JP2022140316A - Highly heat-resistant active alumina compact and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れるとともに、触媒活性金属を高い分散度で担持できる触媒担体用の耐熱性活性アルミナ成形体およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant activated alumina molded body for a catalyst carrier which has excellent heat resistance and can support a catalytically active metal with a high degree of dispersion, and a method for producing the same.
活性アルミナは、比表面積が高いことから、例えば高温の水蒸気雰囲気下で使用される水蒸気改質触媒の担体として広く用いられている（特許文献１～３）。しかし、活性アルミナは、１０００℃以上の高温あるいは、より低い温度でも水蒸気分圧の高い条件では、結晶構造が変化し、比表面積が低下し、これに伴って成形体の場合には強度が著しく低下することが知られている。 Since activated alumina has a high specific surface area, it is widely used, for example, as a carrier for steam reforming catalysts used in a high-temperature steam atmosphere (Patent Documents 1 to 3). However, activated alumina changes its crystal structure at a high temperature of 1000° C. or higher, or even at a lower temperature with a high water vapor partial pressure, resulting in a decrease in the specific surface area. known to decline.
特許文献４には、０．５～１０重量％のシリカを含有する活性アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応の条件下で、長時間にわたり安定した触媒活性および十分な強度を維持すること、ならびに、同じ条件でシリカを含有しない活性アルミナを担体とした場合には、短時間で急激な活性低下と顕著な強度低下が見られることが開示されている。 In Patent Document 4, a catalyst in which ruthenium is supported on an activated alumina carrier containing 0.5 to 10% by weight of silica exhibits stable catalytic activity and sufficient catalytic activity over a long period of time under the conditions of a steam reforming reaction of hydrocarbons. It is also disclosed that when the activated alumina containing no silica is used as a carrier under the same conditions, a sharp decrease in activity and a significant decrease in strength are observed in a short time.
特許文献５には、活性アルミナ粉末もしくはその成形体または活性アルミナ含有成形体に有機ケイ素化合物を担持せしめ、次いで該担持有機ケイ素化合物を酸化または熱分解させることを特徴とする耐熱性の優れた活性アルミナの製造方法が開示されている。 In Patent Document 5, an activated alumina powder, a molded product thereof, or a molded product containing activated alumina is supported with an organic silicon compound, and then the supported organic silicon compound is oxidized or thermally decomposed. A method for producing alumina is disclosed.
特許文献６には、環状シロキサンを１００℃以上３００℃以下の酸化雰囲気下で活性アルミナに接触させて、前記活性アルミナ上に前記環状シロキサンを分解析出させる分解析出工程と、当該活性アルミナを酸化雰囲気で焼成して当該活性アルミナ上にシリカ被覆を形成する焼成工程を有する高耐熱性活性アルミナの製造方法が開示されている。 Patent Document 6 discloses a decomposition deposition step of bringing cyclic siloxane into contact with activated alumina in an oxidizing atmosphere of 100° C. or more and 300° C. or less to decompose and deposit the cyclic siloxane on the activated alumina, and A method for producing high temperature resistant activated alumina is disclosed which includes a calcining step of calcining in an oxidizing atmosphere to form a silica coating on the activated alumina.
シリカ被覆を施した活性アルミナは、耐熱性に優れるが、触媒担体として使用する場合には、担持した金属の分散度が低下する問題がある。シリカは、活性アルミナと比較すると担持金属との相互作用が弱く、担持された金属が粗大化しやすい。 Activated alumina coated with silica is excellent in heat resistance, but when used as a catalyst carrier, there is a problem that the degree of dispersion of supported metal is lowered. Silica has a weaker interaction with supported metals than activated alumina, and the supported metal tends to coarsen.
特許文献４には、シリカを含有する活性アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒の活性が、シリカ含有量を１５％とした場合には、急速な劣化を示したこと、シリカ含有量を２８％とした場合には、触媒活性が実質的に認められなかったことも記載されている。従って、シリカ被覆を施した活性アルミナは、耐熱性は向上するものの、触媒活性の低下が避けられない。 Patent Document 4 discloses that the activity of a catalyst in which ruthenium is supported on an activated alumina support containing silica shows rapid deterioration when the silica content is 15%, and that the silica content is 28%. It is also described that the catalyst activity was not substantially observed when the catalyst was used. Accordingly, activated alumina coated with silica has improved heat resistance, but inevitably suffers from a decrease in catalytic activity.
特許文献７～９には、ランタンを含浸することにより活性アルミナの耐熱性が向上することが示されている。ランタンを添加した活性アルミナは、自動車排ガス浄化触媒において、広く用いられているが、ランタンは酸性条件では溶出しやすいため、ランタンを添加した活性アルミナを触媒担体として用いる場合には、活性金属の担持工程での溶出による耐熱性の低下や、溶出したランタンが活性金属の表面に析出して被覆することによる活性低下などの懸念がある。 Patent Documents 7 to 9 show that the impregnation of lanthanum improves the heat resistance of activated alumina. Lanthanum-added activated alumina is widely used in automotive exhaust gas purification catalysts, but since lanthanum tends to elute under acidic conditions, when using lanthanum-added activated alumina as a catalyst carrier, it is necessary to support an active metal. There are concerns about a decrease in heat resistance due to elution in the process, and a decrease in activity due to eluted lanthanum depositing and covering the surface of the active metal.
特許文献１０には、アルカリ金属と、アルミナと、ジルコニアからなる非晶質の複合酸化物である高耐熱性触媒担体が示されている。この触媒担体も、酸性条件下で溶出しやすいアルカリ金属を含有するため、活性金属の担持工程でアルカリ金属が溶出する懸念がある。 Patent Document 10 discloses a highly heat-resistant catalyst carrier that is an amorphous composite oxide composed of an alkali metal, alumina, and zirconia. Since this catalyst carrier also contains an alkali metal that is easily eluted under acidic conditions, there is a concern that the alkali metal will be eluted during the process of supporting the active metal.
非特許文献１には、活性アルミナ上にセリア－ジルコニア（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を分散担持した担体が１２７３Ｋでの劣化処理後も高い比表面積を維持したことが示されている。 Non-Patent Document 1 shows that a carrier in which ceria-zirconia (Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 ) is dispersedly supported on activated alumina maintains a high specific surface area even after degradation treatment at 1273K. there is
セリア－ジルコニアは、自動車排ガス浄化触媒において、酸素吸蔵成分として広く用いられており、活性アルミナ上にセリア－ジルコニアを担持した触媒担体も広く知られている。例えば、特許文献１１には、活性アルミナ上に硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニルの水溶液を含浸担持し、空気中７００℃で焼成して得た、セリア－ジルコニア－アルミナ担体が開示されている。 Ceria-zirconia is widely used as an oxygen storage component in automobile exhaust gas purification catalysts, and a catalyst carrier in which ceria-zirconia is supported on activated alumina is also widely known. For example, Patent Document 11 discloses a ceria-zirconia-alumina support obtained by impregnating and supporting an aqueous solution of cerium nitrate and zirconyl nitrate on activated alumina and calcining it in air at 700°C.
活性アルミナ上にセリア－ジルコニア（ＣｅｘＺｒ１－ｘＯ２）を担持することで、活性アルミナの耐熱性は向上するが、セリア（酸化セリウム）も酸化ランタンと同様に、酸性溶液には溶解しやすいことから、活性金属の担持工程での溶出の懸念がある。 By supporting ceria-zirconia (Ce x Zr 1-x O 2 ) on activated alumina, the heat resistance of activated alumina is improved. Therefore, there is concern about elution during the step of supporting the active metal.
特許文献１２には、アルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物を担体としてＩｂ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族元素の金属またはその酸化物を一種以上担持させてなることを特徴とする酸化触媒が開示されている。ここでいうアルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２が重量比で５：９５～９５：５の組成を有する非晶質のもので、例えばジルコニウムの化合物およびアルミニウムの化合物の水溶液に塩基性の沈殿剤を添加して生成した沈殿を洗浄、乾燥、焼成して製造されること、従来の触媒が１０００℃以上で使用すると担体が熱によりシンタリングし比表面積が急激に低下するのに対し、この担体を用いた触媒は１０００℃以上の高温においても優れた耐熱性を有することなども記載されているが、耐熱性に関する具体的な記載、特に熱処理前後の比表面積の変化や、アルミナの相変化などに関する具体的な記載は見られない。 Patent Document 12 describes oxidation characterized by carrying one or more metals of group Ib, group Va, group VIa, group VIIa, and group VIII elements or their oxides using a composite oxide of aluminum and zirconium as a support. A catalyst is disclosed. The composite oxide of aluminum and zirconium referred to herein is an amorphous one having a composition of Al 2 O 3 :ZrO 2 in a weight ratio of 5:95 to 95:5, and includes, for example, a zirconium compound and an aluminum compound. It is manufactured by washing, drying, and calcining the precipitate formed by adding a basic precipitant to an aqueous solution, and when conventional catalysts are used at 1000 ° C or higher, the carrier is sintered by heat and the specific surface area drops sharply. On the other hand, it is also described that the catalyst using this carrier has excellent heat resistance even at high temperatures of 1000 ° C. or higher, but there are specific descriptions regarding heat resistance, especially changes in specific surface area before and after heat treatment. , and specific descriptions of phase change of alumina are not found.
