JP2022142500A - Thermoplastic elastomer composition and molded body of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded article thereof.
近年、パレットやコンテナ等の運搬機材として合成樹脂が用いられている。合成樹脂製の運搬機材は、従来の木製のものと比較して滑りやすいため、滑り止めとして、グロメットが取り付けられている。 In recent years, synthetic resins have been used as transportation equipment such as pallets and containers. Grommets are attached to prevent slipping, as synthetic resin transporters are more slippery than conventional wooden ones.
パレットグロメットには、耐ブロッキング性と耐スリップ性が共に要求される。
即ち、ブロッキングとは、パレットを積載した時にパレットにはめ込まれたグロメット同士が重なり合い長時間縦方向に圧力が掛かった状態で放置後、パレットを持ち上げた時に下のパレットのグロメットと貼り付く現象を言い、パレットを持ち上げた時にグロメット同士の密着性が高くパレットの荷重以上の剥離力が生じた場合に、下のパレットが持ち上がってしまう問題が発生する。このようなブロッキングに対して、長時間縦方向に圧力が掛かった状態で放置されても、容易に剥がれる耐ブロッキング性が要求される。
また、積層したパレットを運搬中にブレーキなどの横方向に強い力が掛かった場合に、グロメット表面が滑り易いとパレットが滑り落ちる問題が発生してしまうため、これを防止するための耐スリップ性が求められる。
Pallet grommets are required to have both blocking resistance and slip resistance.
In other words, blocking refers to the phenomenon in which the grommets fitted in the pallet overlap each other when the pallet is loaded, and after being left under pressure for a long time in the vertical direction, when the pallet is lifted, it sticks to the grommet of the pallet below. When the pallet is lifted, if the adhesion between the grommets is high and a peeling force greater than the load of the pallet is generated, the pallet underneath will be lifted. In order to prevent such blocking, anti-blocking properties are required so that the film can be easily peeled off even if it is left under pressure in the vertical direction for a long period of time.
In addition, when a strong lateral force such as a brake is applied while transporting stacked pallets, if the surface of the grommet is slippery, the pallet may slide down. Desired.
このようなグロメットとして、良好な機械的性質が得られることから、ポリプロピレン、スチレン系ブロック共重合体エラストマー、及び鉱物性オイルを配合した熱可塑性エラストマー組成物を用いたグロメットが知られている。 As such a grommet, a grommet using a thermoplastic elastomer composition containing polypropylene, a styrenic block copolymer elastomer, and mineral oil is known, because good mechanical properties can be obtained.
例えば、特許文献１には、適度な防滑性及び滑性を発現させる観点から、ゴム成分を含有する特定のプロピレン系樹脂及び石油樹脂と、芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体を特定量含有した樹脂組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 describes at least two polymer blocks mainly made from a specific propylene-based resin and petroleum resin containing a rubber component and an aromatic vinyl compound, from the viewpoint of expressing appropriate anti-slip properties and lubricity. A block copolymer consisting of A and at least one polymer block B mainly made from a conjugated diene compound, and/or a resin composition containing a specific amount of a block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer Proposed.
特許文献２には、高圧縮時においても炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物として、成分（Ａ）：少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物、成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤、成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂、成分（Ｅ）：ジアリルオルソフタレート及び／又はジアリルイソフタレートを含有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。 Patent Document 2 describes a thermoplastic elastomer composition in which a softener for hydrocarbon rubber is difficult to bleed even at high compression. Hydrogenated product of block copolymer having block P and at least one polymer block Q mainly composed of conjugated diene compound units, component (B): softener for hydrocarbon rubber, component (C): A thermoplastic elastomer composition has been proposed which contains a polypropylene-based resin, component (E): diallyl orthophthalate and/or diallyl isophthalate.
本発明者の詳細な検討によれば、前記特許文献１に記載されている樹脂組成物は、耐ブロッキング性が不十分であった。また、前記特許文献２に記載されている熱可塑性エラストマー組成物は、耐スリップ性と耐ブロッキング性のバランスに劣るものであった。 According to detailed studies by the present inventors, the resin composition described in Patent Document 1 has insufficient anti-blocking properties. In addition, the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 2 is inferior in the balance between slip resistance and blocking resistance.
一方、パレット上には紙袋や段ボールといった紙で作製された梱包材を積載することがよく行われており、夏期や高温地域における倉庫内に長時間保管された際に、グロメットの材料である熱可塑性エラストマー組成物中に含まれるオイルが梱包材の紙に移行し、梱包材表面に染みが付着してこれを汚染してしまう問題があった。
このため、パレットグロメットには、耐スリップ性と耐ブロッキング性だけでなく、オイルが紙に移行し難しいことも求められる。
On the other hand, it is common practice to load packing materials made of paper such as paper bags and cardboard on pallets. There is a problem that the oil contained in the plastic elastomer composition migrates to the paper of the packing material, staining the surface of the packing material and contaminating it.
For this reason, pallet grommets are required not only to have anti-slip properties and anti-blocking properties, but also to make it difficult for oil to transfer to paper.
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、耐スリップ性と耐ブロッキング性にバランスよく優れ、オイルの紙への移行が起こり難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and provides a thermoplastic elastomer composition which is excellent in well-balanced slip resistance and anti-blocking properties, and in which oil hardly migrates to paper, and a molded article thereof. intended to
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰを少なくとも２個有し、かつ、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物、炭化水素系ゴム用軟化剤、特定のプロピレン系樹脂、及びロジンエステルを配合することで、耐スリップ性と耐ブロッキング性のバランスに優れ、オイルの紙への移行が起こり難い熱可塑性エラストマー組成物及を得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下を要旨とする。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found a polymer having at least two polymer blocks P mainly composed of aromatic vinyl compound units and mainly composed of conjugated diene compound units. Excellent balance of slip resistance and blocking resistance by blending a hydrogenated block copolymer having at least one block Q, a hydrocarbon rubber softener, a specific propylene resin, and a rosin ester. The present inventors have also found that a thermoplastic elastomer composition in which oil hardly migrates to paper can be obtained, resulting in the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰを少なくとも２個有し、かつ、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：下記成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）を含むプロピレン系樹脂
成分（Ｃ１）：プロピレン単独重合体
成分（Ｃ２）：プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体
成分（Ｄ）：ロジンエステル
[1] A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (D).
Component (A): Hydrogenation of a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block Q mainly composed of conjugated diene compound units. Component (B): Hydrocarbon rubber softener Component (C): Propylene resin containing the following component (C1) and component (C2) Component (C1): Propylene homopolymer Component (C2): Propylene/α - Olefin block copolymer component (D): rosin ester
［２］ 成分（Ｃ２）のプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体は、リアクターＴＰОである、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [2] The thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the propylene/α-olefin block copolymer of component (C2) is Reactor TPO.
［３］ 成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂が、更に成分（Ｃ３）としてプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を含有する、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [3] The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the propylene-based resin of component (C) further contains a propylene/α-olefin random copolymer as component (C3).
［４］ 前記成分（Ｃ１）と成分（Ｃ３）の合計１００質量％において、成分（Ｃ３）の含有率が７０質量％以下である、［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [4] The thermoplastic elastomer composition according to [3], wherein the content of component (C3) is 70% by mass or less in a total of 100% by mass of components (C1) and (C3).
［５］ 更に成分（Ｅ）として、ジアリルフタレート含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [5] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4], further comprising diallyl phthalate as component (E).
［６］ 前記熱可塑性エラストマー組成物のデュロＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）が４０～９５である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic elastomer composition has a Duro A hardness (JIS K6253) of 40 to 95.
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。 [7] A molded article made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物とオレフィン系樹脂とを融着させた複合成形体。 [8] A composite molded article obtained by fusion-bonding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6] and an olefinic resin.
［９］ ［８］の複合成形体よりなるパレットグロメット。 [9] A pallet grommet made of the composite molding of [8].
