JP2022148070A - Optical laminate, picture display unit and adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学積層体、画像表示装置及び粘着剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical laminate, an image display device and an adhesive composition.
液晶ディスプレイ及び有機ELディスプレイ等の各種の薄型の画像表示装置は、通常、光学基材と、光学基材の表面に配置された粘着剤層とを備える光学積層体を備えている。光学基材の例は、液晶層及び有機EL発光層等の画像形成層、偏光板及び位相差フィルム等の光学フィルム、並びにカバーウィンドウである。粘着剤層は、光学積層体に含まれる各層の接合に使用されている。また、複数の層から構成される光学基材、例えば、偏光子と偏光子保護フィルムとから構成される偏光板等においては、粘着剤層によって当該複数の層を接合することもある。 Various thin image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays usually include an optical laminate including an optical substrate and an adhesive layer disposed on the surface of the optical substrate. Examples of optical substrates are image forming layers such as liquid crystal layers and organic EL light emitting layers, optical films such as polarizing plates and retardation films, and cover windows. The pressure-sensitive adhesive layer is used for bonding each layer included in the optical layered body. Moreover, in an optical base material composed of a plurality of layers, for example, a polarizing plate composed of a polarizer and a polarizer protective film, the layers may be bonded together with an adhesive layer.
特許文献1には、透光性被着体、片末端にエポキシ基を有する特定のシランカップリング剤を含む粘着剤層、及び偏光板から構成される光学積層体が開示されている。特許文献1には、上記シランカップリング剤の含有によって、ガラス板に対する粘着剤層の接着性を向上できることが記載されている。
画像表示装置は高温に曝されうる。このため、光学積層体には、高温下においても、粘着剤層を介して接合された層の間で剥がれが生じ難いこと、換言すれば、高温での耐剥がれ性に優れることが求められる。また、軽量化及び高機能化等のために、ガラス基材以外の光学基材が画像表示装置に多用されており、ガラス基材以外の光学基材の間においても剥がれが生じ難いことが求められている。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献1の光学積層体では十分な対応ができない。
Image display devices can be exposed to high temperatures. Therefore, the optical layered body is required to be resistant to peeling between the layers bonded via the pressure-sensitive adhesive layer even at high temperatures, in other words, to be excellent in peeling resistance at high temperatures. In addition, optical substrates other than glass substrates are frequently used in image display devices in order to reduce weight and improve functionality. It is However, according to studies by the present inventors, the optical layered body of
本発明は、高温での耐剥がれ性に優れる光学積層体の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an optical layered body having excellent peeling resistance at high temperatures.
本発明は、
光学基材と、前記光学基材の表面に配置された粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層は、シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を含み、
前記シランカップリング剤は、イソシアヌル環を含有し、イソシアネート基を含有せず、
前記粘着剤層が配置されている前記表面は、エネルギーの照射による表面改質がなされた改質面である、光学積層体、
を提供する。
The present invention
comprising an optical substrate and a pressure-sensitive adhesive layer disposed on the surface of the optical substrate;
The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive composition containing a silane coupling agent,
The silane coupling agent contains an isocyanuric ring and does not contain an isocyanate group,
The optical laminate, wherein the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is disposed is a modified surface that has been surface-modified by irradiation of energy;
I will provide a.
別の側面において、本発明は、
上記本発明の光学積層体と、
画像表示パネルと、を備える、画像表示装置、
を提供する。
In another aspect, the invention provides a
the optical laminate of the present invention;
an image display device comprising an image display panel;
I will provide a.
別の側面において、本発明は、
上記本発明の光学積層体に対して、光学基材の表面に配置されて使用される粘着剤組成物であって、
シランカップリング剤を含み、
前記シランカップリング剤は、イソシアヌル環を含有し、イソシアネート基を含有せず、
前記粘着剤組成物が配置される前記表面は、エネルギーの照射による表面改質がなされた改質面である、粘着剤組成物、
を提供する。
In another aspect, the invention provides a
A pressure-sensitive adhesive composition used by being placed on the surface of an optical substrate for the optical layered body of the present invention,
containing a silane coupling agent,
The silane coupling agent contains an isocyanuric ring and does not contain an isocyanate group,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the surface on which the pressure-sensitive adhesive composition is placed is a modified surface that has been surface-modified by irradiation of energy;
I will provide a.
本発明によれば、高温での耐剥がれ性に優れる光学積層体を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical laminated body excellent in peeling resistance at high temperature can be provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments.
[光学積層体]
本実施形態の光学積層体を図1に示す。図1の光学積層体100は、光学基材1と粘着剤層2とを備える。粘着剤層2は、光学基材1の表面11に配置されている。粘着剤層2及び光学基材1は、互いに接している。粘着剤層2が配置されている表面11は、エネルギーの照射による表面改質がなされた改質面12である。粘着剤層2は、イソシアヌル環を含有するがイソシアネート基を含有しないシランカップリング剤(以下、「Si剤(X)」と記載)を含む粘着剤組成物を含む。イソシアヌル環は、以下の式(1)に示す構造である。式(1)における少なくとも1つの*(結合の手)には、Si原子及び加水分解性基を含む分子構造(Y)が結合している。分子構造(Y)は、2つの*に結合していても、3つの*の全てに結合していてもよい。
[Optical laminate]
FIG. 1 shows the optical laminate of this embodiment. The optical
Si剤(X)の含有は、高温(例えば50-100℃、典型的には80℃)における粘着剤層2の凝集力の維持、及び光学基材1の改質面12に対する高温での粘着力の向上に寄与すると考えられる。凝集力の維持、換言すれば粘着剤層2の凝集破壊の抑制、と粘着力の向上とは、高温での耐剥がれ性を向上させる方向に働く。上記寄与には、(I)粘着剤層2において改質面12との共有結合を形成しうる分子構造(Y)の分布が、特に、イソシアヌル環における複数の*に分子構造(Y)が結合している場合に、より均一になりうること、(II)改質面12との間で水素結合を形成しうるNCO構造が、イソシアヌル環では3つの方向に均等に拡がっていること、及び(III)イソシアヌル環のNCO構造は、イソシアネート基とは異なって粘着剤層2に含まれうる他の材料、例えばポリマーや架橋剤、との結合を形成し難く、粘着剤層2における架橋構造の均一性を向上できること、が作用すると推定される。なお、本発明者らの検討によれば、粘着剤層2の凝集力は800%モジュラスによる評価が可能である。
The inclusion of the Si agent (X) maintains the cohesive force of the
また、Si剤(X)は、粘着剤層2における光学基材1との界面3の近傍の領域21に相対的に多く存在しうる。領域21への偏在は、改質面12に対する高温での粘着力をより向上させる方向に働きうる。上記側面から、Si剤(X)は、粘着剤層2における光学基材1との界面3の近傍の領域21に偏在していてもよい。界面3の近傍の領域21とは、例えば、界面3から粘着剤層2の厚さ方向に当該層2の厚さの20%を占める領域を意味する。粘着剤層2におけるSi剤(X)の分布は、例えば、エッチングイオンを併用した飛行時間型2次イオン質量分析(TOF-SIMS)等、層の厚み方向に対する元素分析が可能な評価手法により確認できる。偏在は、例えば、TOF-SIMSにより得た、横軸をエッチング時間(粘着剤層2の厚さ方向に対応)とし、縦軸をSiOH+(m/z=45)の強度とするプロットにより確認できる。Si剤(X)が偏在している粘着剤層2では、領域21におけるSiOH+ピークの面積の和が、粘着剤層2において測定可能なSiOH+ピークの面積の和の50%以上であってもよく、60%以上、70%以上、80%以上、更には90%以上であってもよい。なお、SiOH+の強度は、TOF-SIMSの評価時に粘着剤層2から多く生成すると共に、SiOH+とはm/zが重複しないイオンの強度に基づいて規格化した値(規格化強度)であってもよい。粘着剤層2がアクリル系の粘着剤組成物を含む場合、当該イオンは、例えば、C2H3
+である。
In addition, the Si agent (X) can be relatively abundant in the
図1の例では、光学基材1の表面11の全体に粘着剤層2が配置されている。表面11に垂直に見て、光学基材1及び粘着剤層2は同一の形状を有する。ただし、粘着剤層12は、表面11の少なくとも一部に配置されていればよい。また、図1の表面11は、その全体が改質面12である。ただし、表面11の少なくとも一部が改質面12であればよい。
In the example of FIG. 1, the pressure-
[Si剤(X)]
Si剤(X)は、イソシアヌル環を含有する。Si剤(X)が含有するイソシアヌル環の数は、1又は2以上であってもよく、1であってもよい。Si剤(X)において、1つのイソシアヌル環あたりのSi原子の数は、1であってもよく、1超、2以上、更には3以上であってもよい。1つの分子構造(Y)に含まれるSi原子の数は限定されず、典型的には1である。
[Si agent (X)]
Si agent (X) contains an isocyanuric ring. The number of isocyanuric rings contained in the Si agent (X) may be one, two or more, or one. In the Si agent (X), the number of Si atoms per isocyanuric ring may be 1, more than 1, 2 or more, or even 3 or more. The number of Si atoms contained in one molecular structure (Y) is not limited and is typically one.
