JP2022154000A - 太陽電池の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】製造プロセスの簡略化および太陽電池の低コスト化を図っても、太陽電池の性能低下の抑制が可能な太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池の製造方法は、第１半導体層２５および第２半導体層３５の上に、透明電極層、金属電極層および導電性保護層の材料膜を形成する工程と、第１領域を第１非絶縁領域４１ａを除いて全体的に覆う第１絶縁層４１、第２領域を第２非絶縁領域４２ａを除いて全体的に覆う第２絶縁層４２を形成する工程と、第１非絶縁領域および第２非絶縁領域にコンタクト電極５１，５２を形成する工程と、第１絶縁層、第２絶縁層およびコンタクト電極をマスクとするエッチング法を用いて、透明電極層２８，３８、金属電極層２９，３９および導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐを形成する工程とを含む。コンタクト電極形成工程では、粒子状の金属材料および樹脂材料を含む印刷材料を印刷して硬化または乾燥させる。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に関する。

特許文献１～３には、裏面電極型の太陽電池における２つの極性の電極と配線部材との接続に関する技術が開示されている。特許文献１および２には、裏面電極型の太陽電池において、
・第１電極および第２電極に交差する第１配線および第２配線を有し、
・第１配線は、第１電極と交差する点で第１電極と接続され、第２電極と交差する点で絶縁層によって第２電極と絶縁され、
・第２配線は、第２電極と交差する点で第２電極と接続され、第１電極と交差する点で絶縁層によって第１電極と絶縁される、
ことが記載されている。

また、特許文献３には、裏面電極型の太陽電池セルにおいて、
・ｐ電極およびｎ電極に交差するｐ電極用配線およびｎ電極用配線を有し、
・裏面に絶縁樹脂が形成され、
・ｐ電極用配線は、ｐ電極と交差する点で絶縁樹脂の孔部の導電部材によってｐ電極と接続され、ｎ電極と交差する点で絶縁樹脂によってｎ電極と絶縁され、
・ｎ電極用配線は、ｎ電極と交差する点で絶縁樹脂の孔部の導電部材によってｎ電極と接続され、ｐ電極と交差する点で絶縁樹脂によってｐ電極と絶縁される、
ことが記載されている。

特開２０１８－１３３５６７号公報 特開２０１５－１５９２８６号公報 特開２０１４－１２７５５０号公報

本願発明者（ら）は、このような太陽電池の低コスト化の目的で、金属電極層の材料として、比較的に高価な公知のＡｇペーストに代えて、比較的に安価な金属、例えばＣｕ（例えば、スパッタリング等のＰＶＤ法を用いて製膜後、ウエットエッチング）を用いることを考案している。なお、配線部材とのコンタクトを行う部分のみに、Ａｇペーストからなるコンタクト電極を用いる。

また、本願発明者（ら）は、このような太陽電池の製造プロセルの簡略化の目的で、配線部材との絶縁およびコンタクトを確保するための絶縁層およびコンタクト電極（Ａｇペースト）を、金属電極層（例えばＣｕ）および透明電極層のウエットエッチングのレジストとして兼用することを考案している。

しかし、本願発明者（ら）の知見によれば、このような太陽電池およびその製造方法では、金属電極層および透明電極層のウエットエッチング後のアニール（加熱）の際に、金属電極層の金属成分、例えばＣｕが半導体基板に拡散することにより、太陽電池の性能が低下してしまう。

本発明は、製造プロセスの簡略化および太陽電池の低コスト化を図っても、太陽電池の性能低下の抑制が可能な太陽電池の製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。

本発明に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板と、前記半導体基板の一方主面側の一部である第１領域に順に積層された第１導電型半導体層、第１透明電極層および第１金属電極層と、前記半導体基板の前記一方主面側の他の一部である第２領域に順に積層された第２導電型半導体層、第２透明電極層および第２金属電極層を備える裏面電極型の太陽電池の製造方法であって、前記半導体基板の前記一方主面側における前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層の上に、一連の透明電極層の材料膜を形成する透明電極層材料膜形成工程と、前記透明電極層の材料膜の上に、一連の金属電極層の材料膜を形成する金属電極層材料膜形成工程と、前記金属電極層の材料膜の上に、一連の導電性保護層の材料膜を形成する導電性保護層材料膜形成工程と、前記第１領域における前記導電性保護層の材料膜を第１非絶縁領域を除いて全体的に覆う第１絶縁層、および、前記第２領域における前記導電性保護層材料膜を第２非絶縁領域を除いて全体的に覆う第２絶縁層であって、互いに離間する前記第１絶縁層および前記第２絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記第１非絶縁領域および前記第２非絶縁領域にコンタクト電極を形成するコンタクト電極形成工程と、前記第１絶縁層、前記第２絶縁層および前記コンタクト電極をマスクとするエッチング法を用いて、前記導電性保護層の材料膜の露出部分、およびこの露出部分に対応する前記金属電極層の材料膜および前記透明電極層の材料膜を除去することにより、パターン化された前記第１透明電極層、前記第１金属電極層および第１導電性保護層と、パターン化された前記第２透明電極層、前記第２金属電極層および第２導電性保護層とを形成する透明電極層および金属電極層形成工程と、を含む。前記コンタクト電極形成工程では、粒子状の金属材料および樹脂材料を含む印刷材料を印刷して硬化または乾燥させることにより、前記コンタクト電極を形成し、前記透明電極層および金属電極層形成工程では、前記導電性保護層の材料膜が、前記コンタクト電極を介して侵入するエッチング溶液から、前記金属電極層、前記透明電極層、前記半導体層および前記半導体基板を保護する。

本発明に係る太陽電池は、半導体基板と、前記半導体基板の一方主面側の一部である第１領域に順に積層された第１導電型半導体層、第１透明電極層および第１金属電極層と、前記半導体基板の前記一方主面側の他の一部である第２領域に順に積層された第２導電型半導体層、第２透明電極層および第２金属電極層を備える裏面電極型の太陽電池であって、前記第１金属電極層の上に形成された第１導電性保護層と、前記第２金属電極層の上に形成された第２導電性保護層と、前記第１導電性保護層を第１非絶縁領域を除いて全体的に覆う第１絶縁層と、前記第２導電性保護層を第２非絶縁領域を除いて全体的に覆う第２絶縁層と、前記第１非絶縁領域および前記第２非絶縁領域に形成されたコンタクト電極であって、粒子状の金属材料および樹脂材料を含む印刷材料を印刷して硬化させてなる前記コンタクト電極と、を備える。

本発明によれば、製造プロセルの簡略化および太陽電池の低コスト化を図っても、太陽電池の性能低下を抑制することができる。

本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。 図１の太陽電池におけるIIA－IIA線断面図である。 図１の太陽電池におけるIIB－IIB線断面図である。 本実施形態に係る太陽電池の製造方法における半導体層形成工程を示す図である。 本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極層材料膜形成工程、すなわち透明電極層材料膜形成工程、金属電極層材料膜形成工程および導電性保護層材料膜形成工程を示す図である。 本実施形態に係る太陽電池の製造方法における絶縁層形成工程を示す図である。 本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるコンタクト電極形成工程を示す図である。 本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極層形成工程、すなわち透明電極層形成工程、金属電極層形成工程および導電性保護層形成工程を示す図である。 比較例の太陽電池の断面図であって、図１におけるIIA－IIA線相当の断面図である。 比較例の太陽電池の断面図であって、図１におけるIIB－IIB線相当の断面図である。 比較例の太陽電池の製造方法における半導体層形成工程を示す図である。 比較例の太陽電池の製造方法における電極層材料膜形成工程、すなわち透明電極層材料膜形成工程および金属電極層材料膜形成工程を示す図である。 比較例の太陽電池の製造方法における絶縁層形成工程を示す図である。 比較例の太陽電池の製造方法におけるコンタクト電極形成工程を示す図である。 比較例の太陽電池の製造方法における電極層形成工程、すなわち透明電極層形成工程および金属電極層形成工程を示す図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。

