JP2022149812A - Production method of vinyl ether group-containing acrylic ester polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。より詳しくは、触媒の存在下で、単量体成分及び／又は開始剤を一定時間添加することにより反応を制御しながらビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体を製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer. More particularly, it relates to a method for producing a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer while controlling the reaction by adding a monomer component and/or an initiator for a certain period of time in the presence of a catalyst.
ラジカル重合性基とイオン重合性基を分子内に併せ持つ異種重合性モノマーとして、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類が知られている。このような異種重合性モノマーを重合して得られる重合体は、工業的に汎用性が高く有用であり、各種用途において広く使用されている。
ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類は、モノマー内にビニルエーテル基とアクリロイル基を有する。そのため、ビニルエーテル基のみをカチオン重合させるとアクリロイル基ペンダント型ポリビニルエーテルを得ることができる。一方、アクリロイル基のみを重合させるとビニルエーテルペンダント型アクリルポリマーを得ることができる。このように、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類は２種の重合性基を有するため、所望の重合体を得るためには最適な重合方法を選択する必要がある。
なかでも、アクリロイル基のみを重合させて、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体を得る方法について、これまでにいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を必須に含む単量体成分を、炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物及び触媒の存在下でグループトランスファー重合する工程を含むことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法が記載されている。
Vinyl ether group-containing acrylic acid esters are known as heteropolymerizable monomers having both a radically polymerizable group and an ionically polymerizable group in the molecule. Polymers obtained by polymerizing such different polymerizable monomers are industrially highly versatile and useful, and are widely used in various applications.
Vinyl ether group-containing acrylic acid esters have a vinyl ether group and an acryloyl group in the monomer. Therefore, an acryloyl group-pendant type polyvinyl ether can be obtained by cationic polymerization of only the vinyl ether group. On the other hand, a vinyl ether pendant type acrylic polymer can be obtained by polymerizing only acryloyl groups. As described above, vinyl ether group-containing acrylic acid esters have two types of polymerizable groups, so it is necessary to select an optimum polymerization method in order to obtain a desired polymer.
Among them, several proposals have been made so far for a method of obtaining a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer by polymerizing only acryloyl groups.
For example, Patent Document 1 describes a step of group transfer polymerization of a monomer component essentially containing a vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid ester in the presence of a silane compound having a carbon-carbon double bond and a catalyst. A method for producing a vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is described.
上記のようなビニルエーテル基含有アクリル酸エステルの重合体を得るための従来の方法では、ビニルエーテル基含有メタクリル酸エステル類は温和な条件で高い重合率で重合可能である一方、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類については、温和な条件で重合は進むものの、使用する触媒によっては重合率がある程度までで頭打ちになってしまう場合があった。そのため、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類の重合率をさらに向上させる方法を検討する余地がある。 In the conventional methods for obtaining polymers of vinyl ether group-containing acrylic acid esters as described above, vinyl ether group-containing methacrylic acid esters can be polymerized under mild conditions at a high rate of polymerization. As for the type, although the polymerization progresses under mild conditions, the rate of polymerization may reach a plateau depending on the catalyst used. Therefore, there is room for examining a method for further improving the polymerization rate of the vinyl ether group-containing acrylic acid esters.
よって、本発明は、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類について、高価な触媒を使用しなくても、温和な条件で、高い重合率で重合反応を行うことができる製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing vinyl ether group-containing acrylic acid esters, which can carry out a polymerization reaction at a high polymerization rate under mild conditions without using an expensive catalyst. do.
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の製造方法は、開始剤及び触媒の存在下で下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含むビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類及び／又は開始剤の添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後である、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法である。
In order to achieve the above object, the inventor conducted various studies and came up with the present invention.
That is, the production method of the present invention comprises a step of group transfer polymerizing a monomer component containing a vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the following general formula (1) in the presence of an initiator and a catalyst. A method for producing an acrylic acid ester polymer containing
A method for producing a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer, wherein the addition of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the following general formula (1) and/or the initiator is completed 1 minute or more after the polymerization is started. is.
（式中、Ｒ１は、水素原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
また、本発明の第２の製造方法は、開始剤及び触媒の存在下でアクリル酸エステルを含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含むアクリル酸エステル重合体の製造方法であって、アクリル酸エステル及び／又は開始剤の添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後である、アクリル酸エステル重合体の製造方法である。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom. R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. R 4 represents a hydrogen atom or an organic group. n is 1 or more. represents an integer of
A second production method of the present invention is a method for producing an acrylic ester polymer, comprising the step of group transfer polymerizing a monomer component containing an acrylic ester in the presence of an initiator and a catalyst, wherein the acrylic A method for producing an acrylic acid ester polymer, wherein the addition of the acid ester and/or the initiator is finished 1 minute or more after the polymerization is started.
本発明のビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法は、触媒の存在下でビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む単量体成分及び／又は開始剤を一定時間添加することによって、単量体成分の重合の成長反応を制御することができ、また、必要な量の添加により、高価な触媒を使用しなくても高い重合率で重合を行うことが可能となる。 In the method for producing a vinyl ether group-containing acrylic ester polymer of the present invention, a monomer component containing vinyl ether group-containing acrylic esters and/or an initiator is added for a certain period of time in the presence of a catalyst to produce a monomer. It is possible to control the growth reaction of the polymerization of the components, and by adding the necessary amount, it is possible to carry out the polymerization at a high polymerization rate without using an expensive catalyst.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the invention described below is also a preferred embodiment of the invention.
［本発明の重合体の製造方法］
本発明のビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法は、触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む単量体成分及び／又は開始剤を添加するものであり、その添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後であることを特徴とする。
[Method for producing the polymer of the present invention]
In the method for producing a vinyl ether group-containing acrylic ester polymer of the present invention, in the presence of a catalyst, a monomer component containing a vinyl ether group-containing acrylic ester represented by the following general formula (1) and/or an initiator is added, and the addition end time is 1 minute or more after the start of polymerization.
（式中、Ｒ１は、水素原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
本発明において、重合開始時点とは、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む単量体成分の重合反応が開始した時点を表すが、具体的には、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類、開始剤、及び、触媒のそれぞれの少なくとも１つずつが反応容器に添加され、かつ重合温度に達した最初の時点であっても良い。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom. R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. R 4 represents a hydrogen atom or an organic group. n is 1 or more. represents an integer of
In the present invention, the time point at which the polymerization is initiated means the time point at which the polymerization reaction of the monomer component containing the vinyl ether group-containing acrylic acid esters is initiated. and the first time at least one of each of the catalysts has been added to the reaction vessel and the polymerization temperature has been reached.
