JP2022173524A - polyvinyl acetal resin - Google Patents
polyvinyl acetal resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022173524A JP2022173524A JP2022159585A JP2022159585A JP2022173524A JP 2022173524 A JP2022173524 A JP 2022173524A JP 2022159585 A JP2022159585 A JP 2022159585A JP 2022159585 A JP2022159585 A JP 2022159585A JP 2022173524 A JP2022173524 A JP 2022173524A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl acetal
- acetal resin
- resin
- ceramic green
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 67
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 25
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 abstract description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 11
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 34
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 25
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 15
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 5
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(C=O)=C1 IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CC=C1 YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N menthanol Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)O)CC1 UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N methyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000001716 (4-methyl-1-propan-2-yl-1-cyclohex-2-enyl) acetate Substances 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclohexyl)propan-2-yl acetate Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OC(C)=O)CC1 HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCDUWJFWXVRGSM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-heptanoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl heptanoate Chemical compound CCCCCCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCCCCC GCDUWJFWXVRGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEYLQCXBYFQJRO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-ethylbutanoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-ethylbutanoate Chemical compound CCC(CC)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(CC)CC JEYLQCXBYFQJRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSKNCQWPZQCABD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-heptanoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl heptanoate Chemical compound CCCCCCC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)CCCCCC SSKNCQWPZQCABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl acetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(C)=O WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFEQNZNCKDNGRM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl butanoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCC LFEQNZNCKDNGRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N Butyl pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCC OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPRPDTXKGSIXMD-UHFFFAOYSA-N Caproic acid n-butyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCCCC RPRPDTXKGSIXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- FRQDZJMEHSJOPU-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(CC)CCCC FRQDZJMEHSJOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- IGODOXYLBBXFDW-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C1CCC(C)=CC1 IGODOXYLBBXFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical group O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N m-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1 OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂に関する。 The present invention produces a ceramic green sheet that has less fine undissolved matter when dissolved in an organic solvent, can improve productivity particularly when used as a binder for a ceramic green sheet, and has excellent toughness. The present invention relates to a polyvinyl acetal resin that can be obtained and can be used to manufacture a highly reliable laminated ceramic capacitor.
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはSUSプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
2. Description of the Related Art In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been miniaturized and laminated, and multilayer electronic components such as multilayer circuit boards, laminated coils, and laminated ceramic capacitors are widely used.
Among them, multilayer ceramic capacitors are generally manufactured through the following steps.
First, add a plasticizer, a dispersant, etc. to a solution of a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly(meth)acrylic acid ester resin dissolved in an organic solvent, then add ceramic raw material powder and mix in a bead mill, ball mill, etc. Uniform mixing is performed by a device to obtain a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming. This slurry composition is cast onto a release-treated polyethylene terephthalate film or a support surface such as a SUS plate using a doctor blade, reverse roll coater, etc., and heated to remove volatile matter such as a solvent. After removing it, it is peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
Next, on the obtained ceramic green sheets, a plurality of sheets to which a conductive paste to be an internal electrode is applied by screen printing are alternately stacked and heat-pressed to form a laminate. After that, a process of thermally decomposing and removing binder resin components and the like contained in the laminate, a so-called degreasing process, is performed, and external electrodes are sintered on the end faces of the ceramic sintered body obtained by firing. A capacitor is obtained.
セラミックグリーンシートの作製に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール及びこれらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合に微量の未溶解物が生じていた。このような未溶解物が存在すると、積層セラミックコンデンサに用いた場合に、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下していた。
このため、ポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシートの用途に使用する際には、有機・無機化合物等を配合し、有機溶剤で溶解した後、濾過工程を行うことにより、未溶解物を除去する必要があった。
Polyvinyl acetal resins used for producing ceramic green sheets are generally used as solutions dissolved in organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, alcohol and mixtures thereof. However, conventional polyvinyl acetal resins leave a small amount of undissolved matter when dissolved in an organic solvent. If such undissolved matter is present, voids are likely to remain in the degreasing and firing steps when used in a multilayer ceramic capacitor, or the dispersibility of ceramic powder, etc., is reduced, resulting in poor product quality. Electrical properties were degraded.
Therefore, when polyvinyl acetal resin is used for ceramic green sheets, it is necessary to remove undissolved substances by blending organic and inorganic compounds, etc., dissolving them in an organic solvent, and performing a filtering process. there were.
これに対して、特許文献1では、メチルエチルケトン及び/又はトルエンとエタノールとの1:1混合溶剤に溶解して5重量%溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き5μmのフィルターを用い、濾過温度25℃、濾過圧10mmHgの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が10%未満であるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。また、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることができるとされている。 On the other hand, in Patent Document 1, a polyvinyl acetal resin solution dissolved in a 1:1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and/or toluene and ethanol to form a 5% by weight solution was filtered through a filter with an opening of 5 μm at a filtration temperature of A polyvinyl acetal resin has been proposed that has a rate of decrease in filtration flow rate of less than 10% when filtered under conditions of 25° C. and a filtration pressure of 10 mmHg. In addition, by using such a polyvinyl acetal resin, when it is dissolved in an organic solvent, the amount of undissolved matter is small, and the filtration time can be shortened, thereby improving productivity.
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められている。このような要求に対応するためには、より微細な未溶解物を充分に除去する必要があるが、特許文献1に記載のポリビニルアセタール樹脂であっても、より微細な未溶解物を充分に除去することができず、未溶解物を濾過等により除去する必要があり、生産性が低下するという問題があった。 On the other hand, in recent years, as electronic devices have become more multi-functional and smaller, multilayer ceramic capacitors are required to have larger capacity and smaller sizes. In order to meet such demands, it is necessary to sufficiently remove finer undissolved matter. The undissolved matter cannot be removed, and it is necessary to remove the undissolved matter by filtration or the like, resulting in a problem of reduced productivity.
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。 The present invention produces a ceramic green sheet that has less fine undissolved matter when dissolved in an organic solvent, can improve productivity particularly when used as a binder for a ceramic green sheet, and has excellent toughness. It is an object of the present invention to provide a polyvinyl acetal resin which can be obtained and which can be used to manufacture a highly reliable laminated ceramic capacitor.
本発明は、下記方法により測定される未溶解物の個数が300個以下であるポリビニルアセタール樹脂である。
<測定方法>
重量比1:1のエタノール・トルエン混合溶液150mlに対して、回転式粘度計で測定した20℃での溶液粘度が20mPa・sとなるようにポリビニルアセタール樹脂をフラスコに投入し振とうした後、20℃で30分間静置し、更に、上下反転して30分間静置後、底面に付着した未溶解物の個数を計測する。
The present invention is a polyvinyl acetal resin having 300 or less undissolved particles as measured by the following method.