また、ジルコニウムの化合物およびアルミニウムの化合物の水溶液に塩基性の沈殿剤を添加して生成した沈殿を洗浄、乾燥、焼成してアルミニウムおよびジルコニウムの複合酸化物を得る方法では、廃液の処理などで経済性に課題があるほか、十分な強度を持つ成形体が得られるかどうかも明らかではない。 In addition, in the method of obtaining a composite oxide of aluminum and zirconium by adding a basic precipitant to an aqueous solution of a zirconium compound and an aluminum compound, washing, drying, and calcining the precipitate formed, it is economical in terms of waste liquid treatment. It is not clear whether a compact having sufficient strength can be obtained.
特許文献１３には、アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物をベースとする担体上の酸化ジルコニウムを含み、９００℃で４時間焼成後、酸化ジルコニウムが前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が最大１０ｎｍであることを特徴とする組成物が開示されている。 US Pat. No. 5,300,003 discloses zirconium oxide on a support based on alumina or aluminum oxyhydroxide, in the form of particles with zirconium oxide deposited on said support after calcination at 900° C. for 4 hours. Compositions are disclosed characterized by diameters of up to 10 nm.
この組成物は、例えば、ジルコニウム化合物のコロイド分散体をアルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物と混合したのち、乾燥し、焼成することにより得られるとされており、１０００℃で４時間焼成後の比表面積の低下が、公知の含浸法により調製された酸化ジルコニウムを担持したアルミナよりも小さいことが示されている。 This composition is said to be obtained, for example, by mixing a colloidal dispersion of a zirconium compound with alumina or aluminum oxyhydroxide, followed by drying and firing. is shown to be less than the zirconium oxide-supported alumina prepared by the known impregnation method.
しかし、この文献では、ルテニウムなどの触媒活性金属を担持した際の金属分散度に及ぼす効果は開示されておらず、またアルミナの相変化を抑制できるか否かの記載もない。また、工業的に十分な強度を持つ成形体を得る方法についても具体的な記載はない。 However, this document does not disclose the effect of supporting a catalytically active metal such as ruthenium on the degree of metal dispersion, nor does it describe whether the phase change of alumina can be suppressed. Also, there is no specific description of a method for obtaining a molded article having industrially sufficient strength.
特許文献１４には、ルテニウム化合物と周期表ＩＶａ族元素の化合物を含有する水溶液で、ｐＨが３以下であることを特徴とするルテニウム触媒製造用含浸液、およびこの含浸液を担体に接触させ、ルテニウム成分と周期表ＩＶａ族元素成分を該担体に担持し、得られたルテニウム担持組成物を、乾燥後、焼成することを特徴とするルテニウム触媒の製造方法が開示されている。 Patent Document 14 discloses an impregnating solution for producing a ruthenium catalyst, which is an aqueous solution containing a ruthenium compound and a compound of a group IVa element of the periodic table and has a pH of 3 or less, and bringing the impregnating solution into contact with a carrier, A method for producing a ruthenium catalyst is disclosed, which comprises supporting a ruthenium component and a group IVa element component of the periodic table on the carrier, and drying and then calcining the obtained ruthenium-supported composition.
より具体的には、活性アルミナにジルコニアを担持し、次いでルテニウムを担持して得られる触媒のルテニウム粒径と比較して、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物を含有するｐＨ３以下の含浸液を活性アルミナに含浸し、乾燥、焼成して得られる触媒のルテニウム粒径が小さくなることが示されており、その理由は含浸液において、ルテニウムとジルコニウムが錯体様の化合物を形成するためと説明されている。 More specifically, activated alumina is impregnated with an impregnating solution having a pH of 3 or less containing a ruthenium compound and a zirconium compound, compared with the ruthenium particle size of a catalyst obtained by supporting zirconia on activated alumina and then supporting ruthenium. Then, it is shown that the ruthenium particle size of the catalyst obtained by drying and calcining becomes smaller, and the reason for this is explained that ruthenium and zirconium form a complex-like compound in the impregnation solution.
しかし、特許文献１４には、アルミナに担持されたジルコニアの結晶相や、それがアルミナの耐熱性や相変化に及ぼす影響の記載はない。 However, Patent Document 14 does not describe the crystalline phase of zirconia supported on alumina and the effect of this on the heat resistance and phase change of alumina.
以上のように、活性アルミナ表面をシリカで被覆する、活性アルミナにランタンを担持する、活性アルミナにセリア－ジルコニアを担持するなどの方法で、耐熱性が向上することは広く知られているものの、触媒担体として用いる場合に、活性金属の担持の際に溶出することなく、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、耐熱性の高い活性アルミナについては、なお課題があるのが実情である。 As described above, it is widely known that heat resistance is improved by methods such as coating the surface of activated alumina with silica, supporting lanthanum on activated alumina, and supporting ceria-zirconia on activated alumina. When used as a catalyst carrier, it is the actual situation that there are still problems with activated alumina that can maintain a high degree of dispersion of the supported active metal without eluting when supporting the active metal and has high heat resistance. .
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、かつ、活性金属を担持する工程で溶出する成分を含まない高耐熱性活性アルミナ成形体およびその製造方法を提供することである。 In view of the above-mentioned problems, the problem to be solved by the present invention is to provide excellent heat resistance, maintain a high degree of dispersion of the supported active metal, and contain no components that are eluted during the process of supporting the active metal. An object of the present invention is to provide a highly heat-resistant activated alumina compact and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、本発明に係る第一の高耐熱性活性アルミナ成形体として、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ成形体、を提供する。 In order to solve the above problems, a first highly heat-resistant activated alumina molded body according to the present invention includes zirconia dispersedly supported on activated alumina, and the zirconia is present mainly as tetragonal zirconia. A heat resistant activated alumina compact is provided.
また、上記課題を解決するために、本発明に係る第二の高耐熱性活性アルミナ成形体として、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である高耐熱性活性アルミナ成形体、を提供する。 In order to solve the above problems, a second highly heat-resistant activated alumina compact according to the present invention contains zirconia dispersedly supported on activated alumina and has a cerium oxide content of 1% by mass or less. And, after sintering in the air at 1050° C. for 6 hours, the degree of alpha conversion is measured by X-ray diffraction measurement using Cu—Kα rays as a radiation source. Provided is a highly heat-resistant activated alumina compact having a content of 3% or less.
これらの構成によれば、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持できる活性アルミナ成形体が得られる。 According to these constitutions, an activated alumina compact having excellent heat resistance and capable of maintaining a high degree of dispersion of the supported active metal can be obtained.
上記の第一の高耐熱性活性アルミナ成形体において、酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下であると、特に耐熱性の高い活性アルミナ成形体が得られる。 In the first highly heat-resistant activated alumina molded body, the content of cerium oxide is 1% by mass or less, and after firing in air at 1050 ° C. for 6 hours, a Cu-Kα ray is irradiated. When the degree of alpha conversion measured by X-ray diffraction measurement as a source is 3% or less, an activated alumina compact with particularly high heat resistance can be obtained.
上記の第一または第二の高耐熱性活性アルミナ成形体において、アルミナ成形体の粒径が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であると、耐熱性が高く、各種の反応に好適に使用できる活性アルミナ成形体が得られる。 In the above first or second highly heat-resistant activated alumina molded body, when the particle diameter of the alumina molded body is 2 mm or more and 20 mm or less, the activated alumina molded body has high heat resistance and can be suitably used for various reactions. can get.
また、上記の第一または第二の高耐熱性活性アルミナ成形体において、高耐熱性活性アルミナ成形体に対するジルコニアの含有率が３質量％以上１０質量％以下であると、特に経済性に優れるとともに、耐熱性の高い活性アルミナ成形体が得られる。 In addition, in the first or second highly heat-resistant activated alumina molded body, when the content of zirconia in the highly heat-resistant activated alumina molded body is 3% by mass or more and 10% by mass or less, the economical efficiency is particularly excellent. , an activated alumina compact with high heat resistance can be obtained.