本発明によれば、耐スリップ性と耐ブロッキング性にバランスよく優れ、オイルの紙への移行が起こり難い熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in well-balanced slip resistance and anti-blocking properties, and in which oil hardly migrates to paper.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description content as long as it does not exceed the gist of the present invention. Arbitrary modifications can be made without departing from the gist of the invention.
In addition, in the present invention, when a numerical value or a physical property value is sandwiched before and after the "~", it is used to include the values before and after it.
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰを少なくとも２個有し、かつ、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：下記成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）を含むプロピレン系樹脂
成分（Ｃ１）：プロピレン単独重合体
成分（Ｃ２）：プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体
成分（Ｄ）：ロジンエステル
[Thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is characterized by containing the following components (A) to (D).
Component (A): Hydrogenation of a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block Q mainly composed of conjugated diene compound units. Component (B): Hydrocarbon rubber softener Component (C): Propylene resin containing the following component (C1) and component (C2) Component (C1): Propylene homopolymer Component (C2): Propylene/α - Olefin block copolymer component (D): rosin ester
以下、各成分について詳細に説明する。 Each component will be described in detail below.
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いる成分（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰ（以下、単に「ブロックＰ」と称す場合がある。）を少なくとも２個有し、かつ、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱ（以下、単に「ブロックＱ」と称す場合がある。）を少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ａ）」と称す場合がある。）である。
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、５０モル％以上含むことをいう。
<Component (A)>
The component (A) used in the present invention has at least two polymerized blocks P (hereinafter sometimes simply referred to as "blocks P") mainly composed of aromatic vinyl compound units, and conjugated diene compound units. A hydrogenated block copolymer (hereinafter referred to as "hydrogenated block copolymer (A)") having at least one polymer block Q (hereinafter sometimes simply referred to as "block Q") mainly composed of is sometimes called.).
Here, "mainly" means that 50 mol% or more of the target monomer unit is included in the target polymer block.
ブロックＰを構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
ブロックＰは、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。また、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
The aromatic vinyl compound constituting block P is not particularly limited, and examples include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p-amino aromatic vinyl compounds such as ethylstyrene and N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene; Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferably used from the viewpoint of availability and productivity. Styrene is particularly preferred.
The block P may be composed of one type of aromatic vinyl compound unit, or may be composed of two or more types of aromatic vinyl compound units. Block P may also contain monomeric units other than vinyl aromatic compound units.
ブロックＱを構成する共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。特に好ましくは１，３－ブタジエンである。
ブロックＱは、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。また、ブロックＱには、共役ジエン化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
The conjugated diene compound constituting the block Q is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and is not limited to the following, but examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene ), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferably used from the viewpoint of availability and productivity. 1,3-Butadiene is particularly preferred.
Block Q may be composed of one type of conjugated diene compound unit, or may be composed of two or more types of conjugated diene compound units. Block Q may also contain monomer units other than conjugated diene compound units.
ブロックＰの少なくとも２個と、ブロックＱの少なくとも１個を有する水添前のブロック重合体は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）ｎ （２）
（式中、ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは２～５の整数を表す）
The block polymer before hydrogenation having at least two blocks P and at least one block Q may be linear, branched, radial, or the like. A block copolymer represented by 2) is preferable.
P-(Q-P)m (1)
(PQ)n (2)
(Wherein, P represents block P, Q represents block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5)
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。 In formula (1) or (2), m and n are preferably large in terms of lowering the order-disorder transition temperature of the rubber-like polymer, but small in terms of ease of production and cost. .
本発明で用いる成分（Ａ）は、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることがより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが更に好ましく、ｍが１である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが最も好ましい。 Component (A) used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer represented by formula (1) in which m is 3 or less, and m is 2 or less in formula (1) A hydrogenated block copolymer represented by the formula (1) is more preferable, and a hydrogenated block copolymer represented by the formula (1) in which m is 1 is most preferable.
また、成分（Ａ）中のブロックＰの含有率は、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％である。成分（Ａ）がブロックＰを１０質量％以上とすることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、耐熱性を良好としやすい傾向となり、一方、ブロックＰの含有率が５０質量％以下であることで、柔軟性およびゴム弾性に優れ、軟化剤のブリードを抑制しやすくなる。 The content of block P in component (A) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass. When the block P content of component (A) is 10% by mass or more, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to have good mechanical strength and heat resistance, while the block P content is 50% by mass or less. As a result, the flexibility and rubber elasticity are excellent, and bleeding of the softener can be easily suppressed.
水添ブロック共重合体（Ａ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素添加率（以下、この水素添加率を単に「水素添加率」と称す場合がある。）、すなわち共役ジエン化合物単位の炭素－炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
水素添加率が８０％以上の場合は、後述の成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるため、オイルブリードがより低減する傾向にある。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定できる。
なお、本明細書中、共役ジエン化合物単位は、水添前後に係らず「共役ジエン化合物単位」と称する。
The hydrogenation rate of all conjugated diene compound units contained in the hydrogenated block copolymer (A) (hereinafter, this hydrogenation rate may be simply referred to as "hydrogenation rate"), i.e., the carbon of the conjugated diene compound unit -The hydrogenation rate of carbon double bonds is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
When the degree of hydrogenation is 80% or more, the solubility parameter value with the propylene-based resin of component (C), which will be described later, becomes close to improve dispersion, so oil bleeding tends to be further reduced. This hydrogenation rate can be measured by a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method.
In this specification, the conjugated diene compound unit is referred to as "conjugated diene compound unit" regardless of whether it is before or after hydrogenation.
本発明で用いる成分（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、好ましくは８万～１００万であり、より好ましくは８万～６０万、更に好ましくは８万～４０万である。重量平均分子量が８万以上であれば、ゴム弾性、機械的強度が良好となり、また後述する成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが発生し難くなる。一方、重量平均分子量が１００万以下であれば、流動性が良好となり成形性に優れる。 The weight average molecular weight of the component (A) used in the present invention is preferably 80,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 600,000, and still more preferably 8, as a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography. 10,000 to 400,000. When the weight-average molecular weight is 80,000 or more, rubber elasticity and mechanical strength are improved, and bleeding of the softener for hydrocarbon-based rubber (component (B), which will be described later) is less likely to occur. On the other hand, if the weight-average molecular weight is 1,000,000 or less, fluidity will be good and moldability will be excellent.
本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られる方法であればどのような方法でもよく、特に限定されない。水素添加前のブロック共重合体は、例えば、特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水
素添加は、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。
The method for producing component (A) in the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as the above-described structure and physical properties can be obtained. The block copolymer before hydrogenation can be obtained, for example, by block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like according to the method described in JP-B-40-23798. Further, hydrogenation of block copolymers is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 59-133203 and Japanese Patent Publication No. 60-79005. The method described can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
このような水添ブロック共重合体（Ａ）の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）－Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン（登録商標）」（株式会社クラレ）、「タフテック（登録商標）」（旭化成株式会社）、「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）」（ＴＳＲＣ社）の商品が例示できる。 Examples of commercially available hydrogenated block copolymers (A) include "KRATON (registered trademark)-G" (Kraton Polymer Co., Ltd.), "Septon (registered trademark)" (Kuraray Co., Ltd.), and "Tuftec (registered trademark)." )” (Asahi Kasei Corporation) and “TAIPOL (registered trademark)” (TSRC).
水添ブロック共重合体（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、ブロック構成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 The hydrogenated block copolymer (A) may be used singly or in combination of two or more having different block configurations and physical properties.
＜成分（Ｂ）＞
本発明で用いる成分（Ｂ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。
<Component (B)>
Component (B) used in the present invention is a hydrocarbon rubber softener.
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が通常３００～２，０００、好ましくは５００～１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。なお、ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量である。 As the hydrocarbon-based rubber softener, a hydrocarbon having a weight average molecular weight of usually 300 to 2,000, preferably 500 to 1,500 is used, and mineral oil-based hydrocarbons or synthetic resin-based hydrocarbons are suitable. . Here, the weight average molecular weight is the polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography.
