JP2022144803A - Resin composition, crosslinked resin composition and molded body - Google Patents

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Hidetaka Honda
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Yasuhito Tsugane
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Abstract

To provide a composition capable of suppressing blocking of a 4-methyl-1-pentene polymer and suppressing bleeding of a crosslinking auxiliary as a composition comprising a 4-methyl-1-pentene polymer and a crosslinking auxiliary.SOLUTION: There is provided a resin composition (X1) comprising 100 pts.mass of a 4-methyl-1-pentene polymer (A) satisfying the following requirements (A-a) to (A-c) and 0.1 to 50 pts.mass of a crosslinking auxiliary (B): (A-a) the content ratio of a constitutional unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene is 80 to 100 mol% and the content ratio of a constitutional unit (U2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 20 mol% (provided that the total content ratio of the constitutional unit (U1) and the constitutional unit (U2) is defined as 100 mol%); (A-b) the melt flow rare (MFR) under a load of 5 kg at 260°C is in the range of 0.01 to 250 g/10 min; (A-c) the melting point measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物、当該樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂組成物、および、当該架橋樹脂組成物を含む成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, a crosslinked resin composition formed by crosslinking the resin composition, and a molded article containing the crosslinked resin composition.

4-メチル-1-ペンテン系重合体(ポリメチルペンテン、PMPなどとも称される)は、表面張力が非常に低いことにより耐汚染性に優れる特徴や、透明性、耐傷つき性に優れ、かつ耐熱性も高いという特徴を有していることから、各種用途に用いられている。 4-methyl-1-pentene-based polymer (also called polymethylpentene, PMP, etc.) is characterized by excellent stain resistance due to its extremely low surface tension, transparency, and excellent scratch resistance, and Due to its high heat resistance, it is used in various applications.

これに関連して、ポリオレフィン樹脂の機械物性や耐熱性改善のために電子線照射により、樹脂中に架橋を形成させる技術が存在する。4-メチル-1-ペンテン系重合体はポリオレフィン系樹脂の一種であるが、側鎖が存在することから電子線照射により架橋形成と同時に分子鎖の分解が同時に進行する。このことから、4-メチル-1-ペンテン系重合体についても、電子線照射により物性を改善する試みが種々なされてきた。 In relation to this, there is a technique of forming crosslinks in the resin by electron beam irradiation in order to improve the mechanical properties and heat resistance of the polyolefin resin. A 4-methyl-1-pentene-based polymer is a kind of polyolefin-based resin, and since it has side chains, electron beam irradiation causes the formation of crosslinks and the decomposition of the molecular chains at the same time. For this reason, various attempts have been made to improve the physical properties of 4-methyl-1-pentene polymers by electron beam irradiation.

例えば、特許文献1には、ポリメチルペンテンと特定の架橋処理剤とを含む電子線硬化性樹脂組成物、および、この電子線硬化性樹脂組成物に電子線照射を行うことにより得られる硬化物が開示されている。ここで、特許文献1には、この電子線硬化性樹脂組成物が優れた耐熱性を有し、リフレクター用樹脂フレーム、リフレクター、および半導体発光装置の用途に供することができるとの記載もある。 For example, Patent Document 1 discloses an electron beam curable resin composition containing polymethylpentene and a specific cross-linking agent, and a cured product obtained by subjecting this electron beam curable resin composition to electron beam irradiation. is disclosed. Here, Patent Document 1 also describes that the electron beam-curable resin composition has excellent heat resistance and can be used for reflector resin frames, reflectors, and semiconductor light-emitting devices.

また、特許文献2には、ポリメチルペンテン系樹脂とポリメチルペンテン系樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる複合繊維を電子線照射することにより、ポリメチルペンテン系樹脂を改質する試みが示されている。ここで、特許文献2には、ポリメチルペンテン系樹脂に電子線が当たると分子同士の結合が切れて、ラジカルが発生すること、並びに、発生したラジカル同士が結合し、ポリメチルペンテン系樹脂が架橋され、耐熱性や耐摩擦性が向上することも記載されている。なお、特許文献2には、電子線照射を架橋助剤の存在下で行うことは具体的な形では記載されていない。 Further, Patent Document 2 discloses an attempt to modify the polymethylpentene-based resin by irradiating electron beams on a composite fiber composed of a polymethylpentene-based resin and a thermoplastic resin other than the polymethylpentene-based resin. there is Here, in Patent Document 2, when a polymethylpentene-based resin is hit with an electron beam, the bonds between molecules are cut and radicals are generated. It is also described that it is crosslinked to improve heat resistance and abrasion resistance. Note that Patent Document 2 does not specifically describe that the electron beam irradiation is performed in the presence of a cross-linking aid.

特開2017-031429号公報JP 2017-031429 A 特開2019-178442号公報JP 2019-178442 A

4-メチル-1-ペンテン系重合体(本明細書において「4-メチル-1-ペンテン重合体」とも呼ばれる。)は、側鎖が存在することから電子線照射により架橋形成と同時に分子鎖の分解が同時に進行する。そのため、分解する樹脂で架橋を効率よく生成させるには架橋の仲立ちとなる架橋助剤を添加することが好ましい。 A 4-methyl-1-pentene-based polymer (also referred to herein as a "4-methyl-1-pentene polymer") has side chains. Decomposition proceeds simultaneously. For this reason, it is preferable to add a cross-linking aid that serves as an intermediary for cross-linking in order to efficiently generate cross-links in the decomposing resin.

架橋助剤としてはトリアリルイソシアヌレートが一般的であるが、トリアリルイソシアヌレートは常温で液体であることから、樹脂に添加する際に均等に分散させることが難しい。また沸点が144℃と低いことから、樹脂の成型時に容易に揮発しブリードするという問題を抱えている。また、4-メチル-1-ペンテン系重合体に対して架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを配合して架橋用の組成物を調製する場合、ブロッキングなどの問題を引き起こすことがある。 Triallyl isocyanurate is generally used as a cross-linking aid, but since triallyl isocyanurate is liquid at room temperature, it is difficult to evenly disperse it when adding it to a resin. Also, since it has a low boiling point of 144°C, it has the problem of easily volatilizing and bleeding during resin molding. Further, when preparing a cross-linking composition by blending triallyl isocyanurate as a cross-linking aid with a 4-methyl-1-pentene-based polymer, problems such as blocking may occur.