<Measurement method>
Polyvinyl acetal resin was added to 150 ml of an ethanol/toluene mixed solution with a weight ratio of 1:1 in a flask so that the solution viscosity at 20° C. measured with a rotary viscometer was 20 mPa·s, and the mixture was shaken. After allowing to stand at 20° C. for 30 minutes, turning it upside down and allowing it to stand still for 30 minutes, the number of undissolved substances adhering to the bottom surface is counted.
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の測定方法によって測定された未溶解物の個数が300個以下であるポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合の未溶解物が少なく、ろ過時間を短縮して、生産性を向上させることができることを見出した。また、このようなポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシート用のバインダー樹脂として用いることにより、セラミックグリーンシートに欠陥が発生し難く、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyvinyl acetal resin having 300 or less undissolved substances measured by a predetermined measuring method has few undissolved substances when dissolved in an organic solvent, and the filtration time is can be shortened to improve productivity. In addition, it was found that by using such a polyvinyl acetal resin as a binder resin for ceramic green sheets, it is possible to produce a highly reliable laminated ceramic capacitor in which defects hardly occur in the ceramic green sheets. I came to complete it.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、上記の方法により測定される未溶解物の個数が300個以下である。
具体的には、容量300mlの三角フラスコに重量比1:1のエタノール・トルエン混合溶液150mlを投入する。更に、20℃での溶液粘度が20mPa・sとなるようにポリビニルアセタール樹脂を投入し、三角フラスコの口が上になっている状態で振とうし、20℃で30分間静置する。その後、フラスコを上下反転させて、三角フラスコの口が下になっている状態で、更に、30分間静置し、フラスコの底面に付着した未溶解物の個数を計測する。このとき、ポリビニルアセタール樹脂の濃度については、20mPa・sとなる濃度を予め確認しておく。粘度計としては、回転式粘度計を用いることができる。
上記三角フラスコは、材質が硼珪酸ガラスのものを用いることができる。また、底面の内径87mm、全高148mm、内径31mmのもの、又は、同等の形状、同等の材質のものを使用することが好ましい。上記フラスコとしては、例えば、柴田科学社製 三角フラスコ 010530-30071Aを使用することができる。
振とうの条件としては、例えば、往復振とう方式、振とう速度250rpm、振幅40mmで3時間振とうすることが好ましい。
上記振とう機としては、例えば、振とう機(TAITEC社製「SR-2DW」)を用いることができる。
未溶解物の個数の計数は、フラスコ底面の中心から半径40mmの範囲において、目視で実施する。計数する対象の未溶解物のサイズは、最大直径が0.1~2.0mmとする。
上記未溶解物の個数が300個以下であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができる。また、強靭性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製することができる。
上記未溶解物の個数は、好ましい上限が250個、より好ましい上限が200個である。上記未溶解物の個数の好ましい下限は0個であり、少なければ少ないほど好ましい。
また、粒径が大きい未溶解物はセラミックグリーンシートの性能を大きく低下させる原因となるため、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、上記の方法により測定した場合の最大直径が2.0mmを超える未溶解物の個数が0個であることが好ましい。
The polyvinyl acetal resin of the present invention has 300 or less undissolved particles measured by the above method.
Specifically, 150 ml of an ethanol/toluene mixed solution with a weight ratio of 1:1 is put into an Erlenmeyer flask with a capacity of 300 ml. Furthermore, polyvinyl acetal resin is added so that the solution viscosity at 20°C becomes 20 mPa·s, shaken with the mouth of the Erlenmeyer flask facing upward, and allowed to stand at 20°C for 30 minutes. After that, the flask is turned upside down and left still for 30 minutes with the mouth of the Erlenmeyer flask facing downward, and the number of undissolved substances adhering to the bottom surface of the flask is counted. At this time, the concentration of the polyvinyl acetal resin is previously confirmed to be 20 mPa·s. A rotational viscometer can be used as the viscometer.
The Erlenmeyer flask made of borosilicate glass can be used. In addition, it is preferable to use a bottom surface with an inner diameter of 87 mm, a total height of 148 mm, and an inner diameter of 31 mm, or with an equivalent shape and an equivalent material. As the flask, for example, Erlenmeyer flask 010530-30071A manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd. can be used.
Shaking conditions are preferably, for example, a reciprocating shaking method, a shaking speed of 250 rpm, and an amplitude of 40 mm for 3 hours.
As the shaker, for example, a shaker (“SR-2DW” manufactured by TAITEC) can be used.
The number of undissolved matter is counted visually within a radius of 40 mm from the center of the bottom of the flask. The size of the undissolved matter to be counted should be 0.1 to 2.0 mm in maximum diameter.
When the number of undissolved matter is 300 or less, the productivity can be improved when used as a binder for ceramic green sheets. Moreover, a ceramic green sheet having excellent toughness can be obtained, and a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability can be produced.
The upper limit of the number of undissolved substances is preferably 250, more preferably 200. The preferable lower limit of the number of undissolved substances is 0, and the smaller the number, the better.
In addition, undissolved matter having a large particle size causes a significant deterioration in the performance of the ceramic green sheet. It is preferable that the number of objects is zero.
上記未溶解物の個数は、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、鹸化度、反応時間や反応温度等のアセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量等を適宜設定することで調整することができる。 The number of undissolved substances can be determined by appropriately setting the acetalization reaction conditions such as the degree of crystallinity and saponification of the raw material polyvinyl alcohol resin, the reaction time and reaction temperature, and the amount of acetal groups and hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin. can be adjusted.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量比1:1のエタノール・トルエン混合溶液に対して濃度0.2重量%となるように溶解したポリビニルアセタール樹脂溶液の粒子径分布をパーティクルカウンターを用いて測定した際、直径0.5~1.0μmの粒子の割合が樹脂溶液100体積%に対して4.42×10-8体積%以下であることが好ましい。粒子の体積は、パーティクルカウンターを用いて直径0.5~1.0μmの粒子の個数を測定し、直径0.5~1.0μmの粒子を直径0.75μmの真球と仮定してその体積を算出し、粒子の個数と体積とに基づいて直径0.5~1.0μmの粒子の割合(体積%)を算出する。
上記割合が4.42×10-8体積%以下であると、ろ過時間を短縮できることに加え、スラリーの均一性が良好となり、より平滑なグリーンシートを作製することができ、クラック等のシート欠陥が生じにくくなるため、絶縁破壊が起こりにくくなる。すなわち積層セラミックコンデンサの信頼性が向上するという利点がある。
上記割合は、3.31×10-8体積%以下であることがより好ましい。上記割合の下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましく、0体積%が好ましい。
上記パーティクルカウンターとしては、例えば、リオン社製「KS-42C」を用いることができる。
The polyvinyl acetal resin of the present invention was dissolved in a mixed solution of ethanol and toluene at a weight ratio of 1:1 to a concentration of 0.2% by weight, and the particle size distribution of the polyvinyl acetal resin solution was measured using a particle counter. In this case, the ratio of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm is preferably 4.42×10 −8 volume % or less with respect to 100 volume % of the resin solution. The volume of particles is determined by measuring the number of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm using a particle counter, and assuming that the particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm are true spheres with a diameter of 0.75 μm. is calculated, and the proportion (% by volume) of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm is calculated based on the number and volume of the particles.