一般に鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の割合が３０から４５質量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明では、パラフィン系オイルが好適に使用される。 Mineral oil based rubber softeners are generally mixtures of aromatic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons. Aromatic oils with a carbon ratio of 35% by mass or more in aromatic hydrocarbons, naphthenic oils with a naphthenic hydrocarbon ratio of 30 to 45% by mass, and paraffinic hydrocarbons with respect to the total carbon content Those with a carbon content of 50% by mass or more are called paraffinic oils. Paraffinic oils are preferably used in the present invention.
パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃＳｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。更に、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。 The paraffinic oil is not particularly limited, but has a kinematic viscosity at 40° C. of usually 20 cSt (centistokes) or more, preferably 50 cSt or more, and usually 800 cSt or less, preferably 600 cSt or less. Further, the pour point is usually -40°C or higher, preferably -30°C or higher, and preferably 0°C or lower. Furthermore, the flash point (COC) is usually 200° C. or higher, preferably 250° C. or higher, and usually 400° C. or lower, preferably 350° C. or lower.
成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The component (B) softener for hydrocarbon rubber may be used alone or in combination of two or more.
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂は、成分（Ｃ１）のプロピレン単独重合体と成分（Ｃ２）のプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体を必須成分とし、更に成分（Ｃ３）としてプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を混合して用いてもよい。
<Component (C)>
The propylene-based resin of component (C) comprises the propylene homopolymer of component (C1) and the propylene/α-olefin block copolymer of component (C2) as essential components, and further comprises propylene/α-olefin as component (C3). Random copolymers may be mixed and used.
成分（Ｃ１）：プロピレン単独重合体
プロピレン単独重合体はホモポリプロピレンと言われ、プロピレン単独からなる重合体である。
プロピレン単独重合体としては、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）０．１～５０ｇ／１０分のものを用いることができ、０．１～３０ｇ／１０分のものが好ましい。
Component (C1): Propylene Homopolymer Propylene homopolymer is called homopolypropylene and is a polymer consisting of propylene alone.
As the propylene homopolymer, those having MFR (melt flow rate, 230° C., 21.2N load) of 0.1 to 50 g/10 min can be used, and those having 0.1 to 30 g/10 min. preferable.
プロピレン系単独重合体の市販品としては、「ノバテック（登録商標）ＰＰ」（日本ポリプロ株式会社）、「プライムポリプロ（登録商標）」（株式会社プライムポリマー）の商品が例示できる。 Examples of commercially available propylene-based homopolymers include "Novatec (registered trademark) PP" (Japan Polypropylene Corporation) and "Prime Polypro (registered trademark)" (Prime Polymer Co., Ltd.).
成分（Ｃ２）：プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体
プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体は、一般的な製造方法として、プロピレンの単独重合またはプロピレンと少量のプロピレン以外のα－オレフィンをランダムに重合する工程と、プロピレンとα－オレフィンをランダムに重合する工程の二つのからなり、第一工程で重合される第一セグメントがプロピレン単独重合体部またはプロピレンと少量のα－オレフィンのランダム共重合体部であり、第二工程で重合される第二セグメントがプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体部となり、第一セグメントのプロピレン単独重合体中またはプロピレンと少量のα－オレフィンのランダム共重合体中に、第二セグメントのプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体が分散相を形成した構造となる。
Component (C2): Propylene/α-olefin block copolymer The propylene/α-olefin block copolymer is generally produced by homopolymerization of propylene or random polymerization of propylene and a small amount of an α-olefin other than propylene. It consists of a step of polymerizing and a step of randomly polymerizing propylene and α-olefin. The second segment, which is the coalescence part and is polymerized in the second step, becomes the propylene/α-olefin random copolymer part, and the propylene homopolymer of the first segment or the random copolymer of propylene and a small amount of α-olefin A structure is formed in which the propylene/α-olefin random copolymer of the second segment forms a dispersed phase therein.
本発明で用いるプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体は、結晶性プロピレン系重合体部である第一セグメントと、非結晶性プロピレン・α－オレフィン共重合体部または低結晶性プロピレン・α－オレフィン共重合体部である第二セグメントとから構成される。
第一セグメントである結晶性プロピレン系重合体部は、プロピレン単独重合体部またはプロピレンと少量のα－オレフィンのランダム共重合体部からなる。
第二セグメントである非結晶性プロピレン・α－オレフィン共重合体部または低結晶性プロピレン・α－オレフィン共重合体部を、本発明では、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体部と呼ぶ。
プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体全体（第一セグメントと第二セグメントとを合わせた全体）のうちで、第二セグメントの含有率は５～９０質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、３５～７５質量％であることが更に好ましい。本明細書では、プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体におけるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体部からなる第二セグメントが３０質量％以上含まれるものをリアクターＴＰＯと呼ぶ。すなわち、プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体の中でも、リアクターＴＰＯが好ましい。
The propylene/α-olefin block copolymer used in the present invention comprises a first segment, which is a crystalline propylene-based polymer portion, and an amorphous propylene/α-olefin copolymer portion or a low-crystalline propylene/α-olefin It is composed of a second segment which is a copolymer portion.
The crystalline propylene-based polymer portion, which is the first segment, consists of a propylene homopolymer portion or a random copolymer portion of propylene and a small amount of α-olefin.
In the present invention, the amorphous propylene/α-olefin copolymer portion or the low-crystalline propylene/α-olefin copolymer portion, which is the second segment, is referred to as the propylene/α-olefin random copolymer portion.
The content of the second segment in the entire propylene/α-olefin block copolymer (total including the first segment and the second segment) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 90% by mass. %, more preferably 35 to 75% by mass. In this specification, a propylene/α-olefin block copolymer containing 30% by mass or more of a second segment composed of a propylene/α-olefin random copolymer portion is referred to as a reactor TPO. That is, reactor TPO is preferred among propylene/α-olefin block copolymers.
プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体中のα－オレフィンはエチレンを含む広義のα－オレフィンをさし、例えば、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等の炭素数２～２０（炭素数３のプロピレンを除く）、より好ましくは炭素数２～８（炭素数３のプロピレンを除く）のα－オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも入手が容易である観点からエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましい。
なお、α－オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及
び比率で用いることができる。
The α-olefin in the propylene/α-olefin block copolymer refers to α-olefins in a broad sense including ethylene, such as ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl -1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene, etc. with 2 to 20 carbon atoms ( propylene having 3 carbon atoms), more preferably α-olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene having 3 carbon atoms), but are not particularly limited thereto. Among these, ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferred from the viewpoint of easy availability.
The α-olefins can be used singly or in any combination and ratio of two or more.
プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体の市販品としては、「ノバテック（登録商標）ＰＰ」（日本ポリプロ株式会社）、「プライムポリプロ（登録商標）」（株式会社プライムポリマー）、「テファブロック（登録商標）」（三菱ケミカル株式会社）の商品が例示できる。 Commercially available propylene/α-olefin block copolymers include “Novatec (registered trademark) PP” (Japan Polypropylene Corporation), “Prime Polypro (registered trademark)” (Prime Polymer Co., Ltd.), “Tefablock (registered trademark)” Trademark)” (Mitsubishi Chemical Corporation) can be exemplified.
成分（Ｃ３）：プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体
成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂は、成分（Ｃ３）として、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を有しても構わないが、この場合、成分（Ｃ１）のプロピレン単独重合体と成分（Ｃ３）のプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体との混合比率は、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ３）の合計質量に対し、成分（Ｃ３）が７０質量％以下となるよう含有することが、耐スリップ性を良好に維持する観点から好ましい。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体の含有比率が高くなると耐スリップ性が悪化すしやすい傾向にある。
Component (C3): Propylene/α-olefin random copolymer The propylene-based resin of component (C) may contain a propylene/α-olefin random copolymer as component (C3). , The mixing ratio of the propylene homopolymer of component (C1) and the propylene/α-olefin random copolymer of component (C3) is is preferably 70% by mass or less from the viewpoint of maintaining good slip resistance. As the content of the propylene/α-olefin random copolymer increases, the slip resistance tends to deteriorate.
プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体中のα－オレフィンは、先に説明したプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体のα－オレフィンが同様に使用可能である。
プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位含有率（プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率）は、５５モル％以上が望ましい。
なお、成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂中の各構成単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
As the α-olefin in the propylene/α-olefin random copolymer, the α-olefin of the propylene/α-olefin block copolymer described above can be similarly used.
The propylene unit content (content of repeating units derived from propylene) in the propylene/α-olefin random copolymer is desirably 55 mol % or more.
The content of each structural unit in the propylene-based resin of component (C) can be determined by infrared spectroscopy.
プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体の市販品としては、「ノバテック（登録商標）ＰＰ」（日本ポリプロ株式会社）、「プライムポリプロ（登録商標）」（株式会社プライムポリマー）
等の商品が例示できる。
Commercially available propylene/α-olefin random copolymers include "Novatec (registered trademark) PP" (Japan Polypropylene Corporation) and "Prime Polypro (registered trademark)" (Prime Polymer Co., Ltd.).
Such products can be exemplified.
成分（Ｃ）において、成分（Ｃ１）～（Ｃ３）は、それぞれ下記の含有割合とすることが好ましい。 In the component (C), the components (C1) to (C3) are preferably contained in the following proportions.
成分（Ｃ１）：プロピレン単独重合体は、成分（Ｃ）全体を１００質量％としたとき６０～９５質量％であることが好ましい。プロピレン単独重合体の含有率を上記下限以上とすることで得られる熱可塑性エラストマー組成物が適度なグリップ力を有するように制御しやすくなる。プロピレン単独重合体の含有率を上記上限以下とすることで、摩擦力の低下により滑りやすくなることを抑制できる。
成分（Ｃ２）：プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体は、成分（Ｃ）全体を１００質量％としたとき５～４０質量％であることが好ましい。プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体の含有率を上記下限以上とすることで、オイルの紙への移行を良好に阻止しやすくなる。プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体の含有率を上記上限以下とすることで重ね合わせた時の密着力が抑えられ、耐ブロッキング性が悪化することを抑制できる。
成分（Ｃ３）：プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体は、成分（Ｃ）全体を１００質量％としたとき０～６０質量％であることが好ましい。
Component (C1): The content of propylene homopolymer is preferably 60 to 95% by mass based on 100% by mass of component (C) as a whole. By setting the content of the propylene homopolymer to the above lower limit or higher, it becomes easier to control so that the obtained thermoplastic elastomer composition has an appropriate gripping force. By setting the content of the propylene homopolymer to the above upper limit or less, it is possible to suppress slipperiness due to a decrease in frictional force.
Component (C2): The content of the propylene/α-olefin block copolymer is preferably 5 to 40% by mass based on 100% by mass of component (C) as a whole. By making the content of the propylene/α-olefin block copolymer equal to or higher than the above lower limit, it becomes easier to favorably prevent the transfer of oil to the paper. By setting the content of the propylene/α-olefin block copolymer to the above upper limit or less, the adhesion strength when superimposed is suppressed, and the deterioration of anti-blocking property can be suppressed.
Component (C3): The content of the propylene/α-olefin random copolymer is preferably 0 to 60% by mass based on 100% by mass of component (C) as a whole.
成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５～２００ｇ／１０分、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分以上のものをいることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性を良好とすることができ、外観不良が生じにくく、２００ｇ／１０分以下のものを用いることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性、特に引張強度を所望の範囲に維持できる。 The melt flow rate (JIS K7210 (1999), 230° C., 21.2 N load) of the propylene-based resin of component (C) is usually 0.05 to 200 g/10 minutes, preferably 0.1 to 100 g/10 minutes. be. When the melt flow rate is 0.05 g/10 minutes or more, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition can be improved and appearance defects are less likely to occur. By using it, the mechanical properties, particularly the tensile strength, of the resulting thermoplastic elastomer composition can be maintained within a desired range.
＜成分（Ｄ）＞
本発明における成分（Ｄ）は、下記構造式（化１）で示されるロジンエステルである。
<Component (D)>
Component (D) in the present invention is a rosin ester represented by the following structural formula (1).
ロジンエステルは天然樹脂のロジンから誘導されるエステル樹脂のことであり、不均化ロジンエステル及び水添ロジンエステルが代表的である。 A rosin ester is an ester resin derived from a natural resin, rosin, and is typified by disproportionated rosin esters and hydrogenated rosin esters.
原料ロジンとしては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンを精製した精製ロジン；マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン変性フェノールが挙げられる。 Raw material rosin is not particularly limited, and examples thereof include natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; purified rosin obtained by refining natural rosin; maleated rosin, fumarated rosin, acrylated rosin, polymerized rosin, polymerized rosin ester. , and rosin-modified phenols.
精製ロジンの製法としては、特に限定されず、例えば、減圧留去法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等の公知のものを適宜選択できる。 The method for producing the purified rosin is not particularly limited, and known methods such as vacuum distillation, steam distillation, extraction, and recrystallization can be appropriately selected.
重合ロジンとしては、特に限定されず、例えば、天然ロジンを重合触媒の存在下、加熱することにより得られる。重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸等の酸；フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物が挙げられる。 The polymerized rosin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by heating natural rosin in the presence of a polymerization catalyst. The polymerization catalyst is not particularly limited, but examples thereof include acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid; and metal halides such as boron fluoride, aluminum chloride and zinc chloride.
ロジンエステルの製造方法としては、特に限定されず、例えば、加熱下、天然ロジンとアルコールとを反応させることにより得られる。また反応には、必要に応じて、エステル化触媒を添加しても良い。 The method for producing the rosin ester is not particularly limited, and for example, it can be obtained by reacting natural rosin with alcohol under heating. Moreover, you may add an esterification catalyst to reaction as needed.
アルコールとしては、特に限定されず、例えば、炭素数が１～２０である脂肪族の１価又は多価アルコールが挙げられる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール等が挙げられる。 The alcohol is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Such alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-octyl alcohol, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol and dihydroabietyl alcohol. dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane; and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin.
エステル化触媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる
。
The esterification catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acid catalysts such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium; and metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide and tin oxide.
なお、不均化ロジンエステルの原料ロジンには、水素化ロジンを用いても良く、一方、水素化ロジンエステルの原料ロジンには不均化ロジンを用いても良い。 Hydrogenated rosin may be used as the starting rosin for the disproportionated rosin ester, while disproportionated rosin may be used as the starting rosin for the hydrogenated rosin ester.
（不均化ロジンエステル）
不均化ロジンエステルとしては、特に限定されず、各種公知の方法により得ることができ、例えば、前述の原料ロジンを不均化触媒の存在下で加熱反応させることにより得られる。
(Disproportionated rosin ester)
The disproportionated rosin ester is not particularly limited, and can be obtained by various known methods. For example, it can be obtained by heat-reacting the above raw material rosin in the presence of a disproportionation catalyst.
不均化触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、白金－カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物といった各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、原料ロジン１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部程度であり、好ましくは０．０１～１質量部程度である。また、反応温度は１００～３００℃程度であり、好ましくは１５０～２９０℃程度である。 The disproportionation catalyst is not particularly limited, and examples include supported catalysts such as palladium-carbon, rhodium-carbon, and platinum-carbon; metal powders such as nickel and platinum; and various known iodides such as iodine and iron iodide. can be used. The amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 5 parts by mass, preferably about 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the starting rosin. The reaction temperature is about 100-300°C, preferably about 150-290°C.
（水素化ロジンエステル）
水素化ロジンエステルとしては、特に限定されず、各種公知の方法により得ることができる。例えば、前述の原料ロジンを水素化触媒の存在下、２～２０ＭＰａ程度、好ましくは５～２０ＭＰａ程度の圧力で水素を吹き込み、１００～３００℃程度、好ましくは１５０～３００℃程度で加熱させることにより得られる。
(Hydrogenated rosin ester)
The hydrogenated rosin ester is not particularly limited and can be obtained by various known methods. For example, by blowing hydrogen into the above raw material rosin in the presence of a hydrogenation catalyst at a pressure of about 2 to 20 MPa, preferably about 5 to 20 MPa, and heating at about 100 to 300° C., preferably about 150 to 300° C. can get.
