JP2022142856A - Copolyester composition - Google Patents

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安宏 白石
Yasuhiro Shiraishi
賢一 堤
Kenichi Tsutsumi
玄 林
Gen Hayashi
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Abstract

To provide a copolyester composition that is less prone to yarn breakage during fiber forming and gives a fiber having both of good coloration and long-term antistatic properties.SOLUTION: A copolyester composition contains a sulfoisophthalic acid residue, and contains a sulfonic acid component represented by the following chemical formula of 9.0-45 mol/kg and an alkaline-earth metal of 3.0-15 mol/kg. R-SO3-R is a C7-30 alkyl group or alkylaryl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、共重合ポリエステル組成物に関するものである。更に詳しくは、繊維成型性に優れ、繊維としたときに発色性と帯電防止性を兼ね備えた共重合ポリエステル組成物に関するものである。 The present invention relates to a copolymer polyester composition. More particularly, the present invention relates to a copolymer polyester composition which is excellent in fiber moldability and has both coloring properties and antistatic properties when made into fibers.

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルは、その優れた機械的、力学的および化学的特性から繊維やフィルム、ボトル等の用途に広く使用されている。 Polyesters, especially polyesters containing polyethylene terephthalate as a main component, are widely used for fibers, films, bottles, etc. due to their excellent mechanical, dynamic and chemical properties.

特に衣料用繊維として使用する場合には、染色性を付与するためにスルホイソフタル残基を含有させることが知られている。また、帯電防止性を付与するためにアルキルスルホン酸金属塩やアルカリ土類金属を帯電防止剤として添加する方法が知られている(特許文献1、2)。 It is known to incorporate a sulfoisophthalic residue in order to impart dyeability, particularly when used as clothing fibers. Moreover, a method of adding an alkylsulfonate metal salt or an alkaline earth metal as an antistatic agent is known to impart antistatic properties (Patent Documents 1 and 2).

特開2015-134907号公報JP 2015-134907 A 特開2019-151831号公報JP 2019-151831 A

特許文献1ではスルホイソフタル酸残基を有し、ドデシルベンゼンスルホン酸とアルカリ土類金属塩を含有したポリエステルが開示されているが、スルホイソフタル酸残基の含有量は発色性を付与するための量が具体的に開示されていない。また衣料用繊維としてはドデシルベンゼンスルホン酸の含有量が少なく、成型時のブリードアウトや繊維製品に成型し長期使用したときの脱落により十分な帯電防止性が得られない。また、アルカリ土類金属の含有量が具体的に開示されておらず、長期にわたる帯電防止性が得られない。 Patent Document 1 discloses a polyester having a sulfoisophthalic acid residue and containing dodecylbenzenesulfonic acid and an alkaline earth metal salt. Amounts are not specifically disclosed. In addition, the content of dodecylbenzenesulfonic acid is low for clothing fibers, and sufficient antistatic properties cannot be obtained due to bleed-out during molding and shedding during long-term use after molding into fiber products. Moreover, the content of the alkaline earth metal is not specifically disclosed, and long-term antistatic properties cannot be obtained.

特許文献2では触媒の一例としてアルカリ土類金属が開示されているが、この反応触媒量ではブリードアウトを防止できないためか、長期にわたる帯電防止性を維持できない。 Although Patent Document 2 discloses an alkaline earth metal as an example of a catalyst, the antistatic property cannot be maintained for a long period of time, probably because bleed-out cannot be prevented with this amount of reaction catalyst.

前記の課題を解決すべく検討を行った結果、以下の手段で本発明の目的を達成されることを見出した。
(1)共重合ポリエステル組成物であって、スルホイソフタル酸残基を含有し、下記化学式で示されるスルホン酸成分を9.0~45mol/kg、アルカリ土類金属を3.0~15mol/kg含有することを特徴とする共重合ポリエステル組成物。
R-SO
Rは炭素数7~30のアルキル基、アルキルアリール基
As a result of investigations to solve the above problems, it was found that the object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) A copolyester composition containing a sulfoisophthalic acid residue, containing 9.0 to 45 mol/kg of a sulfonic acid component represented by the following chemical formula, and 3.0 to 15 mol/kg of an alkaline earth metal: A copolymer polyester composition characterized by comprising:
R - SO3-
R is an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group

本発明の共重合ポリエステル組成物により、生産性に優れ、良好な外観(発色性)と長期の着用快適性を有する衣料を提供する。 The copolyester composition of the present invention provides clothing that is excellent in productivity, has good appearance (color development), and is comfortable to wear for a long period of time.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、主たる成分がジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであり、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などが挙げられ、ジオール成分として、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。中でもテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが耐熱性に優れる点で好ましい。ポリエステルは2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。 The copolymer polyester composition of the present invention is a polyester whose main components are a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of components include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among them, polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol is preferable because of its excellent heat resistance. Two or more polyesters can be used in combination.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、染色性を発現するためにスルホイソフタル酸残基を含有する。スルホイソフタル酸残基として、5-スルホイソフタル酸が挙げられる。 The copolymer polyester composition of the present invention contains a sulfoisophthalic acid residue in order to exhibit dyeability. Sulfoisophthalic acid residues include 5-sulfoisophthalic acid.

