JP2022150724A - Exhaust-purifying catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
従来、ガソリンエンジンを駆動源とする車両においては、排気ガスを浄化するために、触媒金属としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を用いた三元触媒が用いられている。この三元触媒では、排気ガス浄化性能を発揮し易いストイキ雰囲気を形成するために、排気ガスの酸素濃度の変動に応じて酸素を吸蔵・放出するセリア等の酸素吸蔵放出材が添加される。上記触媒金属は、アルミナ等の高比表面積の酸化物粒子や上記酸素吸蔵放出材に担持されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, in a vehicle driven by a gasoline engine, a three-way catalyst using Pt, Rh, Pd, etc. as catalytic metals is used to purify exhaust gas. In this three-way catalyst, an oxygen storage/release material such as ceria that stores and releases oxygen according to fluctuations in the oxygen concentration of the exhaust gas is added in order to form a stoichiometric atmosphere that facilitates exhaust gas purification performance. The catalyst metal is supported on oxide particles having a high specific surface area such as alumina or on the oxygen storage/release material.
これに対して、特許文献１には、三元触媒において、Ｒｈの担体としてリン酸塩ＭＰＯ４（ＭはＹ、Ｌａ又はＡｌ）を用いることが記載されている。Ｒｈの担体をリン酸塩にすることによって、空気過剰率λが１よりもリーン領域でのＮＯｘ浄化活性が向上するというものである。
On the other hand,
三元触媒においては、Ｒｈをセリア系の酸素吸蔵放出材に担持させたＲｈ触媒によって低温活性の向上が図られている。酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵放出能を利用して低温活性を得るという考えである。一方、車両の加減速運転時には三元触媒に流入する排気ガスの酸素濃度が大きく変動する。例えば、車両の減速時にエンジンの燃料カット運転が実行されたときに三元触媒に大量の酸素が流入する。その結果、Ｒｈ粒子表面が酸化された状態になって触媒のＮＯｘ浄化性能が低下する。その後、車両加速運転によって排気ガス中のＨＣやＣＯが多くなると、これが還元剤として働いてＲｈ粒子表面から酸素が脱離してＲｈ粒子がメタル状態になる（ＮＯｘ浄化性能が回復する。）。 In the three-way catalyst, low-temperature activity is improved by a Rh catalyst in which Rh is supported on a ceria-based oxygen storage/release material. The idea is to obtain low-temperature activity by utilizing the oxygen storage/release capacity of the oxygen storage/release material. On the other hand, when the vehicle is accelerated or decelerated, the concentration of oxygen in the exhaust gas flowing into the three-way catalyst fluctuates greatly. For example, a large amount of oxygen flows into the three-way catalyst when the fuel cut operation of the engine is executed while the vehicle is decelerating. As a result, the surfaces of the Rh particles are oxidized and the NOx purification performance of the catalyst is lowered. After that, when the amount of HC and CO in the exhaust gas increases due to acceleration of the vehicle, these act as reducing agents, desorbing oxygen from the surface of the Rh particles and turning the Rh particles into a metal state (recovering the NOx purification performance).
しかし、上記減速燃料カット後の加速運転によって排気ガス中のＨＣやＣＯが多くなったとき、そのＨＣ等が酸素吸蔵放出材から放出される酸素と反応するため、Ｒｈ粒子表面のメタル化（酸素の脱離）に時間がかかる。すなわち、酸素吸蔵放出材の存在によってＲｈ触媒のＮＯｘ浄化性能の回復が遅くなり、その間は大気中に放出される排気ガスのＮＯｘ濃度が高くなってしまう。 However, when the amount of HC and CO in the exhaust gas increases due to the acceleration operation after the deceleration fuel cut, the HC and the like react with the oxygen released from the oxygen storage/release material. detachment) takes time. That is, the presence of the oxygen storage/release material delays the recovery of the NOx purification performance of the Rh catalyst, and during this period, the NOx concentration of the exhaust gas released into the atmosphere increases.
Ｒｈを酸素吸蔵放出材に担持させると、低温活性の向上に有利であるが、排気ガスの酸素濃度が大きく変動する過渡期のＮＯｘ浄化性能が低くなるという問題である。 When Rh is supported on the oxygen storage/release material, it is advantageous for improving the low-temperature activity, but there is a problem that the NOx purification performance is lowered during the transitional period when the oxygen concentration of the exhaust gas fluctuates greatly.
これに対して、Ｒｈをリン酸塩に担持すると、そのまわりが多少酸素過剰雰囲気になってもＲｈをメタル状態に維持することができると考えられる。しかし、その近傍にセリア又はセリア成分を含有するセリア系酸素吸蔵放出材が存在すると、排気ガスが高温になったときに、セリアとリンが反応してリン酸セリウム（ＣｅＰＯ４）が生成する。その結果、セリア系酸素吸蔵放出材の構造破壊が進んで、その酸素吸蔵放出機能が低下する懸念がある。 On the other hand, if Rh is supported on a phosphate, it is thought that Rh can be maintained in a metal state even if the surrounding atmosphere becomes somewhat oxygen-excessive. However, if ceria or a ceria-based oxygen storage/release material containing a ceria component is present in the vicinity thereof, ceria and phosphorus react to form cerium phosphate (CePO 4 ) when the exhaust gas reaches a high temperature. As a result, structural destruction of the ceria-based oxygen storage/release material progresses, and there is concern that the oxygen storage/release function of the ceria-based oxygen storage/release material may deteriorate.
本発明は、三元触媒の低温活性の確保と排気ガスの酸素濃度が変動するときのＮＯｘ浄化性能の確保の両立を図るとともに、リンによるセリア系酸素吸蔵放出材の構造破壊の問題を解決する。 The present invention aims to ensure both the low-temperature activity of a three-way catalyst and the NOx purification performance when the oxygen concentration of exhaust gas fluctuates, and solves the problem of structural destruction of the ceria-based oxygen storage/release material caused by phosphorus. .