そこで、本発明は、4-メチル-1-ペンテン重合体と架橋助剤とを含む組成物として、4-メチル-1-ペンテン重合体のブロッキングを抑制でき、架橋助剤のブリードも抑制できる組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer and a cross-linking aid, which can suppress blocking of the 4-methyl-1-pentene polymer and can suppress bleeding of the cross-linking aid. The purpose is to provide goods.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋助剤として、特定の構造を有するものを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a cross-linking aid having a specific structure, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、例えば以下の[1]~[9]の事項に関する。
[1]
下記要件(A-a)~(A-c)を満たす4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部と、架橋助剤(B)0.1~50質量部とを含む樹脂組成物(X1)。
(A-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(U1)の含有率が80~100モル%であり、炭素原子数2~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(U2)の含有率が0~20モル%〔但し、(構成単位(U1)および構成単位(U2)の含有率の合計を100モル%とする。)である。
(A-b)260℃、5kg荷重下のメルトフローレート(MFR)が0.01~250g/10分の範囲にある。
(A-c)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲にある。
That is, the present invention relates to, for example, the following items [1] to [9].
[1]
A resin composition containing 100 parts by mass of a 4-methyl-1-pentene polymer (A) satisfying the following requirements (Aa) to (Ac) and 0.1 to 50 parts by mass of a cross-linking aid (B) Thing (X1).
(Aa) The content of the structural unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene is 80 to 100 mol%, and the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (4-methyl-1-pentene The content of the structural unit (U2) derived from 0 to 20 mol% [however, (the total content of the structural unit (U1) and the structural unit (U2) is 100 mol%). be.
(Ab) Melt flow rate (MFR) at 260° C. under 5 kg load is in the range of 0.01 to 250 g/10 min.
(Ac) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.

[2]
前記架橋助剤(B)が、下記式(1)で表される環状構造を2つ以上含む、[1]に記載の樹脂組成物(X1)。
[2]
The resin composition (X1) according to [1], wherein the cross-linking aid (B) contains two or more cyclic structures represented by the following formula (1).

Figure 2022144803000001
Figure 2022144803000001

[3]
前記架橋助剤(B)が、トリアリルイソシアネートプレポリマーである、[1]または[2]に記載の樹脂組成物(X1)。
[3]
The resin composition (X1) according to [1] or [2], wherein the cross-linking aid (B) is a triallyl isocyanate prepolymer.

[4]
[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物(X1)が架橋されてなる架橋樹脂組成物(X2)。
[4]
A crosslinked resin composition (X2) obtained by crosslinking the resin composition (X1) according to any one of [1] to [3].

[5]
[4]に記載の架橋樹脂組成物(X2)を含む成形体。
[5]
A molded article containing the crosslinked resin composition (X2) according to [4].

[6]
離型フィルムまたは離型紙である、[5]に記載の成形体。
[6]
The molded article according to [5], which is a release film or release paper.

[7]
下記要件(A-a)~(A-c)を満たす4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部に対し、架橋助剤(B)を0.1~50質量部含む樹脂組成物(X1)を、
放射線照射により架橋する工程を含む、架橋樹脂組成物(X2)の製造方法。
(A-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(U1)の含有率が80~100モル%であり、炭素原子数2~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(U2)の含有率が0~20モル%〔但し、(構成単位(U1)および構成単位(U2)の含有率の合計を100モル%とする。)である。
(A-b)260℃、5kg荷重下のメルトフローレート(MFR)が0.01~250g/10分の範囲にある。
(A-c)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲にある。
[7]
A resin composition containing 0.1 to 50 parts by mass of a crosslinking aid (B) for 100 parts by mass of a 4-methyl-1-pentene polymer (A) that satisfies the following requirements (Aa) to (Ac): Thing (X1),
A method for producing a crosslinked resin composition (X2), comprising a step of crosslinking by irradiation.
(Aa) The content of the structural unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene is 80 to 100 mol%, and the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (4-methyl-1-pentene The content of the structural unit (U2) derived from 0 to 20 mol% [however, (the total content of the structural unit (U1) and the structural unit (U2) is 100 mol%). be.
(Ab) Melt flow rate (MFR) at 260° C. under 5 kg load is in the range of 0.01 to 250 g/10 min.
(Ac) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.

[8]
前記架橋助剤(B)が、下記式(1)で表される環状構造を2つ以上含む、[7]に記載の製造方法。
[8]
The production method according to [7], wherein the cross-linking aid (B) contains two or more cyclic structures represented by the following formula (1).

Figure 2022144803000002
Figure 2022144803000002

[9]
前記架橋助剤(B)が、トリアリルイソシアネートプレポリマーである、[7]または[8]に記載の製造方法。
[9]
The production method according to [7] or [8], wherein the cross-linking aid (B) is a triallyl isocyanate prepolymer.

本発明は、4-メチル-1-ペンテン重合体と架橋助剤とをふくむ組成物として、4-メチル-1-ペンテン重合体のブロッキングを抑制でき、架橋助剤のブリードも抑制できる組成物を提供することが可能である。 The present invention provides, as a composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer and a cross-linking aid, a composition capable of suppressing blocking of the 4-methyl-1-pentene polymer and suppressing bleeding of the cross-linking aid. It is possible to provide

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「重合体」および「(共)重合体」との語句は、特に断りのない限り、単独重合体および共重合体を包含する意味で用いられる。 Specific embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments at all, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention. be able to. In this specification, the terms "polymer" and "(co)polymer" are used to include homopolymers and copolymers, unless otherwise specified.