本発明において、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類及び開始剤のうち、少なくとも一方は、添加終了時間が重合開始時点より後になる。この場合、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類及び開始剤の添加は、分割的に添加、段階的に添加、連続的に添加、断続的に添加等の形態で行うことができる。 In the present invention, at least one of the vinyl ether group-containing acrylates and the initiator is added after the start of polymerization. In this case, the addition of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester and the initiator can be carried out in the form of divisional addition, stepwise addition, continuous addition, intermittent addition, or the like.
ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類の添加終了時間を重合開始時点より後にする場合、添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後であることが好ましく、５分後以上であることがより好ましく、１０分後以上であることがさらに好ましく、１５分後以上であることが特に好ましい。一方、添加終了時間が、重合開始時点から３００分以内であることが好ましく、９０分以内であることがより好ましく、６０分以内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類の重合率が向上する傾向にある。 When the vinyl ether group-containing acrylic acid ester is added after the start of polymerization, the addition is preferably completed 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, from the start of polymerization. After 10 minutes or more is more preferable, and after 15 minutes or more is particularly preferable. On the other hand, the addition completion time is preferably within 300 minutes, more preferably within 90 minutes, and even more preferably within 60 minutes from the start of polymerization. Within the above range, the polymerization rate of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester tends to be improved.
開始剤の添加終了時間を重合開始時点より後にする場合、添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後であることが好ましく、５分後以上であることがより好ましく、１０分後以上であることがさらに好ましく、１５分以上であることが特に好ましい。一方、添加終了時間が、重合開始時点から３００分以内であることが好ましく、１２０分以内であることがより好ましく、６０分以内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類の重合率が向上する傾向にある。 When the addition end time of the initiator is after the polymerization start time, the addition end time is preferably 1 minute or more after the polymerization start time, more preferably 5 minutes or more, and 10 minutes or more. 15 minutes or more is particularly preferable. On the other hand, the addition completion time is preferably within 300 minutes, more preferably within 120 minutes, and even more preferably within 60 minutes from the start of polymerization. Within the above range, the polymerization rate of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester tends to be improved.
上記重合における反応温度は、特に制限されないが、分子量及び分子量分布の制御や触媒活性の維持ができる点で、－５０～５０℃が好ましく、－２５～３０℃がより好ましく、－１０～５℃が更に好ましい。また、生成物の分子量を増大させる観点から、－２．５～４℃で重合する工程を含むことも、本発明の製造方法の好ましい形態の一つである。 The reaction temperature in the polymerization is not particularly limited, but it is preferably -50 to 50°C, more preferably -25 to 30°C, and -10 to 5°C in terms of controlling the molecular weight and molecular weight distribution and maintaining the catalytic activity. is more preferred. In addition, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the product, including a step of polymerizing at -2.5 to 4°C is also one of the preferred embodiments of the production method of the present invention.
［本発明の単量体成分］
本発明では、単量体成分として、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を使用する。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。
[Monomer component of the present invention]
In the present invention, the vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the general formula (1) is used as the monomer component.
In general formula (1) above, R 1 represents a hydrogen atom. R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group.
Ｒ２又はＲ３で表される有機基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状若しくは環状の１価の炭化水素基、又は、これらの炭化水素基を構成する原子の少なくとも一部を、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換したもの等が挙げられる。 The organic group represented by R 2 or R 3 is, for example, a chain or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least part of the atoms constituting these hydrocarbon groups. , a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
上記一般式（１）において、Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。 In general formula (1) above, R 4 represents a hydrogen atom or an organic group.
Ｒ４で表される有機基としては、例えば、上述したＲ２及びＲ３で表される有機基と同じものを挙げることができる。なかでも、上記Ｒ４で表される有機基は、炭素数１～１１の鎖状又は環状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１１の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることが更に好ましい。
上記ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体成分は、上記ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類以外の、他の重合性単量体を含んでいてもよい。
上記他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の環状エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；２－（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類；メチレンブチロラクトン、メチルメチレンブチロラクトン等の重合性環状ラクトン単量体類；（メタ）アクリル酸２－（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル等のケイ素原子含有重合性単量体類；（メタ）アクリロニトリル；無水マレイン酸；等が挙げられる。
また、上記他の重合性単量体は、炭素数が２～２２であることが好ましく、２～１８であることがより好ましく、３～１５であることが更に好ましい。
上記他の重合性単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the organic group represented by R 4 include the same organic groups as those represented by R 2 and R 3 described above. Among them, the organic group represented by R 4 is preferably a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclo An alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferable.
The above vinyl ether group-containing acrylic acid esters may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The monomer component may contain other polymerizable monomers other than the vinyl ether group-containing acrylic acid esters.
Examples of the other polymerizable monomers include (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. Hydroxy group-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, (3,4- Cyclic ether group-containing (meth)acrylic acid esters such as epoxycyclohexyl)methyl and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate; trifluoroethyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Halogen-containing (meth)acrylic acid esters such as perfluorooctylethyl; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N-phenylmaleimide, N- Cyclohexylmaleimide, nitrogen atom-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline; ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di Polyfunctional polymerization of (meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, etc. isocyanate group-containing polymerizable monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and (meth)acryloyl isocyanate; 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6 - UV-stable polymerizable monomers such as tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; methylene butyrolactone, Polymerizable cyclic lactone monomers such as methylmethylene butyrolactone; Silicon atom-containing polymerizable monomers such as 2-(trimethylsilyloxy)ethyl (meth)acrylate and 3-(trimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate (meth)acrylonitrile; maleic anhydride; and the like.
The other polymerizable monomer preferably has 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 15 carbon atoms.
The above other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
単量体成分として、上記ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類と上記他の重合性単量体を含む場合、それぞれの成分の含有量は、得ようとする重合体の目的・用途に応じて適宜設計することができる。 When the above vinyl ether group-containing acrylic acid esters and other polymerizable monomers are included as monomer components, the content of each component is appropriately designed according to the purpose and application of the polymer to be obtained. can do.
［本発明の開始剤］
本発明の製造方法における重合工程では、重合開始剤として炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物を用い、触媒の存在下で、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む単量体成分を重合させる。
具体的には、本発明において使用する炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）：
[Initiator of the present invention]
In the polymerization step in the production method of the present invention, a silane compound having a carbon-carbon double bond is used as a polymerization initiator, and vinyl ether group-containing acrylic acid esters represented by the general formula (1) are used in the presence of a catalyst. to polymerize the monomer component containing
Specifically, the silane compound having a carbon-carbon double bond used in the present invention includes, for example, the following general formula (2):
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７は、結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、これらのうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるシリルケテンアセタール、下記一般式（３）：
(wherein R 5 and R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group; R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent an organic group; R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may combine to form a ring structure, and two or more of R 8 , R 9 and R 10 may combine to form a ring structure. is also good.)
