JP2022169379A - 水蒸気改質器、水素製造装置及び水素ガス製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、安定的に運転できる水蒸気改質器、及び水素製造装置、水素ガス製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様は、炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを水蒸気改質するための触媒を含む改質路、及びこの改質路を加熱する加熱手段を有する反応部を備える水蒸気改質器であって、上記混合ガスを生成するための水分を加熱する水分加熱器と、上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部と、この排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する流量調整部とをさらに備える。本発明の他の一態様は、上記水蒸気改質器と、上記水蒸気改質器によって改質されたガスから不純物を吸着する吸着塔とを備える水素製造装置である。【選択図】図１

Description

本発明は、水蒸気改質器、水素製造装置及び水素ガス製造方法に関する。

水素を製造する方法として水蒸気改質法が知られている。水蒸気改質法は、天然ガス等の原料ガスと水蒸気との混合ガスを加熱した触媒の存在下で改質して改質ガスを生成し、この改質ガスからメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物を除去することで高純度水素ガスを得る方法である。高純度水素ガスは、例えば燃料電池車等に利用される。上記原料ガスに混合される上記水蒸気は、ボイラ等によって生成される。

水蒸気を生成するために混合前の水蒸気及び原料ガス、並びに混合ガスを余熱する温度一定化器を有する熱媒供給系を備えた水素製造装置における水蒸気改質器が公知である（特開２０１１－０５１８６０号公報）。

特開２０１１－０５１８６０号公報

上記公知文献では、改質反応器が、各ガスが所定の温度に維持されることで上記高純度水素ガスが効率的に得られるとされている。しかし、上記公知文献所載の水素製造装置では、ボイラ（水蒸気発生器）の温度管理について考慮されていない。ボイラの温度が上がり過ぎるとボイラの耐熱温度を超えるおそれがあり、温度を下げるために供給する水量を多くすると生成される水蒸気の温度が下がり過ぎるおそれがある。

この点に着目し、発明者は、ボイラから排出される混合前の水蒸気温度（ボイラ出口温度）を観測し、ボイラに供給する供給水量を調整することを検討した。しかし、ボイラ出口温度の変化は、供給水量の変化に対して時間的に遅れが大きいことが判明した。特に、ボイラ起動時には、水蒸気発生までボイラ出口温度の変化は起こりにくいが、状態変化を境に出口温度の変化が急激に起こる。急速な温度変化に対応するために供給水量を多くすると水蒸気の温度が低下し過ぎ、改質反応器の運転ができなくなるおそれがある。

そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、ボイラの温度変化を時間遅れが少ないポイントで温度を把握することで、安定的に運転できる水蒸気改質器、水素製造装置、及び水素ガス製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを水蒸気改質するための触媒を含む改質路、及びこの改質路を加熱する加熱手段を有する反応部を備える水蒸気改質器であって、上記混合ガスを生成するための水分を加熱する水分加熱器と、上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部と、この排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する流量調整部とをさらに備える。

上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、上記水蒸気改質器と、上記水蒸気改質器によって改質されたガスから不純物を吸着する吸着塔とを備える水素製造装置である。

上記課題を解決するためになされた本発明のさらに他の一態様は、反応部の改質路を加熱手段によって加熱し、炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを上記改質路が含む触媒によって水蒸気改質する水蒸気改質工程を有する水素ガス製造方法であって、上記水蒸気改質工程が、水分加熱器によって上記混合ガスを生成するための水分を加熱する手順と、上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を排出ガス温度測定部によって測定する手順と、上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する手順とを備える。

本発明の水蒸気改質器は、ボイラの温度変化を時間遅れが少ないポイントで温度を把握するため、安定的に運転できる。また、本発明の水素製造装置及び水素ガス製造方法は、上記水蒸気改質器から改質ガスが安定して供給されるため、高純度水素ガスを安定して製造することができる。

図１は、本発明の一実施形態である水蒸気改質器の構成を示す模式的断面図である。 図２は、ボイラに供給される水量、上記ボイラから排出されるガスの温度及び上記ボイラから排出される水蒸気の温度の変化を示すグラフである。 図３は、図１とは異なる水蒸気改質器の構成を示す模式的側面図である。 図４は、本発明の他の実施形態である水素製造装置の構成を示す概略図である。

［本発明の実施態様の説明］
以下、本発明の実施態様について説明する。

本発明の一態様は、炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを水蒸気改質するための触媒を含む改質路、及びこの改質路を加熱する加熱手段を有する反応部を備える水蒸気改質器であって、上記混合ガスを生成するための水分を加熱する水分加熱器と、上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部と、この排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する流量調整部とをさらに備える。

上記水分加熱器は、供給される水分の量が調整されることで上記水分を加熱するのに好適な温度に維持される。上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度は、上記水分加熱器の実際の温度に対する時間的な応答性に優れるため、上記水分加熱器の温度変化をより容易かつ確実に把握できる。当該水蒸気改質器は、上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部を備えるため、上記水分加熱器への上記水分の供給量を増減して上記水分加熱器を所定の温度に維持することが容易にできる。このため、当該水蒸気改質器は、上記水分を加熱することが安定してでき、高品質の改質ガスの安定した生産ができる。