[樹脂組成物(X1)]
本発明の樹脂組成物(X1)は、4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部と、架橋助剤(B)0.1~50質量部とを含む。
以下、本発明の樹脂組成物(X1)を構成する各構成成分について説明する。
[Resin composition (X1)]
The resin composition (X1) of the present invention contains 100 parts by mass of a 4-methyl-1-pentene polymer (A) and 0.1 to 50 parts by mass of a cross-linking aid (B).
Each constituent component constituting the resin composition (X1) of the present invention is described below.

<4-メチル-1-ペンテン重合体(A)>
本発明の樹脂組成物(X1)は、4-メチル-1-ペンテン重合体(A)を含んでいる。
この4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、以下の要件(A-a)~(A-c)を全て満たす。
<4-methyl-1-pentene polymer (A)>
The resin composition (X1) of the present invention contains a 4-methyl-1-pentene polymer (A).
This 4-methyl-1-pentene polymer (A) satisfies all of the following requirements (Aa) to (Ac).

要件(A-a)
本発明で用いられる4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(U1)の含有率が80~100モル%であり、炭素原子数2~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(U2)の含有率が0~20モル%〔但し、(構成単位(U1)および構成単位(U2)の含有率の合計を100モル%とする。)である。
Requirement (A-a)
The 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention has a content of the structural unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene of 80 to 100 mol% and has 2 carbon atoms. The content of structural units (U2) derived from ~20 α-olefins (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 20 mol% [however, (structural unit (U1) and structural unit (U2) The total content of is 100 mol%.).

前記構成単位(U1)の含有率は、好ましくは80~95モル%であり、前記構成単位(U2)の含有率は、好ましくは5~20モル%である。
また、前記構成単位(U2)を構成する炭素原子数2~20のα-オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。前記オレフィンは、樹脂組成物(X1)から得られる成形体の用途や必要物性に応じて適宜選択することができる。例えば、前記α-オレフィンとしては、組成物(X1)に適度な弾性率と柔軟性、可撓性を付与するという観点からは、炭素原子数8~18のα-オレフィンが好ましく、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセンおよび1-オクタデセンから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
The content of the structural unit (U1) is preferably 80 to 95 mol%, and the content of the structural unit (U2) is preferably 5 to 20 mol%.
Examples of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms that constitute the structural unit (U2) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 -tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene. The olefin can be appropriately selected according to the use and required physical properties of the molded article obtained from the resin composition (X1). For example, the α-olefin is preferably an α-olefin having 8 to 18 carbon atoms from the viewpoint of imparting appropriate elastic modulus, flexibility, and flexibility to the composition (X1), and 1-octene. , 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene and 1-octadecene are more preferred.

本明細書において、α-オレフィンから導かれる構成単位とは、α-オレフィンに対応する構成単位、即ち、-CH2-CHR-(Rは水素原子、またはアルキル基)で表される構成単位を指す。4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(U1)についても、同様に解釈でき、4-メチル-1-ペンテンに対応する構成単位(即ち、-CH2-CH(-CH2CH(CH32)-で表される構成単位)を指す。 In the present specification, a structural unit derived from an α-olefin is a structural unit corresponding to an α-olefin, that is, a structural unit represented by —CH 2 —CHR— (R is a hydrogen atom or an alkyl group). Point. The structural unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene can be interpreted in the same manner, and the structural unit corresponding to 4-methyl-1-pentene (i.e., —CH 2 —CH(—CH 2 CH(CH 3 ) Refers to the structural unit represented by 2 )-).

前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位および前記オレフィンから導かれる構成単位以外の構成単位(以下「その他の構成単位」ともいう)を有してもよい。その他の構成単位の含有量は、例えば0~10.0モル%である。 The 4-methyl-1-pentene polymer (A) contains structural units other than structural units derived from 4-methyl-1-pentene and structural units derived from the olefin ( hereinafter also referred to as “other structural units”). The content of other structural units is, for example, 0 to 10.0 mol %.

その他の構成単位を導くモノマーとしては、例えば、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィンが挙げられる。環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィンおよびハロゲン化オレフィンとしては、例えば、特開2013-169685号公報の段落[0035]~[0041]に記載の化合物を用いることができる。
前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)がその他の構成単位を有する場合、その他の構成単位は、1種のみ含まれていてもよく、また、2種以上含まれていてもよい。
Examples of monomers leading to other structural units include cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, non-conjugated polyenes, functional vinyl compounds, hydroxyl group-containing olefins, and halogenated olefins. Cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, non-conjugated polyenes, functional vinyl compounds, hydroxyl group-containing olefins and halogenated olefins include, for example, paragraphs [0035] to [0041] of JP-A-2013-169685. compounds can be used.
When the 4-methyl-1-pentene polymer (A) has other structural units, the other structural units may be contained singly or in combination of two or more.

要件(A-b)
本発明で用いられる4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、260℃、5kg荷重下のメルトフローレート(MFR)が0.01~250g/10分の範囲にある。
ここで、前記MFRは、好ましくは5~200g/10分である。
Requirement (A-b)
The 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) at 260° C. under a load of 5 kg in the range of 0.01 to 250 g/10 minutes.
Here, the MFR is preferably 5 to 200 g/10 minutes.

要件(A-c)
本発明で用いられる4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲にある。
ここで、前記Tmは、好ましくは200~235℃である。
Requirements (A-c)
The 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention has a melting point (Tm) measured by DSC in the range of 200 to 250°C.
Here, the Tm is preferably 200 to 235°C.

4-メチル-1-ペンテン重合体(A)の製造方法
本発明で用いられる4-メチル-1-ペンテン重合体(A)の製造方法は、上記要件(A-a)~(A-c)を満たす4-メチル-1-ペンテン重合体が得られる限り特に限定されず、例えば、固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒の存在下で、4-メチル-1-ペンテンと、オプショナルの上記構成単位(U2)を構成する炭素原子数2~20のα-オレフィンと、オプショナルの上記その他の構成単位を導くモノマーとを、気相法、溶液法、スラリー法等の方法により(共)重合する工程を含む。
Method for producing 4-methyl-1-pentene polymer (A) The method for producing the 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention includes the above requirements (Aa) to (Ac). It is not particularly limited as long as a 4-methyl-1-pentene polymer satisfying the conditions is obtained. For example, in the presence of a known catalyst such as a solid titanium catalyst or a metallocene catalyst, 4-methyl-1-pentene and optional The α-olefin having 2 to 20 carbon atoms constituting the structural unit (U2) and the optional monomer leading to the other structural units are (co)used by a method such as a gas phase method, a solution method, a slurry method, etc. including the step of polymerizing.