スルホイソフタル酸残基の含有量は全ジカルボン酸に対して1.2mol%以上とすることで十分な染色性が得られるカチオン染料の染着座量となり好ましい。また、スルホイソフタル酸残基の含有量が全ジカルボン酸成分に対して2.2mol%以下とすることで溶融時の分解が抑制され、紡糸性や繊維としたときの機械特性が良好となりが好ましい。更に好ましくは1.4~1.9mol%である。 It is preferable that the content of the sulfoisophthalic acid residue is 1.2 mol % or more based on the total dicarboxylic acid, because the dyeing amount of the cationic dye provides sufficient dyeability. In addition, it is preferable that the content of the sulfoisophthalic acid residue is 2.2 mol % or less based on the total dicarboxylic acid component, so that decomposition during melting is suppressed, and spinnability and mechanical properties when made into fibers are improved. . More preferably, it is 1.4 to 1.9 mol %.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、帯電防止性を発現するために下記化学式で示されるスルホン酸成分を9.0~45mol/kg含有することを特徴としている。
R-SO
Rは炭素数7~30のアルキル基、アルキルアリール基
上記化学式で示されるスルホン酸成分は親水性であり、繊維などの成型体表面に水分を吸着することで帯電を防止することが知られている。
The copolymer polyester composition of the present invention is characterized by containing 9.0 to 45 mol/kg of a sulfonic acid component represented by the following chemical formula in order to exhibit antistatic properties.
R - SO3-
R is an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms or an alkylaryl group. The sulfonic acid component represented by the above chemical formula is hydrophilic, and is known to prevent static electricity by absorbing moisture on the surface of molded articles such as fibers. there is

化学式で示されるスルホン酸成分のRは、アルキル基、アルキルアリール基であり、アルキル基としては例えばオクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカンなどが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐していても構わない。また、アルキルアリール基としては、トルエン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、オクタデシルベンゼンなどが挙げられる。また、アリール基に結合したアルキル基は直鎖状であっても分岐していても構わない。 R of the sulfonic acid component represented by the chemical formula is an alkyl group or an alkylaryl group, and examples of the alkyl group include octane, decane, dodecane, undecane, dodecane, octadecane, and the like. These alkyl groups may be linear or branched. Examples of alkylaryl groups include toluene, butylbenzene, dibutylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, undecylbenzene, dodecylbenzene and octadecylbenzene. Also, the alkyl group bonded to the aryl group may be linear or branched.

これらの中でも、Rがアルキルアリール基であるアルキルアリールスルホン酸成分がポリエステル樹脂への相溶性と樹脂および繊維とした際の色調の点から好ましい。特にドデシルベンゼンスルホン酸が成分であることがより好ましい。 Among these, an alkylarylsulfonic acid component in which R is an alkylaryl group is preferable from the viewpoint of compatibility with polyester resins and color tone when used as resins and fibers. In particular, dodecylbenzenesulfonic acid is more preferred as a component.

スルホン酸成分が9.0mol/kg未満であると、組成物および繊維にした際の帯電防止性が不良となり、十分な快適着用性が得られない。スルホン酸成分が45mol/kgを超えると、溶融紡糸時にスルホン酸成分がブリードアウトし、紡糸口金の汚染を生じて糸切れに繋がったり、組成物および繊維にした際の色調(b値)が悪化したりする。紡糸性と色調の点から、スルホン酸成分の好ましい含有量は9.0~36mol/kg、さらに好ましくは9.0~27mol/kgである。 If the sulfonic acid component is less than 9.0 mol/kg, the antistatic properties of the composition and fiber will be poor, and sufficient comfortable wearability will not be obtained. If the sulfonic acid component exceeds 45 mol/kg, the sulfonic acid component bleeds out during melt spinning, causing contamination of the spinneret and leading to yarn breakage, or worsening the color tone (b value) when the composition and fiber are made. or From the viewpoint of spinnability and color tone, the content of the sulfonic acid component is preferably 9.0 to 36 mol/kg, more preferably 9.0 to 27 mol/kg.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、スルホン酸成分の溶融紡糸時のブリードアウトや繊維製品に成型し長期使用したときの洗濯等による脱落を低減するため、アルカリ土類金属を含有する。アルカリ土類金属を含有することでブリードアウトや脱落を防止できるメカニズムは、明らかとなっていないが、アルカリ土類金属1molあたりスルホン酸成分2molがイオン結合することで、スルホン酸成分の運動性を低下させ、繊維成型時のブリードアウトや洗濯時の溶出を抑制できると考えている。 The copolyester composition of the present invention contains an alkaline earth metal in order to reduce bleed-out of the sulfonic acid component during melt spinning and drop-off during long-term use of the molded fiber product due to washing and the like. Although the mechanism by which bleed-out and dropout can be prevented by containing an alkaline earth metal has not been elucidated, the mobility of the sulfonic acid component is increased by ionic bonding of 2 mol of the sulfonic acid component per 1 mol of the alkaline earth metal. It is thought that it will be possible to suppress bleed-out during fiber molding and elution during washing.

本発明のアルカリ土類金属の含有量は、3.0~15mol/kgである。アルカリ土類金属が3.0mol/kg未満であると、溶融紡糸時のスルホン酸成分のブリードアウト抑制効果が得られず、紡糸口金の汚染を生じて糸切れに繋がる。一方で、アルカリ土類金属の含有量が15mol/kgを超えると、アルカリ土類金属と共重合ポリエステルが結合し異物化するため、溶融紡糸時の糸切れに繋がる。スルホン酸成分のブリードアウト抑制と紡糸性の点から、アルカリ土類金属の好ましい含有量は3.0~12mol/kg、さらに好ましくは3.0~9.0mol/kgである。 The alkaline earth metal content of the present invention is 3.0 to 15 mol/kg. If the alkaline earth metal content is less than 3.0 mol/kg, the effect of suppressing bleed-out of the sulfonic acid component during melt spinning cannot be obtained, causing contamination of the spinneret and leading to yarn breakage. On the other hand, if the content of the alkaline earth metal exceeds 15 mol/kg, the alkaline earth metal and the copolyester are combined to form foreign matters, leading to yarn breakage during melt spinning. From the viewpoints of suppression of bleed-out of the sulfonic acid component and spinnability, the content of alkaline earth metal is preferably 3.0 to 12 mol/kg, more preferably 3.0 to 9.0 mol/kg.