Si剤(X)のSi原子には加水分解性基を含む分子構造が結合していてもよい。加水分解性基は、例えば、炭素数1~4のアルコキシ基であり、メトキシ基又はエトキシ基であってもよく、メトキシ基であってもよい。加水分解性基はSi原子に直接結合していてもよい。 A molecular structure containing a hydrolyzable group may be bonded to the Si atom of the Si agent (X). The hydrolyzable group is, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, may be a methoxy group or an ethoxy group, or may be a methoxy group. A hydrolyzable group may be directly bonded to the Si atom.
Si剤(X)はイソシアネート基を含有しない。Si剤(X)は、イソシアネート基以外の反応性官能基を含有しなくてもよく、特に、イソシアネート基以外の反応性官能基を末端に含有しなくてもよい。ただし、Si原子に結合した加水分解性基及びイソシアヌル環は、反応性官能基から除かれる。反応性官能基の例は、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリル基、ウレイド基、メルカプト基であり、特に、エポキシ基、アミノ基であり、エポキシ基である。これらの基は、イソシアネート基に比べると粘着剤層2に含まれうる他の材料との反応性が低い。しかし、反応性官能基を含有しないことは、粘着剤層2における架橋構造の均一性の向上に寄与する。また、アミノ基は、ポリマー以外の材料、例えば架橋剤、との反応が進行しやすい。
Si agent (X) does not contain an isocyanate group. The Si agent (X) may not contain a reactive functional group other than an isocyanate group, and in particular may not contain a reactive functional group other than an isocyanate group at its terminal. However, hydrolyzable groups and isocyanuric rings bonded to Si atoms are excluded from the reactive functional groups. Examples of reactive functional groups are epoxy groups, amino groups, vinyl groups, styryl groups, (meth)acrylic groups, ureido groups, mercapto groups, in particular epoxy groups, amino groups and epoxy groups. These groups have lower reactivity with other materials that may be contained in the pressure-
Si剤(X)の例を以下の式(2)に示す。式(2)のSi剤(X)は、トリス-(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートである。式(2)のR1、R2及びR3は、互いに独立して、炭素数1~6のアルキレン基であり、炭素数2~4のアルキル基であってもよく、プロピル基であってもよい。R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32及びR33は、互いに独立して、炭素数1~4のアルコキシ基であり、メトキシ基又はエトキシ基であってもよく、メトキシ基であってもよい。 An example of Si agent (X) is shown in formula (2) below. Si agent (X) in formula (2) is a tris-(trialkoxysilylalkyl) isocyanurate. R 1 , R 2 and R 3 in formula (2) are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, may be an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or may be a propyl group. good too. R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 31 , R 32 and R 33 are each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group or an ethoxy group; It may be a methoxy group.
[粘着剤組成物]
粘着剤層2に含まれる粘着剤組成物におけるSi剤(X)の含有率は、例えば0.01重量%以上5.0重量%以下であり、0.01重量%以上3.0重量%以下、0.05重量%以上1.0重量%以下、0.1重量%以上0.5重量%以下、更には0.15重量%以上0.4重量%以下であってもよい。含有率の適切な制御は、高温での耐剥がれ性のより確実な向上に寄与する。
[Adhesive composition]
The content of the Si agent (X) in the adhesive composition contained in the
粘着剤組成物は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマーを含む。(メタ)アクリル系ポリマーは粘着剤組成物の主成分であってもよく、換言すれば、粘着剤組成物はアクリル系であってもよい。アクリル系である粘着剤組成物は、透明性、加工性、耐久性及び密着性等の各種の特性に優れる。ただし、粘着剤組成物はアクリル系に限定されない。本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。また、主成分とは、組成物において最も含有率の大きな成分を意味する。主成分の含有率は、例えば50重量%以上であり、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、更には99重量%以上であってもよい。 The adhesive composition contains, for example, a (meth)acrylic polymer. The (meth)acrylic polymer may be the main component of the pressure-sensitive adhesive composition, in other words, the pressure-sensitive adhesive composition may be acrylic. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition is excellent in various properties such as transparency, workability, durability and adhesion. However, the adhesive composition is not limited to acrylic. As used herein, (meth)acryl means acryl and/or methacryl. Moreover, a main component means the component with the largest content rate in a composition. The content of the main component is, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 97% by weight or more, 98% by weight or more, or even 99% by weight. or more.
粘着剤組成物は、1種又は2種以上の(メタ)アクリル系ポリマーを含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain one or more (meth)acrylic polymers.
<(メタ)アクリル系ポリマー>
(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数1~30のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル系単量体(a1)に由来する単位(a2)を有していてもよく、単位(a2)を主たる単位として有していてもよい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル系ポリマーは、1種又は2種以上の単位(a2)を有していてもよい。
<(Meth)acrylic polymer>
The (meth)acrylic polymer may have a unit (a2) derived from a (meth)acrylic monomer (a1) having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in a side chain, and the unit (a2 ) as a main unit. The alkyl group may be linear or branched. The (meth)acrylic polymer may have one or more units (a2).
単量体(a1)の例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート及びn-テトラデシル(メタ)アクリレートである。本明細書において「主たる単位」とは、ポリマーが有する全構成単位のうち、例えば50重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは94重量%以上を占める単位を意味する。主たる単位が占める割合の上限は、例えば99.9重量%以下であり、99.5重量%以下であってもよい。 Examples of monomers (a1) are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, isoheptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate ) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate ), n-tridecyl (meth)acrylate and n-tetradecyl (meth)acrylate. As used herein, the term "main unit" refers to the total structural units of the polymer, for example 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 94% by weight or more. means unit. The upper limit of the ratio of the main units is, for example, 99.9% by weight or less, and may be 99.5% by weight or less.
(メタ)アクリル系ポリマーは、長鎖アルキル基を側鎖に有する単量体(a1)に由来する単位(a2)を有していてもよい。当該単量体(a1)は、例えば、n-ドデシル(メタ)アクリレートである。本明細書において、長鎖アルキル基とは、炭素数6~30のアルキル基を意味する。 The (meth)acrylic polymer may have units (a2) derived from the monomer (a1) having a long-chain alkyl group in the side chain. The monomer (a1) is, for example, n-dodecyl (meth)acrylate. As used herein, a long-chain alkyl group means an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
(メタ)アクリル系ポリマーは、ホモポリマーとしたときにTgが-70℃~-20℃の範囲にある単量体(a1)に由来する単位(a2)を有していてもよい。当該単位(a1)は、例えば、2-エチルヘキシルアクリレートである。 The (meth)acrylic polymer may have units (a2) derived from the monomer (a1) having a Tg in the range of -70°C to -20°C when homopolymerized. The unit (a1) is, for example, 2-ethylhexyl acrylate.
(メタ)アクリル系ポリマーは、単位(a1)以外の単位を有していてもよい。当該単位は、例えば、単量体(a1)と共重合可能な単量体(b1)に由来する単位(b2)である。(メタ)アクリル系ポリマーは、1種又は2種以上の単位(b2)を有していてもよい。 The (meth)acrylic polymer may have units other than the unit (a1). The unit is, for example, a unit (b2) derived from a monomer (b1) copolymerizable with the monomer (a1). The (meth)acrylic polymer may have one or more units (b2).
単量体(b1)の例は、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(c1)である。単量体(b1)は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート単量体であってもよい。単量体(c1)の例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート及び12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びに(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートである。粘着剤組成物の耐久性を向上できることから、単量体(c1)は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートであってもよい。 An example of the monomer (b1) is a (meth)acrylic monomer (c1) having a hydroxyl group. The monomer (b1) may be a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer. Examples of monomers (c1) are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylates, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 10-hydroxydecyl (meth)acrylate and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methylacrylate. The monomer (c1) may be 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate because it can improve the durability of the pressure-sensitive adhesive composition.
単量体(b1)は、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体であってもよい。アミノ基含有単量体の例は、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートである。アミド基含有単量体の例は、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド及びメルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン及びN-(メタ)アクリロイルピロリジン等のN-アクリロイル複素環単量体;並びにN-ビニルピロリドン及びN-ビニル-ε-カプロラクタム等のN-ビニル基含有ラクタム系単量体である。 The monomer (b1) may be an amino group-containing monomer or an amide group-containing monomer. Examples of amino group-containing monomers are N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate. Examples of amide group-containing monomers are (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N- Butyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylol-N-propane (meth)acrylamide, aminomethyl (meth)acrylamide, aminoethyl (meth)acrylamide, mercaptomethyl (Meth) acrylamide-based monomers such as mercaptoethyl (meth) acrylamide; and N-vinyl group-containing lactam monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam.