当該水蒸気改質器が、上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度を受信して上記流量調整部を制御する流量制御部をさらに備えることが好ましい。上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度を受信して上記水分の必要な供給量を算出し、算出した水量を水分加熱器に供給するように上記流量調整部を制御する流量制御部を備えることで、上記水分の供給量の調整を確実かつ安定してすることができる。このため、上記水分加熱器を所定の温度により容易かつ確実に維持することができる。

上記水分加熱器の耐熱温度が上記触媒の活性温度以下であることが好ましい。このようにすることで、当該水蒸気改質器の低コスト化を図ることができる。

上記水分加熱器が、上記加熱手段の熱が上記水分に伝達されるように上記反応部の周囲に配されていることが好ましい。当該水蒸気改質器が、上記ボイラを上記反応部の周囲に配して上記水分加熱器と上記反応部とを一体的に構成することで、上記反応部の熱で上記ボイラを加熱することができる。

上記水分加熱器に上記反応部から排出されるガスが供給され、このガスと上記水分加熱器に供給される水分とが熱交換されるように上記水分加熱器が構成されており、上記排出ガス温度測定部が上記反応部から排出されるガスの温度を測定するよう構成されていることが好ましい。上記水分加熱器を上記反応部から離間して配することで、当該改質器の設置の自由度を向上できる。

本発明の他の一態様は、当該水蒸気改質器と、上記水蒸気改質器によって改質されたガスから不純物を吸着する吸着塔とを備える水素製造装置である。

本発明の水素製造装置は、当該水蒸気改質器から改質ガスが安定的に供給されるため、高純度な水素ガスを安定して製造することができる。

本発明のさらに他の一態様は、反応部の改質路を加熱手段によって加熱し、炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを上記改質路が含む触媒によって水蒸気改質する水蒸気改質工程を有する水素ガス製造方法であって、上記水蒸気改質工程が、水分加熱器によって上記混合ガスを生成するための水分を加熱する手順と、上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を排出ガス温度測定部によって測定する手順と、上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する手順とを備える。

本発明の水素ガス製造方法は、水蒸気改質工程が上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する手順を含むため、上記水分加熱器の温度が所定の温度に維持され、水蒸気改質を安定して行うことができる。このため、高純度な水素ガスを安定して製造することができる

以下では、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。なお、図１，３は、構成を模式的に示したものであり、各構成（各部材）の縮尺などは実際のものと異なることがある。

［第一実施形態］
本発明の一実施形態である水蒸気改質器１（以下、単に「改質器１」ともいう）は、図１で示すように、炭化水素を含有する原料ガスＲに水分Ｗ（水蒸気Ｓ）を混合した混合ガス（混合原料ガスＲ_Ｓ）を水蒸気改質するための触媒を含む改質路２１、及びこの改質路２１を加熱する加熱手段２２を有する反応部２を備える水蒸気改質器である。改質器１は、上記混合原料ガスＲ_Ｓを生成するための水分Ｗを加熱する水分加熱器（ボイラ）３と、上記ボイラ３から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部４と、この排出ガス温度測定部４によって測定された上記温度に基づいて上記ボイラ３に供給する上記水分Ｗの流量を調整する流量調整部５とをさらに備える。

また、改質器１は、原料ガスＲを改質路２１に供給する原料ガス供給路６と、改質路２１から改質ガスＭを排出する改質ガス供給路７と、ボイラ３に水分Ｗを供給する水分供給路５１と、ボイラ３が水分Ｗを加熱することで生成される水蒸気Ｓを排出する水蒸気排出路８と、ボイラ３を加熱するための加熱ガスを排出する加熱ガス排出路９とを有する。なお、図１では、反応部２及びボイラ３以外の構成は、模式的な側面図で示している。

＜原料ガス供給路＞
原料ガス供給路６は、原料ガスＲを供給する原料ガス供給器６１と、原料ガスＲの供給を受ける原料ガス導入路６２と、原料ガスＲにボイラ３から排出された水蒸気Ｓを混合する第一混合部６３と、原料ガスＲに水蒸気Ｓを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを改質路２１に供給する混合原料ガス供給路６４とを含む。原料ガス供給器６１は、原料ガス供給路６に原料ガスＲを供給するポンプである。

原料ガスＲとしては、炭化水素を含み、水蒸気改質法により改質ガスが得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノール、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：液化石油ガス）等を用いることができる。

＜改質ガス排出路＞
改質ガス供給路７は、改質路２１が改質ガスＭを排出する改質ガス供給路７１と、改質ガスＭに水蒸気Ｓを混合する第二混合部７２と、改質ガスＭに水蒸気Ｓを混合した混合改質ガスＭ_Ｓを水素製造装置の吸着塔等に供給する混合改質ガス供給路７３とを含む。

＜水分供給路＞
水分供給路５１は、流量調整部５とボイラ３とを連通し、ボイラ３に水分Ｗを供給する。流量調整部５は、水分Ｗを水分供給路５１に供給する流量が調整可能なポンプである。水分Ｗは、例えば、純水である。