A silyl ketene acetal represented by the following general formula (3):
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７’は、結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、これらのうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるビニルシラン化合物、及び、下記一般式（４）：
(wherein R 5 , R 6 and R 7 ' are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group; R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent an organic group; R 5 and R 6 or R 6 and R 7 ′ may combine to form a ring structure, and two or more of R 8 , R 9 and R 10 combine to form a ring structure. may be present.)
and a vinylsilane compound represented by the following general formula (4):
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ５とＲ６又はＲ６とＲ７’は、結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、これらのうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるアリルシラン化合物の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
なかでも、反応性が高く、効率良く重合が進行する点で、上記シリルケテンアセタールがより好ましく挙げられる。
(wherein R 5 , R 6 and R 7 ' are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group; R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent an organic group; R 5 and R 6 or R 6 and R 7 ′ may combine to form a ring structure, and two or more of R 8 , R 9 and R 10 combine to form a ring structure. may be present.)
One or more of the allylsilane compounds represented by are preferably mentioned.
Among them, the above silyl ketene acetal is more preferable because it has high reactivity and the polymerization proceeds efficiently.
上記炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物の使用量は、所望の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、より効率的に重合体を製造できる点で、使用する単量体成分に対して、１×１０－４～１０モル％であることが好ましく、１×１０－３～５モル％がより好ましく、１×１０－２～１モル％であることが更に好ましい。 The amount of the silane compound having a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as the desired polymer can be obtained. On the other hand, it is preferably 1×10 −4 to 10 mol %, more preferably 1×10 −3 to 5 mol %, even more preferably 1×10 −2 to 1 mol %.
［本発明の触媒］
本発明において使用する触媒としては、ブレンステッド塩基やルイス塩基等の塩基性触媒として作用するものが好ましく挙げられ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基；等が挙げられ、有機リン化合物、Ｎ－ヘテロ環カルベン、フッ素イオン含有化合物、環状アミン化合物、及び、アンモニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
なかでも、本発明による重合方法では、上記触媒として、安価で入手しやすいという点で、テトラブチルアンモニウムビスベンゾエート（ＴＢＡＯＢｚ）のようなアンモニウム塩化合物が好ましい。
[Catalyst of the present invention]
Preferred examples of the catalyst used in the present invention include those that act as basic catalysts such as Bronsted bases and Lewis bases. Inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; , organic bases such as pyridine; and the like, and at least one selected from the group consisting of organic phosphorus compounds, N-heterocyclic carbenes, fluorine ion-containing compounds, cyclic amine compounds, and ammonium salt compounds is preferred.
Among them, in the polymerization method according to the present invention, an ammonium salt compound such as tetrabutylammonium bisbenzoate (TBAOBz) is preferable as the catalyst because it is inexpensive and readily available.
触媒は、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む単量体成分及び開始剤の両方が添加される場合は、それらの添加先の系に含まれ、いずれか一方が添加される場合は、その添加物と同じ系に含まれても、その添加物とは別にされて添加先の系に含まれているのでもよい。 When both the monomer component containing the vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the general formula (1) and the initiator are added, the catalyst is included in the system to which they are added, either When one of them is added, it may be included in the same system as the additive, or it may be included in the system to which it is added separately from the additive.
上記触媒の使用量は、所望の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、より効率的に重合体を製造できる点で、使用する単量体成分に対して、１×１０－４～１０モル％であることが好ましく、１×１０－３～５モル％がより好ましく、１×１０－２～１モル％であることが更に好ましい。 The amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the desired polymer can be obtained. It is preferably 10 mol %, more preferably 1×10 −3 to 5 mol %, even more preferably 1×10 −2 to 1 mol %.
［本発明の第２の製造方法］
本発明の別の形態であるアクリル酸エステル重合体の製造方法は、開始剤及び触媒の存在下で、アクリル酸エステルを含む単量体成分及び／又は開始剤を添加するものであり、その添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後であることを特徴とする。
[Second manufacturing method of the present invention]
Another aspect of the present invention, a method for producing an acrylic ester polymer, comprises adding a monomer component containing an acrylic ester and/or an initiator in the presence of an initiator and a catalyst. The end time is 1 minute or more after the start of polymerization.
本発明において、重合開始時点とは、アクリル酸エステルを含む単量体成分の重合反応が開始した時点を表すが、具体的には、アクリル酸エステル、開始剤、及び、触媒のそれぞれの少なくとも１つずつが反応容器に添加され、かつ重合温度に達した最初の時点であっても良い。 In the present invention, the term "polymerization initiation time point" refers to the time point at which the polymerization reaction of the monomer component containing the acrylate starts. It may be the first time each is added to the reaction vessel and the polymerization temperature is reached.
本発明において、アクリル酸エステル及び開始剤のうち、少なくとも一方は、添加終了時間が重合開始時点より後になる。この場合、アクリル酸エステル及び開始剤の添加は、分割的に添加、段階的に添加、連続的に添加、断続的に添加等の形態で行うことができる。 In the present invention, at least one of the acrylic acid ester and the initiator is added after the polymerization is started. In this case, the addition of the acrylic acid ester and the initiator can be carried out in the form of divisional addition, stepwise addition, continuous addition, intermittent addition, or the like.
アクリル酸エステルの添加終了時間を重合開始時点より後にする場合、添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後であることが好ましく、５分後以上であることがより好ましく、１０分後以上であることがさらに好ましく、１５分後以上であることが特に好ましい。一方、添加終了時間が、重合開始時点から３００分以内であることが好ましく、９０分以内であることがより好ましく、６０分以内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、アクリル酸エステルの重合率が向上する傾向にある。 When the acrylic acid ester is added after the start of polymerization, the addition is preferably completed 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and 10 minutes or longer from the start of polymerization. is more preferable, and 15 minutes or more is particularly preferable. On the other hand, the addition completion time is preferably within 300 minutes, more preferably within 90 minutes, and even more preferably within 60 minutes from the start of polymerization. Within the above range, the rate of polymerization of the acrylic acid ester tends to be improved.