本発明のアルカリ土類金属は周期表II族の金属である。これらの中でも、マグネシウムやカルシウムがイオン化のしやすさと化合物の入手が容易である点から好ましい。 The alkaline earth metals of the present invention are Group II metals of the periodic table. Among these, magnesium and calcium are preferable in terms of ease of ionization and easy availability of compounds.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、シリカに代表される粒子や抗酸化物、着色防止剤、耐光剤など公知の添加物を含むことができる。 The copolyester composition of the present invention can contain known additives such as particles typified by titanium oxide and silica, antioxidants, anti-coloring agents, and light stabilizers, as long as the objects of the present invention are not impaired.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、具体的には次のように製造することができる。
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造される。エステル交換法ではジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下150~250℃で反応させた後、安定剤、重合触媒等を添加し、500Pa以下の減圧下で260~300℃に加熱し、2.5~5時間反応させることによって得ることができる。
Specifically, the copolymer polyester composition of the present invention can be produced as follows.
The method for producing the copolyester composition of the present invention is produced by a known polymerization method such as transesterification or esterification. In the transesterification method, an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a diol are charged into a reaction vessel and reacted at 150 to 250°C in the presence of a transesterification catalyst. can be obtained by heating to 260-300° C. and reacting for 2.5-5 hours.

また、エステル化法ではジカルボン酸、ジオールを反応容器内に仕込み窒素加圧化150~270℃でエステル化反応を行い、エステル化反応後、安定剤、重合触媒等を添加し500Pa以下の減圧下で260~300℃に加熱し、2.5~5時間反応させて得ることができる。それぞれの反応装置は1つずつでも良いし、複数であっても構わない。 In the esterification method, a dicarboxylic acid and a diol are placed in a reaction vessel, and the esterification reaction is performed at 150 to 270°C under nitrogen pressure. It can be obtained by heating to 260 to 300° C. and reacting for 2.5 to 5 hours. Each reaction device may be one each, or may be plural.

本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法は、リサイクル原料(PETボトル等のリサイクル原料)をエチレングリコールなどのジオール成分で解重合し、得られたモノマーやオリゴマーを再重合する方法によっても製造される。 The method for producing the copolyester composition of the present invention can also be produced by depolymerizing recycled raw materials (recycled raw materials such as PET bottles) with a diol component such as ethylene glycol, and repolymerizing the resulting monomers or oligomers. be.

本発明の共重合ポリエステル組成物はスルホイソフタル酸残基を含有するため、5-スルホイソフタル酸ナトリウムのジエステルを全ジカルボン酸に対するスルホイソフタル酸残基が1.2~2.2mol%となるよう添加する。5-スルホイソフタル酸ナトリウムのジエステルの添加時期は特に限定されず、エステル交換反応やエステル化反応の前に他の原料と共に仕込んでもよく、また、エステル交換反応やエステル化反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加してもよい。 Since the copolymer polyester composition of the present invention contains a sulfoisophthalic acid residue, a diester of sodium 5-sulfoisophthalate is added so that the sulfoisophthalic acid residue is 1.2 to 2.2 mol% with respect to the total dicarboxylic acid. do. The timing of adding the diester of sodium 5-sulfoisophthalate is not particularly limited, and it may be added together with other raw materials before the transesterification reaction or the esterification reaction, or after the completion of the transesterification reaction or the esterification reaction, the polymerization reaction. may be added before the start of

5-スルホイソフタル酸ナトリウムのジエステルとして、例えばスルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ジメチル、スルホイソフタル酸ジエチル、スルホイソフタル酸ジグリコール等の残基が挙げられる。スルホイソフタル酸残基は2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。 Examples of diesters of sodium 5-sulfoisophthalate include residues of sulfoisophthalic acid, dimethyl sulfoisophthalate, diethyl sulfoisophthalate, and diglycol sulfoisophthalate. Two or more sulfoisophthalic acid residues can be used in combination.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、スルホン酸の金属塩を添加する。スルホン酸の金属塩の添加時期は特に限定されず、エステル交換反応やエステル化反応の前に他の原料と共に仕込んでもよく、また、エステル交換反応やエステル化反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加してもよい。 A metal salt of sulfonic acid is added to the copolyester composition of the present invention. The timing of addition of the metal salt of sulfonic acid is not particularly limited, and it may be added together with other raw materials before the transesterification reaction or esterification reaction, or after the transesterification reaction or esterification reaction is completed and before the polymerization reaction is started. may be added by

本発明の共重合ポリエステル組成物はアルカリ土類金属を含有するため、アルカリ土類金属塩を添加する。アルカリ土類金属塩の添加時期は特に限定されず、エステル交換反応やエステル化反応の前に他の原料と共に仕込んでもよく、また、エステル交換反応やエステル化反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加してもよい。また、アルカリ土類金属塩はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として添加してもよい。また、スルホン酸成分とアルカリ土類金属のイオン結合を促す点から、スルホン酸成分を含む化合物とアルカリ土類金属を含む化合物を事前混合して添加することが特に好ましい。 Since the copolyester composition of the present invention contains an alkaline earth metal, an alkaline earth metal salt is added. The time of addition of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, and it may be added together with other raw materials before the transesterification reaction or esterification reaction, or after the transesterification reaction or esterification reaction is completed and before the polymerization reaction is started. may be added by Also, the alkaline earth metal salt may be added as a catalyst for the esterification reaction or the transesterification reaction. Further, from the viewpoint of promoting ionic bonding between the sulfonic acid component and the alkaline earth metal, it is particularly preferable to pre-mix the compound containing the sulfonic acid component and the compound containing the alkaline earth metal before adding.