水素化触媒としては、特に限定されないが、例えば、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物が挙げられる。担持触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、ルテニウム－カーボン、白金－カーボンが挙げられる。金属粉末としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、白金が挙げられる。ヨウ化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化鉄が挙げられる。これらの中では、水素化率を高めつつ、かつ水素化の時間を短縮できる点で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が好ましい。また、水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、原料ロジン１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部程度であり、好ましくは０．０１～２質量部程度である。 Examples of hydrogenation catalysts include, but are not limited to, supported catalysts, metal powders, iodine, and iodides. Examples of supported catalysts include, but are not limited to, palladium-carbon, rhodium-carbon, ruthenium-carbon, and platinum-carbon. Examples of metal powder include, but are not limited to, nickel and platinum. Examples of iodides include, but are not particularly limited to, iron iodide. Among these, palladium, rhodium, ruthenium, and platinum-based catalysts are preferred because they can increase the hydrogenation rate and shorten the hydrogenation time. The amount of the hydrogenation catalyst used is not particularly limited, but it is usually about 0.01 to 5 parts by mass, preferably about 0.01 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the starting rosin.
成分（Ｄ）のロジンエステルは、水添ロジンエステルが好ましい。即ち、グロメットはパレットに装着され、屋外にさらされることも多く、耐候性の観点から、水添され、なるべく安定化された水添ロジンエステルが望ましい。 The rosin ester of component (D) is preferably a hydrogenated rosin ester. That is, the grommet is attached to a pallet and is often exposed to the outdoors, and from the viewpoint of weather resistance, hydrogenated and stabilized hydrogenated rosin ester is desirable.
成分（Ｄ）は、上記のような製造方法によって得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製「ＰＩＮＥＣＲＹＳＴＡＬ」が挙げられる。 As the component (D), one obtained by the production method as described above may be used, or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, “PINECRYSTAL” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
成分（Ｄ）のロジンエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rosin ester of component (D) may be used alone or in combination of two or more.
＜成分（Ｅ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更に、成分（Ｅ）としてジアリルフタレートを含んでいてもよい。ジアリルフタレートは、下記構造式（化２Ｂ）で示されるジアリルオルソフタレート及び／又は下記構造式（化２Ｂ）で示されるジアリルイソフタレートである。
<Component (E)>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain diallyl phthalate as component (E). Diallyl phthalate is diallyl orthophthalate represented by the following structural formula (Formula 2B) and/or diallyl isophthalate represented by the following structural formula (Formula 2B).
成分（Ｅ）に含まれる２つのビニル基は、後述の成分（Ｆ）による変性を促進する成分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前述の成分（Ａ）～（Ｄ）と共に、成分（Ｅ）のジアリルオルソフタレート及び／又はジアリルイソフタレートを含むことにより、高硬度領域におけるオイルのブリードが抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。 The two vinyl groups contained in component (E) are components that promote modification by component (F), which will be described later. Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the component (E) diallyl orthophthalate and/or diallyl isophthalate together with the components (A) to (D) described above, oil bleeding in the high hardness region is suppressed. Although the details of the mechanism of
ジアリルフタレートは化学構造に、反応に寄与する二重結合を有し、またフタレート構造はポリスチレンのような芳香族ビニル化合物において、親和性が高く移行し易い特性を持つ。例えば、塩化ビニル樹脂に用いられるＤＥＨＰ（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル））やＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）といった可塑剤はポリスチレン樹脂に移行し易く、同様に成分（Ａ）である芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体の水素添加物においても移行し易く、その移行し易い骨格としては、芳香族ビニル化合物単位に由来するものであり、ジアリルフタレートはこれらフタレート可塑剤と近い構造を持つことから、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰに親和性が高いことが考えられ、有機過酸化物などにより芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰが切断した場合において、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰにおいてジアリルフタレートが反応していることが考えられる。 Diallyl phthalate has a double bond that contributes to the reaction in its chemical structure, and the phthalate structure has high affinity and easy migration to aromatic vinyl compounds such as polystyrene. For example, plasticizers such as DEHP (bis(2-ethylhexyl) phthalate) and DINP (diisononyl phthalate) used in vinyl chloride resins easily migrate to polystyrene resins, and similarly aromatic vinyl compound units of component (A) Also in the hydrogenated product of the block copolymer having the polymer block P mainly composed of the polymer block P and the polymer block Q mainly composed of the conjugated diene compound unit, the easily migratable skeleton includes the aromatic vinyl compound unit Since diallyl phthalate has a structure similar to that of these phthalate plasticizers, it is thought that it has a high affinity for the polymer block P, which is mainly composed of aromatic vinyl compound units. It is considered that diallyl phthalate reacts in the polymer block P mainly composed of aromatic vinyl compound units when the polymer block P mainly composed of aromatic vinyl compound units is cleaved by .
ジアリルフタレートはオルソ体、イソ体、テレ体の三種類の異性体があるが、本発明では、オルソ体及び／又はイソ体を用いる。反応性の観点からは、イソ体が立体障害の観点から好適である。 Diallyl phthalate has three isomers, ortho-isomer, iso-isomer, and tere-isomer, and the ortho-isomer and/or iso-isomer are used in the present invention. From the viewpoint of reactivity, iso isomers are preferable from the viewpoint of steric hindrance.
ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートの製造方法としては特に制限はなく、例えば、酸触媒の存在下でオルソ体、イソ体の無水フタル酸をアリルアルコールによって直接エステル化する方法（直接エステル化法）や、オルソ体、イソ体の無水フタル酸に水酸化ナトリウム水溶液を反応させてフタル酸ナトリウムとし、引き続きアリルクロリドを加圧下で反応させる方法（アリルクロリド法）などが挙げられる。 The method for producing diallyl orthophthalate and diallyl isophthalate is not particularly limited. , the ortho form, and the iso form of phthalic anhydride are reacted with an aqueous solution of sodium hydroxide to obtain sodium phthalate, followed by reaction with allyl chloride under pressure (allyl chloride method).
成分（Ｅ）は、上記のような製造方法によって得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップ（登録商標）モノマー」、「ダイソーダップ（登録商標）１００モノマー」が挙げられる。 As the component (E), one obtained by the production method as described above may be used, or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, “Daiso Dup (registered trademark) Monomer” and “Daiso Dap (registered trademark) 100 Monomer” manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.
成分（Ｅ）のジアリルフタレートは、上記構造のものを１種類のみ単独で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。 As for the diallyl phthalate of the component (E), one type having the above structure may be used alone, or two types may be used in combination.
