JP2022172688A - Method for manufacturing cobalt sulfate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫酸コバルトの製造方法に関する。さらに詳しくは、塩化コバルト溶液中に含まれる不純物元素を除去して、純度の高い硫酸コバルトを得る製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cobalt sulfate. More specifically, the present invention relates to a production method for obtaining high-purity cobalt sulfate by removing impurity elements contained in a cobalt chloride solution.
コバルトは、特殊合金の添加元素としての用途以外に、磁性材料やリチウムイオン二次電池の原料として工業的用途に広く使用されている有価金属である。とくに最近では、リチウムイオン二次電池がモバイル機器や電気自動車のバッテリーとして多く用いられ、これに伴ってコバルトの需要も急速に拡大している。しかしながらコバルトはニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めているため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物との分離が重要な要素技術でとなっている。 Cobalt is a valuable metal that is widely used in industrial applications as a raw material for magnetic materials and lithium-ion secondary batteries, in addition to being used as an additive element in special alloys. In particular, recently, lithium ion secondary batteries have been widely used as batteries for mobile devices and electric vehicles, and along with this, the demand for cobalt is rapidly expanding. However, most of cobalt is produced as a by-product of nickel smelting and copper smelting, so separation from impurities such as nickel and copper is an important elemental technology in cobalt production. .
たとえば、ニッケルの湿式製錬において副産物としてのコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む溶液を得るため、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて溶液に浸出または抽出するかもしくは溶解処理に付される。さらに、得られた酸性溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、従来から公知の方法により各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されることが多い。
しかし、得られたコバルト溶液には処理原料に由来する各種不純物が含有されることが多い。
For example, when recovering cobalt as a by-product in nickel hydrometallurgy, first, in order to obtain a solution containing nickel and cobalt, the raw material is leached or extracted into a solution using a mineral acid or an oxidizing agent, or is subjected to a dissolution treatment. attached. Furthermore, nickel and cobalt contained in the obtained acidic solution are often separated and recovered by a conventionally known method by solvent extraction using various organic extractants.
However, the obtained cobalt solution often contains various impurities originating from the processing raw material.
そこで、上記溶媒抽出法によってニッケルが分離回収された後のコバルト溶液から、更にマンガン、銅、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウム等の不純物元素を除去することが必要になる。
しかも、不純物含有量の少ない高純度コバルト製品を製造するためには、予めコバルトを含有するニッケル溶液から分離回収されたコバルト溶液中の不純物元素を除去した後、電解工程あるいは晶析等によってコバルトを製品化する必要があった。
Therefore, it is necessary to further remove impurity elements such as manganese, copper, zinc, calcium and magnesium from the cobalt solution after nickel has been separated and recovered by the solvent extraction method.
Moreover, in order to produce a high-purity cobalt product with a low impurity content, it is necessary to remove the impurity elements from the cobalt solution that has been separated and recovered from the cobalt-containing nickel solution in advance, and then remove the cobalt by electrolysis or crystallization. It had to be produced.
コバルト溶液中の不純物元素の除去方法として、特許文献１、２に記載の従来技術がある。
特許文献１には、（１）コバルト溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を５０ｍＶ以下且つｐＨを０.３～２.４に調整して、硫化銅沈殿と脱銅精製液とを得る脱銅工程、（２）該脱銅精製液に酸化剤と中和剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を９５０～１０５０ｍＶ且つｐＨを２.４～３.０に調整して、マンガン沈殿と脱マンガン精製液とを得る脱マンガン工程、（３）該脱マンガン精製液に抽出剤としてアルキルリン酸を用い、脱マンガン精製液中の亜鉛、カルシウム及び微量不純物を抽出分離する溶媒抽出工程、を含むコバルト溶液の精製方法が開示されている。
特許文献２には、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ、陰イオン交換樹脂に対する分配係数がコバルト塩化物錯体のそれよりも大きい錯体を形成する鉄、亜鉛、スズ等の金属不純物を吸着させて分離する技術が記載されている。
Patent Documents 1 and 2 disclose conventional techniques for removing impurity elements in a cobalt solution.
In Patent Document 1, (1) adding a sulfiding agent to a cobalt solution, adjusting the oxidation-reduction potential (ORP) (based on Ag/AgCl electrode) to 50 mV or less and pH to 0.3 to 2.4, and sulfiding (2) adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to the copper-removing purification solution, and increasing the oxidation-reduction potential (based on Ag/AgCl electrode) to 950 to 1050 mV and the pH; 2.4 to 3.0 to obtain a manganese precipitate and a demanganized purified liquid; A method for purifying a cobalt solution is disclosed that includes a solvent extraction step to extract zinc, calcium and trace impurities.
In Patent Document 2, a cobalt chloride solution with a hydrochloric acid concentration of 2 to 6 mol/L is brought into contact with an anion exchange resin, and iron and zinc that form a complex having a partition coefficient with respect to the anion exchange resin greater than that of the cobalt chloride complex. , a technique of adsorbing and separating metal impurities such as tin.
上記特許文献１に記載された抽出剤としてアルキルリン酸を用いる溶媒抽出方法は、亜鉛やカルシウムに対して高い分離性能を有している。しかし、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液の場合には、陰イオン交換樹脂によるイオン交換法やアミン系抽出剤による溶媒抽出法の方が、上記アルキルリン酸を用いる溶媒抽出法に比べてより高い亜鉛とコバルトの分離性能を有している。
また、塩化コバルト溶液中のごく微量の亜鉛を除去する場合は、イオン交換法による方が工程及び操作が簡単であるため、効率的且つ経済的である。
The solvent extraction method using alkyl phosphoric acid as an extractant described in Patent Document 1 has high separation performance for zinc and calcium. However, in the case of a cobalt chloride solution with a hydrochloric acid concentration of 2 to 6 mol/L, the ion exchange method using an anion exchange resin and the solvent extraction method using an amine-based extractant are better than the solvent extraction method using the above-mentioned alkyl phosphoric acid. It has higher zinc and cobalt separation performance.
Further, when removing a very small amount of zinc in a cobalt chloride solution, the ion exchange method is more efficient and economical because the steps and operations are simpler.
このような観点から、マンガン、銅、亜鉛を含有する塩化コバルト溶液から、これら不純物元素を除去する方法として、上記特許文献１の精製方法と特許文献２の分離技術を組み合わせた方法が提案されている（たとえば特許文献３）。
特許文献３の段落００２２に記載する高純度塩化コバルト製造方法は、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程、マンガンを除去する脱マンガン工程、銅を除去する脱銅工程、亜鉛を除去する脱亜鉛工程および電解工程を含んでいる。
脱亜鉛工程では、脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて亜鉛を吸着除去する。電解工程では脱亜鉛工程で得た高純度塩化コバルト水溶液を電解給液として用い、金属コバルト（電気コバルトともいわれる）を製造するものである。
From this point of view, as a method for removing these impurity elements from a cobalt chloride solution containing manganese, copper, and zinc, a method combining the purification method of Patent Document 1 and the separation technology of Patent Document 2 has been proposed. (For example, Patent Document 3).
The method for producing high-purity cobalt chloride described in paragraph 0022 of Patent Document 3 includes a solvent extraction step for separating nickel and cobalt, a demanganization step for removing manganese, a decoppering step for removing copper, and a dezincing step for removing zinc. and electrolysis steps.
In the dezincification step, the cobalt chloride aqueous solution obtained in the decopperization step is brought into contact with an anion exchange resin to adsorb and remove zinc. In the electrolysis step, the high-purity cobalt chloride aqueous solution obtained in the dezincification step is used as an electrolysis supply liquid to produce metallic cobalt (also called electrolytic cobalt).
