JP2022154004A - Catalyst for producing maleic anhydride and method for producing maleic anhydride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒と、この触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for oxidizing n-butane to produce maleic anhydride and a method for producing maleic anhydride using this catalyst.
従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ－ブタンを、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンから成る複合酸化物触媒（ＶＰＯ触媒）が知られている。 Conventionally, a tetravalent A composite oxide catalyst (VPO catalyst) consisting of vanadium and pentavalent phosphorus is known.
特許文献１には、バナジウムとリンの複合酸化物触媒に助触媒として鉄化合物を併用して触媒活性を高めることが記載されている。
また、特許文献２には、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒として、バナジウムとリンの複合酸化物よりなるＶＰＯ触媒を、ニオブとアンチモン及び／又はビスマスで促進することが記載されている。特許文献２には、比較用触媒としてＶＰＯ触媒をＮｂとＦｅで促進したものが記載されているが、この触媒のＮｂ／Ｆｅモル比は１．７であり、Ｆｅに対してＮｂは過剰量用いられている。
Patent Literature 1 describes the use of an iron compound as a co-catalyst in combination with a vanadium-phosphorus composite oxide catalyst to enhance catalytic activity.
Further, Patent Document 2 discloses that a VPO catalyst composed of a composite oxide of vanadium and phosphorus is promoted with niobium and antimony and/or bismuth as a catalyst for oxidizing n-butane to produce maleic anhydride. is described. Patent Document 2 describes a VPO catalyst promoted with Nb and Fe as a comparative catalyst. used.
無水マレイン酸製造用触媒としては、触媒活性が高く、より低い反応温度でより高収率で無水マレイン酸を製造できることが望まれているが、ＶＰＯ触媒のみでは活性が低いために高い反応温度を必要とし、無水マレイン酸収率も低い。 Catalysts for the production of maleic anhydride are desired to have high catalytic activity and to be able to produce maleic anhydride at a lower reaction temperature with a higher yield. required and the yield of maleic anhydride is also low.
ＶＰＯ触媒にＦｅを助触媒として用いる特許文献１の触媒であれば、ＶＰＯ触媒の活性を高めることができ、反応温度を低くすることができるが、無水マレイン酸収率が低い問題がある。 The catalyst of Patent Document 1, in which Fe is used as a co-catalyst for the VPO catalyst, can increase the activity of the VPO catalyst and lower the reaction temperature, but has a problem of low yield of maleic anhydride.
特許文献２に記載のＶＰＯ触媒にＮｂとＳｂ及び／又はＢｉを組み合わせた触媒は、高活性で反応温度を低くしつつ、高い無水マレイン酸収率を得ることができるが、更なる改善が望まれる。
なお、特許文献２には、比較触媒としてＶＰＯ触媒をＮｂとＦｅで活性化したＮｂ／Ｆｅモル比１．７のものが記載されているが、この比較触媒では、特許文献２の発明の低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立を達成することはできない。
The catalyst obtained by combining Nb and Sb and/or Bi with the VPO catalyst described in Patent Document 2 is highly active and can provide a high maleic anhydride yield while lowering the reaction temperature, but further improvement is desired. be
Patent Document 2 describes a VPO catalyst activated with Nb and Fe as a comparative catalyst having an Nb/Fe molar ratio of 1.7. A balance between reaction temperature and high yield of maleic anhydride cannot be achieved.
本発明は、このような従来技術の問題を解決し、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、触媒活性が高く、低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立が可能な無水マレイン酸製造用触媒と、この無水マレイン酸製造用触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the problems of the prior art and provides a catalyst for oxidizing n-butane to produce maleic anhydride, which has high catalytic activity, a low reaction temperature and a high yield of maleic anhydride. and a method for producing maleic anhydride using the maleic anhydride production catalyst.