開始剤の添加終了時間を重合開始時点より後にする場合、添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後であることが好ましく、５分後以上であることがより好ましく、１０分後以上であることがさらに好ましく、１５分以上であることが特に好ましい。一方、添加終了時間が、重合開始時点から３００分以内であることが好ましく、１２０分以内であることがより好ましく、６０分以内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、アクリル酸エステルの重合率が向上する傾向にある。 When the addition end time of the initiator is after the polymerization start time, the addition end time is preferably 1 minute or more after the polymerization start time, more preferably 5 minutes or more, and 10 minutes or more. 15 minutes or more is particularly preferable. On the other hand, the addition completion time is preferably within 300 minutes, more preferably within 120 minutes, and even more preferably within 60 minutes from the start of polymerization. Within the above range, the rate of polymerization of the acrylic acid ester tends to be improved.
上記重合における反応温度は、特に制限されないが、分子量及び分子量分布の制御や触媒活性の維持ができる点で、－５０～５０℃が好ましく、－２５～３０℃がより好ましく、－１０～５℃が更に好ましい。また、生成物の分子量を増大させる観点から、－２．５～４℃で重合する工程を含むことも、本発明の製造方法の好ましい形態の一つである。 The reaction temperature in the polymerization is not particularly limited, but it is preferably -50 to 50°C, more preferably -25 to 30°C, and -10 to 5°C in terms of controlling the molecular weight and molecular weight distribution and maintaining the catalytic activity. is more preferred. In addition, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the product, including a step of polymerizing at -2.5 to 4°C is also one of the preferred embodiments of the production method of the present invention.
本発明の第２の製造方法で用いることのできる開始剤としては、上述した開始剤を用いることができる。 As the initiator that can be used in the second production method of the present invention, the initiators described above can be used.
本発明の第２の製造方法で用いることのできる触媒としては、上述した触媒を用いることができる。 As the catalyst that can be used in the second production method of the present invention, the catalysts described above can be used.
本発明の第２の製造方法で用いることができる単量体成分としては、上述したアクリル酸エステルを用いることができる。 As the monomer component that can be used in the second production method of the present invention, the acrylic acid ester described above can be used.
［本発明の重合体]
本発明の製造方法で得られる、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の好ましい一例について説明する。本発明の製造方法を用いれば、下記一般式（５）で表される構造単位、及び、主鎖に上記炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基を有するビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体を容易に効率良く得ることができる。このようなビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体もまた本発明の一つである。
[Polymer of the present invention]
A preferred example of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer obtained by the production method of the present invention will be described. Using the production method of the present invention, a vinyl ether group-containing acrylic acid ester having a structural unit represented by the following general formula (5) and a terminal group derived from a silane compound having a carbon-carbon double bond in the main chain A polymer can be obtained easily and efficiently. Such a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer is also one aspect of the present invention.
（式中、Ｒ１は、水素原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
本発明のビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体は、上記一般式（５）で表される構造単位を有する。上記一般式（５）で表される構造単位は、上述した一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位である単量体単位である。
上記一般式（５）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じである。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom. R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. R 4 represents a hydrogen atom or an organic group. n is 1 or more. represents an integer of
The vinyl ether group-containing acrylate polymer of the present invention has a structural unit represented by the general formula (5). The structural unit represented by the general formula (5) is a monomer unit that is a repeating unit derived from the vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the general formula (1).
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in general formula (5) are the same as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) above.
上記重合体は、上記一般式（５）で表される構造単位の他に、他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、上述の製造方法において記載した他の重合性単量体由来の単量体単位が挙げられる。
上記一般式（５）で表される構造単位や上記他の構造単位の含有割合は、重合体の目的・用途に応じて適宜設計するとよい。
The polymer may have other structural units in addition to the structural unit represented by the general formula (5). Examples of the other structural units include monomer units derived from other polymerizable monomers described in the production method described above.
The content ratio of the structural unit represented by the general formula (5) and other structural units may be appropriately designed according to the purpose and application of the polymer.
上記重合体は、主鎖開始末端側に上記炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基を有することが好ましい。上述したように、本発明の製造方法では、重合開始剤として上述の炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物を使用するので、得られる重合体の片末端はその開始剤由来の構造となる。 The polymer preferably has a terminal group derived from the silane compound having the carbon-carbon double bond on the main chain starting terminal side. As described above, in the production method of the present invention, the above-mentioned silane compound having a carbon-carbon double bond is used as a polymerization initiator, so that one end of the obtained polymer has a structure derived from the initiator.
上記炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基としては、例えば、上記シリルケテンアセタール由来の末端基、上記ビニルシラン化合物由来の末端基、又は、上記アリルシラン化合物由来の末端基が挙げられる。 Examples of the terminal group derived from the silane compound having a carbon-carbon double bond include a terminal group derived from the silyl ketene acetal, a terminal group derived from the vinylsilane compound, or a terminal group derived from the allylsilane compound.
上記シリルケテンアセタール由来の末端基としては、具体的には、下記一般式（６）で表される構造が挙げられる。
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は、有機基を表す。）
Specific examples of the terminal group derived from the silyl ketene acetal include structures represented by the following general formula (6).
(In the formula, R 5 and R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. R 7 represents an organic group.)
上記ビニルシラン化合物由来の末端基としては、具体的には、下記一般式（７）で表される構造が挙げられる。 Specific examples of the terminal group derived from the vinylsilane compound include structures represented by the following general formula (7).
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）
上記一般式（７）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、上記一般式（３）中のＲ５、Ｒ６及びＲ７’とそれぞれ同じである。
(In the formula, R 5 , R 6 and R 7′ are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group.)
In general formula (7) above, R 5 , R 6 and R 7′ are the same as R 5 , R 6 and R 7′ in general formula (3) above.
上記アリルシラン化合物由来の末端基としては、具体的には、下記一般式（８）で表される構造が挙げられる。 Specific examples of the terminal group derived from the allylsilane compound include structures represented by the following general formula (8).
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。）
上記一般式（８）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７’は、上記一般式（４）中のＲ５、Ｒ６及びＲ７’とそれぞれ同じである。
(In the formula, R 5 , R 6 and R 7′ are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group.)
In general formula (8) above, R 5 , R 6 and R 7′ are the same as R 5 , R 6 and R 7′ in general formula (4) above.