スルホン酸の金属塩は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩を添加する方法が挙げられるが、金属種については、色調b値、ゲル化率の点から、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウムおよびリチウムがさらに好ましい。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが入手の容易さの点から特に好ましい。 Examples of the metal salt of sulfonic acid include a method of adding a metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid. Regarding the metal species, alkali metals are preferable from the viewpoint of color tone b value and gelation rate, and sodium, potassium and lithium. is more preferred. Among these, sodium dodecylbenzenesulfonate is particularly preferred from the standpoint of easy availability.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、スルホイソフタル酸残基や化学式で示すスルホン酸成分、アルカリ土類金属を高濃度で含有した共重合ポリエステル組成物のマスターバッチを他のポリエステル組成物で希釈し、スルホン酸成分を9.0~45mol/kg、アルカリ土類金属を3.0~15mol/kg含有させることでも生産性に優れ、良好な外観と長期の帯電防止性の効果を得ることができる。 The copolymer polyester composition of the present invention is obtained by diluting a masterbatch of a copolymer polyester composition containing sulfoisophthalic acid residues, a sulfonic acid component represented by the chemical formula, and an alkaline earth metal at a high concentration with another polyester composition. , 9.0 to 45 mol/kg of the sulfonic acid component and 3.0 to 15 mol/kg of the alkaline earth metal are also excellent in productivity, good appearance and long-term antistatic effect can be obtained. .

共重合ポリエステル組成物のマスターバッチを他のポリエステル組成物で希釈する方法は特に限定されないが、公知の溶融混練方法により希釈して本発明の共重合ポリエステル組成物を得ることができる。 The method of diluting the masterbatch of the copolyester composition with another polyester composition is not particularly limited, but the copolyester composition of the present invention can be obtained by diluting by a known melt-kneading method.

また、マスターバッチを希釈する他のポリエステル組成物は、通常のポリエステル系原料の他にリサイクル原料(PETボトル等のリサイクル原料)を使用することができる。 Further, other polyester compositions for diluting the masterbatch can use recycled raw materials (recycled raw materials such as PET bottles) in addition to ordinary polyester-based raw materials.

本発明の共重合ポリエステル組成物は、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公知の成形方法を使用し、各種の樹脂成形品とすることができるが、溶融紡糸により繊維化すると帯電防止性が発揮しやすく好ましい。 The copolyester composition of the present invention can be made into various resin molded articles by using known molding methods such as extrusion molding, blow molding, vacuum molding, and injection molding. It is preferable because it is easy to exhibit preventive properties.

本発明の共重合ポリエステル組成物を用いた繊維は、従来公知の方法を好適に使用して繊維成型することができる。例えばポリエステル樹脂組成物を溶融吐出したポリエステル未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する二工程法や、紡糸工程と延伸工程を連続して行う直接紡糸延伸法や、高速製糸法などの方法で製造できる。また、半延伸糸として巻き取った後に延伸する工程でもよい。 Fibers using the copolymer polyester composition of the present invention can be formed into fibers by suitably using a conventionally known method. For example, a two-step method in which an undrawn polyester yarn obtained by melting and extruding a polyester resin composition is once wound and then drawn, a direct spinning and drawing method in which the spinning step and the drawing step are continuously performed, and a high-speed spinning method. can. Alternatively, a process of winding the yarn as a half-stretched yarn and then stretching the yarn may be employed.

繊維の単糸繊度は10dtex以下であると帯電防止性が必要とされる衣料用途に適しているため好ましい。本発明の共重合ポリエステル組成物は単独糸で繊維化が可能であるため、細い単糸繊度の繊維を得ることも可能であり、単糸繊度1dtex以下の繊維を得ることも可能である。 It is preferable that the fiber has a single filament fineness of 10 dtex or less because it is suitable for clothing applications that require antistatic properties. Since the copolyester composition of the present invention can be made into a fiber by a single yarn, it is possible to obtain a fine single yarn fineness fiber, and it is also possible to obtain a single yarn fineness fiber of 1 dtex or less.

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, physical property values in the examples were measured by the following methods.

(1)組成物の色調(b値)
色差計(スガ試験機製SMカラーコンピュータ、型式:SM-T45)を用い、ハンター値(b値)として測定し、繊維のb値について以下の基準で判定した。
〇(優れている):10.8以上かつ13.6以下
△(実用可):9.4以上かつ10.8未満、または13.6より大きく14.0以下
×(実用不可):9.4未満、または14.0以上
(2)組成物中の化学式で示されるスルホン酸成分の定量
組成物または繊維をジクロロメタンに溶解し、メタノールにより再沈した後、遠心分離を行い、上澄液を採取する。上澄液は40℃に加温しながら緩やかに窒素ガスを吹き付け、濃縮後、メタノールにてメスアップを行いLC/MS試料とした。LC/MS試料中の化学式で示されるスルホン酸成分をLC-MS装置を用いて定性した。また、あらかじめ化学式に該当するスルホン酸成分の標準液を用いて検量線を作成し、遊離酸と塩の合計値から組成物および繊維中の化学式で示されるスルホン酸成分を定量した。
(1) Color tone of composition (b value)
The Hunter value (b value) was measured using a color difference meter (SM color computer, model: SM-T45, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the b value of the fiber was judged according to the following criteria.
○ (excellent): 10.8 or more and 13.6 or less △ (practical): 9.4 or more and less than 10.8, or greater than 13.6 and 14.0 or less × (not practical): 9. Less than 4, or 14.0 or more (2) Quantitative determination of the sulfonic acid component represented by the chemical formula in the composition Dissolve the composition or fiber in dichloromethane, reprecipitate with methanol, centrifuge, and remove the supernatant. Collect. The supernatant was gently blown with nitrogen gas while being heated to 40° C., concentrated, diluted with methanol, and used as an LC/MS sample. The sulfonic acid component represented by the chemical formula in the LC/MS sample was qualitatively determined using an LC-MS device. In addition, a calibration curve was prepared in advance using a standard solution of the sulfonic acid component corresponding to the chemical formula, and the sulfonic acid component represented by the chemical formula in the composition and fiber was quantified from the total value of free acid and salt.