＜成分（Ａ）～（Ｅ）の配合割合＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％に対して成分（Ａ）を２０～４０質量％、成分（Ｂ）を２０～５０質量％、成分（Ｃ）を１０～６０質量％含有することが好ましい。成分（Ｃ）は、１０～５０質量％含有することがより好ましい。
<Composition ratio of components (A) to (E)>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains 20 to 40% by mass of component (A) and 20 to 40% by mass of component (B) based on the total of 100% by mass of component (A), component (B) and component (C). It preferably contains 50% by mass and 10 to 60% by mass of component (C). Component (C) is more preferably contained in an amount of 10 to 50% by mass.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｄ）のロジンエステルは、性質上タッキファイヤーとして使用されることが多く、粘着性付与性に富んでいる。前述の通り、パレットグロメットに要求される重要な性能において、特に耐ブロッキング性、耐スリップ性、オイルの紙への移行がないこと（耐移行性）の三つが挙げられるが、成分（Ａ）～（Ｃ）に成分（Ｄ）のロジンエステルを配合することで、耐ブロッキング性と耐スリップ性の両立効果が奏される。ブロッキングは、パレットを積載した時にパレットにはめ込まれたグロメット同士が重なり合い長時間縦方向に圧力が掛かった状態で放置後、パレットを持ち上げた時に下のパレットのグロメットと貼り付く現象を言い、パレットを持ち上げた時にグロメット同士の密着性が高くパレットの荷重以上の剥離力が生じた場合に、下のパレットが持ち上がってしまう問題が発生する。このようなブロッキングに対しては、長時間縦方向に圧力が掛かった状態で放置されても、容易に剥がれる性能が必要である。
また、積層したパレットを運搬中にブレーキなどの横方向に強い力が掛かった場合に、グロメット表面が滑り易いとパレットが滑り落ちる問題が発生してしまうため、耐スリップ性が高いことが求められる。
この二つの性能に対し、本発明者は、成分（Ｄ）のロンジンエステルを含有することにより、耐ブロッキング性に求められる縦方向の圧力に対する密着性を下げる方向に寄与し、耐スリップ性に求められる横方向の力に対しては摩擦力を上げる効果があることを見出し、耐ブロッキング性と耐スリップ性の性能を両立出来る本発明に至った。
ロジンエステルは、粘着付与性に富むことから、通常縦方向の圧力にも高い粘着性を示すが、本発明の配合において上記した効果を発揮する。
The rosin ester of the component (D) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is often used as a tackifier due to its properties and is rich in tackifying properties. As described above, among the important performances required for pallet grommets, there are three, particularly blocking resistance, slip resistance, and no migration of oil to paper (migration resistance). By blending the rosin ester of component (D) with (C), the effect of both blocking resistance and slip resistance can be achieved. Blocking is a phenomenon in which the grommets fitted into the pallet overlap each other when the pallet is loaded, and after being left in a state of vertical pressure for a long time, when the pallet is lifted, it sticks to the grommets of the pallet below. If the adhesion between the grommets is high and a peeling force greater than the load of the pallet is generated when the pallet is lifted, the pallet underneath will be lifted. For such blocking, it is required to have the ability to be easily peeled off even if it is left under pressure in the vertical direction for a long time.
In addition, when a strong lateral force such as a brake is applied while transporting stacked pallets, if the surface of the grommet is slippery, the pallet will slide down, so high slip resistance is required.
With respect to these two performances, the present inventors have found that the longines ester of component (D) contributes to lowering the adhesion against vertical pressure required for blocking resistance, and slip resistance required. The present inventors have found that it has the effect of increasing the frictional force against the force applied in the lateral direction, and have achieved the present invention capable of achieving both anti-blocking and anti-slip properties.
Since rosin esters are rich in tackifying properties, they usually exhibit high tackiness even under pressure in the vertical direction, but the formulation of the present invention exhibits the above effects.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｄ）のロジンエステルの含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部である。成分（Ｄ）の含有量が上記下限以上であれば、成分（Ｄ）を含有することによる、耐ブロッキング性と耐スリップ性の向上効果を有効に得ることができ、上記上限以下であれば添加量に見合う該効果を得ることができる。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the content of the rosin ester of component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of components (A) to (C) in total. , more preferably 0.5 to 10 parts by mass. If the content of component (D) is at least the above lower limit, the effect of improving blocking resistance and slip resistance can be effectively obtained by containing component (D). The effect is commensurate with the amount.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、成分（Ｅ）のジアリルフタレートを含有する場合、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３質量部であり、より好ましくは０．１～２質量部である。成分（Ｅ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、成分（Ｅ）を配合することによるオイルブリードの抑制効果を十分に得ることができ、３質量部以下であれば添加量に見合うオイルブリードの抑制効果を得ることができる。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains component (E) diallyl phthalate, the content of component (E) is preferably It is 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass. If the content of component (E) is 0.05 parts by mass or more, the effect of suppressing oil bleeding by blending component (E) can be sufficiently obtained, and if it is 3 parts by mass or less, the amount added A commensurate effect of suppressing oil bleeding can be obtained.
＜成分（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した成分（Ａ）～（Ｅ）に加えて、成分（Ｆ）の有機過酸化物を含有することが好ましい。成分（Ｆ）を含有することにより、成分（Ａ）の一部を変性させ、オイルブリードをより一層効果的に抑制することができる。なお、有機過酸化物は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
<Component (F)>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains an organic peroxide as component (F) in addition to components (A) to (E) described above. By containing the component (F), part of the component (A) is modified, and oil bleeding can be suppressed more effectively. In addition, an organic peroxide can be used individually by 1 type, or two or more types can be used by arbitrary combinations and a ratio.
有機過酸化物としては、芳香族系もしくは脂肪族系のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも２種以上の過酸化物の混合物でもよい。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類が用いられる。この中では、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。 Either aromatic or aliphatic organic peroxides can be used, and a single peroxide or a mixture of two or more kinds of peroxides can be used. Specifically, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5 -dialkyl peroxides such as trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2 ,5-di(benzoylperoxy)hexyne-3 and other peroxy esters, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and other hydroperoxides. Oxides are used. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane is particularly preferred.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｆ）の有機過酸化物を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２．０質量部であり、より好ましくは０．０７～１．５質量部である。成分（Ｆ）の含有量が上記下限以上であれば、成分（Ｆ）による変性の効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば変性反応を制御しやすい。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the organic peroxide of component (F), its content is , preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.07 to 1.5 parts by mass. If the content of component (F) is at least the above lower limit, the effect of modification by component (F) can be sufficiently obtained, and if it is at most the above upper limit, the modification reaction can be easily controlled.
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、充填材等の各種添加剤や必須成分以外の熱可塑性樹脂やゴムを含有していてもよい。
<Other ingredients>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain stabilizers, lubricants, antioxidants, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, coloring agents, and fillers, as long as the objects of the present invention are not impaired. It may contain various additives such as thermoplastic resins and rubbers other than essential components.
特に本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、安定剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤として、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系のものが挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、酸化防止剤の添加効果を十分に得ることができ、５質量部以下であれば、添加量の増加に見合う向上効果を得ることができる。
In particular, the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains an antioxidant as a stabilizer.
Examples of antioxidants include monophenols, bisphenols, tri- or higher polyphenols, thiobisphenols, naphthylamines, diphenylamines, and phenylenediamines. Among these, monophenol-based, bisphenol-based, tri- or higher polyphenol-based, and thiobisphenol-based antioxidants are preferred. When an antioxidant is contained, its content is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (C). Department. If the content of the antioxidant is 0.01 parts by mass or more, the effect of adding the antioxidant can be sufficiently obtained, and if it is 5 parts by mass or less, an improvement effect corresponding to the increase in the amount added can be obtained. can be done.
充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。 Examples of fillers include glass fiber, hollow glass spheres, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metallic soap, titanium dioxide, and carbon black. These can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂、植物由来原料樹脂を挙げることができる。
任意のゴムとしては、例えばエチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムを挙げることができる。
Thermoplastic resins other than essential components include, for example, polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymers, polyoxymethylene copolymers, and the like. polyoxymethylene-based resins, polymethylmethacrylate-based resins, polystyrene-based resins, biodegradable resins, and plant-derived raw material resins.
Optional rubbers include, for example, ethylene propylene rubber and polybutadiene rubber.
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、好ましくは成分（Ｅ）、更には成分（Ｆ）、その他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ミキシングロール、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
<Method for producing thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the above components (A), (B), (C) and (D), preferably component (E), further component (F), other resin components and various additives. can be produced by mixing, kneading, or melt-kneading in a conventional manner using an ordinary extruder, Banbury mixer, mixing roll, roll, Brabender plastograph, kneader Brabender, or the like. Among these, it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder.
本発明の熱可塑性エラストマーを押出機等で混練して製造する際には、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃に加熱した状態で溶融混練する動的熱処理を行うことが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常０．１～３０分である。 When the thermoplastic elastomer of the present invention is produced by kneading with an extruder or the like, it is preferable to carry out dynamic heat treatment in which the thermoplastic elastomer is melt-kneaded while being heated to 80 to 300°C, preferably 100 to 250°C. The treatment time for the dynamic heat treatment is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 minutes in consideration of productivity and the like.