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＶＰＯ触媒に、第１添加元素として鉄を、第２添加元素として特定の元素Ｍを用い、第２添加元素Ｍと第１添加元素Ｆｅとのモル比Ｍ／Ｆｅを所定の範囲とすることで、ｎ－ブタンからの無水マレイン酸の製造において、触媒活性を高め、低反応温度と高無水マレイン酸収率の両立を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors used iron as the first additive element and a specific element M as the second additive element in the VPO catalyst, and the second additive element M and the first additive element To increase catalytic activity in the production of maleic anhydride from n-butane and achieve both a low reaction temperature and a high yield of maleic anhydride by setting the molar ratio M/Fe to the element Fe within a predetermined range. found that it can be done, and completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[１] ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。 [1] A catalyst for oxidizing n-butane to produce maleic anhydride, comprising at least one selected from a composite oxide of vanadium and phosphorus, iron, niobium, molybdenum, yttrium, cerium and hafnium. and an element M, wherein the molar ratio M/Fe between the element M and iron is 0.05 to 0.45.
[２] 前記元素Ｍが、セリウム及び／又はハフニウムである、[１]に記載の無水マレイン酸製造用触媒。 [2] The maleic anhydride production catalyst according to [1], wherein the element M is cerium and/or hafnium.
[３] 鉄の含有量が前記バナジウムとリンの複合酸化物に対して１．３～３．０質量％である、[１]又は［２］に記載の無水マレイン酸製造用触媒。 [3] The catalyst for producing maleic anhydride according to [1] or [2], wherein the iron content is 1.3 to 3.0% by mass with respect to the vanadium-phosphorus composite oxide.
[４] 元素Ｍの含有量が前記バナジウムとリンの複合酸化物に対して０．１～３．０質量％である、[１]ないし［３］のいずれかに記載の無水マレイン酸製造用触媒。 [4] The method for producing maleic anhydride according to any one of [1] to [3], wherein the content of the element M is 0.1 to 3.0% by mass with respect to the composite oxide of vanadium and phosphorus. catalyst.
[５] [１]ないし［４］のいずれかに記載の無水マレイン酸製造用触媒の存在下にｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する無水マレイン酸の製造方法。 [5] A method for producing maleic anhydride, comprising oxidizing n-butane in the presence of the maleic anhydride producing catalyst according to any one of [1] to [4] to produce maleic anhydride.
本発明によれば、ｎ－ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造において、触媒活性を高め、低反応温度と高無水マレイン酸収率を両立することができる。
即ち、本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、触媒活性に優れるため、従来よりも低い反応温度で無水マレイン酸を製造することができ、反応温度の低下で副反応が抑制され、この結果、無水マレイン酸を高収率で得ることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in the production of maleic anhydride by oxidation of n-butane, it is possible to increase catalyst activity and achieve both a low reaction temperature and a high yield of maleic anhydride.
That is, since the catalyst for producing maleic anhydride of the present invention is excellent in catalytic activity, it is possible to produce maleic anhydride at a reaction temperature lower than that of the conventional one, and side reactions are suppressed by lowering the reaction temperature. Maleic anhydride can be obtained in high yields.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値または物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. In this specification, when a numerical value or a physical property value is sandwiched before and after the "~", it is used to include the values before and after it.
［無水マレイン酸製造用触媒］
本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、ｎ－ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒であって、バナジウムとリンの複合酸化物（以下「ＶＰＯ触媒」と称す場合がある。）、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．１０～０．４５であることを特徴とする。
以下において、Ｆｅと元素Ｍを「添加元素」と称す場合がある。
[Catalyst for producing maleic anhydride]
The catalyst for producing maleic anhydride of the present invention is a catalyst for producing maleic anhydride by oxidizing n-butane, and is a composite oxide of vanadium and phosphorus (hereinafter sometimes referred to as "VPO catalyst"). ), iron, and at least one element M selected from niobium, molybdenum, yttrium, cerium, and hafnium, and the molar ratio M/Fe of the element M and iron is 0.10 to 0.45. and
Hereinafter, Fe and the element M may be referred to as "additional elements".
なお、本発明において、Ｍ／Ｆｅモル比は、本発明の無水マレイン酸製造用触媒を製造する際の鉄化合物とＭ元素を含む化合物（以下「Ｍ化合物」と称す場合がある。）の仕込みＭ／Ｆｅモル比に該当するが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造において、仕込み量は、ほぼ製造された触媒の構成比に等しいものとなる。 In the present invention, the M/Fe molar ratio refers to the charge of the iron compound and the compound containing M element (hereinafter sometimes referred to as "M compound") when producing the maleic anhydride production catalyst of the present invention. Corresponding to the M/Fe molar ratio, in the production of the catalyst for producing maleic anhydride of the present invention, the charging amount is approximately equal to the composition ratio of the produced catalyst.
