JP2022161389A - 層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】１分～数十分程度の短時間処理で、様々な組成の層状複水酸化物粉末および金属水酸化物を処理対象の金属板上に製膜する方法を提供する。【解決手段】水を含有する第２の電解液に金属イオンを添加する工程（Ｓ１１０）と、添加した金属イオンを含む第２の電解液に層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板と第２の対極板を浸漬する工程（Ｓ１１２）と、層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板と第２の対極板との間に電場を印加することにより、層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板上に金属イオンを水酸化物として電解析出させる工程（Ｓ１１４、Ｓ１１６）を有する。層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板は、予め準備されたものでもよく、また処理対象となる電極基板に対して電気泳動堆積法により層状複水酸化物粉末を堆積させてもよい。【選択図】図２

Description

本発明は、層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法に関する。
マグネシウム合金およびアルミニウム合金は輸送機器（自動車、電車など）や家電製品、携帯電子機器、福祉材料（車椅子、杖など）などの軽量化部材として期待されているが、特に塩化物イオンを含む環境での耐食性が低いという課題がある。輸送機器や家電製品は、塩化物イオンを含む雨や海水の飛沫や人の汗に曝される。このため、高耐食性被膜の形成と、部材によっては高耐食性被膜に加えて塗装が必要とされている。
従来のマグネシウム材の耐食性被膜は、クロム、マンガンやフッ素などの環境負荷が高い元素を含むものが主流であったが、ＲｏＨＳやＲＥＡＣＨなどの環境規制が強化されクロメート処理は使用禁止や排除になっている。このため、製造工程での環境負荷が小さく、使用中の環境への安全性も高い元素で構成されている耐食性被膜が求められている。
リン酸を主成分とする環境負荷の低い元素で構成されている溶液中での陽極酸化により形成した高耐食性皮膜（特許文献１）の報告もあるが、陽極酸化は消費電力量が大きいという欠点がある。
また、リン酸、マンガン酸および酸化カルシウムを含む化成処理溶液および陽極酸化用電解液が開発されており（非特許文献１～４）、製造された皮膜は高い耐食性および塗料との密着性を示している。しかし、マンガン酸は廃液処理が必要な物質であることから、さらに環境負荷の低い耐食性皮膜およびその製造方法が望まれている。
近年、層状複水酸化物（ＬＤＨ：一般式［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］）被膜がマグネシウム合金やアルミニウム合金の耐食性被膜として注目されている（特許文献２、３、４参照）。
ＬＤＨはホスト層のＭｇやＡｌなどの金属水酸化物層と陰イオンと水分子で構成されるゲスト層が交互に積層した化合物で、層間には陰イオンだけでなく有機分子を取り込むこともできる。このため、マグネシウム合金やアルミニウム合金の腐食インヒビターを層間に挿入したＬＤＨで被膜を形成すると、被膜のキズの自己修復が促進されることが期待されている。これまでに、オートクレーブ（高温／高圧蒸気）処理によるＡＺ３１合金やＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ合金表面での被膜形成、Ｚｎ（ＮＯ３）２－Ａｌ（ＮＯ３）３などの金属硝酸塩溶液中でのＡＺ９１表面への電解析出による被膜形成や、ＬＤＨスラリー埋没加熱処理による被膜形成、Ａｌ（ＮＯ３）３溶液中での化成処理によるＬＤＨ被膜形成が行われた。
オートクレーブ処理は、基材マグネシウム合金表面からＬＤＨを成長させる手法のため密着性が高いという利点がある一方、処理に時間がかかり、また大型の部材のために大型高圧蒸気窯を設置するなどコストがかかるという欠点がある。スラリー埋没法も、処理時間が長いという欠点がある。電解析出は短時間で被膜形成できるが、金属硝酸塩水溶液のｐＨは低く処理中の基材の腐食が懸念されるため、比較的耐食性が低いＭｇ合金や純Ｍｇへの応用に課題がある。化成処理では比較的短時間に処理できる処理法が開発されているが、基材から溶出するＭｇイオンがＬＤＨ層の主成分になるためＬＤＨ層の組成や形態が基材Ｍｇ合金に大きく依存する。また、電解析出でも化成処理でも、被膜形成後にＬＤＨの層間に任意の陰イオンや有機分子を挿入するのは困難である。これは、ＬＤＨ層間のイオン交換反応は水溶液中で行われるため、イオン交換処理中に基材マグネシウム合金が腐食される可能性が高いためである。
特許第５５１７０２４号 特許第４３０３９４８号 ＷＯ２０１９－０６９８４１ 特表２０１５－５２００１８号
Shulha, et al., Sci. Rep., 8: 16409 (2018). Wu et al., Appl. Surf. Sci., 313 834 (2014) 軽金属 第６７巻 第１０ 号（２０１７），５１１-５１７ Electrochimica Acta, 283 (2018) 1845-1857
マグネシウム合金やアルミニウム合金表面に層状複水酸化物（ＬＤＨ）を被覆する従来の方法には、処理時間が数時間から数日と長い、処理溶液の腐食性が高く処理できる合金組成に制限がある、コストが高いという課題と、ＬＤＨ組成や層間に挿入できるイオンに制限があるという課題がある。
本発明者は、鋭意研究の結果、電気泳動堆積法を用いることで、処理時間が短縮できると共にＬＤＨ組成や層間に挿入できるイオンが自由に選択できるのではないかと考え、本願発明を想到するに至った。電気泳動堆積法は、電解液中にセラミックス粒子を帯電・分散させ、その懸濁液に電極基板を浸漬し、対極との間に電場を印加することにより、セラミックス粒子を電極基板上に直接堆積させる方法である。電気泳動堆積法の利点として、様々な組成のＬＤＨ粉末を堆積できること、および層間に任意の陰イオンや有機分子を挿入したＬＤＨ粉末を堆積できる点に着目した。
一方、電気泳動堆積法は一般的に、セラミックス粒子堆積層と電極基板の密着性に課題があることが知られている。本発明者は、電解液に金属イオンを添加し、ＬＤＨ粉末と共に水酸化物として電解析出させることで、堆積層の密着性を向上させることができることを発見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上述した課題を解決したもので、１分～数十分程度の短時間処理で、様々な組成の層状複水酸化物粉末および金属水酸化物を製膜する方法および層間に任意の陰イオンや有機分子（インヒビター）を挿入した層状複水酸化物粉末を含む被膜を製膜する方法を提供するものである。
［１］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法は、例えば図１、図２に示すように、水を含有する第１の電解液に層状複水酸化物粉末を分散させる工程（Ｓ１００）と、前記第１の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に電極基板と第１の対極板を浸漬する工程であって、前記電極基板は被覆処理される金属板であり（Ｓ１０２）、前記第１の電極基板と前記第１の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記層状複水酸化物粉末を電気泳動堆積させる工程（Ｓ１０４、Ｓ１０６）と、