上記重合体はまた、更に、下記一般式（９）で表される末端構造を有することが好ましい。下記一般式（９）で表される末端構造を有すると、重合体に所望の機能を付与することができる。上記炭素－炭素二重結合を有するシラン化合物由来の末端基は、重合体の重合開始側末端に相当し、下記一般式（９）で表される末端構造は、重合体の重合終了側末端に相当する。 The polymer preferably further has a terminal structure represented by the following general formula (9). A desired function can be imparted to the polymer by having a terminal structure represented by the following general formula (9). The terminal group derived from the silane compound having a carbon-carbon double bond corresponds to the polymerization initiation side terminal of the polymer, and the terminal structure represented by the following general formula (9) is the polymerization termination side terminal of the polymer. Equivalent to.
（式中、Ｒ１は、水素原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、アリル基又はプロパルギル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
上記一般式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じである。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基、アリル基又はプロパルギル基を表す。上記アルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
上記Ｘは、なかでも、重合体の末端基を統一できる点では水素原子であることが好ましく、重合体に機能を付与しやすい点ではプロパルギル基であることが好ましく、重合体の安定性を高める点ではアルキル基であることが好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom. R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. R 4 represents a hydrogen atom or an organic group. X represents a hydrogen atom. , represents a halogen atom, an alkyl group, a hydroxymethyl group, an allyl group or a propargyl group, and n represents an integer of 1 or more.)
In general formula (9) above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) above.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxymethyl group, an allyl group or a propargyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Above all, X is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of unifying the terminal groups of the polymer, and is preferably a propargyl group from the viewpoint of easily imparting functions to the polymer, which enhances the stability of the polymer. From the point of view, it is preferably an alkyl group.
上記重合体は、数平均分子量が１０００～１００００００の範囲であることが好ましい。上記重合体の数平均分子量が上述の範囲であると、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等各種用途に好適に用いることができる。上記重合体の数平均分子量は、１０００～５０００００の範囲であることがより好ましく、５０００～２０００００の範囲であることが更に好ましい。
本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
The polymer preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight of the polymer is within the above range, it can be suitably used for various applications such as adhesives, printing ink compositions, resist compositions, coatings and molding materials. The number average molecular weight of the polymer is more preferably in the range of 1,000 to 500,000, even more preferably in the range of 5,000 to 200,000.
In the present specification, the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in Examples below.
上記重合体は、重量平均分子量が１０００～１００００００の範囲であることが好ましい。上記重合体の数平均分子量が上述の範囲であると、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等各種用途に好適に用いることができる。上記重合体の重量平均分子量は、１０００～５０００００の範囲であることがより好ましく、５０００～２０００００の範囲であることが更に好ましく、１００００～２０００００の範囲であることが特に好ましい。 The polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight of the polymer is within the above range, it can be suitably used for various applications such as adhesives, printing ink compositions, resist compositions, coatings and molding materials. The weight average molecular weight of the polymer is more preferably in the range of 1,000 to 500,000, still more preferably in the range of 5,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 200,000.
本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
上記重合体は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が５．０以下であることが好ましい。分子量分布が５．０以下であると、重合体の諸物性のばらつきを抑制することができる。上記分子量分布は、３．５以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。下限値は、通常１．０以上である。
上記分子量分布は、重量平均分子量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
In the present specification, the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in Examples below.
The polymer preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of 5.0 or less. When the molecular weight distribution is 5.0 or less, variation in physical properties of the polymer can be suppressed. The molecular weight distribution is more preferably 3.5 or less, even more preferably 2.5 or less. The lower limit is usually 1.0 or more.
The molecular weight distribution can be determined by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
なかでも、上記重合体は、上記重量平均分子量が５００００以上であり、上記分子量分布が２．５以下であることが好ましい。上記範囲の重量平均分子量と分子量分布を有する重合体は、硬化物や組成物とした場合に物性を容易に調整することができる。このような所定範囲の重量平均分子量と分子量分布を有するビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体もまた、本発明の一つである。すなわち、本発明の第二の重合体は、重量平均分子量が５００００以上であり、分子量分布が２．５以下であるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体である。 In particular, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more and a molecular weight distribution of 2.5 or less. A polymer having a weight-average molecular weight and a molecular weight distribution within the above ranges can easily adjust physical properties when used as a cured product or composition. A vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight and a molecular weight distribution within such a predetermined range is also one aspect of the present invention. That is, the second polymer of the present invention is a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a molecular weight distribution of 2.5 or less.
上記重合体におけるビニルエーテル基の含有量は、特に限定されず、上記重合体の目的、用途に応じて適宜調整することができるが、例えば、１～１００モル％、好ましくは２～１００モル％である。上記ビニルエーテル基の含有量は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、１Ｈ－ＨＭＲ等を用いて、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステルやそれ以外のモノマーの反応率の比や１Ｈ－ＮＭＲの該当する積分値の比較の方法により得られる値である。
本発明の製造方法により、上記重合体を製造した場合、上記重合体に含まれるゲル成分の量を低く抑えることができる。
The content of the vinyl ether group in the polymer is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose and application of the polymer. be. The content of the vinyl ether group can be determined by using gas chromatography, liquid chromatography, 1 H-HMR, or the like, and the reaction rate ratio of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester and other monomers, or the corresponding integral of 1 H-NMR. It is the value obtained by the method of comparison of values.
When the polymer is produced by the production method of the present invention, the amount of the gel component contained in the polymer can be kept low.
本発明の製造方法によって得られる上記ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体におけるゲル成分の含有量は、上記ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
上記ゲル成分は、好ましくは酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフランに対して不溶な成分であり、２５℃での溶解度が、酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフラン１００ｇに対して０．５ｇ以下、好ましくは０．１ｇ以下である。
The content of the gel component in the vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer. , is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
The gel component is preferably insoluble in ethyl acetate, toluene or tetrahydrofuran, and has a solubility at 25° C. of 0.5 g or less, preferably 0.1 g or less per 100 g of ethyl acetate, toluene or tetrahydrofuran. is.
このような、酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフランに対する不溶分の量が、上記重合体１００質量％に対して１０質量％以下であるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体も本発明の好ましい形態の一つである。上記不溶分の量は、上記重合体１００質量％に対して、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
上記不溶分の量は、上記重合体の濃度が約３３質量％となるように、酢酸エチル、トルエン又はテトラヒドロフランを加え、室温で充分に攪拌した後、孔径４μｍのフィルターに通し、そのフィルター上に残った不溶分の乾燥後の質量を（ｂ）とし、初期の重合体の質量を（ａ）とする場合に、（ｂ）／（ａ）×１００より求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
Such a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer in which the amount of insolubles in ethyl acetate, toluene or tetrahydrofuran is 10% by mass or less relative to 100% by mass of the polymer is also one of the preferred embodiments of the present invention. be. The amount of the insoluble matter is more preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly 0.5% by mass or less, relative to 100% by mass of the polymer. preferable.