さらに、本発明は、活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法も提供する。この方法によれば、経済的に有利な方法で高耐熱性活性アルミナ成形体を製造することができる。 Furthermore, the present invention comprises an impregnating step of obtaining an impregnated body by impregnating an activated alumina molded body with a nitric acid acidic aqueous solution in which a water-soluble compound of zirconium is dissolved, and a drying step of drying the impregnated body to obtain a dried body. and a sintering step of sintering the dried body. According to this method, a highly heat-resistant activated alumina compact can be produced in an economically advantageous manner.
以上の構成によれば、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持でき、かつ、活性金属を担持する工程で溶出する成分を含まない高耐熱性活性アルミナ成形体を得ることができる。 According to the above configuration, it is possible to obtain a highly heat-resistant activated alumina molded body that has excellent heat resistance, can maintain a high degree of dispersion of the supported active metal, and does not contain components that are eluted during the process of supporting the active metal. be able to.
以下、本発明にかかる高耐熱性活性アルミナ成形体および高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法の実施形態について説明する。 Embodiments of the highly heat-resistant activated alumina compact and the method for producing the highly heat-resistant activated alumina compact according to the present invention are described below.
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体の主成分は、γ型およびη型に代表される遷移アルミナである。活性アルミナの性質自体は、粉体であっても成形体であっても発現するが、十分な強度をもつ活性アルミナ成形体を用意して、これにジルコニアを担持して得られる成形体の態様であれば、耐熱性が高い触媒を実現する上で有利である。 The main component of the highly heat-resistant activated alumina compact of the present invention is transition alumina represented by γ-type and η-type. The properties of activated alumina itself are manifested whether it is a powder or a molded body, but there is an embodiment of a molded body obtained by preparing an activated alumina molded body having sufficient strength and supporting zirconia on it. If so, it is advantageous in realizing a catalyst with high heat resistance.
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体は、前記の遷移アルミナに、ジルコニアが分散担持されており、前記ジルコニアは主として正方晶のジルコニアとして存在している。ジルコニアは、低温では単斜晶が安定相であるが、本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体においては、ジルコニアは、主として正方晶の形で高分散に担持されている。本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体に、単斜晶のジルコニアが含まれていても差し支えないが、ジルコニアが主として単斜晶として存在している場合は、アルミナに担持されたジルコニアの分散度が低いことから、十分な耐熱性が得られない。なお、ジルコニアが特定の結晶相の成分を「主として含む」とは、Ｘ線回折パターンに基づいて決定される当該結晶相の含有量が、ジルコニア全体の５０％を超えることをいう。 In the highly heat-resistant activated alumina compact of the present invention, zirconia is dispersedly supported on the transition alumina, and the zirconia mainly exists as tetragonal zirconia. Zirconia has a stable monoclinic phase at low temperatures, but in the highly heat-resistant activated alumina compact of the present invention, zirconia is supported mainly in the form of tetragonal crystals with high dispersion. The highly heat-resistant activated alumina compact of the present invention may contain monoclinic zirconia. is low, sufficient heat resistance cannot be obtained. The expression that zirconia "mainly contains" a component of a specific crystal phase means that the content of the crystal phase determined based on the X-ray diffraction pattern exceeds 50% of the total zirconia.
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体は、アルミナおよびジルコニア以外に微量のシリカや希土類酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン）を含むことを排除するものではないが、シリカおよび希土類酸化物の合計含有量が、高耐熱性活性アルミナ成形体（アルミナ、ジルコニア、およびその他の成分を含めた全体）に対して、１質量％以下であることが好ましく、検出限界以下であることがより好ましい。これは、本発明の高耐熱性活性アルミナは、シリカや希土類酸化物を含まなくても十分な耐熱性を有すること、シリカは担持金属の分散度を低下させる場合があり、また希土類酸化物は触媒活性金属を担持する際に溶出して、触媒活性を低下させる恐れがあること、による。 The highly heat-resistant activated alumina molded body of the present invention does not exclude the inclusion of a small amount of silica and rare earth oxides (cerium oxide, lanthanum oxide) in addition to alumina and zirconia, but the total content of silica and rare earth oxides is not excluded. The amount is preferably 1% by mass or less, more preferably less than the detection limit, based on the highly heat-resistant activated alumina compact (total including alumina, zirconia, and other components). This is because the highly heat-resistant activated alumina of the present invention has sufficient heat resistance even if it does not contain silica or rare earth oxides. This is because there is a risk of elution when the catalytically active metal is supported, resulting in a decrease in catalytic activity.
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体では、高耐熱性活性アルミナ成形体に対するジルコニアの含有率が３質量％以上１０質量％以下であると、特に経済性に優れるとともに、耐熱性の高い活性アルミナ成形体が得られやすい。ジルコニアの含有量が３質量％以上であると、耐熱性が得られやすい。ジルコニアの含有量が１０質量％以下であると、経済的に有利となることに加えて、活性アルミナ成形体にジルコニアを担持した後も、アルミナ担体の細孔が十分に確保されるため、ガスの拡散が妨げられず、高い触媒活性が得られやすい。また、高耐熱性活性アルミナ成形体に対するジルコニアの含有率が４質量％以上７質量％以下であると、特に耐熱性と高い触媒活性が両立されやすい。 In the highly heat-resistant activated alumina molded body of the present invention, when the content of zirconia in the highly heat-resistant activated alumina molded body is 3% by mass or more and 10% by mass or less, the activated alumina is particularly excellent in economic efficiency and has high heat resistance. It is easy to obtain a molded product. When the content of zirconia is 3% by mass or more, heat resistance is easily obtained. When the content of zirconia is 10% by mass or less, in addition to being economically advantageous, even after supporting zirconia on the activated alumina compact, the pores of the alumina carrier are sufficiently secured, so that gas diffusion is not hindered, and high catalytic activity is likely to be obtained. Moreover, when the content of zirconia in the highly heat-resistant active alumina compact is 4% by mass or more and 7% by mass or less, it is particularly easy to achieve both heat resistance and high catalytic activity.
本発明の高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法は、活性アルミナ成形体に、ジルコニウムの水溶性化合物を溶解した硝酸酸性の水溶液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む方法である。 The method for producing a highly heat-resistant activated alumina molded body of the present invention comprises an impregnation step of obtaining an impregnated body by impregnating an activated alumina molded body with a nitric acid acidic aqueous solution in which a water-soluble compound of zirconium is dissolved, and drying the impregnated body. and a baking step of baking the dried body.
活性アルミナ成形体は、γ型およびη型に代表される遷移アルミナの成形体であって、その大きさや形状に特に制限はないが、たとえば直径２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の球状ないし円柱状の成形体でありうる。このような成形体は、転動造粒法や打錠成型法によって得られる。 The activated alumina molded body is a molded body of transitional alumina represented by γ-type and η-type, and its size and shape are not particularly limited. Possible. Such a compact can be obtained by a tumbling granulation method or a tableting method.
ジルコニウムの水溶性化合物としては、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、酢酸酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｏ）などが使用できる。 Examples of water-soluble compounds of zirconium include zirconium nitrate (Zr(NO 3 ) 4 ), zirconium nitrate oxide (Zr(NO 3 ) 2 O), zirconium acetate (Zr(CH 3 COO) 4 ), zirconium acetate oxide (Zr( CH 3 COO) 2 O) and the like can be used.
含浸工程の温度や時間は、特に制約はないが、たとえば室温で１～２０時間程度行われうる。 There are no particular restrictions on the temperature and time of the impregnation step, but for example, it can be carried out at room temperature for about 1 to 20 hours.
乾燥工程の温度や時間は、特に制約はないが、たとえば８０℃～２００℃で１～２０時間程度行われうる。 Although the temperature and time of the drying process are not particularly limited, the drying process can be carried out, for example, at 80° C. to 200° C. for about 1 to 20 hours.
焼成工程の温度は、あまりに低すぎると、ジルコニウム化合物の分解が不十分となって、活性金属の担持工程において溶出する恐れがあり、あまりに高すぎても高耐熱性活性アルミナの比表面積を低下させる恐れがある。従って、５５０℃以上８００℃以下とするのがよい。 If the temperature of the firing step is too low, the zirconium compound will not be sufficiently decomposed and may be eluted in the step of supporting the active metal. If it is too high, the specific surface area of the highly heat-resistant activated alumina will decrease There is fear. Therefore, the temperature should be 550° C. or higher and 800° C. or lower.