水を含有する第２の電解液に金属イオンを添加する工程（Ｓ１１０）と、添加した前記金属イオンを含む前記第２の電解液に前記層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板と第２の対極板を浸漬する工程（Ｓ１１２）と、前記層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板と前記第２の対極板との間に電場を印加することにより、前記層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板上に前記金属イオンの水酸化物として電解析出させる工程（Ｓ１１４、Ｓ１１６）を有するものである。
好ましくは、電極基板１２上の層状複水酸化物粉末の堆積層の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続し、その後層状複水酸化物で被覆された電極基板１２を第１の電解液から取り出す工程（Ｓ１０８）を有するとよい。
［２］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法は、例えば図１、図５に示すように、水を含有する第３の電解液に金属イオンを添加する工程（Ｓ２００）と、添加した前記金属イオンを含む前記第３の電解液に電極基板と第３の対極板を浸漬する工程であって、前記電極基板は被覆処理される金属板であり（Ｓ２０２）、前記電極基板と前記第３の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記金属イオンの水酸化物として電解析出させる工程（Ｓ２０４、Ｓ２０６）と、
水を含有する第４の電解液中に層状複水酸化物粉末を分散させる工程（Ｓ２１０）と、前記第４の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と第４の対極板を浸漬する工程（Ｓ２１２）と、前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と前記第４の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記層状複水酸化物粉末を電気泳動堆積させる工程（Ｓ２１４、Ｓ２１６）を有するものである。
好ましくは、電極基板１２上の金属水酸化物の膜厚が、所定値になるまで、電解析出を継続し、その後金属水酸化物で被覆された電極基板１２を第３の電解液から取り出す工程（Ｓ２０８）を有するとよい。この金属水酸化物は前記金属イオンの水酸化物である。
［３］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法は、例えば図１、図７、図８に示すように、水を含有する第５の電解液に金属イオンを添加すると共に、前記第５の電解液中に層状複水酸化物粉末を分散させる工程（Ｓ３００）、又は前記水を含有する第５の電解液に層状複水酸化物粉末を分散させると共に、前記第５の電解液中に金属イオンを添加する工程（Ｓ３００）と、添加した前記金属イオンを含む前記第５の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に電極基板１２と第５の対極板を浸漬する工程であって、電極基板１２は被覆処理される金属板であり（Ｓ３０２）、電極基板１２と前記第５の対極板との間に電場を印加することにより、電極基板１２上に前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉の複合体を電気泳動堆積させる工程（Ｓ３０４、Ｓ３０６）と、
水を含有する第６の電解液に金属イオンを添加する工程（Ｓ３１０）と、添加した前記金属イオンを含む前記第６の電解液に、前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体が堆積した電極基板と第６の対極板を浸漬する工程（Ｓ３１２）と、電極基板１２と前記第６の対極板との間に電場を印加することにより、前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体が堆積した電極基板上に前記金属イオンの水酸化物として電解析出させる工程（Ｓ３１４、Ｓ３１６）を有するものである。
好ましくは、電極基板１２上の金属水酸化物と層状複水酸化物粉末の複合堆積層の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続し、その後複合堆積層で被覆された電極基板１２を第５の電解液から取り出す工程（Ｓ３０８）を有するとよい。
［４］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法は、例えば図１、図７、図１０に示すように、水を含有する第７の電解液に金属イオンを添加する工程（Ｓ４００）と、添加した前記金属イオンを含む前記第７の電解液に電極基板と第７の対極板を浸漬する工程であって、電極基板１２は被覆処理される金属板であり（Ｓ４０２）、電極基板１２と前記第７の対極板との間に電場を印加することにより、電極基板１２上に前記金属イオンの水酸化物として電解析出させる工程（Ｓ４０４、Ｓ４０６）と、
水を含有する第８の電解液に金属イオンを添加すると共に、前記第８の電解液中に層状複水酸化物粉末を分散させる工程、又は前記水を含有する第８の電解液に層状複水酸化物粉末を分散させると共に、前記第８の電解液中に金属イオンを添加する工程（Ｓ４１０）と、添加した前記金属イオンを含む前記第８の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と第８の対極板を浸漬する工程（Ｓ４１２）と、前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と前記第８の対極板との間に電場を印加することにより、電極基板１２上に前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体を電気泳動堆積させる工程（Ｓ４１４、Ｓ４１６）を有するものである。
好ましくは、電極基板１２上の金属水酸化物の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続し、その後金属水酸化物で被覆された電極基板１２を第７の電解液から取り出す工程（Ｓ４０８）を有するとよい。
［５］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［１］乃至［４］において、好ましくは、第１乃至第８の電解液は有機溶媒と水の混合溶媒であるとよい。
［６］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［５］において、好ましくは、有機溶媒と水の体積の割合は、有機溶媒：水＝９９：１～７０：３０であるとよい。
水の体積割合が３０％を超えると、被覆処理溶液中での基材マグネシウム合金やアルミニウム合金の腐食が増大すると共に、水の還元反応で発生する水素ガスが増大して、被膜の欠陥が増える。水の体積割合が１％未満であれば、有機溶媒の濃度が高すぎて、電気泳動堆積に必要な電気伝導度が得られない。水の体積割合が１％以上３０％以下であり、残部を有機溶媒とすれば、緻密な層状複水酸化物層を作製できる。
［７］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［５］又は［６］において、好ましくは、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、クロロホルムの何れか１種類を含むとよい。
［８］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［１］乃至［７］において、好ましくは、前記金属イオンは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｉｎの何れか１種類を含む金属イオンであり、前記金属イオンを生成する金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、又は塩化物であるとよい。