(3)組成物中のスルホイソフタル酸残基の定量
(株)リガク製蛍光X線分析装置(ZSR-100e)でポリマ中のS元素含有量を定量し、(2)で定量した化学式で示されるスルホン酸成分由来のS元素含有量を差し引いたのちに、スルホイソフタル酸残基の量に換算した。
(3) Quantification of sulfoisophthalic acid residues in the composition The S element content in the polymer was quantified with a fluorescent X-ray spectrometer (ZSR-100e) manufactured by Rigaku Co., Ltd., and represented by the chemical formula quantified in (2). After subtracting the S element content derived from the sulfonic acid component, it was converted to the amount of sulfoisophthalic acid residue.

(4)組成物中のアルカリ土類金属の定量
ポリマ中のアルカリ土類金属の含有量を(株)リガク製蛍光X線分析装置(ZSR-100e)で分析した。
(4) Determination of Alkaline Earth Metals in Composition The content of alkaline earth metals in the polymer was analyzed with a fluorescent X-ray analyzer (ZSR-100e) manufactured by Rigaku Corporation.

(5)製糸性(糸切れ)
150℃で10時間、真空乾燥し、口径0.17mm、吐出孔長0.45mmの丸孔を192個有する口金を用いて、紡糸温度285℃、吐出量38g/分、紡糸速度2000m/分の条件で1トン紡糸を行ったときの糸切れした回数(回/トン)をカウントし、以下の基準で判定した。
〇(優れている):1.0回/トン以下
△(実用可):1.0回/トンより大きく1.5回/トン以下
×(実用不可):1.5回/トンより大きい。
(5) Spinnability (thread breakage)
After vacuum drying at 150°C for 10 hours, a spinneret having 192 round holes with a diameter of 0.17 mm and a discharge hole length of 0.45 mm was used to spin at a spinning temperature of 285°C, a discharge rate of 38 g/min, and a spinning speed of 2000 m/min. The number of yarn breakages (times/ton) when 1 ton of spinning was performed under the conditions was counted and judged according to the following criteria.
○ (excellent): 1.0 times/ton or less △ (practical): greater than 1.0 times/ton and 1.5 times/ton or less × (not practical): greater than 1.5 times/ton.

(6)仮撚り性
得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用いて延伸倍率1.5倍で延伸仮撚り加工における仮撚り性を以下の基準で判定した。
〇(優れている):糸切れすることなく、またディスクの汚れがほとんどない。
△(実施可):糸切れは無いが、ディスクの汚れが認められる。
×(実施不可):糸切れが多発する。または、ディスクやガイドに綿状の汚れが付着。
(6) False Twisting The obtained undrawn yarn was subjected to drawing and false twisting at a draw ratio of 1.5 times using a disk false twisting machine, and the false twisting properties thereof were evaluated according to the following criteria.
◯ (excellent): No thread breakage and almost no dirt on the disc.
(triangle|delta) (workable): There is no thread breakage, but the disc is stained.
x (impossible): Thread breakage occurs frequently. Or, cotton-like dirt adheres to the disc or guide.

(7)組成物の比抵抗測定(帯電防止性)
試料を、0.2重量%のアニオン界面活性剤の弱アルカリ水溶液中で十分に精練して油剤などを除いた後、水で十分にすすぎ、乾燥した。ついで、該試料を、長さ(L)5cm、総繊度(D)2200dtexの繊維束に引き揃えて、温度10℃、湿度10%RH(水蒸気分圧0.93mmHg)の各条件下で2日間放置調湿した後、振動容量型微少電位測定装置により、印加電圧500Vで試料の抵抗を測定し、次式によって体積固有抵抗ρを算出する。
ρ=(R×0.9D)/(9×10×L×d×10
ρ:体積固有抵抗(Ω・cm)、R:抵抗(Ω)、D:総繊度(dtex)、L:試料長(cm)、d:試料密度(g/m)。
算出した値ρを用いて、以下の基準で判定した。
〇(優れている):50×10Ω・cm以下
△(実用可):50×10Ω・cmより大きく100×10Ω・cm以下
×(実用不可):100×10Ω・cmより大きい。
(7) Measurement of resistivity of composition (antistatic property)
After thoroughly scouring the sample in a 0.2% by weight weakly alkaline aqueous solution of an anionic surfactant to remove oils and the like, the sample was thoroughly rinsed with water and dried. Then, the sample is aligned into a fiber bundle having a length (L) of 5 cm and a total fineness (D) of 2200 dtex, and is subjected to conditions of a temperature of 10° C. and a humidity of 10% RH (water vapor partial pressure of 0.93 mmHg) for 2 days. After the moisture is left to stand and conditioned, the resistance of the sample is measured at an applied voltage of 500 V using a vibrating capacitive micro-potential measuring device, and the volume resistivity ρ is calculated from the following equation.
ρ=(R×0.9D)/(9×10 5 ×L×d×10 4 )
ρ: specific volume resistance (Ω·cm), R: resistance (Ω), D: total fineness (dtex), L: sample length (cm), d: sample density (g/m 2 ).
Using the calculated value ρ, determination was made according to the following criteria.
○ (excellent): 50×10 8 Ω・cm or less △ (practical): greater than 50×10 8 Ω・cm and 100×10 8 Ω・cm or less × (not practical): 100×10 8 Ω・cm larger than cm.

