JP2022140290A - Removal method of sulfur oxide in gas with carbon dioxide as main component - Google Patents

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慎平 則岡
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Abstract

To establish a technology which uses carbon dioxide contained in fuel gas and economically removes sulfur dioxide that is contained in fuel gas and becomes catalytic poison of the methanation catalyst or methanol synthesis catalyst while suppressing methanation of carbon dioxide when obtaining methane or methanol by reacting carbon dioxide with hydrogen.SOLUTION: A method for removing sulfur oxide in gas to be treated containing sulfur oxide with carbon dioxide as a main component fixes sulfur to a desulfurizing agent as a sulfide and removes it by adding hydrogen to the gas to be treated, obtaining hydrogen added gas to be treated, and then bringing the hydrogen added gas to be treated into contact with the desulfurizing agent containing Ni, Cu, and Zn.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法に関する。 The present invention relates to a method for removing sulfur oxides in gas containing carbon dioxide as a main component.

近年、地球温暖化対策の観点から二酸化炭素の排出を抑制することが求められている。火力発電や工業プロセスで発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する技術は、アミン吸収法や物理吸収法など既に工業的に確立されているものが存在する。回収した二酸化炭素は、地中に圧入して貯留する検討が進められており、回収から貯留に至る一連のプロセスは二酸化炭素回収・貯留(CCS)技術と呼ばれる。CCSは一定の前提条件下においては、低炭素技術としてのコスト競争力を有することが期待されるものの、二酸化炭素の長距離輸送や貯留の適地確保など、なお課題もあるとされる。 BACKGROUND ART In recent years, from the viewpoint of global warming countermeasures, it is required to suppress the emission of carbon dioxide. As technologies for recovering carbon dioxide from flue gas generated in thermal power generation and industrial processes, there are already industrially established techniques such as the amine absorption method and the physical absorption method. Investigations are underway to store the recovered carbon dioxide by injecting it into the ground, and a series of processes from recovery to storage is called carbon dioxide capture and storage (CCS) technology. Under certain preconditions, CCS is expected to be cost competitive as a low-carbon technology.

回収した二酸化炭素を貯留するのではなく、有価物の製造に用いることも検討されており、二酸化炭素回収・利用(CCU)技術の開発も進められている。有価物の例として、メタンやメタノールが考えられる。これらは、燃料などとして大きな市場が形成されているため、回収した二酸化炭素の利用先として有望といえる。燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、再生可能エネルギーである太陽光発電や風力発電の電力を用いる電気分解により得られた水素と反応させれば、メタンやメタノールが得られる。この方法によって得られたメタンやメタノールは、燃焼利用しても追加的な二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化に影響しない燃料と考えることができる。 Instead of storing the recovered carbon dioxide, it is being considered to use it for producing valuable materials, and the development of carbon dioxide recovery and utilization (CCU) technology is also underway. Examples of valuables are methane and methanol. Since a large market has been formed for these as fuels, etc., it can be said that they are promising applications for the recovered carbon dioxide. Methane and methanol can be obtained by recovering carbon dioxide from flue gas and reacting it with hydrogen obtained by electrolysis using electricity from renewable energy sources such as solar power and wind power. Methane and methanol obtained by this method do not generate additional carbon dioxide even if they are used for combustion, so they can be considered as fuels that do not affect global warming.

二酸化炭素及び水素からメタンを得る反応(式1)は公知である。
CO+4H → CH+2HO (式1)
The reaction (equation 1) to obtain methane from carbon dioxide and hydrogen is known.
CO2 + 4H2- >CH4 + 2H2O (formula 1)

特許文献1には、CO及びHを含むガスをメタン化するに際し、上流側にCu-Zn系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするCO及びHを含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではCOシフト反応(式2)が進行するので、低温シフト触媒により一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、メタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。
CO+HO → CO+H (式2)
In Patent Document 1, when a gas containing CO and H 2 is methanated, a methanation reactor in which a Cu—Zn-based low temperature shift catalyst is arranged on the upstream side and a methanation catalyst is arranged on the downstream side is used. A method for the methanation of gases containing CO and H 2 is disclosed, characterized by: Since the CO shift reaction (equation 2) proceeds in the upstream low temperature shift reactor, most of the carbon monoxide reacts with water vapor and is converted to carbon dioxide by the low temperature shift catalyst. It is considered that the methanation reaction is progressing.
CO+ H2OCO2 +H2 (formula 2 )

メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、NiやRuを担持した触媒が高活性を示すことが知られている(非特許文献1、2)。 The methanation reaction has long been used for the purpose of removing carbon monoxide and carbon dioxide from hydrogen for ammonia synthesis, and it is known that catalysts supporting Ni or Ru exhibit high activity (non-patent literature 1, 2).