一方、前述したように、最近ではリチウムイオン二次電池の原料用としてコバルトの需要が拡大し、硫酸コバルト溶液あるいは硫酸コバルト結晶の形態が望まれる。
特許文献３の従来技術で得られた金属コバルトから硫酸コバルト結晶を得ようとすれば、金属コバルトを硫酸で溶解して硫酸コバルト溶液を得、さらにこの溶液を晶析すれば、硫酸コバルト結晶を得ることができる。しかしながら、この製法を用いると、工程の増加や薬剤費の増加により製造コストが高くなる。また、板状の金属コバルトは、耐蝕合金に用いられるように硫酸への溶解速度が遅く、短時間で溶解するためには、板状の金属コバルトをアトマイズ処理等によって粉末状にする必要がある。
このため、金属コバルトを経由することなく、直接的に塩化コバルト溶液から硫酸コバルト溶液を得る方法が望まれてきた。
On the other hand, as described above, the demand for cobalt as a raw material for lithium ion secondary batteries has increased recently, and cobalt sulfate solutions or cobalt sulfate crystals are desired.
In order to obtain cobalt sulfate crystals from the metallic cobalt obtained by the prior art of Patent Document 3, the metallic cobalt is dissolved in sulfuric acid to obtain a cobalt sulfate solution, and this solution is further crystallized to obtain cobalt sulfate crystals. Obtainable. However, when this manufacturing method is used, manufacturing costs increase due to an increase in the number of steps and an increase in the cost of chemicals. In addition, plate-like metallic cobalt has a slow dissolution rate in sulfuric acid as it is used in corrosion-resistant alloys, and in order to dissolve it in a short time, it is necessary to powderize the plate-like metallic cobalt by atomizing treatment or the like. .
Therefore, there has been a demand for a method of directly obtaining a cobalt sulfate solution from a cobalt chloride solution without going through metallic cobalt.
本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、不純物を含む塩化コバルト溶液から、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離し、純度の高い硫酸コバルトを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above circumstances, and provides a method for producing cobalt sulfate of high purity by separating impurities and cobalt from a cobalt chloride solution containing impurities without using an electrolysis step. With the goal.
第１発明の硫酸コバルトの製造方法は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する第１溶媒抽出工程、前記第１溶媒抽出工程を経た塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させて分離除去する脱銅工程、前記脱銅工程を経た塩化コバルト溶液に鉄を含む溶液を添加してリンを沈殿させることにより分離除去する脱リン工程と、前記脱リン工程を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程、を順に実行することを特徴とする。
第２発明の硫酸コバルトの製造方法は、第１発明において、前記第１溶媒抽出工程におけるアルキルリン酸系抽出剤が、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）であり、塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整して前記抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物元素を有機溶媒中に抽出することを特徴とする。
第３発明の硫酸コバルトの製造方法は、第１または第２発明において、前記脱銅工程において、硫化剤を添加した塩化コバルド溶液に酸化剤および中和剤を添加して酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整することを特徴とする。
第４発明の硫酸コバルトの製造方法は、第１、第２または第３発明において、前記脱リン工程において、塩化コバルト溶液にアルカリ溶液を添加して、ｐＨを４～５に調整することを特徴とする。
第５発明の硫酸コバルトの製造方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記第２溶媒抽出工程において、銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムが除去された塩化コバルト溶液にアルカリ溶液を添加して、ｐＨを５．０～７．０に調整し、コバルトをカルボン酸系抽出剤を用いた有機溶媒中に抽出する抽出工程を実行することを特徴とする。
第６発明の硫酸コバルトの製造方法は、第５発明において、前記第２溶媒抽出工程における前記抽出工程に続けて、コバルトを抽出した有機溶媒に硫酸溶液を接触させて、ｐＨを２．０～４．５に調整し、コバルトを硫酸溶液に逆抽出する逆抽出工程を実行することを特徴とする。
第７発明の硫酸コバルトの製造方法は、第１発明において、前記第２溶媒抽出工程を経て得た硫酸コバルト溶液を晶析工程に付し、硫酸コバルトの結晶を得ることを特徴とする。
The method for producing cobalt sulfate of the first invention comprises bringing an organic solvent containing an alkyl phosphate-based extractant into contact with a cobalt chloride solution containing one or more impurities of copper, zinc, manganese, calcium and magnesium, and A first solvent extraction step of extracting and separating and removing zinc, manganese and calcium, and decoppering of adding a sulfiding agent to the cobalt chloride solution that has undergone the first solvent extraction step to generate a precipitate of copper sulfide and separate and remove it. a dephosphorization step of adding a solution containing iron to the cobalt chloride solution that has undergone the decoppering step to separate and remove phosphorus by precipitating phosphorus; and adding a carboxylic acid-based extractant to the cobalt chloride solution that has undergone the dephosphorization step. a second solvent extraction step of contacting with an organic solvent to extract cobalt with the organic solvent, and then back-extracting the cobalt with sulfuric acid to obtain a cobalt sulfate solution.
A method for producing cobalt sulfate according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the alkyl phosphate-based extractant in the first solvent extraction step is bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate, and the cobalt chloride solution has a pH of 1. 0.5 to 3.0 and subjected to solvent extraction using the extractant to extract the impurity elements into the organic solvent.
A method for producing cobalt sulfate according to a third aspect of the invention is the first or second aspect of the invention, wherein in the decoppering step, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to a cobalt chloride solution to which a sulfiding agent has been added to reduce the oxidation-reduction potential to −100. It is characterized by adjusting to ~200 mV (Ag/AgCl electrode standard) and pH to 1.3 to 3.0.
A fourth aspect of the invention is a method for producing cobalt sulfate according to the first, second, or third aspects of the invention, wherein in the dephosphorization step, an alkaline solution is added to the cobalt chloride solution to adjust the pH to 4-5. and
A method for producing cobalt sulfate according to a fifth aspect of the invention is characterized in that, in the first, second, third or fourth aspect of the invention, the cobalt chloride solution from which copper, zinc, manganese and calcium have been removed is added with an alkaline solution in the second solvent extraction step. is added to adjust the pH to 5.0 to 7.0, and an extraction step is performed in which cobalt is extracted into an organic solvent using a carboxylic acid-based extractant.
A method for producing cobalt sulfate according to a sixth aspect of the invention is the method according to the fifth aspect, wherein following the extraction step in the second solvent extraction step, the organic solvent from which cobalt has been extracted is brought into contact with a sulfuric acid solution to adjust the pH to 2.0 to 2.0. 4.5 and performing a back-extraction step of back-extracting the cobalt into a sulfuric acid solution.
A seventh aspect of the invention is a method for producing cobalt sulfate, which is characterized in that, in the first aspect, the cobalt sulfate solution obtained through the second solvent extraction step is subjected to a crystallization step to obtain crystals of cobalt sulfate.