When the above ratio is 4.42 × 10 -8 vol% or less, in addition to being able to shorten the filtration time, the uniformity of the slurry is improved, a smoother green sheet can be produced, and sheet defects such as cracks is less likely to occur, so dielectric breakdown is less likely to occur. That is, there is an advantage that the reliability of the laminated ceramic capacitor is improved.
More preferably, the ratio is 3.31×10 −8 volume % or less. The lower limit of the above ratio is not particularly limited, and the lower the better, preferably 0% by volume.
As the particle counter, for example, "KS-42C" manufactured by Rion Co., Ltd. can be used.
上記直径0.5~1.0μmの粒子の体積割合は、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、アセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量等を適宜設定することで調整することができる。 The volume ratio of the particles having a diameter of 0.5 to 1.0 μm can be determined by appropriately adjusting, for example, the crystallinity of the raw material polyvinyl alcohol resin, the degree of saponification, the conditions of the acetalization reaction, the amount of acetal groups of the polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl groups, and the like. You can adjust it by setting
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が保てるという観点から、平均重合度の好ましい下限が300、より好ましい下限が600、また有機溶剤への溶解性や、溶解粘度の観点から、好ましい上限が8,000、より好ましい上限が7,000である。
なお、上記平均重合度は、JIS K 6726に準拠して測定することができる。
The polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a lower limit of 300, more preferably 600, from the viewpoint that mechanical strength can be maintained when producing a thin ceramic green sheet. , the upper limit is preferably 8,000, more preferably 7,000 from the viewpoint of the melt viscosity.
In addition, the said average degree of polymerization can be measured based on JISK6726.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式(2)で表される水酸基を有する構成単位、下記式(3)で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。 The polyvinyl acetal resin of the present invention includes a structural unit having an acetal group represented by the following formula (1), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2), and an acetyl group represented by the following formula (3). It is preferable to have a structural unit having
上記式(1)中、R1は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。 In formula (1) above, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
上記式(1)中、R1が炭素数1~20のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、n-プロピル基が好ましい。 In the above formula (1), when R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso -butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , pentadecyl group, octadecyl group and the like. Among them, a methyl group and an n-propyl group are preferred.
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式(1)で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量(以下、「アセタール基量」ともいう)の好ましい下限は45モル%、好ましい上限は80モル%である。
上記アセタール基量が45モル%以上であると、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記アセタール基量が80モル%以下であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が47モル%、更に好ましい下限が49モル%、より好ましい上限が78モル%、更に好ましい上限が76モル%である。
上記アセタール基量は、例えば、NMRにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの2個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用する。
In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the content of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as "acetal group content") preferably has a lower limit of 45 mol% and a preferred upper limit of 80 mol. %.
When the acetal group content is 45 mol % or more, the solubility in organic solvents can be improved. When the acetal group content is 80 mol % or less, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained.
The more preferable lower limit of the acetal group content is 47 mol%, the more preferable lower limit is 49 mol%, the more preferable upper limit is 78 mol%, and the more preferable upper limit is 76 mol%.
The amount of acetal groups can be measured, for example, by NMR.
Regarding the method of calculating the amount of acetal groups, since the acetal groups of the polyvinyl acetal resin are obtained by acetalizing two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is used. adopt.
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(2)で表される水酸基を有する構成単位の含有量(以下、「水酸基量」ともいう)の好ましい下限は18モル%、好ましい上限は50モル%である。
上記水酸基量が18モル%以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が50モル%以下であると、有機溶剤への溶解性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が20モル%、更に好ましい下限が22モル%、より好ましい上限が40モル%、更に好ましい上限が39モル%、更により好ましい上限が38モル%である。
上記水酸基量は、例えば、NMRにより測定することができる。
In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as "hydroxyl group content") preferably has a lower limit of 18 mol% and a preferred upper limit of 50 mol%. is.
When the amount of hydroxyl groups is 18 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained. When the amount of hydroxyl groups is 50 mol % or less, the solubility in organic solvents can be sufficiently improved.
The hydroxyl group content has a more preferable lower limit of 20 mol%, a more preferable lower limit of 22 mol%, a more preferable upper limit of 40 mol%, a still more preferable upper limit of 39 mol%, and a still more preferable upper limit of 38 mol%.
The amount of hydroxyl groups can be measured, for example, by NMR.
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(3)で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量(以下、「アセチル基量」ともいう)の好ましい下限は0.5モル%、好ましい上限は20モル%である。
上記アセチル基量が0.5モル%以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合によるセラミックグリーンシート用組成物の高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が20モル%以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が上がりすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が1.0モル%、より好ましい上限が16モル%である。
上記アセチル基量は、例えば、NMRにより測定することができる。
In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the preferred lower limit of the content of the structural unit having an acetyl group represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as "acetyl group content") is 0.5 mol%, and the preferred upper limit is is 20 mol %.
When the amount of acetyl groups is 0.5 mol % or more, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the ceramic green sheet composition due to intramolecular and intermolecular hydrogen bonding of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin. When the acetyl group content is 20 mol % or less, the flexibility of the polyvinyl acetal resin is not excessively increased, and the handleability can be improved.
A more preferable lower limit of the acetyl group content is 1.0 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 16 mol %.
The amount of acetyl groups can be measured, for example, by NMR.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量(Mw)の好ましい下限が40,000、より好ましい下限が70,000、好ましい上限が1,400,000、より好ましい上限が1,200,000である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、数平均分子量(Mn)の好ましい下限が15,000、より好ましい下限が40,000、好ましい上限が500,000、より好ましい上限が400,000である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の好ましい下限が2.0、より好ましい下限が2.2、好ましい上限が4.0、より好ましい上限が3.7である。
上記Mw、Mnは例えば、適切な標準(例えば、ポリスチレン標準)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。上記Mw、Mnを測定する際に用いるカラムとしては、例えば、TSKgel SuperHZM-H等が挙げられる。
In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) preferably has a lower limit of 40,000, a more preferred lower limit of 70,000, a preferred upper limit of 1,400,000, and a more preferred upper limit of 1,200,000. .