改質器１は、本実施形態においては混合改質ガスＭ_Ｓと水分Ｗとが熱交換する凝縮器１０を備える。具体的には、混合改質ガス供給路７３の一部及び水分供給路５１の一部が、凝縮器１０の内部に配置される。高温の混合改質ガスＭ_Ｓ及び低温の水分Ｗは、凝縮器１０内で熱交換する。凝縮器１０は、上記熱交換によって、混合改質ガスＭ_Ｓ中の水分を凝縮させ、この凝縮水を廃液として排出すると共に、ボイラ３に供給する水分Ｗを予熱する。このようにすることで、当該水素製造装置の吸着塔に供給される混合改質ガスＭ_Ｓの品質を向上できると共に、ボイラ３による水分Ｗの加熱を効率的にすることができる。

＜水蒸気排出路＞
水蒸気排出路８は、ボイラ３が排出する水蒸気Ｓの流路である。水蒸気排出路８は、水蒸気Ｓの一部を原料ガス供給路６に供給する原料ガス混合流路８１と、水蒸気Ｓの残部を改質ガス供給路７に供給する改質ガス混合流路８２と、水蒸気Ｓを原料ガス混合流路８１及び改質ガス混合流路８２に分配する分配部８３と、ボイラ３と分配部８３とを連通する水蒸気供給路８４とを含む。

〔原料ガス混合流路〕
原料ガス混合流路８１は、水蒸気Ｓの一部を原料ガス供給路６に供給する。具体的には、混合原料ガス供給路６４は、分配部８３と第一混合部６３とを連通し、水蒸気Ｓの一部が第一混合部６３で原料ガスＲに混合される。

〔改質ガス混合流路〕
改質ガス混合流路８２は、水蒸気Ｓの残部を改質ガス供給路７に供給する。具体的には、改質ガス混合流路８２は、分配部８３と第二混合部６１とを連通し、水蒸気Ｓの残部が第二混合部６１で改質ガスＭに混合される。

（分配部）
分配部８３は、水蒸気Ｓを原料ガス混合流路８１及び改質ガス混合流路８２に分配する。分配部８３は、例えば、三方バルブである。原料ガス混合流路８１及び改質ガス混合流路８２に分配する水蒸気Ｓの量は、改質路２１に供給する原料ガスＲの供給量に対する水蒸気Ｓの混合量の比を決定することで原料ガス混合流路８１への水蒸気Ｓの分配量を決定し、残りの水蒸気Ｓが改質ガス混合流路８２に分配されるようにすることが好ましい。原料ガス混合流路８１への水蒸気Ｓの分配量は、例えば原料ガス混合流路８１を構成する配管の内径を選定することで調整することができる。水蒸気Ｓの分配量は、少なくとも過剰に原料ガスＲに混合されることを防止するため、一定の量を超えて原料ガス混合流路８１に供給されないように制御されることが好ましい。

分配部８３が、水蒸気Ｓの圧力及び温度に基づいて原料ガス混合流路８１への水蒸気Ｓの流量を調整する流量調整機構を有することが好ましい。具体的には、分配部８３が、水蒸気排出路８に配設される圧力計８５及び温度計８６と、流量調整弁８７と、水蒸気流量制御部（不図示）とを含むことが好ましい。このようにすることで、より安定して水蒸気Ｓを原料ガスＲに混合することができる。圧力計８５、温度計８６、及び流量調整弁８７それぞれと、上記水蒸気流量制御部とは電気的に接続される。

より具体的には、圧力計８５及び温度計８６は、分配部８３より上流側の水蒸気供給路８４に配設され、水蒸気Ｓの圧力及び温度を測定する。圧力計８５及び温度計８６は、分配部８３より下流側に配設することもできるが、分配部８３より上流側に配設してボイラ３から排出された直後の水蒸気Ｓの圧力及び温度を測定することが好ましい。圧力計８５及び温度計８６は、配管に付設して上記配管内の圧力及び温度を測定する。又は、分配部８３が圧力計８５及び温度計８６を内蔵してもよい。圧力計８５及び温度計８６は、一体化されたものであってもよい。

上記水蒸気流量制御部は、分配部８３内に配設されてもよいし、分配部８３と分離して配設されてもよい。上記水蒸気流量制御部は、圧力計８５及び温度計８６が測定する水蒸気Ｓの圧力及び温度の測定値を電気信号として受信し、上記測定値に応じて原料ガス混合流路８１に供給する水蒸気Ｓの流量が予め定められた所定の量となるように調整するための指示を流量調整弁８７に対して出力する。

流量調整弁８７は、分配部８３より下流側で、改質ガス混合流路８２に配設される。流量調整弁８７は、上記水蒸気流量制御部からの指示を受信して弁の開口面積を拡縮することにより水蒸気Ｓの流量を調整する。流量調整弁８７としては、水蒸気の流量を調整できるものであれば特に限定されるものではなく、他の公知のものを用いてもよい。

水蒸気Ｓの圧力及び温度の測定値が低下すると、上記水蒸気流量制御部は流量調整弁８７に弁の開口を縮小する指示を送信して改質ガス混合流路８２中の水蒸気Ｓの流量を減少させ、原料ガス混合流路８１中の水蒸気Ｓの流量を相対的に増大する。上記測定値が増加すると、上記水蒸気流量制御部は流量調整弁８６に弁の開口を拡大する指示を送信して改質ガス混合流路８２中の水蒸気Ｓの流量を増加させ、原料ガス混合流路８１中の水蒸気Ｓの流量を相対的に減少する。