また、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素と水素との反応によりメタンを得るプロセスも公知である。 Also known is a process for obtaining methane by reaction of carbon dioxide recovered from flue gas with hydrogen.

特許文献2には、付属の水/蒸気回路を有する、炭素燃料を燃焼させる電力ステーションの、より詳細には炭素ガスを燃焼させる電力ステーションの、電力ステーション煙道ガスから生じる、より詳細には流用されるまたは得られる二酸化炭素、より詳細には二酸化炭素ガスの、メタネーションプラントでのメタンへの変換を含むメタネーションプロセスにおいて、前記メタネーションプラントでの二酸化炭素のメタンへの変換で廃熱として生じる熱エネルギーが少なくとも1つの材料流及び/または熱エネルギー流の中に少なくとも部分的に取り出され、この少なくとも1つの材料流及び/または熱エネルギー流が、バーナ側の前記電力ステーションの蒸気発生装置の燃焼チャンバに流れ込む少なくとも1つの媒体に、前記電力ステーションの前記水/蒸気回路に、プロセスエンジニアリングの観点で前記メタネーションプラントの上流に接続された二酸化炭素排ガス処理または二酸化炭素処理、より詳細には、電力ステーション煙道ガス処理プラントに、及び/または付属の工業プラントの1つ以上の運転ステージに、少なくとも部分的に供給されることを特徴とするメタネーションプロセスが開示されている。 US Pat. No. 5,300,003 discloses a carbon-fuel-burning power station, more particularly a carbon-gas-burning power station, with an associated water/steam circuit, resulting from, more particularly diversion from, the power station flue gas. in a methanation process comprising the conversion of carbon dioxide produced or obtained, more particularly carbon dioxide gas, to methane in a methanation plant as waste heat in the conversion of carbon dioxide to methane in said methanation plant The resulting thermal energy is at least partially extracted into at least one material stream and/or thermal energy stream, which is fed into the steam generator of said power station on the burner side. Carbon dioxide off-gas treatment or carbon dioxide treatment connected to at least one medium flowing into the combustion chamber, to the water/steam circuit of the power station, upstream of the methanation plant in terms of process engineering, more particularly: A methanation process is disclosed which is characterized by being supplied, at least in part, to a power station flue gas treatment plant and/or to one or more stages of operation of an attached industrial plant.

特許文献3には、CO及びHを含むガスからメタネーション触媒を用いてメタンを製造する第一メタネーション反応工程と、前記第一メタネーション反応工程で残留した物質からメタンを製造する第二メタネーション反応工程と、前記第一反応工程に流入する反応ガスの変動に応じて前記第一メタネーション反応工程が化学平衡状態に近づくように前記第一メタネーション反応工程に流入する反応ガスの一部をバイパスして前記第二メタネーション反応工程に流入させるバイパス工程と、を有するメタン製造方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a first methanation reaction step for producing methane from a gas containing CO 2 and H 2 using a methanation catalyst, and a second methanation reaction step for producing methane from substances remaining in the first methanation reaction step. a two-methanation reaction step, and a change in the reactant gas flowing into the first methanation reaction step so that the first methanation reaction step approaches a chemical equilibrium state according to fluctuations in the reactant gas flowing into the first reaction step; a bypass step for partially bypassing and flowing into the second methanation reaction step.

これらは、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素と水素との反応によりメタンを得るプロセスにおけるエネルギー効率の向上や制御性の改善を図る試みといえる。 These are attempts to improve the energy efficiency and controllability in the process of obtaining methane through the reaction of carbon dioxide recovered from flue gas with hydrogen.

メタノールは、一般的には一酸化炭素と水素との反応(式3)によって製造されるが、CCUの観点から二酸化炭素と水素との反応で得る試みもなされており、いくつかの触媒がこの反応に高活性であることが示されている(特許文献4、5)。
CO+2H → CHOH (式3)
CO+3H → CHOH+HO (式4)
Methanol is generally produced by the reaction of carbon monoxide and hydrogen (Equation 3), but from the perspective of CCU, attempts have also been made to obtain methanol by the reaction of carbon dioxide and hydrogen, and some catalysts have It has been shown to be highly active in reactions (Patent Documents 4 and 5).
CO+2H2→ CH3OH (Equation 3 )
CO2 +3H2-> CH3OH + H2O (equation 4)

以上のように、二酸化炭素と水素との反応によりメタンやメタノールを合成するための触媒や反応条件は公知である。一方で、燃焼排ガスから回収された二酸化炭素に含まれる微量成分の影響及びその回避方法については十分には明らかにはされていない。 As described above, catalysts and reaction conditions for synthesizing methane and methanol by reaction of carbon dioxide and hydrogen are known. On the other hand, the effects of trace components contained in carbon dioxide recovered from flue gas and how to avoid them have not been clarified sufficiently.