第１発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から、第１溶媒抽出工程で亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去し、脱銅工程で銅を除去し、脱リン工程でリンを分離除去し、第２溶媒抽出工程でマグネシウムを分離除去するので、不純物のない高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができる。したがって、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離して直接に高純度の硫酸コバルトを製造することができる。
第２発明によれば、アルキルリン酸系抽出剤としてリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を用いるので、コバルト溶液から不純物である亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離しやすくなる。また、ｐＨを１．５～３．０に調整することで、コバルトを水相に残して、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出してコバルトと分離することができる。
第３発明によれば、塩化コバルト溶液から銅の硫化物を沈殿させて充分に除去することができ、しかもコバルトの共沈殿を抑制でき、硫酸コバルトの実収率を高めることができる。
第４発明によれば、塩化コバルト溶液のｐＨが４～５であるとリン酸鉄の溶解度が小さいので、リンをリン酸鉄として沈殿させる量が多くなり、脱リンが能率良く行われる。
第５発明によれば、ｐＨを５．０～７．０に調整することで、カルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒に接触させて、コバルトを有機相に抽出することができる。
第６発明によれば、有機相に抽出されたコバルトと硫酸溶液を接触させｐＨを２．０～４．５に調整することで、コバルトを硫酸溶液に逆抽出することができる。こうして高純度の硫酸コバルト溶液が得られる。
第７発明によれば、さらに晶析工程を実行することで硫酸コバルト溶液から高純度の硫酸コバルト結晶を得ることができる。
According to the first invention, from the cobalt chloride solution containing impurities, zinc, manganese and calcium are separated and removed in the first solvent extraction step, copper is removed in the copper removal step, phosphorus is separated and removed in the dephosphorization step, Since magnesium is separated and removed in the second solvent extraction step, a high-purity cobalt sulfate solution free of impurities can be obtained. Therefore, high-purity cobalt sulfate can be directly produced by separating impurities from cobalt without using an electrolytic process.
According to the second invention, since bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate is used as the alkyl phosphate-based extractant, the impurities zinc, manganese and calcium can be easily separated from the cobalt solution. Further, by adjusting the pH to 1.5 to 3.0, zinc, manganese and calcium can be extracted and separated from cobalt while cobalt remains in the aqueous phase.
According to the third aspect of the invention, copper sulfide can be precipitated from the cobalt chloride solution and sufficiently removed, coprecipitation of cobalt can be suppressed, and the recovery rate of cobalt sulfate can be increased.
According to the fourth invention, when the pH of the cobalt chloride solution is 4 to 5, the solubility of iron phosphate is low, so the amount of phosphorus precipitated as iron phosphate increases, and dephosphorization is efficiently performed.
According to the fifth invention, by adjusting the pH to 5.0 to 7.0, the cobalt can be extracted into the organic phase by bringing it into contact with an organic solvent containing a carboxylic acid-based extractant.
According to the sixth invention, the cobalt extracted in the organic phase is brought into contact with the sulfuric acid solution to adjust the pH to 2.0 to 4.5, whereby the cobalt can be back-extracted into the sulfuric acid solution. A high-purity cobalt sulfate solution is thus obtained.
According to the seventh invention, high-purity cobalt sulfate crystals can be obtained from the cobalt sulfate solution by further performing the crystallization step.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Specific embodiments of the present invention will be described in detail below. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible without changing the gist of the present invention.
（本発明の基本原理）
本発明に係る硫酸コバルトの製造方法を図１に基づき説明する。
この製造方法は以下の工程を順に実行することを特徴とする。
（１）銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に、アルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する第１溶媒抽出工程Ｓ１、
（２）第１溶媒抽出工程Ｓ１により亜鉛、マンガン、カルシウムが除去された塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させて分離除去する脱銅工程Ｓ２、
（３）脱銅工程Ｓ２を経て銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムが除去された塩化コバルト溶液に鉄を含む溶液を添加して、リンをリン酸鉄として沈殿させ分離除去する脱リン工程Ｓ５と、
（４）脱リン工程によりリンが除去された塩化コバルト溶液にカルボン酸を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程Ｓ３、を順に実行する。
(Basic principle of the present invention)
A method for producing cobalt sulfate according to the present invention will be described with reference to FIG.
This manufacturing method is characterized by sequentially executing the following steps.
(1) Contacting a cobalt chloride solution containing one or more impurities of copper, zinc, manganese, calcium and magnesium with an organic solvent containing an alkyl phosphate-based extractant to extract zinc, manganese and calcium into the organic solvent. The first solvent extraction step S1 to separate and remove by
(2) A copper removal step S2 in which a sulfiding agent is added to the cobalt chloride solution from which zinc, manganese and calcium have been removed in the first solvent extraction step S1 to precipitate and separate and remove copper sulfides;
(3) a dephosphorization step S5 of adding an iron-containing solution to the cobalt chloride solution from which copper, zinc, manganese and calcium have been removed through the decoppering step S2 to precipitate and separate phosphorus as iron phosphate;
(4) The cobalt chloride solution from which phosphorus has been removed by the dephosphorization step is brought into contact with an organic solvent containing a carboxylic acid, the organic solvent is allowed to extract cobalt, and then the cobalt is back-extracted with sulfuric acid to obtain a cobalt sulfate solution. A second solvent extraction step S3 is performed in order.
本発明では、前記各工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５、Ｓ３の後で、必要に応じて硫酸コバルト溶液から結晶を析出させる晶析工程Ｓ４を実行する。
なお、図１には図示していないが、第１溶媒抽出工程Ｓ１の後、および（または）第２溶媒抽出工程Ｓ３の後で、液中に混入した有機成分を分離除するために活性炭カラム等の油水分離装置に供する工程を追加してもよい。
In the present invention, after each of the steps S1, S2, S5, and S3, a crystallization step S4 of precipitating crystals from a cobalt sulfate solution is performed as necessary.
Although not shown in FIG. 1, after the first solvent extraction step S1 and/or after the second solvent extraction step S3, an activated carbon column is used to separate and remove organic components mixed in the liquid. A step of providing to an oil-water separator such as may be added.
本発明において出発原料とする塩化コバルト溶液は、不純物元素として銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムのうち１種類以上を含んでいる。このような不純物を含む塩化コバルト溶液であれば本発明の適用に何ら限定されるものではないが、特にニッケル製錬の溶媒抽出工程において、コバルトを含有したニッケル溶液からアルキルリン酸系抽出剤やアミン系抽出剤によってニッケルが分離回収された後の塩化コバルト溶液に好適に適用される。 The cobalt chloride solution used as a starting material in the present invention contains one or more of copper, zinc, manganese, calcium and magnesium as impurity elements. The application of the present invention is not limited at all as long as the cobalt chloride solution contains such impurities. It is preferably applied to a cobalt chloride solution after nickel has been separated and recovered by an amine-based extractant.
本発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から、第１溶媒抽出工程Ｓ１により亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去し、脱銅工程Ｓ２により銅の硫化物沈殿を生成させて銅を除去し、脱リン工程Ｓ５によりリンを分離除去し、第２溶媒抽出工程Ｓ３によりマグネシウムを分離除去して、高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができる。したがって、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離して直接に高純度の硫酸コバルト溶液を製造することができる。 According to the present invention, the first solvent extraction step S1 separates and removes zinc, manganese, and calcium from the cobalt chloride solution containing impurities, and the copper removal step S2 produces copper sulfide precipitates to remove copper, Phosphorus is separated and removed in the dephosphorization step S5, and magnesium is separated and removed in the second solvent extraction step S3 to obtain a high-purity cobalt sulfate solution. Therefore, a high-purity cobalt sulfate solution can be directly produced by separating impurities and cobalt without using an electrolytic process.
また、本発明によれば、前記各工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５、Ｓ３を経た後の硫酸コバルト溶液を晶析工程Ｓ４に付すことで、溶液から結晶を析出させて硫酸コバルト結晶を得ることができる。 Further, according to the present invention, by subjecting the cobalt sulfate solution that has undergone the steps S1, S2, S5, and S3 to the crystallization step S4, crystals can be precipitated from the solution to obtain cobalt sulfate crystals. .
（実施形態）
以下、硫酸コバルトの製造方法の実施形態について図２～図４に基づき説明する。図２は、図１に示す工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５およびＳ３の詳細をまとめて示したものである。
(embodiment)
An embodiment of the method for producing cobalt sulfate will be described below with reference to FIGS. 2 to 4. FIG. FIG. 2 summarizes the details of steps S1, S2, S5 and S3 shown in FIG.