＜添加元素＞
本発明の無水マレイン酸製造用触媒はＶＰＯ触媒に添加元素としてＦｅと元素Ｍを所定の割合で添加したものである。
<Additional element>
The catalyst for maleic anhydride production of the present invention is obtained by adding Fe and element M as additive elements to a VPO catalyst in a predetermined ratio.
本発明の無水マレイン酸製造用触媒において、Ｍ／Ｆｅモル比が０．０５～０．４５の範囲であることは、本発明に重要な構成要件であり、Ｍ／Ｆｅモル比が０．０５未満であっても０．４５を超えても、本発明による触媒活性の向上による低反応温度と高無水マレイン酸収率の効果を得ることはできない。Ｍ／Ｆｅモル比は、特に０．１０～０．４０であることが好ましい。 In the maleic anhydride production catalyst of the present invention, it is an important constituent requirement for the present invention that the M/Fe molar ratio is in the range of 0.05 to 0.45, and the M/Fe molar ratio is 0.05. If it is less than 0.45 or more than 0.45, the effect of low reaction temperature and high yield of maleic anhydride due to the improvement of catalytic activity according to the present invention cannot be obtained. The M/Fe molar ratio is particularly preferably 0.10 to 0.40.
元素Ｍは、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）の１種又は２種以上である。
触媒活性の向上効果の点から、これらのうち、特にＣｅ及び／又はＨｆを用いることが好ましい。
Element M is one or more of niobium (Nb), molybdenum (Mo), yttrium (Y), cerium (Ce), and hafnium (Hf).
Of these, Ce and/or Hf are particularly preferred from the viewpoint of improving catalytic activity.
本発明の無水マレイン酸製造用触媒におけるＦｅの含有量は、上記Ｍ／Ｆｅモル比の範囲において、ＶＰＯ触媒に対して１．３～３．０質量％、特に１．４～２．０質量％であることが好ましく、元素Ｍの含有量は、上記Ｍ／Ｆｅモル比の範囲において、ＶＰＯ触媒に対して０．１～３．０質量％、特に０．３～２．０質量％であることが好ましい。
上記範囲より元素Ｍが多いと無水マレイン酸収率が大きく低下し、反応温度が大きく上昇する。またＭが存在しない場合は無水マレイン酸収率が低下する。
なお、上記Ｆｅ及び元素Ｍの含有量についても、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造時の原料化合物の仕込み質量％が該当するが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造において、仕込み量は、ほぼ製造された触媒の構成比に等しいものとなる。
The content of Fe in the maleic anhydride production catalyst of the present invention is 1.3 to 3.0% by mass, particularly 1.4 to 2.0% by mass, relative to the VPO catalyst within the range of the M/Fe molar ratio. %, and the content of the element M is 0.1 to 3.0% by mass, particularly 0.3 to 2.0% by mass, relative to the VPO catalyst within the range of the M/Fe molar ratio. Preferably.
If the amount of the element M exceeds the above range, the yield of maleic anhydride is greatly reduced and the reaction temperature is greatly increased. Also, when M is absent, the yield of maleic anhydride is lowered.
The content of Fe and the element M also corresponds to the charged mass % of the raw material compound at the time of manufacturing the catalyst for producing maleic anhydride of the present invention. The charging amount is approximately equal to the composition ratio of the manufactured catalyst.
［無水マレイン酸製造用触媒の製造方法］
本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、ＶＰＯ触媒の製造に当たり、反応液中にＦｅ化合物とＭ化合物を所定の割合で、即ち、前述のＭ／Ｆｅモル比を満たす範囲で存在させること以外は、通常のＶＰＯ触媒の製造方法と同様に製造することができる。
[Method for producing catalyst for producing maleic anhydride]
The catalyst for maleic anhydride production of the present invention is produced by adding Fe compound and M compound in the reaction solution at a predetermined ratio, that is, in a range that satisfies the above-described M/Fe molar ratio, in producing the VPO catalyst. , can be produced in the same manner as the production method of a normal VPO catalyst.