［９］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［１］乃至［８］において、好ましくは、層状複水酸化物粉末４０は、一般式：［Ｍ２＋ （１－ｘ）Ｍ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］で表されると共に、
Ｍ２＋は、Ｍｇ（マグネシウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｃａ（カルシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｐｄ（パラジウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅）の何れか１種類から選択される二価金属イオンであり、
Ｍ３＋は、Ａｌ（アルミニウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム），Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｅ（セリウム），Ｌａ（ランタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｉｎ（インジウム）の何れか１種類から選択される三価金属イオンであり、
Ａは、ＮＯ３ －，ＣＯ３ ２－，ＯＨ－，Ｃｌ－，ＳＯ４ ２－，ＳｉＯ４ ４－，リン酸、クロム酸、過マンガン酸、バナジン酸、セレン酸、ホウ酸、フッ化物、カルボン酸の何れか１種類から選択されるｎ価（ｎ＝１、２、３、又は４）の陰イオンであるとよい。
［１０］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［９］において、好ましくは、層状複水酸化物粉末４０の三価金属イオンは、二価金属イオンを最大モル比Ｍ２＋：Ｍ３＋＝２：１まで置換しているとよい。なお、Ｍ３＋の割合がゼロの場合は、Ｍｇ（ＯＨ）２（ブルーサイト）と呼ばれる。全く置換されていない状態を下限値としておくが、好ましくは二価と三価の金属イオンのモル比は、４：１～２：１の範囲であるとよい。
［１１］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［９］又は［１０］において、好ましくは、電極基板１２上に電解析出された堆積層における層状複水酸化物粉末４０と金属水酸化物の体積の割合は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝９０：１０～１０：９０であるよい。
堆積層における層状複水酸化物粉末と金属水酸化物の体積の割合について説明する。粉末の割合の上限は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝９０：１０（体積比）である。２種類のサイズのレンズ形粒子をランダムに混ぜた場合のシミュレーションで、最大の充填率が約９０％になるからである。最も広い範囲の下限は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝１０：９０(体積比)である。これは、低い電圧や低い金属イオン濃度の電解液中でＥＰＤして作製した堆積層における割合である。好ましい範囲の下限は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝５５：４５（体積比）である。均一なサイズの球形粒子をランダムに充填した場合のシミュレーションで最も低い充填率が約５５％になるからである。さらに好ましい範囲の下限は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝６８：３２（体積比）である。層状複水酸化物粉末が均一なサイズの球形で体心立方で充填されている場合である。最適範囲の下限は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝７４：２６（体積比）である。層状複水酸化物粉末が均一なサイズの球形で最密充填されており、隙間に金属水酸化物が充填されている場合である。
最も広い範囲：層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝９０：１０～１０：９０
好ましい範囲：層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝９０：１０～５５：４５
さらに好ましい範囲：９０：１０～６８：３２
最適範囲：層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝９０：１０～７４：２６
［１２］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［１］乃至［１１］において、好ましくは、電極基板１２は、純Ｍｇ又はＡＺ３１（Ｍｇ－３Ａｌ－１Ｚｎ）合金、ＡＺ９１（Ｍｇ－９Ａｌ－１Ｚｎ）合金、ＡＭ６０（Ｍｇ－６Ａｌ－０．４Ｍｎ）合金、ＡＸＭ（Ｍｇ－Ａｌ－（Ｚｎ）－Ｃａ）合金、ＷＥ４３（Ｍｇ－４Ｙ－３ＲＥ）合金、又はＺＫ６０（Ｍｇ－６Ｚｎ－０．５Ｚｒ）合金の何れかであるとよい。
［１３］本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法［１］～［１２］において、好ましくは、電極基板１２に印加される電場は、パルス電圧又は定電圧を用いるとよい。
本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法において、金属イオンとして金属硝酸塩を添加した電解液中での金属水酸化物の電解析出の工程と、層状複水酸化物粉末の電気泳動堆積の工程との２段階で被覆処理を実施する効果、及び最終的に層状複水酸化物粉末と金属水酸化物の複合体を堆積させる効果を、従来技術と対比して説明する。
１） 電気泳動堆積において粉末が基板に押し付けられる力は粉末の表面電荷に比例するため、層状複水酸化物粉末の堆積条件において添加する金属イオンが粉末の表面電荷に及ぼす影響を考慮しなくてよいことは緻密な粉末の堆積層の形成において利点である。
２） 粉末を堆積した後に、金属水酸化物を析出させると粉末の隙間に金属水酸化物が侵入して、粉末同士を接着性を高めるとともに堆積層の孔を封孔できる。
３） 金属水酸化物を析出した後に粉末を堆積させると、基板表面と粉末との間の金属水酸化物が糊として粉末の接着性を高める。また、金属水酸化物層は粉末堆積層よりも緻密なため、被膜の欠陥を低減できる。
４） 層状複水酸化物粉末を主原料としている。このため、層状複水酸化物粉末の組成や層間の陰イオンや有機分子の自由度が高い。
５） 電気泳動堆積法は比較的短時間で数マイクロメートル以上の厚い被膜を形成できる手法のため、被覆時間を短くできる。
６） 電気泳動堆積では、合金組成によらず層状複水酸化物被膜を形成できる。これに対して、化成処理やオートクレーブ処理では、基材マグネシウム合金中のＭｇやＡｌが被膜に取り込まれて層状複水酸化物を形成しているため、被膜組成が基材合金の組成に依存する。
７） 実施例のように、電解液に添加する金属イオンとして、金属硝酸塩を添加する場合、電解析出法と電気泳動堆積法を組み合わせた手法になっている。金属水酸化物と層状複水酸化物粉末の析出・堆積により、粉末の密着性を向上できる。