ここで、前記固体状チタン触媒は、本発明の属する分野において一般的に用いられるものであって良く、例えば、チタン元素、マグネシウム元素、およびハロゲン元素、ならびに、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどの2,2-ジアルキル-1,3-ジアルコキシプロパンを含む固体状チタン触媒成分が好ましい。4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、例えば、前記固体状チタン触媒成分を国際公開2006/054613号パンフレットに記載の固体状チタン触媒成分(I)の代わりに用い、前記固体状チタン触媒成分存在下での(共)重合をエーテル化合物不存在下で行うことを除き、国際公開2006/054613号パンフレットに開示されている製造方法と同様の製造方法により得ることができる。 Here, the solid titanium catalyst may be one commonly used in the field to which the present invention belongs. Solid titanium catalyst components comprising 2,2-dialkyl-1,3-dialkoxypropanes such as ,3-dimethoxypropane are preferred. The 4-methyl-1-pentene polymer (A) is obtained, for example, by using the solid titanium catalyst component instead of the solid titanium catalyst component (I) described in WO 2006/054613 pamphlet, and using the solid titanium Except that the (co)polymerization in the presence of a catalyst component is carried out in the absence of an ether compound, it can be obtained by the same production method as disclosed in WO 2006/054613 pamphlet.

また、メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第2014/050817号、国際公開第2001/053369号、国際公開第2001/027124号、特開平3-193796号公報、特開平02-41303号公報、国際公開第2006/025540号または国際公開第2013/099876号中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、前記メタロセン触媒を用いて、例えば特開2018-162408号公報等に開示されている製造方法と同様の製造方法により得ることができる。例えば、4-メチル-1-ペンテン重合体(A)は、(8‐オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドなどのメタロセン化合物を含むメタロセン触媒の存在下で、4-メチル-1-ペンテンと前記炭素原子数2~20のα-オレフィンとを共重合することにより得ることができる。ここで、前記メタロセン触媒は、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)などの有機アルミニウムオキシ化合物、および/または、トリイソブチルアルミニウムその他のアルキルアルミニウムをさらに含んでいても良い。また、前記共重合は、必要により、水素の存在下で行うこともでき、その場合、得られる共重合体の分子量を調整するために、重合系内の水素濃度および圧力等を適宜設定してもよい。
前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学株式会社製TPX等、市販の重合体であってもよい。
Further, as metallocene catalysts, for example, International Publication No. 2014/050817, International Publication No. 2001/053369, International Publication No. Metallocene catalysts described in Publication No. 2006/025540 or WO2013/099876. The 4-methyl-1-pentene polymer (A) can be obtained by the same production method as disclosed in JP-A-2018-162408, for example, using the metallocene catalyst. For example, 4-methyl-1-pentene polymer (A) is (8-octamethylfluoren-12′-yl-(2-(adamantan-1-yl)-8-methyl-3,3b,4,5 ,6,7,7a,8-octahydrocyclopenta[a]indene)))) in the presence of a metallocene catalyst, including a metallocene compound such as zirconium dichloride, with 4-methyl-1-pentene and said C2-C20 It can be obtained by copolymerizing with an α-olefin. Here, the metallocene catalyst may further contain an organoaluminumoxy compound such as modified methylaluminoxane (MMAO) and/or an alkylaluminum such as triisobutylaluminum. Further, the copolymerization can be carried out in the presence of hydrogen if necessary. In that case, the hydrogen concentration and pressure in the polymerization system are appropriately set in order to adjust the molecular weight of the resulting copolymer. good too.
In addition to those produced as described above, commercially available polymers such as TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may also be used.

<架橋助剤(B)>
本発明で用いられる架橋助剤(B)は、本発明の目的が達成される限り特に限定されない。ただ、本発明の典型的な態様において、架橋助剤(B)は、下記式(1)で表される環状構造を2つ以上含むことが好ましい。
<Crosslinking aid (B)>
The cross-linking aid (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the objects of the present invention are achieved. However, in a typical aspect of the present invention, the cross-linking aid (B) preferably contains two or more cyclic structures represented by the following formula (1).

Figure 2022144803000003
Figure 2022144803000003

前記架橋助剤(B)の好適な例として、下記式(2)で表される化合物の重合体が挙げられる。 Preferred examples of the cross-linking aid (B) include polymers of compounds represented by the following formula (2).

Figure 2022144803000004
(式(2)中、R1~R3はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。)
Figure 2022144803000004
(In Formula (2), R 1 to R 3 are each independently an allylic substituent such as an allyl group, a methallyl group, an allyl group via an ester bond, or a methallyl group via an ester bond. )

ここで、本発明の好適な態様の1つにおいて、前記架橋助剤(B)は、トリアリルイソシアネートプレポリマーである。
上記架橋助剤(B)を含む本発明の樹脂組成物(X1)は、上記架橋助剤(B)の代わりにトリアリルイソシアヌレートを架橋助剤として含む樹脂組成物と比べて、4-メチル-1-ペンテン重合体のブロッキングを抑制でき、架橋助剤のブリードも抑制できる。
Here, in one preferred aspect of the present invention, the cross-linking aid (B) is a triallyl isocyanate prepolymer.
The resin composition (X1) of the present invention containing the cross-linking aid (B) has a 4-methyl Blocking of the -1-pentene polymer can be suppressed, and bleeding of the cross-linking aid can also be suppressed.