本発明は、上記課題を解決するために、Ｒｈがリン酸塩に担持されたＲｈ触媒を表面が排気ガスに晒される上側触媒層に配置し、セリア系酸素吸蔵放出材については、これを上側触媒層には配置せず、下側触媒層に配置するようにした。 In order to solve the above problems, the present invention arranges a Rh catalyst in which Rh is supported on a phosphate in the upper catalyst layer whose surface is exposed to exhaust gas, and the ceria-based oxygen storage/release material is placed on the upper side. It was arranged not in the catalyst layer but in the lower catalyst layer.
ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、表面が排気ガスに晒される上側触媒層と、該上側触媒層で覆われた下側触媒層とを備え、
上記上側触媒層は、高比表面積酸化物粒子にリン酸塩が担持されてなるサポート材に触媒金属としてのＲｈが担持されてなるＲｈ担持リン酸塩-酸化物を含有し、酸素吸蔵放出材を含有せず、
上記下側触媒層は、セリア系酸素吸蔵放出材と触媒貴金属を含有することを特徴とする。
The exhaust gas purifying catalyst disclosed herein comprises, on a carrier, an upper catalyst layer whose surface is exposed to exhaust gas, and a lower catalyst layer covered with the upper catalyst layer,
The upper catalyst layer contains Rh-supported phosphate-oxide in which Rh is supported as a catalyst metal on a support material in which a phosphate is supported on oxide particles with a high specific surface area, and an oxygen storage/release material. does not contain
The lower catalyst layer is characterized by containing a ceria-based oxygen storage/release material and a catalytic noble metal.
上側触媒層では、Ｒｈが高比表面積の酸化物粒子にリン酸塩が担持されてなるサポート材にＲｈが担持されている。従って、ストイキよりも酸素が不足した雰囲気から酸素過剰の雰囲気になっても、電気陰性度が高いＰの働きにより、Ｒｈは活性が高いメタル状態を保ち易い。すなわち、酸素過剰雰囲気になったときのＮＯｘ浄化性能の低下がリン酸塩によって抑えられる。また、Ｒｈ触媒、すなわち、Ｒｈ担持リン酸塩-酸化物は、排気ガスの熱によって温度が上昇し易い上側触媒層にあるから、排気ガス温度が高くなる過程において早期に活性化し易く、よって、触媒の低温活性の向上に有利になる。 In the upper catalyst layer, Rh is supported on a support material in which a phosphate is supported on oxide particles having a high specific surface area. Therefore, even if the atmosphere changes from an oxygen-deficient atmosphere to an oxygen-excessive atmosphere, Rh tends to maintain a highly active metal state due to the action of P, which has a high electronegativity. In other words, the phosphate suppresses the deterioration of the NOx purification performance when the atmosphere becomes an excess oxygen atmosphere. In addition, since the Rh catalyst, that is, the Rh-supported phosphate-oxide is located in the upper catalyst layer where the temperature tends to rise due to the heat of the exhaust gas, it is easily activated early in the process of increasing the exhaust gas temperature. This is advantageous for improving the low-temperature activity of the catalyst.
また、上側触媒層には酸素吸蔵放出材が含まれないから、減速燃料カット運転から加速運転に移行して排気ガス中のＨＣやＣＯが多くなったとき、そのＨＣやＣＯが酸素吸蔵放出材の酸素によって酸化されることが避けられる。従って、そのＨＣやＣＯがＲｈ担持リン酸塩-酸化物のＲｈの還元に、すなわち、Ｒｈのメタル化に効率良く働く。そのため、減速燃料カット運転から加速運転に移行したときの第１Ｒｈ触媒のＮＯｘ浄化性能の回復が速やかになり、ＮＯｘ浄化性能の確保に有利になる。 In addition, since the upper catalyst layer does not contain an oxygen storage/release material, when HC and CO in the exhaust gas increase due to the shift from deceleration fuel cut operation to acceleration operation, the HC and CO become oxygen storage/release materials. of oxygen is avoided. Therefore, the HC and CO efficiently act on the reduction of Rh in the Rh-supporting phosphate-oxide, that is, on the metalation of Rh. Therefore, the recovery of the NOx purification performance of the first Rh catalyst when shifting from the deceleration fuel cut operation to the acceleration operation is facilitated, which is advantageous for ensuring the NOx purification performance.
一方、下側触媒層はセリア系酸素吸蔵放出材を含有する。従って、この酸素吸蔵放出材によって貴金属触媒を排気ガスの浄化に効率良く働かせることができる。 On the other hand, the lower catalyst layer contains a ceria-based oxygen storage/release material. Therefore, the oxygen storage/release material allows the noble metal catalyst to efficiently work to purify the exhaust gas.
そうして、Ｒｈを担持するリン酸塩は上側触媒層に含まれ、セリア系酸素吸蔵放出材は下側触媒層に含まれている。従って、Ｐとセリアの反応による当該酸素吸蔵放出材の構造破壊が抑制される。 Thus, the Rh-supporting phosphate is contained in the upper catalyst layer, and the ceria-based oxygen storage/release material is contained in the lower catalyst layer. Therefore, the structural destruction of the oxygen storage/release material due to the reaction between P and ceria is suppressed.
上記Ｒｈ担持リン酸塩-酸化物に関し、そのサポート材の高比表面積酸化物粒子としては、活性アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、Ｚｒ系複合酸化物粒子等が挙げられる。上記サポート材のリン酸塩としては、リン酸ランタン、リン酸イットリウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。好ましいのは、上記サポート材として、活性アルミナ粒子にリン酸ランタンＬａＰＯ４が担持されてなるＬａＰＯ４-Ａｌ２Ｏ３を採用することである。これによれば、リン酸ランタンに結合したＲｈが高比表面積の活性アルミナ粒子表面に高分散に担持された状態になるから、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。 Regarding the Rh-supporting phosphate-oxide, examples of the support material having a high specific surface area include activated alumina particles, silica particles, titania particles, zirconia particles, Zr-based composite oxide particles, and the like. Examples of the phosphate of the support material include lanthanum phosphate, yttrium phosphate, and aluminum phosphate. It is preferable to employ LaPO 4 —Al 2 O 3 in which lanthanum phosphate LaPO 4 is supported on activated alumina particles as the support material. According to this, the Rh bound to the lanthanum phosphate is highly dispersed and supported on the surface of the activated alumina particles having a high specific surface area, which is advantageous for improving the NOx purification performance.