本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造するために用いる電気泳動堆積装置の概要図で、（Ａ）は層状複水酸化物（ＬＤＨ）粉末による電気泳動堆積処理、（Ｂ）は添加金属イオンによる電解析出処理を示している。 本発明の第１の態様による層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。 様々な濃度のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末のみを含むエタノール－水電解液中で電気泳動堆積（ＥＰＤ）を行ったＡＺ３１表面の電子顕微鏡像である。 本発明の第１の態様によるハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末を電気泳動堆積した後に金属水酸化物を電解析出した表面の電子顕微鏡写真である。 本発明の第２の態様による層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。 本発明の第２の態様による金属水酸化物を電解析出した後にハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末を電気泳動堆積した表面の電子顕微鏡写真である。 本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造するために用いる電気泳動堆積装置の概要図で、層状複水酸化物（ＬＤＨ）粉末と添加金属イオンによる電気泳動堆積処理を示している。 本発明の第３の態様による層状複水酸化物（ＬＤＨ）を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。 本発明の第３の態様によるハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末－金属水酸化物複合体を電気泳動堆積した後に金属水酸化物を電解析出した表面の電子顕微鏡写真である。 本発明の第４の態様による層状複水酸化物（ＬＤＨ）を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。 本発明の第４の態様による金属水酸化物を電解析出した後にハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末－金属水酸化物複合体を電気泳動堆積した表面の電子顕微鏡写真である。
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を表面に有する金属板を製造するために用いる電気泳動堆積装置の概要図で、（Ａ）はＬＤＨ粉末の電気泳動堆積処理、（Ｂ）は添加金属イオンの電解析出処理を示している。図１（Ａ）、（Ｂ）において、電気泳動堆積装置は、電解槽１０、スターラー２０、直流電源３０、関数発生器３６を備えている。
図１（Ａ）では、電解槽１０は、ＬＤＨ粉末４０が分散した表面処理溶液１６ａを収容していると共に、表面処理溶液１６ａに被処理金属基板としての基材１２、対極板１４が浸されており、攪拌子２２が表面処理溶液１６ａの下部に位置している。基材１２には、電気泳動堆積法による処理の進行に従って、その表面にＬＤＨ粉末の電気泳動堆積物１８ａが存在する。直流電源３０の一方の極と基材１２との間は、電線３２で結線されている。直流電源３０の他方の極と対極板１４との間は、電線３４で結線されている。
基材１２と対極板１４との間で生ずる電位差によって、表面処理溶液１６ａの内部でＬＤＨ粉末４０が対極板１４から基材１２に移動して、堆積したＬＤＨ粉末４０の層が形成される。直流電源３０の電圧は、電気泳動堆積に必要な電圧としている。電気泳動堆積では、帯電した粉末が電場の力（Ｆ＝ｑＥ．Ｆ：力、ｑ：電荷クーロン、Ｅ：電圧）で電極基板上に押し付けられている。
図１（Ｂ）では、電解槽１０は、金属イオン４２が添加された表面処理溶液１６ｂを収容していると共に、表面処理溶液１６ｂに被処理金属基板としての基材１２、対極板１４が浸されており、攪拌子２２が表面処理溶液１６ｂの下部に位置している。基材１２には、電気泳動堆積法による処理の進行に従って、ＬＤＨ粉末４０の電気泳動堆積物１８ａが堆積した基材１２の表面に金属イオン水酸化物１８ｂの堆積層が存在する。直流電源３０の一方の極と基材１２との間は、電線３２で結線されている。直流電源３０の他方の極と対極板１４との間は、電線３４で結線されている。
基材１２と対極板１４との間で生ずる電位差によって、表面処理溶液１６ｂの溶液内で添加金属イオン４２が対極板１４から基材１２に移動して、堆積した金属水酸化物１８の層が形成される。直流電源３０の電圧は、電解析出に必要な電圧としている。
このように構成された電気泳動堆積装置の動作を説明する。
電気泳動堆積装置では、粉末を堆積させる基板である基材１２を陰極、ステンレス板等の対極板１４を陽極にして電場を印加する。このため、電解液中でプラスに帯電している粉末および陽イオン（カチオン）が陰極に引き付けられ、陰イオン（アニオン）が陽極側に引き付けられる。陰極に引き付けられた粉末は電場により押し付けられた状態となっている。同時に陰極表面では水の電気分解が起こり、水素発生とｐＨ上昇が起こる。このため、陰極に引き付けられた陽イオン（カチオン）は高ｐＨ環境で水酸化物として陰極表面に析出する。
本発明の電気泳動堆積装置において、図１（Ａ）では、陰極Ｍｇ合金表面で、電場によるＬＤＨ粉末の押しつけが起きている。他方、図１（Ｂ）では、Ｍｇイオンおよび／もしくはＡｌイオンのｐＨ上昇による水酸化物としての析出や有機溶媒との化合物である有機金属化合物としての析出が起きている。既に、基材１２にＬＤＨ粉末４０の層が形成されている場合は、Ｍｇイオンおよび／もしくはＡｌイオンのｐＨ上昇による水酸化物や有機溶媒との化合物である有機金属化合物が、ＬＤＨ粉末の表面やＬＤＨ粉末間の隙間に露出しているＭｇ合金表面に吸着する状態で析出する。ＬＤＨ粉末やＭｇ合金表面に吸着した金属イオンは大気中の水と反応して水酸化物や酸化物になり、有機金属化合物は加水分解されると水酸化物や酸化物になる。このため、金属水酸化物をバインダー（糊）としてＬＤＨ粉末がＭｇ合金表面に固着することができる。
層状複水酸化物は、一般式：［Ｍ２＋ （１－ｘ）Ｍ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］で表される（成田榮一、粘土科学，４６（４），２０７－２１８（２００７）参照）。
ここで、基本層のＭ２＋は、Ｍｇ（マグネシウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｃａ（カルシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｐｄ（パラジウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），などの二価金属イオンである。
基本層のＭ３＋は、Ａｌ（アルミニウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム），Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｅ（セリウム），Ｌａ（ランタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｉｎ（インジウム）などの三価金属イオンである。
水酸化物基本層中の三価金属イオンは、二価金属イオンを最大モル比Ｍ２＋：Ｍ３＋＝２：１まで置換することができる。
中間層の陰イオンＡは、ＮＯ３ －，ＣＯ３ ２－，ＯＨ－，Ｃｌ－，ＳＯ４ ２－，ＳｉＯ４ ４－，リン酸、クロム酸、過マンガン酸、バナジン酸、セレン酸、ホウ酸、フッ化物、カルボン酸などのｎ価の陰イオンである。
表面処理溶液１６は、表面処理用の電解液であって、その組成は電気泳動の溶液として次の様になっている。
有機溶媒―水混合溶媒：有機溶媒は、アルコール系として、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコールなどがある。ケトン系として、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがある。エーテル系として、ジエチルエーテルなどがある。その他として、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、クロロホルムなどがある。