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物(X1)は、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)と、前記架橋助剤(B)とを含んでいる。ここで、本発明の典型的な態様の1つにおいて、本発明の樹脂組成物(X1)は、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)と、前記架橋助剤(B)とからなる。ただ、本発明の樹脂組成物(X1)は、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)および前記架橋助剤(B)のほかに、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)にも前記架橋助剤(B)にも該当しないその他の成分(以下、「その他の成分」)をさらに含んでいても良い。
<Other ingredients>
The resin composition (X1) of the present invention contains the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the cross-linking aid (B). Here, in one of the typical embodiments of the present invention, the resin composition (X1) of the present invention comprises the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the cross-linking aid (B). Become. However, the resin composition (X1) of the present invention contains, in addition to the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the cross-linking aid (B), the 4-methyl-1-pentene polymer (A ) or the cross-linking aid (B) (hereinafter referred to as “other components”).

本発明の樹脂組成物(X1)に含まれていても良い「その他の成分」として、本発明が属する分野において通常用いられる種々の添加剤が挙げられ、その例として、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系の発泡剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物(X1)におけるこれらの成分の含有量は、樹脂組成物(X1)から得られる成形体の用途にもよるが、例えば、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部に対して、配合される添加剤の合計が30質量部以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物(X1)におけるこれらの成分の含有量の合計は、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましい。 Examples of "other components" that may be contained in the resin composition (X1) of the present invention include various additives commonly used in the field to which the present invention belongs, examples of which include weather stabilizers and heat stabilizers. agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fog agents, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbers, inorganic or organic fillers, Examples include organic or inorganic foaming agents, adhesives, softeners, and flame retardants. The content of these components in the resin composition (X1) of the present invention depends on the use of the molded article obtained from the resin composition (X1), but for example, the 4-methyl-1-pentene polymer (A ) It is preferable that the total amount of additives to be blended is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. Further, the total content of these components in the resin composition (X1) of the present invention is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene polymer (A). preferable.

[架橋樹脂組成物(X2)およびその製造方法]
本発明の架橋樹脂組成物(X2)は、前記樹脂組成物(X1)が架橋されてなる。
すなわち、架橋樹脂組成物(X2)は、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)の分子同士が、架橋助剤(B)を介して互いに架橋してなる構造を有している。
[Crosslinked resin composition (X2) and its production method]
The crosslinked resin composition (X2) of the present invention is obtained by crosslinking the resin composition (X1).
That is, the crosslinked resin composition (X2) has a structure in which the molecules of the 4-methyl-1-pentene polymer (A) are crosslinked with each other via the crosslinking aid (B).

このような架橋樹脂組成物(X2)は、前記樹脂組成物(X1)を架橋することにより得ることができる。本発明の好適な態様において、架橋樹脂組成物(X2)は、前記樹脂組成物(X1)を放射線照射により架橋する工程を含む製造方法により得ることができる。 Such a crosslinked resin composition (X2) can be obtained by crosslinking the resin composition (X1). In a preferred embodiment of the present invention, the crosslinked resin composition (X2) can be obtained by a production method including a step of crosslinking the resin composition (X1) by irradiation.

ここで、前記放射線照射に用いることのできる放射線は、前記樹脂組成物(X1)を架橋することが可能であれば良く、例えば、X線、γ線などの電磁波であっても良く、あるいは、電子線であっても良い。ただ、本発明では、前記放射線が、電子線であることが好ましい。 Here, the radiation that can be used for the radiation irradiation may be any radiation that can crosslink the resin composition (X1), and may be, for example, an electromagnetic wave such as X-rays or γ-rays, or An electron beam may be used. However, in the present invention, the radiation is preferably an electron beam.

ここで、電子線の加速電圧については、前記4-メチル-1-ペンテン重合体(A)や成形体の大きさ、形状等に応じて適宜選定することができるが、例えば、厚みが2mm程度の成型物の場合は加速電圧50~400kVとすることが好ましい。また、電子線を照射する際の吸収線量は樹前記樹脂組成物(X1)の組成により適宜設定することができるが、効率的な架橋形成の点から50~800kGyであることが好ましい。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 Here, the acceleration voltage of the electron beam can be appropriately selected according to the size and shape of the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the molded product. In the case of the molded product, the acceleration voltage is preferably 50 to 400 kV. In addition, the absorption dose during electron beam irradiation can be appropriately set depending on the composition of the resin composition (X1), but is preferably 50 to 800 kGy from the viewpoint of efficient cross-linking. The electron beam source is not particularly limited, and various electron beam accelerators such as Cockroft-Walton type, Vandegraft type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used. be able to.

また、本発明の製造方法は、前記放射線照射の前に、圧縮成形その他の適当な成形方法により前記樹脂組成物(X1)を成形する工程を含んでいることが好ましい。 Moreover, the production method of the present invention preferably includes a step of molding the resin composition (X1) by compression molding or another suitable molding method before the radiation irradiation.

[成形体]
本発明の典型的な態様において、前記架橋樹脂組成物(X2)は、成形体の形で用いられる。言い換えると、本発明の成形体は、前記架橋樹脂組成物(X2)を含んでいる。
[Molded body]
In a typical embodiment of the present invention, the crosslinked resin composition (X2) is used in the form of molded articles. In other words, the molded article of the present invention contains the crosslinked resin composition (X2).

本発明の成形体の形状は、その用途等に応じて適宜選定できる。例えば、シート状とすることができる。また、本発明の成形体は、積層フィルム等の積層体であっても良い。
本発明の成形体の用途は、特に限定されないものの、その例として離型フィルムや離型紙が挙げられる。
The shape of the molded article of the present invention can be appropriately selected according to its use. For example, it can be in the form of a sheet. Moreover, the molded article of the present invention may be a laminate such as a laminated film.
Although the use of the molded article of the present invention is not particularly limited, examples thereof include a release film and a release paper.