具体的には、バナジウム化合物、リン化合物、鉄化合物、Ｍ化合物、及び有機溶媒を含む混合液を調製し、この混合液を所定の温度で加熱還流して得られた反応生成物から触媒前駆体を回収し、この触媒前駆体を乾燥、焼成することにより本発明の無水マレイン酸製造用触媒を製造することができる。 Specifically, a mixture containing a vanadium compound, a phosphorus compound, an iron compound, an M compound, and an organic solvent is prepared, and the reaction product obtained by heating and refluxing this mixture at a predetermined temperature is converted into a catalyst precursor. is recovered, and the catalyst precursor is dried and calcined to produce the catalyst for producing maleic anhydride of the present invention.
＜バナジウム化合物＞
バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウム等のバナジウム塩などの５価のバナジウム化合物の１種又は２種以上を用いることができるが、最も一般的な原料は五酸化バナジウムである。五酸化バナジウムは市販品をそのまま、あるいは粉砕して使用される。
<Vanadium compound>
As the vanadium compound, one or more pentavalent vanadium compounds such as vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, and vanadium oxytrihalide vanadium salts can be used. It is vanadium pentoxide. Vanadium pentoxide is used as a commercially available product as it is or after pulverization.
＜リン化合物＞
リン化合物としては、リン酸が用いられる。リン酸としては、市販されているものが使用でき、例えば９８～１００質量％純度の無水リン酸を使用することが望ましいが、工業規模で入手が容易で安価な８５質量％純度のリン酸であっても充分に使用可能である。
<Phosphorus compound>
Phosphoric acid is used as the phosphorus compound. Commercially available phosphoric acid can be used. For example, it is desirable to use phosphoric anhydride with a purity of 98 to 100% by mass. Even if there is, it is fully usable.
＜鉄化合物＞
鉄化合物としては、塩化第一鉄（II）、酢酸第一鉄（II）、シュウ酸第一鉄（II）、リン酸第二鉄（III）等が例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
<Iron compound>
Examples of iron compounds include ferrous chloride (II), ferrous acetate (II), ferrous oxalate (II), and ferric phosphate (III). These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
＜Ｍ化合物＞
Ｍ化合物としては、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｃｅ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、酪酸塩、ベンジル酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、硫化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
<M compound>
M compounds include Nb, Mo, Y, Ce, Hf oxides, hydroxides, carbonates, halides, oxalates, nitrates, acetates, formates, butyrates, benzilates, ammonium salts, Examples include sulfates, sulfides, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
＜有機溶媒＞
本発明で用いる有機溶媒はそれ自体が還元力を有するものが好ましく、還元力を有する有機溶媒としては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられる。典型的にはアルコ－ル性水酸基を有する有機溶媒が好適である。このような有機溶媒の中では、ブタノール（ブチルアルコール）、２－プロパノ－ル、２－メチルプロパノ－ル、ヘキサノール等の炭素数３～６の脂肪族アルコ－ルや、ベンジルアルコ－ルが代表的である。前記有機溶媒は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、炭素数３～６の脂肪族アルコ－ルとより還元力の大きなベンジルアルコ－ルを混合して用いるのが好ましい。また、ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させることも可能である。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention preferably has a reducing power, and examples of the organic solvent having a reducing power include those having a functional group that is susceptible to oxidation. An organic solvent having an alcoholic hydroxyl group is typically preferred. Among such organic solvents, aliphatic alcohols having 3 to 6 carbon atoms such as butanol (butyl alcohol), 2-propanol, 2-methylpropanol and hexanol, and benzyl alcohol are typical. is. You may use the said organic solvent in mixture of 2 or more types. For example, it is preferable to use a mixture of an aliphatic alcohol having 3 to 6 carbon atoms and a benzyl alcohol having a higher reducing power. A reducing agent such as hydrazine or oxalic acid may also be present in the organic solvent.
これらの有機溶媒のうち、得られる触媒の触媒活性の観点からイソブチルアルコールを用いることが好ましく、イソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合溶媒を用いることがより好ましい。この混合溶媒１００容量％中のイソブチルアルコールの割合は８５～９５容量％で、ベンジルアルコールの割合は１５～５容量％であることが好ましい。 Among these organic solvents, isobutyl alcohol is preferably used from the viewpoint of the catalytic activity of the resulting catalyst, and a mixed solvent of isobutyl alcohol and benzyl alcohol is more preferably used. The ratio of isobutyl alcohol in 100% by volume of this mixed solvent is preferably 85 to 95% by volume, and the ratio of benzyl alcohol is preferably 15 to 5% by volume.