高比表面積酸化物粒子に対するリン酸塩の担持量は、５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。 The amount of phosphate supported on the high specific surface area oxide particles is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
一実施形態では、上記下側触媒層は、上記セリア系酸素吸蔵放出材に上記触媒貴金属としてのＲｈが担持されてなるＲｈ担持セリア系複合酸化物を含有する。 In one embodiment, the lower catalyst layer contains an Rh-supported ceria-based composite oxide in which Rh as the catalytic noble metal is supported on the ceria-based oxygen storage/release material.
従って、Ｒｈがセリア系酸素吸蔵放出材から放出される酸素によって適度に酸化された状態を保ち易くなる。よって、下側触媒層の当該Ｒｈ担持セリア系複合酸化物によって、ＨＣやＣＯの酸化浄化が効率良く進む。 Therefore, it becomes easier for Rh to maintain a moderately oxidized state by the oxygen released from the ceria-based oxygen storage/release material. Therefore, the Rh-carrying ceria-based composite oxide in the lower catalyst layer efficiently purifies HC and CO by oxidation.
上記Ｒｈ担持セリア系複合酸化物に関し、上記セリア系酸素吸蔵放出材としては、セリアの他、アルカリ土類金属、希土類金属、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、銅及びマンガンから選択される少なくとも一種とＣｅとの複合酸化物であってもよい。 Regarding the Rh-supporting ceria-based composite oxide, the ceria-based oxygen storage/release material includes ceria, at least one selected from alkaline earth metals, rare earth metals, zirconium, zinc, cobalt, copper and manganese, and Ce. may be a composite oxide of
特に、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が熱安定性及び酸素吸蔵放出性を得る観点から好ましい。すなわち、上記中間触媒層が、上記第２Ｒｈ触媒として、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。 In particular, CeZr-based composite oxide particles are preferable from the viewpoint of obtaining thermal stability and oxygen storage/release properties. That is, it is preferable that the intermediate catalyst layer contains, as the second Rh catalyst, a Rh-supported CeZr-based mixed oxide in which Rh is supported on CeZr-based mixed oxide particles.
また、上記セリア系酸素吸蔵放出材としては、熱安定性及び酸素吸蔵放出性を得る観点から、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物であってもよい。 Further, as the ceria-based oxygen storage/release material, from the viewpoint of obtaining thermal stability and oxygen storage/release properties, an Rh-doped CeZr-based composite oxide obtained by solid-solving Rh in the CeZr-based composite oxide may be used. good.
一実施形態では、上記下側触媒層は、さらに、Ｐｄ触媒又はＰｔ触媒を含有する。Ｒｈ担持セリア系酸素吸蔵放出材とＰｄ触媒又はＰｔ触媒とによって、下側触媒層において、ＨＣやＣＯの酸化浄化が効率良く進むようになる。 In one embodiment, the lower catalyst layer further contains a Pd catalyst or Pt catalyst. With the Rh-carrying ceria-based oxygen storage/release material and the Pd catalyst or Pt catalyst, HC and CO are efficiently oxidized and purified in the lower catalyst layer.
一実施形態では、上記下側触媒層は、下側第１触媒層と、該下側第１触媒層で覆われた下側第２触媒層の二層に分かれ、
上記下側第１触媒層は、上記Ｒｈ担持セリア系酸素吸蔵放出材、例えば、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有し、Ｐｄを含有せず、
上記下側第２触媒層は、Ｐｄ触媒を含有し、Ｒｈを含有しない。
In one embodiment, the lower catalyst layer is divided into two layers, a lower first catalyst layer and a lower second catalyst layer covered with the lower first catalyst layer,
The lower first catalyst layer contains the Rh-supporting ceria-based oxygen storage-release material, for example, the Rh-supporting CeZr-based composite oxide, and does not contain Pd,
The lower second catalyst layer contains a Pd catalyst and does not contain Rh.
ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られているところ、本実施形態では、Ｐｄ含有触媒層を下側に配置しているから、上側のＲｈ含有触媒層によってＰｄの熱劣化や被毒が抑制される。また、ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られているところ、この両触媒金属を異なる触媒層に配置したから、その合金化が防止される。 It is known that Pd is more susceptible to thermal degradation than Rh and is susceptible to sulfur poisoning and phosphorus poisoning. The Rh-containing catalyst layer suppresses thermal deterioration and poisoning of Pd. In addition, although it is known that Rh is alloyed with Pd and deteriorates, the alloying is prevented because the two catalyst metals are arranged in different catalyst layers.
一実施形態では、上記下側第２触媒層は、上記Ｐｄ触媒として、活性アルミナ粒子に触媒金属としてＰｄが担持されてなるＰｄ担持アルミナと、酸素吸蔵放出材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｄが担持されてなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有する。 In one embodiment, the lower second catalyst layer includes, as the Pd catalyst, Pd-supported alumina obtained by supporting Pd as a catalyst metal on activated alumina particles, and CeZr-based composite oxide particles as an oxygen storage/release material. It contains a Pd-supported CeZr-based composite oxide in which Pd is supported as a catalyst metal.
Ｐｄ担持アルミナは、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いアルミナ粒子にＰｄが担持されていることにより、高温の排気ガスに晒される場合であっても、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する低温活性の低下が少ない。また、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子に担持されたＰｄは、該ＣｅＺｒ複合酸化物粒子から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。 Since Pd-supported alumina has Pd supported on alumina particles having a large specific surface area and high heat resistance, even when exposed to high-temperature exhaust gas, there is no decrease in low-temperature activity related to purification of HC and CO. Few. Moreover, the Pd supported on the CeZr composite oxide particles is controlled to be in a good oxidation state by the active oxygen supplied from the CeZr composite oxide particles, which is advantageous for oxidative purification of HC and CO.