In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the number average molecular weight (Mn) preferably has a lower limit of 15,000, a more preferred lower limit of 40,000, a preferred upper limit of 500,000, and a more preferred upper limit of 400,000.
In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) preferably has a lower limit of 2.0, a more preferred lower limit of 2.2, and a preferred upper limit of 4.0. 0, and a more preferable upper limit is 3.7.
The above Mw and Mn can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using an appropriate standard (eg, polystyrene standard). Columns used for measuring Mw and Mn include, for example, TSKgel SuperHZM-H.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。 The polyvinyl acetal resin of the present invention can usually be produced by acetalizing a polyvinyl alcohol resin.
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の1カ所にメソ、ラセモ位に対して2連の水酸基を有するユニットが最低1ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
As the polyvinyl alcohol resin, conventionally known polyvinyl alcohol resins such as resins produced by saponifying polyvinyl acetate-based resins with alkali, acid, aqueous ammonia, or the like can be used.
The above polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it is not necessary to be completely saponified if at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions is present in at least one of the main chains. , partially saponified polyvinyl alcohol resin. Further, as the polyvinyl alcohol resin, copolymers of vinyl alcohol and monomers copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, can also be used. can.
Examples of the polyvinyl acetate-based resin include ethylene-vinyl acetate copolymers.
上記ポリビニルアルコール樹脂は、結晶化度の上限が37%以下であることが好ましく、36%以下であることがより好ましく、33%以下であることが更に好ましい。また、下限は特に限定されないが、3%以上であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
なお、上記結晶化度は、後述する実施例に記載のとおり、示差走査熱量分析(DSC)により測定することができる。
The upper limit of the crystallinity of the polyvinyl alcohol resin is preferably 37% or less, more preferably 36% or less, and even more preferably 33% or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 3% or more.
By using the polyvinyl alcohol resin, the number of undissolved substances measured by the above method can be set within a predetermined range.
The degree of crystallinity can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) as described in Examples below.
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が70モル%以上99.4モル%以下であることが好ましく、78モル%以上98モル%以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
The polyvinyl alcohol resin preferably has a saponification degree of 70 mol % or more and 99.4 mol % or less, more preferably 78 mol % or more and 98 mol % or less.
By using the polyvinyl alcohol resin, the number of undissolved substances measured by the above method can be set within a predetermined range.
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶剤中、水と水との相溶性のある有機溶剤との混合溶剤中、あるいは有機溶剤中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルテセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n-ブチルアミン、ジn-ブチルアミン、トリn-ブチルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、2種以上の溶剤を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
A known method can be used for the acetalization, and it is preferably carried out in a water solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent having compatibility with water, or in an organic solvent.
As the organic solvent compatible with water, for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, and amine-based solvents.
Examples of the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate.
Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, and acetophenone.
Examples of the lower paraffin solvents include hexane, pentane, octane, cyclohexane, and decane.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like.
Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethyltesetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
Examples of the amine solvent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline and pyridine.
These can be used alone, or two or more solvents can be used in combination. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferred from the viewpoints of solubility in resins and ease of purification.
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、2種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
The acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited, and includes mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfone. sulfonic acids such as acids. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Among them, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂を90℃以上の温度で2時間以上撹拌した後、アセタール化を開始することが好ましい。
撹拌時間が2時間以上とすることで、ポリビニルアルコール樹脂が充分に溶解し、アセタ
ール化度を充分に高くして、未溶解物の発生を抑制することができる。
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, it is preferable to start acetalization after stirring the polyvinyl alcohol resin at a temperature of 90° C. or higher for 2 hours or longer.
By setting the stirring time to 2 hours or longer, the polyvinyl alcohol resin can be sufficiently dissolved, the degree of acetalization can be sufficiently increased, and the generation of undissolved matter can be suppressed.
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数1~10の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-バレルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、n-ヘプチルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、n-ノニルアルデヒド、n-デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、n-ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
Aldehydes used in the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group, a cycloaliphatic group or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes. The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n- octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, amylaldehyde and the like.
The aromatic aldehydes include benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like.
These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the aldehydes, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, etc., which are excellent in acetalization reactivity, bring about a sufficient internal plasticizing effect on the resin to be produced, and as a result impart good flexibility. n-nonylaldehyde is preferred. More preferred are formaldehyde, acetaldehyde, and butyraldehyde, since an adhesive composition having particularly excellent impact resistance and adhesiveness to metal can be obtained.
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール100モル%に対して、55モル%以上95モル%以下、好ましくは60モル%以上90モル%以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。 The amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the amount of acetal groups in the desired polyvinyl acetal resin. In particular, with respect to 100 mol% of polyvinyl alcohol, when it is 55 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 90 mol% or less, the acetalization reaction is efficiently performed, and unreacted aldehyde is easily removed. Therefore, it is preferable.
本発明のポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を混合することでセラミックグリーンシート用組成物を作製することができる。 A composition for ceramic green sheets can be produced by mixing the polyvinyl acetal resin of the present invention and an organic solvent.
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。更に、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酪酸2-エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。なかでも、エタノールとトルエンの混合溶剤やメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤がより好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone. Also included are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Furthermore, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, Examples include esters such as 2-ethylhexyl acetate and 2-ethylhexyl butyrate. Also included are methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like. In particular, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, and mixed solvents thereof are preferred from the standpoint of coatability and drying properties. Among them, a mixed solvent of ethanol and toluene and a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene are more preferable.
上記セラミックグリーンシート用スラリー組成物中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等によって設定されるものであって、特に限定されるものではないが、あまり少ないと、混錬に必要な溶解性を発揮しにくい。また、あまり多いと、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがある。このため、有機溶剤の含有量は好ましくは20重量%以上80重量%以下である。 The content of the organic solvent in the ceramic green sheet slurry composition is set according to the type of polyvinyl acetal resin used and is not particularly limited. It is difficult to exhibit the solubility necessary for On the other hand, when the amount is too large, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes too low, which may deteriorate the handleability when producing ceramic green sheets. Therefore, the content of the organic solvent is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less.
上記セラミックグリーンシート用組成物は、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤を添加することで、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、及び、柔軟性を大幅に向上させることができる。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール-ジ-2-エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルブチレート、テトラエチレングリコール-ジ-2-エチルブチレート、テトラエチレングリコール-ジ-ヘプタノエート、トリエチレングリコール-ジ-ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
The ceramic green sheet composition may contain a plasticizer. By adding a plasticizer, the mechanical strength and flexibility of the resulting ceramic green sheet can be greatly improved.
Examples of the plasticizer include phthalate diesters such as dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP), adipic acid diesters such as dioctyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, tetraethylene glycol- Di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol-di-heptanoate, triethylene glycol-di-heptanoate, etc. Alkylene glycol diesters and the like can be mentioned.