（第１溶媒抽出工程Ｓ１）
第１溶媒抽出工程Ｓ１を図２および図３に基づき説明する。
第１溶媒抽出工程Ｓ１は、出発原料である銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する工程である。なお、銅の一部も抽出され分離除去できる。
(First solvent extraction step S1)
1st solvent extraction process S1 is demonstrated based on FIG.2 and FIG.3.
In the first solvent extraction step S1, a cobalt chloride solution containing one or more impurities of copper, zinc, manganese, calcium and magnesium, which is a starting material, is brought into contact with an organic solvent containing an alkyl phosphate-based extractant, and the organic solvent is This is the process of extracting and separating and removing zinc, manganese and calcium. Note that part of the copper can also be extracted and separated and removed.
有機溶媒としては、アルキルリン酸系抽出剤を希釈剤で希釈したものが用いられる。アルキルリン酸系抽出剤として、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（商品名Ｄ２ＥＨＰＡ）、（２－エチルヘキシル）ホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名ＰＣ－８８Ａ）、ジ（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（商品名ＣＹＡＮＥＸ２７２）が挙げられる。これらの中でも、銅が除去された塩化コバルト溶液から、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離する場合、コバルトとの分離性が高いリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出剤として用いることが好ましい。 As the organic solvent, an alkyl phosphate-based extractant diluted with a diluent is used. As alkyl phosphate-based extractants, bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (trade name D2EHPA), (2-ethylhexyl) 2-ethylhexyl phosphonate (trade name PC-88A), di(2,4,4-trimethyl) pentyl)phosphinic acid (trade name CYANEX272). Among these, bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate is preferably used as an extractant because it is highly separable from cobalt when zinc, manganese and calcium are separated from a cobalt chloride solution from which copper has been removed.
希釈剤は抽出剤を溶解可能なものであれば、とくに限定されない。希釈剤として、たとえば、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤を用いることができる。抽出剤の濃度は、１０～６０体積％に調整することが好ましく、２０～５０％体積％に調整することがより望ましい。抽出剤の濃度がこの範囲であると、濃度の高い不純物元素も分配比（有機中の元素濃度／溶液中の元素濃度）が低い不純物元素も充分に抽出できる。一方、抽出剤の濃度が１０％未満では、濃度の高い不純物元素や分配比が低い不純物元素を充分に抽出できず、塩化コバルト溶液に残留しやすくなる。また、抽出剤の濃度が６０％を超えると有機溶媒の粘度が高くなり、有機溶媒（有機相）と塩化コバルト溶液（水相）の抽出操作後の相分離性が悪化する。 The diluent is not particularly limited as long as it can dissolve the extractant. As a diluent, for example, a naphthenic solvent or an aromatic solvent can be used. The concentration of the extractant is preferably adjusted to 10-60% by volume, more preferably 20-50% by volume. When the concentration of the extracting agent is within this range, both high-concentration impurity elements and low distribution ratios (concentration of element in organic substance/concentration of element in solution) can be sufficiently extracted. On the other hand, if the concentration of the extracting agent is less than 10%, impurity elements with high concentration and impurity elements with low distribution ratio cannot be sufficiently extracted and tend to remain in the cobalt chloride solution. On the other hand, when the concentration of the extractant exceeds 60%, the viscosity of the organic solvent increases, and the phase separation between the organic solvent (organic phase) and the cobalt chloride solution (aqueous phase) deteriorates after the extraction operation.
アルキルリン酸系抽出剤のような酸性抽出剤は、式４に示すように、その抽出剤の持つ－Ｈが水相中の陽イオンと置換して金属塩を形成することによって金属イオンを抽出する抽出剤である。一般的に、ｐＨが高くなると金属イオンが有機相に抽出されやすくなり、ｐＨを低くすると式４の反応が逆方向に進み、有機相に抽出された金属イオンが水相に逆抽出されやすくなる。
金属イオンの種類によって、抽出されるｐＨが異なため、酸性抽出剤を用いた溶媒抽出工程ではｐＨを制御することで目的の元素と不純物元素の分離を行う。
ｎＲＨｏｒｇ ＋ Ｍｎ＋
ａｑ → ＭＲｎｏｒｇ ＋ ｎＨ＋
ａｑ・・・（式４）
ここで、式中のＲＨは酸性抽出剤、Ｍｎ＋はｎ価の金属イオン、ｏｒｇは有機相、ａｑは水相を示す。
An acidic extractant such as an alkyl phosphate-based extractant extracts metal ions by replacing the -H of the extractant with cations in the aqueous phase to form a metal salt, as shown in
Since the extracted pH differs depending on the type of metal ion, the target element and the impurity element are separated by controlling the pH in the solvent extraction step using an acidic extractant.
nRH org + M n + aq → MR norg + nH + aq (equation 4)
In the formula, RH is an acidic extractant, Mn+ is an n-valent metal ion, org is an organic phase, and aq is an aqueous phase.
そこで、第１溶媒抽出工程Ｓ１では、銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整することが望ましい。このｐＨ領域では、亜鉛、マンガンおよびカルシウムの抽出率は、コバルトの抽出率より高い傾向を示し、コバルトを水相に残し、これらの不純物元素を有機相に抽出することでコバルトと分離することが可能である。
ｐＨが１．５未満では、これらの不純物の抽出率が低く、コバルトとの分離が困難となり、ｐＨが３．０を超えると、コバルトの抽出率も大きくなり、不純物との分離性が低下する。ｐＨが１．５～３．０に調整した場合、コバルトの一部が抽出される場合もあるが、抽出後の有機相を抽出時より低いｐＨの塩酸溶液と接触させ、コバルトを逆抽出して回収し、コバルトのロスを低減することもできる。
さらに、この有機相とｐＨ１以下の酸性溶液を接触させると、抽出されたほとんどの金属イオンを水相に逆抽出することができ、逆抽出後の有機相を再利用できる。
Therefore, in the first solvent extraction step S1, it is desirable to adjust the pH of the cobalt chloride solution from which copper has been removed to 1.5 to 3.0. In this pH range, the extractability of zinc, manganese and calcium tends to be higher than that of cobalt, leaving cobalt in the aqueous phase and extracting these impurity elements into the organic phase to separate them from cobalt. It is possible.
If the pH is less than 1.5, the extraction rate of these impurities is low, making it difficult to separate them from cobalt. . When the pH is adjusted to 1.5 to 3.0, some of the cobalt may be extracted, but the organic phase after the extraction is brought into contact with a hydrochloric acid solution having a pH lower than that of the extraction to back-extract the cobalt. Cobalt loss can also be reduced.
Furthermore, when this organic phase is brought into contact with an acidic solution having a pH of 1 or less, most of the extracted metal ions can be back-extracted into the aqueous phase, and the organic phase after back-extraction can be reused.
（脱銅工程Ｓ２）
脱銅工程Ｓ２を図２に基づき説明する。
脱銅工程Ｓ２は、前記第１溶媒抽出工程Ｓ１を経た塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することにより行う。また、酸化剤および中和剤を添加して、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整する。
本工程により、塩化コバルト溶液から銅の硫化物の沈殿を生成させて分離し、銅が除去された塩化コバルト溶液を得ることができる。
(Copper removal step S2)
The copper removal step S2 will be explained based on FIG.
The copper removal step S2 is performed by adding a sulfiding agent to the cobalt chloride solution that has passed through the first solvent extraction step S1. Also, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to adjust the oxidation-reduction potential of the cobalt chloride solution to −100 to 200 mV (based on Ag/AgCl electrode) and the pH to 1.3 to 3.0.
By this step, a precipitate of copper sulfide is generated and separated from the cobalt chloride solution, and a cobalt chloride solution from which copper has been removed can be obtained.