このように、分配部８３が流量調整機構を含むことで、ボイラ３が生成する水蒸気Ｓの量が増減しても原料ガス混合流路８１中の水蒸気Ｓの量を一定とすることができる。すなわち、水蒸気Ｓの量が増減しても、水蒸気Ｓと原料ガスＲとの混合比を常に一定とすることができ、改質器１が高品質な改質ガスＭを安定して生成することができる。

〔反応部〕
反応部２は、水蒸気改質をする改質路２１と、この改質路２１を加熱する加熱手段２２とを含む。

（改質路）
改質路２１は、原料ガスＲに水蒸気Ｓを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを改質して改質ガスＭを生成する。改質路２１は、混合原料ガスＲ_Ｓが混合原料ガス供給路６４から改質ガス供給路７１へと流通する際に上述のような改質を行う。この改質路２１には、上述のような改質を行う触媒が介在されている。上記触媒としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、酸化改質部分とシフト反応部分とを有するものとすることができる。酸化改質部分は、混合原料ガスＲ_Ｓ中の炭化水素を酸化（燃焼）させて上記触媒を加熱し、加熱手段２２と共に水蒸気改質反応に必要な温度を得るための酸化触媒と、炭化水素を水蒸気改質させて水素を生成するための改質触媒とを含むものとすることができる。シフト反応部分は、シフト触媒が充填される高温シフト触媒及び低温シフト触媒を含むものとすることができる。シフト反応部分は、生成中の改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素との混合物を上記シフト触媒の存在下で水素と二酸化炭素とにシフト変換して水素を発生させ、生成中の改質ガス中の水素濃度を向上し、これに応じて一酸化炭素濃度を低減する。

（加熱手段）
加熱手段２２は、改質路２１を加熱する。加熱手段２２は、燃料及び酸素を燃焼室に供給して燃焼するバーナーである。上記触媒は、上記バーナーの燃焼エネルギー（熱）が伝導して加熱される。加熱手段２２としては、特に限定されるものでなく、他の公知のものを用いてもよい。加熱手段２２の上記燃料としては、当該改質器１で使用される原料ガスＲの一部、又は当該改質器１を含む水素製造装置から排出され、高純度水素ガスを含むオフガスを用いる。加熱手段２２の上記燃料としては、特に限定されるものでなく、他の公知の燃料が用いられてもよい。

〔ボイラ〕
ボイラ３は、供給される水分Ｗを加熱して水蒸気Ｓとして排出する。ボイラ３は、加熱手段２２の熱が水分Ｗに伝達されるように反応部２の周囲に配されている。換言すれば、反応部２の少なくとも一部が、ボイラ３内に収容されるように一体的に構成されている。このようにすることで、加熱された反応部２の熱をボイラ３に伝導することができる。また、加熱手段２２は、燃料の燃焼によって発生する排ガスを加熱ガスとしてボイラ３に供給する。この加熱ガスでボイラ３は加熱される。換言すれば、ボイラ３は、反応部２の余熱と排ガスの熱とで加熱され、供給される水分Ｗを加熱して水蒸気Ｓとして排出する。

具体的には、ボイラ３は、反応部２の外壁に沿うように形成され、水分Ｗが流通する水分流路３ａと、この水分流路３ａの周囲を囲むように近接して配置され、上記加熱ガスが流通する加熱ガス流路３ｂとを有する。水分流路３ａは、反応部２の側壁に巻かれるように配置される一又は複数の配管としてもよい。

反応部２及びボイラ３が一体的に構成されることで、改質器１を簡易な構成とすることができ、小型化を図ることができる。また、一つの加熱手段２２で改質路２１及びボイラ３を効率的に加熱することができ、反応部２及びボイラ３それぞれに加熱手段を用意する必要がないため、改質器１のコスト、及び消費される燃料のコストを低減することができる。また、加熱手段２２によって改質路２１とボイラ３とが加熱されるため、改質器１、及び当該改質器１を含む水素製造装置の起動時間の短縮を図ることができる。このため、当該改質器１を備える水素製造装置は、起動と停止とを毎日行うＤＳＳ（Ｄａｉｒｙ Ｓｔａｒｔ ａｎｄ Ｓｔｏｐ）タイプの水素ステーションとして好適である。

ボイラ３の耐熱温度は、上記触媒の活性温度以下であることが好ましい。改質ガスＭは、上記触媒の温度を７００℃以上とすることで、効率的に生成することができる。水蒸気Ｓは、ボイラ３を概ね２００℃以上４００℃以下とすることで効率的に生成することができる。一般に、ボイラは、耐熱温度が高くなると共にコストが高くなる。このため、上記触媒の活性温度と同等の耐熱温度を有するボイラを用いると、改質器１及び当該改質器１を含む水素製造装置の低コスト化を図ることが困難になるおそれがある。ボイラ３の耐熱温度を上記触媒の活性温度以下にすることで、改質器１及び当該改質器１を含む水素製造装置の低コスト化を図ることができる。また、改質器１は、後述するように、ボイラ３から排出されるガスの温度を測定することでボイラ３への水分Ｗの供給量を調整するため、ボイラ３の温度が上記耐熱温度を超えないように調整することが容易にできる。