上記セラミックグリーンシート用組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい下限が7重量部、より好ましい下限が8.5重量部、好ましい上限が18重量部、より好ましい上限が13.5重量部である。 In the ceramic green sheet composition, the content of the plasticizer has a preferable lower limit of 7 parts by weight, a more preferable lower limit of 8.5 parts by weight, and a preferable upper limit of 18 parts by weight, more preferably 18 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. The upper limit is 13.5 parts by weight.
上記セラミックグリーンシート用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、全バインダー樹脂に対する本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量が50重量%以上であることが好ましい。 The ceramic green sheet composition may contain a polyvinyl acetal resin other than the polyvinyl acetal resin of the present invention, or other resins such as acrylic resin and ethyl cellulose, as long as the effects of the present invention are not impaired. In such a case, the content of the polyvinyl acetal resin of the present invention with respect to the total binder resin is preferably 50% by weight or more.
上記セラミックグリーンシート用組成物には、必要に応じて、セラミック粉末、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。 Ceramic powders, dispersants, antioxidants, UV absorbers, surfactants, fillers, and the like may be added to the ceramic green sheet composition as needed. A small amount of other resin such as urethane resin may be added.
上記セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、ランタノイド、アクチノイド、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が挙げられる。スピネル型構造をとるものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等が挙げられる。イルメナイト型構造をとるものとしてはMgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等が挙げられる。ガーネット型構造をとるものとしてはGdGa5O12、Y6Fe5O12等が挙げられる。この中でも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、BaTiO3の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。
The ceramic powders include metal or non-metal oxide or non-oxide powders used in the manufacture of ceramics. In addition, the composition of these powders may be a single composition or a compound state, which may be used singly or in combination. The constituent elements of the metal oxide or non-oxide may be composed of a single element or a plurality of elements together with cations or anions. may contain. Specifically, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, lanthanides, actinides, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb , Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni and other oxides, carbides, nitrides, borides and sulfides.
Further, when specific oxide powders containing a plurality of metal elements, which are usually called double oxides, are classified from the crystal structure, those having a perovskite structure are NaNbO 3 , SrZrO 3 , PbZrO 3 , SrTiO 3 , BaZrO 3 , PbTiO 3 , BaTiO 3 and the like. Materials having a spinel structure include MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , CoAl 2 O 4 , NiAl 2 O 4 and MgFe 2 O 4 . Materials having an ilmenite structure include MgTiO 3 , MnTiO 3 and FeTiO 3 . GdGa 5 O 12 , Y 6 Fe 5 O 12 and the like can be mentioned as those having a garnet structure. Among these, the modified polyvinyl acetal resin of the present application exhibits high properties for ceramic green sheets mixed with BaTiO 3 powder.
上記セラミック粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート(厚さ5μm以下)の作製用としては、0.5μm以下であることが好ましい。 The average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or less for producing a thin layer ceramic green sheet (thickness of 5 μm or less).
上記セラミックグリーンシート用組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、3本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the ceramic green sheet composition is not particularly limited. The method of mixing using various mixers, etc. are mentioned.
上記セラミックグリーンシート用組成物を塗工した後、加熱し乾燥させることで樹脂シートが得られる。 After applying the composition for ceramic green sheets, the resin sheet is obtained by heating and drying.
上記セラミックグリーンシート用組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。 The method for applying the ceramic green sheet composition is not particularly limited, and examples thereof include methods such as a roll coater, a die coater, and a curtain coater. In addition, a conventionally well-known method can be used about another specific method.
セラミック粉末を含む樹脂シートはセラミックグリーンシートとして用いることができる。
上記セラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。
A resin sheet containing ceramic powder can be used as a ceramic green sheet.
A ceramic electronic component can be manufactured using the ceramic green sheet. For example, a step of applying an electrode layer paste to the surface of a ceramic green sheet, and a step of degreasing and firing a laminated body obtained by laminating ceramic green sheets having electrode layers formed thereon and performing thermocompression bonding, Ceramic electronic components can be manufactured.
上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、EMIフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の1つである。 The ceramic electronic component is not particularly limited, and examples thereof include laminated ceramic capacitors, laminated ceramic inductors, capacitors, piezoelectric actuators, laminated varistors, laminated thermistors, EMI filters, aluminum nitride multilayer substrates, and alumina multilayer substrates. Such a laminated ceramic capacitor is also one aspect of the present invention.
上記セラミック電子部品の製造方法では、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
In the method for manufacturing the ceramic electronic component, the step of applying the electrode layer paste to the surface of the ceramic green sheet is performed.
The electrode layer paste can be obtained, for example, by dissolving polyvinyl acetal resin, ethyl cellulose, acrylic resin, or the like as a binder resin in an organic solvent, and dispersing conductive powder or the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. An electrode layer paste containing a polyvinyl acetal resin is preferable because it exhibits excellent adhesiveness to the ceramic green sheet in the thermocompression bonding process.
上記セラミック電子部品の製造方法では、上述した、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
In the method for manufacturing the ceramic electronic component, after the ceramic green sheets having the electrode layers formed thereon are produced, the ceramic green sheets having the electrode layers formed in the same manner are laminated and heat-press-bonded. By degreasing and firing the laminate, a laminated ceramic electronic component in which problems such as sheet attack and cracks are resolved can be obtained.
The thermocompression bonding step and the step of degreasing and baking the laminate are not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, when dissolved in an organic solvent, the amount of fine undissolved matter is small, productivity can be improved particularly when used as a binder for ceramic green sheets, and ceramic green excellent in toughness A polyvinyl acetal resin can be obtained from which a sheet can be obtained and a laminated ceramic capacitor with excellent reliability can be produced.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,700、ケン化度98モル%、結晶化度35%)300gに純水3000gを加え、90℃で2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度は、以下の方法で測定した。
具体的には、ポリビニルアルコール樹脂について、熱分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、DSC6200R)を用い、以下の測定条件により示差走査熱量分析を行い、2度目の昇温時の融解熱を測定して結晶化度を測定した。
<測定条件>
0℃(5分保持)→(昇温速度10℃/分で1度目の昇温)→270℃→(冷却速度10℃/分で冷却)→0℃(5分保持)→(昇温速度10℃/分で2度目の昇温)→270℃
なお、融解熱は、2度目の昇温において、100℃から270℃の間に現れるピークの面積から算出した。ピークの面積は、図1のようにA点及びB点を結んだ直線と、DSC曲線とに囲まれた領域の面積とした。ここで、A点は、170℃から高温側へのDSC曲線の直線近似部に沿って引いた直線と、DSC曲線とが離れた点とした。B点は、DSC曲線上で融解終了温度を示す点とした。結晶化度は、結晶化度100%のポリビニルアルコール樹脂の融解熱を156J/gとして算出した。
(Example 1)
3000 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 98 mol %, degree of crystallinity: 35%), and the mixture was stirred at 90° C. for 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
In addition, the crystallinity degree of polyvinyl alcohol resin was measured by the following method.