本発明の成形体の製造方法は、特に限定されない。本発明の好適な態様の1つにおいて、本発明の成形体は、
(SA-1)前記樹脂組成物(X1)を成形する工程と、
(SA-2)前記工程(S-1)によって得られる前駆成形体に放射線照射を行う工程と
を含む製造方法によって得ることができる。この態様において、前記「架橋樹脂組成物(X2)およびその製造方法」で前述した「前記樹脂組成物(X1)を放射線照射により架橋する工程」は、前記工程(S-2)として行われることになる。
The method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited. In one preferred aspect of the present invention, the molded article of the present invention is
(SA-1) a step of molding the resin composition (X1);
(SA-2) It can be obtained by a production method including a step of irradiating the precursor molded body obtained in the step (S-1). In this aspect, the "step of cross-linking the resin composition (X1) by irradiation" described above in the "crosslinked resin composition (X2) and method for producing the same" is performed as the step (S-2). become.

例えば、本発明の成形体がフィルム状の場合、前記工程(S-1)は、フィルム成形に通常用いられる成形方法を用いて行うことができ、公知のフィルム成形方法であっても良い。また、本発明の成形体が積層フィルムの形状を有する場合、前記工程(S-1)は、積層フィルムの製造に通常用いられる成形方法を用いて行うことができる。 For example, when the molded article of the present invention is in the form of a film, the step (S-1) can be carried out using a molding method that is commonly used for film molding, and may be a known film molding method. Further, when the molded article of the present invention has the shape of a laminated film, the step (S-1) can be carried out using a molding method commonly used for producing laminated films.

ただ、本発明の成形体は、上記の態様により製造されるものに限定されず、例えば、
(SB-1)前記樹脂組成物(X1)を放射線照射により架橋する工程と、
(SB-2)前記工程(S-1)によって得られる架橋樹脂組成物(X2)を成形する工程と
を含む製造方法によって得てもよい。
However, the molded article of the present invention is not limited to those produced by the above-described embodiments, and for example,
(SB-1) a step of cross-linking the resin composition (X1) by irradiation;
(SB-2) It may be obtained by a production method including a step of molding the crosslinked resin composition (X2) obtained in the step (S-1).

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

[製造例]
4-メチル-1-ペンテン共重合体の調製は、特開2018-162408号公報の製造例1([0183]~[0185])に記載の重合方法に準じて、得られる共重合体中の物性が表1の値になるように、4-メチル-1-ペンテン、α-オレフィン、水素の使用割合を変更することによって、重合体(A-1)を得た。すなわち、重合体(A-1)は、重合用触媒として、特開2018-162408号公報の[0181]~[0182]に記載の方法で得られたメタロセン触媒成分を用い、このメタロセン触媒成分、トリイソブチルアルミニウムおよび水素の存在下で、4-メチル-1-ペンテンと、1-ヘキサデセンと1-オクタデセンとの等質量の混合物とを共重合させることにより得られた共重合体である。
[Manufacturing example]
The 4-methyl-1-pentene copolymer is prepared according to the polymerization method described in Production Example 1 ([0183] to [0185]) of JP-A-2018-162408. Polymer (A-1) was obtained by changing the proportions of 4-methyl-1-pentene, α-olefin and hydrogen used so that the physical properties were the values shown in Table 1. That is, the polymer (A-1) uses, as a polymerization catalyst, a metallocene catalyst component obtained by the method described in [0181] to [0182] of JP-A-2018-162408, and this metallocene catalyst component, It is a copolymer obtained by copolymerizing 4-methyl-1-pentene with a mixture of equal weights of 1-hexadecene and 1-octadecene in the presence of triisobutylaluminum and hydrogen.

重合体(A-1)の各種物性の測定方法を以下に示す。
(1)組成
4-メチル-1-ペンテン重合体中のエチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位(コモノマー)の含量は、以下の装置および条件により、13C-NMRスペクトルより算出した。
Methods for measuring various physical properties of the polymer (A-1) are shown below.
(1) Composition Composition derived from at least one olefin selected from ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) in the 4-methyl-1-pentene polymer The unit (comonomer) content was calculated from the 13 C-NMR spectrum using the following equipment and conditions.

ブルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はo-ジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1 v/v)混合溶媒、試料濃度は55mg/0.6mL、測定温度は120℃ 、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は5.0μ秒(45°パルス)、繰返し時間は5.5秒、積算回数は64回とし、ベンゼン-d6の128ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー由来の構成単位の含量を算出した。
コモノマー由来の構成単位の含量(%)=[P/(P+M)]×100
ここで、Pはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、M は4-メチル-1 -ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
Using a Bruker Biospin AVANCEIIIcryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus, the solvent is o-dichlorobenzene/benzene-d 6 (4/1 v/v) mixed solvent, the sample concentration is 55 mg/0.6 mL, the measurement temperature is is 120°C, the observation nucleus is 13 C (125 MHz), the sequence is single-pulse proton broadband decoupling, the pulse width is 5.0 μs (45° pulse), the repetition time is 5.5 seconds, and the number of integrations is 64. 128 ppm of benzene-d 6 was measured as a chemical shift reference. Using the integrated value of the main chain methine signal, the content of the constituent unit derived from the comonomer was calculated according to the following formula.
Content of structural units derived from comonomer (%) = [P / (P + M)] × 100
where P denotes the total peak area of the comonomer backbone methine signal and M denotes the total peak area of the 4-methyl-1-pentene backbone methine signal.

(2)メルトフローレート(MFR)
メルトフローレート(MFR)はASTM D1238に準拠して260℃ 、5kg荷重の条件で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR)
Melt flow rate (MFR) was measured under conditions of 260° C. and 5 kg load according to ASTM D1238.

(3)融点(Tm)
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、10℃/minで280℃まで昇温した。280℃で5 分間保持した後、10℃/minで20℃まで降温させた。20℃で5分間保持した後、10℃/minで280℃まで昇温した。2回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。
重合体(A-1)の各種物性についての測定結果を表1に示す。
(3) Melting point (Tm)
Using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc., about 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan for measurement and heated to 280°C at a rate of 10°C/min. After holding at 280°C for 5 minutes, the temperature was lowered to 20°C at 10°C/min. After holding at 20°C for 5 minutes, the temperature was raised to 280°C at 10°C/min. The temperature at which the apex of the crystal melting peak observed during the second heating was taken as the melting point.
Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the polymer (A-1).