塩化コバルト溶液中の銅は、下記式１、式２あるいは式３に従って硫化銅の沈殿物を生成して、溶液中から除去される。
ＣｕＣｌ２＋Ｈ２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＨＣｌ・・・（式１）
ＣｕＣｌ２＋Ｎａ２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＮａＣｌ・・・（式２）
ＣｕＣｌ２＋ＮａＨＳ→ＣｕＳ↓＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌ・・・（式３）
Copper in the cobalt chloride solution is removed from the solution by forming a precipitate of copper sulfide according to Equation 1, Equation 2 or Equation 3 below.
CuCl 2 +H 2 S→CuS↓+2HCl (Formula 1)
CuCl 2 +Na 2 S→CuS↓+2NaCl (Formula 2)
CuCl 2 +NaHS→CuS↓+NaCl+HCl (Formula 3)
上記脱銅工程Ｓ２では、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整しておくと、硫化物として銅を充分に除去することができ、しかもコバルトの共沈殿を抑制することができる。
仮に、酸化還元電位が２００ｍＶを超えると溶液中の銅の除去が不充分となり、酸化還元電位が－１００ｍＶ未満ではコバルトの共沈殿量が増加するため好ましくない。また、ｐＨが１.３未満では、溶液中の銅の除去が不充分となると共に、生成する硫化物沈殿のろ過性が悪化する。ｐＨが３．０を超えると、銅の除去に伴うコバルト共沈殿量が増加するため好ましくない。
In the decoppering step S2, the redox potential of the cobalt chloride solution is adjusted to −100 to 200 mV (based on the Ag/AgCl electrode) and the pH is adjusted to 1.3 to 3.0 to remove copper as sulfide. It can be sufficiently removed and, moreover, the co-precipitation of cobalt can be suppressed.
If the oxidation-reduction potential exceeds 200 mV, the removal of copper in the solution becomes insufficient, and if the oxidation-reduction potential is less than -100 mV, the amount of co-precipitation of cobalt increases, which is not preferable. On the other hand, if the pH is less than 1.3, the removal of copper in the solution becomes insufficient and the filterability of the sulfide precipitate that forms deteriorates. If the pH exceeds 3.0, the amount of cobalt co-precipitation increases due to the removal of copper, which is not preferable.
上記酸化還元電位の調整は、硫化剤の添加量を調整することにより行うことができる。硫化剤としては、とくに限定されるものではないが、硫化水素ガス、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムの結晶や水溶液等を用いることができる。
また、上記ｐＨの調整は、硫化剤として硫化水素や水硫化ナトリウムを用いる場合は、硫化剤の添加量調整と中和剤の添加によって行われる。中和剤としては、とくに限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト等のアルカリ塩を用いることができる。また、硫化剤の投入により、酸化還元電位が所望した値より低くなった場合、酸化剤の添加により調整できる。例えば、溶液中に空気を導入して撹拌する、あるいは過酸化水素溶液を添加する、ことで調整できる。
The oxidation-reduction potential can be adjusted by adjusting the amount of the sulfiding agent added. The sulfiding agent is not particularly limited, but hydrogen sulfide gas, crystals or aqueous solutions of sodium sulfide or sodium hydrosulfide can be used.
When hydrogen sulfide or sodium hydrosulfide is used as the sulfiding agent, the pH is adjusted by adjusting the addition amount of the sulfiding agent and adding a neutralizing agent. The neutralizing agent is not particularly limited, and alkali salts such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate and cobalt carbonate can be used. Moreover, when the oxidation-reduction potential becomes lower than the desired value due to the introduction of the sulfurizing agent, it can be adjusted by adding the oxidizing agent. For example, it can be adjusted by introducing air into the solution and stirring it, or by adding a hydrogen peroxide solution.
（脱リン工程Ｓ５）
脱リン工程Ｓ５を図２および図５に基づき説明する。
脱リン工程Ｓ５は、脱銅工程Ｓ２を経た塩化コバルト溶液に鉄を含む溶液を添加してリンを沈殿させる工程である。鉄を含む溶液としては、塩化第二鉄溶液や硫酸第２鉄溶液を用いることができる。
(Dephosphorization step S5)
The dephosphorization step S5 will be described with reference to FIGS. 2 and 5. FIG.
The dephosphorization step S5 is a step of precipitating phosphorus by adding a solution containing iron to the cobalt chloride solution that has undergone the decoppering step S2. As a solution containing iron, a ferric chloride solution or a ferric sulfate solution can be used.
第１溶媒抽出工程Ｓ１で用いられるアルキルリン酸系抽出剤は溶解度に相当する量のアルキルリン酸が水相に分配される。とくに、新品の抽出剤には製造時に残留するリン酸が含まれ、このリン酸が水相に分配される。本発明における脱リン工程Ｓ５は、これらのリンを除去するために、鉄を含む溶液を塩化コバルト溶液に添加して、式６に示すように含有しているリンをリン酸鉄として沈殿させる。
Ｆｅ３＋ ＋ ＰＯ４
３－ → ＦｅＰＯ４↓・・・（式６）
In the alkyl phosphate-based extractant used in the first solvent extraction step S1, the amount of alkyl phosphate corresponding to the solubility is distributed to the aqueous phase. In particular, fresh extractants contain residual phosphoric acid from production and this phosphoric acid partitions into the aqueous phase. In the dephosphorization step S5 in the present invention, in order to remove these phosphorus, a solution containing iron is added to the cobalt chloride solution to precipitate the contained phosphorus as iron phosphate as shown in Equation 6.
Fe 3+ + PO 4 3− → FePO 4 ↓ (Formula 6)
鉄イオンには２価と３価の形態があるが、脱リン工程Ｓ５の実施に際しては３価の鉄イオンが望ましい。３価の鉄イオンの方が、塩基性が低く、低いｐＨで沈殿するからである。また、リン酸鉄の溶解度は、ｐＨ４～５付近で小さくなるため、このｐＨ範囲に調整することが望ましい。
Iron ions have divalent and trivalent forms, and trivalent iron ions are desirable in carrying out the dephosphorization step S5. This is because trivalent iron ions are less basic and precipitate at low pH. Further, since the solubility of iron phosphate becomes low around
鉄を含む溶液を添加した後の塩化コバルト溶液の鉄濃度は、リン濃度にもよるが概ね０．１～２．０ｇ／Ｌが好ましい。鉄濃度が０．１未満の場合は、リンが除去できない場合がある。また、新品の抽出剤を用いた場合でも鉄濃度が２．０ｇ／Ｌあれば充分であり、過剰の鉄は薬剤コストの増加や沈殿物のろ過時間が長くなるなど経済的ではない。脱リン工程Ｓ５において、鉄を含む溶液を添加した後の塩化コバルト溶液中の鉄濃度が、０．１～２．０ｇ／Ｌであると、塩化コバルト溶液に含まれるリンおよび添加した鉄を沈殿物として充分に回収し、リンおよび鉄を含まない塩化コバルト溶液を得ることができる。 The iron concentration of the cobalt chloride solution after adding the iron-containing solution is preferably approximately 0.1 to 2.0 g/L, although it depends on the phosphorus concentration. Phosphorus may not be removed if the iron concentration is less than 0.1. In addition, even when a new extractant is used, an iron concentration of 2.0 g/L is sufficient, and excess iron is not economical because it increases the cost of the chemical and lengthens the filtration time of the sediment. In the dephosphorization step S5, when the iron concentration in the cobalt chloride solution after adding the iron-containing solution is 0.1 to 2.0 g/L, the phosphorus contained in the cobalt chloride solution and the added iron are precipitated. It is possible to obtain a phosphorus- and iron-free cobalt chloride solution.