Specifically, the polyvinyl alcohol resin was subjected to differential scanning calorimetry using a thermal analyzer (DSC6200R, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the following measurement conditions to measure the heat of fusion during the second temperature rise. Crystallinity was measured.
<Measurement conditions>
0°C (hold for 5 minutes) → (heating rate 10°C/min for the first time) → 270°C → (cooling at cooling rate 10°C/min) → 0°C (holding for 5 minutes) → (heating rate Second temperature rise at 10°C/min) → 270°C
The heat of fusion was calculated from the peak area appearing between 100°C and 270°C in the second heating. The area of the peak was defined as the area surrounded by the straight line connecting points A and B and the DSC curve as shown in FIG. Here, point A is the point where the DSC curve is separated from the straight line drawn along the straight-line approximation portion of the DSC curve from 170° C. to the high temperature side. Point B is a point on the DSC curve that indicates the final melting temperature. The degree of crystallinity was calculated assuming that the heat of fusion of a polyvinyl alcohol resin with a degree of crystallinity of 100% was 156 J/g.
(実施例2)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,900、ケン化度84モル%、結晶化度12%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド140gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Example 2)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,900, degree of saponification: 84 mol %, degree of crystallinity: 12%), and the resin was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 140 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(実施例3)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度3,000、ケン化度98.2モル%、結晶化度26%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Example 3)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 3,000, degree of saponification: 98.2 mol %, degree of crystallinity: 26%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(実施例4)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度800、ケン化度98.4モル%、結晶化度29%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Example 4)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 800, degree of saponification: 98.4 mol %, degree of crystallinity: 29%), and the mixture was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(実施例5)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度4,000、ケン化度99.2モル%、結晶化度34%)200gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド105gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Example 5)
3100 g of pure water was added to 200 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 4,000, degree of saponification: 99.2 mol %, degree of crystallinity: 34%), and the resin was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 105 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(実施例6)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度4,500、ケン化度88モル%、結晶化度13%)200gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド150gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Example 6)
3100 g of pure water was added to 200 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 4,500, degree of saponification: 88 mol %, degree of crystallinity: 13%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 150 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(実施例7)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,900、ケン化度94モル%、結晶化度18%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド145gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Example 7)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,900, degree of saponification: 94 mol %, degree of crystallinity: 18%), and the resin was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 145 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例1)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,700、ケン化度99.5モル%、結晶化度40%)300gに純水3000gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative example 1)
3000 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 99.5 mol %, degree of crystallinity: 40%), and the resin was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例2)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,900、ケン化度80モル%、結晶化度13%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド100gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative example 2)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,900, degree of saponification: 80 mol %, degree of crystallinity: 13%), and the mixture was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 100 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例3)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度8,100、ケン化度98モル%、結晶化度36%)150gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド100gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative Example 3)
3100 g of pure water was added to 150 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 8,100, degree of saponification: 98 mol %, degree of crystallinity: 36%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 100 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例4)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度800、ケン化度99.5モル%、結晶化度38%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド130gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative Example 4)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 800, degree of saponification: 99.5 mol %, degree of crystallinity: 38%), and the mixture was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 130 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例5)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,700、ケン化度99.3モル%、結晶化度30%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative Example 5)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 99.3 mol %, degree of crystallinity: 30%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例6)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度3,300、ケン化度99.5モル%、結晶化度37%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative Example 6)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 3,300, degree of saponification: 99.5 mol %, degree of crystallinity: 37%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例7)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,700、ケン化度98モル%、結晶化度35%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、10℃で、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative Example 7)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 98 mol %, degree of crystallinity: 35%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 10° C. for 3 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(比較例8)
ポリビニルアルコール樹脂(平均重合度1,700、ケン化度98モル%、結晶化度35%)300gに純水3100gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸200gとn-ブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、0.5時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Comparative Example 8)
3100 g of pure water was added to 300 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 98 mol %, degree of crystallinity: 35%), and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 200 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of n-butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the mixture was held at 40° C. for 0.5 hours to complete the reaction, and then neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
(評価)
実施例1~7及び比較例1~8で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
(evaluation)
The polyvinyl acetal resins obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1)ポリビニルアセタール樹脂の評価
(1-1)アセタール基量、水酸基量、アセチル基量、連鎖長が1である水酸基を有する構成単位の含有量の割合
得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO-D6に10重量%の濃度で溶解し、13C-NMRを用いて、アセタール基量、水酸基量、アセチル基量を測定した。
(1) Evaluation of polyvinyl acetal resin (1-1) Content ratio of acetal group content, hydroxyl group content, acetyl group content, and content of structural units having a hydroxyl group with a chain length of 1 6 at a concentration of 10% by weight, and the amounts of acetal group, hydroxyl group and acetyl group were measured using 13 C-NMR.
(1-2)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn
得られたポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフランに0.2重量%の濃度で溶解させ、GPC装置HLC-8220(東ソー社製)にて測定を行い、得られた測定結果から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Mw/Mnを算出した。なお、カラムとして、カラムTSKgel SuperHZM-H(東ソー社製)を用いた。
(1-2) number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Mw/Mn
The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 0.2% by weight, and measured with a GPC device HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation). Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Mw/Mn were calculated using the molecular weight calibration curve. As a column, a column TSKgel SuperHZM-H (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
(1-3)未溶解物の数
容量300mlの三角フラスコ(柴田科学社製「010530-30071A」、硼珪酸ガラス製、底面内径87mm、全高148mm、内径31mm)に重量比1:1のエタノール・トルエン混合溶液150mlを投入し、さらに、20℃での溶液粘度が20mPa・sとなる濃度になるように、得られたポリビニルアセタール樹脂を投入した。このとき、ポリビニルアセタール樹脂の濃度については、20mPa・sとなる濃度を予め確認しておいた。粘度計としては、回転式粘度計(東機産業社製、TVB-10形粘度計)を用いた。ロータとしてはSPINDLE NO.M1を使用し、回転数60rpmで30秒間測定を実施した。振とう機(TAITEC社製、SR-2DW)を用いて、上記三角フラスコの口が上になっている状態で、振とう速度250rpm、振幅40mmの往復振とう方式により3時間振とうした。振とう後、上記三角フラスコの口が上になっている状態で、20℃で30分間静置した。その後、上記三角フラスコを上下反転させて、上記三角フラスコの口が下になっている状態で30分間静置し、上記三角フラスコ底面の中心から半径40mmの範囲に付着した最大直径が0.1~2mmの未溶解物の個数を目視にて計測した。
また、最大直径が2mmを超える未溶解物の有無を確認した。
(1-3) Number of undissolved substances Ethanol/toluene mixed at a weight ratio of 1:1 in a 300 ml Erlenmeyer flask (“010530-30071A” manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., borosilicate glass, bottom inner diameter 87 mm, total height 148 mm, inner diameter 31 mm) 150 ml of the solution was added, and the obtained polyvinyl acetal resin was added so that the viscosity of the solution at 20° C. was 20 mPa·s. At this time, the concentration of the polyvinyl acetal resin was previously confirmed to be 20 mPa·s. As the viscometer, a rotary viscometer (TVB-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used. SPINDLE NO. Measurement was performed for 30 seconds at a rotation speed of 60 rpm using M1. Using a shaker (SR-2DW manufactured by TAITEC), the conical flask was shaken for 3 hours by a reciprocating shaking method at a shaking speed of 250 rpm and an amplitude of 40 mm with the mouth facing upward. After shaking, the conical flask was allowed to stand at 20°C for 30 minutes with the mouth facing up. After that, the Erlenmeyer flask was turned upside down and left for 30 minutes with the mouth of the Erlenmeyer flask facing down. The number of undissolved objects of ~2 mm was visually counted.