焼成工程の時間は、あまりに短すぎるとジルコニウム化合物の分解が不十分となる恐れがあり、あまりに長すぎると経済的に不利となるほか、高耐熱性活性アルミナの比表面積を低下させる恐れもあるため、１時間以上２０時間以下程度とするのが好ましい。 If the time of the firing process is too short, the zirconium compound may not be sufficiently decomposed. , about 1 hour or more and 20 hours or less.
焼成工程において流通するガスは、空気でよいが、必要に応じて酸素あるいは窒素を添加して、酸素濃度を調整しても差し支えはない。 Air may be used as the gas to be circulated in the firing process, but oxygen or nitrogen may be added as necessary to adjust the oxygen concentration.
〔別実施形態〕
耐熱性が高い触媒を実現する上で上記の実施形態に係る成形体が有利であることは前述の通りではあるが、上記の高耐熱性活性アルミナのその他の態様での利用が排除されるわけではない。したがって、活性アルミナに分散担持されているジルコニアを含み、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナ、も、本明細書で開示する発明の一つである。
[Another embodiment]
As described above, the compact according to the above embodiment is advantageous in realizing a catalyst with high heat resistance, but the use of the above-mentioned highly heat-resistant activated alumina in other aspects is excluded. is not. Therefore, a highly heat-resistant activated alumina containing zirconia dispersedly supported on activated alumina, wherein the zirconia is present mainly as tetragonal zirconia, is also one of the inventions disclosed in this specification.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
活性アルミナ（キシダ化学製、触媒用酸化アルミニウム（活性型）、４～６ｍｍ球状の成形体）４０ｇを、酢酸酸化ジルコニウム水溶液（東京化成工業製、酸化ジルコニウム換算で２０質量％含有）４０ｇに浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＡを得た。
(Example 1)
40 g of activated alumina (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., aluminum oxide for catalyst (activated type), 4 to 6 mm spherical molded body) is immersed in 40 g of an aqueous solution of zirconium acetate oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry, containing 20% by mass in terms of zirconium oxide). , for 15 hours to obtain an impregnated body. After the impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate, it was dried in a dryer maintained at 125° C. for 1 hour to obtain a dried body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina A was obtained.
（実施例２）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物（Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）３．２５ｇを６０％硝酸２．２ｇと純水２０ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＢを得た。
(Example 2)
An aqueous solution in which 3.25 g of zirconium nitrate oxide dihydrate (Zr(NO 3 ) 2 O.2H 2 O) is dissolved in dilute nitric acid obtained by mixing 2.2 g of 60% nitric acid and 20 g of pure water to dissolve the zirconium compound. got 30 g of the same activated alumina as used in Example 1 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. After the impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate, it was dried in a dryer maintained at 125° C. for 1 hour to obtain a dried body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina B was obtained.
（実施例３）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物６．５１ｇを６０％硝酸６．４ｇと純水１８ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＣを得た。
(Example 3)
An aqueous solution for dissolving a zirconium compound was obtained by dissolving 6.51 g of zirconium nitrate oxide dihydrate in diluted nitric acid prepared by mixing 6.4 g of 60% nitric acid and 18 g of pure water. 30 g of the same activated alumina as used in Example 1 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. After the impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate, it was dried in a dryer maintained at 125° C. for 1 hour to obtain a dried body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina C was obtained.
（比較例１）
内径１３８ｍｍ、高さ（内寸）２２ｍｍのホウケイ酸ガラス製シャーレの中央に、外径６０ｍｍ、高さ（外寸）１４ｍｍのホウケイ酸ガラス製シャーレを置いた。内側のシャーレにデカメチルシクロペンタシロキサン１．６ｇを滴下し、外側のシャーレに実施例１と同じ活性アルミナ４０ｇを均等にならして入れ、外側のシャーレには蓋をした。
(Comparative example 1)
A borosilicate glass petri dish with an outer diameter of 60 mm and a height (outer dimension) of 14 mm was placed in the center of a borosilicate glass petri dish with an inner diameter of 138 mm and a height (inner dimension) of 22 mm. 1.6 g of decamethylcyclopentasiloxane was added dropwise to the inner petri dish, and 40 g of the same activated alumina as in Example 1 was added evenly to the outer petri dish, and the outer petri dish was covered with a lid.
このシャーレを電気炉に装填して、常温から２００℃まで１．５時間かけて昇温し、２００℃で１時間保持し、約１時間かけて常温まで放冷した。なお、この工程で、電気炉内には、毎分１リットルの流量で空気を流通した。 This petri dish was placed in an electric furnace, heated from normal temperature to 200° C. over 1.5 hours, held at 200° C. for 1 hour, and allowed to cool to normal temperature over about 1 hour. In this process, air was circulated in the electric furnace at a flow rate of 1 liter per minute.
放冷後、シャーレを電気炉から取り出し、活性アルミナをアルミナ製焼成容器に移し替えて、常温から５００℃まで１．５時間かけて昇温し、５００℃で１時間焼成して、アルミナＤを得た。 After cooling, the petri dish is removed from the electric furnace, the activated alumina is transferred to an alumina firing container, the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. over 1.5 hours, and fired at 500 ° C. for 1 hour to convert alumina D. Obtained.
（Ｘ線回折測定結果）
グラファイトモノクロメータを備えたＸ線回折計（島津製作所製ＸＲＤ－６１００）を用いて、各試料のＸ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線源として、ＣｕターゲットのＸ線管（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）から放射されるＣｕ－Ｋα線（０．１５４２ｎｍ）を用い、０．０２°ステップ、各ステップでの積算時間１．２秒、検出スリット０．１５ｍｍの条件で、ステップスキャン法で行った。アルミナＡ、Ｂ、Ｃおよび未処理の活性アルミナ（アルミナＥとする）のＸ線回折パターンは図１の通りであった。アルミナＡ，Ｂ，Ｃにおいては、アルミナＥでは見られない回折線が３０．３°（±０．２°）、５０．４°（±０．２°）などに観測された。これらは正方晶ジルコニアの回折線である。ジルコニアの室温における安定相は単斜晶であるが、本発明のジルコニア担持アルミナにおいては、ジルコニアは主として正方晶として存在している。この結果から、ジルコニアがアルミナ表面と強く相互作用して、高分散にアルミナ上に担持されていることが推測される。
(X-ray diffraction measurement result)
Using an X-ray diffractometer (XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a graphite monochromator, each sample was subjected to X-ray diffraction measurement. Measurement was performed using Cu-Kα rays (0.1542 nm) emitted from a Cu target X-ray tube (
（耐熱性評価結果）
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表１に、それぞれの試料のＺｒＯ２またはＳｉＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図２には、高温焼成後のアルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥのＸ線回折パターンを示した。
(Heat resistance evaluation result)
Alumina A, B, C, D and E were each subjected to high temperature sintering in air at 1050° C. for 6 hours. Table 1 shows the ZrO 2 or SiO 2 content, BET specific surface area (before and after high-temperature sintering), and degree of alpha conversion of each sample. FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of alumina A, B, C, D, and E after high-temperature sintering.
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
(Note) The BET specific surface area is described in the form of before high-temperature firing → after high-temperature firing. Further, the degree of alpha is the value after high-temperature firing.
《ＳｉＯ２含有量およびＺｒＯ２含有量の測定方法》
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各試料について、酸分解してＩＣＰ発光分析法により、ＳｉおよびＺｒを定量し、酸化物に換算して含有量を求めた。
<< Measurement method of SiO2 content and ZrO2 content>>
Each sample of alumina A, B, C, and D was subjected to acid decomposition, and Si and Zr were quantified by ICP emission spectrometry, and the contents were determined by converting them into oxides.
《ＢＥＴ比表面積の測定方法》
高温焼成前後の各試料について、液体窒素温度における相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．３の条件での窒素吸着量を用いるＢＥＴ１点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
<<Method for measuring BET specific surface area>>
The BET specific surface area of each sample before and after high-temperature calcination was measured by the BET one-point method using the nitrogen adsorption amount under the condition of relative pressure (P/P 0 )=0.3 at liquid nitrogen temperature.