（本実施形態の太陽電池）
図１は、本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。図２Ａは、図１の太陽電池におけるIIA－IIA線断面図であり、図２Ｂは、図１の太陽電池におけるIIB－IIB線断面図である。図１、図２Ａおよび図２Ｂに示す太陽電池１は、裏面電極型（バックコンタクト型、裏面接合型ともいう。）であってヘテロ接合型の太陽電池である。

太陽電池１は、２つの主面を備える半導体基板１１を備え、半導体基板１１の主面において第１領域７と第２領域８とを有する。以下では、半導体基板１１の主面のうちの受光する側の主面を受光面とし、半導体基板１１の主面のうちの受光面の反対側の主面（一方主面）を裏面とする。

第１領域７は、帯状の形状をなし、Ｙ方向（第２方向）に延在する。同様に、第２領域８は、帯状の形状をなし、Ｙ方向に延在する。第１領域７と第２領域８とは、Ｙ方向に交差するＸ方向（第１方向）に交互に設けられている。

太陽電池１は、半導体基板１１の受光面側に順に積層されたパッシベーション層１３および光学調整層１５を備える。また、太陽電池１は、半導体基板１１の裏面側の一部（第１領域７）に順に積層されたパッシベーション層２３、第１導電型半導体層２５、第１電極層２７および第１絶縁層４１を備える。また、太陽電池１は、半導体基板１１の裏面側の他の一部（第２領域８）に順に積層されたパッシベーション層３３、第２導電型半導体層３５、第２電極層３７および第２絶縁層４２を備える。また、太陽電池１は、第１電極層２７に対応する第１コンタクト電極５１と、第２電極層３７に対応する第２コンタクト電極５２とを備える。

半導体基板１１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の結晶シリコン材料で形成される。半導体基板１１は、例えば結晶シリコン材料にｎ型ドーパントがドープされたｎ型の半導体基板である。なお、半導体基板１１は、例えば結晶シリコン材料にｐ型ドーパントがドープされたｐ型の半導体基板であってもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えばリン（Ｐ）が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、例えばホウ素（Ｂ）が挙げられる。半導体基板１１は、受光面側からの入射光を吸収して光キャリア（電子および正孔）を生成する光電変換基板として機能する。

半導体基板１１の材料として結晶シリコンが用いられることにより、暗電流が比較的に小さく、入射光の強度が低い場合であっても比較的高出力（照度によらず安定した出力）が得られる。

パッシベーション層１３は、半導体基板１１の受光面側に形成されている。パッシベーション層２３は、半導体基板１１の裏面側の第１領域７に形成されている。パッシベーション層３３は、半導体基板１１の裏面側の第２領域８に形成されている。パッシベーション層１３，２３，３３は、例えば真性（ｉ型）アモルファスシリコン材料を主成分とする材料で形成される。パッシベーション層１３，２３，３３は、半導体基板１１で生成されたキャリアの再結合を抑制し、キャリアの回収効率を高める。

光学調整層１５は、半導体基板１１の受光面側のパッシベーション層１３上に形成されている。光学調整層１５は、入射光の反射を防止する反射防止層として機能するとともに、半導体基板１１の受光面側およびパッシベーション層１３を保護する保護層として機能する。光学調整層１５は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、または酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）のようなそれらの複合物等の絶縁体材料で形成される。

第１導電型半導体層２５は、パッシベーション層２３上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の第１領域７に形成されている。一方、第２導電型半導体層３５は、パッシベーション層３３上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の第２領域８に形成されている。すなわち、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５は、帯状の形状をなし、Ｙ方向に延在する。第１導電型半導体層２５と第２導電型半導体層３５とは、Ｘ方向に交互に並んでいる。第２導電型半導体層３５の一部は、隣接する第１導電型半導体層２５の一部の上に重なっていてもよい（図示省略）。

第１導電型半導体層２５は、例えばアモルファスシリコン材料で形成される。第１導電型半導体層２５は、例えばアモルファスシリコン材料にｐ型ドーパント（例えば、上述したホウ素（Ｂ））がドープされたｐ型の半導体層である。

第２導電型半導体層３５は、例えばアモルファスシリコン材料で形成される。第２導電型半導体層３５は、例えばアモルファスシリコン材料にｎ型ドーパント（例えば、上述したリン（Ｐ））がドープされたｎ型の半導体層である。なお、第１導電型半導体層２５がｎ型の半導体層であり、第２導電型半導体層３５がｐ型の半導体層であってもよい。

第１電極層２７は、第１導電型半導体層２５上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の第１領域７に形成されている。一方、第２電極層３７は、第２導電型半導体層３５上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の第２領域８に形成されている。すなわち、第１電極層２７および第２電極層３７は、帯状の形状をなし、Ｙ方向に延在する。第１電極層２７と第２電極層３７とは、Ｘ方向に交互に設けられている。

第１電極層２７は、第１導電型半導体層２５上に順に積層された第１透明電極層２８、第１金属電極層２９および第１導電性保護層２７Ｐを有する。一方、第２電極層３７は、第２導電型半導体層３５上に順に積層された第２透明電極層３８、第２金属電極層３９および第２導電性保護層３７Ｐを有する。

第１透明電極層２８および第２透明電極層３８は、透明な導電性材料で形成される。透明導電性材料としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムおよび酸化スズの複合酸化物）、ＺｎＯ（Zinc Oxide：酸化亜鉛）等が挙げられる。

第１金属電極層２９および第２金属電極層３９は、金属材料で形成される。金属材料としては、公知のＡｇ粉末を含有する導電性ペースト材料と比較して安価な材料、例えばＣｕ、Ａｌ等が用いられる。

第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐは、上述した第１透明電極層２８および第２透明電極層３８と同様に、透明な導電性材料で形成される。第１導電性保護層２７Ｐは、コンタクト電極５１，５２の印刷の際に、印刷ダメージから金属電極層２９を保護するように機能する。また、第１導電性保護層２７Ｐは、金属電極層２９，３９および透明電極層２８，３８の同時エッチングおよびアニール（加熱）の際に、エッチング溶液から第１金属電極層２９、第１透明電極層２８、半導体層２５，２３および半導体基板１１を保護するように機能する。同様に、第２導電性保護層３７Ｐは、コンタクト電極５１，５２の印刷の際に、印刷ダメージから金属電極層３９を保護するように機能する。また、第２導電性保護層３７Ｐは、金属電極層２９，３９および透明電極層２８，３８の同時エッチングおよびアニール（加熱）の際に、エッチング溶液から第２金属電極層３９、第２透明電極層３８、半導体層３５，３３および半導体基板１１を保護するように機能する。これらの機能の詳細は後述する。