この動的熱処理は、上記の通り溶融混練によって行うことが好ましく、二軸押出機を用いる場合には、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うことがより好ましい。 This dynamic heat treatment is preferably performed by melt-kneading as described above, and when using a twin-screw extruder, supply each component to the raw material supply port (hopper) of the twin-screw extruder having a plurality of raw material supply ports. It is more preferable to perform the dynamic heat treatment as follows.
＜デュロＡ硬度＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述の実施例の項に記載される方法で測定されるデュロＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）が４０～９５であることが好ましく、５０～９５であることがより好ましい。
即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高グリップ性を得られる特長から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロＡ硬度は４０以上であることが好ましい。一方、デュロＡ硬度が９５より大きくなるとエラストマーの柔軟性がなくゴム的な性質が劣ってくるため、実質的な使用範囲の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロＡ硬度は９５以下であることが好ましい。
<Duro A hardness>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a Duro A hardness (JIS K6253) of 40 to 95, more preferably 50 to 95, measured by the method described in the Examples section below. preferable.
That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a Duro A hardness of 40 or more because of the feature of obtaining high grip properties. On the other hand, when the Duro A hardness exceeds 95, the elastomer lacks flexibility and exhibits inferior rubber-like properties. Therefore, from the viewpoint of a practical range of use, the Duro A hardness of the thermoplastic elastomer composition of the present invention should be 95 or less. is preferably
［成形体］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機、単軸押出成形機、二軸押出成形機、圧縮成形機、カレンダー加工機等の成形機で成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とその他材料とが融着した複合成形体としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に熱可塑性樹脂がインサートされたインサート成形体、本発明の熱可塑性エラストマー組成物と、オレフィン系樹脂とを多色成形して得られる多色成形体等の複合成形体等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては特に限定されないが、ポリプロピレンが好適である。
[Molded body]
Obtaining the molded article of the present invention by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention with a molding machine such as an injection molding machine, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a compression molding machine, and a calendering machine. can be done.
Composite molded articles obtained by fusion-bonding the thermoplastic elastomer composition of the present invention with other materials include insert molded articles obtained by inserting a thermoplastic resin into a molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. A composite molded article such as a multicolor molded article obtained by multicolor molding of a plastic elastomer composition and an olefin resin may be mentioned.
The olefinic resin is not particularly limited, but polypropylene is suitable.
［用途］
本発明の成形体は、各種自動車部材をはじめ、建築部材、雑貨部材、流通用資材等の多くに適用できるが、なかでも滑り止め部材として好適であり、特に流通用資材のパレットグロメットに対して、本発明の効果が充分に発揮される。
[Use]
The molded article of the present invention can be applied to various automobile members, building members, miscellaneous goods members, distribution materials, etc. Among them, it is suitable as an anti-slip member, especially for pallet grommets of distribution materials. , the effect of the present invention is fully exhibited.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. It should be noted that various production conditions and values of evaluation results in the following examples have the meaning of preferred values for the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred range is the above-described upper limit or lower limit value. , the range defined by the values in the following examples or a combination of the values in the examples.
［原材料］
以下の諸例では次の原材料を使用した。
[raw materials]
The following raw materials were used in the following examples.
＜成分（Ａ）：水添ブロック共重合体＞
Ａ：スチレンブロック・ブタジエンブロック・スチレンブロックの共重合体の水素添加物（ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）６１５１」）
スチレン単位含有率：３３質量％
水素添加率：９８％以上
重量平均分子量：約２６万
<Component (A): Hydrogenated block copolymer>
A: Hydrogenated styrene block/butadiene block/styrene block copolymer ("TAIPOL (registered trademark) 6151" manufactured by TSRC)
Styrene unit content: 33% by mass
Hydrogenation rate: 98% or more Weight average molecular weight: about 260,000
＜成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
Ｂ：パラフィン系オイル（出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０」）
４０℃の動粘度：９５．５ｃＳｔ
流動点：－１５℃
引火点：２７２℃
<Component (B): softener for hydrocarbon rubber>
B: Paraffin oil (“Diana (registered trademark) Process Oil PW90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Kinematic viscosity at 40°C: 95.5 cSt
Pour point: -15°C
Flash point: 272°C
＜成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂＞
Ｃ－１：プロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＦＹ６」）
ＭＦＲ：２．５／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
Ｃ－２：リアクターＴＰＯ（三菱ケミカル社製「テファブロック（登録商標）５０１３」）
ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
プロピレン・エチレンランダム共重合体部含有率：５５質量％
Ｃ－３：プロピレン・エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＧ７Ｆ」）
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
プロピレン単位含有率：９７質量％
<Component (C): polypropylene resin>
C-1: Propylene homopolymer ("Novatec (registered trademark) PP FY6" manufactured by Japan Polypropylene Corporation)
MFR: 2.5/10 minutes (230°C, 21.2N load)
C-2: Reactor TPO (“TEFABLOCK (registered trademark) 5013” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
MFR: 0.7g/10min (230°C, 21.2N)
Propylene/ethylene random copolymer part content: 55% by mass
C-3: Propylene/ethylene random copolymer (“Novatec (registered trademark) PP EG7F” manufactured by Japan Polypropylene Corporation)
MFR: 1.3g/10min (230°C, 21.2N load)
Propylene unit content: 97% by mass
＜成分（Ｄ）：ロジンエステル＞
Ｄ：水添ロジンエステル（荒川化学工業株式会社製「ＰＩＮＥＣＲＹＳＴＡＬ－３１１」）
<Component (D): Rosin ester>
D: Hydrogenated rosin ester (“PINECRYSTAL-311” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
＜成分（Ｅ）：ジアリルフタレート＞
Ｅ：ジアリルイソフタレート（株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップ（登録商標）１００モノマー」）
<Component (E): diallyl phthalate>
E: diallyl isophthalate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. "Daiso Dup (registered trademark) 100 monomer")
＜成分（Ｆ）:有機過酸化物＞
Ｆ：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％の混合物（化薬ヌーリオン株式会社製「ＡＤ４０Ｃ」）
<Component (F): Organic peroxide>
F: A mixture of 40% by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane and 60% by mass of calcium carbonate ("AD40C" manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd.)
＜成分（Ｇ）:石油樹脂＞
Ｇ：水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコン（登録商標）Ｐ－１４０」）
<Component (G): petroleum resin>
G: Hydrogenated petroleum resin ("Alcon (registered trademark) P-140" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
[Evaluation method]
Evaluation methods for the thermoplastic elastomer compositions in the following examples and comparative examples are as follows.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０の規格に準拠した方法で測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定した。ＭＦＲは射出成形性の指標であり、２～５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。
(1) Measurement of Melt Flow Rate (MFR) Measurement was performed at a measurement temperature of 230°C and a measurement load of 21.2N according to the JIS K7210 standard. MFR is an index of injection moldability and preferably ranges from 2 to 50 g/10 minutes.
（２）物性の評価
以下の物性の測定においては、インラインスクリュータイプの射出成形機（東芝機械社製、商品番号：ＩＳ１３０）を用い、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを成形した。
（２－２）の引張試験においては、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験片打抜刃（ＪＩＳ３号形ダンベル状）を用いて、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）からダンベル状の試験片を打ち抜き、この試験片を用いて測定した。
（２－４）のスリップ性評価用の測定子、通常圧子とも称されるが、あらかじめポリプロピレンを成形した成形体上に、デュロＡ硬度８８のスチレン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性組成物を厚み１ｍｍに熱融着成形し、接触する表面積が５．６ｃｍ２になる円形の測定子を作製し、ワイヤーの引っ掛けピンを挿入し、総荷重９．２ｇの測定子を用いて測定した。
(2) Evaluation of physical properties In the measurement of the following physical properties, an in-line screw type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product number: IS130) was used at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. Under these conditions, each thermoplastic elastomer composition was injection molded to form a sheet having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm.