＜加熱ガス排出路＞
改質器１は、ボイラ３を加熱するために供給された加熱ガスをボイラ３から排出する加熱ガス排出路９を備える。

＜排出ガス温度測定部＞
改質器１は、ボイラ３から排出される上記加熱ガスの温度を測定する排出ガス温度測定部４を備える。ボイラ３への水分Ｗの供給量は、排出ガス温度測定部４が測定する上記加熱ガスの温度に基づいて調整される。

排出ガス温度測定部４は、ボイラ３から排出される上記加熱ガスを測定するように加熱ガス排出路９に設置される。排出ガス温度測定部４が測定する温度と、ボイラ３から排出される水蒸気Ｓの温度とが略等しくなるように排出ガス温度測定部４を設置するのが好ましい。具体的には、排出ガス温度測定部４が測定する温度が、ボイラ３から排出される水蒸気Ｓの温度の＋３０℃以内となるように排出ガス温度測定部４を設置するのが好ましく、＋２０℃以内となるように設置するのがより好ましい。排出ガス温度測定部４は、ボイラ３内に設置されてもよい。

水蒸気Ｓは、上述のように、ボイラ３を概ね２００℃以上４００℃以下とすることで効率的に生成することができる。ボイラは、耐熱温度があり、この耐熱温度を超えて運転すると、破損等するおそれがある。このため、上記耐熱温度を超えないように上記ボイラに水分を供給する。一方で、上記水分の供給量が過剰であると、上記ボイラの温度が低下して十分な上記水蒸気が生成できなくなるおそれがあり、上記水蒸気の温度が低下して改質ガスの生成が十分にできなくなるおそれもある。

上記ボイラから出る水蒸気の温度を測定することで上記ボイラの温度を予測し、上記ボイラへの上記水の供給量を調整することもできるが、上記水蒸気の温度は、図２で示すように、上記ボイラの温度に対する時間的な応答性が悪く、上記ボイラの温度変化から遅れて変化する。このため、上記水蒸気の温度から上記水分の供給量を調整して上記ボイラの温度を所定の範囲に維持することは困難になることがある。

改質器１は、排出ガス温度測定部４でボイラ３から排出される上記加熱ガスの温度を測定する。上記加熱ガスは、ボイラ３の温度に対する時間的な応答性に優れるため、ボイラ３に必要とされる水分Ｗの供給量を容易に把握できる。このため、作業者は、水分Ｗの供給量の調整を容易に行うことができ、ボイラ３の温度を所定の範囲に維持することが容易にできる。

図２は、改質器１の運転開始における水分Ｗの供給量、ボイラ３から排出される加熱ガスの温度及びボイラ３から排出される水蒸気Ｓの温度の経時変化の一例を示したものである。運転開始３０分後に加熱手段２２を着火し、改質路２１及びボイラ３の加熱を開始した。運転開始５０分後までを見ると、上記加熱ガスは８０℃から緩やかに昇温しているが、水蒸気Ｓは、常温から急激な昇温をして上記加熱ガスと同様な温度に達している。このように、水蒸気Ｓの温度変化は、時間的な応答性が悪く、かつ急激である。運転開始１３０分後から１５０分後の温度を見ても、上記加熱ガスの変化は比較的小さく、温度を予測しやすいことがわかる。なお、上記加熱ガスの温度が運転開始時において８０℃であるのは、前日の運転によってボイラ３が保温されていたためである。また、水分Ｗの供給量の調整は、作業者が行った。加熱手段２２として５０～１００ＮＬ／ｍｉｎで安定して燃焼するバーナーを用いて、このバーナーを着火して３時間前後で触媒の温度が８００℃になるように加熱した。

改質器１が、排出ガス温度測定部４によって測定された上記温度を受信して流量調整部５を制御する流量制御部（不図示）をさらに備えることが好ましい。具体的には、上記流量制御部は、排出ガス温度測定部４及び流量調整部５に電気的に接続され、排出ガス温度測定部４が測定した上記加熱ガスの温度を受信し、流量調整部５に水分Ｗの供給量の増減を行う指示を送信する。この指示によって、流量調整部５は水分Ｗの供給量を増減する。このようにすることで、ボイラ３への水分Ｗの供給量の調整をより安定して行うことができる。また、水分Ｗの供給量を調整する作業者を配置する必要がなくなる。

［水素製造装置］
本発明の他の一態様である水素製造装置１００は、改質器１と、上記改質器１によって改質されたガスから不純物を吸着する吸着塔１０１とを備える。また、当該水素製造装置１００は、改質ガスＭを一時貯蔵する改質ガスバッファタンク１０２、製品となる高純度水素ガスＥを貯蔵する製品ガスバッファタンク１０３、吸着塔１０１に含まれる吸着剤を再生する際に排出されるオフガスＦを貯蔵するオフガスバッファタンク１０４、これらのバッファタンクと吸着塔１０１等とを連通する複数の流通路１００ａ、この複数の流通路１００ａに配置される複数のバルブ１００ｂを主に有する。当該水素製造装置１００は、吸着塔１０１を複数備える。水素製造装置が備える吸着塔の数は、一つであってもよい。