(8)繊維の染色性(L値)
得られた加工糸で筒編み地を作製し、この筒編み地をC.I.Basic Blue66の5%owf、酢酸0.5ml/l、酢酸ソーダ0.2g/lからなる、浴比1:100の95℃熱水溶液中で60分間染色を行い、前記(1)の測定方法で色調L値を求め、以下の基準で判定した。
○(優れている):45 未満
×(実用不可):45 以上。
(8) Fiber dyeability (L value)
A tubular knitted fabric was produced from the obtained textured yarn, and this tubular knitted fabric was subjected to C.I. I. Dyeing was performed for 60 minutes in a 95° C. hot aqueous solution with a bath ratio of 1:100 consisting of 5% owf of Basic Blue 66, 0.5 ml / l of acetic acid, and 0.2 g / l of sodium acetate, and the measurement method of (1) was performed. The color tone L value was obtained and judged according to the following criteria.
○ (excellent): less than 45 × (not practical): 45 or more.

[実施例1]
(共重合ポリエステル組成物の製造)
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体1750kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの20%水溶液を低重合体に対し700ppm添加した後、エチレングリコール/テレフタル酸のmol比が1.15のスラリーを3時間かけて連続して供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を235~245℃に保ちながら、エステル化反応率が98%となるまで反応を行った。次に、5-ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコール付加物のエチレングリコール分散液と酢酸リチウム・2水和物を予め混合し、得られるポリエステル樹脂組成物に対しスルホイソフタル酸残基1.6mol%と酢酸リチウム0.30mol%となるようにエステル反応槽に約10分かけて添加し、攪拌速度100回転/分で約30分間加熱混合した。このうち、1435kgを10ミクロンのフィルタで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
[Example 1]
(Production of copolymer polyester composition)
In an esterification reactor charged with 1750 kg of a low polymer of bishydroxyethyl terephthalate and maintained at a temperature of 250° C. and a pressure of 1.2×10 5 Pa, 700 ppm of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was added to the low polymer. After the addition, a slurry having a molar ratio of ethylene glycol/terephthalic acid of 1.15 was continuously supplied over 3 hours, and only the water produced during the ester reaction was distilled off from the upper stage of the rectification column, and the reaction vessel temperature was raised to 235. While maintaining the temperature at ~245°C, the reaction was carried out until the esterification reaction rate reached 98%. Next, an ethylene glycol dispersion of 5-sodium sulfoisophthalic acid ethylene glycol adduct and lithium acetate dihydrate are mixed in advance, and 1.6 mol % of sulfoisophthalic acid residues and acetic acid are added to the resulting polyester resin composition. Lithium was added to the ester reaction tank over about 10 minutes so that the lithium content was 0.30 mol %, and the mixture was heated and mixed for about 30 minutes at a stirring speed of 100 rpm. Of this, 1435 kg was filtered through a 10 micron filter and transferred to the polymerization reactor.

重合反応槽へ移液された低重合体に、シリコーン化合物としてTSF-433(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を得られるポリエステル樹脂組成物に対し50ppmとなるように添加した。シリコーン化合物添加から1分後に、抗酸化剤としてSONGNOX1010(Songwon Industrial Co.,Ltd.製)を得られるポリエステル樹脂組成物に対し900ppm、酢酸コバルトを得られるポリエステル樹脂組成物に対してコバルト換算で200ppm、予めドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS-Na)と酢酸マグネシウムをDBS-Na/酢酸マグネシウムのmol比が3.0となるように混合し、得られるポリエステル樹脂組成物に対してDBS-Na12.3mol/kg、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で4.1mol/kgになるように添加した。添加終了から10分後に数平均分子量1000のポリエチレングリコール(三洋化成工業社製PEG1000)を得られるポリエステル樹脂組成物に対して1.0重量%となるように添加した。添加終了後、2分経過した後に、常圧から0.1kPaになるまで45分かけて減圧を行い、235℃から290℃まで昇温後、0.1kPa以下の高真空を維持して、目標の攪拌電力(固有粘度(IV)0.69dl/g相当)になるまで重縮合反応を行った後、水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステル組成物を得た。
得られた共重合ポリエステル組成物のスルホイソフタル酸残基の含有量は1.6mol%、ドデシルベンゼンスルホン酸成分(DBS成分)の含有量は12.3mol%、マグネシウム含有量は4.1mol%(DBS/Mg=3/1)であり、色調b値は11.9で優れていた。
(製糸評価)
得られた共重合ポリエステル組成物を150℃で10時間、真空乾燥後、口径0.17mm、吐出孔長0.45mmの丸孔を192個有する口金を用いて、紡糸温度285℃、吐出量38g/分、紡糸速度2000m/分の条件で1トン紡糸を行った。このときの糸切れは0.7回/トンであり、製糸性に優れていた。
To the low polymer transferred to the polymerization reactor, TSF-433 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC) was added as a silicone compound so as to be 50 ppm with respect to the resulting polyester resin composition. One minute after the addition of the silicone compound, SONGNOX 1010 (manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.) as an antioxidant was 900 ppm in the polyester resin composition obtained, and 200 ppm in terms of cobalt in the polyester resin composition in which cobalt acetate was obtained. , Sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS-Na) and magnesium acetate are mixed in advance so that the molar ratio of DBS-Na/magnesium acetate is 3.0, and 12.3 mol of DBS-Na is added to the resulting polyester resin composition. /kg, and magnesium acetate was added so as to be 4.1 mol/kg in terms of magnesium. 10 minutes after the completion of the addition, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (PEG 1000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added so as to be 1.0% by weight with respect to the resulting polyester resin composition. After 2 minutes have passed after the addition, the pressure is reduced from normal pressure to 0.1 kPa over 45 minutes. (corresponding to intrinsic viscosity (IV) of 0.69 dl/g), the mixture was extruded into water in strand form and immediately cut to obtain a copolymer polyester composition.
The resulting copolymer polyester composition had a sulfoisophthalic acid residue content of 1.6 mol%, a dodecylbenzenesulfonic acid component (DBS component) content of 12.3 mol%, and a magnesium content of 4.1 mol% ( DBS/Mg=3/1), and the color tone b value was excellent at 11.9.
(Evaluation of silk production)
The resulting copolyester composition was vacuum-dried at 150°C for 10 hours, and then spun at a spinning temperature of 285°C and a discharge amount of 38 g using a spinneret having 192 round holes with a diameter of 0.17 mm and a discharge hole length of 0.45 mm. /min and a spinning speed of 2000 m/min. The thread breakage at this time was 0.7 times/ton, indicating excellent reeling properties.

