JP2022170457A - ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法、並びにベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法、並びにベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法 Download PDF

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正則 田村
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裕美子 中島
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Abstract

【課題】ポリフェニレンサルファイド樹脂から分解生成物を高い収率で得ることができる、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法を提供することを目的とする。また、ベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンサルファイド樹脂と、ヒドロシランとを、配位子を有するパラジウム錯体触媒の存在下で反応させる工程を備える、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法に関する。また、当該方法によるベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法に関する。
ポリフェニレンサルファイド樹脂はスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などを有していることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、これらの廃棄物のリサイクルに対する要望が高まり、ポリフェニレンサルファイド樹脂の再利用が検討されている。
特開２０１５－０６７７１５
しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂は耐薬品性、耐熱性等に優れるために分解させるのが非常に困難であった。
そこで、本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂から分解生成物を高い収率で得ることができる、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記方法を用いて、ベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドを高い収率で得ることが可能な、ベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンサルファイド樹脂と、ヒドロシランとを、配位子を有するパラジウム錯体触媒の存在下で反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ポリフェニレンサルファイド樹脂と、ヒドロシランとを、配位子を有するパラジウム錯体触媒の存在下で反応させる工程を備える、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
［２］前記配位子が、Ｎ－ヘテロ環状カルベン化合物又はホスフィン化合物である、［１］に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
［３］前記パラジウム錯体触媒のパラジウム源が、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（２－ブテニル）クロロパラジウムダイマー、パラジウム（π－シンナミル）クロリドダイマー、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート テトラアセトニトリル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１，２，３－η）－１－フェニル－２－プロペニル］パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
［４］前記配位子を有するパラジウム錯体触媒が、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［（１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン）（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（アセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（４’－メトキシアセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］及びクロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
［５］前記ヒドロシランが、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン及びトリス（トリメチルシリル）シランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
［６］前記反応させる工程における反応温度が、５０～３００℃である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法により前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解してベンゼンを得る工程を備える、ベンゼンの製造方法。
［８］［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法により前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解してビス（トリアルキルシリル）スルフィドを得る工程を備える、ビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法。
本発明によれば、ポリフェニレンサルファイド樹脂から分解生成物を高い収率で得ることができる、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記方法を用いて、ベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドを高い収率で得ることが可能な、ベンゼン及びビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の分解反応及び製造方法について詳細に説明する。以下は本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれに限定されない。
［ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解反応］
本実施形態に係るポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）の分解方法は、ＰＰＳ樹脂と、ヒドロシランとを、配位子を有するパラジウム錯体触媒の存在下で反応させる工程を備える。
ＰＰＳ樹脂が分解される反応機構は、以下のように推定される。
反応系中でパラジウム錯体から発生したパラジウム０価錯体へＰＰＳ樹脂の炭素―硫黄結合が酸化的付加し、パラジウム上にベンゼンと硫黄官能基を有する錯体が生じる。この錯体とヒドロシランのケイ素－水素結合との配位子交換反応が起き、パラジウム０価錯体が酸化的脱離し、炭素－水素結合とケイ素－硫黄結合が形成されることでＰＰＳ樹脂の主鎖である炭素－硫黄結合が分解される。パラジウム０価錯体は再び触媒として作用し、上記分解反応が更に進行することで、ＰＰＳ樹脂は最終的にベンゼンとビス（トリアルキルシリル）スルフィドに解重合される。
このように、ヒドロシランと配位子を有するパラジウム錯体触媒とを用いることによって、高い反応温度を要しない緩和な条件下で効率的にＰＰＳ樹脂を解重合できるものと推定される。
（ポリフェニレンサルファイド樹脂）
