JP2022174899A - 抗菌性脱酸素剤包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】脱酸素剤包材に空間抗菌性を付与し、食品の風味など接触する物品の特性を損なわず、内容物の保存性を高めた脱酸素剤で、特に、流通過程だけではなく、消費者が自宅で商品を開封した後も抗菌性が維持される脱酸素剤を提供する。【解決手段】脱酸素剤薬剤と抗菌性包材とからなる、抗菌性脱酸素剤包装体であり、抗菌性包材は、多孔を有する基材外層、基材中間層、多孔を有する熱融着樹脂層を含み、基材中間層の両面若しくは片面に、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群より選択される抗菌性薬剤を含む接着層を有し、抗菌性包材の熱融着樹脂層を内側として製袋し、脱酸素剤薬剤充填することで得られることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、抗菌性能を併せ持つ脱酸素剤に関する。

内容物の酸化防止のため、脱酸素剤の利用が知られる。特に、食品の長期保存のため、食品包装容器内に脱酸素剤が封入されることがある。脱酸素剤により、流通過程の包装容器内の好気性細菌やカビの増殖を防ぎ、食品の劣化を抑制する、いわゆる抗菌・抗カビ効果が作用する。

食品包装容器においては、消費者による包装開封後は容器内に酸素が侵入し、食品の劣化が進行する。そこで、開封後の抗菌・抗カビ性を維持するため目的で、脱酸素剤と抗菌剤の併用が有効となる。

先行文献１では、脱酸素剤包装体の食品と接する面に抗菌性金属イオン担持無機化合物を塗工もしくは練りこみ、脱酸素性能と抗菌性能の両立を図っている。しかし、先行文献１の方法では、脱酸素剤包装体と食品が直接接することで抗菌性能が発現するが、食品包装容器全体への抗菌作用は期待できない。先行文献２では、鉄系脱酸素剤に抗菌剤であるアリルイソチオシアネートを添加することで、脱酸素性能と空間的な抗菌性能の両立を図っている。先行文献３では、鉄系脱酸素剤に抗菌剤であるアリルイソチオシアネートのシクロデキストリン包接化合物と非晶質リン酸カルシウムとの造粒物を添加し、包装容器内の湿度によらず安定にアリルイソチオシアネートを徐放させ、脱酸素性能と空間的な抗菌性能の両立を図っている。先行文献２、先行文献３では、カラシ、ワサビなどの辛味成分であるアリルイソチオシアネートの強い刺激臭が、食品の風味を損なう恐れがある。さらに、徐放の湿度安定性を付与した先行文献２では、工程数の増加に伴うコストアップが懸念される。

特開平７－２１３２６４号公報 特開平３－３１４１５号公報 特開平８－１７６２０４号公報

本発明の課題は、脱酸素剤包材に空間抗菌性を付与し、食品の風味など接触する物品の特性を損なわず、内容物の保存性を高めた脱酸素剤を提供することにある。特に、流通過程だけではなく、消費者が自宅で商品を開封した後も抗菌性が維持されることを目的としている。

本発明は、脱酸素剤薬剤１０と抗菌性包材２０とからなる、抗菌性脱酸素剤包装体１００であり、抗菌性包材２０は、多孔を有する基材外層１、基材中間層２、多孔を有する熱融着樹脂層３を含み、基材中間層の両面若しくは片面に、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群より選択される抗菌性薬剤を含む接着層４を有し、抗菌性包材１０の熱融着樹脂層３を内側として製袋し、脱酸素剤薬剤２０を充填することで得られることを特徴とする。

また、前記抗菌性薬剤１０が、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールからなる群から選択されることを特徴とする
また、抗菌性薬剤の添加量が１．０～２０．０質量％であることを特徴とする。

また、前記脱酸素剤薬剤１０が多孔質の担持体および担持体に担持された酸素吸収組成物を含み、前記酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、アルカリ性化合物、遷移金属化合物からなることを特徴とする。

本発明の抗菌性脱酸素剤包装体１００は、流通過程に限らず、包装袋を開封後も良好な抗菌性を維持することが可能となる。さらに、脱酸素剤薬剤１０は従来の脱酸素剤包装体向けの処方と同様のため、薬剤自体の高い酸素吸収性能を発現でき、かつ従来の製造装置を流用可能である。