Figure 2022144803000005
Figure 2022144803000005

[実施例1]
4-メチル-1-ペンテン重合体(A)として、上記製造例で得られた重合体(A-1)を用いた。また、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート重合物(三菱ケミカル(株)製、製品名:タイクプレポリマー)を用いた。
[Example 1]
The polymer (A-1) obtained in the above production example was used as the 4-methyl-1-pentene polymer (A). Also, a triallyl isocyanurate polymer (Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Tyke Prepolymer) was used as a cross-linking aid.

重合体(A-1)100質量部に対し前記タイクプレポリマーを2質量部配合し、ドライブレンドすることにより、ドライブレンド混合物を調製した。
然る後に、(株)池貝製PCM-43二軸押出成形機(スクリュー径43mm、L/D=30)を用い、設定温度260℃、樹脂押出量20kg/hおよび回転数150rpmの条件で上記混合物を造粒してペレット状の樹脂組成物を得た。
A dry-blended mixture was prepared by blending 2 parts by mass of the above-mentioned type prepolymer with 100 parts by mass of polymer (A-1) and dry-blending.
After that, using a PCM-43 twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. (screw diameter 43 mm, L/D = 30), the above conditions were set at a temperature of 260°C, a resin extrusion rate of 20 kg/h, and a rotation speed of 150 rpm. The mixture was granulated to obtain a resin composition in the form of pellets.

その後、2枚の鉄板の間に、8cm四方にくり抜いた厚さ2mmの鉄板を配置してなる金型(すなわち、この金型は、長さ8cm、幅8cmおよび奥行き2mmの直方体形状を有する空洞部を有している)を用意し、当該金型のくり抜いた箇所(空洞部)に得られた上記樹脂組成物10.3gを充填した。神藤金属工業所製の圧縮成形機(型締50ton)を270℃ に昇温し、当該圧縮成形機に上記金型を挿入した。その状態で静置して上記金型内の樹脂組成物を融解させた後に、10MPaの圧力で当該金型を圧縮し6分間保持した。その後上記金型を取り出して、23℃ に設定した上記圧縮成形機に当該金型を挿入して10MPa の圧力を掛けた状態で6分間かけて冷却した。前記金型の空洞部から2mm厚の成形体を取り出してプレスシートサンプルとした。 After that, a mold in which an iron plate with a thickness of 2 mm hollowed out in a square of 8 cm is placed between two iron plates (that is, this mold is a cavity having a rectangular parallelepiped shape with a length of 8 cm, a width of 8 cm, and a depth of 2 mm 10.3 g of the obtained resin composition was filled in the portion (hollow portion) cut out of the mold. A compression molding machine (mold clamping 50 tons) manufactured by Shindo Kinzoku Kogyo Co., Ltd. was heated to 270° C., and the mold was inserted into the compression molding machine. After allowing the mold to stand still in this state to melt the resin composition in the mold, the mold was compressed with a pressure of 10 MPa and held for 6 minutes. After that, the mold was taken out, inserted into the compression molding machine set at 23° C., and cooled for 6 minutes while a pressure of 10 MPa was applied. A molded body having a thickness of 2 mm was taken out from the cavity of the mold and used as a press sheet sample.

上記プレスシートサンプルに対して、(株)NHVコーポレーション製EBC300-60電子線照射装置を用いて、加速電圧300kV、線量400kGyの条件で電子線照射を行い、当該電子線照射により得られるサンプルを電子線照射プレスシートサンプルとした。 The above press sheet sample was irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation device EBC300-60 manufactured by NHV Corporation under the conditions of an acceleration voltage of 300 kV and a dose of 400 kGy. A radiation press sheet sample was used.

[実施例2]
重合体(A-1)100質量部に対し配合する架橋助剤の量を5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作成した。
[Example 2]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking aid blended with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) was changed to 5 parts by mass.

[実施例3]
重合体(A-1)100質量部に対し配合する架橋助剤の量を10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作成した。
[Example 3]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking aid blended with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) was changed to 10 parts by mass.

[実施例4]
重合体(A-1)100質量部に対し配合する架橋助剤の量を30質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作成した。
[Example 4]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking aid blended with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) was changed to 30 parts by mass.

[比較例1]
架橋助剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作成した。
[Comparative Example 1]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that no cross-linking aid was added.

[比較例2]
重合体(A-1)100質量部に対し配合する架橋助剤をトリアリルイソシアヌレート(三菱ケミカル(株)製、製品名:タイク)に変更した以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作成した。
[Comparative Example 2]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cross-linking aid blended with 100 parts by mass of the polymer (A-1) was changed to triallyl isocyanurate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Tyke). Created.

[比較例3]
重合体(A-1)100質量部に対し配合する架橋助剤の量を5質量部に変更した以外は、比較例2と同様にしてサンプルを作成した。
上記実施例および比較例で得られたドライブレンド混合物、プレスシートサンプル、および、電子線照射プレスシートサンプルのそれぞれに対して以下に示す評価を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
A sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amount of the cross-linking aid added to 100 parts by mass of the polymer (A-1) was changed to 5 parts by mass.
The dry-blended mixtures, pressed sheet samples, and electron beam irradiated pressed sheet samples obtained in the above Examples and Comparative Examples were each evaluated as follows. Table 2 shows the results.