本実施形態で用いるＰＰＳ樹脂は、ｐ－フェニレンスルフィドを主要な構成単位とする重合体であり、ｐ－フェニレン単位の他、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位を含んでいてもよく、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物であってもよい。
ＰＰＳ樹脂の形態は特に限定されるものではなく、粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等であってもよい。
ＰＰＳ樹脂の数平均分子量は、その原料や方法に依存し、特に限定されないが、例えば１，０００以上であってよく、５，０００以上であってもよい。また、ＰＰＳ樹脂の数平均分子量は、例えば５００，０００以下であってよく、１００，０００以下であってもよい。
（ヒドロシラン）
ヒドロシランは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する化合物であれば特に限定されず、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022170457000001
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はトリアルキルシリル基を示し、ａは１～３の整数である。）
式（１）中、Ｒ１としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。ａが１又は２である場合、Ｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましく、炭素数１～４であることが更に好ましい。炭素数１～２０のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数３～２０の脂環式アルキル基は、炭素数３～１２であることが好ましく、炭素数３～１０であることがより好ましく、炭素数４～８であることが更に好ましい。炭素数３～２０の脂環式アルキル基は、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記炭素数２～２０のアルケニル基は、炭素数２～１２であることが好ましく、炭素数２～８であることがより好ましく、炭素数２～４であることが更に好ましい。炭素数２～２０のアルケニル基は、具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
上記炭素数２～２０のアルキニル基は、炭素数２～１２であることが好ましく、炭素数２～８であることがより好ましく、炭素数２～４であることが更に好ましい。炭素数２～２０のアルキニル基は、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等が挙げられる。
上記炭素数５～２０のアリール基は、炭素数６～１６であることが好ましく、炭素数６～１２であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい。炭素数５～２０のアリール基は、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記炭素数６～２０のアラルキル基は、炭素数７～１７であることが好ましく、炭素数７～１３であることがより好ましく、炭素数７～１１であることが更に好ましい。炭素数６～２０のアラルキル基は、具体的には、ベンジル基、１－メチルベンジル基、１，１－ジメチルベンジル基等が挙げられる。
上記炭素数１～２０のアルコキシ基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましく、炭素数１～４であることが更に好ましい。炭素数１～２０のアルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、ｎ－オクトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
上記トリアルキルシリル基は、アルキル基の炭素が１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。トリアルキルシリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
ヒドロシランは、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2022170457000002
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はトリアルキルシリル基を表す。）
Ｒ２～Ｒ４が表す炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基及びトリアルキルシリル基としては、Ｒ１として上述した炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基及びトリアルキルシリル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ヒドロシランは、より具体的には、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロシランは、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシランが好ましく、トリエチルシランがより好ましい。
ヒドロシランは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロシランの使用量は、ＰＰＳ樹脂におけるｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して２０モル当量以下であり、好ましくは１５モル当量以下であり、より好ましくは１０モル当量以下である。また、同使用量は、ＰＰＳ樹脂におけるｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して０．５モル当量以上であり、好ましくは１．０モル当量以上であり、より好ましくは１．５モル当量以上である。ヒドロシランの使用量が上記範囲内であると、反応の進行が速く、高い収率で分解生成物が得られる傾向がある。
（パラジウム錯体触媒）
本実施形態で用いるパラジウム錯体触媒は、配位子を有するパラジウム錯体触媒である。
配位子を有するパラジウム錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、例えば、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］（商品名：ＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ－Ａ１、東京化成工業社製）、クロロ［（１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン）（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］（商品名：ＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ－Ｅ１、東京化成工業社製）、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（アセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］（商品名：ＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ－Ａ３、東京化成工業社製）、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（４’－メトキシアセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］（商品名：ＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ－Ａ４、東京化成工業社製）、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］（商品名：ＳｉｎｇａＣｙｃｌｅ－Ａ２、東京化成工業社製）等を用いることができる。配位子を有するパラジウム錯体触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態では、反応系中で、パラジウム源及び配位子を混合し、配位子を有するパラジウム錯体触媒を生成させて用いることもできる。