電解液に分散させるＬＤＨ粉末の濃度は、電解液に対する体積比率として、０％以上１０％以下であるとよい。ＬＤＨ粉末の濃度が１０％を超えると、懸濁液中での粒子間距離が近くなって凝集し、沈降しやすくなるという技術的課題が生じる。
電解液に添加する金属イオンとして、金属硝酸塩を添加する場合、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡｌ（ＮＯ３）３濃度範囲は、例えば次の比率とするとよい。
Ｍｇ（ＮＯ３）２：Ａｌ（ＮＯ３）３＝１：０～０：１
金属イオンとＬＤＨ粉末が共存している場合、マグネシウムイオンは、ＬＤＨ粉末表面に吸着してＬＤＨ粉末と共に負極側に泳動し、負極表面でゲル状水酸化マグネシウムとして析出するため、水酸化マグネシウムがＬＤＨ粉末を負極表面や粉末同士に接着させる糊としての働くという技術的効果がある。アルミニウムイオンも、マグネシウムイオンと同様にＬＤＨ粉末表面に吸着して泳動し、ＬＤＨ粉末を負極表面や粉末同士に接着させる糊としての働くという技術的効果がある。マグネシウムイオンとアルミニウムイオンを同時に添加すると、負極表面でマグネシウムとアルミニウムの複水酸化物として析出し、ＬＤＨ粉末を負極表面や粉末同士に接着させる糊として働く。
図２は、第１の態様による本発明の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。
まず、電解液１６ａにＬＤＨ粉末４０を分散させる（Ｓ１００）。この場合には例えばスターラーを用いて攪拌する。ＬＤＨ粉末４０は電解液１６ａ中で自発的に帯電する。
次に、電解液１６ａとＬＤＨ粉末４０からなる懸濁液に電極基板１２及び対極板１４を浸漬する（Ｓ１０２）。そして、電極基板１２と対極板１４との間に電場を印加する（Ｓ１０４）。電場の印加は、例えば直流電源３０の一方の極と基材１２との間を電線３２で結線し、直流電源３０の他方の極と対極板１４との間を電線３４で結線し、直流電源３０から所定電位の定電圧やパルス電圧により電場を印加する。すると、電極基板１２上にＬＤＨ粉末４０が電気泳動堆積する（Ｓ１０６）。
電極基板１２上のＬＤＨ粉末４０の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続する（Ｓ１０８）。電気泳動堆積を継続させる時間は、直接電極基板１２上のＬＤＨ粉末４０の膜厚を測定してもよく、また直流電源３０から供給した電荷の総量や電気泳動堆積前後の基材の重量変化から定めてもよい。そして、ＬＤＨ粉末４０で被覆された電極基板１２を電解液１６ａから取り出す（Ｓ１０８）。
次に、第２電解液１６ｂに金属イオン４２を添加する（Ｓ１１０）。次に、添加した金属イオン４２を含む電解液１６ｂに電極基板１２及び対極板１４を浸漬する（Ｓ１１２）。電極基板１２と対極板１４との間に電場を印加する（Ｓ１１４）。すると、ＬＤＨ粉末４０で被覆された電極基板１２上に金属イオン４２の水酸化物が電解析出する（Ｓ１１６）。電極基板１２上の金属水酸化物の膜厚が、所定値になるまで、電解析出を継続する（Ｓ１１８）。そして、ＬＤＨ粉末４０の電気泳動堆積層の上を金属イオン４２の水酸化物で被覆された堆積層１８ｂを有する電極基板１２を電解液１６ｂから取り出す（Ｓ２１８）。
実施例では、ＬＤＨ粉末として市販のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末を用いた。ＨＴは層間にＣＯ３ ２－イオンが挿入されたＭｇ－Ａｌ系ＬＤＨである。基材には、Ｍｇ－３ｍａｓｓ％ Ａｌ－１ｍａｓｓ％ Ｚｎ（ＡＺ３１）合金を用いた。ＡＺ３１合金は、現在、自動車やカメラ、パソコン、携帯電話等の部材に使用されている汎用マグネシウム合金である。
＜実施例１－１＞ＨＴ粉末のみの電気泳動堆積
Ｍｇ－３ｍａｓｓ％ Ａｌ－１ｍａｓｓ％ Ｚｎ（ＡＺ３１）板表面を＃１２００の耐水研磨紙で仕上げ、基材とした。電解液には、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒に粒径約１μｍの市販のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末を１～５ｗ／ｖ％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌμｍｅ％）で懸濁した溶液を用いた。同懸濁液を撹拌しながら、作用極として基材ＡＺ３１板および対極としてステンレス鋼メッシュ板を挿入した。ＡＺ３１板を陰極として対極との間にピーク―ピーク（ｐ－ｐ）電圧１０Ｖ、周波数０．１Ｈｚ、デューティー比９８％のパルス電圧を１０分間印加し、電気泳動堆積（ＥＰＤ）を行った。ＥＰＤ後のＡＺ３１板を１００℃で１時間乾燥した後、イソプロパノール溶液で超音波洗浄し、ＬＤＨ堆積表面を得た。なお、超音波洗浄前の表面は目視ではＨＴ粉末で均一に覆われていた。
ＥＰＤにおいて、ＨＴ濃度を１ｗ／ｖ％、２ｗ／ｖ％、３ｗ／ｖ％、５ｗ／ｖ％としたときのＨＴ堆積表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。表面にＨＴ粉末の凝集体が付着していた。電解液中のＨＴ粉末濃度の増加に伴い、ＨＴ粉末の付着量は増加した。
＜実施例１－２＞ＨＴ粉末の電気泳動堆積→金属水酸化物の電解析出
Ｍｇ－３ｍａｓｓ％ Ａｌ－１ｍａｓｓ％ Ｚｎ（ＡＺ３１）板表面を＃１２００の耐水研磨紙で仕上げ、基材とした。１段目のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末の電気泳動堆積のための電解液には、イソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に粒径約１μｍの市販のＨＴ粉末を２ｗ／ｖ％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌμｍｅ％）で懸濁した溶液を用いた。作用極として基材ＡＺ３１板および対極としてステンレス鋼板を電解液に挿入した。ＡＺ３１板を陰極として対極との間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電気泳動堆積（ＥＰＤ）を行った。
２段目の金属水酸化物の電解析出のための電解液には、イソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウムおよび０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウムを添加した溶液を用いた。１段目の電気泳動堆積でＨＴ粉末が堆積した基材ＡＺ３１を作用極として、ステンレス鋼板を対極として電解液に挿入した。陰極と対極の間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電解析出を行った。その後、１００℃にて１時間乾燥した。
図４に作製した表面の電子顕微鏡写真を示す。最表面に金属水酸化物が観察され、基材と金属水酸化物の間にＨＴ粉がみられた。基材表面にＨＴ粉末と金属水酸化物の複合堆積層が形成できた。
図５は、第２の態様による本発明の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。第２の態様は、第１の態様と比較すると、電極基板１２上へのＬＤＨ粉末４０の電気泳動堆積と金属イオンの水酸化物の電解析出の順序が逆になっている。
まず、電解液１６ｂに金属イオン４２を添加する（Ｓ２００）。次に、添加した金属イオン４２を含む電解液１６ｂに電極基板１２及び対極板１４を浸漬する（Ｓ２０２）。電極基板１２と対極板１４との間に電場を印加する（Ｓ２０４）。電場の印加は、例えば直流電源３０の一方の極と基材１２との間を電線３２で結線し、直流電源３０の他方の極と対極板１４との間を電線３４で結線し、直流電源３０から所定電位の定電圧やパルス電圧により電場を印加する。すると電極基板１２上に金属イオンの水酸化物が電解析出する（Ｓ２０６）。