これらの機能を実現するため、第１透明電極層２８および第２透明電極層３８は、アモルファス（非晶質）の透明導電膜であり、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐは、結晶質の透明導電膜であると好ましい。結晶質の透明導電膜では、アモルファスの透明導電膜と比較して、例えば断面をＴＥＭ等で観察すると、膜中における結晶粒が占める領域が多い。そのため、結晶質の透明導電膜のエッチングレート（速度）は、アモルファスの透明導電膜のエッチングレート（速度）よりも低い（遅い）。

第１絶縁層４１は、第１電極層２７上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の第１領域７に形成されている。第２絶縁層４２は、第２電極層３７上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の第２領域８に形成されている。すなわち、第１絶縁層４１および第２絶縁層４２は、図１に示すように、帯状の形状をなし、Ｙ方向に延在する。第１絶縁層４１と第２絶縁層４２とは、Ｘ方向に交互に設けられている。

第１絶縁層４１は、第１非絶縁領域４１ａを除いて、第１電極層２７を全体的に覆う。同様に、第２絶縁層４２は、第２非絶縁領域４２ａを除いて、第２電極層３７を全体的に覆う。

第１非絶縁領域４１ａは、第１絶縁層４１で覆われておらず、第１電極層２７を露出する開孔で構成される。第１非絶縁領域４１ａは、Ｘ方向（第１方向）に延在する第１直線Ｘ１上に配置されている。同様に、第２非絶縁領域４２ａは、第２絶縁層４２で覆われておらず、第２電極層３７を露出する開孔で構成される。第２非絶縁領域４２ａは、Ｘ方向（第１方向）に延在する第１直線Ｘ１と異なる第２直線Ｘ２上に配置されている。第１直線Ｘ１および第２直線Ｘ２は、第１電極層２７および第２電極層３７と交差し、Ｙ方向（第２方向）に交互に並んでいる。

第１絶縁層４１および第２絶縁層４２の材料としては、例えば酸化珪素（ＳｉＯ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、または酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）のようなそれらの複合物等が挙げられる。また、例えばスクリーン印刷によって塗布し、焼成することができるエポキシ樹脂系またはレジンエステル系などの熱硬化性樹脂を用いることもできる。これらの樹脂に対して、印刷性向上または耐薬品性向上の目的で、シリカまたはタルクなどの無機系の粒子を混合してもよい。

第１絶縁層４１の第１非絶縁領域４１ａには、第１コンタクト電極５１が形成されており、第２絶縁層４２の第２非絶縁領域４２ａには、第２コンタクト電極５２が形成されている。すなわち、第１コンタクト電極５１は、第１電極層２７上に形成されており、第１直線Ｘ１上に配置されている。一方、第２コンタクト電極５２は、第２電極層３７上に形成されており、第２直線Ｘ２上に配置されている。

第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の粒子状の金属材料および樹脂材料を含む印刷材料、或いは金属材料および樹脂材料に加えて更に溶媒を含む印刷材料を印刷して硬化させてなる。これらの中でも、印刷材料としては、配線部材との接続のための半田とのコンタクト性の観点で、Ａｇペースト材料が好ましい。

第１絶縁層４１の第１非絶縁領域４１ａのＹ方向（第２方向）の幅、すなわち第１コンタクト電極５１のＹ方向（第２方向）の幅は、第１配線部材９１の幅よりも大きい。同様に、第２非絶縁領域４２ａのＹ方向（第２方向）の幅、すなわち第２コンタクト電極５２のＹ方向（第２方向）の幅は、第２配線部材９２の幅よりも大きい。例えば、第１非絶縁領域４１ａおよび第２非絶縁領域４２ａの幅、すなわち第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２の幅は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。これによれば、配線部材接続時のアライメントのクリアランスを確保することができる。

図１、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、第１電極層２７と第２電極層３７とは、第１領域７と第２領域８との境界において分離している。すなわち、第１透明電極層２８と第２透明電極層３８とは離間しており、第１金属電極層２９と第２金属電極層３９とは離間しており、第１導電性保護層２７Ｐと第２導電性保護層３７Ｐとは離間している。また、第１絶縁層４１と第２絶縁層４２とは分離している。

第１透明電極層２８と第２透明電極層３８との間の領域、すなわち第１金属電極層２９と第２金属電極層３９との間の領域、換言すれば第１導電性保護層２７Ｐと第２導電性保護層３７Ｐと間の領域は、第１絶縁層４１および第２絶縁層４２で覆われていない。

第１導電性保護層２７Ｐにおける第１金属電極層２９と接する主面と反対側の主面は、第１絶縁層４１で覆われている。同様に、第２導電性保護層３７Ｐにおける第２金属電極層３９と接する主面と反対側の主面は、第２絶縁層４２で覆われている。一方、第１導電性保護層２７Ｐの側面は第１絶縁層４１で覆われていない。同様に、第２導電性保護層３７Ｐの側面は第２絶縁層４２で覆われていない。

また、第１金属電極層２９の側面および第１透明電極層２８の側面は、第１絶縁層４１で覆われていない。同様に、第２金属電極層３９の側面および第２透明電極層３８の側面は、第２絶縁層４２で覆われていない。

図１に示すように、第１配線部材９１は、第１直線Ｘ１に沿ってＸ方向（第１方向）に延在する。同様に、第２配線部材９２は、第２直線Ｘ２に沿ってＸ方向（第１方向）に延在する。すなわち、第１配線部材９１および第２配線部材９２は、第１電極層２７および第２電極層３７と交差し、Ｙ方向（第２方向）に交互に並んでいる。

第１配線部材９１は、第１絶縁層４１の第１非絶縁領域４１ａにおける第１コンタクト電極５１によって第１電極層２７に電気的に接続され、第２絶縁層４２によって第２電極層３７と電気的に絶縁される。同様に、第２配線部材９２は、第２絶縁層４２の第２非絶縁領域４２ａにおける第２コンタクト電極５２によって第２電極層３７に電気的に接続され、第１絶縁層４１によって第１電極層２７と電気的に絶縁される。

第１配線部材９１と第２配線部材９２とのＹ方向の中心間隔（ピッチ）は、第１電極層２７と第２電極層３７とのＸ方向の中心間隔（ピッチ）よりも大きい。例えば、第１配線部材９１と第２配線部材９２との中心間隔（ピッチ）は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。これによれば、電極層を流れる電流経路を短くすることができ、電極抵抗に起因する出力ロスを低減することができ、太陽電池の発電効率を向上することができる。

第１配線部材９１および第２配線部材９２としては、公知のタブ線等が挙げられる。

ここで、本願発明者（ら）は、このような太陽電池の低コスト化の目的で、金属電極層２９，３９の材料として、比較的に高価な公知のＡｇペーストに代えて、比較的に安価な金属、例えばＣｕ（例えば、スパッタリング等のＰＶＤ法を用いて製膜後、ウエットエッチング）を用いることを考案している。なお、配線部材９１，９２とのコンタクトを行う部分のみに、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２を用いる。