実施例１，４，５，６、比較例１の抗菌性包材の層構成の断面図。 実施例２の抗菌性包材の層構成の断面図。 実施例３の抗菌性包材の層構成の断面図 脱酸素剤包装体１００を基材に対して垂直方向からみた概略図。 培養終了時の培地の状態を示す写真。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（脱酸素剤薬剤１０）
一実施形態に係る脱酸素剤は、多孔質の担持体、及び前記担持体に担持された酸素吸収組成物、及び抗菌性薬剤を含む造粒物と、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子とから主として構成される複数の複合粒子を含む粉体である。ここで「粉体」は多数の微粒子から構成され、全体として流動性を維持している集合体を意味する。全体として微粒子同士が互いに固着して単一の固形錠剤を形成したもの自体は粉体に含まれない。本実施形態に係る脱酸素剤に含まれる複合粒子の数は、例えば、脱酸素剤１ｇ当たり、１０個以上１００００個以下であってもよい。

脱酸素剤の粉体を構成する個々の複合粒子の質量は、複合粒子１個当たり０．３ｍｇ以上、又は０．５ｍｇ以上であってもよく、１０．０ｍｇ以下、又は７．０ｍｇ以下であってもよい。複合粒子がこのように微小であると、より高い酸素吸収能力が得られる傾向がある。

担持体は、酸素吸収組成物を担持できる多孔質粒子であればよい。通常、担持体に酸素吸収組成物が含浸することで、酸素吸収物質が担持体に担持される。担持体は、例えば、活性炭、ゼオライト粒子、ベントナイト粒子、活性アルミナ粒子、活性白土、ケイ酸カルシウム粒子、及び珪藻土から選ばれる。

酸素吸収組成物は、酸素吸収物質を含む液剤、アルカリ性化合物、及び遷移金属化合物を含有する。

酸素吸収物質を含む液剤は、常温（例えば５～３５℃）で液状の酸素吸収物質であってもよいし、液状又は固体の酸素吸収物質を含む溶液であってもよい。酸素吸収物質は、酸素吸収組成物の主剤であり、酸素を吸収する物質である。酸素吸収物質は、例えば、それ
自身が酸化することによって酸素を消費し、酸素を吸収する化合物であってもよい。本実施形態では、常温で液状、又は溶媒へ溶解した状態の酸素吸収物質を用いることができる。このような酸素吸収物質は、例えば、グリセリン、１，２－グリコール、及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。１，２－グリコールの具体例としては、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが挙げられる。糖アルコールの具体例としては、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、アドニトール、マンニトール、及びソルビトールが挙げられる。液剤が酸素吸収物質の溶液であるとき、酸素吸収物質が溶解する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２-メチル－２－プロパノール及び２－メチル－２－ブタノール等の低級脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリメチレングリコール等のグリコール、並びにフェノールが挙げられる。酸素吸収物質はこれらを単独でも、複数組み合わせても用いることができる。

酸素吸収物質の量は、担持体の１００質量部に対して、通常８０～２００質量部であり、１００～１８０質量部であってもよい。酸素吸収物質の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

酸素吸収物質は、酸素を吸収する反応に水を必要とする場合がある。このため、酸素吸収物質自身が常温で液体であっても、必要に応じて水を液剤に添加することができる。必要に応じて添加される水の量は、酸素吸収物質１００質量部に対して、通常０～８０質量部であり、２０～６０質量部であってもよい。水の量は、担持体１００質量部に対して、通常０～９０質量部であり、２０～７０質量部であってもよい。

アルカリ性化合物は、水に溶解したときにアルカリ性の水溶液を形成する化合物である。酸素吸収物質が水酸基を持つ場合、水酸基をアルカリ性化合物がイオン化させることで酸素吸収反応が活性化される。酸素吸収組成物の状態では、アルカリ性化合物の一部が酸素吸収物質を含む液剤に溶解していることが多い。アルカリ性化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三リン酸塩、又は第二リン酸塩であってもよい。アルカリ性化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ラジウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、及び第二リン酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物であってもよい。