（第２溶媒抽出工程Ｓ３）
第２溶媒抽出工程Ｓ３を図２および図４に基づき説明する。
第２溶媒抽出工程Ｓ３は、前記脱リン工程Ｓ５を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る工程である。
有機溶媒としては、カルボン酸系抽出剤を希釈剤で希釈したものが用いられる。カルボン酸系抽出剤としては、バーサチック酸やナフテン酸が挙げられる。これらは、ＣＯＯＨ其を有する酸性抽出剤である。
(Second solvent extraction step S3)
The second solvent extraction step S3 will be described based on FIGS. 2 and 4. FIG.
In the second solvent extraction step S3, the cobalt chloride solution that has passed through the dephosphorization step S5 is brought into contact with an organic solvent containing a carboxylic acid-based extractant to extract cobalt with the organic solvent, and then back-extract the cobalt with sulfuric acid. to obtain a cobalt sulfate solution.
As the organic solvent, a carboxylic acid-based extractant diluted with a diluent is used. Carboxylic acid extractants include versatic acid and naphthenic acid. These are acidic extractants with COOH groups.
カルボン酸系抽出剤は、金属イオンを抽出さる際、金属の価数に応じたプロトンを水相に放出し、金属イオンはカルボニル酸素に配位する。多くのカルボン酸は、無極性溶媒中でお互いに水素結合によって２量体、３量体を形成している。また、金属イオンを抽出する際、金属イオンに配位している水和水を除去するように酸解離していないカルボン酸が配位することがある。たとえば、６配位の２価の金属イオンＭ２＋が２量体のカルボン酸抽出剤Ｒ２Ｈ２により抽出される反応は、式５のように表される。
［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］２＋
ａｑ＋３（Ｒ２Ｈ２）ｏｒｇ
→ （ＭＲ２・４ＲＨ）ｏｒｇ＋２Ｈ＋
ａｑ＋６Ｈ２Ｏａｑ・・・（式５）
ここで、式中のｏｒｇは有機相、ａｑは水相を示す。
When extracting metal ions, the carboxylic acid-based extractant releases protons corresponding to the valence of the metal into the aqueous phase, and the metal ions are coordinated to carbonyl oxygen. Many carboxylic acids form dimers and trimers with each other through hydrogen bonding in nonpolar solvents. In addition, when extracting metal ions, carboxylic acids that are not acid-dissociated may be coordinated so as to remove water of hydration that is coordinated to the metal ions. For example, the reaction in which a hexacoordinated divalent metal ion M 2+ is extracted by a dimeric carboxylic acid extractant R 2 H 2 is expressed as
[M( H2O ) 6 ] 2 + aq +3( R2H2 ) org
→ (MR 2 ·4RH) org +2H + aq +6H 2 O aq (Formula 5)
Here, org in the formula indicates an organic phase and aq indicates an aqueous phase.
（抽出工程）
第２溶媒抽出工程Ｓ３における抽出工程では、銅、亜鉛、マンガン、カルシウムが除去された塩化コバルト溶液に中和剤としてアルカリ溶液を添加して、ｐＨを５．０～７．０に調整する。ｐＨがこの範囲であると、カルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒に接触させて、コバルトを有機相に抽出することができる。
このときマグネシウムは抽出されず水相に残留する。ｐＨが５未満では、コバルトの抽出が困難であり、一方ｐＨが７を超えると、コバルトの溶解度が低下し、沈殿が発生することがある。
(Extraction process)
In the extraction step of the second solvent extraction step S3, an alkaline solution is added as a neutralizing agent to the cobalt chloride solution from which copper, zinc, manganese and calcium have been removed to adjust the pH to 5.0 to 7.0. When the pH is within this range, cobalt can be extracted into the organic phase by contact with an organic solvent containing a carboxylic acid-based extractant.
At this time, magnesium is not extracted and remains in the aqueous phase. If the pH is less than 5, extraction of cobalt is difficult, while if the pH exceeds 7, the solubility of cobalt decreases and precipitation may occur.
このように水酸化物等の沈殿物が形成されると、クラッドが形成されることがある。クラッドとは、溶媒抽出工程に流入または溶媒抽出工程で生成した固体微粒子によって安定化されたエマルジョンである。水相と有機相の界面にクラッドを含む第三相が形成されると油水分離性が悪化し、生産効率上の重要な問題となる。
ここで、塩化コバルト溶液中にリンが残留していると、リン酸コバルトあるいはリン酸水素コバルトが形成される。これらの化合物は溶解度が小さく、ｐＨ５近傍でも沈殿物を形成し、クラッドの発生原因になると考えられる。そのため、本発明では脱リン工程Ｓ５を設けて予めリンを除去するようにしている。
When precipitates such as hydroxide are formed in this manner, clad may be formed. The crud is an emulsion stabilized by solid particulates that enter or are produced in the solvent extraction process. If a third phase containing clad is formed at the interface between the aqueous phase and the organic phase, the oil-water separability deteriorates, which poses a serious problem in terms of production efficiency.
Here, if phosphorus remains in the cobalt chloride solution, cobalt phosphate or cobalt hydrogen phosphate is formed. These compounds have low solubility and form precipitates even at around
（逆抽出工程）
第２溶媒抽出工程Ｓ３における逆抽出工程では、前記抽出工程の後で、有機相に抽出したコバルトと硫酸溶液を接触させて、ｐＨを２．０～４．５に調整する。これによりコバルトを硫酸溶液に逆抽出することができる。こうして高純度の硫酸コバルト溶液が得られる。
ｐＨが２未満でも逆抽出可能であるが、コバルトより低いｐＨで抽出された微量の不純物の逆抽出量が増加するため好ましくない。一方ｐＨが４．５を超えるとコバルトを逆抽出率が低下し、コバルトの回収量が減少するので好ましくない。
(Reverse extraction process)
In the back extraction step in the second solvent extraction step S3, after the extraction step, the organic phase is brought into contact with the extracted cobalt and the sulfuric acid solution to adjust the pH to 2.0 to 4.5. This allows the cobalt to be back-extracted into the sulfuric acid solution. A high-purity cobalt sulfate solution is thus obtained.
Back-extraction is possible even if the pH is less than 2, but this is not preferable because the amount of back-extraction of trace impurities extracted at a pH lower than that of cobalt increases. On the other hand, if the pH exceeds 4.5, the reverse extraction rate of cobalt decreases, and the recovery amount of cobalt decreases, which is not preferable.
なお、抽出後の有機相には、分相後も微細な水相が混入しているため、逆抽出の前にこの水相を除去するための洗浄工程を追加してもよい。洗浄工程の水相には、たとえば硫酸コバルト溶液を用いることができる。また、逆抽出後の有機相は、抽出工程の有機相として再利用できる。
上記の方法で、不純物の少ない高純度の硫酸コバルト溶液を製造することができる。
Since fine water phases are mixed in the organic phase after extraction even after phase separation, a washing step may be added to remove the water phases before back extraction. For example, a cobalt sulfate solution can be used for the aqueous phase of the washing step. In addition, the organic phase after back extraction can be reused as the organic phase in the extraction process.
A high-purity cobalt sulfate solution containing few impurities can be produced by the above method.
（晶析工程Ｓ４）
晶析工程Ｓ４を図１に基づき説明する。
晶析工程Ｓ４では、第２溶媒抽出工程Ｓ３で得られた硫酸コバルト溶液から硫酸コバルトの結晶を析出させる。晶析方法は特に限定されるものではなく、一般的な結晶化方法を用いて行うことができる。
(Crystallization step S4)
The crystallization step S4 will be explained based on FIG.
In the crystallization step S4, crystals of cobalt sulfate are precipitated from the cobalt sulfate solution obtained in the second solvent extraction step S3. A crystallization method is not particularly limited, and a general crystallization method can be used.