また、本願発明者（ら）は、このような太陽電池の製造プロセルの簡略化の目的で、配線部材９１，９２との絶縁およびコンタクトを確保するための絶縁層４１，４２およびコンタクト電極５１，５２（Ａｇペースト）を、金属電極層２９，３９（例えばＣｕ）および透明電極層２８，３８のウエットエッチングのレジストとして兼用することを考案している。以下に、このような本願発明者（ら）の考案の太陽電池およびその製造方法について、比較例として説明する。

（比較例の太陽電池）
図４Ａは、比較例の太陽電池の断面図であって、図１におけるIIA－IIA線相当の断面図であり、図４Ｂは、比較例の太陽電池の断面図であって、図１におけるIIB－IIB線相当の断面図である。図４Ａおよび図４Ｂに示す比較例の太陽電池１Ｘは、図２Ａおよび図２Ｂに示す太陽電池１と比較して、第１電極層２７Ｘが第１導電性保護層２７Ｐを備えていない点、および第２電極層３７Ｘが第２導電性保護層３７Ｐを備えていない点で、本実施形態と異なる。

（比較例の太陽電池の製造方法）
以下では、図５Ａ～図５Ｅを参照して、比較例の太陽電池の製造方法について説明する。図５Ａは、比較例の太陽電池の製造方法における半導体層形成工程を示す図であり、図５Ｂは、比較例の太陽電池の製造方法における電極層材料膜形成工程、すなわち透明電極層材料膜形成工程および金属電極層材料膜形成工程を示す図である。また、図５Ｃは、比較例の太陽電池の製造方法における絶縁層形成工程を示す図であり、図５Ｄは、比較例の太陽電池の製造方法におけるコンタクト電極形成工程を示す図である。また、図５Ｅは、比較例の太陽電池の製造方法における電極層形成工程、すなわち透明電極層形成工程および金属電極層形成工程を示す図である。図５Ａ～図５Ｅでは、半導体基板１１の裏面側を示し、半導体基板１１の表面側を省略する。

まず、図５Ａに示すように、半導体基板１１の裏面側の一部に、具体的には第１領域７に、パッシベーション層２３および第１導電型半導体層２５を形成する（半導体層形成工程）。例えば、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、半導体基板１１の裏面側の全てにパッシベーション層材料膜および第１導電型半導体層材料膜を製膜した後、フォトリソグラフィ技術または印刷技術を用いて生成するレジスト、またはメタルマスク、を利用したエッチング法を用いて、パッシベーション層２３および第１導電型半導体層２５をパターニングしてもよい。

次に、半導体基板１１の裏面側の他の一部に、具体的には第２領域８に、パッシベーション層３３および第２導電型半導体層３５を形成する（半導体層形成工程）。例えば、上述同様に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、半導体基板１１の裏面側の全てにパッシベーション層材料膜および第２導電型半導体層材料膜を製膜した後、フォトリソグラフィ技術または印刷技術を用いて生成するレジスト、またはメタルマスク、を利用したエッチング法を用いて、パッシベーション層３３および第２導電型半導体層３５をパターニングしてもよい。

次に、図５Ｂに示すように、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５上にこれらに跨って一連の透明電極層材料膜２８Ｚを形成する（透明電極層材料膜形成工程）。透明電極層材料膜２８Ｚの形成方法としては、例えばＣＶＤ法またはＰＶＤ法等が用いられる。

次に、透明電極層材料膜２８Ｚ上に、すなわち第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に跨って一連の金属電極層材料膜２９Ｚ（例えばＣｕ）を形成する（金属電極層材料膜形成工程）。金属電極層材料膜２９Ｚの形成方法としては、例えばスパッタリング等のＰＶＤ法が用いられる。

次に、図５Ｃに示すように、透明電極層材料膜２８Ｚおよび金属電極層材料膜２９Ｚを介して第１導電型半導体層２５上に、すなわち第１領域７に、第１非絶縁領域４１ａを除いて第１絶縁層４１を形成する。また、透明電極層材料膜２８Ｚおよび金属電極層材料膜２９Ｚを介して第２導電型半導体層３５上に、すなわち第２領域８に、第２非絶縁領域４２ａを除いて第２絶縁層４２を形成する（絶縁層形成工程）。なお、第１絶縁層４１と第２絶縁層４２とは、互いに離間するように形成される。

第１絶縁層４１および第２絶縁層４２の形成方法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、グラビアコーティング法、またはディスペンサー法等が挙げられる。

次に、図５Ｄに示すように、第１絶縁層４１の第１非絶縁領域４１ａに第１コンタクト電極５１を形成し、第２絶縁層４２の第２非絶縁領域４２ａに第２コンタクト電極５２を形成する（コンタクト電極形成工程）。第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２の形成方法としては、スクリーン印刷法等の印刷法が挙げられる。例えば、Ａｇ粒子および樹脂材料を含む印刷材料、或いはＡｇ粒子および樹脂材料に加えて更に溶媒を含む印刷材料、すなわちＡｇペースト材料を印刷して硬化または乾燥させることにより、第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２を形成する。なお、乾燥とは、硬化温度よりも低い温度で、かつ硬化時間よりも短い時間で完全に硬化させない状態とすることである。

次に、図５Ｅに示すように、第１絶縁層４１および第１コンタクト電極５１、および第２絶縁層４２および第２コンタクト電極５２をマスクとするウエットエッチング法を用いて、金属電極層材料膜２９Ｚおよび透明電極層材料膜２８Ｚをパターニングすることにより、互いに分離された第１透明電極層２８および第２透明電極層３８、および、互いに分離された第１金属電極層２９および第２金属電極層３９を形成する（透明電極層形成工程および金属電極層形成工程）。これにより、第１電極層２７Ｘおよび第２電極層３７Ｘが形成される。このとき、第１絶縁層４１および第２絶縁層４２を除去せずに残す。その後、アニール（加熱）を行うことにより、比較例の太陽電池１Ｘが得られる。

金属電極層材料膜２９Ｚおよび透明電極層材料膜２８Ｚの同時エッチングのエッチング溶液としては、過硫酸アンモニウム（過硫安）等の酸化剤と塩酸（ＨＣｌ）等の酸性溶液との混合溶液が挙げられる。

次に、半導体基板１１の両面側をクリーニングする（洗浄工程）。洗浄工程では、例えばオゾン処理を行った後、フッ酸処理（フッ酸、またはフッ酸と他の種類の酸との混合物での処理）が行われる。

本願発明者（ら）の知見によれば、この比較例の太陽電池１Ｘの製造方法では、第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２の下の半導体基板１１に局所的な物理的なダメージが生じてしまうことがあった。これは以下のように考察される。

コンタクト電極形成工程における例えばＡｇペーストのスクリーン印刷の際に、例えばＣｕからなる金属電極層材料膜２９Ｚに局所的な物理的なダメージが生じてしまう。すると、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９のダメージ箇所に侵入し、透明電極層２８，３８を局所的に溶かし、半導体層２５，２３，３５，３３のダメージ箇所に侵入する。すると、金属電極層２９，３９の金属成分、例えばＣｕが半導体基板１１に拡散する。これにより、太陽電池１Ｘの性能が低下してしまうことが考えられる。

また、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９をエッチングすることにより、Ｃｕイオンが生じる。このＣｕイオンが、アニールの際に、例えば金属電極層２９，３９の表面を介して移動し、半導体基板１１に拡散する。これにより、太陽電池１Ｘの性能が低下してしまうことが考えられる。