アルカリ性化合物の量は、担持体の１００質量部に対して、通常１００～３００質量部であり、１５０～２５０質量部であってもよい。酸素吸収物質の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む化合物であり、酸素吸収物質の酸素吸収反応を促進するために添加される。遷移金属化合物は、酸素吸収組成物の状態では、酸素吸収物質を含む液剤に溶解していることが多い。遷移金属元素の具体例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びマンガンが挙げられる。遷移金属化合物は、例えば、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、又はキレート化合物であってもよい。遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む複塩であってもよい。遷移金属化合物は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、及び塩化ニッケルからなる群より選ばれる１種以上の化合物であってもよい。

遷移金属化合物の量は、担持体の１００質量部に対して、通常１０～７０質量部であり、３０～５０質量部であってもよい。遷移金属化合物の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

酸素吸収組成物は、造粒物が容易に形成できるように、バインダーを更に含有していてもよい。バインダーの具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン及びセルロースが挙げられる。バインダーの量は、担持体の１００質量部に対して、通常０～３０質量部であり、１０～２０質量部であってもよい。

酸素吸収組成物は、必要によりその他の物質を更に含有していてもよい。その他の物質としては、例えば、カテコール系化合物が挙げられる。その他の物質の量は、担持体の１００質量部に対して、通常、３０質量部以下程度である。

無機微粒子が付着する前の造粒物の粒径（最大幅）は、特に制限されないが、例えば０．３～８．０ｍｍ、又は０．３ｍｍ～５．０ｍｍであってもよい。

担持体及び酸素吸収組成物、抗菌性薬剤から構成される造粒物は、担持体と、酸素吸収組成物、抗菌性薬剤を構成する成分とを含む混合物を造粒することにより、得ることができる。酸素吸収組成物を構成する各成分は、一括して混合してもよいし、別々に混合してもよい。混合するための混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、Ｖ型等の容器回転型混合機であってもよいし、リボン型、水平スクリュー型、バドル型、遊星運動型等の容器固定型混合機であってもよい。造粒は、例えば所定の開孔を有するスクリーンを用いた押出し造粒法によって行うことができる。

親水性無機微粒子は、親水性の無機物質を主成分として含む非水溶性の粒子である。親水性無機微粒子は、その全体質量を基準として、通常、５０質量％以上の親水性の無機物質を含む。親水性の無機物質としては、例えば、親水性二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム水和物、酸化マグネシウム、及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。

親水性無機微粒子が酸素吸収組成物を吸収し易い性質を有することが、脱酸素剤の酸素吸収能力向上に寄与し得る。親水性無機微粒子が酸素吸収組成物を吸収する程度は、親水性無機微粒子の吸液量によって評価することができる。この吸液量は、酸素吸収組成物を構成する酸素吸収物質を含む液剤及び遷移金属化合物からなる試験液を親水性無機微粒子の粉末に吸液させる方法により、測定される。吸液量測定用の試験液は、酸素吸収物質を含む液剤、及び遷移金属化合物を、酸素吸収組成物における質量比と同じ質量比で含む。この方法で測定される吸液量（親水性無機微粒子１ｇ当たりの、吸液された試験液の質量）が、２．０ｇ／ｇ以上であると、高い酸素吸収能力が得られる傾向がある。同様の観点から、この吸液量は２．５ｇ／ｇ以上、又は３．０ｇ／ｇ以上であってもよい。吸液量の上限は、特に制限されないが、例えば２０ｇ／ｇ以下であってもよい。吸液量の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明される。

以上例示した平均粒径、細孔容積、比表面積及び吸液量を有する親水性無機微粒子は、通常の方法によって製造することが可能であり、市販品の中から適宜選択して入手することもできる。

脱酸素剤は、担持体及び酸素吸収組成物、抗菌性薬剤を含む複数の造粒物を含む造粒物粉体と複数の親水性無機微粒子とを混ぜ合わせることにより、造粒物の表面に親水性無機微粒子を付着させる工程を備える方法によって、得ることができる。造粒物粉体と親水性無機微粒子とが全体として混ぜ合わせられた混合粉体を形成することにより、個々の造粒
物の表面に複数の親水性無機微粒子が付着する。例えば、造粒物と、親水性無機微粒子とを混合し、得られた混合物を振とうすることにより、造粒物に親水性無機微粒子を付着させることができる。