Ethyl acetate, toluene or tetrahydrofuran is added so that the concentration of the polymer is about 33% by mass, and the mixture is thoroughly stirred at room temperature. It can be obtained from (b)/(a)×100, where (b) is the weight of the remaining insoluble matter after drying and (a) is the weight of the initial polymer. Specifically, it can be determined by the method described in the examples below.
本発明の重合体は、上述した製造方法で製造されることが好ましい。本発明の重合体を上述した製造方法で製造する場合、重合工程において、上記一般式（５）で表される構造単位を有し、主鎖に、上記一般式（６）、（７）又は（８）で表される第一の末端基を有し、更に、下記一般式（１０）で表される第二の末端基を有する、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の中間体が生成される。このような中間体もまた本発明の一つである。 The polymer of the present invention is preferably produced by the production method described above. When the polymer of the present invention is produced by the production method described above, in the polymerization step, it has a structural unit represented by the general formula (5), and the main chain has the general formula (6), (7) or An intermediate of a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer having a first terminal group represented by (8) and further having a second terminal group represented by the following general formula (10) is produced. be. Such an intermediate is also one aspect of the present invention.
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。Ｒ１１は、－（Ｏ－ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ｎ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）を表す。Ｒ１２は、水素原子を表す。）
上記一般式（１０）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記一般式（２）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０とそれぞれ同じである。Ｒ１１は、－（Ｏ－ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ｎ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）を表す。上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４とそれぞれ同じである。
(wherein R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent an organic group; R 11 is --(O--CHR 2 CHR 3 )n--O--CH=CHR 4 (wherein R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group, R 4 represents a hydrogen atom or an organic group, n represents an integer of 1 or more, R 12 represents a hydrogen atom represents.)
R 8 , R 9 and R 10 in general formula (10) above are the same as R 8 , R 9 and R 10 in general formula (2) above. R 11 is —(O—CHR 2 CHR 3 )n—O—CH═CHR 4 (wherein R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group; R 4 is a hydrogen represents an atom or an organic group, and n represents an integer of 1 or more. R 2 , R 3 and R 4 are the same as R 2 , R 3 and R 4 in general formula (1) above.
例えば、単量体成分として、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類のみを使用して、重合開始剤として上記シリルケテンアセタールを使用して、上述の製造方法で重合体を製造する場合、下記一般式（１１）で表される中間体が生成される。 For example, using only the vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the general formula (1) as the monomer component, using the silyl ketene acetal as the polymerization initiator, and polymerizing by the above-described production method. When producing a coalescence, an intermediate represented by the following general formula (11) is produced.
上記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ上述したものと同じである。 In general formula (11) above, R 1 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same as described above.
本発明の重合体は、ラジカル硬化性、カチオン硬化性、光硬化性等の特性を有する。また、ビニルエーテル基を起点としラジカル重合やカチオン重合を行うことでグラフトポリマーを得たり、ビニルエーテル基を酸や求電子剤と反応させることで各種官能基を導入することができたりする。本発明の重合体は、粘・接着剤、印刷用インク組成物、レジスト用組成物、コーティング、成形材等に好適に使用することができる。 The polymer of the present invention has properties such as radical curability, cationic curability, and photocurability. In addition, a graft polymer can be obtained by performing radical polymerization or cationic polymerization starting from a vinyl ether group, and various functional groups can be introduced by reacting a vinyl ether group with an acid or an electrophilic agent. The polymer of the present invention can be suitably used for pressure-sensitive adhesives/adhesives, printing ink compositions, resist compositions, coatings, molding materials, and the like.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。各実施例における重合体等の分析は以下のようにして行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, "part" means "mass part" and "%" means "mass %". Analysis of the polymer and the like in each example was carried out as follows.
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定＞
装置：アジレント・テクノロジー社製核磁気共鳴装置（６００ＭＨｚ）
測定溶媒：重クロロホルム
サンプル調製：得られた重合体組成物の数ｍｇ～数十ｍｇを測定溶媒に溶解した。
< 1 H-NMR measurement>
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (600 MHz) manufactured by Agilent Technologies
Measurement solvent: deuterated chloroform Sample preparation: Several mg to several tens of mg of the obtained polymer composition was dissolved in a measurement solvent.
＜モノマー残存率測定＞
得られた重合体組成物約０．１ｇと基準物質アニソール約０．０２ｇを、酢酸エチル５ｍＬで希釈した溶液を、下記ガスクロマトグラフ分析装置及び条件で測定し、サンプルと基準物質とのピーク面積比からモノマーの残存量を求めた。
装置：ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラムＩｎｅｒｔＣａｐ Ｐｕｒｅ－ＷＡＸ（ジーエルサイエンス（株）製、カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、キャピラリー内フィルム厚：０．２５μｍ）
キャリアガス：窒素
カラム温度：４０°Ｃで３分保持、８°Ｃ／分で昇温、２２０°Ｃで５分間保持
注入口温度：３００°Ｃ
検出器温度：３００°Ｃ（ＦＩＤ）
検出される物質と保持時間：アニソール（１０．９分）、ＶＥＥＡ（１９．７分）
＜分子量測定＞
得られた重合体を、テトラヒドロフランで溶解・希釈し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（東ソー株式会社製）
＜実施例１＞
２００ｍＬの３口フラスコに、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と称する。）３０ｇ，（１６１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２０ｇ、テトラブチルアンモニウムベンゾエート５．８６ｍｇ（０．０１６１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、－５℃（外温）で攪拌しながら、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール０．６６ｍＬ（３．２２ｍｍｏｌ）を４０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻した反応溶液を３時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでＶＥＥＡ重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は３３０００、数平均分子量は１５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２であった。
<Measurement of monomer residual rate>
About 0.1 g of the obtained polymer composition and about 0.02 g of the reference substance anisole were diluted with 5 mL of ethyl acetate, and the solution was measured with the following gas chromatograph analyzer under the following conditions to determine the peak area ratio between the sample and the reference substance. The residual amount of the monomer was determined from
Apparatus: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Capillary column InertCap Pure-WAX (manufactured by GL Sciences, column length: 30 m, column inner diameter: 0.25 mm, capillary inner film thickness: 0.25 μm)
Carrier gas: Nitrogen column Temperature: Hold at 40°C for 3 minutes, heat up at 8°C/min, hold at 220°C for 5 minutes Inlet temperature: 300°C
Detector temperature: 300°C (FID)
Detected substance and retention time: anisole (10.9 minutes), VEEA (19.7 minutes)
<Molecular weight measurement>
The resulting polymer was dissolved and diluted with tetrahydrofuran, filtered through a filter with a pore size of 0.45 μm, and measured using the following gel permeation chromatography (GPC) apparatus and conditions.