この点に関し、コンタクト電極形成工程における印刷ダメージに対する耐性、および透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるエッチング溶液およびアニール（加熱）に対する耐性を向上するため、本願発明者（ら）は、第１電極層２７に第１導電性保護層２７Ｐを設け、第２電極層３７に第２導電性保護層３７Ｐを設けることを考案する。

（本実施形態の太陽電池の製造方法）
以下では、図３Ａ～図３Ｅを参照して、本実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。図３Ａは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における半導体層形成工程を示す図であり、図３Ｂは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極層材料膜形成工程、すなわち透明電極層材料膜形成工程、金属電極層材料膜形成工程および導電性保護層材料膜形成工程を示す図である。また、図３Ｃは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における絶縁層形成工程を示す図であり、図３Ｄは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法におけるコンタクト電極形成工程を示す図である。また、図３Ｅは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極層形成工程、すなわち透明電極層形成工程、金属電極層形成工程および導電性保護層形成工程を示す図である。図３Ａ～図３Ｅでは、半導体基板１１の裏面側を示し、半導体基板１１の表面側を省略する。

まず、図３Ａに示すように、半導体基板１１の裏面側の一部に、具体的には第１領域７に、パッシベーション層２３および第１導電型半導体層２５を形成する（半導体層形成工程）。例えば、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、半導体基板１１の裏面側の全てにパッシベーション層材料膜および第１導電型半導体層材料膜を製膜した後、フォトリソグラフィ技術または印刷技術を用いて生成するレジスト、またはメタルマスク、を利用したエッチング法を用いて、パッシベーション層２３および第１導電型半導体層２５をパターニングしてもよい。

なお、ｐ型半導体層材料膜に対するエッチング溶液としては、例えばオゾンを含有するフッ酸、または硝酸とフッ酸の混合液のような酸性溶液が挙げられ、ｎ型半導体層材料膜に対するエッチング溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ性溶液が挙げられる。

または、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、半導体基板１１の裏面側にパッシベーション層および第１導電型半導体層を積層する際に、マスクを用いて、パッシベーション層２３および第１導電型半導体層２５の製膜およびパターニングを同時に行ってもよい。

次に、半導体基板１１の裏面側の他の一部に、具体的には第２領域８に、パッシベーション層３３および第２導電型半導体層３５を形成する（半導体層形成工程）。例えば、上述同様に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、半導体基板１１の裏面側の全てにパッシベーション層材料膜および第２導電型半導体層材料膜を製膜した後、フォトリソグラフィ技術または印刷技術を用いて生成するレジスト、またはメタルマスク、を利用したエッチング法を用いて、パッシベーション層３３および第２導電型半導体層３５をパターニングしてもよい。

または、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、半導体基板１１の裏面側にパッシベーション層および第２導電型半導体層を積層する際に、マスクを用いて、パッシベーション層３３および第２導電型半導体層３５の製膜およびパターニングを同時に行ってもよい。

なお、この半導体層形成工程において、半導体基板１１の受光面側の全面に、パッシベーション層１３を形成してもよい（図示省略）。

次に、図３Ｂに示すように、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５上にこれらに跨って一連の透明電極層材料膜２８Ｚを形成する（透明電極層材料膜形成工程）。透明電極層材料膜２８Ｚの形成方法としては、例えばＣＶＤ法またはＰＶＤ法等が用いられる。

次に、透明電極層材料膜２８Ｚ上に、すなわち第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に跨って一連の金属電極層材料膜２９Ｚ（例えばＣｕ）を形成する（金属電極層材料膜形成工程）。金属電極層材料膜２９Ｚの形成方法としては、例えばスパッタリング等のＰＶＤ法が用いられる。

次に、金属電極層材料膜２９Ｚ上に、すなわち第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に跨って一連の導電性保護層材料膜２７ＰＺを形成する（導電性保護層材料膜形成工程）。導電性保護層材料膜２７ＰＺの形成方法としては、上述した透明電極層材料膜２８Ｚと同様に、例えばＣＶＤ法またはＰＶＤ法等が用いられる。

次に、図３Ｃに示すように、透明電極層材料膜２８Ｚ、金属電極層材料膜２９Ｚおよび導電性保護層材料膜２７ＰＺを介して第１導電型半導体層２５上に、すなわち第１領域７に、第１非絶縁領域４１ａを除いて第１絶縁層４１を形成する。また、透明電極層材料膜２８Ｚおよび金属電極層材料膜２９Ｚを介して第２導電型半導体層３５上に、すなわち第２領域８に、第２非絶縁領域４２ａを除いて第２絶縁層４２を形成する（絶縁層形成工程）。なお、第１絶縁層４１と第２絶縁層４２とは、互いに離間するように形成される。

第１絶縁層４１および第２絶縁層４２の形成方法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、グラビアコーティング法、またはディスペンサー法等が挙げられる。

次に、図３Ｄに示すように、第１絶縁層４１の第１非絶縁領域４１ａに第１コンタクト電極５１を形成し、第２絶縁層４２の第２非絶縁領域４２ａに第２コンタクト電極５２を形成する（コンタクト電極形成工程）。第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２の形成方法としては、スクリーン印刷法等の印刷法が挙げられる。例えば、Ａｇ粒子および樹脂材料を含む印刷材料、或いはＡｇ粒子および樹脂材料に加えて更に溶媒を含む印刷材料、すなわちＡｇペースト材料を印刷して硬化または乾燥させることにより、第１コンタクト電極５１および第２コンタクト電極５２を形成する。なお、乾燥とは、上述したように、硬化温度よりも低い温度で、かつ硬化時間よりも短い時間で完全に硬化させない状態とすることである。

このとき、すなわち、例えばＡｇペーストのスクリーン印刷の際、導電性保護層材料膜２７ＰＺにより、例えばＣｕからなる金属電極層材料膜２９Ｚが保護され、金属電極層材料膜２９Ｚに局所的な物理的なダメージが生じることが抑制される。

次に、図３Ｅに示すように、第１絶縁層４１および第１コンタクト電極５１、および第２絶縁層４２および第２コンタクト電極５２をマスクとするウエットエッチング法を用いて、導電性保護層材料膜２７ＰＺをパターニングすることにより、互いに分離された第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐを形成する（電極層形成工程）。

導電性保護層材料膜２７ＰＺのエッチング溶液としては、塩酸（ＨＣｌ）等の酸性溶液が挙げられる。

次に、第１絶縁層４１および第１コンタクト電極５１、および第２絶縁層４２および第２コンタクト電極５２をマスクとするウエットエッチング法を用いて、金属電極層材料膜２９Ｚおよび透明電極層材料膜２８Ｚをパターニングすることにより、互いに分離された第１透明電極層２８および第２透明電極層３８、および、互いに分離された第１金属電極層２９および第２金属電極層３９を形成する（電極層形成工程）。これにより、第１電極層２７および第２電極層３７が形成される。このとき、第１絶縁層４１および第２絶縁層４２を除去せずに残す。

金属電極層材料膜２９Ｚおよび透明電極層材料膜２８Ｚの同時エッチングのエッチング溶液としては、過硫酸アンモニウム（過硫安）等の酸化剤と塩酸（ＨＣｌ）等の酸性溶液との混合溶液が挙げられる。