上記のような粉体同士を混ぜ合わせる方法により造粒物に付着した親水性無機微粒子は、比較的薄い層を形成しており、この点で、本実施形態の脱酸素剤の形態は、例えば打錠成形によって得られた外郭部を有する錠剤とは一般に異なる。具体的には、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子は、厚み１ｍｍ以下、又は０．７ｍｍ以下の層を形成し得る。親水性無機微粒子の層が薄いことは、複合粒子の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によって元素分析したときに、造粒物を構成する材料（酸素吸収物質、アルカリ性化合物又は遷移金属化合物）に含まれる元素が検出されることから、確認することもできる。一般に、本実施形態に係る脱酸素剤の場合、造粒物を構成する材料に含まれる少なくとも１種の元素が、０．０５原子数％以上、又は０．１原子数％以上の濃度で検出されることが多い。一方、造粒物を内包するある程度の厚さの外郭部が打錠成形によって形成されている場合、造粒物を構成する材料の元素がＥＤＸ分析によって実質的に検出されることはない。

（抗菌性包材２０）
本実施形態において脱酸素剤を収納する抗菌性包材２０は、多孔を有する基材外層１、基材中間層２、多孔を有する熱融着樹脂層３を含み、基材中間層の両面若しくは片面に、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群より選択される抗菌性薬剤を含む接着層４を有し、抗菌性包材２０の熱融着樹脂層３を内側として製袋することで得られる。

（基材外層１）
基材外層１は、多孔を有する熱可塑性樹脂による層であり、抗菌性薬剤を含む接着剤からなる、もしくは熱融着性樹脂からなる接着層４により、基材中間層２と接着される層である。

基材外層１を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の無延伸ないし延伸ポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の無延伸ないし延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを用いることができる。

基材外層１は第１の熱可塑性樹脂１a、第２の熱可塑性樹脂１ｂから構成されてもよい。この時、第２の熱可塑性樹脂は融点の低い熱融着性樹脂が好ましく、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ポリプロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が用いられる。ヒートシール層に用いられるフィルムは、単一の樹脂で構成された単層フィルムであっても、複数の樹脂を用いた多層フィルムであっても良い。

基材外層１は通気性を付与するために、多数の開孔が形成される。開孔の形成方法は限定されないが、冷針、熱針、レーザー照射による穿孔加工が挙げられる。開孔の形成は、基材外層１単体の状態でも、抗菌性包材２０の状態でも、成型後の脱酸素包装体１００の状態でも、どの段階で行ってもよい。開孔の大きさ、位置制御性から、針を用いた開孔方法が好ましい。

（基材中間層２）
基材中間層２は、紙又は不織布を含む層であり、包装材料に一定の耐久性や通気性等を付
与し、脱酸素剤包装体からの脱酸素剤の染み出しを防止するものである。
基材中間層２に用いる紙の材質は特に限定されないが、例えば、撥油紙、撥水紙、クラフト紙、上質紙等が挙げられる。基材中間層２に用いられる不織布の材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

（熱融着性樹脂層３）
熱融着性樹脂層３は、脱酸素剤と接する最内面に位置する層であり、それ自体の熱融着、もしくは抗菌性薬剤を含む接着剤からなる接着層５により基材中間層と接着される層である。熱融着性樹脂層に用いられるフィルムには、融点の低いフィルムが好ましく、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ポリプロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が用いられる。ヒートシール層に用いられるフィルムは、単一の樹脂で構成された単層フィルムであっても複数の樹脂を用いた積層フィルムであっても良い。

熱融着性樹脂層３の厚みは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３～２００μｍであり、好ましくは５～１５０μｍであり、より好ましくは１０～１２０μｍである。
熱融着性樹脂層３は通気性を付与するために、多数の開孔が形成される。開孔の形成方法は限定されないが、冷針、熱針、レーザー照射による穿孔加工が挙げられる。開孔の形成は、熱融着性樹脂層３単体の状態でも、抗菌性包材２０の状態でも、成型後の脱酸素包装体１００の状態でも、どの段階で行ってもよい。特に、熱融着性樹脂層３単体の状態で行うことが好ましく、その場合、開孔の大きさ、位置制御性から、針を用いた開孔方法が好ましい。針の径は０．３ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。