＜パラジウム源＞
パラジウム源は、例えば、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（２－ブテニル）クロロパラジウムダイマー、パラジウム（π－シンナミル）クロリドダイマー、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート テトラアセトニトリル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１，２，３－η）－１－フェニル－２－プロペニル］パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム源は、高い収率で分解生成物を得る観点から、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）が好ましい。パラジウム源は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜配位子＞
配位子は、上記パラジウム源と錯体を形成することができる性質を有する限り、その種類及び構造に限定はない。
配位子は、例えば、ジアミン化合物、ジケトン化合物、ジエン化合物、ビピリジン化合物、Ｎ－へテロ環状カルベン（以下ＮＨＣと略す場合もある）化合物及びホスフィン化合物等が挙げられる。これらの中でも、配位子は、ＮＨＣ化合物及びホスフィン化合物が好ましく、嵩高く且つ高い電子供与性を有する観点から、ＮＨＣ化合物がより好ましい。配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記ジアミン化合物は、好ましくは炭素数１～１２のジアミン化合物であり、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。上記ジケトン化合物は、好ましくは炭素数３～１５のジケトン化合物であり、例えば、２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２－メチル－３，５－ヘキサンジオン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン等が挙げられる。上記ジエン化合物は、好ましくは炭素数５～２５のジエン化合物であり、例えば、ノルボルナジエン、１，５－シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。上記ビピリジン化合物としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１８のアリールオキシ基からなる群から選択される置換基を有していてもよいビピリジン等が挙げられる。
＜＜Ｎ－ヘテロ環状カルベン化合物＞＞
カルベンは、電荷の無い２価の炭素原子を有している状態であり、含窒素複素環の炭素原子がカルベンの状態又は２価の炭素原子の状態でパラジウム原子に配位可能な状態になっているものをＮＨＣ化合物という。
ＮＨＣ化合物における含窒素複素環としては、少なくとも１個の窒素原子を有し、さらに１個～３個の酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい、３～８員、好ましくは４～６員の単環、多環、又は縮合環の含窒素複素環が挙げられる。
具体的なＮＨＣ化合物は、例えば、イミダゾールに由来するイミダゾールイリデン類、ジヒドロイミダゾールに由来するジヒドロイミダゾールイリデン類、ジヒドロピリミジンに由来するジヒドロピリミジンイリデン類、テトラヒドロ－１，３－ジアゼピンに由来するヘキサヒドロ－１，３－ジアゼピンイリデン類、チアゾールに由来するチアゾールイリデン類、ジヒドロチアゾールに由来するジヒドロチアゾ－ルイリデン類、オキサゾールに由来するオキサゾールイリデン類、ジヒドロオキサゾールに由来するジヒドロオキサゾ－ルイリデン類、テトラヒドロピリミジンに由来するテトラヒドロピリミジンイリデン類、ピリミジンに由来するピリミジンイリデン類及びトリアゾールに由来するトリアゾールイリデン類及びこれらの塩等が挙げられる。塩体の対陰イオンの種類は特に限定されない。対陰イオンは通常ハロゲンイオン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－）であるが、硝酸イオン（ＮＯ３－）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４－）等であってもよい。
上記の中でも、配位子に用いられるＮＨＣ化合物としては、下記式（３）で表されるイミダゾール－２－イリデン類、下記式（４）で表されるジヒドロイミダゾールイリデン類の塩であるイミダゾリニウム塩、及び下記式（５）で表されるイミダゾールイリデン類の塩であるイミダゾリウム塩であるのがより好ましい。
Figure 2022170457000003
Figure 2022170457000004
Figure 2022170457000005
（式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基又は複素環基を表し、これらの炭素数１～２０の炭化水素基及び複素環基は置換基を有していても良い。また、また、式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ１０及びＲ１０’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、複素環基又はアミン基を表し、炭素数１～２０の炭化水素基及び複素環基は置換基を有していても良い。式（３）中、Ｒ５とＲ５’、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ６’及びＲ６’とＲ５’は、各々独立して互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していても良い。また、式（４）中、Ｒ７とＲ７’、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ８’、Ｒ８’とＲ７’は、各々独立して結合し隣接する原子と共に環を形成していてもよい。式（５）中、Ｒ９とＲ９’、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１０’及びＲ１０’とＲ９’は、各々独立して互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していても良い。式（４）及び（５）中、Ｘ－は対陰イオンを表す。）
上記炭素数１～２０の炭化水素基及び複素環基が有してもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’における炭素数１～２０の炭化水素基は、上記式（１）におけるＲ１として上述した炭素数１～２０の炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’における複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４で、少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３～８員、好ましくは４～６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－ピロリジル基、２－ピペリジニル基、２－ピペラジニル基、２－モルホリニル基、２－テトラヒドロフリル基、２－テトラヒドロピラニル基及び２－テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－ピリミジル基、２－ピラジル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、２－キノリル基、３－キノリル基、１－イソキノリル基、２－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾオキサゾリル基及び２－ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ１０及びＲ１０’における炭素数１～２０の炭化水素基及び複素環基としては、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’として上述した炭素数１～２０の炭化水素基及び複素環基と同様の基が挙げられる。Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ１０及びＲ１０’におけるアミノ基としては、置換基を有していても良く、例えばアミノ基の少なくとも１つの水素原子が、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されたアミノ基等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基及びＮ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等が挙げられる。また、置換基を２つ有する場合は互いに結合し環を形成していてもよく、具体的には、１－ピロリジニル基及び１－ピペリジニル基等が挙げられる。