次に、半導体基板１１の両面側をクリーニングする（洗浄工程）。洗浄工程では、例えばオゾン処理を行った後、フッ酸処理（フッ酸、またはフッ酸と他の種類の酸との混合物での処理）が行われる。

その後、半導体基板１１の受光面側の全面に、光学調整層１５を形成する（図示省略）。なお、上述したコンタクト電極形成工程において印刷材料を乾燥させた場合、印刷材料を硬化させてもよい。その後、アニール（加熱）を行うことにより、図１および図２に示す本実施形態の裏面電極型の太陽電池１が得られる。

ここで、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、エッチング溶液が、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入する。しかし、上述したように、金属電極層材料膜２９Ｚの局所的な物理的なダメージが抑制されている。そのため、アニール（加熱）の際に、コンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９、透明電極層２８，３８、半導体層２５，２３，３５，３３に侵入することが抑制され、金属電極層２９，３９の金属成分、例えばＣｕが半導体基板１１に拡散することが抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下が抑制されると考えられる。

また、コンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液は、その後の洗浄工程に至るまでコンタクト電極５１，５２内に長時間保持され得る。そのため、このエッチング溶液のコンタクト電極５１，５２下の層への侵入を抑制する観点で、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電層保護層３７Ｐのエッチング溶液に対するエッチングレートは低いと好ましい。これにより、金属電極層２９，３９および透明電極層２８，３８へのエッチング溶液の侵入をより抑制することができ、より性能の高い太陽電池を得ることができる。

一方、金属電極層２９，３９および透明電極層２８，３８のパターンの形成精度を向上させる観点では、透明電極層２８，３８のエッチングレートは高いと好ましい。第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電層保護層３７Ｐを設けることで、金属電極層２９，３９を介した透明電極層２８，３８へのエッチング溶液の侵入が抑制されるため、エッチング溶液にする透明電極層２８，３８のエッチングレートを高くしても、性能の高い太陽電池を生産性よく製造することが可能となる。

これらの点に関し、本実施形態では、第１透明電極層２８および第２透明電極層３８が、アモルファス（非晶質）の透明導電膜であり、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐが、結晶質の透明導電膜であると、結晶質の透明導電膜のエッチングレート（速度）は、アモルファスの透明導電膜のエッチングレート（速度）よりも低い（遅い）。そのため、アニール（加熱）の際に、コンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９、透明電極層２８，３８、半導体層２５，２３，３５，３３に侵入することが抑制され、金属電極層２９，３９の金属成分、例えばＣｕが半導体基板１１に拡散することが抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下が抑制されると考えられる。

また、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐによって、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９をエッチングして、Ｃｕイオンが生じ、このＣｕイオンが、アニールの際に、例えば金属電極層２９，３９の表面を介して移動し、半導体基板１１に拡散することが、抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下が抑制されると考えられる。

以上説明したように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、金属電極層２９，３９の材料として、比較的に高価な公知のＡｇペーストに代えて、比較的に安価な金属、例えばＣｕ（例えば、スパッタリング等のＰＶＤ法を用いて製膜後、ウエットエッチング）を用いる。これにより、太陽電池の低コスト化が可能である。

また、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、配線部材９１，９２との絶縁およびコンタクトを確保するための絶縁層４１，４２およびコンタクト電極５１，５２（Ａｇペースト）を、金属電極層２９，３９（例えばＣｕ）および透明電極層２８，３８のウエットエッチングのレジストとして兼用する。これにより、金属電極層２９，３９および透明電極層２８，３８のウエットエッチングのレジストの形成および除去の工程を削減することができ、太陽電池の製造プロセルの簡略化が可能である。

更に、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、透明電極層２８，３８および金属電極層２９，３９の上に導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐを設ける。これにより、コンタクト電極形成工程における例えばＡｇペーストのスクリーン印刷の際に、導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐにより、例えばＣｕからなる金属電極層２９，３９が保護され、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９に局所的な物理的なダメージが生じることが抑制される。そのため、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９、透明電極層２８，３８、半導体層２５，２３，３５，３３に侵入することが抑制され、金属電極層２９，３９の金属成分、例えばＣｕが半導体基板１１に拡散することが抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下を抑制することができる。

また、第１透明電極層２８および第２透明電極層３８が、アモルファス（非晶質）の透明導電膜であり、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐが、結晶質の透明導電膜であると、結晶質の透明導電膜のエッチングレート（速度）は、アモルファスの透明導電膜のエッチングレート（速度）よりも低い（遅い）。そのため、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９、透明電極層２８，３８、半導体層２５，２３，３５，３３に侵入することが抑制され、金属電極層２９，３９の金属成分、例えばＣｕが半導体基板１１に拡散することが抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下を抑制することができる。

また、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐによって、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９をエッチングして、Ｃｕイオンが生じ、このＣｕイオンが、アニールの際に、例えば金属電極層２９，３９の表面を介して移動し、半導体基板１１に拡散することが、抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下を抑制することができる。

また、比較例の太陽電池１Ｘのように、ＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造では、従来のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較して、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９の表面が酸化し、金属電極層２９，３９と、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２とのコンタクト抵抗が増大してしまう。そのため、比較例の太陽電池１ＸのＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造では、従来のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較して、直列抵抗Ｒｓが増大してしまう。

一方、本実施形態の太陽電池１のように、ＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐにより、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９の表面の酸化が抑制され、金属電極層２９，３９と、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２とのコンタクト抵抗の増大を抑制することができる。そのため、太陽電池１のＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、比較例のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造と比較して、直列抵抗Ｒｓの増大を抑制することができ、従来のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較しても、直列抵抗Ｒｓを同程度とすることができる。

また、本実施形態の太陽電池１のように、ＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐにより、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９の表面の酸化が抑制されるので、比較例のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造と比較して、高温の熱処理を実施することができ、Ｃｕの体積抵抗率の低減により直列抵抗Ｒｓが低下し、太陽電池の性能を向上することができる。

また、本実施形態の太陽電池１のように、ＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐにより、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９の表面の酸化が抑制されるので、比較例のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造と比較して、金属電極層２９，３９と、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２との密着性を向上することができ、その結果、太陽電池の信頼性を高めることができる。

このように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、製造プロセスの簡略化および太陽電池の低コスト化を図っても、太陽電池の性能低下を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、種々の変更および変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、結晶シリコン材料を用いた太陽電池１を例示したが、これに限定されない。例えば、太陽電池の材料としては、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の種々の材料が用いられてもよい。