In the tensile test (2-2), in accordance with JIS K6251, a test piece punching blade (JIS No. 3 dumbbell shape) was used to obtain a sheet (thickness 2 mm × width 120 mm × length 80 mm). A dumbbell-shaped test piece was punched out and measured using this test piece.
(2-4) Measuring tip for slip property evaluation, which is also usually called an indenter, a thermoplastic composition made of a styrene thermoplastic elastomer with a Duro A hardness of 88 is applied to a thickness on a polypropylene molded body in advance. A circular probe having a contact surface area of 5.6 cm 2 was prepared by thermal fusion molding to 1 mm, a wire hooking pin was inserted, and measurement was performed using a probe with a total load of 9.2 g.
（２－１－１）デュロＡ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３（ＪＩＳ－Ａ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
（２－１－２）デュロＤ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３（ＪＩＳ－Ｄ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
(2-1-1) Duro A Hardness Hardness (after 15 seconds) was measured according to JIS K6253 (JIS-A).
(2-1-2) Duro D hardness The hardness (after 15 seconds) was measured according to JIS K6253 (JIS-D).
（２－２）切断時引張強さ／切断時伸び（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験速度：５００ｍｍ／分で測定した。
(2-2) Tensile strength at break/elongation at break (tensile test)
Measured at a test speed of 500 mm/min according to JIS K6251.
（２－３）剥離力
耐ブロッキング性の指標とする密着性評価として、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従う圧縮永久歪用治具を用い、射出成形により得た厚み２ｍｍのシートから圧縮永久歪用の直径２９ｍｍの試験片を打ち抜き、６枚重ね合わせ、７０℃、圧縮率２５％で２２時間圧縮した後に、重ね合わせた試験片から上部１枚のシートを剥離するときの最大剥離力を、株式会社エー・アンド・デイ社製「デジタルフォースゲージＡＤ－４９３２Ａ－５０Ｎ」を用いて測定した。
この値は小さい程耐ブロッキング性に優れ、５Ｎ以下であることが好ましい。
(2-3) Peel strength As an adhesion evaluation as an index of blocking resistance, a compression set jig according to JIS K6262 is used, and a sheet having a thickness of 2 mm obtained by injection molding is subjected to a compression set diameter of 29 mm. A piece was punched out, 6 sheets were stacked, and after compression for 22 hours at 70 ° C. and a compression rate of 25%, the maximum peel force when peeling the upper sheet from the stacked test piece was measured by A& Co., Ltd. It was measured using a "Digital Force Gauge AD-4932A-50N" manufactured by Day.
The smaller this value, the better the blocking resistance, and it is preferably 5N or less.
（２－４）引き抜き力
耐スリップ性の指標とする滑り難さの評価として、射出成形で得た厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートに、上述で作製した測定子をシート上に載せ、その測定子の上に２．２５ｋｇの荷重を載せて、シートと測定子の上に乗せた荷重が動かないようにしながら、測定子を横にゆっくり引き抜く時の最大引き抜き力を、株式会社イマダ社製「デジタルフォースゲージＤＳＴ－５００Ｎ」を用いて測定した。
この値は大きい程、耐スリップ性に優れ、１２Ｎ以上であることが好ましい。
(2-4) Pulling force As an evaluation of the difficulty of slipping, which is an index of slip resistance, a 2 mm thick × 120 mm wide × 80 mm long sheet obtained by injection molding was placed on the sheet. A load of 2.25 kg is placed on the contact point, and the maximum pull-out force when the contact point is slowly pulled out sideways while preventing the load placed on the sheet and the contact point from moving is measured by the company. It was measured using Imada's "Digital Force Gauge DST-500N".
The larger this value, the better the slip resistance, and it is preferably 12 N or more.
（２－５）紙移行試験
得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することにより得た厚み２ｍｍのシートから圧縮永久歪用の直径２９ｍｍの試験片を打ち抜き、これを６枚重ね合わせたものを熱可塑性エラストマー組成物のサンプルとした。ＪＩＳ Ｋ６２６２に従う圧縮永久歪用測定治具を用い、まず、包装紙を縦８×横５ｃｍにカットした紙片をセットし、その上に熱可塑性エラストマー組成物のサンプルをセットし、７０℃、圧縮率２５％で６８時間圧縮した後に、サンプルを除去した後の紙片の痕跡を観察し、以下の判断基準により評価を行った。
＜紙へのオイル移行（ブリード）判断基準＞
○：オイルの移行がほとんど観察されない
×：明らかにオイルの移行が観察される
(2-5) Paper migration test A test piece with a diameter of 29 mm for compression set was punched out from a sheet with a thickness of 2 mm obtained by injection molding the obtained thermoplastic elastomer composition. was used as a sample of the thermoplastic elastomer composition. Using a compression set measuring jig according to JIS K6262, first, a piece of wrapping paper cut to 8 cm long by 5 cm wide was set, and a sample of the thermoplastic elastomer composition was set thereon. After 68 hours of compression at 25%, the traces of paper scraps after removing the sample were observed and evaluated according to the following criteria.
<Criteria for judging oil transfer (bleed) to paper>
○: almost no oil migration observed ×: clearly observed oil migration
［実施例１～６、比較例１～６］
表－１に示す配合量に対して、更に酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」）０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、重量式フィーダーを用いてＪＳＷ製二軸押出機「ＴＥＸ３０」にて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで押し出しを行って、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6]
For the blending amount shown in Table 1, tetrakis [methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan Ltd.) as an antioxidant 0.1 parts by mass of "Irganox 1010" (manufactured by Irganox Co., Ltd.) is added and mixed with a Henschel mixer, and a twin-screw extruder "TEX30" manufactured by JSW is used with a gravimetric feeder at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 400 rpm. Extrusion was performed to obtain a thermoplastic elastomer composition.
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、前述の評価を行い結果を表－１に示した。 The obtained thermoplastic elastomer composition was evaluated as described above, and the results are shown in Table-1.
表－１より、実施例１～６に対して、ロジンエステルが含有されていない配合例である比較例１～３は、最大剥離力が５Ｎ以下かつ最大引き抜き力が１２Ｎ以上には達せず、耐ブロッキング性と耐スリップ性のバランスが得られていない。
比較例４はプロピレン単独重合体が含有されていない配合例であり、最大引き抜き力が１２Ｎ以上にならず、最大剥離力も５Ｎ以下になっていない。
比較例５は、ロジンエステルの代替材料としてタッキファイヤーと使用される石油樹脂を含有した配合例であるが、最大剥離力が５Ｎ以下にならなかった。
比較例６はリアクターＴＰＯを含有していない配合例であり、紙へのオイル移行が観察された。
From Table 1, in comparison with Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3, which are formulation examples containing no rosin ester, did not reach a maximum peel force of 5 N or less and a maximum pull-out force of 12 N or more. A balance between blocking resistance and slip resistance is not obtained.
Comparative Example 4 is a formulation example containing no propylene homopolymer, and the maximum pull-out force is not 12N or more, and the maximum peel force is not 5N or less.
Comparative Example 5 is a compounding example containing a petroleum resin used as a tackifier as a substitute material for rosin ester, but the maximum peel force was not 5N or less.
Comparative Example 6 is a formulation example containing no reactor TPO, and oil transfer to paper was observed.
Claims (9)
成分（Ａ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰを少なくとも２個有し、かつ、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：下記成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）を含むプロピレン系樹脂
成分（Ｃ１）：プロピレン単独重合体
成分（Ｃ２）：プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体
成分（Ｄ）：ロジンエステル A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (D).
Component (A): Hydrogenation of a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block Q mainly composed of conjugated diene compound units. Component (B): Hydrocarbon rubber softener Component (C): Propylene resin containing the following component (C1) and component (C2) Component (C1): Propylene homopolymer Component (C2): Propylene/α - Olefin block copolymer component (D): rosin ester
A pallet grommet made of the composite molding of claim 8.
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