本発明によれば、担体上に、表面が排気ガスに晒される上側触媒層と下側触媒層を備え、上側触媒層は、高比表面積酸化物粒子にリン酸塩が担持されてなるサポート材に触媒金属としてのＲｈが担持されてなるＲｈ担持リン酸塩-酸化物を含有し、酸素吸蔵放出材を含有せず、下側触媒層はセリア系酸素吸蔵放出材と触媒貴金属を含有するから、三元触媒の低温活性能の確保と排気ガスの酸素濃度が変動するときのＮＯｘ浄化性能の確保とを両立させることができるとともに、リン酸塩によるセリア系酸素吸蔵放出材の構造破壊が抑制される。 According to the present invention, an upper catalyst layer and a lower catalyst layer whose surfaces are exposed to exhaust gas are provided on a carrier, and the upper catalyst layer is a support material in which a phosphate is supported on oxide particles with a high specific surface area. contains Rh-supported phosphate-oxide in which Rh is supported as a catalyst metal, does not contain an oxygen storage/release material, and the lower catalyst layer contains a ceria-based oxygen storage/release material and a catalytic noble metal. , It is possible to ensure both the low-temperature activity of the three-way catalyst and the NOx purification performance when the oxygen concentration of the exhaust gas fluctuates, and suppress the structural destruction of the ceria-based oxygen storage and release material due to phosphate. be done.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated based on drawing. The following description of preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its applications or uses.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、車両のエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することに適する。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is suitable for purifying HC, CO and NOx in exhaust gas discharged from a vehicle engine.
＜触媒構成例＞
図１に示す排気ガス浄化用触媒は、担体１の上に、上側触媒層２と、この上側触媒層２で覆われた下側触媒層３とを備えている。担体１はハニカム担体であり、触媒層２，３は、該ハニカム担体１のセル壁面に層状に形成されている。上側触媒層２の表面が排気ガスに晒される。上側触媒層２は触媒金属としてＲｈを有する第１Ｒｈ触媒５を含有する。下側触媒層３は触媒金属としてＲｈを有する第２Ｒｈ触媒６と触媒金属としてＰｄを有するＰｄ触媒７を含有する。
<Example of catalyst composition>
The exhaust gas purification catalyst shown in FIG. The
上側触媒層２は、第１Ｒｈ触媒５として、高比表面積酸化物粒子にリン酸塩が担持されてなるサポート材に触媒金属としてのＲｈが担持されてなるＲｈ担持リン酸塩-酸化物を含有する。図１の第１Ｒｈ触媒５は、高比表面積酸化物粒子としての活性アルミナ粒子Ａｌ２Ｏ３の表面にリン酸ランタンＬａＰＯ４を担持させてなるサポート材ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３である。この第１Ｒｈ触媒５において、Ｒｈの多くはリン酸ランタンを介して活性アルミナに担持されているが、Ｒｈの一部は活性アルミナに直接担持されている。
The
下側触媒層３は、第２Ｒｈ触媒６として、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを含有する。Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ及びＹを含有する複合酸化物粒子ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ（セリア系酸素吸蔵放出材）にＲｈが担持されてなる。
The
下側触媒層３は、Ｐｄ触媒７として、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３とＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを含有する。Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３は、活性アルミナ粒子Ａｌ２Ｏ３にＰｄが担持されてなる。Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、複合酸化物粒子ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘにＰｄが担持されてなる。下側触媒層３は、さらに、活性アルミナ粒子Ａｌ２Ｏ３及び酸素吸蔵放出材としての複合酸化物粒子ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを含有する。
The
図２に示す排気ガス浄化用触媒は、図１に示す排気ガス浄化用触媒の下側触媒層３が、第２Ｒｈ触媒６及び活性アルミナ粒子Ａｌ２Ｏ３を含有する下側第１触媒層３ａと、Ｐｄ触媒７（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３及びＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）と酸素吸蔵放出材ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを含有し下側第１触媒層３ａで覆われた下側第２触媒層３ｂの二層構造になっているものであり、上側触媒層２は図１に示す排気ガス浄化用触媒と同じである。すなわち、図１に示す排気ガス浄化用触媒は、上側触媒層２と下側触媒層３の二層構造であるが、図２に示す排気ガス浄化用触媒は、上側触媒層２、下側第１触媒層３ａ及び下側第２触媒層３ｂの三層構造になっている。
In the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 2 , the lower catalyst layer 3 of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. and a two-layer structure of a lower
図３に示す排気ガス浄化用触媒は、上側触媒層２と下側触媒層３の二層構造であり、上側触媒層２は図１の上側触媒層２と同じ構成である。図３に示す排気ガス浄化用触媒の下側触媒層３は、図１の排気ガス浄化用触媒とは違って、第２Ｒｈ触媒６（Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）とＰｔ触媒８を含有する構成になっている。Ｐｔ触媒８は活性アルミナ粒子Ａｌ２Ｏ３に触媒金属としてのＰｔが担持されたＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒である。
The exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 3 has a two-layer structure of an
上記触媒構成例は好ましい実施形態であり、本発明が上記例に限るものではないことはもちろんである。 The catalyst configuration examples described above are preferred embodiments, and it goes without saying that the present invention is not limited to the above examples.
＜実施例及び比較例＞
［実施例１］
実施例１に係る排気ガス浄化用触媒は、図１に示す触媒層構成をとるものであり、各層の触媒成分の配合は表１に示すとおりである。表１において、「ｇ／Ｌ」は担体容量１Ｌ当たりの成分量である。また、表１において、「YSZ」はＹ２Ｏ３を３mol％含むＹ安定化ジルコニアを表し、「LaPO4」はＬａＰＯ４を表し、「Al2O3」はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｌａ含有アルミナ」という。）を表している（この点は表２－５も同じである。）。
<Examples and Comparative Examples>
[Example 1]
The exhaust gas purifying catalyst according to Example 1 has the catalyst layer structure shown in FIG. In Table 1, "g/L" is the amount of ingredient per liter of carrier volume. Also, in Table 1, "YSZ" represents Y-stabilized zirconia containing 3 mol% Y2O3, "LaPO4" represents LaPO4 , and " Al2O3 " represents active Al containing 4 % by mass of La2O3. 2 O 3 (hereinafter referred to as “La-containing alumina”) (this point is the same for Table 2-5).