得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用いて延伸倍率1.5倍で延伸仮撚り加工を行い、66dtex、96フィラメントの加工糸を得た。 The resulting undrawn yarn was drawn and false twisted at a draw ratio of 1.5 using a disk false twister to obtain a textured yarn of 66 dtex and 96 filaments.

得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、染色性を評価した結果、L値は43.2であり、染色性に優れていた。また、得られた加工糸の比抵抗を測定した結果、ρは43×10Ω・cmであり、帯電防止性に優れていた。 A tubular knitted fabric was produced using the obtained textured yarn, and the dyeability was evaluated. As a result, the L value was 43.2, indicating excellent dyeability. Moreover, as a result of measuring the specific resistance of the obtained textured yarn, ρ was 43×10 8 Ω·cm, indicating excellent antistatic properties.

Figure 2022142856000001
Figure 2022142856000001

[実施例2~10]
表1に記載の添加物含有量を目標とする以外は実施例1と同様の方法で共重合ポリエステル組成物を製造し、製糸評価を行った。結果を表1に示す
[実施例11、12]
5-ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコール付加物のエチレングリコール、化学式で示されるスルホン酸成分および酢酸マグネシウムを表1に示す添加量とした以外は実施例1と同様の方法で共重合ポリエステル組成物(マスターバッチ)を得た。得られた共重合ポリエステル組成物(マスターバッチ)を固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレートに、表1に示すブレンド比率で二軸溶融混錬機を用いて280℃で溶融混錬し組成物を得た。得られた組成物中のスルホイソフタル酸残基の含有量、ドデシルベンゼンスルホン酸成分含有量、マグネシウム含有量および色調b値は表1に示す。更に、実施例1と同様の方法で溶融紡糸を行い、紡糸評価を行った結果を表1に示す。
[実施例13]
PETボトルを破砕、洗浄したフレーク状リサイクルPET原料を1328kg、エチレングリコール768kgを解重合反応槽に投入し、200℃で2時間加熱した後、2時間かけて240℃まで昇温した。次に、5-ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコール付加物のエチレングリコール分散液と酢酸リチウム・2水和物を予め混合し、得られる共重合ポリエステル組成物に対しスルホイソフタル酸残基1.6mol%と酢酸リチウム0.30mol%となるようにエステル反応槽に約10分かけて添加し、攪拌速度100回転/分で約30分間加熱混合した後、10ミクロンのフィルタで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
[Examples 2 to 10]
A copolyester composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the additive content shown in Table 1 was used as a target, and yarn production was evaluated. The results are shown in Table 1 [Examples 11 and 12]
A copolymer polyester composition (master batch) was obtained. The resulting copolymerized polyester composition (masterbatch) was melt-kneaded with polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.66 using a twin-screw melt-kneader at a blending ratio shown in Table 1 at 280°C to obtain a composition. rice field. Table 1 shows the sulfoisophthalic acid residue content, dodecylbenzenesulfonic acid component content, magnesium content and color tone b value in the obtained composition. Furthermore, melt spinning was performed in the same manner as in Example 1, and the results of spinning evaluation are shown in Table 1.
[Example 13]
1,328 kg of flaky recycled PET raw material obtained by crushing and washing PET bottles and 768 kg of ethylene glycol were put into a depolymerization reactor, heated at 200° C. for 2 hours, and then heated to 240° C. over 2 hours. Next, an ethylene glycol dispersion of 5-sodium sulfoisophthalic acid ethylene glycol adduct and lithium acetate dihydrate are mixed in advance, and 1.6 mol % of sulfoisophthalic acid residue and Lithium acetate was added to the ester reaction tank over about 10 minutes so as to make 0.30 mol % lithium acetate, and after heating and mixing for about 30 minutes at a stirring speed of 100 rpm, it was transferred to the polymerization reaction tank while filtering through a 10 micron filter. liquid.