石炭やバイオマスなど含炭素燃料は通常硫黄分を含んでいる。この硫黄分は燃焼に伴い硫黄酸化物(二酸化硫黄及び三酸化硫黄)に変化する。化学吸収法及び固体吸収法では、硫黄酸化物も吸収液ないし吸収剤に吸収されるが、二酸化炭素を吸収液ないし吸収剤から放出させる際にその一部が放出される。従って、分離された二酸化炭素には微量の硫黄酸化物が含まれることになる。非特許文献3では、石炭火力発電所排ガスからの二酸化炭素の分離において、排ガス脱硫を行って二酸化硫黄濃度を10ppmまで低減したあとの排ガスからアミンを用いた化学吸収法により二酸化炭素を分離した場合、分離された二酸化炭素に含まれる二酸化硫黄濃度は34~135ppmになると見積もられている。 Carbon-containing fuels such as coal and biomass usually contain sulfur. This sulfur content changes into sulfur oxides (sulfur dioxide and sulfur trioxide) as it burns. In the chemical absorption method and the solid absorption method, sulfur oxides are also absorbed by the absorbing liquid or absorbent, but part of it is released when the carbon dioxide is released from the absorbing liquid or absorbent. Therefore, the separated carbon dioxide contains a small amount of sulfur oxides. In Non-Patent Document 3, in the separation of carbon dioxide from the exhaust gas of a coal-fired power plant, when carbon dioxide is separated by a chemical absorption method using an amine from the exhaust gas after desulfurization of the exhaust gas to reduce the sulfur dioxide concentration to 10 ppm. , the concentration of sulfur dioxide contained in the separated carbon dioxide is estimated to be 34-135 ppm.

前述のようにメタン化触媒にはNiやRuを活性成分とする触媒が用いられるが、これらは非常に硫黄による被毒を受けやすいという問題がある。メタノール合成触媒には主に銅を主活性成分とする触媒が用いられるが、これも硫黄による被毒を強く受ける。 As described above, catalysts containing Ni or Ru as active components are used as methanation catalysts, but they have the problem of being very susceptible to sulfur poisoning. A catalyst containing copper as a main active component is mainly used as a methanol synthesis catalyst, but it is also strongly poisoned by sulfur.

NiやRuを活性成分とする触媒はメタン化だけでなく、メタン化の逆反応である水蒸気改質反応にも広く用いられている。水蒸気改質反応でも硫黄被毒は深刻な問題であり、そのため種々の炭化水素の脱硫方法が検討されている。 Catalysts containing Ni or Ru as active components are widely used not only for methanation, but also for steam reforming reaction, which is the reverse reaction of methanation. Sulfur poisoning is a serious problem even in steam reforming reactions, and various methods for desulfurization of hydrocarbons are therefore being investigated.

例えば、特許文献6には、銅化合物、亜鉛化合物、及びアルミニウム化合物を原料として、共沈法により調製した酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使用することにより、炭化水素中の硫黄含有量を5ppb以下とすることができると示されている。 For example, in Patent Document 6, a high-order desulfurization agent obtained by hydrogen reduction of a copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture prepared by a coprecipitation method using a copper compound, a zinc compound, and an aluminum compound as raw materials is used. It is indicated that the sulfur content in the hydrocarbon can be reduced to 5 ppb or less by this.

特許文献7には、炭化水素原料の脱硫に関して、銅化合物及び亜鉛化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、得られた沈澱を焼成し、酸化銅-酸化亜鉛混合物成形体を得た後、この成形物に鉄及び/またはニッケルを含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元した脱硫剤が、特許文献6に記載される脱硫剤よりも脱硫性能に優れることが示されている。 In Patent Document 7, regarding the desulfurization of a hydrocarbon raw material, a mixture containing a copper compound and a zinc compound is mixed with an aqueous solution of an alkaline substance to produce a precipitate, the obtained precipitate is calcined, and a copper oxide-zinc oxide mixture is prepared. After obtaining the molded article, the molded article is impregnated with iron and / or nickel, and further baked. It has been shown to have excellent desulfurization performance.