単量体(b1)は、カルボキシル基含有単量体であってもよい。カルボキシル基含有単量体の例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸である。ただし、カルボキシル基含有単量体に由来する単位は、粘着剤層2の弾性率を増大させる作用が強く、当該単位を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤層2の物性設計の自由度は低下する傾向にある。また、当該単位を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、光学基材に含まれる材料によっては、光学基材に対する腐食性を有しうる。この観点から、(メタ)アクリル系ポリマーにおけるカルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有率は、好ましくは5重量%以下であり、3重量%以下、1.5重量%以下、1重量%以下、0.5重量%以下、更には0重量%(当該単位を含まない)であってもよい。
The monomer (b1) may be a carboxyl group-containing monomer. Examples of carboxyl group-containing monomers are (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid. However, the unit derived from the carboxyl group-containing monomer has a strong effect of increasing the elastic modulus of the
単量体(b1)は、多官能性単量体であってもよい。多官能性単量体の使用により、粘着剤組成物のゲル分率を調整できる。多官能性単量体の例は、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレート等の多官能アクリレート;並びにジビニルベンゼンである。多官能アクリレートは、好ましくは1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。 Monomer (b1) may be a polyfunctional monomer. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted by using polyfunctional monomers. Examples of multifunctional monomers are hexanediol di(meth)acrylate (1,6-hexanediol di(meth)acrylate), butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (Poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( polyfunctional acrylates such as meth)acrylates, tetramethylolmethane tri(meth)acrylates, allyl (meth)acrylates, vinyl (meth)acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates and urethane acrylates; and divinylbenzene. Polyfunctional acrylates are preferably 1,6-hexanediol diacrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
上述した以外のその他の単量体(b1)の例は、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル及び(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸グリシジル及び(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体;ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体;リン酸基含有単量体;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル及び(メタ)アクリル酸ベンジル等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びイソブチレン等のオレフィン類又はジエン類;ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;並びに塩化ビニルである。 Examples of monomers (b1) other than those mentioned above include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, (meth)acrylic (Meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 3-methoxypropyl acid, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acid and methyl glycidyl (meth)acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; phosphoric acid group-containing monomers; ) (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl acrylate and isobornyl (meth)acrylate; fragrances such as phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; olefins or dienes such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene and isobutylene vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; and vinyl chloride.
(メタ)アクリル系ポリマーにおける、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(c1)、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、及び多官能性単量体に由来する単位の含有率の合計は、例えば20重量%以下であり、10重量%以下、8重量%以下、更には5重量%以下であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマーが当該単位を有する場合、当該単位の含有率の合計は、例えば0.01重量%以上であり、0.05重量%以上であってもよい。 Units derived from a (meth)acrylic monomer (c1) having a hydroxyl group, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a polyfunctional monomer in a (meth)acrylic polymer The total content is, for example, 20% by weight or less, and may be 10% by weight or less, 8% by weight or less, or even 5% by weight or less. When the (meth)acrylic polymer has the unit, the total content of the unit is, for example, 0.01% by weight or more, and may be 0.05% by weight or more.
(メタ)アクリル系ポリマーにおける単量体(b1)に由来する単位(b2)の含有率の合計は、例えば30重量%以下であり、10重量%以下であってもよく、0重量%(当該単位を含まない)であってもよい。 The total content of units (b2) derived from the monomer (b1) in the (meth)acrylic polymer is, for example, 30% by weight or less, may be 10% by weight or less, or may be 0% by weight (the without units).
(メタ)アクリル系ポリマーは、上述した単量体を含む単量体群を公知の方法により重合して形成できる。単量体と、単量体の部分重合物とを重合してもよい。重合は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、熱重合、活性エネルギー線重合により実施できる。光学的透明性に優れる粘着剤組成物を形成できることから、重合は、溶液重合、活性エネルギー線重合が好ましい。重合は、単量体及び/又は部分重合物と酸素との接触を避けて実施することが好ましく、このために、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下における重合、あるいは樹脂フィルム等により酸素を遮断した状態での重合を採用できる。形成する(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの形態であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。 The (meth)acrylic polymer can be formed by polymerizing a monomer group containing the above monomers by a known method. A monomer and a partial polymer of the monomer may be polymerized. Polymerization can be carried out, for example, by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, thermal polymerization, or active energy ray polymerization. Polymerization is preferably solution polymerization or active energy ray polymerization, since a pressure-sensitive adhesive composition having excellent optical transparency can be formed. Polymerization is preferably carried out while avoiding contact of the monomer and/or partial polymer with oxygen. Polymerization in shutdown can be employed. The (meth)acrylic polymer to be formed may be in any form such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or may be a random copolymer.
(メタ)アクリル系ポリマーを形成する重合系は、1種又は2種以上の重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類は、重合反応により選択でき、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤であってもよい。 The polymerization system forming the (meth)acrylic polymer may contain one or more polymerization initiators. The type of polymerization initiator can be selected depending on the polymerization reaction, and may be, for example, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
溶液重合に使用する溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類である。ただし、溶媒は上記例に限定されない。溶媒は、2種以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。 Solvents used for solution polymerization include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. However, the solvent is not limited to the above examples. The solvent may be a mixed solvent of two or more solvents.
溶液重合に使用する重合開始剤は、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤である。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエートである。なかでも、特開2002-69411号公報に開示のアゾ系重合開始剤が好ましい。当該アゾ系重合開始剤は、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸である。ただし、重合開始剤は上記例に限定されない。アゾ系重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量100重量部に対して0.05~0.5重量部であり、0.1~0.3重量部であってもよい。 Polymerization initiators used for solution polymerization are, for example, azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and redox polymerization initiators. Peroxide polymerization initiators are, for example, dibenzoyl peroxide and t-butyl permaleate. Among them, the azo polymerization initiator disclosed in JP-A-2002-69411 is preferable. The azo polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropion acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid. However, the polymerization initiator is not limited to the above examples. The amount of the azo polymerization initiator used is, for example, 0.05 to 0.5 parts by weight, and may be 0.1 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
活性エネルギー線重合に使用する活性エネルギー線は、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、及び紫外線である。活性エネルギー線は、紫外線が好ましい。紫外線の照射による重合は、光重合とも称される。活性エネルギー線重合の重合系は、典型的には、光重合開始剤を含む。活性エネルギー重合の重合条件は、(メタ)アクリル系ポリマーが形成される限り、限定されない。 Active energy rays used for active energy ray polymerization include, for example, ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron beams and electron beams, and ultraviolet rays. The active energy rays are preferably ultraviolet rays. Polymerization by irradiation with ultraviolet rays is also called photopolymerization. A polymerization system for active energy ray polymerization typically contains a photopolymerization initiator. Polymerization conditions for active energy polymerization are not limited as long as a (meth)acrylic polymer is formed.
光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤である。ただし、光重合開始剤は上記例に限定されない。 Photopolymerization initiators include, for example, benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, α-ketol-based photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators, and photoactive oxime-based photopolymerization initiators. , a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzyl-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, a ketal-based photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based photopolymerization initiator. However, the photopolymerization initiator is not limited to the above examples.
ベンゾインエーテル系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルである。アセトフェノン系光重合開始剤は、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンである。α-ケトール系光重合開始剤は、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンである。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤は、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドである。光活性オキシム系光重合開始剤は、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムである。ベンゾイン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインである。ベンジル系光重合開始剤は、例えば、ベンジルである。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。ケタール系光重合開始剤は、例えば、ベンジルジメチルケタールである。チオキサントン系光重合開始剤は、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンである。 Benzoin ether-based photopolymerization initiators include, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, anisolemethyl is ether. Acetophenone-based photopolymerization initiators include, for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-(t-butyl)dichloro Acetophenone. Examples of α-ketol photopolymerization initiators are 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1-[4-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-methylpropan-1-one. The aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator is, for example, 2-naphthalenesulfonyl chloride. A photoactive oxime-based photopolymerization initiator is, for example, 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime. A benzoin-based photopolymerization initiator is, for example, benzoin. A benzylic photopolymerization initiator is, for example, benzyl. Examples of benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, and α-hydroxycyclohexylphenyl ketone. A ketal photopolymerization initiator is, for example, benzyl dimethyl ketal. Thioxanthone-based photopolymerization initiators are, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone.
光重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量100重量部に対して0.01~1重量部であり、0.05~0.5重量部であってもよい。 The amount of the photopolymerization initiator used is, for example, 0.01 to 1 part by weight, and may be 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
なお、単量体(b1)である多官能性単量体(多官能性アクリレート等)は、溶剤型及び活性エネルギー線硬化型のいずれの型の粘着剤組成物にも使用可能である。溶剤型の粘着剤組成物に対して多官能性単量体及び光重合開始剤の双方を使用する場合には、例えば、熱乾燥による溶剤の除去後に、活性エネルギー線の照射による粘着剤組成物の硬化を進行させればよい。 In addition, the polyfunctional monomer (multifunctional acrylate etc.) which is a monomer (b1) can be used for both a solvent type and an active-energy-ray-curable adhesive composition. When both a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator are used for a solvent-based adhesive composition, for example, after removing the solvent by heat drying, the adhesive composition is irradiated with an active energy ray. is allowed to proceed.
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、例えば100万以上であり、120万以上、150万以上、180万以上、更には200万以上であってもよい。Mwの上限は、例えば300万以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer is, for example, 1 million or more, and may be 1.2 million or more, 1.5 million or more, 1.8 million or more, or even 2 million or more. The upper limit of Mw is, for example, 3,000,000 or less.