たとえば、硫酸コバルト溶液を晶析缶に収容し、その晶析缶内で晶析することにより結晶を得る方法が挙げられる。晶析缶は、所定圧力下で硫酸コバルト溶液中の水分を蒸発させることにより結晶を析出させるものであり、たとえば、ロータリーエバポレーターやダブルプロペラ型の晶析缶が用いられる。真空ポンプ等により内部の圧力を減圧し、ロータリーエバポレーターではフラスコを回転しながら、ダブルプロペラで撹拌しながら晶析が進行する。なお、晶析缶内では、硫酸コバルト溶液に硫酸コバルトの結晶が混合したスラリーとなっている。 For example, a method of obtaining crystals by placing a cobalt sulfate solution in a crystallizer and crystallizing in the crystallizer can be used. The crystallizer deposits crystals by evaporating water in the cobalt sulfate solution under a predetermined pressure. For example, a rotary evaporator or a double propeller type crystallizer is used. The internal pressure is reduced by a vacuum pump or the like, and crystallization proceeds while rotating the flask with a rotary evaporator and stirring with a double propeller. In the crystallizer, the cobalt sulfate solution is mixed with cobalt sulfate crystals to form a slurry.
晶析缶から排出されたスラリーは、濾過器や遠心分離機等により硫酸コバルトの結晶と母液とに固液分離される。その後、硫酸コバルトの結晶を乾燥機で乾燥し、水分を除去する。
上記の方法で、硫酸コバルト溶液から硫酸コバルト結晶を製造することができる。もちろん、硫酸コバルト溶液は不純物の少ない高純度なものなので、得られる硫酸コバルト結晶も不純物の少ない高純度なものとなっている。
The slurry discharged from the crystallizer is subjected to solid-liquid separation into cobalt sulfate crystals and a mother liquor by a filter, a centrifugal separator, or the like. After that, the cobalt sulfate crystals are dried in a dryer to remove water.
Cobalt sulfate crystals can be produced from a cobalt sulfate solution in the manner described above. Of course, since the cobalt sulfate solution is highly pure with few impurities, the obtained cobalt sulfate crystals are also highly pure with few impurities.
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（第１溶媒抽出工程Ｓ１）
アルキルリン酸系抽出剤（商品名Ｄ２ＥＨＰＡ、大八化学工業株式会社製）の濃度が４０体積％となるように希釈剤（商品名テクリーンＮ２０、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）で希釈した有機相を準備した。表１の元液Ａに示す組成からなる塩化コバルト溶液からなる水相０．９Ｌと有機相１．８Ｌを混合し、ｐＨが１．７になるように水酸化ナトリウム溶液を添加して調整し、不純物を抽出した。抽出後の水相０．９Ｌと新たな有機相１．８Ｌで同様の抽出操作を繰り返し、合計３回の抽出操作を行なった。その結果、表１の第１ＳＸ後Ｂに示す組成の塩化コバルト溶液を得た。亜鉛、マンガンおよびカルシウムの濃度は、いずれも０．００１ｇ／Ｌ以下であり、これらの不純物を分離除去することができた。
(Example 1)
(First solvent extraction step S1)
Organic diluted with a diluent (trade name Teclean N20, JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd.) so that the concentration of alkyl phosphate-based extractant (trade name D2EHPA, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is 40% by volume Prepare the phases. 0.9 L of an aqueous phase consisting of a cobalt chloride solution and 1.8 L of an organic phase having the composition shown in the original solution A in Table 1 were mixed, and a sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 1.7. , to extract impurities. The same extraction operation was repeated with 0.9 L of the aqueous phase after extraction and 1.8 L of the new organic phase, and a total of three extraction operations were carried out. As a result, a cobalt chloride solution having the composition shown in B after the first SX in Table 1 was obtained. The concentrations of zinc, manganese and calcium were all 0.001 g/L or less, and these impurities could be separated and removed.
（脱銅工程Ｓ２）
第１溶媒抽出工程Ｓ１で得られた塩化コバルト溶液０．９ＬをｐＨ２．５になるように水酸化ナトリウム溶液を添加して調整後、硫化剤として水硫化ナトリウム溶液を添加して、酸化還元電位を－５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整して、銅の硫化物の沈殿を生成させた。濾過器で沈殿物を分離除去し、表１の硫化後Ｃに示す組成の濾液を得た。銅の濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、銅を分離除去することができた。
(Copper removal step S2)
After adjusting the pH of 0.9 L of the cobalt chloride solution obtained in the first solvent extraction step S1 by adding a sodium hydroxide solution to 2.5, a sodium hydrosulfide solution was added as a sulfiding agent to obtain a redox potential. was adjusted to −50 mV (based on Ag/AgCl electrode) to produce copper sulfide precipitates. The precipitate was separated and removed with a filter to obtain a filtrate having the composition shown in C after sulfurization in Table 1. The copper concentration was less than 0.001 g/L, and the copper could be separated and removed.
（脱リン工程Ｓ５）
鉄濃度１００ｇ／Ｌの第二塩化鉄溶液を作製し、これを第１溶媒抽出工程Ｓ１で得られた塩化コバルト溶液０．５Ｌに鉄濃度が２ｇ／Ｌとなるように添加した。続いて、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨが５になるように調整し、沈殿物を得た。濾過器で沈殿物を分離除去し、表１の第２ＳＸ後Ｄに示す組成を得た。リンの濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、リンを分離除去することができた。
(Dephosphorization step S5)
A ferric chloride solution with an iron concentration of 100 g/L was prepared and added to 0.5 L of the cobalt chloride solution obtained in the first solvent extraction step S1 so that the iron concentration was 2 g/L. Subsequently, a sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5 to obtain a precipitate. The precipitate was separated and removed with a filter to obtain the composition shown in D after the second SX in Table 1. The concentration of phosphorus was less than 0.001 g/L, and phosphorus could be separated and removed.
（第２溶媒抽出工程Ｓ３）
カルボン酸系抽出剤（商品名Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０、オクサリスケミカルズ社製）の濃度が３０体積％となるように希釈剤（テクリーンＮ２０）で希釈した有機相を準備した。脱リン工程Ｓ５で得られた塩化コバルト溶液を純水で希釈し、コバルト濃度２０ｇ／Ｌの塩化コバルト溶液からなる水相を作製した。続いて水相０．４４Ｌと有機相１Ｌを混合し、ｐＨが６．０になるように水酸化ナトリウム溶液を添加して調整し、コバルトを有機相に抽出した。このとき水相と有機相の界面にクラッドを含む第３相は形成されなかった。
抽出した有機相０．６Ｌとコバルト濃度１０ｇ／Ｌの塩化コバルト溶液０．６Ｌを混合し、抽出後の有機相に混入していた水相を洗浄した。続いて、この有機相と純水０．０９Ｌの純水を混合し、硫酸を添加してｐＨ４に調整し、コバルトを逆抽出した。その結果、表１の第２ＳＸ後Ｄに示す組成の硫酸コバルト溶液を得た。マグネシウム濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、マグネシウムを分離除去することができた。
以上の方法により高純度の硫酸コバルト溶液を得た。
(Second solvent extraction step S3)
An organic phase was prepared by diluting a carboxylic acid-based extractant (trade name: Versatic Acid 10, manufactured by Oxalis Chemicals) with a diluent (Tekleen N20) to a concentration of 30% by volume. The cobalt chloride solution obtained in the dephosphorization step S5 was diluted with pure water to prepare an aqueous phase consisting of a cobalt chloride solution with a cobalt concentration of 20 g/L. Subsequently, 0.44 L of the aqueous phase and 1 L of the organic phase were mixed, and a sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.0, extracting cobalt into the organic phase. At this time, no third phase containing clad was formed at the interface between the aqueous phase and the organic phase.