＜吸着塔＞
吸着塔１０１は、改質ガスＭ中の不純物を圧力スウィング吸着法により吸着除去する。吸着塔は、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法又はＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法で再生可能な吸着剤が充填され、この吸着剤で改質ガスＭ中の水素以外の上記不純物を吸着して高純度の水素ガスを排出する。上記不純物としては、例えば、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素等である。

吸着塔１０１に充填される吸着剤としては、上記不純物を吸着し、水素を吸着しないものであれば特に限定されるものではない。また、上記不純物に応じて種類の異なる複数の吸着剤を吸着塔に充填してもよい。

［高純度水素ガスの製造方法］
本発明のさらに他の一態様である水素ガス製造方法は、反応部２の改質路２１を加熱手段２２によって加熱し、炭化水素を含有する原料ガスＲに水分Ｗを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを上記改質路２１が含む触媒によって水蒸気改質する水蒸気改質工程を有する。上記水蒸気改質工程は、ボイラ３によって上記混合原料ガスＲ_Ｓを生成するための水分Ｗを加熱する手順と、上記ボイラ３から排出されるガス、又は上記反応部２から排出されるガスの温度を排出ガス温度測定部４によって測定する手順と、上記排出ガス温度測定部４によって測定された上記温度に基づいて上記ボイラ３に供給する上記水分Ｗの流量を調整する手順とを備える。また、当該水素ガス製造方法は、吸着塔１０１で上記水蒸気改質した改質ガスＭに加熱された水分Ｗを混合した混合改質ガスＭ_Ｓから不純物を除去する工程を有する。

＜水蒸気改質工程＞
水蒸気改質工程は、反応部２の改質路２１を加熱手段２２によって加熱し、炭化水素を含有する原料ガスＲに水分Ｗを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを上記改質路２１によって水蒸気改質する。上記水蒸気改質工程は、ボイラ３によって上記混合原料ガスＲ_Ｓを生成するための水分Ｗを加熱する手順と、上記ボイラ３から排出されるガスの温度を排出ガス温度測定部４によって測定する手順と、上記排出ガス温度測定部４によって測定された上記温度に基づいて上記ボイラ３に供給する上記水分Ｗの流量を調整する手順とを備える。また、上記水蒸気改質工程は、上記三つの手順と並行して行う、原料ガスＲに水蒸気Ｓを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを改質路２１に供給する手順と、混合原料ガスＲ_Ｓを改質ガスＭに改質する手順と、改質ガスＭに水蒸気Ｓを混合した混合改質ガスＭ_Ｓを吸着塔１０１に供給する手順とを有する。

（水分加熱手順）
水分加熱手順では、ボイラ３によって上記混合原料ガスＲ_Ｓを生成するための水分Ｗを加熱する。具体的には、流量調整部５から供給された水分Ｗをボイラ３が加熱する。ボイラ３に供給される水分Ｗの状態としては、特に限定されるものではなく、気体、液体又はこれらの状態が混在していてもよい。水分Ｗの状態は、水分供給路５１を閉塞することがなければ、固体であってもよい。

（温度測定手順）
温度測定手順では、ボイラ３から排出されるガスの温度を排出ガス温度測定部４によって測定する。具体的には、ボイラ３は、反応部２から加熱ガスとして加熱手段２２の排ガスが供給され、上記加熱ガスを排出する。この加熱ガスを排出ガス温度測定部４が測定する。

（流量調整手順）
流量調整手順では、排出ガス温度測定部４によって測定された上記温度に基づいてボイラ３に供給する水分Ｗの流量を調整する。具体的には、排出ガス温度測定部４によって測定された上記温度が所定の範囲を超えるとボイラ３への水分Ｗの供給量を増加し、上記温度が所定の範囲に満たないとボイラ３への水分Ｗの供給量を低減する。このように、上記温度の測定によってボイラ３への水分Ｗの供給量を増減することで、ボイラ３の温度を所定の範囲に維持することができる。

（混合原料ガス供給手順）
混合原料ガス供給手順では、原料ガスＲに水蒸気Ｓを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを改質路２１に供給する。具体的には、原料ガス供給部５１から供給された原料ガスＲと、ボイラ３から排出され、分配部８３で混合原料ガス供給路６４に分配された水蒸気Ｓとを第一混合部６３で混合する。原料ガスＲと水蒸気Ｓとを混合した混合原料ガスＲ_Ｓは、反応部２の加熱手段２２により加熱された改質路２１に供給される。

（改質手順）
改質手順では、混合原料ガスＲ_Ｓを改質ガスＭに改質する。具体的には、改質路２１に供給された混合原料ガスＲ_Ｓは、改質路２１に含まれる酸化触媒、改質触媒、シフト触媒等を通過することにより水素濃度の高い改質ガスＭに改質される。