重合反応槽へ移液された低重合体に、シリコーン化合物としてTSF-433(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を得られるポリエステル樹脂組成物に対し50ppmとなるように添加した。シリコーン化合物添加から1分後に、抗酸化剤としてSONGNOX1010(Songwon Industrial Co.,Ltd.製)を得られるポリエステル樹脂組成物に対し900ppm、酢酸コバルトを得られるポリエステル樹脂組成物に対してコバルト換算で200ppm、予めドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS-Na)と酢酸マグネシウムをDBS-Na/酢酸マグネシウムのmol比が3.0となるように混合し、得られるポリエステル樹脂組成物に対してDBS-Na12.3mol/kg、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で4.1mol/kgになるように添加した。添加終了から10分後に数平均分子量1000のポリエチレングリコール(三洋化成工業社製PEG1000)を得られるポリエステル樹脂組成物に対して1.0重量%となるように添加した。添加終了後、2分経過した後に、常圧から0.1kPaになるまで45分かけて減圧を行い、235℃から290℃まで昇温後、0.1kPa以下の高真空を維持して、目標の攪拌電力(固有粘度(IV)0.69dl/g相当)になるまで重縮合反応を行った後、水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステル組成物を得た。 To the low polymer transferred to the polymerization reactor, TSF-433 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC) was added as a silicone compound so as to be 50 ppm with respect to the obtained polyester resin composition. One minute after the addition of the silicone compound, SONGNOX 1010 (manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.) as an antioxidant was 900 ppm in the polyester resin composition obtained, and 200 ppm in terms of cobalt in the polyester resin composition in which cobalt acetate was obtained. , Sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS-Na) and magnesium acetate are mixed in advance so that the molar ratio of DBS-Na/magnesium acetate is 3.0, and 12.3 mol of DBS-Na is added to the resulting polyester resin composition. /kg, and magnesium acetate was added so as to be 4.1 mol/kg in terms of magnesium. 10 minutes after the completion of the addition, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (PEG 1000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added so as to be 1.0% by weight with respect to the resulting polyester resin composition. After 2 minutes have passed after the addition, the pressure is reduced from normal pressure to 0.1 kPa over 45 minutes. (corresponding to intrinsic viscosity (IV) of 0.69 dl/g), the mixture was extruded into water in strand form and immediately cut to obtain a copolymer polyester composition.

得られた共重合ポリエステル組成物を実施例1と同様の方法で溶融紡糸を行い、紡糸評価を行った。結果を表1に示す。得られたポリエステル樹脂組成物のスルホイソフタル酸残基の量は1.6mol%、ドデシルベンゼンスルホン酸成分(DBS成分)12.3mol%、マグネシウム4.1mol%(DBS/Mg=3/1)であり、色調b値は13.5であり、品質に優れていた。 The resulting copolymer polyester composition was melt-spun in the same manner as in Example 1, and the spinning was evaluated. Table 1 shows the results. The amount of sulfoisophthalic acid residue in the obtained polyester resin composition was 1.6 mol %, the dodecylbenzenesulfonic acid component (DBS component) was 12.3 mol %, and the magnesium was 4.1 mol % (DBS/Mg = 3/1). The color tone b value was 13.5, and the quality was excellent.

次いで、得られた共重合ポリエステル組成物を150℃で10時間、真空乾燥後、口径0.17mm、吐出孔長0.45mmの丸孔を192個有する口金を用いて、紡糸温度285℃、吐出量38g/分、紡糸速度2000m/分の条件で1トン紡糸を行った。このときの糸切れは0.7回/トンであり、安定操業を行うことができた。 Next, the obtained copolymerized polyester composition was vacuum-dried at 150°C for 10 hours, and then spun at a spinning temperature of 285°C using a spinneret having 192 round holes with a diameter of 0.17 mm and a discharge hole length of 0.45 mm. 1 ton spinning was performed under conditions of a weight of 38 g/min and a spinning speed of 2000 m/min. The yarn breakage at this time was 0.7 times/ton, and stable operation could be performed.

得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用いて延伸倍率1.5倍で延伸仮撚り加工を行い、66dtex、96フィラメントの加工糸を得た。 The resulting undrawn yarn was drawn and false twisted at a draw ratio of 1.5 using a disk false twister to obtain a textured yarn of 66 dtex and 96 filaments.

得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、染色性を評価した結果、L値は44.2であり、染色性に優れていた。また、得られた加工糸の比抵抗を測定した結果、ρは43×10Ω・cmであり、帯電防止性は良好であった。 A tubular knitted fabric was produced using the obtained textured yarn, and the dyeability was evaluated. As a result, the L value was 44.2, indicating excellent dyeability. Further, the resistivity of the obtained textured yarn was measured, and ρ was 43×10 8 Ω·cm, indicating good antistatic properties.

[比較例1~9]
表2に記載の添加物含有量を目標として共重合ポリエステル樹脂組成物を重合する以外は、実施例1と同様の方法で重合、溶融紡糸を行い、紡糸評価を行った。
[Comparative Examples 1 to 9]
Polymerization and melt spinning were carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymer polyester resin composition was polymerized with the additive content shown in Table 2 as the target, and the spinning was evaluated.

Figure 2022142856000002
Figure 2022142856000002

[比較例10]
表2に記載の添加物含有量を目標として共重合ポリエステル樹脂組成物を重合する以外は、実施例11と同様の方法で重合、溶融紡糸を行い、紡糸評価を行った。
[Comparative Example 10]
Polymerization and melt spinning were carried out in the same manner as in Example 11, except that the copolymer polyester resin composition was polymerized with the additive content shown in Table 2 as the target, and the spinning was evaluated.

Claims (2)

共重合ポリエステル組成物であって、スルホイソフタル酸残基を含有し、下記化学式で示されるスルホン酸成分を9.0~45mol/kg、アルカリ土類金属を3.0~15mol/kg含有することを特徴とする共重合ポリエステル組成物
R-SO
Rは炭素数7~30のアルキル基、アルキルアリール基
A copolymer polyester composition containing a sulfoisophthalic acid residue, containing 9.0 to 45 mol/kg of a sulfonic acid component represented by the chemical formula below, and 3.0 to 15 mol/kg of an alkaline earth metal. A copolymer polyester composition characterized by R—SO 3
R is an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group
アルカリ土類金属がマグネシウムである請求項1記載の共重合ポリエステル組成物。 A copolyester composition according to claim 1, wherein the alkaline earth metal is magnesium.
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