(ブロッキング)
ドライブレンド混合物の状態および、造粒時のホッパー内でのつまりを目視で観察し評価した。評価は以下の基準で行った。
〇:目視した際に塊がなく、造粒の際、詰まることがなかった
△:目視した際に塊はあるが、ホッパー内で詰まりが生じなかった
×:目視した際に塊があり、造粒の際、ホッパー内で詰まりが生じた
(blocking)
The state of the dry-blended mixture and clogging in the hopper during granulation were visually observed and evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: No lumps when visually observed, no clogging during granulation △: There were lumps when visually observed, but no clogging occurred in the hopper ×: There were lumps when visually observed, and no clogging occurred Clogging occurred in the hopper during grain

(ブリード)
上記プレスシートサンプルを室温で1日置いたのち、その表面をキムワイプで拭い、キムワイプへの液体付着の有無を目視で観察し、以下に示す基準で評価した。
〇:キムワイプへの液体の付着が認められなかった
×:キムワイプへの液体の付着が認められた
(bleed)
After the press sheet sample was left at room temperature for one day, the surface was wiped with a Kimwipe, and the presence or absence of liquid adhesion to the Kimwipe was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Adhesion of liquid to Kimwipe was not observed ×: Adhesion of liquid to Kimwipe was observed

(架橋形成)
Anton Paar製MCR301モジュラーコンパクトレオメータを用いて、荷重負荷:ねじりモード、振り角:0.1%、角周波数:10rad/s、昇温速度:2℃/分の条件で電子線照射プレスシートサンプルの動的粘弾性を測定し、以下基準で評価した。
ここで、レオメータでの測定が可能であることは、電子線照射プレスシートサンプルが溶融せず弾性を持ち、架橋が形成されていることを示す。
〇:270℃において測定が可能であった
×:270℃において測定が不可能であった
(crosslink formation)
Using an MCR301 modular compact rheometer manufactured by Anton Paar, electron beam irradiation press sheet samples were measured under the conditions of load: torsional mode, swing angle: 0.1%, angular frequency: 10 rad/s, heating rate: 2 ° C./min. Dynamic viscoelasticity was measured and evaluated according to the following criteria.
Here, the ability to measure with a rheometer indicates that the electron beam irradiated press sheet sample does not melt and has elasticity, and crosslinks are formed.
○: Measurement was possible at 270 ° C. ×: Measurement was impossible at 270 ° C.

Figure 2022144803000006
Figure 2022144803000006

Claims (9)

下記要件(A-a)~(A-c)を満たす4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部と、架橋助剤(B)0.1~50質量部とを含む樹脂組成物(X1)。
(A-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(U1)の含有率が80~100モル%であり、炭素原子数2~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(U2)の含有率が0~20モル%〔但し、(構成単位(U1)および構成単位(U2)の含有率の合計を100モル%とする。)である。
(A-b)260℃、5kg荷重下のメルトフローレート(MFR)が0.01~250g/10分の範囲にある。
(A-c)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲にある。
A resin composition containing 100 parts by mass of a 4-methyl-1-pentene polymer (A) satisfying the following requirements (Aa) to (Ac) and 0.1 to 50 parts by mass of a cross-linking aid (B) Thing (X1).
(Aa) The content of the structural unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene is 80 to 100 mol%, and the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (4-methyl-1-pentene The content of the structural unit (U2) derived from 0 to 20 mol% [however, (the total content of the structural unit (U1) and the structural unit (U2) is 100 mol%). be.
(Ab) Melt flow rate (MFR) at 260° C. under 5 kg load is in the range of 0.01 to 250 g/10 min.
(Ac) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.
前記架橋助剤(B)が、下記式(1)で表される環状構造を2つ以上含む、請求項1に記載の樹脂組成物(X1)。
Figure 2022144803000007
The resin composition (X1) according to claim 1, wherein the cross-linking aid (B) contains two or more cyclic structures represented by the following formula (1).
Figure 2022144803000007
前記架橋助剤(B)が、トリアリルイソシアネートプレポリマーである、請求項1または2に記載の樹脂組成物(X1)。 The resin composition (X1) according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking aid (B) is a triallyl isocyanate prepolymer. 請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物(X1)が架橋されてなる架橋樹脂組成物(X2)。 A crosslinked resin composition (X2) obtained by crosslinking the resin composition (X1) according to any one of claims 1 to 3. 請求項4に記載の架橋樹脂組成物(X2)を含む成形体。 A molded article comprising the crosslinked resin composition (X2) according to claim 4. 離型フィルムまたは離型紙である、請求項5に記載の成形体。 The molded article according to claim 5, which is a release film or release paper. 下記要件(A-a)~(A-c)を満たす4-メチル-1-ペンテン重合体(A)100質量部に対し、架橋助剤(B)を0.1~50質量部含む樹脂組成物(X1)を、
放射線照射により架橋する工程を含む、架橋樹脂組成物(X2)の製造方法。
(A-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(U1)の含有率が80~100モル%であり、炭素原子数2~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位(U2)の含有率が0~20モル%〔但し、(構成単位(U1)および構成単位(U2)の含有率の合計を100モル%とする。)である。
(A-b)260℃、5kg荷重下のメルトフローレート(MFR)が0.01~250g/10分の範囲にある。
(A-c)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲にある。
A resin composition containing 0.1 to 50 parts by mass of a crosslinking aid (B) for 100 parts by mass of a 4-methyl-1-pentene polymer (A) that satisfies the following requirements (Aa) to (Ac): Thing (X1),
A method for producing a crosslinked resin composition (X2), comprising a step of crosslinking by irradiation.
(Aa) The content of the structural unit (U1) derived from 4-methyl-1-pentene is 80 to 100 mol%, and the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (4-methyl-1-pentene The content of the structural unit (U2) derived from 0 to 20 mol% [however, (the total content of the structural unit (U1) and the structural unit (U2) is 100 mol%). be.
(Ab) Melt flow rate (MFR) at 260° C. under 5 kg load is in the range of 0.01 to 250 g/10 min.
(Ac) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.
前記架橋助剤(B)が、下記式(1)で表される環状構造を2つ以上含む、請求項7に記載の製造方法。
Figure 2022144803000008
The production method according to claim 7, wherein the cross-linking aid (B) contains two or more cyclic structures represented by the following formula (1).
Figure 2022144803000008
前記架橋助剤(B)が、トリアリルイソシアネートプレポリマーである、請求項7または8に記載の製造方法。 The production method according to claim 7 or 8, wherein the cross-linking aid (B) is a triallyl isocyanate prepolymer.
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