上側触媒層の第１Ｒｈ触媒であるＲｈ担持ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３のサポート材（リン酸ランタンアルミナ）としては、Sasol Performance Chemicals GmbH製の商品名「ＰＵＲＡＬＯＸ ＴＨ１００／１００ ＬａＰ１５」を使用した。このサポート材におけるＬａＰＯ４量は１５質量％である。このサポート材に硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈを担持させることにより、Ｒｈ担持ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３を得た。 As a supporting material (lanthanum phosphate alumina) for Rh-supported LaPO 4 /Al 2 O 3 , which is the first Rh catalyst of the upper catalyst layer, “PURALOX TH100/100 LaP15” (trade name) manufactured by Sasol Performance Chemicals GmbH was used. The amount of LaPO 4 in this support material is 15% by weight. Rh-supported LaPO4/Al2O3 was obtained by supporting Rh on this support material by evaporation to dryness using an aqueous solution of rhodium nitrate.
下側触媒層の第２Ｒｈ触媒としてのＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、次のようにして調製した。硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン及び硝酸イットリウムをイオン交換水に溶かした溶液にアンモニア水を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、複合酸化物ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末を得た。この複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量％）である。 Rh-supported CeZrNdLaYOx as the second Rh catalyst of the lower catalyst layer was prepared as follows. A coprecipitate was obtained by neutralizing a solution of cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate, neodymium nitrate hexahydrate, lanthanum nitrate and yttrium nitrate dissolved in ion-exchanged water with ammonia water. . After washing this coprecipitate with water by a centrifugal method, it is dried in the air at a temperature of 150° C. for a whole day and night, pulverized, and then calcined in the air at a temperature of 500° C. for 2 hours to obtain a composite oxide. A powder of CeZrNdLaYOx was obtained. The composition ratio of this composite oxide is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :La 2 O 3 :Y 2 O 3 =10:75:5:5:5 (% by mass).
上記複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈを担持させて、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを得た。 Rh was supported on the composite oxide by evaporation to dryness using an aqueous solution of rhodium nitrate to obtain Rh-supported CeZrNdLaYOx.
下側触媒層のＰｄ触媒としてのＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３は、活性アルミナとしてのＬａ含有アルミナ粒子に硝酸パラジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｄを担持させることによって得た。 Pd-supported Al 2 O 3 as a Pd catalyst in the lower catalyst layer was obtained by supporting Pd on La-containing alumina particles as activated alumina by an evaporation dryness method using an aqueous solution of palladium nitrate.
Ｐｄ触媒としてのＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、複合酸化物ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ粒子に硝酸パラジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｄを担持させることによって得た。このＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘにおけるＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３５：５０：８：２：５（質量％）である。 Pd-supported CeZrNdLaYOx as a Pd catalyst was obtained by supporting Pd on composite oxide CeZrNdLaYOx particles by an evaporation dryness method using an aqueous palladium nitrate solution. The composition ratio of CeZrNdLaYOx in this Pd-supporting CeZrNdLaYOx was CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :La 2 O 3 :Y 2 O 3 =35:50:8:2:5 (% by mass).
下側触媒層の酸素吸蔵放出材は、複合酸化物ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘである。その組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３５：５０：２：５：８（質量％）である。 The oxygen storage/release material of the lower catalyst layer is a composite oxide CeZrNdLaYOx. The composition ratio is CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :La 2 O 3 :Y 2 O 3 =35:50:2:5:8 (% by mass).
下側触媒層のバインダは、酸素吸蔵放出材としても機能するＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ（Ｒｈ－ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）である。そのＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、次のようにして調製した。硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ロジウムをイオン交換水に溶かした溶液にアンモニア水を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを得た。 The binder for the lower catalyst layer is Rh-doped CeZrNdLaYOx (Rh--CeZrNdLaYOx), which also functions as an oxygen storage/release material. The composition ratio of CeZrNdLaYOx was CeO 2 :ZrO 2 :Nd 2 O 3 :La 2 O 3 :Y 2 O 3 =10:75:5:5:5 (% by mass), and the Rh doping amount was 0.5%. It is 1% by mass. Rh-doped CeZrNdLaYOx was prepared as follows. A solution of cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate, neodymium nitrate hexahydrate, lanthanum nitrate, yttrium nitrate, and rhodium nitrate dissolved in ion-exchanged water is mixed with aqueous ammonia to neutralize the coprecipitate. got This coprecipitate was washed with water by centrifugal separation, dried in the air at 150° C. overnight, pulverized, and calcined in the air at 500° C. for 2 hours to obtain Rh-doped CeZrNdLaYOx. got
得られたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末を、１％ＣＯ環境下において６００℃で６０分の還元処理を行った。これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕した。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾルを得た。この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末の粒径をメディアン径で２００ｎｍ以下にした。この程度の粒径に粉砕されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末は、粉砕前の粉末と比べるとその内部に固溶しているＲｈが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によってＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。 The obtained Rh-doped CeZrNdLaYOx powder was subjected to reduction treatment at 600° C. for 60 minutes in a 1% CO environment. Ion-exchanged water was added to this to prepare a slurry (solid content: 25% by mass), and this slurry was put into a ball mill and pulverized with 0.5 mm zirconia beads for about 3 hours. As a result, a sol was obtained in which the Rh-doped CeZrNdYOx powder having a particle size small enough to be used as a binder material was dispersed in the solvent. Through this operation, the particle size of the Rh-doped CeZrNdYOx powder was made 200 nm or less in median size. In the Rh-doped CeZrNdLaYOx powder pulverized to a particle size of this extent, the ratio of Rh solid-soluted in the powder exposed to the surface is greater than that of the powder before pulverization, and the pulverization operation causes the Rh-doped CeZrNdLaYOx to increase. Since the CeZrNdLaYOx powder has a large surface area, it is possible to greatly improve the catalytic performance even though it is a binder material.