(メタ)アクリル系ポリマーの分子量分布(Mw/数平均分子量(Mn))は、例えば2~20であり、4~15であってもよい。なお、本明細書におけるポリマー及びオリゴマーのMw及びMnは、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)の測定に基づく値(ポリスチレン換算)である。 The molecular weight distribution (Mw/number average molecular weight (Mn)) of the (meth)acrylic polymer is, for example, 2-20, and may be 4-15. The Mw and Mn of polymers and oligomers in this specification are values (converted to polystyrene) based on GPC (gel permeation chromatography) measurement.
粘着剤組成物における(メタ)アクリル系ポリマーの含有率は、固形分比で、例えば50重量%以上であり、60重量%以上、更には70重量%以上であってもよい。 The content of the (meth)acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, and may be 70% by weight or more in terms of solid content.
<(メタ)アクリル系オリゴマー>
粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系オリゴマーを更に含んでいてもよい。
<(Meth) acrylic oligomer>
The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a (meth)acrylic oligomer.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、Mwが異なる以外は、上述した(メタ)アクリル系ポリマーと同様の組成を有することができる。(メタ)アクリル系オリゴマーのMwは、例えば、1000以上であり、2000以上、3000以上、更には4000以上であってもよい。(メタ)アクリル系オリゴマーのMwの上限は、例えば、30000以下であり、15000以下、10000以下、更には7000以下であってもよい。 The (meth)acrylic oligomer can have the same composition as the (meth)acrylic polymer described above, except that the Mw is different. Mw of the (meth)acrylic oligomer is, for example, 1000 or more, and may be 2000 or more, 3000 or more, or even 4000 or more. The upper limit of Mw of the (meth)acrylic oligomer is, for example, 30,000 or less, and may be 15,000 or less, 10,000 or less, or even 7,000 or less.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、例えば、以下の各単量体に由来する構成単位を1種または2種以上有している:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート及びドデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;並びにテルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート。 The (meth)acrylic oligomer has, for example, one or more structural units derived from the following monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate. , isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate ) acrylates, alkyl (meth)acrylates such as undecyl (meth)acrylate and dodecyl (meth)acrylate; esters with alicyclic alcohols; aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; and (meth)acrylates obtained from terpene compound derivative alcohols.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、比較的嵩高い構造を持つアクリル系単量体に由来する構成単位を有していてもよい。当該アクリル系単量体の例は、イソブチル(メタ)アクリレート及びt-ブチル(メタ)アクリレート等の分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレートである。当該アクリル系単量体は、環状構造を有することが好ましく、2以上の環状構造を有することがより好ましい。また、(メタ)アクリル系オリゴマーの重合時、及び/又は粘着剤組成物の形成時に紫外線の照射を実施する場合、重合及び/又は形成の進行が阻害され難いことから、当該アクリル系単量体は不飽和結合を有さないことが好ましく、例えば、分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステルを使用できる。 The (meth)acrylic oligomer may have structural units derived from acrylic monomers having a relatively bulky structure. Examples of the acrylic monomer include alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group such as isobutyl (meth)acrylate and t-butyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate. and esters of (meth)acrylic acid with cycloaliphatic alcohols such as dicyclopentanyl (meth)acrylate; aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate. The acrylic monomer preferably has a cyclic structure, and more preferably has two or more cyclic structures. Further, when the (meth)acrylic oligomer is polymerized and/or the adhesive composition is irradiated with ultraviolet rays, the progress of polymerization and/or formation is hardly inhibited, so the acrylic monomer preferably does not have an unsaturated bond. For example, alkyl (meth)acrylates having branched alkyl groups and esters of (meth)acrylic acid and alicyclic alcohol can be used.
(メタ)アクリル系オリゴマーの具体例は、ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸との共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとアクリロイルモルホリンとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとジエチルアクリルアミドとの共重合体、1-アダマンチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロペンタニルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種とメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルアクリレートの単独重合体、1-アダマンチルメタクリレートの単独重合体、1-アダマンチルアクリレートの単独重合体である。 Specific examples of (meth)acrylic oligomers include copolymers of butyl acrylate, methyl acrylate and acrylic acid, copolymers of cyclohexyl methacrylate and isobutyl methacrylate, copolymers of cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate, cyclohexyl Copolymers of methacrylate and acryloylmorpholine, copolymers of cyclohexyl methacrylate and diethylacrylamide, copolymers of 1-adamantyl acrylate and methyl methacrylate, copolymers of dicyclopentanyl methacrylate and isobornyl methacrylate, Copolymers of methyl methacrylate and at least one selected from dicyclopentanyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate and cyclopentanyl methacrylate, homopolymers of dicyclopentanyl acrylate, 1- They are homopolymers of adamantyl methacrylate and homopolymers of 1-adamantyl acrylate.
(メタ)アクリル系オリゴマーの重合方法には、上述した(メタ)アクリル系ポリマーの重合方法を採用できる。 As the method for polymerizing the (meth)acrylic oligomer, the method for polymerizing the (meth)acrylic polymer described above can be employed.
粘着剤組成物が(メタ)アクリル系オリゴマーを含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば70重量部以下であり、50重量部以下、更には40重量部以下であってもよい。配合量の下限は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば0.05重量部以上であり、0.1重量部以上、更には0.2重量部以上であってもよい。粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系オリゴマーを含まなくてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth)acrylic oligomer, the amount thereof is, for example, 70 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, or even 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. It may be less than part. The lower limit of the amount to be blended is, for example, 0.05 parts by weight or more, and may be 0.1 parts by weight or more, or further 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. The pressure-sensitive adhesive composition may not contain a (meth)acrylic oligomer.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、溶剤型及び活性エネルギー線硬化型のいずれの型の粘着剤組成物にも使用可能である。ただし、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物に使用する場合であって、(メタ)アクリル系オリゴマーが溶剤に溶解している場合は、当該(メタ)アクリル系オリゴマーを混合した混合物に対して、例えば、熱乾燥により溶剤を除去した後に、活性エネルギー線の照射による硬化を進行させればよい。 The (meth)acrylic oligomer can be used in both solvent-type and active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions. However, when used in an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, if the (meth)acrylic oligomer is dissolved in a solvent, the mixture containing the (meth)acrylic oligomer For example, after removing the solvent by heat drying, curing by irradiation with active energy rays may proceed.
<架橋剤>
粘着剤組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよい。架橋剤の使用により、粘着剤組成物の凝集力を向上できる。
<Crosslinking agent>
The adhesive composition may further contain a cross-linking agent. The use of a cross-linking agent can improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition.
架橋剤の例は、有機系架橋剤及び多官能性金属キレートである。有機系架橋剤の例は、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤及びイミン系架橋剤である。多官能性金属キレートは、多価の金属と有機化合物とが共有結合又は配位結合した構造を有する。多価の金属は、例えば、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Tiである。多価の金属が共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子は、典型的には、酸素原子である。有機化合物の例は、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物及びケトン化合物である。なお、有機系架橋剤及び多官能性金属キレートは、溶剤型及び活性エネルギー線硬化型のいずれの型の粘着剤組成物に対しても使用できる。 Examples of crosslinkers are organic crosslinkers and multifunctional metal chelates. Examples of organic cross-linking agents are isocyanate cross-linking agents, peroxide cross-linking agents, epoxy cross-linking agents and imine cross-linking agents. A polyfunctional metal chelate has a structure in which a polyvalent metal and an organic compound are covalently or coordinately bonded. Polyvalent metals are, for example, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti. be. Atoms in organic compounds to which polyvalent metals are covalently or coordinately bonded are typically oxygen atoms. Examples of organic compounds are alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds and ketone compounds. The organic cross-linking agent and polyfunctional metal chelate can be used for both solvent-type and active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
粘着剤組成物が溶剤型である場合、架橋剤は、好ましくはイソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤は、二官能であっても三官能であってもよい。ただし、高温での凝集力を維持するためには、三官能の架橋剤が好ましい。三官能の架橋剤によれば、三次元の架橋構造が形成される。また、イソシアネート系架橋剤と過酸化物系架橋剤とを併用してもよい。併用により、高温での凝集力を維持しながら粘着力をより向上できる。併用するイソシアネート系架橋剤は、三官能が好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition is a solvent type, the cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent or a peroxide-based cross-linking agent. The isocyanate-based cross-linking agent may be bifunctional or trifunctional. However, a trifunctional cross-linking agent is preferred in order to maintain cohesive strength at high temperatures. A trifunctional cross-linking agent forms a three-dimensional cross-linking structure. Also, an isocyanate-based cross-linking agent and a peroxide-based cross-linking agent may be used in combination. By using them together, it is possible to further improve the adhesive force while maintaining the cohesive force at high temperatures. The isocyanate-based cross-linking agent used in combination is preferably trifunctional.
粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば0.01~10重量部であり、0.1~5重量部、更には0.1~3重量部であってもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, the amount thereof is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or even 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. It may be 0.1 to 3 parts by weight.