有機溶媒の量は特に限定されないが、最終的な反応系全体の仕込み量に対して７０～９０質量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒の量がこの範囲であると、混合がし易く混合液の均一性が高くなるため、得られる触媒の活性が高くなる。 Although the amount of the organic solvent is not particularly limited, it is preferably used in an amount of 70 to 90% by mass with respect to the final charged amount of the entire reaction system. When the amount of the organic solvent is within this range, mixing becomes easy and the uniformity of the mixed solution becomes high, so that the activity of the obtained catalyst becomes high.
還元力の大きなベンジルアルコ－ルを混合して使用する場合、ベンジルアルコ－ル：バナジウム化合物（モル比）が通常０．０２：１～２：１、特に０．５：１～１．５：１となるように用いることが、得られる触媒の触媒活性の観点から好ましい。 When benzyl alcohol having a large reducing power is mixed and used, the molar ratio of benzyl alcohol to vanadium compound is usually 0.02:1 to 2:1, especially 0.5:1 to 1.5: From the viewpoint of the catalytic activity of the resulting catalyst, it is preferable to use it so that it becomes 1.
＜その他の成分＞
反応に供する混合液には、必要に応じて目的とする触媒よりなる種晶を存在させてもよい。種晶を用いる場合の種晶の使用量には特に制限はない。
<Other ingredients>
The mixed solution to be subjected to the reaction may optionally contain seed crystals of the desired catalyst. When seed crystals are used, the amount of seed crystals used is not particularly limited.
＜加熱還流＞
反応に供する混合液の加熱還流の際の温度及び時間は、使用した有機溶媒の種類によって適宜選択される。通常、８０～２００℃の範囲であり、使用した有機溶媒の沸点付近の温度で行うのが特に好ましい。加熱還流の温度は、例えば有機溶媒としてイソブチルアルコールを主溶媒として用いた場合、１００～１１０℃程度が好ましい。加熱還流の時間は、加熱還流条件により変動するが、反応系にリン酸を添加してから、通常１～２０時間が好適である。
<Heat reflux>
The temperature and time for heating and refluxing the mixed solution to be subjected to the reaction are appropriately selected depending on the type of organic solvent used. It is usually in the range of 80 to 200° C., and is particularly preferably carried out at a temperature near the boiling point of the organic solvent used. The temperature for heating under reflux is preferably about 100 to 110° C. when, for example, isobutyl alcohol is used as the main solvent as the organic solvent. The heating and refluxing time varies depending on the heating and refluxing conditions, but is usually preferably 1 to 20 hours after the phosphoric acid is added to the reaction system.
この加熱還流工程により、バナジウムを還元するとともに、リン酸と鉄化合物及びＭ化合物と反応させて４価のバナジウム及びリンを含有する複合酸化物に鉄と元素Ｍを含有した反応生成物を得る。 Through this heating and refluxing step, vanadium is reduced and phosphoric acid is reacted with an iron compound and an M compound to obtain a reaction product containing iron and element M in a composite oxide containing tetravalent vanadium and phosphorus.
［触媒前駆体の回収・触媒の製造］
上記のようにして反応を行った後は、反応系を冷却し、反応液から通常の固液分離手段で生成物を分離し、必要に応じてアルコ－ル等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。このようにして得られた触媒前駆体は、そのままバインダ－成分あるいは担体成分と混合し、乾燥後、加熱活性化するか、あるいは、前駆体を予め加熱して活性化後、バインダ－成分あるいは担体成分と混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要に応じて成形し、触媒として使用される。
[Recovery of catalyst precursor and production of catalyst]
After carrying out the reaction as described above, the reaction system is cooled, the product is separated from the reaction liquid by a normal solid-liquid separation means, washed with a solvent such as alcohol as necessary, and then dried. do. The catalyst precursor thus obtained is mixed as it is with a binder component or a carrier component, dried and then heat-activated, or alternatively, the precursor is preheated and activated, and then the binder component or the carrier is After mixing with the components and drying, etc., it is molded according to the shape of the reactor and used as a catalyst.