担体としては、セル壁厚さ２．５ｍｉｌ（６．３５×１０－２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ）を用いた。 As the carrier, a ceramic honeycomb carrier (capacity: about 1 L) with a cell wall thickness of 2.5 mil (6.35×10 −2 mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm 2 ) was used.
実施例１の排気ガス浄化用触媒の調製法は次のとおりである。まず、下側触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを担体１にコーティングし乾燥・焼成することによって、下側触媒層３を形成する。次に、上側触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを中間触媒層４の上にコーティングし乾燥・焼成することによって、上側触媒層２を形成する。
A method for preparing the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 is as follows. First, the
［実施例２］
実施例２に係る排気ガス浄化用触媒は、図２に示す触媒層構成をとるものであり、各触媒層の触媒成分の配合を表２に示す。
[Example 2]
The exhaust gas purifying catalyst according to Example 2 has the catalyst layer structure shown in FIG.
実施例１との相違は、実施例１の下側触媒層を、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ（Ｒｈ－ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）バインダ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ及びアルミナ材Ｌａ－Ａｌ２Ｏ３を含有する下側第１触媒層と、ＹＳＺバインダ、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ及び酸素吸蔵放出材ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを含有する下側第２触媒層の二層に分けた点である。 The difference from Example 1 is that the lower catalyst layer of Example 1 is a lower first catalyst layer containing Rh-doped CeZrNdLaYOx (Rh—CeZrNdLaYOx) binder, Rh-supported CeZrNdLaYOx and alumina material La—Al 2 O 3 . , a YSZ binder, Pd-supported Al 2 O 3 , Pd-supported CeZrNdLaYOx, and a lower second catalyst layer containing an oxygen storage/release material CeZrNdLaYOx.
実施例２の排気ガス浄化用触媒の調製法は次のとおりである。まず、下側第２触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを担体１にコーティングし乾燥・焼成することによって、下側第２触媒層３ｂを形成する。次に、下側第１触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを下側第２触媒層３ｂの上にコーティングし乾燥・焼成することによって、下側第１触媒層３ａを形成する。次に、上側触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを下側第１触媒層３ａの上にコーティングし乾燥・焼成することによって、上側触媒層２を形成する。
A method for preparing the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 is as follows. First, the
［比較例１］
比較例１に係る排気ガス浄化用触媒は、実施例１と同じ二層構造であり、各触媒層の触媒成分の配合を表３に示す。
[Comparative Example 1]
The exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1 has the same two-layer structure as in Example 1, and Table 3 shows the composition of the catalyst components in each catalyst layer.
実施例１との相違は、実施例１では下側触媒層がＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとアルミナ材Ｌａ－Ａｌ２Ｏ３とＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ（Ｒｈ－ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）バインダを有するが、これら触媒成分を比較例１では下側触媒層ではなく、上側触媒層に入れた点である。比較例１ではＹＳＺバインダを下側触媒層に採用している。 The difference from Example 1 is that in Example 1, the lower catalyst layer has Rh-supported CeZrNdLaYOx, an alumina material La—Al 2 O 3 , and a Rh-doped CeZrNdLaYOx (Rh—CeZrNdLaYOx) binder. Then, it is placed in the upper catalyst layer instead of the lower catalyst layer. Comparative Example 1 employs a YSZ binder in the lower catalyst layer.
このように、比較例１の排気ガス浄化用触媒は、使用している触媒成分の配置が異なるだけで、使用している触媒成分の種類及び量は実施例１と同じである。当該排気ガス浄化用触媒の製法は実施例１と同じである。 As described above, the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 is the same as that of Example 1 in terms of the types and amounts of the catalyst components used, except for the arrangement of the catalyst components used. The manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst is the same as that of the first embodiment.
［実施例３］
実施例３に係る排気ガス浄化用触媒は、図３に示す触媒層構成をとるものであり、各触媒層の触媒成分の配合を表４に示す。
[Example 3]
The exhaust gas purifying catalyst according to Example 3 has the catalyst layer structure shown in FIG.
実施例１との大きな相違は、下側触媒層にＰｄ触媒に代えてＰｔ触媒を配置した点である。 A major difference from Example 1 is that a Pt catalyst was placed in the lower catalyst layer instead of the Pd catalyst.
上側触媒層がＲｈ担持ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３とＹＳＺバインダを含有する点は実施例１と同じである。但し、その両成分の配合量は表４に示すとおり実施例１とは相違し、また、Ｒｈのサポート材であるＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３のＬａＰＯ４量が５質量％である点でも、実施例１とは相違する。下側触媒層は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとＰｔ触媒とＹＳＺバインダを含有する。Ｐｔ触媒は、Ｌａ含有アルミナに触媒金属としてのＰｔが担持されたＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒である。当該排気ガス浄化用触媒の製法は実施例１と同じである。 It is the same as Example 1 in that the upper catalyst layer contains Rh-supporting LaPO 4 /Al 2 O 3 and YSZ binder. However, as shown in Table 4 , the blending amounts of both components are different from those in Example 1, and the amount of LaPO4 in LaPO4 / Al2O3 , which is a support material for Rh, is 5% by mass. It differs from the first embodiment. The lower catalyst layer contains Rh-supported CeZrNdLaYOx, Pt catalyst and YSZ binder. The Pt catalyst is a Pt-supported Al 2 O 3 catalyst in which Pt as a catalyst metal is supported on La-containing alumina. The manufacturing method of the exhaust gas purifying catalyst is the same as that of the first embodiment.
［実施例４－６］
実施例４－６は、Ｒｈのサポート材であるＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３のＬａＰＯ４量が実施例３と相違するだけで、他の構成は実施例３と同じである。そのＬａＰＯ４量は、実施例４が１０質量％、実施例５が１５質量％、実施例６が２０質量％である。
[Example 4-6]
Examples 4 to 6 differ from Example 3 only in the amount of LaPO 4 in LaPO 4 /Al 2 O 3 as a supporting material for Rh, and the other configurations are the same as those in Example 3. The amount of LaPO 4 is 10% by weight in Example 4, 15% by weight in Example 5, and 20% by weight in Example 6.