イソシアネート系架橋剤を単独で使用する場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、例えば0.01~3重量部であり、0.01~1重量部、0.01~0.5重量部、更には0.01~0.3重量部であってもよい。 When the isocyanate-based cross-linking agent is used alone, its blending amount is, for example, 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, 0.01 to 1 part by weight, and 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. 01 to 0.5 parts by weight, or even 0.01 to 0.3 parts by weight.
イソシアネート系架橋剤と過酸化物系架橋剤とを併用する場合、イソシアネート系架橋剤に対する過酸化物系架橋剤の重量比は、例えば1.0以上であり、1.2以上、1.5以上、更には2以上であってもよい。また、重量比の上限は、例えば500以下であり、300以下、更には200以下であってもよい。 When an isocyanate cross-linking agent and a peroxide cross-linking agent are used in combination, the weight ratio of the peroxide cross-linking agent to the isocyanate cross-linking agent is, for example, 1.0 or more, 1.2 or more, or 1.5 or more. , and may be two or more. Moreover, the upper limit of the weight ratio is, for example, 500 or less, and may be 300 or less, or even 200 or less.
<添加剤>
粘着剤組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、Si剤(X)以外のシランカップリング剤、シリコーンオイル等のシリコーン化合物(シランカップリング剤を除く)、ポリエーテル化合物(ポリプロピレングリコールをはじめとするポリアルキレングリコール等)、顔料及び染料等の着色剤、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤(イオン性化合物であるアルカリ金属塩、イオン液体、イオン固体等)、無機充填材、有機充填材、金属粉等の粉体、粒子、箔状物である。Si剤(X)以外のシランカップリング剤を含む場合、当該シランカップリング剤の含有率は、0.5重量%以下、0.1重量%以下、0.05重量%以下、更には0.01重量%未満であってもよい。粘着剤組成物は、Si剤(X)以外のシランカップリング剤を含んでいなくてもよい。シリコーン化合物を含む場合、シリコーン化合物の含有率は、0.5重量%以下、0.1重量%以下、0.05重量%以下、更には0.01重量%未満であってもよい。粘着剤組成物は、シリコーン化合物を含んでいなくてもよい。
<Additive>
The adhesive composition may contain other additives. Additives include, for example, silane coupling agents other than the Si agent (X), silicone compounds such as silicone oil (excluding silane coupling agents), polyether compounds (polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, etc.), pigments And coloring agents such as dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, electrification Inhibitors (ionic compounds such as alkali metal salts, ionic liquids, and ionic solids), inorganic fillers, organic fillers, powders such as metal powders, particles, and foil-like materials. When a silane coupling agent other than the Si agent (X) is included, the content of the silane coupling agent is 0.5% by weight or less, 0.1% by weight or less, 0.05% by weight or less, and further 0.5% by weight or less. may be less than 01% by weight. The adhesive composition may not contain a silane coupling agent other than the Si agent (X). When a silicone compound is included, the content of the silicone compound may be 0.5% by weight or less, 0.1% by weight or less, 0.05% by weight or less, or even less than 0.01% by weight. The adhesive composition does not have to contain a silicone compound.
[粘着剤層]
粘着剤層2の厚さは、例えば1~200μmであり、5~150μm、更には10~100μmであってもよい。粘着剤層2は、単層であっても、2以上の層を含む積層体であってもよい。2以上の全ての層が上記粘着剤組成物を含んでいてもよい。
[Adhesive layer]
The thickness of the
80℃における粘着剤層2の800%モジュラスは、例えば0.18~0.5N/mm2であり、0.2~0.4N/mm2、更には0.2~0.3N/mm2であってもよい。800%モジュラスとは、一方向への引張力によって粘着剤層2に800%の伸びを与えたときに粘着剤層2に生じる応力(引張応力)を、粘着剤層2の初期断面積で除した値により表される特性である。粘着剤層2の800%モジュラスは、以下のように評価できる。
The 800% modulus of the
評価対象である粘着剤層2を30mm×100mmの短冊状に切り出す。次に、切り出した粘着剤層2を、気泡が混入しないように長辺の方向に巻回して、短辺の長さに対応した30mmの高さを有する円柱状の試験片を得る。次に、得られた試験片をテンシロン等の引張試験機にセットして、その高さ方向に対して一軸引張試験を実施し、粘着剤層2の伸び-応力曲線を得る。なお、試験片の準備及び一軸引張試験は23℃で実施し、一軸引張試験における初期のチャック間距離は10mm、引張速度は300mm/分とする。得られた伸び-応力曲線から、伸び800%(このときチャック間距離は90mm)時の応力を求め、これを試験片の初期断面積で除して、粘着剤層2の800%モジュラスとする。
The pressure-
80℃におけるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに対する粘着剤層2の粘着力は、例えば1.8N/25mm以上であり、2.0N/25mm以上、2.5N/25mm以上、2.7N/25mm以上、3.0N/25mm以上、3.2N/25mm以上、更には3.5N/25mm以上であってもよい。粘着力の上限は、例えば10.0N/25mm以下である。ただし、上記粘着力は、PETフィルムの改質面に粘着剤層2が配置された状態で評価する。換言すれば、上記粘着力は、PETフィルムの改質面に対する粘着力である。
The adhesive strength of the
可視光波長領域における粘着剤層2の全光線透過率(JIS K7136に準じる)は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。
The total light transmittance (according to JIS K7136) of the pressure-
上述した粘着剤組成物は、光学積層体1において、光学基材1の改質面12に配置されて使用される粘着剤組成物である。この側面から、本発明は、
光学積層体1において、光学基材1の表面11に配置されて使用される粘着剤組成物であって、
シランカップリング剤を含み、
前記シランカップリング剤は、イソシアヌル環を含有し、イソシアネート基を含有せず、
前記粘着剤組成物が配置される前記表面は、エネルギーの照射による表面改質がなされた改質面である、粘着剤組成物、
を提供する。
The pressure-sensitive adhesive composition described above is a pressure-sensitive adhesive composition that is used by being placed on the modified surface 12 of the
In the
containing a silane coupling agent,
The silane coupling agent contains an isocyanuric ring and does not contain an isocyanate group,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the surface on which the pressure-sensitive adhesive composition is placed is a modified surface that has been surface-modified by irradiation of energy;
I will provide a.
[粘着剤層の形成]
粘着剤層2は、例えば、以下の方法により形成できる。
-溶剤型の粘着剤組成物をセパレータ(剥離フィルム)等に塗布し、重合溶剤等を乾燥により除去する。セパレータ上に形成した粘着剤層2は、光学基材1の表面11に転写できる。
-活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物をセパレータ等に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線の照射に加えて、加熱による乾燥を実施してもよい。また、粘着剤組成物を塗布する際に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに組成物に加えてもよい。
[Formation of adhesive layer]
The
- A solvent-type adhesive composition is applied to a separator (release film) or the like, and the polymerization solvent or the like is removed by drying. The
- An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is applied to a separator or the like and cured by irradiating it with an active energy ray. In addition to irradiation with active energy rays, drying by heating may be performed. Moreover, when applying the pressure-sensitive adhesive composition, one or more solvents other than the polymerization solvent may be newly added to the composition.
セパレータにおける粘着剤組成物の塗布面には、剥離処理がなされていてもよい。剥離処理の例は、シリコーン化合物を用いたシリコーン処理である。 The pressure-sensitive adhesive composition-applied surface of the separator may be subjected to release treatment. An example of a release treatment is silicone treatment using a silicone compound.
乾燥温度は、例えば40~200℃であり、50~180℃、更には70~170℃であってもよい。ただし、粘着剤組成物の組成等により調整可能である。 The drying temperature is, for example, 40 to 200°C, may be 50 to 180°C, and further may be 70 to 170°C. However, it can be adjusted by the composition of the pressure-sensitive adhesive composition.
乾燥時間は、例えば5秒~20分であり、5秒~10分、更には10秒~5分であってもよい。ただし、粘着剤組成物の組成等により調整可能である。 The drying time is, for example, 5 seconds to 20 minutes, and may be 5 seconds to 10 minutes, or even 10 seconds to 5 minutes. However, it can be adjusted by the composition of the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤組成物は、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法の手法により塗布できる。 The pressure-sensitive adhesive composition can be used, for example, in roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, die coater, etc. It can be applied by an extrusion coating method.
[光学基材]
光学基材1は改質面12を有する。改質面12は、エネルギーの照射による表面改質がなされた面である。表面改質では、基材の表面に官能基が生成する。エネルギーの照射による表面改質は、例えば、コロナ処理、プラズマ処理及び紫外線処理(エキシマレーザー照射等)から選ばれる少なくとも1種である。
[Optical substrate]
The
エネルギーの照射は、例えば、窒素等の不活性ガスを含む雰囲気下や空気下で実施できる。照射するエネルギー量は、例えば0.05~20J/cm2であり、0.1~5J/cm2であってもよい。各処理におけるエネルギーの照射には、公知の方法を適用できる。 Energy irradiation can be carried out, for example, in an atmosphere containing an inert gas such as nitrogen or in air. The amount of energy to be irradiated is, for example, 0.05 to 20 J/cm 2 and may be 0.1 to 5 J/cm 2 . A known method can be applied to the energy irradiation in each treatment.