式（３）で表されるイミダゾール－２－イリデン類の具体例としては、例えば、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジメチルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン等が挙げられる。
式（４）で表されるイミダゾリニウム塩の具体例としては、例えば、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリニウムテトラフルオロボラート、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムテトラフルオロボラート、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリニウムクロリド、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボラート、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボラート、１，３－ジ（イソプロピル）イミダゾリニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
式（５）で表されるイミダゾリウム塩の具体例としては、例えば、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（１－アダマンチル）ベンゾイミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，３－ジメシチルイミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３－ジ（イソプロピル）イミダゾリウムクロリド、１，３－ジ（イソプロピル）イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，３－ジメチル－１Ｈ－ベンゾイミダゾリウムヨージド、１，３－ジシクロヘキシルベンゾイミダゾリウムヨージド、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾイミダゾリウムクロリド、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）イミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）イミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（フェニルメチル）イミダゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記のＮＨＣ化合物の好適な具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2022170457000006
式（３－１）の化合物は、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデンである。式（４－１）の化合物は、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロリドである。式（５－１）の化合物は、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドである。式（５－２）の化合物は、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボラートである。式（５－３）の化合物は、１，３－ジメシチルイミダゾリウムクロリドである。
＜＜ホスフィン化合物＞＞
配位子に用いられるホスフィン化合物は、一般式がＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｐ（ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基）で示される化合物であれば特に制限はない。
具体的なホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ブチルジ－１－アダマンチルホスフィン、トリス（１－アダマンチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－ジシクロへキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン化合物としては、嵩高く且つ高い電子供与性を有する観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、ジｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィン、ブチルジ－１－アダマンチルホスフィン及びトリス（１－アダマンチル）ホスフィンが好ましい。
配位子の使用量は、パラジウム源に対して１０モル当量以下であり、好ましくは５モル当量以下であり、より好ましくは３モル当量以下である。また、同使用量は、パラジウム源に対して０．０１モル当量以上であり、好ましくは０．１モル当量以上であり、より好ましくは１モル当量以上である。
配位子を有するパラジウム錯体触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、ＰＰＳ樹脂におけるｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下である。また、同使用量は、ＰＰＳ樹脂におけるｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して０．０１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは１モル％以上である。
本実施形態においては、パラジウム錯体触媒と共に、塩基を触媒として混合使用してもよい。塩基を触媒量添加することにより、配位子を有するパラジウム錯体触媒の反応活性が向上し、反応が高効率で進行する傾向がある。本実施形態で用いることのできる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リチウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基等が挙げられる。なかでも無機塩基が好ましく、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。塩基の使用量は特に制限されず、例えば配位子に対して等モル量用いてもよい。
（反応条件）
本実施形態の分解反応は、溶媒の存在下で行われるのが好ましい。反応溶媒としては、反応の進行を阻害しないものが好ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１－メトキシ－２－（２－メトキシエトキシ）エタン、ＴＢＭＥ（ｔ－ブチルメチルエーテル）、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）などのエーテル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのアミン類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトン、水等が挙げられる。これらの中でも、溶媒としては、トルエン及びキシレンが好ましい。溶媒は単独でも２種類以上を用いてもよい。