電極基板１２上の金属水酸化物の膜厚が、所定値になるまで、電解析出を継続する（Ｓ２０８）。電解析出を継続させる時間は、直接電極基板１２上の金属水酸化物の膜厚を測定してもよく、また直流電源３０から供給した電荷の総量や電解析出前後の基材の重量変化から定めてもよい。そして、金属水酸化物で被覆された電極基板１２を電解液１６ｂから取り出す（Ｓ２０８）。
次に、別の電解液１６ａ中にＬＤＨ粉末４０を分散させる（Ｓ２１０）。この場合には例えばスターラーを用いて攪拌する。ＬＤＨ粉末４０は電解液１６ａ中で自発的に帯電する。
次に、電解液１６ａとＬＤＨ粉末４０からなる懸濁液に金属イオン４２の水酸化物で被覆された電極基板１２及び対極板１４を浸漬する（Ｓ２１２）。そして、電極基板１２と対極板１４との間に電場を印加する（Ｓ２１４）。すると、電極基板１２上にＬＤＨ粉末４０が電気泳動堆積する（Ｓ２１６）。電極基板１２上のＬＤＨ粉末４０の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続する（Ｓ２１８）。そして、金属水酸化物で被覆された電極基板１２の表面上がＬＤＨ粉末４０の電気泳動堆積層で被覆された処理済みの電極基板１２を電解液１６ａから取り出す（Ｓ２１８）。
＜実施例２＞金属水酸化物の電解析出→ＨＴ粉末の電気泳動堆積
Ｍｇ－３ｍａｓｓ％ Ａｌ－１ｍａｓｓ％ Ｚｎ（ＡＺ３１）板表面を＃１２００の耐水研磨紙で仕上げ、基材とした。１段目の金属水酸化物の電解析出のための電解液には、イソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウムおよび０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウムを添加した溶液を用いた。作用極として基材ＡＺ３１板および対極としてステンレス鋼板を電解液に挿入した。ＡＺ３１板を陰極として対極との間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電解析出を行った。
２段目のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末の電気泳動堆積のための電解液には、イソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に粒径約１μｍの市販のＨＴ粉末を２ｗ／ｖ％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌμｍｅ％）で懸濁した溶液を用いた。１段目の電解析出で金属水酸化物を堆積した基材ＡＺ３１を作用極として、ステンレス鋼板を対極として電解液に挿入した。陰極と対極の間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電気泳動堆積を行った。その後、１００℃にて１時間乾燥した。
図６に作製した表面の電子顕微鏡写真を示す。金属水酸化物の堆積層の上面にＨＴ粉末が付着していた。基材表面にＨＴ粉末と金属水酸化物の複合堆積層が形成できた。
図７は、本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造するために用いる電気泳動堆積装置の概要図で、ＬＤＨ粉末と添加金属イオンの同時存在による電気泳動堆積処理を示している。なお、図７において前出の図１の構成要素と同一作用をするものには同一符号を付して説明を省略する。
図１（Ａ）においては、電解槽１０にＬＤＨ粉末４０が分散した表面処理溶液１６ａを収容しているが、図７においては、電解槽１０に金属イオン４２を添加した表面処理溶液１６にＬＤＨ粉末４０を分散させて収容している。
なお、別工程である図１（Ｂ）に示す工程は、電解槽１０に金属イオン４２が添加された表面処理溶液１６ｂを収容しているが、図７に示す工程でも図１（Ａ）に示す工程と同様に組み合わせて、電極基板の被覆処理がなされる。
図７における動作としては、基材１２と対極板１４との間で生ずる電位差によって、表面処理溶液１６の内部でＬＤＨ粉末４０と添加金属イオン４２が対極板１４から基材１２に移動して、ＬＤＨ粉末４０と金属水酸化物１８の電気泳動堆積層が形成される。直流電源３０の電圧は、電気泳動堆積に必要な電圧としている。電気泳動堆積では、帯電した粉末が電場の力（Ｆ＝ｑＥ．Ｆ：力、ｑ：電荷クーロン、Ｅ：電圧）で電極基板上に押し付けられている。
図７に示す電気泳動堆積処理の工程では、陰極Ｍｇ合金表面で、電場によるＬＤＨ粉末の押しつけと同時に、Ｍｇイオンおよび／もしくはＡｌイオンのｐＨ上昇による水酸化物としての析出や、ＬＤＨ粉末に吸着した状態での析出、または有機溶媒との化合物である有機金属化合物としての析出が同時に起こっている。ＬＤＨ粉末に吸着した金属イオンは大気中の水と反応して水酸化物や酸化物になり、有機金属化合物は加水分解されると水酸化物や酸化物になる。このため、金属水酸化物をバインダー（糊）としてＬＤＨ粉末がＭｇ合金表面に固着することができる。
図８は、本発明の第３の態様による層状複水酸化物（ＬＤＨ）を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。
本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造する第３の態様は、第１の態様と比較すると、電極基板１２上にＨＴ粉末のみを電気泳動堆積するのに代えて、第３の態様では電極基板１２上にＨＴ粉末と金属水酸化物の複合体を電気泳動堆積し、続いて金属イオンの水酸化物の電解析出を行っている。
まず、金属イオンを添加した電解液１６にＬＤＨ粉末４０を分散させる（Ｓ３００）。ＬＤＨ粉末４０の分散には、例えばスターラーを用いて攪拌する。ＬＤＨ粉末４０は電解液１６中で自発的に帯電する。なお、電解液に対する金属イオンの添加とＬＤＨ粉末の分散の順序は、逆でもよい。即ち、ＬＤＨ粉末を分散させた電解液１６に金属イオンを添加する順序でもよい。
次に、金属イオンを添加した電解液１６とＬＤＨ粉末４０からなる懸濁液に電極基板１２及び対極板１４を浸漬する（Ｓ３０２）。そして、電極基板１２と対極板１４との間に電場を印加する（Ｓ３０４）。すると、電極基板１２上にＬＤＨ粉末４０と金属イオン４２の水酸化物の複合体が電気泳動堆積する（Ｓ３０６）。
電極基板１２上のＬＤＨ粉末４０と金属イオン４２の水酸化物の複合体の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続する（Ｓ３０８）。電気泳動堆積を継続させる時間は、直接電極基板１２上のＬＤＨ粉末４０と金属イオン４２の水酸化物の複合体の膜厚を測定してもよく、また直流電源３０から供給した電荷の総量や電気泳動堆積前後の基材１２の重量変化から定めてもよい。そして、ＬＤＨ粉末４０で被覆された電極基板１２を電解液１６から取り出す（Ｓ３０８）。
第２の工程である電極基板１２に金属イオン４２の水酸化物を電解析出させる工程Ｓ３１０～Ｓ３１８は、図２に示すＳ１１０～Ｓ１１８と同様である。
＜実施例３＞ＨＴ粉末と金属水酸化物の複合体を電気泳動堆積→金属水酸化物の電解析出