Apparatus: HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Elution solvent: Tetrahydrofuran Standard substance: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Separation column: TSKgel SuperHM-M, TSKgel SuperH-RC (manufactured by Tosoh Corporation)
<Example 1>
Into a 200 mL three-necked flask, 30 g (161 mmol) of 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (hereinafter referred to as "VEEA"), 20 g of dehydrated tetrahydrofuran, and 5.86 mg (0.0161 mmol) of tetrabutylammonium benzoate. ) was added, and 0.66 mL (3.22 mmol) of dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal was added dropwise over 40 minutes while stirring at −5° C. (external temperature) under a nitrogen stream. After the dropwise addition was completed, the reaction solution returned to room temperature was stirred for 3 hours. When the reaction solution was passed through a silica gel column and analyzed by GC, no VEEA was detected.
The VEEA polymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 33,000, a number average molecular weight of 15,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2.
＜実施例２＞
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＡ３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン２．７９ｍＬ、テトラブチルアンモニウムベンゾエート０．７２７ｍｇ，（０．００２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、－５℃の浴槽中で攪拌しながら、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール８２ｕＬ（０．４０ｍｍｏｌ）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、同条件にて１時間攪拌した。室温に戻した反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでＶＥＥＡ重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は３００００、数平均分子量は１３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３であった。
<Example 2>
3.72 g (20 mmol) of VEEA, 2.79 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and 0.727 mg (0.0020 mmol) of tetrabutylammonium benzoate were placed in a 50 mL Schlenk flask, and the mixture was stirred in a bath at -5°C under a stream of nitrogen. 82 uL (0.40 mmol) of dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal was added dropwise over 16 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred under the same conditions for 1 hour. When the reaction solution returned to room temperature was passed through a silica gel column and analyzed by GC, no VEEA was detected.
The VEEA polymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 30,000, a number average molecular weight of 13,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.3.
＜実施例３＞
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＶＥＥＡ４．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン４．０ｇ、テトラブチルアンモニウムベンゾエート０．７８ｍｇ（０．００２１５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、－５℃の浴槽中で攪拌しながら、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１７６ｕＬ（０．８６ｍｍｏｌ）を９分間かけて滴下した。滴下終了後、同条件にて３時間攪拌した。室温に戻した反応溶液をシリカゲルカラムに通し、１Ｈ－ＮＭＲにて分析したところＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでＶＥＥＡ重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１７０００、数平均分子量は７９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２であった。
<Example 3>
4.0 g (21.5 mmol) of VEEA, 4.0 g of dehydrated tetrahydrofuran, and 0.78 mg (0.00215 mmol) of tetrabutylammonium benzoate were placed in a 50 mL Schlenk flask and stirred in a bath at -5°C under a stream of nitrogen. , dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal 176 uL (0.86 mmol) was added dropwise over 9 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred under the same conditions for 3 hours. When the reaction solution cooled to room temperature was passed through a silica gel column and analyzed by 1 H-NMR, VEEA was not detected.
The VEEA polymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 17,000, a number average molecular weight of 7,900, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2.
＜実施例４＞
実施例３において、脱水テトラヒドロフランを６．０ｇ、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２２０ｕＬ（１．０８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。室温に戻した反応溶液をシリカゲルカラムに通し、１Ｈ－ＮＭＲにて分析したところ、残存するＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでＶＥＥＡ重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１３０００、数平均分子量は６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２であった。
<Example 4>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that 6.0 g of dehydrated tetrahydrofuran and 220 uL (1.08 mmol) of dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal were used. When the reaction solution cooled to room temperature was passed through a silica gel column and analyzed by 1 H-NMR, residual VEEA was not detected.
The VEEA polymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 13,000, a number average molecular weight of 6,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2.
＜実施例５＞
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ブチルアクリレート２．３１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＶＥＥＡ３７９ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１．０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムベンゾエート０．７２７ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、－２０℃の浴槽中で攪拌しながら、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１２３ｕＬ（０．６０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液３．０ｍＬを５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻した反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところブチルアクリレートとＶＥＥＡは共に検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでブチルアクリレート－ＶＥＥＡ共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は８９０００、数平均分子量は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０であった。
<Example 5>
Into a 50 mL Schlenk flask, 2.31 g (18.0 mmol) of butyl acrylate, 379 mg (2.03 mmol) of VEEA, 1.0 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and 0.727 mg (0.0020 mmol) of tetrabutylammonium benzoate were placed, and under a stream of nitrogen, - While stirring in a bath at 20° C., 3.0 mL of dehydrated tetrahydrofuran solution of 123 μL (0.60 mmol) of dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the reaction solution returned to room temperature was passed through a silica gel column and analyzed by GC. Neither butyl acrylate nor VEEA was detected.
A butyl acrylate-VEEA copolymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 89,000, a number average molecular weight of 45,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0.
＜実施例６＞
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ブチルアクリレート２．４０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ＶＥＥＡ３７５ｍｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムベンゾエート０．７２７ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、－２０℃の浴槽中で攪拌しながら、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール４１ｕＬ（０．２０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液３．０ｍＬを４時間かけて滴下した。滴下終了後、同条件で１時間撹拌した。室温に戻した反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところ、ブチルアクリレートの転化率は９８％であり、ＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでブチルアクリレート－ＶＥＥＡ共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４００００、数平均分子量は４１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．４であった。
<Example 6>
2.40 g (18.7 mmol) of butyl acrylate, 375 mg (2.09 mmol) of VEEA, and 0.727 mg (0.0020 mmol) of tetrabutylammonium benzoate were placed in a 50 mL Schlenk flask and placed in a bath at −20° C. under a stream of nitrogen. While stirring, 3.0 mL of dehydrated tetrahydrofuran solution containing 41 uL (0.20 mmol) of dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal was added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred under the same conditions for 1 hour. When the reaction solution cooled to room temperature was passed through a silica gel column and analyzed by GC, the conversion of butyl acrylate was 98%, and VEEA was not detected.
A butyl acrylate-VEEA copolymer was obtained by concentrating the resulting solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 140,000, a number average molecular weight of 41,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.4.