反応温度は、室温から使用する反応溶媒の沸点の温度までの範囲を選ぶことができるが、好ましくは室温～５００℃、より好ましくは５０～３００℃、更に好ましくは５０～２００℃である。反応時間は、０．１～１０００時間、好ましくは０．５～１００時間である。
反応は、常圧でも加圧下でもよく、また、連続式でも回分式でもよい。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
上述した本実施形態の分解方法を用いると、ＰＰＳ樹脂から分解生成物を得ることができる。分解生成物は、後述するベンゼン、ビス（トリアルキルシリル）スルフィド以外の化合物等を含んでいてもよい。ベンゼン、ビス（トリアルキルシリル）スルフィド以外の化合物としては、例えば、ジフェニルスルフィド，１，４－ビス（フェニルチオ）ベンゼン、ビス｛４－（フェニルチオ）フェニル｝スルフィド、フェニル（トリアルキルシリル）スルフィド、１，４－ジ（トリアルキルシリルスルフィド）ベンゼン等が挙げられる。
［ベンゼンの製造方法］
本実施形態に係るベンゼンの製造方法は、上述の方法によりＰＰＳ樹脂を分解してベンゼンを得る工程を備える。
ベンゼンは、上述の方法で得られたベンゼンを含む分解生成物からベンゼンを単離することにより得られる。ベンゼンを単離する方法は、特に制限されず、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の汎用的な方法でベンゼンを単離することができる。
本実施形態に係る製造方法は、未反応のＰＰＳ樹脂を分離し、回収する工程を更に備えてもよい。ＰＰＳ樹脂を回収して再利用することで、ベンゼンの収量をより一層増加させることができる。
［ビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法］
本実施形態に係るビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法は、上述の方法によりＰＰＳ樹脂を分解してビス（トリアルキルシリル）スルフィドを得る工程を備える。
ビス（トリアルキルシリル）スルフィドにおけるアルキルは、例えば炭素数１～２０のアルキルである。ビス（トリアルキルシリル）スルフィドは、例えば、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（トリエチルシリル）スルフィド、ビス（トリブチルシリル）スルフィド等が挙げられる。
ビス（トリアルキルシリル）スルフィドは、例えば半導体粒子の原料として用いられ得る、資源としての利用価値が高い化合物であることが知られている。
ビス（トリアルキルシリル）スルフィドは、上述の方法で得られたビス（トリアルキルシリル）スルフィドを含む分解生成物からビス（トリアルキルシリル）スルフィドを単離することにより得られる。ビス（トリアルキルシリル）スルフィドを単離する方法は、特に制限されず、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の汎用的な方法でビス（トリアルキルシリル）スルフィドを単離することができる。
本実施形態に係る製造方法は、未反応のＰＰＳ樹脂を分離し、回収する工程を更に備えてもよい。ＰＰＳ樹脂を回収して再利用することで、ビス（トリアルキルシリル）スルフィドの収量をより一層増加させることができる。
次に本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
Figure 2022170457000007
アルゴン雰囲気下にてキシレン０．５ｍｌにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を１０．８ｍｇ（ｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数＝０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルシランを４６．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、パラジウム源としてアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２）及び配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％添加し、反応温度１５０℃にて１５時間攪拌し、反応させた。反応時間経過後、反応物は室温まで自然放冷し、内部標準物質としてウンデカンを３．７ｍｇ添加してガスクロマトグラフィーＦＩＤ分析装置（機器名：ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）にてベンゼンとビス（トリエチルシリル）スルフィド（ＢＴＥＳｉＳ）の定量を行った。
分解生成物の収率は下記の計算式にて算出した。結果を表１に示す。
収率［％］＝｛分解生成物のモル数［ｍｏｌ］／仕込みＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数［ｍｏｌ］｝×１００
（実施例２）
配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）に替えてトリス（１－アダマンチル）ホスフィン（Ｐ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）に替えて１，３－ジメシチルイミダゾリウムクロリド（ＩＭｅｓ・ＨＣｌ）を用い、塩基としてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１ｍｏｌ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）に替えて１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＭｅｓ・ＨＣｌ）を用い、塩基としてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１ｍｏｌ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）に替えて１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン（ＩＰｒ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）に替えて１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＩＡｄ・ＨＢＦ４）を用い、塩基としてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１ｍｏｌ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
配位子としてブチルジ―１－アダマンチルホスフィン（ＰＢｕ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）２）に替えて１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（ＩｃＨｅｘ・ＨＣｌ）を用い、塩基としてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１ｍｏｌ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例８及び９）
表１に記載の反応温度、反応時間にそれぞれ変更した以外は、実施例７と同様の操作をそれぞれ行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
パラジウム源としてアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２）に替えて酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
パラジウム源としてアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２）に替えてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