Ｍｇ－３ｍａｓｓ％ Ａｌ－１ｍａｓｓ％ Ｚｎ（ＡＺ３１）板表面を＃１２００の耐水研磨紙で仕上げ、基材とした。１段目のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末と金属水酸化物の複合体を電気泳動堆積のための電解液には、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウムおよび０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウムを添加したイソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に、粒径約１μｍの市販のＨＴ粉末を２ｗ／ｖ％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌμｍｅ％）で懸濁した溶液を用いた。作用極として基材ＡＺ３１板および対極としてステンレス鋼板を電解液に挿入した。ＡＺ３１板を陰極として対極との間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電気泳動堆積（ＥＰＤ）を行った。
２段目の金属水酸化物の電解析出のための電解液には、イソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウムおよび０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウムを添加した溶液を用いた。１段目の電気泳動堆積でＨＴ粉末および金属水酸化物の複合体が堆積した基材ＡＺ３１を作用極として、ステンレス鋼板を対極として電解液に挿入した。陰極と対極の間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電解析出を行った。その後、１００℃にて１時間乾燥した。
図９に作製した表面の電子顕微鏡写真を示す。基材表面は研磨痕がみえない量のＨＴ粉末と金属水酸化物の複合堆積層に覆われており、その表層に析出した金属酸化物がみられた。基材表面にＨＴ粉末と金属水酸化物の複合堆積層が形成できた。
本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造する第４の態様は、第２の態様と比較すると、金属イオンの水酸化物の電解析出を行い、続いて、第２の態様では電極基板１２上にＨＴ粉末のみを電気泳動堆積するのに代えて、第４の態様では電極基板１２上にＨＴ粉末と金属水酸化物の複合電気泳動堆積を行っている。
図１０は、本発明の第４の態様による層状複水酸化物を表面に有する金属板を製造する工程を説明する流れ図である。
最初の工程である電極基板１２に金属イオン４２の水酸化物を電解析出される工程Ｓ４００～Ｓ４０８は、図５に示すＳ２００～Ｓ２０８と同様である。
次に、金属イオンを添加した別の電解液１６中にＬＤＨ粉末４０を分散させる（Ｓ４１０）。この場合には例えばスターラーを用いて攪拌する。ＬＤＨ粉末４０は電解液１６中で自発的に帯電する。なお、電解液に対する金属イオンの添加とＬＤＨ粉末の分散の順序は、逆でもよい。即ち、ＬＤＨ粉末を分散させた電解液１６に金属イオンを添加する順序でもよい。
次に、金属イオンを添加した電解液１６とＬＤＨ粉末４０からなる懸濁液に金属イオン４２の水酸化物で被覆された電極基板１２及び対極板１４を浸漬する（Ｓ４１２）。そして、電極基板１２と対極板１４との間に電場を印加する（Ｓ４１４）。すると、電極基板１２上にＬＤＨ粉末４０と金属イオン４２の水酸化物の複合体が電気泳動堆積する（Ｓ４１６）。電極基板１２上のＬＤＨ粉末４０の膜厚が、所定値になるまで、電気泳動堆積を継続する（Ｓ４１８）。そして、金属水酸化物で被覆された電極基板１２の表面上がＬＤＨ粉末４０と金属イオン４２の水酸化物の複合体の電気泳動堆積層で被覆された処理済みの電極基板１２を電解液１６から取り出す（Ｓ４１８）。
＜実施例４＞金属水酸化物の電解析出→ＨＴ粉末と金属水酸化物の複合電気泳動堆積
Ｍｇ－３ｍａｓｓ％ Ａｌ－１ｍａｓｓ％ Ｚｎ（ＡＺ３１）板表面を＃１２００の耐水研磨紙で仕上げ、基材とした。１段目の金属水酸化物の電解析出のための電解液には、イソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウムおよび０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウムを添加した溶液を用いた。作用極として基材ＡＺ３１板および対極としてステンレス鋼板を電解液に挿入した。ＡＺ３１板を陰極として対極との間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電解析出を行った。
２段目のハイドロタルサイト（ＨＴ）粉末と金属水酸化物の複合電気泳動堆積のための電解液には、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウムおよび０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウムを添加したイソプロパノール：水＝４０：１（体積比）の溶媒に、粒径約１μｍの市販のＨＴ粉末を２ｗ／ｖ％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌμｍｅ％）で懸濁した溶液を用いた。１段目の電解析出で金属水酸化物を堆積した基材ＡＺ３１を作用極として、ステンレス鋼板を対極として電解液に挿入した。陰極と対極の間に定電圧１００Ｖを１分間印加し、電気泳動堆積を行った。その後、１００℃にて１時間乾燥した。
図１１に作製した表面の電子顕微鏡写真を示す。基材に研磨痕がみえない量の金属水酸化物が析出しており、その上にＨＴ粉と金属水酸化物の複合体が堆積していた。基材表面にＨＴ粉末と金属水酸化物の複合堆積層が形成できた。
以上詳細に説明したように、本発明の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法によればマグネシウム合金およびアルミニウム合金において、高耐食性被膜の形成と、用途によっては高耐食性被膜に加えて塗装も容易に行えるので、これら軽合金を輸送機器や家電製品に用いる場合に、塩化物イオンを含む雨や海水の飛沫や人の汗に曝されても耐久性が高まる。
１０：電解槽
１２：基材（被処理金属基板、電極基板）
１４：対極板
１６ａ、１６ｂ：表面処理溶液（電解液）
１８ａ、１８ｂ：堆積した金属水酸化物
２０：スターラー
２２：攪拌子
３０：直流電源
３６：関数発生器
４０：ＬＤＨ（層状複水酸化物）粉末
４２：添加金属イオン

Claims (13)

  1. 水を含有する第１の電解液に層状複水酸化物粉末を分散させる工程と、
    前記第１の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に電極基板と第１の対極板を浸漬する工程であって、前記電極基板は被覆処理される金属板であり、
    前記電極基板と前記第１の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記層状複水酸化物粉末を電気泳動堆積させる工程と、
    水を含有する第２の電解液に金属イオンを添加する工程と、
    添加した前記金属イオンを含む前記第２の電解液に前記層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板と第２の対極板を浸漬する工程と、
    前記層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板と前記第２の対極板との間に電場を印加することにより、前記層状複水酸化物粉末の堆積した電極基板上に前記金属イオンを水酸化物として電解析出させる工程を有する、
    層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  2. 水を含有する第３の電解液に金属イオンを添加する工程と、
    添加した前記金属イオンを含む前記第３の電解液に電極基板と第３の対極板を浸漬する工程であって、前記電極基板は被覆処理される金属板であり、
    前記電極基板と前記第３の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記金属イオンを水酸化物として電解析出させる工程と、