In addition, the presence or absence of undissolved matter with a maximum diameter exceeding 2 mm was confirmed.
(1-4)直径0.5~1.0μmの粒子の個数、及び、割合(体積%)
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比1:1のエタノール・トルエン混合溶液に対して0.2重量%となるように溶解した。得られた溶液10mlの粒子径分布をパーティクルカウンター(リオン社製、KS-42C)を用いて測定し、10ml当たりの直径0.5~1.0μmの粒子の個数を測定した。0.5~1.0μmの粒子について、直径0.75μmの真球と仮定して粒子の体積を算出し、得られた測定結果に基づいて、直径0.5~1.0μmの粒子の割合(体積%)を算出した。
(1-4) Number of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm and proportion (% by volume)
The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in an ethanol/toluene mixed solution having a weight ratio of 1:1 so as to have a concentration of 0.2% by weight. The particle size distribution of 10 ml of the resulting solution was measured using a particle counter (KS-42C manufactured by Rion) to determine the number of particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm per 10 ml. Particles with a diameter of 0.5 to 1.0 μm are assumed to be true spheres with a diameter of 0.75 μm, and the volume of the particles is calculated. (% by volume) was calculated.
(2)樹脂シートの評価
得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部を、エタノール/トルエン混合溶剤(重量比1:1)90重量部に加え、攪拌溶解し樹脂シート用組成物を得た。
得られた樹脂シート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工、加熱乾燥させることにより、測定用サンプル(樹脂シート)を作製した。
(2) Evaluation of resin sheet 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was added to 90 parts by weight of a mixed solvent of ethanol/toluene (weight ratio 1:1) and dissolved with stirring to obtain a composition for a resin sheet.
A measurement sample (resin sheet) is prepared by applying the obtained resin sheet composition on a release-treated PET film using a coater so that the thickness after drying becomes 20 μm, followed by heating and drying. did.
(2-1)弾性率
得られた測定用サンプルについて、JIS K 7113に準拠して、引張試験機(島津製作所製、AUTOGRAPH AGS-J)を用い、引張速度20mm/分の条件にて引張弾性率(MPa)の測定を行った。
(2-1) Elasticity The tensile elasticity of the obtained measurement sample was measured according to JIS K 7113 using a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 20 mm/min. Modulus (MPa) measurements were made.
(2-2)上降伏点応力、破断点応力、破断点歪み
得られた測定用サンプルをダンベル1号(JIS K 6771準拠)の形状の試験片とし、引張試験機(島津製作所製、AUTOGRAPH AGS-J)を用いて引っ張り速度500%/分で引っ張り、測定温度20℃で破断抗張力(kg/cm2)を測定した。得られた値から応力σ(MPa)-歪みε(%)曲線を求めた。なお、500%/分とは、1分間に試験片のチャック間距離の5倍の距離を動かす速度を意味する。得られた応力-歪み曲線から上降伏点応力、破断点応力及び破断点歪みを求めた。
(2-2) Upper yield point stress, breaking point stress, breaking point strain The measurement sample obtained is a dumbbell No. 1 (JIS K 6771 compliant) shape test piece, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AUTOGRAPH AGS -J) was used to pull at a tensile speed of 500%/min, and the tensile strength at break (kg/cm 2 ) was measured at a measurement temperature of 20°C. A stress σ (MPa)-strain ε (%) curve was obtained from the obtained values. Note that 500%/min means the speed at which the test piece is moved five times the chuck-to-chuck distance in one minute. The obtained stress-strain curve was used to determine the upper yield point stress, breaking point stress and breaking point strain.
(2-3)剥離後の破れ
得られた測定用サンプルをPETフィルムから剥離し、その状態を目視にて確認し、以下の基準で剥離性を評価した。
〇:樹脂シートをPETフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや剥がれは全く観察されなかった。
△:樹脂シートをPETフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×:樹脂シートをPETフィルムから剥離できない、又は、剥離したシートの大部分に切れや剥がれが観察された。
(2-3) Breakage after Detachment The obtained measurement sample was detached from the PET film, the state was visually observed, and detachability was evaluated according to the following criteria.
◯: The resin sheet could be peeled cleanly from the PET film, and no breakage or peeling was observed on the peeled sheet.
Δ: The resin sheet could be peeled cleanly from the PET film, and small cuts were observed in a small portion of the peeled sheet.
x: The resin sheet could not be peeled off from the PET film, or most of the peeled sheet was observed to be cut or peeled off.
(3)セラミックグリーンシートの評価
(無機分散液の作製)
ポリビニルアセタール樹脂(積水化学工業社製、BL-1)1重量部を、トルエン20重量部とエタノール20重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、100重量部のチタン酸バリウムの粉末(堺化学工業社製、BT01)を得られた溶液に添加し、ビーズミル(アイメックス社製 レディーミル)にて180分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
(3) Evaluation of ceramic green sheet (preparation of inorganic dispersion)
1 part by weight of polyvinyl acetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BL-1) was added to a mixed solvent of 20 parts by weight of toluene and 20 parts by weight of ethanol, and stirred and dissolved. Next, 100 parts by weight of barium titanate powder (BT01, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the obtained solution and stirred for 180 minutes in a bead mill (Ready Mill, manufactured by Aimex) to obtain an inorganic dispersion. made.
(樹脂溶液の作製)
得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部、DOP2重量部を、エタノール45重量部とトルエン45重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
(Preparation of resin solution)
A resin solution was prepared by adding 8 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin and 2 parts by weight of DOP to a mixed solvent of 45 parts by weight of ethanol and 45 parts by weight of toluene and dissolving the mixture with stirring.