また、上述した実施形態では、図２に示すようにヘテロ接合型の太陽電池１を例示した。しかし、本発明はこれに限定されず、ホモ接合型の太陽電池等の種々の太陽電池セルにも適用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図３Ａ～図３Ｅに示す本実施形態の太陽電池の製造方法を用いて図１～図２Ｂに示す本実施形態の裏面電極型の太陽電池を実施例１として作製した。なお、実施例１では、コンタクト電極の印刷の際の局所的なダメージの低減効果をより明確にするために、コンタクト電極の印刷領域を大きくした。具体的には、図１～図３Ｅにおいて、第１絶縁層４１および第２絶縁層４２の形成を省略し、第１領域７全体に第１コンタクト電極５１を形成し、第２領域８全体に第２コンタクト電極５２を形成した。実施例１の太陽電池およびその製造方法の特徴は以下の通りである。
＜透明電極層材料膜形成工程＞
透明電極層材料膜材料：アモルファスＩＴＯ、形成方法：ＣＶＤ、膜厚：１００ｎｍ
＜金属電極層材料膜形成工程＞
金属電極層材料膜材料：Ｃｕ、形成方法：ＰＶＤ（スパッタ）、膜厚：２５０ｎｍ
＜導電性保護層材料膜形成工程＞
導電性保護層材料膜材料：結晶ＩＴＯ、形成方法：ＰＶＤ、膜厚：５０ｎｍ
＜絶縁層形成工程＞
省略
＜コンタクト電極形成工程＞
コンタクト電極材料：Ａｇペースト、形成方法：スクリーン印刷、乾燥：１８０度／６０分、膜厚：約３０μｍ
＜導電性保護層形成工程（パターニング）＞
エッチング溶液：塩酸（ＨＣｌ）１ｗｔ％の溶液、エッチング時間：３０秒
＜透明電極層形成工程および金属電極層形成工程（同時パターニング）＞
エッチング溶液：過硫酸アンモニウム（過硫安）５ｗｔ％と塩酸（ＨＣｌ）９ｗｔ％との混合溶液、エッチング時間：６０秒
＜アニール＞
コンタクト電極 乾燥：１８０度／１時間

（比較例１）
図５Ａ～図５Ｅに示す比較例の太陽電池の製造方法を用いて図４Ａ～図４Ｂに示す比較例の裏面電極型の太陽電池を比較例１として作製した。なお、比較例１でも、コンタクト電極の印刷の際の局所的なダメージの低減効果をより明確にするために、コンタクト電極の印刷領域を大きくした。具体的には、図４Ａ～図５Ｅにおいて、第１絶縁層４１および第２絶縁層４２の形成を省略し、第１領域７全体に第１コンタクト電極５１を形成し、第２領域８全体に第２コンタクト電極５２を形成した。比較例１の太陽電池およびその製造方法の特徴は以下および表２の通りである。
＜透明電極層材料膜形成工程＞
実施例１に同じ。
＜金属電極層材料膜形成工程＞
実施例１に同じ。
＜絶縁層形成工程＞
省略
＜コンタクト電極形成工程＞
実施例１に同じ。
＜透明電極層形成工程および金属電極層形成工程（同時パターニング）＞
実施例１に同じ。
＜アニール＞
実施例１に同じ。

（比較例２）
比較例２の太陽電池は、比較例１と比較して、金属電極層２９，３９として、Ｃｕに代えて、Ａｇペーストからなる金属電極層を形成し、コンタクト電極５１，５２の形成を省略した点で異なる。
＜透明電極層材料膜形成工程＞
比較例１に同じ。
＜金属電極層材料膜形成工程＞
金属電極層材料：Ａｇペースト、形成方法：スクリーン印刷、乾燥：１８０度／６０分、膜厚：約３０μｍ
＜絶縁層形成工程＞
省略
＜コンタクト電極形成工程＞
省略
＜透明電極層形成工程（パターニング）＞
エッチング溶液：塩酸（ＨＣｌ）１ｗｔ％の溶液、エッチング時間：３０秒
＜アニール＞
比較例１に同じ。

（評価１）
フォトルミネッセンス測定装置を用いて、太陽電池のフォトルミネッセンス特性に応じた波長の光（波長：９１５ｎｍ、強度０．６７ｓｕｎ）を、太陽電池の受光面に照射し、太陽電池からのフォトルミネッセンス強度を観測した。その結果を表１に示す。表１では、実施例１および比較例１の各々において、アニール前のフォトルミネッセンス強度値を基準として、アニール前およびアニール後のフォトルミネッセンス強度値を規格化して示す。

（評価２）
ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するパルスソーラーシミュレーターを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギー密度で照射して、上記の実施例および比較例の太陽電池の性能特性（開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率Ｅｆｆ、直列抵抗Ｒｓおよび並列抵抗Ｒｓｈ）を測定した。測定結果を表２に示す。

表１によれば、比較例１のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造では、アニールによって熱が加わると、Ａｇペーストからなるコンタクト電極の下部のフォトルミネッセンス強度が低下した。また、表２によれば、比較例１のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造では、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較して、太陽電池の性能特性が低下した。

これより、比較例１では、コンタクト電極形成工程におけるＡｇペーストのスクリーン印刷の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９に局所的な物理的なダメージが生じてしまう。すると、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９のダメージ箇所に侵入し、透明電極層２８，３８を局所的に溶かし、半導体層２５，２３，３５，３３のダメージ箇所に侵入する。すると、金属電極層２９，３９のＣｕ成分が半導体基板１１に拡散する。これにより、太陽電池の性能が低下してしまうことが考えられる。

また、比較例１では、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９をエッチングすることにより、Ｃｕイオンが生じる。このＣｕイオンが、アニールの際に、例えば金属電極層２９，３９の表面を介して移動し、半導体基板１１に拡散する。これにより、太陽電池の性能が低下してしまうことが考えられる。

一方、表１によれば、実施例１のＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、アニールによって加熱しても、Ａｇペーストからなるコンタクト電極の下部のフォトルミネッセンス強度の低下が抑制された。また、表２によれば、実施例１のＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、比較例１のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造と比較して、太陽電池の性能特性の低下が抑制され、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較しても太陽電池の性能特性が同程度であった。

これより、実施例１では、コンタクト電極形成工程におけるＡｇペーストのスクリーン印刷の際に、導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐにより、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９が保護され、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９に局所的な物理的なダメージが生じることが抑制される。そのため、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９、透明電極層２８，３８、半導体層２５，２３，３５，３３に侵入することが抑制され、金属電極層２９，３９のＣｕ成分が半導体基板１１に拡散することが抑制される。これにより、太陽電池の性能の低下を抑制することができると考えられる。

また、実施例１では、第１透明電極層２８および第２透明電極層３８が、アモルファス（非晶質）の透明導電膜であり、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐが、結晶質の透明導電膜であり、結晶質の透明導電膜のエッチングレート（速度）は、アモルファスの透明導電膜のエッチングレート（速度）よりも低い（遅い）。そのため、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９、透明電極層２８，３８、半導体層２５，２３，３５，３３に侵入することが抑制され、金属電極層２９，３９の金属成分、例えばＣｕが半導体基板１１に拡散することが抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下を抑制することができると考えられる。

また、第１導電性保護層２７Ｐおよび第２導電性保護層３７Ｐによって、透明電極層形成工程および金属電極層形成工程におけるウエットエッチングの際に、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２に侵入したエッチング溶液が、アニール（加熱）の際に、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９をエッチングして、Ｃｕイオンが生じ、このＣｕイオンが、アニールの際に、例えば金属電極層２９，３９の表面を介して移動し、半導体基板１１に拡散することが、抑制される。これにより、太陽電池１の性能の低下を抑制することができると考えられる。

また、表２によれば、比較例１のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造では、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較して、直列抵抗Ｒｓが増大した。これより、比較例１では、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９の表面が酸化し、金属電極層２９，３９と、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２とのコンタクト抵抗が増大してしまうことが考えられる。