（接着層４）
接着層４は接着剤と２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群より選択される抗菌性薬剤を含む層である。

接着剤として具体的には、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤等各種を使用することができる。

接着剤として特に、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートのような多官能イソシアネートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレート系ポリオール、ヒドロキシル基末端プレポリマーの反応によって得られる、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート系ポリウレタン樹脂を主成分とするものが好ましい。これらは、ポリウレタン系樹脂の分子量、化学構造に応じて接着層の物性、基材やコーティング層への密着性を柔軟に調整することが可能である。また、イソシアネートとプレポリマーの配合比に応じて、接着剤層の物性、基材やコーティング層への密着性を柔軟に調整することが可能である。また、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート系ポリウレタン樹脂を主成分とする接着剤は抗菌性薬剤との親和性と薬剤保持性が良好となる。

接着層４は、１種または複数種の抗菌性薬剤を含んでもよい。抗菌性薬剤は、２００以下、好ましくは６０以上２００以下、より好ましくは９０以上２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物である。用いることができるアルデヒド化合物の非制限的な例は、（Ｅ）－２－ヘキセナール（分子量９８．１４）、ヘキサナール（分子量１００．１６）、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）、オクタナール（分子量１２８．２１）、シンナムアルデヒド（分子量１３２．１６）、アニスアルデヒド（分子量１３６．１５）、ピペロナール（分子量１５０．１３）、ペリルアルデヒド（分子量１５０．２２）、バニリン（分子量１５２．１５）、シトラール（３，７－ジメチル－２，６－オクタジエナール）（分子量１５２．２３）、シトロネラール（分子量１５４．２５）、デカナール（分子量１５６．２７）、およびヒドロキシシトロネラール（分子量１７２．２６）を含む。好ましいアルデヒド化合物は、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールを含む。

接着層４への抗菌性薬剤の添加濃度は１～２０質量％であることが望ましく、１質量％未満になると抗菌性を発現するのに十分な薬剤量の揮発が得られず、２０質量％以上になると薬剤量を増やす効果が得られず、また、ドライラミネート層の十分なラミネート強度が得られず、脱酸素剤を充填するための抗菌性包材２０として好ましくない。

抗菌性薬剤はその分子量から、常温での揮発性を有するが、接着層４中に添加することにより、接着層４を構成する高分子鎖の空隙（自由体積）に捕捉されるため、常温での揮発が抑制され、原料ロスを低減できる。

（脱酸素剤包装体１００）
脱酸素剤包装体１００は、ロール形態で保管された抗菌性包材２０を長方形に成形し、熱融着樹脂層３を内側として中央で折り曲げてから折り曲げ部を除く２辺をヒートシーラーで接着する等により製袋し、公知の方式の充填機を用いて脱酸素剤薬剤１０を充填し、残る１辺を接着することで得る。

一実施形態に係る脱酸素剤包装体１００は、例えば、各種の食品包装容器の中に収容して、食品の鮮度維持等の目的で使用することができる。

一実施形態に係る食品包装体は、上記脱酸素剤包装体と、この脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器とを備える。食品包装容器は、食品包装の分野で通常用いられるものから適宜選択することができ、密封可能な容器が好適である。食品包装容器としては、袋体、深絞り包装体、トレイ包装体、ストレッチ包装体等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（脱酸素剤薬剤１０の製造）
［表１］に示す原料を密封状態で均一に混合し、活性炭と、活性炭に担持された脱酸素剤、アルカリ化合物、遷移金属塩及びバインダーを含む酸素吸収組成物、及び抗菌性薬剤とを含有する混合物を得た。得られた混合物をスクリーン孔径１．０ｍｍφ、開孔率２２．６％のスクリーンを設けた押出し造粒機により造粒し、顆粒状の造粒物を得た。次に、親水性無機微粒子として親水性二酸化ケイ素を被覆した。