光学基材1は、樹脂により構成されていてもよく、換言すれば、樹脂基材であってもよい。また、このとき、Si剤(X)は、粘着剤層2における光学基材1との界面3の近傍の領域21に偏在していてもよい。ただし、光学基材1は、樹脂基材に限定されない。光学基材1を構成する樹脂の例は、PET等のポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン及びトリアセチルセルロース(TAC)等の変性セルロースである。アクリル樹脂は、アミド環、イミド環、酸無水物環、ラクトン環等の環構造を有していてもよい。ただし、樹脂は上記例に限定されない。
The
光学基材1の例は、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム等の光学補償フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム、導電フィルム、クッションフィルム、加飾フィルム、カバーウィンドウ、液晶層及び有機EL発光層等の画像形成層、並びにこれらの積層体である。ただし、光学基材1は上記例に限定されず、例えば、画像表示装置に使用されている任意の光学基材でありうる。
Examples of the
偏光フィルムは、偏光子を含む。偏光子の少なくとも一方の面には、粘着剤層を介して偏光子保護フィルムが接合されていてもよい。偏光子は、典型的には、空中延伸(乾式延伸)やホウ酸水中延伸等の延伸式、及びコーティング式等の各種の手法によってヨウ素が配向されたポリビニルアルコール(PVA)フィルムである。 A polarizing film contains a polarizer. A polarizer protective film may be bonded to at least one surface of the polarizer via an adhesive layer. A polarizer is typically a polyvinyl alcohol (PVA) film in which iodine is oriented by various methods such as stretching in air (dry stretching), stretching in boric acid solution, and coating.
位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有するフィルムである。位相差フィルムは、例えば、延伸された樹脂フィルム、液晶材料を配向及び固定化させたフィルムである。 A retardation film is a film having birefringence in the in-plane direction and/or the thickness direction. A retardation film is, for example, a stretched resin film or a film in which a liquid crystal material is oriented and fixed.
位相差フィルムは、例えば、λ/4板、λ/2板、反射防止用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0221,0222,0228参照)、視野角補償用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0225,0226参照)、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム(例えば特開2012-13303号公報の段落0227参照)である。ただし、位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有する限り、上記例に限定されない。位相差フィルムの位相差値、配置角度、3次元複屈折率、単層であるか多層であるか等についても限定されない。位相差フィルムは、公知のフィルムでありうる。 Retardation film, for example, λ / 4 plate, λ / 2 plate, antireflection retardation film (see, for example, paragraphs 0221, 0222, 0228 of JP-A-2012-133303), viewing angle compensation retardation film ( For example, see paragraphs 0225 and 0226 of JP-A-2012-133303), obliquely oriented retardation film for viewing angle compensation (see paragraph 0227 of JP-A-2012-13303, for example). However, the retardation film is not limited to the above examples as long as it has birefringence in the in-plane direction and/or the thickness direction. The retardation value of the retardation film, the arrangement angle, the three-dimensional birefringence, whether it is a single layer or a multilayer, and the like are not limited. A retardation film can be a known film.
位相差フィルムの厚さは、例えば50μm以下であり、20μm以下、10μm以下、更には1~9μmであってもよい。 The thickness of the retardation film is, for example, 50 μm or less, and may be 20 μm or less, 10 μm or less, or even 1 to 9 μm.
光学基材1の厚さは、例えば1μm以上であり、5μm以上、更には25μm以上であってもよい。光学基材1の厚さの上限は、例えば200μm以下である。
The thickness of the
可視光波長領域における光学基材1の全光線透過率(JIS K7136に準じる)は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。
The total light transmittance of the
可視光波長領域における光学積層体100の全光線透過率(JIS K7136に準じる)は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。
The total light transmittance (according to JIS K7136) of the optical
図1の光学積層体100は、1つの光学基材1と、1つの粘着剤層2とを備える。本発明の光学積層体は、2以上の光学基材1及び/又は2以上の粘着剤層2を備えていてもよい。換言すれば、本発明の光学積層体は、少なくとも1つの光学基材1と、少なくとも1つの粘着剤層2とを備える。
The optical
図2の光学積層体110は、位相差フィルム4、偏光子保護フィルム5A,5B、偏光子6及び粘着剤層7A,7B,7Cを備える。光学積層体110では、位相差フィルム4、粘着剤層7A、偏光子保護フィルム5A、粘着剤層7B、偏光子6、粘着剤層7C及び偏光子保護フィルム5Bが、この順に積層されている。3つの粘着剤層7A,7B,7Cから選ばれる少なくとも1つの粘着剤層が、上述の粘着剤層2である。全ての粘着剤層7A,7B,7Cが粘着剤層2であってもよい。また、粘着剤層2に接する少なくとも一方の光学基材が、上述の光学基材1である。粘着剤層2に接する双方の光学基材が、上述の光学基材1であってもよい。
The
光学積層体110が2以上の粘着剤層2を備える場合、各粘着剤層2に含まれる粘着剤組成物の組成は同一であっても互いに異なっていてもよい。
When the optical
本発明の光学積層体は、他の部材に貼り付けて使用される粘着剤層付き光学基材であってもよい。 The optical layered body of the present invention may be an optical substrate with a pressure-sensitive adhesive layer that is used by being attached to another member.
粘着剤層付き光学基材の一例を図3に示す。図3の粘着剤層付き光学基材120は、光学基材1と、粘着剤層2と、粘着剤層2における光学基材1との接合面とは反対側の面に配置されたセパレータ8とを備えている。セパレータ8は、粘着剤層付き光学基材120の流通及び保管時に粘着剤層2を保護する機能を有しており、粘着剤付き光学基材120の使用時には剥離される。
FIG. 3 shows an example of an optical substrate with an adhesive layer. The adhesive layer-attached
セパレータ8は、典型的には、樹脂フィルムである。セパレータ8を構成する樹脂の例は、PET等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド及びポリイミドである。セパレータ8における粘着剤層2と接する面には、剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、シリコーン化合物によるシリコーン処理である。ただし、セパレータ8は上記例に限定されない。
セパレータ8の厚さは、例えば20μm~100μmである。
The thickness of the
粘着剤付き光学基材120は、2以上の光学基材1及び/又は2以上の粘着剤層2を備えていてもよい。また、2以上の粘着剤層を備える粘着剤付き光学基材120では、少なくとも1つの粘着剤層が、上述の粘着剤層2であればよい。
The adhesive-attached
本発明の光学積層体は、上述した以外の任意の層を備えていてもよい。 The optical layered body of the present invention may comprise arbitrary layers other than those described above.
本発明の光学積層体は、例えば、枚葉状として、あるいは帯状の積層体を巻回した巻回体として、流通及び保管が可能である。 The optical layered body of the present invention can be distributed and stored, for example, in the form of a sheet or as a wound body obtained by winding a belt-shaped layered body.
本発明の光学積層体は、画像表示装置用であってもよい。 The optical laminate of the present invention may be used for image display devices.
[画像表示装置]
画像表示装置の一例を図4に示す。図4の画像表示装置200は、基板51、粘着剤層10A、画像形成層(有機EL層)52、粘着剤層10B、光学基材1、粘着剤層2及びカバーフィルム53がこの順に積層された積層構造を有する。画像表示装置200は、光学積層体100を備えている。基板51、画像形成層52及びカバーフィルム53は、公知の有機ELディスプレイが備える基板、画像形成層及びカバーフィルムと、それぞれ同様の構成を有していればよい。
[Image display device]
An example of an image display device is shown in FIG. In the
粘着剤層10A,10Bから選ばれる少なくとも1つが、上述の粘着剤層2であってもよい。この場合、粘着剤層2である粘着剤層10A,10Bに接する少なくとも1つの部材は光学基材1である。
At least one selected from the
図4の画像表示装置200は有機ELディスプレイである。ただし、本発明の画像表示装置8は、上記例に限定されない。
The
画像表示装置200は、本発明の光学積層体を備える限り、任意の構成を有しうる。
The
画像表示装置200は、フレキシブル画像表示装置であってもよい。
The
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The invention is not limited to the examples shown below.
以下の説明に示す略称又は名称と化合物との対応は、次のとおりである。
BA:ブチルアクリレート
HBA:ヒドロキシブチルアクリレート
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
NVP:N-ビニルピロリドン
D110N:トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学製タケネートD110N、イソシアネート系架橋剤)
BPO:過酸化ベンゾイル(過酸化物系架橋剤)
KBM9659:トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学製、Si剤(X))
KBM403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤)
KBM573:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、アミノ基を有するシランカップリング剤)
The correspondence between the abbreviations or names shown in the following description and the compounds is as follows.