アルゴン雰囲気下にてキシレン０．５ｍｌにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を１０．８ｍｇ（ｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数＝０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルシランを４６．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、配位子を有するパラジウム錯体触媒としてクロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］（商品名：Ｓｉｎｇａｃｙｃｌｅ－Ａ１、東京化成工業社製）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１ｍｏｌ％添加し、反応温度１５０℃にて１５時間攪拌し、反応させた。反応時間経過後、反応物は室温まで自然放冷し、内部標準物質としてウンデカンを３．７ｍｇ添加してガスクロマトグラフィーＦＩＤ分析装置（機器名：ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）にてベンゼンとビス（トリエチルシリル）スルフィド（ＢＴＥＳｉＳ）の定量を行った。分解生成物の収率は実施例１に記載の計算式にて算出した。結果を表１に示す。
（比較例１）
Figure 2022170457000008
アルゴン雰囲気下にてキシレン０．５ｍｌにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を１０．８ｍｇ（ｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数＝０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルシランを４６．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、触媒として配位子を有するニッケル錯体触媒であるビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１０ｍｏｌ％添加し、反応温度１５０℃にて１５時間攪拌し、反応させた。反応時間経過後、反応物は室温まで自然放冷し、内部標準物質としてウンデカンを３．７ｍｇ添加してガスクロマトグラフィーＦＩＤ分析装置（機器名：ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）にてベンゼンとビス（トリエチルシリル）スルフィド（ＢＴＥＳｉＳ）の定量を行った。分解生成物の収率は実施例１に記載の計算式にて算出した。結果を表２に示す。
（比較例２）
触媒としてビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１０ｍｏｌ％添加する代わりに担体の活性炭上にパラジウム金属を分散させたパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して３ｍｏｌ％添加した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
触媒としてビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して１０ｍｏｌ％添加する代わりに塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）をＰＰＳ樹脂のｐ－フェニレンスルフィド単位のモル数に対して３ｍｏｌ％添加した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
Figure 2022170457000009
Figure 2022170457000010
表１及び表２に示すように、ヒドロシランと配位子を有するパラジウム錯体触媒とを用いた実施例１～１２の方法は、非常に緩和な条件下（反応温度１００℃又は１５０℃）でＰＰＳ樹脂を分解でき、ベンゼン及びビス（トリエチルシリル）スルフィドを高い収率で得ることができることが分かった。一方、配位子を有するパラジウム錯体触媒を用いなかった比較例１～３の方法は、ＰＰＳ樹脂を効率的に分解することができず、ベンゼン及びビス（トリエチルシリル）スルフィドを高い収率で得ることができなかった。
実施例１～７は、配位子としてＮ－ヘテロ環状カルベン化合物を用いると効率的にＰＰＳ樹脂を分解することができる傾向があることを示している。
実施例８及び９は、反応温度が１００℃であってもＰＰＳ樹脂を効率的に分解することができ、反応時間を長くすることによりＰＰＳ樹脂をより分解することができる傾向があることを示している。
実施例７、１０及び１１は、パラジウム源としてアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２）を用いると効率的にＰＰＳ樹脂を分解することができる傾向があることを示している。

Claims (8)

  1. ポリフェニレンサルファイド樹脂と、ヒドロシランとを、配位子を有するパラジウム錯体触媒の存在下で反応させる工程を備える、ポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
  2. 前記配位子が、Ｎ－ヘテロ環状カルベン化合物又はホスフィン化合物である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
  3. 前記パラジウム錯体触媒のパラジウム源が、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（２－ブテニル）クロロパラジウムダイマー、パラジウム（π－シンナミル）クロリドダイマー、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート テトラアセトニトリル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１，２，３－η）－１－フェニル－２－プロペニル］パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
  4. 前記配位子を有するパラジウム錯体触媒が、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［（１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン）（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（アセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（４’－メトキシアセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］及びクロロ［［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
  5. 前記ヒドロシランが、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン及びトリス（トリメチルシリル）シランからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
  6. 前記反応させる工程における反応温度が、５０～３００℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の分解方法。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の方法により前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解してベンゼンを得る工程を備える、ベンゼンの製造方法。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の方法により前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解してビス（トリアルキルシリル）スルフィドを得る工程を備える、ビス（トリアルキルシリル）スルフィドの製造方法。

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