（抗菌性薬剤を含む接着剤の調製）
ポリエーテルポリウレタン系接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）９５重量部とシンナムアルデヒド５重量部を混合し、抗菌性薬剤としてシンナムアルデヒド５．０質量％を含む接着剤を調製した。

（脱酸素剤包材２０の製造）
基材中間層２として耐油紙５０ｇ／ｍ^２を用い、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を押出ラミネートして熱融着樹脂層３を形成した。2軸延伸ポリエチレンテレフタレートと前述の基材中間層２と熱融着樹脂層３からなる積層体の基材中間層２側を、抗菌性薬剤を含む接着剤を用いてドライラミネートした。得られた抗菌性包材２０の構成は基材外層１／接着層４／基材中間層２／熱融着樹脂層３となり、包材の両面に針による開孔処理を行った。

（脱酸素剤包装体１００の製造）
脱酸素剤包材２０を６０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、熱融着樹脂層をヒートシールして製袋し、脱酸素剤１０を２．７ｇ充填した。作製した脱酸素剤包装体１００の断面略図を［図１］に、基材に対して垂直から見た概略図を［図４］に提示した。

［実施例２］
脱酸素剤１０の製造、抗菌薬剤を有する接着剤の調製、及び脱酸素剤包装体１００の製造方法は実施例１と同様とし、以下の方法で脱酸素剤包材を製造し、実施例２の脱酸素剤包装体１００を得た。作製した脱酸素剤包装体１００の断面略図を［図２］に提示した。

（抗菌性包材２０の製造）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンを押出ラミネートし、基材外層１を得た。基材外層１に基材中間層２と（耐油紙５０ｇ／ｍ^２）を熱ラミネートした。抗菌性薬剤を含む接着剤を用い、前述の基材外層１と基材中間層２からなる積層体の基材中間層２側と熱融着性樹脂層３（ＬＬＤＰＥ）をドライラミネートした。得られた脱酸素剤包材２０の構成は、基材外層１／基材中間層２／接着層４／熱融着性樹脂層３となり、包材の両面に開孔処理を行った。

［実施例３］
脱酸素剤１０の製造、抗菌薬剤を有する接着剤の調製、及び脱酸素剤包装体１００の製造方法は実施例１と同様とし、以下の方法で脱酸素剤包材を製造し、実施例３の脱酸素剤包装体１００を得た。作製した脱酸素剤包装体１００の断面略図を［図３］に提示した。

（抗菌性包材２０の製造）
基材外層１（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）と基材中間層２（耐油紙５０ｇ／ｍ^２）を、抗菌性薬剤を含む接着剤を用いてドライラミネートした。熱融着性樹脂層３（ＬＬＤＰＥ）と前述の基材外層１と基材中間層２からなる積層体の基材中間層２側を、抗菌性薬剤を含む接着剤を用いてドライラミネートした。得られた脱酸素剤包材の構成は、基材外層１／接着層４／基材中間層２／接着層４／熱融着性樹脂層３となり、包材の両面に開孔処理を行った。

［実施例４］
脱酸素剤１０の製造、抗菌性包材２０の製造、及び脱酸素剤包装体１００の製造方法は実施例１と同様とし、以下の方法で抗菌性薬剤を含む接着剤を調整し、実施例４の脱酸素剤包装体１００（［図１］）を製造した。

（抗菌性薬剤を含む接着剤の調製）
ポリエーテルポリウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３
Ｂ）９９質量部とシンナムアルデヒド１質量部を混合し、抗菌性薬剤としてシンナムアルデヒド１．０質量％を含む接着剤を調製した。

［実施例５］
脱酸素剤１０の製造、抗菌性包材２０の製造、及び脱酸素剤包装体１００の製造方法は実施例１と同様とし、以下の方法で抗菌性薬剤を含む接着剤を調整し、実施例５の脱酸素剤包装体１００（［図１］）を製造した。

（抗菌性薬剤を含む接着剤の調製）
ポリエーテルポリウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）８０質量部とシンナムアルデヒド２０質量部を混合し、抗菌性薬剤としてシンナムアルデヒド２０．０質量％を含む接着剤を調製した。