触媒の加熱活性化条件としては、例えば窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲気での加熱・焼成や、原料ｎ－ブタンを含有した反応ガス雰囲気中での加熱・焼成が挙げられる。このような雰囲気中で４００～７００℃程度で加熱することにより活性化させて、前駆体中の複合酸化物であるリン酸水素バナジル・１／２水塩の少なくとも一部を、触媒活性成分であるピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用することができる。 Conditions for activating the catalyst by heating include, for example, heating and firing in a nitrogen atmosphere, an atmosphere in which nitrogen and air are mixed in an appropriate ratio, and heating and firing in a reactive gas atmosphere containing n-butane as a raw material. . It is activated by heating at about 400 to 700 ° C. in such an atmosphere, and at least part of the vanadyl hydrogen phosphate 1/2 hydrate, which is a composite oxide in the precursor, is converted into a catalytically active component. It can be converted to certain divanadyl pyrophosphates and used as catalysts.
［無水マレイン酸の製造方法］
本発明の無水マレイン酸製造用触媒を用いる無水マレイン酸の製造方法は、常法に従って行うことができる。
[Method for producing maleic anhydride]
A method for producing maleic anhydride using the catalyst for maleic anhydride production of the present invention can be carried out according to a conventional method.
無水マレイン酸原料のｎ－ブタンは天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの分離などによって容易に得ることができる。 The maleic anhydride raw material, n-butane, can be easily obtained by separation from natural gas or by separation from naphtha cracking products.
酸化反応の形式は流動床でも固定床でも或いは輸送床でもよい。
酸化剤としては空気あるいは分子状酸素含有ガスが用いられる。ｎ－ブタン濃度は酸素含有ガスとの合計に対する割合で通常０．１～１０容量％、好ましくは０．３～５容量％、酸素濃度はｎ－ブタン及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合として１０～３０容量％程度で行われる。
The type of oxidation reaction may be a fluid bed, a fixed bed, or a transport bed.
Air or molecular oxygen-containing gas is used as the oxidant. The n-butane concentration is usually 0.1 to 10% by volume, preferably 0.3 to 5% by volume, as a ratio to the total of the oxygen-containing gas, and the oxygen concentration is a ratio to the total gas of n-butane and oxygen-containing gas. It is carried out at about 10 to 30% by volume.
反応温度は通常３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃であるが、本発明の無水マレイン酸製造用触媒を用いることで、３９０～４１５℃程度の比較的低温で効率的に酸化反応を行うことが可能となる。反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５～１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下で行われる。 The reaction temperature is usually 300 to 500°C, preferably 350 to 450°C, but by using the maleic anhydride production catalyst of the present invention, the oxidation reaction can be efficiently performed at a relatively low temperature of about 390 to 415°C. becomes possible. The reaction pressure is usually normal pressure or an applied pressure of 0.05 to 10 kg/cm 2 G.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES The content of the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Various production conditions and values of evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention. It may be a range defined by a value in an example or a combination of values between examples.
［実施例１］
＜触媒の製造＞
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）３ｇ、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）０．３０９ｇ、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））０．１０６ｇ、濃度８５質量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２．８ｍＬ、イソブチルアルコール２７ｍＬ、ベンジルアルコール３ｍＬを、１００ｍＬ丸底フラスコに入れて混合し、１２０℃にセットした油浴を用いて７時間還流した。得られた溶液を室温まで冷却してろ過を行った。得られたウェットケーキを４３ｍＬのイソブチルアルコールで洗浄し、再びろ過した。洗浄後のウェットケーキを箱型乾燥機で１３０℃にて、１５時間乾燥した。得られた乾燥物３ｇをアルミナ製ボートに積載し、管状炉で１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素を流通させながら５５０℃で２時間焼成することによって触媒を得た。
[Example 1]
<Production of catalyst>
3 g of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), 0.309 g of ferrous oxalate hydrate (Fe(C 2 O 4 ).H 2 O), niobate (V) ammonium oxalate hydrate (NH 4 0.106 g (NbO( C2O4 ) 2 ( H2O ) n )), 2.8 mL phosphoric acid ( H3PO4 ) with a concentration of 85% by weight, 27 mL isobutyl alcohol, 3 mL benzyl alcohol were added to a 100 mL round-bottom The mixture was placed in a flask, mixed, and refluxed for 7 hours using an oil bath set at 120°C. The resulting solution was cooled to room temperature and filtered. The wet cake obtained was washed with 43 mL of isobutyl alcohol and filtered again. The washed wet cake was dried in a box dryer at 130° C. for 15 hours. 3 g of the obtained dried product was loaded on an alumina boat and calcined in a tubular furnace at 550° C. for 2 hours while circulating nitrogen at 100 mL/min to obtain a catalyst.