《α化度の測定方法》
高温焼成後の各試料について、グラファイトモノクロメータを備えたＸ線回折計（島津製作所製ＸＲＤ－６１００）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線源として、ＣｕターゲットのＸ線管（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）から放射されるＣｕ－Ｋα線（０．１５４２ｎｍ）を用い、０．０２°ステップ、各ステップでの積算時間１．２秒、検出スリット０．１５ｍｍの条件で、ステップスキャン法で行った。その結果は図２の通りであった。測定されたＸ線回折パターンに基づき、α－アルミナの（０１２）回折線（２５．６°）に関して、純粋なα－アルミナの回折線強度に対する、各試料の回折線強度の比としてα化度を計算した。
<<Method for measuring degree of alpha>>
Each sample after high-temperature sintering was subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a graphite monochromator. Measurement was performed using Cu-Kα rays (0.1542 nm) emitted from a Cu target X-ray tube (
（Ｒｕの担持と分散度の評価結果）
アルミナＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
(Evaluation result of Ru support and degree of dispersion)
For each of aluminas A, B, C, D and E, ruthenium was supported as a catalytically active metal and the degree of metal dispersion was evaluated. Ruthenium is supported by impregnating 98 parts by mass of alumina with an aqueous ruthenium chloride solution containing 2 parts by mass of ruthenium, drying at 80 ° C. for 4 hours, and immersing in a 0.375N-NaOH aqueous solution for 15 hours. 3. Liquid-phase reduction was carried out with a 3% hydrazine aqueous solution, washed with hot water at 80°C, and then dried at 80°C for 4 hours.
表２に、それぞれの試料のＲｕ、ＺｒＯ２またはＳｉＯ２含有率、ＢＥＴ比表面積、ルテニウム分散度を示した。 Table 2 shows the Ru, ZrO2 or SiO2 content, BET specific surface area, and ruthenium dispersion of each sample.
《Ｒｕ，ＳｉＯ２およびＺｒＯ２含有率の測定方法》
ルテニウムを担持後の各試料について、酸分解してＩＣＰ発光分析法により、Ｒｕ，ＳｉおよびＺｒを定量し、Ｒｕはそのまま、ＳｉおよびＺｒは酸化物に換算して含有率を求めた。
<<Method for measuring Ru, SiO 2 and ZrO 2 contents>>
Each sample after carrying ruthenium was acid-decomposed and quantified for Ru, Si and Zr by ICP emission spectrometry.
《金属ルテニウム表面積の測定方法》
ルテニウムを担持後の各試料について、ＣＯパルス法による金属表面積測定法（触媒学会参照触媒委員会、「触媒」、３１巻、３１７頁、１９８９年）に従い、ＣＯ吸着量を測定し、金属ルテニウムあたりのＣＯ吸着量（ＣＯ／Ｒｕのモル比）（すなわちルテニウム分散度）として示した。
<<Method for measuring surface area of metallic ruthenium>>
For each sample after supporting ruthenium, the CO adsorption amount was measured according to the metal surface area measurement method by the CO pulse method (Catalysis Society of Japan Reference Catalyst Committee, "Catalyst", 31, 317, 1989). was shown as the CO adsorption amount (CO/Ru molar ratio) (that is, ruthenium dispersion).
《実施例および比較例の評価》
高温焼成前のＢＥＴ比表面積は、アルミナＥが１６２ｍ２／ｇであったのに対し、アルミナＡ，ＢおよびＣでは、それぞれ１４４，１５０，１４４ｍ２／ｇとなった。ジルコニアの含有量が多いほど比表面積が低下しており、元のアルミナ（アルミナＥ）の比表面積とそれぞれのアルミナのアルミナ含有率（＝１－ジルコニア含有率）の積よりも、小さい比表面積となっていることから、ジルコニアはアルミナ表面を被覆していると推測される。
<<Evaluation of Examples and Comparative Examples>>
Alumina E had a BET specific surface area of 162 m 2 /g before high-temperature firing, while alumina A, B and C had a BET specific surface area of 144, 150 and 144 m 2 /g, respectively. The specific surface area decreases as the zirconia content increases, and the specific surface area is smaller than the product of the specific surface area of the original alumina (alumina E) and the alumina content of each alumina (= 1 - zirconia content). Therefore, it is presumed that zirconia covers the surface of alumina.
高温焼成後のＢＥＴ比表面積は、アルミナＥが２７．２ｍ２／ｇ、アルミナＤが７８．６ｍ２／ｇであったのに対し、アルミナＡ，ＢおよびＣでは、それぞれ６４．４ｍ２／ｇ、５６．３ｍ２／ｇ、６１．３ｍ２／ｇとなった。実施例のアルミナＡ、Ｂ、およびＣでは、アルミナＥと比較して高温焼成後のＢＥＴ比表面積の低下が顕著に小さく、シリカ被覆アルミナであるアルミナＤに近い水準の比表面積を保っていた。 The BET specific surface area after high-temperature firing was 27.2 m 2 /g for alumina E and 78.6 m 2 /g for alumina D, while aluminas A, B and C each had a BET specific surface area of 64.4 m 2 /g. , 56.3 m 2 /g and 61.3 m 2 /g. Alumina A, B, and C of Examples exhibited a significantly smaller decrease in BET specific surface area after high-temperature firing than alumina E, and maintained a specific surface area close to that of alumina D, which is silica-coated alumina.
高温焼成後のα化度は、アルミナＥが５９％、アルミナＤが２１％であったのに対し、アルミナＢでは１．５％であり、アルミナＡおよびＣでは、Ｘ線回折測定においてαアルミナのピークが観測されなかった。すなわち、α化度で見る限り、アルミナＡ，ＢおよびＣは、アルミナＥはもちろんアルミナＤよりも優れた耐熱性を示す。 The degree of alphaization after high-temperature firing was 59% for alumina E and 21% for alumina D, whereas it was 1.5% for alumina B. peak was not observed. That is, as far as the degree of alpha conversion is concerned, the aluminas A, B and C show better heat resistance than the alumina E as well as the alumina D.
アルミナＡ～Ｅに、ルテニウムを担持した場合、担持されたルテニウムの濃度は、１．６１～１．６６ｗｔ％となって、いずれのアルミナを用いた場合でも大差がなかった。一方で、担持されたルテニウムの分散度は、アルミナＥを用いた場合は、０．６４であったのに対して、シリカ被覆アルミナであるアルミナＤを用いた場合には、０．４２と大きく低下した。アルミナの表面をシリカで被覆処理した場合、耐熱性は向上するが、担持金属の分散度が大きく低下することがわかる。本発明のジルコニアを担持したアルミナＡ、ＢおよびＣでは、担持金属の分散度がそれぞれ、０．６９、０．６１、０．７３となって、アルミナＥと同等かそれ以上であった。特に、ジルコニアの含有率が高く、Ｘ線回折測定において正方晶ジルコニアの回折線が明瞭に観測されたアルミナＡおよびアルミナＣにおいては、アルミナＥよりも高いルテニウム分散度を示した。 When ruthenium was supported on aluminas A to E, the concentration of supported ruthenium was 1.61 to 1.66 wt %, and there was no significant difference when any alumina was used. On the other hand, the degree of dispersion of supported ruthenium was 0.64 when alumina E was used, whereas it was as large as 0.42 when alumina D, which is silica-coated alumina, was used. Decreased. It can be seen that when the surface of alumina is coated with silica, the heat resistance is improved, but the degree of dispersion of supported metal is greatly reduced. Alumina A, B, and C carrying zirconia according to the present invention had dispersities of the supported metal of 0.69, 0.61, and 0.73, respectively, which were equal to or higher than that of alumina E. In particular, Alumina A and Alumina C, which had a high zirconia content and clearly observed diffraction lines of tetragonal zirconia in the X-ray diffraction measurement, exhibited a higher ruthenium dispersity than Alumina E.
（比較例３）
硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．０４ｇを純水２４ｇに溶解して、セリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＦを得た。
(Comparative Example 3)
4.04 g of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) was dissolved in 24 g of pure water to obtain an aqueous solution dissolving a cerium compound. 32 g of the same activated alumina as used in Example 1 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina F was obtained.
（比較例４）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物３．４７ｇと、硝酸セリウム６水和物４．０４ｇとを６０％硝酸３．２ｇと純水２４ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＧを得た。
(Comparative Example 4)
3.47 g of zirconium nitrate oxide dihydrate and 4.04 g of cerium nitrate hexahydrate were dissolved in dilute nitric acid prepared by mixing 3.2 g of 60% nitric acid and 24 g of pure water to dissolve the zirconium compound and the cerium compound. An aqueous solution was obtained. 32 g of the same activated alumina as used in Example 1 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina G was obtained.
（比較例５）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物３．４７ｇと、硝酸セリウム６水和物８．０８ｇとを６０％硝酸３．２ｇと純水２４ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ３２ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＨを得た。
(Comparative Example 5)
3.47 g of zirconium nitrate oxide dihydrate and 8.08 g of cerium nitrate hexahydrate were dissolved in dilute nitric acid prepared by mixing 3.2 g of 60% nitric acid and 24 g of pure water to dissolve the zirconium compound and the cerium compound. An aqueous solution was obtained. 32 g of the same activated alumina as used in Example 1 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina H was obtained.