（混合改質ガス供給手順）
混合改質ガス供給手順では、改質ガスＭに水蒸気Ｓを混合した混合改質ガスＭ_Ｓを吸着塔に供給する。具体的には、反応部２の改質路２１から排出された改質ガスＭと、ボイラ３から排出され、分配部８３で混合原料ガス供給路６４に分配された水蒸気Ｓとを第二混合部７２で混合をする。改質ガスＭと水蒸気Ｓとを混合した混合改質ガスＭ_Ｓは、吸着塔１０１に供給される。

＜不純物除去工程＞
不純物除去工程では、吸着塔１０１で上記水蒸気改質した改質ガスＭに加熱された水分Ｗを混合した混合改質ガスＭ_Ｓから不純物を除去する。具体的には、吸着塔１０１に含まれる吸着剤が、供給された混合改質ガスＭ_Ｓ中の不純物を吸着する。吸着塔１０１は上記不純物が除去された高純度な水素ガスＥを排出する。吸着塔１０１から排出される高純度水素ガスＥは、製品ガスとして利用される。

当該水素製造装置が複数の吸着塔１０１を備え、この複数の吸着塔１０１が、吸着、減圧、洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替えて運転されることが好ましい。具体的には、上記不純物を上記吸着剤で吸着する吸着工程の終了後、一の吸着塔内の圧力を減圧する工程、及び得られた高純度水素ガスＥで吸着剤を洗浄する工程により、吸着した上記不純物を除去し、上記吸着剤を再生する。その後、上記吸着剤を再生した上記一の吸着塔を昇圧して高純度水素ガスＥの精製に再び供する。水素ガス製造装置１００の稼働中に、少なくとも一の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを上記複数の吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に高純度水素ガスＥを製造できる。

不純物除去工程では、混合改質ガスＭ_Ｓを冷媒により冷却しながら精製を行うのが好ましい。このように吸着時に吸着塔１０１内部に流通する混合改質ガスＭ_Ｓを冷却することで、上記吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、上記吸着剤の必要量を低減することができ、当該水素製造装置を小型化することができる。

［利点］
当該改質器１は、排出ガス温度測定部４がボイラ３の加熱ガスの温度を測定し、この温度変化からボイラ３への水分Ｗの供給量を決定しているため、ボイラ３の温度を所定の範囲に維持することが容易にできる。このため、当該改質器１は、水蒸気Ｓを安定的に生成して原料ガスＲに混合することができ、品質の優れた改質ガスＭを効率的に生成することができる。

また、当該改質器１は、反応部２からの熱で水蒸気Ｓを生成するため、消費されるエネルギーを低減することができ、高品質な改質ガスＭを低コストで生成することができる。

当該水素製造装置１００及び当該水素ガス製造方法は、改質器１によって生成される品質の優れた改質ガスＭと水蒸気Ｓとを混合した混合改質ガスＭ_Ｓが安定して供給されるため、高純度な水素ガスＥを効率的に製造することができる。

当該改質器１は、反応部２の周囲にボイラ３が配され、一体的に構成されているため、当該改質器１及び水素製造装置１００の小型化、低コスト及び起動時間の短縮を図ることができる。よって、当該改質器１及び水素製造装置１００は、汎用性が高く、オフサイト型の水素ステーション、オンサイト型水素ステーションいずれに用いることができ、特に、ＤＳＳタイプの小規模のオンサイト型水素ステーションに好適に用いることができる。

［第二実施形態］
図３に、本発明の他の一実施形態である改質器１１を示す。上述の実施形態と同一の構成については、同一の符号を付して、説明を省略する。改質器１１は、炭化水素を含有する原料ガスＲに水分Ｗを混合した混合原料ガスＲ_Ｓを水蒸気改質するための触媒を含む改質路２１、及びこの改質路２１を加熱する加熱手段２２を有する反応部２を備える。改質器１１は、上記混合原料ガスＲ_Ｓを生成するための水分Ｗを加熱するボイラ３１と、上記反応部２から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部４１と、この排出ガス温度測定部４１によって測定された上記温度に基づいて上記ボイラ３１に供給する上記水分Ｗの流量を調整する流量調整部５０とをさらに備える。改質器１１は、ボイラ３１と反応部２とを離間して配置している。

＜加熱ガス排出路＞
改質器１１は、反応部２とボイラ３１とを連通する加熱ガス排出路９１を備える。加熱ガス排出路９１は、反応部２から排出される加熱手段２２の排ガスを加熱ガスとしてボイラ３１に供給する。

＜排出ガス温度測定部＞
排出ガス温度測定部４１は、反応部２から排出されるガスの温度を測定する。排出ガス温度測定部４１は、加熱ガス排出路９１の上記加熱ガスを測定するように設置される。改質器１１は、排出ガス温度測定部４１が測定する上記加熱ガスの温度に応じてボイラ３１への水分Ｗの供給量が調整される。

＜ボイラ＞
ボイラ３１は、反応部２から排出されるガスが供給され、このガスとボイラ３に供給される水分Ｗとが熱交換される。すなわち、ボイラ３１は、反応部２から排出される排ガスで水分Ｗを加熱し、水蒸気Ｓとして排出する。