(セラミックグリーンシートの作製)
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しビーズミルにて90分間攪拌することにより、セラミックグリーンシート用組成物を得た。
得られたセラミックグリーンシート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、加熱乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
(Preparation of ceramic green sheet)
A composition for ceramic green sheets was obtained by adding a resin solution to the resulting inorganic dispersion and stirring the mixture in a bead mill for 90 minutes.
The resulting ceramic green sheet composition was applied onto a release-treated PET film using a coater so that the thickness after drying was 20 μm, and then dried by heating to produce a ceramic green sheet.
(3-1)断面積1μm2以上の欠陥数
得られたセラミックグリーンシートの表面において、14,000μm2の視野を10か所ランダムに選定し、形状解析レーザー顕微鏡(キーエンス社製「VK-X100」)を用いて、1視野あたりの断面積1μm2以上の平均欠陥数を計数した。
なお、欠陥は、負荷面積率を80%としたときの突出谷部のうち、その断面積が1μm2以上の部分とした。
(3-1) Number of defects with a cross-sectional area of 1 μm 2 or more On the surface of the obtained ceramic green sheet, a field of view of 14,000 μm 2 was randomly selected at 10 locations, and a shape analysis laser microscope (Keyence “VK-X100” ”) was used to count the average number of defects with a cross-sectional area of 1 μm 2 or more per field of view.
The defect was defined as a portion having a cross-sectional area of 1 μm 2 or more in the protruding trough when the load area ratio was 80%.
(3-2)算術平均高さ(Sa)、最大高さ(Sz)
得られたセラミックグリーンシートの算術平均高さSaを、三次元表面粗計(菱化システム社製「VertScan2.0」)を用いて、ISO25178に準拠して評価した。
(3-2) Arithmetic mean height (Sa), maximum height (Sz)
The arithmetic mean height Sa of the obtained ceramic green sheet was evaluated in accordance with ISO25178 using a three-dimensional surface roughness meter (“VertScan 2.0” manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.).
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, when dissolved in an organic solvent, the amount of fine undissolved matter is small, productivity can be improved particularly when used as a binder for ceramic green sheets, and ceramic green excellent in toughness A polyvinyl acetal resin can be obtained from which a sheet can be obtained and a laminated ceramic capacitor with excellent reliability can be produced.
Claims (4)
<測定方法>
重量比1:1のエタノール・トルエン混合溶液150mlに対して、回転式粘度計で測定した20℃での溶液粘度が20mPa・sとなるようにポリビニルアセタール樹脂をフラスコに投入し振とうした後、20℃で30分間静置し、更に、上下反転して30分間静置後、底面に付着した未溶解物の個数を計測する。 A polyvinyl acetal resin having 300 or less undissolved particles as measured by the method described below.
<Measurement method>
Polyvinyl acetal resin was added to 150 ml of an ethanol/toluene mixed solution with a weight ratio of 1:1 in a flask so that the solution viscosity at 20° C. measured with a rotary viscometer was 20 mPa·s, and the mixture was shaken. After allowing to stand at 20° C. for 30 minutes, turning it upside down and allowing it to stand still for 30 minutes, the number of undissolved substances adhering to the bottom surface is counted.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019177561 | 2019-09-27 | ||
JP2019177561 | 2019-09-27 | ||
JP2020161317A JP7389730B2 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-25 | polyvinyl acetal resin |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020161317A Division JP7389730B2 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-25 | polyvinyl acetal resin |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022173524A true JP2022173524A (en) | 2022-11-18 |
JP2022173524A5 JP2022173524A5 (en) | 2023-02-24 |
JP7512341B2 JP7512341B2 (en) | 2024-07-08 |
Family
ID=75269899
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020161317A Active JP7389730B2 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-25 | polyvinyl acetal resin |
JP2022159585A Active JP7512341B2 (en) | 2019-09-27 | 2022-10-03 | Polyvinyl Acetal Resin |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020161317A Active JP7389730B2 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-25 | polyvinyl acetal resin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7389730B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7457853B1 (en) | 2022-12-05 | 2024-03-28 | 積水化学工業株式会社 | polyvinyl acetal resin |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069127A (en) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for producing polyvinyl acetal resin |
JP2007297613A (en) * | 2006-04-05 | 2007-11-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl acetal-based resin |
JP2011102342A (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing polyvinyl acetal |
JP2015067707A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl acetal resin |
JP2017063196A (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化学工業株式会社 | Conductive paste |
-
2020
- 2020-09-25 JP JP2020161317A patent/JP7389730B2/en active Active
-
2022
- 2022-10-03 JP JP2022159585A patent/JP7512341B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069127A (en) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for producing polyvinyl acetal resin |
JP2007297613A (en) * | 2006-04-05 | 2007-11-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl acetal-based resin |
JP2011102342A (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing polyvinyl acetal |
JP2015067707A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl acetal resin |
JP2017063196A (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化学工業株式会社 | Conductive paste |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7457853B1 (en) | 2022-12-05 | 2024-03-28 | 積水化学工業株式会社 | polyvinyl acetal resin |
WO2024122519A1 (en) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl acetal resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021055085A (en) | 2021-04-08 |
JP7512341B2 (en) | 2024-07-08 |
JP7389730B2 (en) | 2023-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7437333B2 (en) | polyvinyl acetal resin | |
JP5702311B2 (en) | Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
JP6239841B2 (en) | Slurry composition for ceramic green sheet | |
JP5592470B2 (en) | Slurry composition for ceramic green sheet containing polyvinyl acetal resin | |
JP7512341B2 (en) | Polyvinyl Acetal Resin | |
JP7557568B2 (en) | Polyvinyl Acetal Resin | |
JP5462700B2 (en) | Polyvinyl acetal resin for ceramic green sheet, slurry composition, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
JP2023120276A (en) | Polyvinyl acetal resin, composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and laminated ceramic capacitor | |
JP6821094B1 (en) | Resin composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
JP2021103776A (en) | Conductive paste | |
JP6732588B2 (en) | Inorganic compound dispersing agent, slurry composition, ceramic green sheet, conductive paste and coating sheet | |
JP7432051B1 (en) | Polyvinyl acetal resin and resin composition for ceramic green sheets | |
WO2024122519A1 (en) | Polyvinyl acetal resin | |
WO2024122521A1 (en) | Polyvinyl acetal resin | |
TW202348711A (en) | Resin composition for ceramic green sheet | |
JP2023147266A (en) | Resin composition for ceramic green sheets, slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230215 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230215 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230314 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230710 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230912 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231211 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20231218 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20240112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240416 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240626 |