（比較例６）
二塩化酸化ジルコニウム２水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）１３．０８ｇを純水２５ｇに溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナ５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２０℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＩを得た。
(Comparative Example 6)
13.08 g of zirconium dichloride oxide dihydrate (ZrCl 2 O.2H 2 O ) was dissolved in 25 g of pure water to obtain an aqueous solution in which the zirconium compound was dissolved. 50 g of the same activated alumina as used in Example 1 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. After the impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate, it was dried in a dryer maintained at 120° C. for 1 hour to obtain a dried body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from normal temperature to 500° C. over 3 hours while air was circulated, and fired at 500° C. for 2 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina I was obtained.
（Ｘ線回折測定結果）
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのＸ線回折パターンは図３の通りであった。アルミナＦでは、アルミナＥでは見られない回折線が２８．６°、４７．５°などに観測された。これらは酸化セリウム（ＣｅＯ２）に帰属される回折線である。アルミナＧおよびＨでは、２８．８°、４８．０°付近に、アルミナＥでは見られない回折線が観測された。これらの回折線は、酸化セリウムと酸化ジルコニウム（ジルコニア）の固溶体に帰属される回折線である。またアルミナＩのＸ線回折パターンでは、正方晶ジルコニアの回折線は観察されなかった。以上から、アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのいずれでも、担持されたジルコニアは、主として正方晶ジルコニア以外の形で存在しているものと考えられる。
(X-ray diffraction measurement result)
The X-ray diffraction patterns of alumina F, G, H and I were as shown in FIG. With alumina F, diffraction lines not observed with alumina E were observed at 28.6°, 47.5°, and the like. These are diffraction lines attributed to cerium oxide (CeO 2 ). With alumina G and H, diffraction lines not observed with alumina E were observed near 28.8° and 48.0°. These diffraction lines are diffraction lines attributed to a solid solution of cerium oxide and zirconium oxide (zirconia). Further, in the X-ray diffraction pattern of Alumina I, diffraction lines of tetragonal zirconia were not observed. From the above, it is considered that the supported zirconia is mainly present in forms other than tetragonal zirconia in any of aluminas F, G, H and I.
（耐熱性評価結果）
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表３に、それぞれの試料のＺｒＯ２およびＣｅＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図４には、高温焼成後のアルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのＸ線回折パターンを示した。
(Heat resistance evaluation result)
Alumina F, G, H and I were each subjected to high temperature sintering in air at 1050° C. for 6 hours. Table 3 shows the ZrO 2 and CeO 2 contents, BET specific surface area (before and after high temperature calcination), and degree of alpha conversion of each sample. FIG. 4 shows the X-ray diffraction patterns of alumina F, G, H and I after high temperature sintering.
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
(Note) The BET specific surface area is described in the form of before high-temperature firing → after high-temperature firing. Further, the degree of alpha is the value after high-temperature firing.
（Ｒｕの担持と分散度の評価結果）
アルミナＦ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
(Evaluation result of Ru support and degree of dispersion)
For each of aluminas F, G, H and I, ruthenium was supported as a catalytically active metal and the degree of metal dispersion was evaluated. Ruthenium is supported by impregnating 98 parts by mass of alumina with an aqueous ruthenium chloride solution containing 2 parts by mass of ruthenium, drying at 80 ° C. for 4 hours, and immersing in a 0.375N-NaOH aqueous solution for 15 hours. 3. Liquid-phase reduction was carried out with a 3% hydrazine aqueous solution, washed with hot water at 80°C, and then dried at 80°C for 4 hours.
表４に、それぞれの試料のＲｕ、ＺｒＯ２またはＣｅＯ２含有率、ＢＥＴ比表面積、ルテニウム分散度を示した。 Table 4 shows the Ru, ZrO2 or CeO2 content, BET specific surface area, and ruthenium dispersity of each sample.
《比較例３～６の評価》
ジルコニアに代えて、酸化セリウムを活性アルミナに担持したアルミナＦは、高温焼成後のＢＥＴ比表面積（４６．３ｍ２／ｇ）がアルミナＥ（２７．２ｍ２／ｇ）より高いものの、実施例のアルミナＢ（５６．３ｍ２／ｇ）およびアルミナＣ（６１．３ｍ２／ｇ）と比べれば顕著に低く、ジルコニアに代えて酸化セリウムを用いても、十分な耐熱性の向上が得られないことは明らかである。また、アルミナＦに担持されたルテニウムの分散度は、アルミナＢ、ＣおよびＥのいずれよりも低く、酸化セリウムを活性アルミナに担持した場合には、担持されたルテニウムの分散度が低下することがわかる。
<<Evaluation of Comparative Examples 3 to 6>>
Alumina F, in which cerium oxide is supported on activated alumina instead of zirconia, has a higher BET specific surface area (46.3 m 2 /g) after high-temperature firing than alumina E (27.2 m 2 /g). It is significantly lower than alumina B (56.3 m 2 /g) and alumina C (61.3 m 2 /g), and even if cerium oxide is used instead of zirconia, sufficient improvement in heat resistance cannot be obtained. is clear. In addition, the dispersity of ruthenium supported on alumina F is lower than that of any of aluminas B, C and E, and when cerium oxide is supported on activated alumina, the dispersity of ruthenium supported may decrease. Recognize.
ジルコニアと酸化セリウムの両方を活性アルミナに担持したアルミナＧおよびＨにおいても、ジルコニアのみを活性アルミナに担持した実施例の活性アルミナと比較して、耐熱性の向上は小さく、担持されたルテニウムの分散度は低い傾向が見られた。これは、ジルコニアと酸化セリウムの両方を活性アルミナに担持した場合には、ジルコニアが酸化セリウムと固溶体を形成するために、ジルコニアのみを活性アルミナに担持した場合と同様の効果は発揮できないためと考えられる。 Alumina G and H, in which both zirconia and cerium oxide are supported on activated alumina, are less improved in heat resistance than the activated alumina of the example in which only zirconia is supported on activated alumina, and the dispersion of supported ruthenium is small. There was a trend towards a lower degree. This is thought to be because when both zirconia and cerium oxide are supported on activated alumina, zirconia forms a solid solution with cerium oxide, so the same effect as when only zirconia is supported on activated alumina cannot be exhibited. be done.
活性アルミナに、二塩化酸化ジルコニウムを用いてジルコニアを担持し、５００℃で焼成して得たアルミナＨにおいては、Ｘ線回折測定において正方晶のジルコニアが観測されなかった。アルミナＨでは、実施例のアルミナと比較すると焼成温度が低かったため、担持されたジルコニアが正方晶を形成しなかったと考えられる。活性アルミナにジルコニアを担持してなるが、ジルコニアが主として正方晶ジルコニア以外の形態で存在しているアルミナＨは、ジルコニアが主として正方晶の形態で存在している実施例の活性アルミナと比較して、耐熱性の向上は小さく、担持されたルテニウムの分散度は低い。 In the alumina H obtained by supporting zirconia on activated alumina using zirconium dichloride oxide and firing at 500° C., tetragonal zirconia was not observed in X-ray diffraction measurement. With alumina H, the sintering temperature was lower than that of the alumina of the example, so it is believed that the supported zirconia did not form a tetragonal crystal. Alumina H in which zirconia is supported on activated alumina, but in which zirconia exists mainly in a form other than tetragonal zirconia, is compared with the activated alumina of the example in which zirconia mainly exists in a tetragonal form. , the improvement in heat resistance is small and the dispersion of supported ruthenium is low.
（実施例４）
硝酸酸化ジルコニウム２水和物１０．８ｇを６０％硝酸１１．５ｇと純水３５ｇを混合した希硝酸に溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＡ－２４、２～４ｍｍ球状の成形体）５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＪを得た。
(Example 4)
10.8 g of zirconium nitrate oxide dihydrate was dissolved in dilute nitric acid prepared by mixing 11.5 g of 60% nitric acid and 35 g of pure water to obtain an aqueous solution for dissolving a zirconium compound. 50 g of activated alumina (Sumitomo Chemical Co., Ltd., KHA-24, 2 to 4 mm spherical compact) was immersed in the aqueous solution for 15 hours to obtain an impregnated body. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina J was obtained.