    水を含有する第４の電解液中に層状複水酸化物粉末を分散させる工程と、
    前記第４の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と第４の対極板を浸漬する工程と、
    前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と前記第４の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記層状複水酸化物粉末を電気泳動堆積させる工程を有する、
    層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  3. 水を含有する第５の電解液に金属イオンを添加すると共に、前記第５の電解液中に層状複水酸化物粉末を分散させる工程、又は前記水を含有する第５の電解液に層状複水酸化物粉末を分散させると共に、前記第５の電解液中に金属イオンを添加する工程と、
    添加した前記金属イオンを含む前記第５の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に電極基板と第５の対極板を浸漬する工程であって、前記電極基板は被覆処理される金属板であり、
    前記電極基板と前記第５の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体を電気泳動堆積させる工程と、
    水を含有する第６の電解液に金属イオンを添加する工程と、
    添加した前記金属イオンを含む前記第６の電解液に、前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体が堆積した電極基板と第６の対極板を浸漬する工程と、
    前記電極基板と前記第６の対極板との間に電場を印加することにより、前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体が堆積した電極基板上に前記金属イオンを水酸化物として電解析出させる工程を有する、
    層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  4. 水を含有する第７の電解液に金属イオンを添加する工程と、
    添加した前記金属イオンを含む前記第７の電解液に電極基板と第７の対極板を浸漬する工程であって、前記電極基板は被覆処理される金属板であり、
    前記電極基板と前記第７の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記金属イオンを水酸化物として電解析出させる工程と、
    水を含有する第８の電解液に金属イオンを添加すると共に、前記第８の電解液中に層状複水酸化物粉末を分散させる工程、又は前記水を含有する第８の電解液に層状複水酸化物粉末を分散させると共に、前記第８の電解液中に金属イオンを添加する工程と、
    添加した前記金属イオンを含む前記第８の電解液と前記層状複水酸化物粉末からなる懸濁液に前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と第８の対極板を浸漬する工程と、
    前記金属イオンの水酸化物が電解析出した電極基板と前記第８の対極板との間に電場を印加することにより、前記電極基板上に前記金属イオンの水酸化物と前記層状複水酸化物粉末の複合体を電気泳動堆積させる工程を有する、
    層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  5. 前記第１乃至第８の電解液は、有機溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  6. 前記有機溶媒と水の体積の割合は、有機溶媒：水＝９９：１～７０：３０であることを特徴とする請求項５に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  7. 前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、クロロホルムの何れか１種類を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  8. 前記金属イオンは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｉｎの何れか１種類を含む金属イオンであり、
    前記金属イオンを生成する金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩又は塩化物である、
    ことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  9. 前記層状複水酸化物粉末は、一般式：［Ｍ２＋ （１－ｘ）Ｍ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］で表されると共に、
    Ｍ２＋は、Ｍｇ（マグネシウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｃａ（カルシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｐｄ（パラジウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅）の何れか１種類から選択される二価金属イオンであり、
    Ｍ３＋は、Ａｌ（アルミニウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム），Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｅ（セリウム），Ｌａ（ランタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｉｎ（インジウム）の何れか１種類から選択される三価金属イオンであり、
    前記Ａは、ＮＯ３ －，ＣＯ３ ２－，ＯＨ－，Ｃｌ－，ＳＯ４ ２－，ＳｉＯ４ ４－，リン酸、クロム酸、過マンガン酸、バナジン酸、セレン酸、ホウ酸、フッ化物、カルボン酸の何れか１種類から選択されるｎ価（ｎ＝１、２、３、又は４）の陰イオンである、
    請求項１乃至８の何れか１項に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  10. 前記層状複水酸化物粉末の三価金属イオンは、二価金属イオンを最大モル比Ｍ２＋：Ｍ３＋＝２：１まで置換していることを特徴とする請求項９に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  11. 前記電極基板上に電解析出された堆積層における層状複水酸化物粉末と金属水酸化物の体積の割合は、層状複水酸化物粉末：金属水酸化物＝９０：１０～１０：９０である、
    請求項９又は１０に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  12. 前記電極基板は、純Ｍｇ材、ＡＺ３１（Ｍｇ－３Ａｌ－１Ｚｎ）合金、ＡＺ９１（Ｍｇ－９Ａｌ－１Ｚｎ）合金、ＡＭ６０（Ｍｇ－６Ａｌ－０．４Ｍｎ）合金、ＡＸＭ（Ｍｇ－Ａｌ－（Ｚｎ）－Ｃａ）合金、ＷＥ４３（Ｍｇ－４Ｙ－３ＲＥ）合金、又はＺＫ６０（Ｍｇ－６Ｚｎ－０．５Ｚｒ）合金であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。
  13. 前記電極基板に印加される電場は、定電圧又はパルス電圧を用いることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法。

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