［実施例６］
脱酸素剤１０の製造、抗菌性包材２０の製造、及び脱酸素剤包装体１００の製造方法は実施例１と同様とし、以下の方法で抗菌性薬剤を含む接着剤を調整し、実施例６の脱酸素剤包装体１００（［図１］）を製造した。

（抗菌性薬剤を含む接着剤の調製）
ウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）９５質量部とシトラール５質量部を混合し、抗菌性薬剤としてシトラール５．０質量％を含む接着剤を調製した。

［比較例１］
脱酸素剤１０の製造、脱酸素剤包装体１００の製造方法は実施例１と同様とし、抗菌性包材２０の製造時に用いる接着剤をウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）とし、抗菌性薬剤を含まない比較例の脱酸素剤包装体１００を製造した。

（保存テスト）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートに酸化アルミニウムを蒸着した酸素不透過性のフィルムに、厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムをウレタン接着剤で貼り合わせし熱融着層を形成した。次に、熱融着層同志が対向するようにして１０ｃｍ×２５ｃｍの内寸を有するパウチを得た。次に直径５ｃｍの円形シャーレにポテトデキストロース培地を作製し、クロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を１．０×１０^２ｃｆu／ｍｌの濃度で含む菌液を塗布し、実施例１～６、比較例１の小袋と一緒にパウチ内に収容した。

パウチ内に収容した培地を、１０℃の条件で１週間培養後、パウチを開封した。２時間程度開封状態を保持した後、再度開封部を熱融着して密封し１０℃で１週間培養した。培養後、パウチを開封し、２時間程度開封状態を保持した後再封し、さらに１０℃で１週間培養した。それぞれ培養終了時の培地の状態を、抗カビ性として評価した。クロコウジカビの生育が視覚的に観察されない場合をレベル１、生育が視覚的にわずかに観察された場合をレベル２、生育が視覚的に観察されるが生育が不十分と判断される場合をレベル３、生育が視覚的に十分に認識され生育が十分と判断される場合をレベル４とした。目視により観察されたレベル１～４の様子を［図５］に提示した。

［表２］に実施例１～６、及び比較例の抗カビ性評価結果を記載した。１週間後の開封時にはいずれのシャーレにもカビの生育は認められなかった。一方、抗菌性薬剤を添加した系では、２週間後（再封後）も抗カビ性が見られたのに対し、抗菌性薬剤未添加の比較
例ではカビの生育が認められた。脱酸素剤に抗菌性薬剤を併用することで、パウチを一旦開封した後も、良好な抗カビ性を保つことが確認された。さらに、脱酸素剤を除去した後に１週間培養したところ、実施例１～６ではカビの生育が認められず抗菌性薬剤によって死滅したことが示唆された。脱酸素剤と抗菌性薬剤の併用により開封前後、更に脱酸素剤を除去した後にもカビの生育が抑制されることを確認した。

１ 基材外層
２ 基材中間層
３ 熱融着樹脂層
４ 接着層
５ 開孔部
１０ 脱酸素剤薬剤
２０ 抗菌性包材
１００ 脱酸素剤包装体

Claims (4)

1. 脱酸素剤薬剤１０と抗菌性包材２０とからなる、抗菌性脱酸素剤包装体１００であり、
   抗菌性包材２０は、多孔を有する基材外層１、基材中間層２、多孔を有する熱融着樹脂層３を含み、
   基材中間層の両面若しくは片面に、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群より選択される抗菌性薬剤を含む接着層４を有し、抗菌性包材２０の熱融着樹脂層３を内側として製袋し、脱酸素剤薬剤１０を充填することで得られることを特徴とする抗菌性脱酸素剤包装体。
2. 前記抗菌性薬剤が、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性脱酸素剤包装体。
3. 前記接着層４中の前記抗菌性薬剤の添加量が１．０～２０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌性脱酸素剤包装体。
4. 前記脱酸素剤薬剤１０が多孔質の担持体および担持体に担持された酸素吸収組成物を含み、前記酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、アルカリ性化合物、遷移金属化合物からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の抗菌性脱酸素剤包装体。

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