A surface protection film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin base resin constituting the substrate layer was changed as shown in Table 6.
＜評価２＞
実施例１、実施例１６～１９で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表６に示した。
<Evaluation 2>
The surface protective films obtained in Examples 1 and 16 to 19 were evaluated as follows. Table 6 shows the results.
（１）成膜性の評価
（１－１）基材層のスジ（目ヤニ）の評価
実施例１、実施例１６～１９と同様な配合を用いて、金型のリップ掃除後、押出量３００ｋｇ／ｈにて表面保護フィルムを連続生産し、外観センサーにより初めて基材層側のスジ不良モードが発生した時間を評価した。
〇：２０時間以上
×：２０時間未満
(1) Evaluation of film forming properties (1-1) Evaluation of streaks (streaks) in base layer Using the same formulations as in Examples 1 and 16 to 19, after cleaning the lip of the mold, extrusion rate The surface protection film was continuously produced at 300 kg/h, and the appearance sensor was used to evaluate the time at which the streak defect mode on the substrate layer side first occurred.
○: 20 hours or more ×: less than 20 hours
（１－２）基材層のフィッシュアイの評価
フィッシュアイセンサーを用いて、流れ方向が１００μｍ以上の大きさのフィッシュアイの数量（個数／ｍ２）を評価した。なお、発生部位が基材層であることを特徴とするフィッシュアイの数量を評価した。
◎：２個以下
〇：２個を超えるが１０個未満
×：１０個以上
(1-2) Evaluation of Fish Eyes in Substrate Layer Using a fish eye sensor, the number (number/m 2 ) of fish eyes having a size of 100 μm or more in the flow direction was evaluated. In addition, the number of fish eyes characterized by the generation site being the base material layer was evaluated.
◎: 2 or less ○: More than 2 but less than 10 ×: 10 or more
（１－３）界面荒れ（基材層－粘着剤層）の評価
グリーンライトを用いて、目視で粘着剤層と基材層の界面における模様の有無を評価した。
◎：表面保護フィルムを２枚の偏光板の間に入れて、偏光板をクロースニコールの状態として粘着剤層と基材層の界面に模様が見られなかった
〇：直接目視で粘着剤層と基材層の界面に模様は見られなかったが、表面保護フィルムを２枚の偏光板の間に入れて、偏光板をクロースニコールの状態として粘着剤層と基材層の界面に模様が見られた
×：直接目視で粘着剤層と基材層の界面に模様が見られた
(1-3) Evaluation of interface roughness (substrate layer-adhesive layer) Using a green light, the presence or absence of a pattern at the interface between the adhesive layer and the substrate layer was visually evaluated.
◎: The surface protective film was placed between the two polarizing plates, and the polarizing plate was in a closed Nicole state, and no pattern was observed at the interface between the adhesive layer and the base material ○: Direct visual observation of the adhesive layer and the base material No pattern was observed at the interface between the layers, but a pattern was observed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate layer when the surface protective film was placed between the two polarizing plates and the polarizing plates were in a closed Nicole state. A pattern was observed at the interface between the adhesive layer and the substrate layer by direct visual observation.
（２）幅変動（ネックイン）の評価
金型の出口幅に対して、チルロールにより、冷却後の表面保護フィルムの製品幅の変動率を評価した。
〇：小：製品幅／金型の出口幅が７０％以上、１００％以下
×：大：製品幅／金型の出口幅が７０％未満
(2) Evaluation of Width Variation (Neck-in) Variation of the product width of the surface protective film after cooling was evaluated by a chill roll with respect to the exit width of the mold.
○: Small: Product width / mold outlet width is 70% or more, 100% or less ×: Large: Product width / mold outlet width is less than 70%
本発明によれば、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体への追従性に優れ、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that has high adhesive strength (initial adhesive strength), is excellent in followability to an adherend, does not easily increase in adhesive strength even over time or at high temperatures, and can be peeled off without adhesive residue. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be used. Moreover, according to this invention, the surface protection film which has an adhesive layer which consists of this adhesive composition can be provided.
Claims (9)
前記スチレン系エラストマーは、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有し、
前記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）は、５万～１５万であり、
前記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）は、前記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上であり、
前記スチレン系エラストマー１００重量％に占める前記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量は、５重量％以上、５０重量％以下である
ことを特徴とする粘着剤組成物。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：２以上の整数 A pressure-sensitive adhesive composition containing a styrene-based elastomer and a tackifying resin,
The styrene elastomer comprises a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof (1) and styrene having a structure represented by the general formula (AB) n C containing a block copolymer or a hydrogenated product thereof (2),
The styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) has a weight average molecular weight (Mw1) of 50,000 to 150,000,
The weight average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) is 2.5 times or more the weight average molecular weight (Mw1) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1). and
A pressure-sensitive adhesive composition, wherein the content of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) in 100% by weight of the styrene-based elastomer is 5% by weight or more and 50% by weight or less.
A: Aromatic alkenyl polymer block B: Conjugated diene polymer block C: Component derived from coupling agent n: Integer of 2 or more
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