［比較例２］
比較例２は、実施例３－６と同じく、下側触媒層にＰｄ触媒ではなくＰｔ触媒を配置した排気ガス浄化用触媒である。表５に示すように、使用している触媒成分の種類及び量は実施例５と同じであり、実施例５との相違は、実施例５の下側触媒層はＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを有するが、比較例２では、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを下側触媒層ではなく、上側触媒層に入れた点である。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2, like Example 3-6, is an exhaust gas purifying catalyst in which a Pt catalyst instead of a Pd catalyst is arranged in the lower catalyst layer. As shown in Table 5, the types and amounts of catalyst components used were the same as in Example 5, and the difference from Example 5 was that the lower catalyst layer of Example 5 had Rh-supported CeZrNdLaYOx, In Comparative Example 2, the Rh-supported CeZrNdLaYOx was placed in the upper catalyst layer instead of the lower catalyst layer.
＜排気ガス浄化性能の評価＞
実施例１～６及び比較例１，２の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を１００時間晒すというものである。
<Evaluation of exhaust gas purification performance>
The catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to bench aging treatment. In this method, each catalyst is attached to the exhaust pipe of the engine, the engine speed and load are set so that the catalyst temperature becomes 900° C., and the catalyst is exposed to the exhaust gas of the engine for 100 hours.
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これを固定床流通式反応装置に取り付けた。そして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能、並びに排気ガスの酸素濃度が変化する過渡期のＮＯｘ浄化性能の評価試験を行なった。 After that, a core sample with a support volume of about 25 mL (diameter 25.4 mm, length 50 mm) was cut from each catalyst and attached to a fixed bed flow reactor. Then, an evaluation test was conducted on the light-off performance regarding the purification of HC, CO and NOx, and the NOx purification performance during the transitional period when the oxygen concentration of the exhaust gas changes.
ライトオフ性能については、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度Ｔ５０（℃）を評価指標とした。モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ－１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表６に示す。 For the light-off performance, the temperature of the model exhaust gas flowing into the catalyst was gradually increased from room temperature, and the gas temperature T50 (°C) at the catalyst inlet when the purification rate reached 50% was used as an evaluation index. The model exhaust gas was A/F=14.7±0.9. That is, while the main stream gas with A/F = 14.7 is steadily flowing, a predetermined amount of fluctuating gas is added in pulses at 1 Hz to force A/F with an amplitude of ±0.9. vibrated to The space velocity SV is 60000h -1 and the temperature increase rate is 30°C/min. Table 6 shows the gas compositions when A/F=14.7, A/F=13.8 and A/F=15.6.
過渡ＮＯｘ浄化性能の評価試験は次のとおりである。上述の如く、モデル排気ガスのＡ／Ｆを１４．７±０．９の振幅で且つ１Ｈｚで変動させながら、該モデル排気ガスを触媒に流通させて、触媒入口ガス温度を室温から５００℃まで昇温させた。そして、触媒入口ガス温度を５００℃一定にして、図４に示すように、モデル排気ガスをストイキ→リーン→リッチに変化させるサイクルを４回繰り返した。その間に浄化されることなく排出されるＮＯｘ量を算出し、その平均値（以下、「過渡の１サイクル当たりのＮＯｘ排出量」という。）を評価指標とした。 Evaluation tests for transient NOx purification performance are as follows. As described above, while varying the A/F of the model exhaust gas with an amplitude of 14.7 ± 0.9 and at 1 Hz, the model exhaust gas was passed through the catalyst to increase the catalyst inlet gas temperature from room temperature to 500 ° C. The temperature was raised. Then, the catalyst inlet gas temperature was kept constant at 500° C., and as shown in FIG. 4, the cycle of changing the model exhaust gas from stoichiometric→lean→rich was repeated four times. The amount of NOx discharged without being purified during that period was calculated, and the average value (hereinafter referred to as "transient NOx emission amount per cycle") was used as an evaluation index.
ストイキ→リーン→リッチのサイクルにおけるモデル排気ガスの組成は表７に示すとおりである。リッチ雰囲気のときのモデル排気ガスのＣＯ濃度を０．８vol％、１．１vol％及び１．６vol％と変化させて、ＮＯｘ浄化性能への影響をみた。 Table 7 shows the composition of the model exhaust gas in the stoichiometric→lean→rich cycle. The CO concentration of the model exhaust gas in the rich atmosphere was changed to 0.8 vol%, 1.1 vol% and 1.6 vol%, and the effect on the NOx purification performance was examined.
実施例１，２及び比較例１のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図５に示し、過渡の１サイクル当たりのＮＯｘ排出量の測定結果を図６に示す。 FIG. 5 shows the measurement results of the light-off temperature T50 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and FIG. 6 shows the measurement results of the NOx emissions per transient cycle.
実施例３－６及び比較例２のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図７に示し、過渡ＮＯｘの１サイクル当たりの排出量の測定結果を図８に示す。 FIG. 7 shows the measurement results of the light-off temperature T50 of Examples 3-6 and Comparative Example 2, and FIG. 8 shows the measurement results of the transient NOx emissions per cycle.
実施例１，２及び比較例１のライトオフ性能（図５）をみると、実施例１，２は比較例１よりもライトオフ温度が低くなっている。特に三層構造の実施例２の温度低下が大きくなっている。 Looking at the light-off performance (FIG. 5) of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the light-off temperature of Examples 1 and 2 is lower than that of Comparative Example 1. In particular, the temperature drop in Example 2, which has a three-layer structure, is large.
実施例１，２及び比較例１の過渡ＮＯｘ浄化性能（図６）をみると、実施例１，２は比較例１よりも過渡の１サイクル当たりのＮＯｘ排出量が少なくなっている。特に三層構造の実施例２のＮＯｘ排出量の低下が大きくなっている。 Looking at the transient NOx purification performance (FIG. 6) of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, Examples 1 and 2 show less NOx emissions per one transient cycle than Comparative Example 1. In particular, the reduction in NOx emissions in Example 2, which has a three-layer structure, is large.