［実施例２］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１６２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 2]
Example except that the amount of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) in Example 1 was changed to 0.162 g The catalyst was prepared in the same manner as in 1.
［実施例３］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．２１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 3]
Example except that the amount of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) in Example 1 was changed to 0.212 g The catalyst was prepared in the same manner as in 1.
［実施例４］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．２６５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 4]
Example except that the amount of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH4 ( NbO( C2O4 ) 2 ( H2O ) n )) in Example 1 was changed to 0.265 g The catalyst was prepared in the same manner as in 1.
［実施例５］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．３１８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 5]
Example except that the amount of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) in Example 1 was changed to 0.318 g The catalyst was prepared in the same manner as in 1.
［実施例６］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２７５ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 6]
The amount of ferrous oxalate hydrate (Fe(C 2 O 4 )·H 2 O) in Example 1 was changed to 0.275 g, and ammonium niobate (V) oxalate hydrate (NH A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) added was changed to 0.144 g.
［実施例７］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．３４３ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の添加量を０．１８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 7]
The amount of ferrous oxalate hydrate (Fe(C 2 O 4 )·H 2 O) in Example 1 was changed to 0.343 g, and ammonium niobate (V) oxalate hydrate (NH A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) added was changed to 0.180 g.
［実施例８］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．４３６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 8]
In Example 1 , ammonium molybdate ( ( NH 4 ) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 , except that 0.436 g of 6Mo7O24.4H2O ) was added.
［実施例９］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．６５３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 9]
In Example 1 , ammonium molybdate ( ( NH 4 ) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 , except that 0.653 g of 6Mo7O24.4H2O ) was added.
［実施例１０］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにモリブデン（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．８７１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 10]
In Example 1 , ammonium molybdate ( ( NH 4 ) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 , except that 0.871 g of 6Mo7O24.4H2O ) was added.
［実施例１１］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１１２ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 11]
Yttrium nitrate (Y(NO 3 ) 3.6H instead of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) in Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.112 g of 2 O) was added.
［実施例１２］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１５９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 12]
Yttrium nitrate (Y(NO 3 ) 3.6H instead of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) in Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.159 g of 2 O) was added.
［実施例１３］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．０７５５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 13]
Cerium oxalate ( Ce 2 ( C 2 O 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0755 g of 3.9H 2 O) was added.
［実施例１４］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．１１６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 14]
Cerium oxalate ( Ce 2 ( C 2 O 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.116 g of 3.9H 2 O) was added.
［実施例１５］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりにシュウ酸セリウム（Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ）０．１５１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 15]
Cerium oxalate ( Ce 2 ( C 2 O 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.151 g of 3.9H 2 O) was added.
［実施例１６］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．０９９６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 16]
Hafnium sulfide (Hf( SO4 ) 2)0 instead of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH4(NbO(C2O4)2 ( H2O ) n ) ) in Example 1 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0996 g was added.
［実施例１７］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１３０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 17]
Hafnium sulfide (Hf( SO4 ) 2)0 instead of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH4(NbO(C2O4)2 ( H2O ) n ) ) in Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.130 g was added.
［実施例１８］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１６６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 18]
Hafnium sulfide (Hf( SO4 ) 2)0 instead of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH4(NbO(C2O4)2 ( H2O ) n ) ) in Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.166 g was added.
［実施例１９］
実施例１における、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１９９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 19]
Hafnium sulfide (Hf( SO4 ) 2)0 instead of niobium(V) ammonium oxalate hydrate (NH4(NbO(C2O4)2 ( H2O ) n ) ) in Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.199 g was added.