［利点］
改質器１１は、反応部２とボイラ３１とを離間して配置するため、設置の自由度を向上できる。また、反応部とボイラとを離間して配置している既存の改質器に排出ガス温度測定部を追加することで、上記反応部から排出される排ガスの温度からボイラへの水分の供給量を調整可能にすることができる。このため、上記既存の改質器を、高品質な改質ガスＭを効率的に生成できる改質器とすることができる。

［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。

上記実施形態では、流量制御部が、流量調整部５に水分Ｗの供給量の増減を行う指示を送信するもので説明したが、水分供給路５１が、水量を調整可能なバルブを備え、このバルブに上記流量制御部が水分Ｗの供給量を調整する指示を送信してもよい。

改質器１，１１は、凝縮器１０を備えるもので説明したが、凝縮器１０は必須の構成ではない。又は、凝縮器１０に換えて、例えば、熱媒体などで水分Ｗの加熱と、混合改質ガスＭ_Ｓの冷却とをしてもよい。

水蒸気排出路８の分配部８３は必須の構成ではない。例えば、水蒸気排出路８が二つの流路を有し、その一方がボイラ３，３１と第一混合部６３とを連通し、他方がボイラ３，３１と第二混合部７２とを連通するようにしてもよい。

上記実施形態において、分配部８３が有する流量調整機構の流量調整弁８７が改質ガス混合流路８２に配設されるものについて説明したが、流量調整弁８７は、混合原料ガス供給路６４に配設してもよく、改質ガス混合流路８２及び混合原料ガス供給路６４それぞれに配設してもよい。

上記実施形態では、ボイラ３，３１が加熱手段２２の排ガスの熱を利用して水蒸気Ｓを生成するもので説明したが、ボイラ３，３１自体が燃焼部を有し、この燃焼部で燃料を燃焼する熱と、加熱手段２２の排ガスの熱とで水蒸気Ｓを生成するものであってもよい。

本発明に係る改質器及び水素製造装置は、高純度な水素ガスを製造する水素ガスステーション等に特に好適に利用することができる。

１，１１ 改質器
２ 反応部
２１ 改質路
２２ 加熱手段
３，３１ 水分加熱器（ボイラ）
３ａ 水分流路３ａ
３ｂ 加熱ガス流路３ｂ
４，４１ 排出ガス温度測定部
５，５０ 流量調整部
５１ 水分供給路
６ 原料ガス供給路
６１ 原料ガス供給器
６２ 原料ガス導入路
６３ 第一混合部
６４ 混合原料ガス供給路
７ 改質ガス供給路
７１ 改質ガス排出路
７２ 第二混合部
７３ 混合改質ガス供給路
８ 水蒸気排出路
８１ 原料ガス混合流路
８２ 改質ガス混合流路
８３ 分配部
８４ 水蒸気供給路
８５ 圧力計
８６ 温度計
８７ 流量調整弁
９，９１ 加熱ガス排出路
１０ 凝縮器
１００ 水素製造装置
１０１ 吸着塔
１０２ 改質ガスバッファタンク
１０３ 製品ガスバッファタンク
１０４ オフガスバッファタンク
１００ａ 流通路
１００ｂ バルブ
Ｅ 高純度水素ガス
Ｆ オフガス
Ｍ 改質ガス
Ｍ_Ｓ 混合改質ガス
Ｒ 原料ガス
Ｒ_Ｓ 混合原料ガス
Ｓ 水蒸気
Ｗ 水分

Claims (7)

1. 炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを水蒸気改質するための触媒を含む改質路、及びこの改質路を加熱する加熱手段を有する反応部を備える水蒸気改質器であって、
   上記混合ガスを生成するための水分を加熱する水分加熱器と、
   上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を測定する排出ガス温度測定部と、
   この排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する流量調整部と
   をさらに備える水蒸気改質器。
2. 上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度を受信して上記流量調整部を制御する流量制御部をさらに備える請求項１に記載の水蒸気改質器。
3. 上記水分加熱器の耐熱温度が上記触媒の活性温度以下である請求項１又は請求項２に記載の水蒸気改質器。
4. 上記水分加熱器が、上記加熱手段の熱が上記水分に伝達されるように上記反応部の周囲に配されている請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水蒸気改質器。
5. 上記水分加熱器に上記反応部から排出されるガスが供給され、このガスと上記水分加熱器に供給される水分とが熱交換されるように上記水分加熱器が構成されており、
   上記排出ガス温度測定部が上記反応部から排出されるガスの温度を測定するよう構成されている請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水蒸気改質器。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水蒸気改質器と、
   上記水蒸気改質器によって改質されたガスから不純物を吸着する吸着塔と
   を備える水素製造装置。
7. 反応部の改質路を加熱手段によって加熱し、炭化水素を含有する原料ガスに水分を混合した混合ガスを上記改質路が含む触媒によって水蒸気改質する水蒸気改質工程を有する水素ガス製造方法であって、
   上記水蒸気改質工程が、
   水分加熱器によって上記混合ガスを生成するための水分を加熱する手順と、
   上記水分加熱器から排出されるガス、又は上記反応部から排出されるガスの温度を排出ガス温度測定部によって測定する手順と、
   上記排出ガス温度測定部によって測定された上記温度に基づいて上記水分加熱器に供給する上記水分の流量を調整する手順と
   を備える水素ガス製造方法。

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