BA: Butyl acrylate HBA: Hydroxybutyl acrylate 2EHA: 2-Ethylhexyl acrylate NVP: N-vinylpyrrolidone D110N: Trimethylolpropane/xylylene diisocyanate adduct (Mitsui Chemical Takenate D110N, isocyanate cross-linking agent)
BPO: benzoyl peroxide (peroxide cross-linking agent)
KBM9659: tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Etsu Chemical, Si agent (X))
KBM403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, a silane coupling agent having an epoxy group at its end)
KBM573: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, silane coupling agent having an amino group)
[(メタ)アクリル系ポリマーの作製]
(合成例1)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた4つ口フラスコに、BA99重量部及びHBA1重量部を仕込み、BA及びHBAの混合物の濃度が50重量%となるように酢酸エチル及びトルエンにより溶剤希釈した。希釈に用いた溶剤に占めるトルエンの割合は5重量%とした。次に、BA及びHBAの混合物100重量部に対して、重合開始剤としてAIBN0.1重量部を加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度20重量%に調整して、(メタ)アクリル系ポリマーA1の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマーA1のMwは180万であった。なお、各合成例において作製した(メタ)アクリル系ポリマーのMwは、GPCにより、以下の測定条件にて測定した。
・分析装置:Waters製、Acquity APC
・カラム:東ソー製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン(酸添加)
・流速:0.8mL/分
・注入量:100μL
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:Agilent製、ポリスチレン(PS)
[Preparation of (meth)acrylic polymer]
(Synthesis example 1)
99 parts by weight of BA and 1 part by weight of HBA were charged into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, and ethyl acetate was added so that the concentration of the mixture of BA and HBA was 50% by weight. and solvent diluted with toluene. The proportion of toluene in the solvent used for dilution was 5% by weight. Next, 0.1 part by weight of AIBN as a polymerization initiator was added to 100 parts by weight of a mixture of BA and HBA, and nitrogen gas was introduced while gently stirring to replace the inside of the flask with nitrogen. The temperature was kept around 55° C. and the polymerization reaction was allowed to proceed for 7 hours. Next, ethyl acetate was added to the obtained reaction solution to adjust the solid content concentration to 20% by weight to obtain a solution of (meth)acrylic polymer A1. The (meth)acrylic polymer A1 had an Mw of 1,800,000. The Mw of the (meth)acrylic polymer produced in each synthesis example was measured by GPC under the following measurement conditions.
・ Analyzer: Acquity APC manufactured by Waters
・Column: G7000HXL+GMHXL+GMHXL manufactured by Tosoh
・Column temperature: 40°C
・Eluent: tetrahydrofuran (acid added)
・Flow rate: 0.8 mL/min ・Injection volume: 100 μL
・Detector: Differential refractometer (RI)
・ Standard sample: Polystyrene (PS) manufactured by Agilent
(合成例2)
2EHA96重量部、HBA1重量部及びNVP3重量部をフラスコに仕込むと共に、希釈に用いた溶剤に占めるトルエンの割合を30重量%とした以外は合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマーA2の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマーA2のMwは120万であった。
(Synthesis example 2)
(Meth)acrylic polymer A2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 96 parts by weight of 2EHA, 1 part by weight of HBA, and 3 parts by weight of NVP were charged in a flask, and the proportion of toluene in the solvent used for dilution was changed to 30% by weight. A solution of The (meth)acrylic polymer A2 had an Mw of 1,200,000.
(合成例3)
希釈に用いた溶剤に占めるトルエンの割合を5重量%とした以外は合成例2と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマーA3の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマーA3のMwは200万であった。
(Synthesis Example 3)
A solution of (meth)acrylic polymer A3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the proportion of toluene in the solvent used for dilution was changed to 5% by weight. The (meth)acrylic polymer A3 had an Mw of 2,000,000.
(合成例4)
希釈に用いた溶剤に占めるトルエンの割合を0重量%とし、重合開始剤の量をAIBN0.05重量部とし、重合反応の時間を2時間とした以外は合成例2と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマーA4の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマーA4のMwは280万であった。
(Synthesis Example 4)
In the same manner as in Synthesis Example 2, except that the ratio of toluene in the solvent used for dilution was 0% by weight, the amount of the polymerization initiator was 0.05 parts by weight of AIBN, and the polymerization reaction time was 2 hours. ) A solution of acrylic polymer A4 was obtained. The (meth)acrylic polymer A4 had an Mw of 2,800,000.
各合成例で作製した(メタ)アクリル系ポリマーを以下の表1にまとめる。 The (meth)acrylic polymers produced in each synthesis example are summarized in Table 1 below.
[粘着剤組成物の作製]
以下の表2に示す組成になるように(メタ)アクリル系ポリマー溶液、架橋剤及びシランカップリング剤を混合して、溶剤型の粘着剤組成物P1~P11を得た。なお、ポリマー、架橋剤及びシランカップリング剤の含有率は、固形分換算値である。
[Preparation of adhesive composition]
A (meth)acrylic polymer solution, a cross-linking agent, and a silane coupling agent were mixed so as to have the composition shown in Table 2 below to obtain solvent-type adhesive compositions P1 to P11. In addition, the content rate of a polymer, a crosslinking agent, and a silane coupling agent is a solid content conversion value.
[光学積層体の作製]
(実施例1)
作製した粘着剤組成物P1を、剥離フィルム(三菱樹脂製、MRF#38)における剥離処理面上にファウンテンコーターにより塗布した後、155℃に設定した空気循環式恒温オーブンにて2分間乾燥させて、粘着剤組成物の層(厚さ20μm)を形成した。これとは別に、空気中においてコロナ処理(照射エネルギー量:0.3J/cm2)された改質面を有するPETフィルム(厚さ75μm)を光学基材として準備した。準備したPETフィルムの改質面に、上記形成した粘着剤組成物の層を貼り合わせて、粘着剤層と光学基材とを備える光学積層体を作製した。なお、貼り合わせは、粘着剤層と接しない部分がPETフィルムの一辺から50mm以上の幅で形成されるように実施した。
[Preparation of optical laminate]
(Example 1)
After applying the prepared pressure-sensitive adhesive composition P1 on the release-treated surface of a release film (manufactured by Mitsubishi Plastics, MRF #38) with a fountain coater, it was dried for 2 minutes in an air circulation type constant temperature oven set at 155 ° C. , to form a layer (20 μm thick) of the adhesive composition. Separately, a PET film (thickness: 75 μm) having a modified surface that had been corona-treated in air (irradiation energy amount: 0.3 J/cm 2 ) was prepared as an optical substrate. The layer of the pressure-sensitive adhesive composition formed above was attached to the modified surface of the prepared PET film to prepare an optical laminate including the pressure-sensitive adhesive layer and the optical substrate. The lamination was performed so that the portion not in contact with the adhesive layer was formed with a width of 50 mm or more from one side of the PET film.
(実施例2~9)
粘着剤組成物P1の代わりに粘着剤組成物P2~P9をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2~9の光学積層体を得た。
(Examples 2 to 9)
Optical laminates of Examples 2 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive compositions P2 to P9 were used instead of the adhesive composition P1.
(比較例1)
粘着剤組成物P1の代わりに粘着剤組成物P3を用いると共に、改質面を持たないPETフィルム(厚さ同じ)を光学基材に用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1の光学積層体を得た。
(Comparative example 1)
Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition P3 was used instead of the adhesive composition P1 and a PET film having no modified surface (same thickness) was used as the optical substrate. was obtained.
(比較例2)
粘着剤組成物P1の代わりに粘着剤組成物P10を用いると共に、改質面を持たないPETフィルム(厚さ同じ)を光学基材に用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2の光学積層体を得た。
(Comparative example 2)
Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition P10 was used instead of the adhesive composition P1 and a PET film having no modified surface (same thickness) was used as the optical substrate. was obtained.
(比較例3)
粘着剤組成物P1の代わりに粘着剤組成物P10を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3の光学積層体を得た。
(Comparative Example 3)
An optical laminate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition P10 was used instead of the adhesive composition P1.
(比較例4)
粘着剤組成物P1の代わりに粘着剤組成物P11を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4の光学積層体を得た。
(Comparative Example 4)
An optical laminate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition P11 was used instead of the adhesive composition P1.
[評価]
[Si剤(X)の偏在の有無]
実施例3及び比較例1の光学積層体について、粘着剤層におけるSi剤(X)の偏在が見られるかを、エッチングイオンを併用したTOF-SIMSにより評価した。この評価法では、粘着剤層の厚さ方向に対する元素分析が可能である。TOF-SIMSの評価条件は次のとおりとした。
・装置:ULVAC-PHI製、TRIFT-V
・評価対象:SiOH+イオンに対応するm/z=45
・エッチングイオン:Arガスクラスターイオン
・エッチングイオン加速電圧:10kV
・照射した一次イオン:Bi3
2+
・一次イオン加速電圧:30kV
・粘着剤層の露出面から光学基材の方向にエッチング
[evaluation]
[Presence or absence of uneven distribution of Si agent (X)]
The optical laminates of Example 3 and Comparative Example 1 were evaluated by TOF-SIMS in combination with etching ions to determine whether the Si agent (X) was unevenly distributed in the pressure-sensitive adhesive layer. This evaluation method enables elemental analysis in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer. The TOF-SIMS evaluation conditions were as follows.