一方、表２によれば、実施例１のＩＴＯ／Ｃｕ／ＩＴＯ／Ａｇ電極構造では、比較例１のＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｇ電極構造と比較して、直列抵抗Ｒｓの増大が抑制され、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ電極構造と比較しても、直列抵抗Ｒｓが同程度であった。これより、実施例１では、導電性保護層２７Ｐ，３７Ｐにより、Ｃｕからなる金属電極層２９，３９の表面の酸化が抑制され、金属電極層２９，３９と、Ａｇペーストからなるコンタクト電極５１，５２とのコンタクト抵抗の増大を抑制することができると考えられる。

１，１Ｘ 太陽電池
７ 第１領域
８ 第２領域
１１ 半導体基板
１３，２３，３３ パッシベーション層
１５ 光学調整層
２５ 第１導電型半導体層
２７，２７Ｘ 第１電極層
２７Ｐ 第１導電性保護層
２７ＰＺ 導電性保護層材料膜
２８ 第１透明電極層
２８Ｚ 透明電極層材料膜
２９ 第１金属電極層
２９Ｚ 金属電極層材料膜
３５ 第２導電型半導体層
３７，３７Ｘ 第２電極層
３７Ｐ 第２導電性保護層
３８ 第２透明電極層
３９ 第２金属電極層
４１ 第１絶縁層
４１ａ 第１非絶縁領域
４２ 第２絶縁層
４２ａ 第２非絶縁領域
５１ 第１コンタクト電極
５２ 第２コンタクト電極
９１ 第１配線部材
９２ 第２配線部材
Ｘ１ 第１直線
Ｘ２ 第２直線

Claims (14)

1. 半導体基板と、前記半導体基板の一方主面側の一部である第１領域に順に積層された第１導電型半導体層、第１透明電極層および第１金属電極層と、前記半導体基板の前記一方主面側の他の一部である第２領域に順に積層された第２導電型半導体層、第２透明電極層および第２金属電極層を備える裏面電極型の太陽電池の製造方法であって、
   前記半導体基板の前記一方主面側における前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層の上に、一連の透明電極層の材料膜を形成する透明電極層材料膜形成工程と、
   前記透明電極層の材料膜の上に、一連の金属電極層の材料膜を形成する金属電極層材料膜形成工程と、
   前記金属電極層の材料膜の上に、一連の導電性保護層の材料膜を形成する導電性保護層材料膜形成工程と、
   前記第１領域における前記導電性保護層の材料膜を第１非絶縁領域を除いて全体的に覆う第１絶縁層、および、前記第２領域における前記導電性保護層の材料膜を第２非絶縁領域を除いて全体的に覆う第２絶縁層であって、互いに離間する前記第１絶縁層および前記第２絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
   前記第１非絶縁領域および前記第２非絶縁領域にコンタクト電極を形成するコンタクト電極形成工程と、
   前記第１絶縁層、前記第２絶縁層および前記コンタクト電極をマスクとするエッチング法を用いて、前記導電性保護層の材料膜の露出部分、およびこの露出部分に対応する前記金属電極層の材料膜および前記透明電極層の材料膜を除去することにより、パターン化された前記第１透明電極層、前記第１金属電極層および第１導電性保護層と、パターン化された前記第２透明電極層、前記第２金属電極層および第２導電性保護層とを形成する透明電極層および金属電極層形成工程と、
   を含み、
   前記コンタクト電極形成工程では、粒子状の金属材料および樹脂材料を含む印刷材料を印刷して硬化または乾燥させることにより、前記コンタクト電極を形成し、
   前記透明電極層および金属電極層形成工程では、前記導電性保護層の材料膜が、前記コンタクト電極を介して侵入するエッチング溶液から、前記金属電極層、前記透明電極層、前記半導体層および前記半導体基板を保護する、
   太陽電池の製造方法。
2. 前記金属電極層の材料膜は銅を含む、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記導電性保護層の材料膜は透明導電膜である、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記透明電極層および金属電極層形成工程では、前記導電性保護層の材料膜の露出部分をエッチングし、次いで、前記金属電極層の材料膜および前記透明電極層の材料膜を同時にエッチングする、請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記導電性保護層の材料膜のエッチング溶液は、酸性溶液であり、
   前記金属電極層の材料膜および前記透明電極層の材料膜の同時エッチングのエッチング溶液は、酸化剤と酸性溶液との混合溶液である、
   請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記印刷材料は銀ペーストである、請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 半導体基板と、前記半導体基板の一方主面側の一部である第１領域に順に積層された第１導電型半導体層、第１透明電極層および第１金属電極層と、前記半導体基板の前記一方主面側の他の一部である第２領域に順に積層された第２導電型半導体層、第２透明電極層および第２金属電極層を備える裏面電極型の太陽電池であって、
   前記第１金属電極層の上に形成された第１導電性保護層と、
   前記第２金属電極層の上に形成された第２導電性保護層と、
   前記第１導電性保護層を第１非絶縁領域を除いて全体的に覆う第１絶縁層と、
   前記第２導電性保護層を第２非絶縁領域を除いて全体的に覆う第２絶縁層と、
   前記第１非絶縁領域および前記第２非絶縁領域に形成されたコンタクト電極であって、粒子状の金属材料および樹脂材料を含む印刷材料を印刷して硬化させてなる前記コンタクト電極と、
   を備える、太陽電池。
8. 前記第１金属電極層および前記第２金属電極層は銅を含む、請求項７に記載の太陽電池。
9. 前記第１導電性保護層および前記第２導電性保護層は透明導電膜である、請求項８に記載の太陽電池。
10. 前記第１透明電極層および前記第２透明電極層は、非晶質の透明導電膜であり、
    前記第１導電性保護層および前記第１導電性保護層は、結晶質の透明導電膜である、
    請求項９に記載の太陽電池。
11. 前記印刷材料は銀ペーストからなる、請求項７～１０のいずれか１項に記載の太陽電池。
12. 前記第１金属電極層と前記第２金属電極層との間の領域であって、前記第１透明電極層と前記第２透明電極層との間の前記領域は、前記第１絶縁層および前記第２絶縁層で覆われておらず、
    前記第１非絶縁領域は、前記第１絶縁層で覆われておらず、前記第１導電性保護層を露出し、露出した前記第２導電性保護層の上に前記コンタクト電極を有し、前記半導体基板の前記一方主面に沿う第１方向に延びる第１直線上に配置されており、
    前記第２非絶縁領域は、前記第２絶縁層で覆われておらず、前記第２導電性保護層を露出し、露出した前記第２導電性保護層の上に前記コンタクト電極を有し、前記第１方向に延びる前記第１直線と異なる第２直線上に配置されている、
    請求項７～１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
13. 前記第１絶縁層および前記第２絶縁層は、前記一方主面に沿う第２方向であって前記第１方向に交差する前記第２方向に延びる帯状をなし、前記第１方向に交互に並んでおり、
    前記第１直線および前記第２直線は、前記第１絶縁層および前記第２絶縁層と交差し、前記第２方向に交互に並んでいる、
    請求項１２に記載の太陽電池。
14. 前記第１直線に沿って前記第１方向に延在し、前記第１非絶縁領域において前記コンタクト電極に電気的に接続される第１配線部材と、
    前記第２直線に沿って前記第１方向に延在し、前記第２非絶縁領域において前記コンタクト電極に電気的に接続される第２配線部材と、
    を備える、請求項１２または１３に記載の太陽電池。

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