（比較例７）
二塩化酸化ジルコニウム２水和物１３．０９ｇを純水２２．５ｇに溶解して、ジルコニウム化合物を溶解する水溶液を得た。実施例４で用いたものと同じ活性アルミナ５０ｇを、前記の水溶液に浸漬し１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２０℃に保持した乾燥器で１時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＫを得た。
(Comparative Example 7)
13.09 g of zirconium dichloride oxide dihydrate was dissolved in 22.5 g of pure water to obtain an aqueous solution dissolving the zirconium compound. 50 g of the same activated alumina as used in Example 4 was immersed in the above aqueous solution and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. After the impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate, it was dried in a dryer maintained at 120° C. for 1 hour to obtain a dried body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from normal temperature to 500° C. over 3 hours while air was circulated, and fired at 500° C. for 2 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina K was obtained.
（Ｘ線回折測定結果）
アルミナＪ、Ｋおよび未処理の活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＡ－２４、２～４ｍｍ球状の成形体、以下アルミナＬとする）のＸ線回折パターンは図５の通りであった。アルミナＪでは、正方晶のジルコニアに由来する回折線が観察されたが、アルミナＫでは、正方晶のジルコニアに由来する回折線は観察されなかった。
(X-ray diffraction measurement result)
The X-ray diffraction patterns of Alumina J, K and untreated activated alumina (Sumitomo Chemical Co., Ltd., KHA-24, 2-4 mm spherical compact, hereinafter referred to as Alumina L) were as shown in FIG. With alumina J, a diffraction line derived from tetragonal zirconia was observed, but with alumina K, no diffraction line derived from tetragonal zirconia was observed.
（耐熱性評価結果）
アルミナＪ、ＫおよびＬのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表５に、それぞれの試料のＺｒＯ２含有量、ＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。図６には、高温焼成後のアルミナＪ、ＫおよびＬのＸ線回折パターンを示した。
(Heat resistance evaluation result)
Alumina J, K and L were each subjected to high-temperature sintering in air at 1050° C. for 6 hours. Table 5 shows the ZrO 2 content, BET specific surface area (before and after high temperature sintering), and degree of alpha conversion of each sample. FIG. 6 shows the X-ray diffraction patterns of alumina J, K and L after high temperature sintering.
（注）ＢＥＴ比表面積は、高温焼成前→高温焼成後の形式で記載した。また、α化度は高温焼成後の値である。
(Note) The BET specific surface area is described in the form of before high-temperature firing → after high-temperature firing. Further, the degree of alpha is the value after high-temperature firing.
（Ｒｕの担持と分散度の評価結果）
アルミナＪ、ＫおよびＬのそれぞれについて、触媒活性金属としてルテニウムを担持して、金属分散度を評価した。ルテニウムの担持は、アルミナ９８質量部に対して、２質量部のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水溶液を含浸し、８０℃で４時間乾燥し、０．３７５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液で１５時間浸漬処理し、０．３％ヒドラジン水溶液で液相還元し、８０℃の熱水で洗浄処理した後、８０℃で４時間乾燥することにより行った。
(Evaluation result of Ru support and degree of dispersion)
For each of alumina J, K and L, ruthenium was supported as a catalytically active metal to evaluate the degree of metal dispersion. Ruthenium is supported by impregnating 98 parts by mass of alumina with an aqueous ruthenium chloride solution containing 2 parts by mass of ruthenium, drying at 80 ° C. for 4 hours, and immersing in a 0.375N-NaOH aqueous solution for 15 hours. 3. Liquid-phase reduction was carried out with a 3% hydrazine aqueous solution, washed with hot water at 80°C, and then dried at 80°C for 4 hours.
表６に、それぞれの試料のＲｕおよびＺｒＯ２含有率、ならびにルテニウム分散度を示した。 Table 6 shows the Ru and ZrO2 contents and the ruthenium dispersity of each sample.
（耐水蒸気性評価結果）
アルミナＪ、ＫおよびＬおよびルテニウムを担持したアルミナＪおよびアルミナＬのそれぞれについて、水蒸気０．５ＭＰａ（絶対圧）および窒素０．１ＭＰａ（絶対圧）からなるガスを７００℃で流通することで、高水蒸気分圧下でのアルミナの安定性を評価した。所定時間の処理を行った試料について、ＢＥＴ比表面積測定、Ｘ線回折によるα化度および圧壊強度の測定を行った。圧壊強度の測定は、アイコーエンジニアリング製卓上荷重試験機ＦＴＮ１－１３Ａを用い、成形体触媒１５粒の圧壊強度を測定し、その平均値を用いた。結果を表７に示す。
(Results of water vapor resistance evaluation)
For each of alumina J, K and L and ruthenium-supported alumina J and alumina L, a gas consisting of 0.5 MPa (absolute pressure) of water vapor and 0.1 MPa (absolute pressure) of nitrogen was passed at 700°C to obtain a high The stability of alumina under water vapor partial pressure was evaluated. The samples treated for a predetermined time were subjected to BET specific surface area measurement, and the degree of alphaization and crushing strength were measured by X-ray diffraction. The crushing strength was measured using a desk load tester FTN1-13A manufactured by Aikoh Engineering Co., Ltd., and the crushing strength of 15 shaped catalyst particles was measured, and the average value was used. Table 7 shows the results.
（注）Ｒｕ／アルミナＬは、200時間処理後では、元の形状を維持していなかったため、粒状の部分と粉状の部分に分けて分析した。
(Note) Since Ru/Alumina L did not maintain its original shape after 200 hours of treatment, it was analyzed separately into a granular portion and a powdery portion.
《実施例４および比較例７の評価》
用いた活性アルミナが異なっているが、実施例４は実施例３と、比較例７は比較例４と、それぞれ同様の方法でジルコニアを担持したものであり、活性アルミナにジルコニアを担持したものである。担持されたジルコニアが正方晶として存在している実施例４は、高温焼成後の比表面積が高く維持されている。一方、活性アルミナにジルコニアを担持しているが、正方晶のジルコニアが観察されない比較例７は、未処理の活性アルミナ（アルミナＬ）と比較すると、耐熱性は向上するものの、実施例４には及ばない。また担持されたルテニウムの分散度は、未処理の活性アルミナを用いた場合よりも低くなる。
<<Evaluation of Example 4 and Comparative Example 7>>
Although the activated alumina used was different, Example 4 carried zirconia in the same manner as in Example 3, and Comparative Example 7 carried zirconia in the same manner as in Comparative Example 4, respectively. be. Example 4, in which the supported zirconia is present as tetragonal crystals, maintains a high specific surface area after high temperature firing. On the other hand, in Comparative Example 7, in which zirconia is supported on activated alumina but tetragonal zirconia is not observed, heat resistance is improved compared to untreated activated alumina (alumina L), but Example 4 not reach. Also, the dispersity of the supported ruthenium is lower than with untreated activated alumina.
耐水蒸気性評価の結果が示すように、未処理の活性アルミナ（アルミナＬ）は、水蒸気分圧が高い条件では、７００℃でも１００時間程度で、ＢＥＴ比表面積の低下およびα化が進行する。またα化の進行に伴い、強度が大きく低下する。これに対し、実施例４のアルミナＪは、ＢＥＴ比表面積の低下は小さく、α化は見られない。 As shown by the results of water vapor resistance evaluation, untreated activated alumina (alumina L) progresses in BET specific surface area reduction and alphaization in about 100 hours even at 700° C. under conditions of high water vapor partial pressure. In addition, the strength is greatly reduced with the progress of the alpha conversion. On the other hand, the alumina J of Example 4 shows a small decrease in the BET specific surface area, and no alpha conversion is observed.
触媒担体は、一般的に活性金属を担持した状態で使用される。表７から、アルミナにルテニウムを担持した状態では、ＢＥＴ比表面積の低下およびα化の進行が加速することがわかる。Ｒｕ／アルミナＬは、２００時間後には元の形状を失うまでα化が進行したのに対し、Ｒｕ／アルミナＪは、２００時間後でもα化はあまり進行せず、一定のＢＥＴ比表面積および強度を維持していた。 A catalyst carrier is generally used in a state in which an active metal is supported. From Table 7, it can be seen that when ruthenium is supported on alumina, the decrease in BET specific surface area and the progress of alpha conversion are accelerated. In Ru/alumina L, the alpha conversion progressed until the original shape was lost after 200 hours. was maintained.
（参考例１）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ、粒子径５～２５ｎｍ、ＺｒＯ２として１０．０質量％含有）８ｇを純水８ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ１６ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＭを得た。
(Reference example 1)
In this reference example, following Patent Document 13, a colloidal dispersion of a zirconium compound is used to support zirconia on activated alumina. The same activated alumina as used in Example 1 was crushed and sieved to obtain granular activated alumina having a particle size of 1 mm or more and less than 2 mm. A zirconia sol dispersion obtained by diluting 8 g of a zirconia sol aqueous dispersion (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., ZSL-10T, particle size 5 to 25 nm, containing 10.0% by mass as ZrO 2 as ZrO 2 ) with 8 g of pure water, was added to the above-mentioned zirconia sol dispersion. 16 g of crushed activated alumina was immersed and impregnated for 15 hours to obtain an impregnated body. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina M was obtained.