・Equipment: TRIFT-V made by ULVAC-PHI
・ Evaluation object: m / z = 45 corresponding to SiOH + ion
・Etching ions: Ar gas cluster ions ・Etching ion acceleration voltage: 10 kV
・Irradiated primary ions: Bi 3 2+
・Primary ion acceleration voltage: 30 kV
・Etching from the exposed surface of the adhesive layer toward the optical substrate
実施例3及び比較例1の各光学積層体に対する評価結果を、図5A及び図5Bにそれぞれ示す。図5A及び図5Bのプロットにおける横軸はエッチング時間(単位:秒)、縦軸はC2H3
+イオンの強度を基準として規格化したSiOH+イオンの規格化強度である。図5Aに示すように、実施例3の光学積層体では、粘着剤層におけるPETフィルムとの界面の近傍の領域21にSi剤(X)が偏在していることが確認された(斜線部)。図5Aのプロットにおいて、領域21(粘着剤層の厚さの20%を占める)におけるSiOH+ピークの面積の和は、粘着剤層において測定可能なSiOH+ピークの面積の和の90%以上であった。一方、図5Bに示すように、比較例1の光学積層体では、Si剤(X)の偏在は見られなかった。Si剤(X)と光学基材の改質面との組み合わせにより、Si剤(X)の偏在が生じることが確認された。なお、各図のプロットにおいて、PETフィルム内の領域においてもSiOH+イオンの強度が比較的大きく観察されている。これは、規格化の基準となるC2H3
+イオンの強度が、(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤層に比べてPETフィルムにおいて非常に小さくなるためと考えられる。
The evaluation results for each optical laminate of Example 3 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively. In the plots of FIGS. 5A and 5B, the horizontal axis represents the etching time (unit: seconds), and the vertical axis represents the normalized intensity of SiOH + ions normalized based on the intensity of C 2 H 3 + ions. As shown in FIG. 5A, in the optical laminate of Example 3, it was confirmed that the Si agent (X) was unevenly distributed in the
[800%モジュラス]
粘着剤層の800%モジュラスは、次のように評価した。離型フィルム上に形成した粘着剤層を幅30mm及び長さ100mmの長方形状にカットし、気泡が入らないように巻き込んで円柱状にしたものを測定用サンプルとした。引張試験機を用い、初期のチャック間距離10mm及び引張速度300mm/分の条件で測定した測定用サンプルの伸び-応力曲線から伸び800%時の応力を求め、求めた応力から800%モジュラス(N/mm2)を算出した。なお、伸び800%とは、チャック間距離が90mmになった状態を指す。引張試験機には、島津製作所社製オートグラフAG-ISを用いた。評価は、常温(23℃)で実施した。
[800% modulus]
The 800% modulus of the adhesive layer was evaluated as follows. A pressure-sensitive adhesive layer formed on a release film was cut into a rectangular shape with a width of 30 mm and a length of 100 mm, and rolled into a cylindrical shape so as not to contain air bubbles, and this was used as a sample for measurement. Using a tensile tester, the stress at 800% elongation was obtained from the elongation-stress curve of the measurement sample measured under the conditions of an initial chuck distance of 10 mm and a tensile speed of 300 mm / min. /mm 2 ) was calculated. Note that the elongation of 800% refers to a state in which the chuck-to-chuck distance is 90 mm. Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation was used as a tensile tester. The evaluation was carried out at room temperature (23°C).
[高温粘着力]
光学基材に対する粘着剤層の高温(80℃)粘着力は、以下のように評価した。各実施例及び比較例で作製した光学積層体に対して、上記と同様のコロナ処理がなされた更なるPETフィルム(厚さ75μm)を貼り合わせた。次に、貼り合わせにより得た積層体を幅25mm及び長さ150mmの短冊状に切断して、測定用サンプルを得た。貼り合わせは、光学積層体の粘着剤層と更なるPETフィルムの改質面とが接するように、かつ、短冊状に切断したときに、積層体の長辺方向の一方の端部に、粘着剤層と接しない第1の自由端(長さ50mm)を更なるPETフィルムが有するように実施した。また、貼り合わせの際には、日本産業規格(旧日本工業規格;JIS)Z0237:2009に定められた質量2kgの圧着ローラを温度25℃で一往復させた。切断は、光学積層体を作製する際に設けた光学基材における粘着剤層と接しない部分が、上記長辺方向の他方の端部に第2の自由端(長さ50mm)として位置するように実施した。その後、30分間静置した測定用サンプルを、恒温槽付き引張試験機にセットした。セットは、試験機の一方のチャックが第1の自由端を把持すると共に、他方のチャックが第2の自由端を把持するように実施した。次に、試験機及び試験サンプルの環境温度を評価温度(80℃)に制御した。環境温度が評価温度に達してから5分間静置した後、試験速度300mm/分にて双方の自由端を互いに反対方向に引っ張ることによる引きはがし試験を実施した。試験開始後、初期状態からの引張距離(チャック間の拡張距離)が10mmに達するまでに測定された初期の測定値(応力値)は無視し、その後、初期状態からの引張距離が80mmに達するまでに測定された応力の値の平均値を高温粘着力とした。
[High temperature adhesive strength]
The high temperature (80° C.) adhesive strength of the adhesive layer to the optical substrate was evaluated as follows. An additional PET film (thickness: 75 μm) that had undergone corona treatment in the same manner as above was attached to the optical laminates produced in each of the examples and comparative examples. Next, the laminated body obtained by bonding was cut into strips having a width of 25 mm and a length of 150 mm to obtain samples for measurement. The lamination is performed so that the adhesive layer of the optical laminate is in contact with the modified surface of the further PET film, and when the laminate is cut into strips, an adhesive layer is attached to one end of the laminate in the long side direction. A further PET film was carried out so that it had a first free edge (50 mm long) not in contact with the agent layer. During the bonding, a pressing roller having a mass of 2 kg defined by Japanese Industrial Standards (former Japanese Industrial Standards; JIS) Z0237:2009 was reciprocated once at a temperature of 25°C. The cutting is performed so that the portion of the optical base material provided when the optical laminate is not in contact with the adhesive layer is located at the other end in the long side direction as a second free end (50 mm in length). was carried out on After that, the sample for measurement left still for 30 minutes was set in a tensile tester with a constant temperature bath. The set was performed so that one chuck of the tester gripped the first free end and the other chuck gripped the second free end. Next, the environmental temperature of the testing machine and the test sample was controlled to the evaluation temperature (80°C). After standing still for 5 minutes after the environmental temperature reached the evaluation temperature, a peel test was performed by pulling both free ends in opposite directions at a test speed of 300 mm/min. After the start of the test, the initial measurement value (stress value) measured until the tensile distance (extended distance between chucks) from the initial state reaches 10 mm is ignored, and then the tensile distance from the initial state reaches 80 mm. The average value of the stress values measured until then was taken as the high-temperature adhesive strength.
実施例及び比較例の各光学積層体に対する評価結果を以下の表3に示す。 Table 3 below shows the evaluation results for each optical layered body of Examples and Comparative Examples.
表3に示すように、実施例の光学積層体では、粘着剤層の凝集力が保持されながら、高温粘着力を向上できた。なお、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を粘着剤組成物が含む場合、PETフィルムの表面改質による高温粘着力の向上の程度は小さかった(比較例2,3)。 As shown in Table 3, in the optical layered bodies of Examples, the high-temperature adhesive strength could be improved while maintaining the cohesive strength of the adhesive layer. When the pressure-sensitive adhesive composition contained a silane coupling agent having an epoxy group at its terminal, the degree of improvement in high-temperature pressure-sensitive adhesive strength due to the surface modification of the PET film was small (Comparative Examples 2 and 3).
本発明の光学積層体は、例えば、画像表示装置に使用できる。 The optical laminate of the present invention can be used, for example, in image display devices.
1 光学基材
11 表面
12 改質面
2 粘着剤層
21 領域
3 界面
51 画像形成層
100,110,120 光学積層体
200 画像表示装置
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
前記粘着剤層は、シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を含み、
前記シランカップリング剤は、イソシアヌル環を含有し、イソシアネート基を含有せず、
前記粘着剤層が配置されている前記表面は、エネルギーの照射による表面改質がなされた改質面である、光学積層体。 comprising an optical substrate and a pressure-sensitive adhesive layer disposed on the surface of the optical substrate;
The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive composition containing a silane coupling agent,
The silane coupling agent contains an isocyanuric ring and does not contain an isocyanate group,
The optical layered body, wherein the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is arranged is a modified surface that has been surface-modified by irradiation of energy.
画像形成層と、を備える、画像表示装置。 an optical laminate according to any one of claims 1 to 7;
and an image forming layer.
シランカップリング剤を含み、
前記シランカップリング剤は、イソシアヌル環を含有し、イソシアネート基を含有せず、
前記粘着剤組成物が配置される前記表面は、エネルギーの照射による表面改質がなされた改質面である、粘着剤組成物。 In the optical layered body according to any one of claims 1 to 7, a pressure-sensitive adhesive composition used by being arranged on the surface of the optical substrate,
containing a silane coupling agent,
The silane coupling agent contains an isocyanuric ring and does not contain an isocyanate group,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the surface on which the pressure-sensitive adhesive composition is placed is a modified surface that has been surface-modified by irradiation of energy.
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