［実施例２０］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２５８ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１６６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Example 20]
The amount of ferrous oxalate hydrate (Fe(C 2 O 4 )·H 2 O) in Example 1 was changed to 0.258 g, and ammonium niobate (V) oxalate hydrate (NH A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.166 g of hafnium sulfide (Hf(SO4)2 ) was added instead of 4 (NbO( C2O4 ) 2 ( H2O ) n )). .
［比較例１］
実施例１において、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Comparative Example 1]
The procedure of Example 1 was repeated except that ammonium niobium(V) oxalate hydrate (NH 4 (NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n )) was not added. to produce the catalyst.
［比較例２］
実施例１における、シュウ酸第一鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）の添加量を０．２０６ｇに変更し、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ）ｎ））の代わりに硫化ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）０．１９９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
[Comparative Example 2]
The amount of ferrous oxalate hydrate (Fe(C 2 O 4 )·H 2 O) in Example 1 was changed to 0.206 g, and ammonium niobate (V) oxalate hydrate (NH A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.199 g of hafnium sulfide (Hf(SO4)2 ) was added instead of 4 (NbO( C2O4 ) 2 ( H2O ) n )). .
［触媒活性：無水マレイン酸収率の評価］
各実施例及び比較例で得られた触媒０．９ｇを、３／８インチ径のＳＵＳ製反応管に充填した。この反応管にｎ－ブタン濃度０．７８容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度7容量％、ヘリウム濃度７２．２１容量％の混合ガスを、１７．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させながら４４０℃まで加熱し、２４時間安定化処理を行った。混合ガスの組成を、ｎ－ブタン濃度４容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度７容量％、ヘリウム濃度６９容量％に変更し、８．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させながら温度を４４０℃から３８０℃まで１５℃刻みで変更し、各温度で２時間安定化させた後に反応管出口ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析し、ｎ－ブタン転化率８５％となる反応温度、および測定温度範囲内における最大無水マレイン酸収率を求めた。
[Catalytic activity: evaluation of maleic anhydride yield]
0.9 g of the catalyst obtained in each example and comparative example was packed in a 3/8 inch diameter SUS reaction tube. A mixed gas having an n-butane concentration of 0.78% by volume, an oxygen concentration of 20% by volume, a nitrogen concentration of 7% by volume, and a helium concentration of 72.21% by volume was passed through the reaction tube at a rate of 17.0 mL/min at a rate of 440%. ℃ and stabilized for 24 hours. The composition of the mixed gas was changed to n-butane concentration of 4% by volume, oxygen concentration of 20% by volume, nitrogen concentration of 7% by volume, and helium concentration of 69% by volume. to 380° C. in increments of 15° C. After stabilizing at each temperature for 2 hours, the reaction tube outlet gas was sampled and analyzed by gas chromatography, and the reaction temperature at which the n-butane conversion rate was 85%, and the measurement The maximum maleic anhydride yield within the temperature range was determined.
これらの評価結果を、各触媒における追加添加した元素の量と添加した鉄元素の量の比をモル（Ｍ／Ｆｅ）で表したものと共に表１に示す。 These evaluation results are shown in Table 1 together with the ratio of the amount of the additionally added element to the amount of the added iron element in each catalyst expressed in mol (M/Fe).
表１より、ＶＰＯ触媒に、鉄に加えて更に一定量範囲の追加の添加元素Ｍを含む触媒を用いることによって、低い反応温度でも無水マレイン酸を高収率で製造することができることが分かる。
From Table 1, it can be seen that maleic anhydride can be produced in high yield even at a low reaction temperature by using a catalyst containing a certain range of additional element M in addition to iron as the VPO catalyst.
Claims (5)
バナジウムとリンの複合酸化物と、鉄と、ニオブ、モリブデン、イットリウム、セリウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとを含み、
元素Ｍと鉄のモル比Ｍ／Ｆｅが０．０５～０．４５である、無水マレイン酸製造用触媒。 A catalyst for oxidizing n-butane to produce maleic anhydride,
Composite oxide of vanadium and phosphorus, iron, and at least one element M selected from niobium, molybdenum, yttrium, cerium and hafnium,
A catalyst for producing maleic anhydride, wherein the molar ratio M/Fe of the element M and iron is 0.05 to 0.45.
A method for producing maleic anhydride, comprising oxidizing n-butane in the presence of the catalyst for maleic anhydride production according to any one of claims 1 to 4 to produce maleic anhydride.
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