（参考例２）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）８ｇを純水８ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ１６ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＮを得た。
(Reference example 2)
In this reference example, following Patent Document 13, a colloidal dispersion of a zirconium compound is used to support zirconia on activated alumina. The same activated alumina as used in Example 1 was crushed and sieved to obtain granular activated alumina having a particle size of 0.5 mm or more and less than 1 mm. 16 g of the crushed activated alumina was immersed in a zirconia sol dispersion obtained by diluting 8 g of a zirconia sol aqueous dispersion (ZSL-10T, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with 8 g of pure water, and impregnated for 15 hours. An impregnated body was obtained. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina N was obtained.
（参考例３）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）４ｇを純水６ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ８ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＯを得た。
(Reference example 3)
In this reference example, following Patent Document 13, a colloidal dispersion of a zirconium compound is used to support zirconia on activated alumina. The same activated alumina used in Example 1 was crushed and sieved to obtain granular activated alumina with a particle size of less than 0.5 mm. 8 g of the crushed activated alumina was immersed in a zirconia sol dispersion obtained by diluting 4 g of a zirconia sol aqueous dispersion (ZSL-10T, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., ZSL-10T, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with 6 g of pure water, and impregnated for 15 hours. An impregnated body was obtained. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina O was obtained.
（参考例４）
本参考例では、特許文献１３に倣い、ジルコニウム化合物のコロイド分散体を用いて、活性アルミナにジルコニアを担持した例を示す。実施例１で用いたものと同じ活性アルミナを破砕し、ふるい分けて、粒径０．５ｍｍ未満の粒状の活性アルミナを得た。ジルコニアゾルの水分散液（第一希元素化学工業製、ＺＳＬ－１０Ｔ）８．４ｇを純水２ｇで希釈したジルコニアゾル分散液に、前記の破砕した活性アルミナ８ｇを浸漬し、１５時間かけて含浸させて含浸体を得た。この含浸体をホットプレート上で蒸発乾固したのち、１２５℃に保持した乾燥器で１．５時間かけて乾燥して乾燥体を得た。この乾燥体を電気炉に装填して、空気を流通しながら、常温から３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で４時間保持して焼成した。その後、３時間かけて常温まで放冷して、アルミナＰを得た。
(Reference example 4)
In this reference example, following Patent Document 13, a colloidal dispersion of a zirconium compound is used to support zirconia on activated alumina. The same activated alumina used in Example 1 was crushed and sieved to obtain granular activated alumina with a particle size of less than 0.5 mm. 8 g of the crushed activated alumina was immersed in a zirconia sol dispersion obtained by diluting 8.4 g of a zirconia sol aqueous dispersion (ZSL-10T, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with 2 g of pure water, and impregnated for 15 hours. to obtain an impregnated body. This impregnated body was evaporated to dryness on a hot plate and then dried in a dryer maintained at 125° C. for 1.5 hours to obtain a dry body. This dried body was placed in an electric furnace, heated from room temperature to 700° C. over 3 hours while air was circulated, and fired by holding at 700° C. for 4 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature over 3 hours, and alumina P was obtained.
（耐熱性評価結果）
アルミナＭ、Ｎ、ＯおよびＰのそれぞれについて、空気中１０５０℃で６時間焼成する高温焼成を行った。表３に、それぞれの試料のＢＥＴ比表面積（高温焼成前後）、α化度を示した。いずれのアルミナも、高温焼成後には比表面積が大きく低下し、α化度も高かったが、アルミナ粒子の粒径が大きいほど、比表面積の低下が大きく、α化度が高くなる傾向が見られた。最も粒径の大きいアルミナＭの場合、高温焼成後の比表面積の低下もα化度も、アルミナＥと大差ない結果となった。
(Heat resistance evaluation result)
Alumina M, N, O and P were each subjected to high temperature sintering in air at 1050° C. for 6 hours. Table 3 shows the BET specific surface area (before and after high-temperature firing) and the degree of alpha conversion of each sample. For all aluminas, after high-temperature firing, the specific surface area was greatly reduced and the degree of alpha conversion was also high. rice field. In the case of alumina M, which has the largest particle size, both the decrease in specific surface area after high-temperature firing and the degree of alpha conversion were similar to those of alumina E.
アルミナＭ、Ｎ、Ｏ、およびＰのそれぞれについて、Ｘ線回折測定によりジルコニア由来の回折線を検討したところ、高温焼成前は、アルミナＭ、Ｎ、ＯおよびＰのいずれにおいても、主として正方晶ジルコニアの回折線が観測されたが、高温焼成後は、主として単斜晶ジルコニアの回折線が観測された。アルミナＡ、ＢおよびＣにおいては、高温焼成後も、主として正方晶ジルコニアの回折線が観測されており、高温焼成後のジルコニアの結晶相が、参考例のアルミナと実施例のアルミナでは異なっていた。 For each of alumina M, N, O, and P, diffraction lines derived from zirconia were examined by X-ray diffraction measurement. However, after high-temperature firing, diffraction lines of monoclinic zirconia were mainly observed. In aluminas A, B, and C, diffraction lines of tetragonal zirconia were mainly observed even after high-temperature firing, and the crystal phase of zirconia after high-temperature firing was different between the alumina of the reference example and the alumina of the example. .
以上の結果から、活性アルミナ成形体に、ジルコニアゾルを用いてジルコニアを担持した場合には、成形体粒子の表面近傍だけにジルコニアが担持されるため、十分な耐熱性が得られないことが推察される。すなわち、活性アルミナ成形体にジルコニアを担持して、十分な耐熱性を得るためには、ジルコニアが成形体粒子の内部まで十分な濃度で担持されることが必要であり、そのためにはジルコニウム化合物の水溶液を用いて、ジルコニアを担持することが好ましいと言える。 From the above results, it is inferred that sufficient heat resistance cannot be obtained when zirconia is supported on an activated alumina compact using a zirconia sol, because zirconia is supported only near the surface of the particles of the compact. be done. That is, in order to obtain sufficient heat resistance by supporting zirconia on an activated alumina molded body, it is necessary to support zirconia in a sufficient concentration to the inside of the molded body particles. It can be said that it is preferable to support zirconia using an aqueous solution.
以上の結果から、本発明の活性アルミナにジルコニアを分散担持してなり、前記ジルコニアが主として正方晶のジルコニアとして存在している高耐熱性活性アルミナが、耐熱性に優れるとともに、担持された活性金属の分散度を高く維持できることが明らかである。 From the above results, it can be concluded that the highly heat-resistant activated alumina, in which zirconia is dispersedly supported on the activated alumina of the present invention, and the zirconia is mainly present as tetragonal zirconia, has excellent heat resistance, and the supported active metal It is clear that a high degree of dispersion can be maintained.
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
It should be noted that the configurations disclosed in the above embodiments (including other embodiments, the same shall apply hereinafter) can be applied in combination with configurations disclosed in other embodiments as long as there is no contradiction. The embodiments disclosed in this specification are exemplifications, and the embodiments of the present invention are not limited thereto, and can be modified as appropriate without departing from the object of the present invention.
Claims (6)
空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である請求項１に記載の高耐熱性活性アルミナ成形体。 The content of cerium oxide is 1% by mass or less, and
After firing in air at 1050 ° C. for 6 hours, the degree of alpha conversion is measured by X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays as a radiation source. The degree of alpha conversion measured by the procedure is 3% or less. The highly heat-resistant activated alumina compact according to claim 1, wherein
酸化セリウムの含有量が１質量％以下であり、かつ、
空気中において１０５０℃、６時間の条件で焼成した後に、Ｃｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定によってα化度を測定する、という手順で測定されるα化度が、３％以下である高耐熱性活性アルミナ成形体。 containing zirconia dispersedly supported on activated alumina,
The content of cerium oxide is 1% by mass or less, and
After firing in air at 1050 ° C. for 6 hours, the degree of alpha conversion is measured by X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays as a radiation source. The degree of alpha conversion measured by the procedure is 3% or less. A highly heat-resistant activated alumina compact.
前記含浸体を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成する焼成工程と、を含む高耐熱性活性アルミナ成形体の製造方法。
an impregnation step of impregnating an activated alumina molded body with a nitric acid acidic aqueous solution in which a water-soluble compound of zirconium is dissolved to obtain an impregnated body;
a drying step of drying the impregnated body to obtain a dried body;
and a sintering step of sintering the dried body.
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