実施例１，２及び比較例１は、排気ガス浄化用触媒を構成する触媒成分の種類及び量は実質的に同じであるから、上記結果は、Ｒｈ担持ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３を上側触媒層に配置し、且つこの上側触媒層が酸素吸蔵放出材を含有しないようにしたためであることがわかる。また、実施例２が実施例１よりも結果が良いのは、Ｒｈ触媒とＰｄ触媒を別の層（下側第１触媒層と下側第２触媒層）にしたことによるものである。 In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the types and amounts of the catalyst components constituting the exhaust gas purifying catalyst are substantially the same. It can be seen that this is because the upper catalyst layer is arranged in layers and the upper catalyst layer does not contain an oxygen storage/release material. The reason why Example 2 is better than Example 1 is that the Rh catalyst and the Pd catalyst are formed in separate layers (lower first catalyst layer and lower second catalyst layer).
次に、Ｐｄ触媒に代えてＰｔ触媒を用いた実施例３－６及び比較例２のライトオフ性能（図７）をみると、実施例３－６は比較例２よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例３－６及び比較例２の過渡ＮＯｘ浄化性能（図８）をみると、実施例３－６は比較例２よりも過渡の１サイクル当たりのＮＯｘ排出量が少なくなっている。 Next, looking at the light-off performance (FIG. 7) of Example 3-6 using a Pt catalyst instead of the Pd catalyst and Comparative Example 2, Example 3-6 has a lower light-off temperature than Comparative Example 2. It's becoming Looking at the transient NOx purification performance (FIG. 8) of Example 3-6 and Comparative Example 2, Example 3-6 has less NOx emissions per transient cycle than Comparative Example 2.
実施例３－６は、ＬａＰＯ４／Ａｌ２Ｏ３のＬａＰＯ４量が相違する（実施例３、４、５、６の順で５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％になっている。）。実施例３－６のライトオフ温度をみると、ＬａＰＯ４量が少なくなるほどライトオフ温度が低くなっているが、過渡の１サイクル当たりのＮＯｘ排出量をみると、ＬａＰＯ４量が少なくなるほどＮＯｘ排出量が多くなっている。ＬａＰＯ４量の変化に対するＮＯｘ排出量の変化の傾向から、ＬａＰＯ４量は１質量％程度でもＮＯｘ排出量を低減させる効果があると見込まれる。 Examples 3-6 differ in the amount of LaPO 4 in LaPO 4 /Al 2 O 3 (5% by mass, 10% by mass, 15% by mass, 20% by mass in the order of Examples 3, 4, 5, and 6). is becoming.). Looking at the light-off temperature in Examples 3-6, the lower the amount of LaPO4 , the lower the light - off temperature. quantity is increasing. From the tendency of changes in NOx emissions with respect to changes in the amount of LaPO4 , it is expected that even a LaPO4 amount of about 1% by mass will have the effect of reducing the amount of NOx emissions.
以上の結果（実施例３－６と比較例２の比較）から、ＬａＰＯ４量は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましいということができる。 From the above results (comparison between Example 3-6 and Comparative Example 2), the amount of LaPO 4 is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. It can be said that
１ 担体
２ 上側触媒層
３ 下側触媒層
３ａ 下側第１触媒層
３ｂ 下側第２触媒層
５ 第１Ｒｈ触媒
６ 第２Ｒｈ触媒
７ Ｐｄ触媒
８ Ｐｔ触媒
REFERENCE SIGNS
Claims (5)
上記上側触媒層は、高比表面積酸化物粒子にリン酸塩が担持されてなるサポート材に触媒金属としてのＲｈが担持されてなるＲｈ担持リン酸塩-酸化物を含有し、酸素吸蔵放出材を含有せず、
上記下側触媒層は、セリア系酸素吸蔵放出材と触媒貴金属を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An upper catalyst layer, the surface of which is exposed to exhaust gas, and a lower catalyst layer covered with the upper catalyst layer are provided on the carrier,
The upper catalyst layer contains Rh-supported phosphate-oxide in which Rh is supported as a catalyst metal on a support material in which a phosphate is supported on oxide particles with a high specific surface area, and an oxygen storage/release material. does not contain
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the lower catalyst layer contains a ceria-based oxygen storage/release material and a catalytic noble metal.
上記Ｒｈ担持リン酸塩-酸化物の上記サポート材は、上記高比表面積酸化物粒子としての活性アルミナ粒子に、上記リン酸塩としてのＬａＰＯ４が担持されてなるＬａＰＯ４-Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The support material for the Rh-supporting phosphate-oxide is LaPO 4 —Al 2 O 3 in which LaPO 4 as the phosphate is supported on activated alumina particles as the high specific surface area oxide particles. An exhaust gas purifying catalyst characterized by:
上記下側触媒層は、上記セリア系酸素吸蔵放出材に上記触媒貴金属としてのＲｈが担持されてなるＲｈ担持セリア系酸素吸蔵放出材を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the lower catalyst layer contains an Rh-carrying ceria-based oxygen storage/release material in which Rh as the catalyst noble metal is supported on the ceria-based oxygen storage/release material.
上記下側触媒層は、さらに、Ｐｄ触媒又はＰｔ触媒を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 3,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the lower catalyst layer further contains a Pd catalyst or a Pt catalyst.
上記下側触媒層は、下側第１触媒層と、該下側第１触媒層で覆われた下側第２触媒層の二層に分かれ、
上記下側第１触媒層は、上記Ｒｈ担持セリア系酸素吸蔵放出材を含有し、Ｐｄを含有せず、
上記下側第２触媒層は、Ｐｄ触媒を含有し、Ｒｈを含有しないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 3,
The lower catalyst layer is divided into two layers, a lower first catalyst layer and a lower second catalyst layer covered with the lower first catalyst layer,
The lower first catalyst layer contains the Rh-supporting ceria-based oxygen storage-release material and does not contain Pd,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the lower second catalyst layer contains a Pd catalyst and does not contain Rh.
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