0.6 L of the extracted organic phase and 0.6 L of a cobalt chloride solution having a cobalt concentration of 10 g/L were mixed to wash the aqueous phase mixed in the extracted organic phase. Subsequently, this organic phase and 0.09 L of pure water were mixed, sulfuric acid was added to adjust the pH to 4, and cobalt was back-extracted. As a result, a cobalt sulfate solution having the composition shown in D after the second SX in Table 1 was obtained. The magnesium concentration was less than 0.001 g/L, and magnesium could be separated and removed.
A high-purity cobalt sulfate solution was obtained by the above method.
（晶析工程Ｓ４）
ロータリーエバポレーターに硫酸コバルト溶液を挿入し、内部を真空ポンプで減圧にするとともに、温度４０℃に維持してフラスコ部を回転しながら水分を蒸発させ、硫酸コバルトの結晶を析出させた。固液分離後、得た硫酸コバルトの結晶を乾燥機で乾燥した。その結果、表２に示すような高純度の硫酸コバルト結晶を得た。
The cobalt sulfate solution was put into a rotary evaporator, the pressure inside was reduced by a vacuum pump, and the temperature was maintained at 40° C., and water was evaporated while rotating the flask portion to precipitate crystals of cobalt sulfate. After the solid-liquid separation, the cobalt sulfate crystals obtained were dried with a dryer. As a result, high-purity cobalt sulfate crystals as shown in Table 2 were obtained.
（実施例２）
第１溶媒抽出工程Ｓ１に供する有機相が、実施例１で使用した有機相をｐＨ０．５に調整した塩酸で不純物元素を逆抽出により分離除去して再利用する有機相であること、脱リン工程Ｓ５において、第１溶媒抽出工程Ｓ１で得られた塩化コバルト溶液０．５Ｌに鉄濃度が１ｇ／Ｌとなるように第２塩化鉄溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で硫酸コバルト溶液を得た。
この場合の組成を表３に示す。表３の第２ＳＸ後Ｄに示すように、高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができた。また、第２溶媒抽出工程Ｓ３において、水相と有機相の界面にクラッドを含む第３相は生成しなかった。
The organic phase to be subjected to the first solvent extraction step S1 is the organic phase used in Example 1, which is recycled by separating and removing impurity elements by back extraction with hydrochloric acid adjusted to pH 0.5, and dephosphorization. The same method as in Example 1 except that in step S5, a ferric chloride solution was added to 0.5 L of the cobalt chloride solution obtained in the first solvent extraction step S1 so that the iron concentration was 1 g/L. to obtain a cobalt sulfate solution.
Table 3 shows the composition in this case. As shown in D after 2nd SX in Table 3, a high purity cobalt sulfate solution could be obtained. Also, in the second solvent extraction step S3, no third phase containing clad was generated at the interface between the aqueous phase and the organic phase.
続いて実施例１と同様の方法で晶析を行なったところ、表４に示すような高純度の硫酸コバルト結晶を得た。
（比較例１）
脱リン工程Ｓ５を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で第２溶媒抽出工程Ｓ３まで実施したところ、水相と有機相の界面にクラッドを含んだ第３相が生成した。
(Comparative example 1)
When the second solvent extraction step S3 was performed in the same manner as in Example 1 except that the dephosphorization step S5 was not performed, a third phase containing a clad was generated at the interface between the aqueous phase and the organic phase. .
以上の実施例１、２および比較例１の結果から、本発明によれば、不純物を充分に除去できた純度の高い硫酸コバルトを得ることが分かる。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described above, it can be seen that high-purity cobalt sulfate from which impurities are sufficiently removed can be obtained according to the present invention.
本発明により得られた純度の高い硫酸コバルト結晶は、リチウムイオン二次電池の原料として利用できるほか、様々な用途に利用できる。 The high-purity cobalt sulfate crystals obtained by the present invention can be used as raw materials for lithium-ion secondary batteries, as well as for various other purposes.
Ｓ１ 第１溶媒抽出工程
Ｓ２ 脱銅工程
Ｓ３ 第２溶媒抽出工程
Ｓ４ 晶析工程
Ｓ５ 脱リン工程
S1 First solvent extraction step S2 Copper removal step S3 Second solvent extraction step S4 Crystallization step S5 Dephosphorization step
Claims (7)
前記第１溶媒抽出工程を経た塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させて分離除去する脱銅工程、
前記脱銅工程を経た塩化コバルト溶液に鉄を含む溶液を添加してリンを沈殿させることにより分離除去する脱リン工程と、
前記脱リン工程を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程、
を順に実行する
ことを特徴とする硫酸コバルトの製造方法。 A cobalt chloride solution containing one or more impurities of copper, zinc, manganese, calcium and magnesium is brought into contact with an organic solvent containing an alkyl phosphate-based extractant, and zinc, manganese and calcium are extracted and removed by the organic solvent. a first solvent extraction step,
A decoppering step of adding a sulfiding agent to the cobalt chloride solution that has undergone the first solvent extraction step to form a precipitate of copper sulfide to separate and remove it;
a dephosphorization step of adding a solution containing iron to the cobalt chloride solution that has undergone the decoppering step to precipitate phosphorus and separate and remove it;
The cobalt chloride solution subjected to the dephosphorization step is brought into contact with an organic solvent containing a carboxylic acid-based extractant to extract cobalt with the organic solvent, and then the cobalt is back-extracted with sulfuric acid to obtain a cobalt sulfate solution as a second solvent. extraction process,
A method for producing cobalt sulfate, characterized in that the steps are performed in order.
塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整して前記抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物元素を有機溶媒中に抽出する
ことを特徴とする請求項１記載の硫酸コバルトの製造方法。 The alkyl phosphate-based extractant in the first solvent extraction step is bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate,
2. Cobalt sulfate according to claim 1, wherein the pH of the cobalt chloride solution is adjusted to 1.5 to 3.0 and subjected to solvent extraction using the extractant to extract impurity elements into an organic solvent. manufacturing method.
ことを特徴とする請求項１または２記載の硫酸コバルトの製造方法。 In the decoppering step, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to a cobalt chloride solution containing a sulfiding agent to adjust the redox potential to −100 to 200 mV (based on Ag/AgCl electrode) and pH to 1.3 to 3. 3. The method for producing cobalt sulfate according to claim 1 or 2, wherein the adjustment is made to 0.0.
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の硫酸コバルトの製造方法。 4. The method for producing cobalt sulfate according to claim 1, wherein in the dephosphorization step, an alkaline solution is added to the cobalt chloride solution to adjust the pH to 4-5.
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の硫酸コバルトの製造方法。 In the second solvent extraction step, an alkaline solution is added to the cobalt chloride solution from which copper, zinc, manganese and calcium have been removed to adjust the pH to 5.0 to 7.0, and cobalt is removed as a carboxylic acid-based extractant. 5. The method for producing cobalt sulfate according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein an extraction step of extracting into an organic solvent using is carried out.
ことを特徴とする請求項５記載の硫酸コバルトの製造方法。 Following the extraction step in the second solvent extraction step, a sulfuric acid solution is brought into contact with the organic solvent from which cobalt has been extracted, the pH is adjusted to 2.0 to 4.5, and the cobalt is back extracted into the sulfuric acid solution. 6. The method for producing cobalt sulfate according to claim 5, wherein an extraction step is performed.
ことを特徴とする請求項１記載の硫酸コバルトの製造方法。 2. The method for producing cobalt sulfate according to claim 1, wherein the cobalt sulfate solution obtained through the second solvent extraction step is subjected to a crystallization step to obtain cobalt sulfate crystals.
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