＜実施例７＞
実施例６において、－５℃の浴槽中で反応を行う以外は実施例６と同様にして反応を行った。得られた反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところ、ブチルアクリレートの転化率は９８％であり、ＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでブチルアクリレート－ＶＥＥＡ共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４００００、数平均分子量は３６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．９であった。
<Example 7>
In Example 6, the reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the reaction was carried out in a -5°C bath. The resulting reaction solution was passed through a silica gel column and analyzed by GC. The conversion rate of butyl acrylate was 98%, and VEEA was not detected.
A butyl acrylate-VEEA copolymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 140,000, a number average molecular weight of 36,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.9.
＜実施例８＞
１００ｍＬのセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート１８．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ＶＥＥＡ２．００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムベンゾエート５．４５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、－１０℃の浴槽中で攪拌しながら、１－メトキシ－１－トリメチルシリルオキシプロペン１８４ｕＬ（１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同条件で２時間撹拌した。室温に戻した反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところ、ブチルアクリレートの転化率は９６％であり、ＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでブチルアクリレート－ＶＥＥＡ共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１３９０００、数平均分子量は４６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０であった。
<Example 8>
18.0 g (140 mmol) of butyl acrylate, 2.00 g (10.7 mmol) of VEEA, and 5.45 mg (0.015 mmol) of tetrabutylammonium benzoate are placed in a 100 mL separable flask, and placed in a bath at -10°C under a stream of nitrogen. While stirring at , 184 uL (1.0 mmol) of 1-methoxy-1-trimethylsilyloxypropene was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred under the same conditions for 2 hours. When the reaction solution cooled to room temperature was passed through a silica gel column and analyzed by GC, the conversion of butyl acrylate was 96%, and VEEA was not detected.
A butyl acrylate-VEEA copolymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 139,000, a number average molecular weight of 46,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.0.
＜実施例９＞
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール４１ｕＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムベンゾエート０．７２７ｍｇ，（０．００２０ｍｍｏｌ）、脱水ジメトキシエタン８．０ｍＬを入れ、窒素気流下、－５５℃の浴槽中で攪拌しながら、ＶＥＥＡ３．６８ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同条件で５時間撹拌した。この時点で反応溶液をＧＣ分析したところ、ＶＥＥＡの転化率は９２％であった。
ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール３６９ｕＬ（１．８ｍｍｏｌ）を追加し、同条件にて２時間撹拌後、室温にてさらに１時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラムに通し、ＧＣにて分析したところＶＥＥＡは検出されなかった。
得られた溶液を濃縮することでＶＥＥＡ重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は５４０００、数平均分子量は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２であった。
<Example 9>
Into a 50 mL Schlenk flask, 41 uL (0.20 mmol) of dimethylketene methyltrimethylsilyl acetal, 0.727 mg (0.0020 mmol) of tetrabutylammonium benzoate, and 8.0 mL of dehydrated dimethoxyethane are placed and placed in a -55°C bath under a nitrogen stream. While stirring inside, 3.68 g (19.8 mmol) of VEEA was added dropwise over 10 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred under the same conditions for 5 hours. At this point, GC analysis of the reaction solution showed that the conversion of VEEA was 92%.
369 uL (1.8 mmol) of dimethylketenemethyltrimethylsilyl acetal was added, and after stirring for 2 hours under the same conditions, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. When the reaction solution was passed through a silica gel column and analyzed by GC, no VEEA was detected.
The VEEA polymer was obtained by concentrating the obtained solution. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 54,000, a number average molecular weight of 24,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2.
＜比較例１＞
５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール４１ｕＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムベンゾエート０．７２７ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）、脱水ジメトキシエタン８．０ｍＬを入れ、窒素気流下、－１０℃の浴槽中で攪拌しながら、ＶＥＥＡ３．８３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同条件で５時間撹拌した。反応溶液をＧＣ分析したところ、ＶＥＥＡの転化率は７２％であり、これ以上の向上がみられなかったことから反応が途中で停止していることが確認された。
得られた溶液を濃縮することで得られたＶＥＥＡ重合体の重量平均分子量は２３０００、数平均分子量は１４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
<Comparative Example 1>
Into a 50 mL Schlenk flask, 41 uL (0.20 mmol) of dimethylketene methyltrimethylsilyl acetal, 0.727 mg (0.0020 mmol) of tetrabutylammonium benzoate, and 8.0 mL of dehydrated dimethoxyethane are placed in a bath at -10°C under a nitrogen stream. While stirring at , 3.83 g (20.6 mmol) of VEEA was added dropwise over 10 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred under the same conditions for 5 hours. When the reaction solution was analyzed by GC, the conversion rate of VEEA was 72%, and since no further improvement was observed, it was confirmed that the reaction stopped in the middle.
The VEEA polymer obtained by concentrating the obtained solution had a weight average molecular weight of 23,000, a number average molecular weight of 14,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.6.
＜比較例２＞
実施例９において、途中のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール追加を行わずに２４時間撹拌した以外は、実施例９と同様に反応を行った。反応溶液をＧＣ分析したところ、ＶＥＥＡの転化率は９２％であり、完全消費に至らなかったことから反応が停止していることが確認された。
得られた重合体の重量平均分子量は４８０００、数平均分子量は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０であった。
<Comparative Example 2>
In Example 9, the reaction was carried out in the same manner as in Example 9, except that the mixture was stirred for 24 hours without adding dimethylketenemethyltrimethylsilylacetal in the middle. When the reaction solution was analyzed by GC, the conversion of VEEA was 92%, and it was confirmed that the reaction had stopped because it was not completely consumed.
The obtained polymer had a weight average molecular weight of 48,000, a number average molecular weight of 24,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0.
表１に記載した結果から、本発明によれば、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を温和な条件で重合することが可能であり、良好な重合率で重合できることが明らかとなった。 From the results shown in Table 1, it is clear that according to the present invention, it is possible to polymerize the vinyl ether group-containing acrylic acid esters under mild conditions, and to polymerize with a good polymerization rate.
Claims (7)
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類及び／又は開始剤の添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後である、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法。
A method for producing a vinyl ether group-containing acrylic acid ester polymer, wherein the addition of the vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the following general formula (1) and/or the initiator is completed 1 minute or more after the polymerization is started. .
アクリル酸エステル及び／又は開始剤の添加終了時間が、重合開始時点から１分以上後である、アクリル酸エステル重合体の製造方法。 A method for producing an acrylic ester polymer comprising a step of group transfer polymerizing a monomer component containing an acrylic ester in the presence of an initiator and a catalyst,
A method for producing an acrylic ester polymer, wherein the addition of the acrylic ester and/or the initiator is completed 1 minute or more after the polymerization is started.
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