特許文献8には、炭化水素原料の脱硫に関して、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び銅を含み、さらにコバルト及びルテニウムを含んでなるガスの脱硫剤が、特許文献6に記載される脱硫剤よりも脱硫性能に優れることが示されている。また特許文献9には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び銅を含み、さらに1.0質量%から10質量%のニッケル及び0.1質量%から1.0質量%のルテニウムを含んでなるガスの脱硫剤が、特許文献6に記載される脱硫剤よりも脱硫性能に優れることが示されている。 In Patent Document 8, regarding desulfurization of hydrocarbon raw materials, a gas desulfurization agent containing zinc oxide, aluminum oxide and copper, and further containing cobalt and ruthenium, has better desulfurization performance than the desulfurization agent described in Patent Document 6. It has been shown to be superior to Patent Document 9 discloses desulfurization of a gas containing zinc oxide, aluminum oxide and copper, and further containing 1.0% to 10% by mass of nickel and 0.1% to 1.0% by mass of ruthenium. It is shown that the desulfurization agent is superior in desulfurization performance to the desulfurization agent described in Patent Document 6.

炭化水素に含まれる硫黄成分は、硫化水素及びチオール、サルファイドなどの有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。メタン発酵ガスや石炭やバイオマスのガス化ガスから二酸化炭素を分離する場合もあるが、このようなガスに含まれる硫黄化合物は、やはり硫化水素、COS、及び有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。 Sulfur components contained in hydrocarbons are hydrogen sulfide and organic sulfur compounds such as thiols and sulfides, and generally do not contain sulfur dioxide. In some cases, carbon dioxide is separated from methane fermentation gas and coal and biomass gasification gas, but the sulfur compounds contained in such gases are also hydrogen sulfide, COS, and organic sulfur compounds, and sulfur dioxide is Not usually included.

特許文献10には、硫黄酸化物(SOx)を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法において、前記硫黄酸化物を20ppm以下含む二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、 前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程とを順次備えたことを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法が示されている。 Patent Document 10 describes a method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides (SOx), in which a mixed gas generating step of mixing carbon dioxide containing 20 ppm or less of sulfur oxides and hydrogen as a reducing agent; and a methane generation step of reducing the mixed gas obtained in the mixed gas generation step at a low temperature using a hydrogen reduction catalyst in which nanoparticles are dispersedly supported on the surface of a powdery carrier. , a method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides is shown.

この文献には、触媒を用いて二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生成するに際して、二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物が触媒活性を著しく低下させること、具体的には二酸化炭素のSOx濃度が20ppmを超えた領域、例えば、二酸化炭素が60ppmのSOxを含有する場合には、数時間にて触媒が失活することが示されている。 In this document, when carbon dioxide is reacted with hydrogen using a catalyst to produce methane, sulfur oxides contained in carbon dioxide significantly lower the catalytic activity, specifically the SOx concentration of carbon dioxide. It has been shown that the catalyst deactivates in a few hours in the region where is above 20 ppm, for example when carbon dioxide contains 60 ppm SOx.

特許文献11には、燃焼排ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収させる工程と、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を加熱して二酸化炭素を主成分とするガスを取り出す工程と、二酸化炭素を主成分とするガスに第一の量の水素を添加したガスを、脱硫剤を充填した脱硫器に通じて、ガス中の硫黄化合物を除去する工程と、硫黄化合物を除去する工程を経たガスに第二の量の水素を添加し、メタン化触媒に通じ、メタン化反応によりメタンに変換する、燃焼排ガス中の二酸化炭素のメタン化方法が示されている。 Patent Document 11 describes a process of contacting combustion exhaust gas with a carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide in the combustion exhaust gas, and heating the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide to produce a gas mainly composed of carbon dioxide. and a step of removing sulfur compounds in the gas by passing a gas obtained by adding a first amount of hydrogen to a gas containing carbon dioxide as a main component through a desulfurizer filled with a desulfurizing agent, and sulfur compounds A process for the methanation of carbon dioxide in flue gas is presented by adding a second amount of hydrogen to the gas that has undergone the step of removing the carbon dioxide, passing it through a methanation catalyst and converting it to methane by a methanation reaction.

この文献には、鉄、ニッケル、コバルト及び銅からなる少なくとも1種の成分の金属ないし酸化物と酸化亜鉛とを含む脱硫剤が好ましいこと、二酸化炭素の脱硫を行うに際して、二酸化炭素に対して水素を分割して添加し、まず少量の水素を添加して脱硫を行い、脱硫された二酸化炭素に対してメタン化反応を完結させるのに必要な水素を添加してメタン化反応を行うことにより、脱硫剤上で予期しないメタン化が進行することを回避できることが記載されている。ただし、各脱硫剤の具体的な脱硫性能は明示されていない。 This document describes that a desulfurization agent containing at least one component metal or oxide of iron, nickel, cobalt and copper and zinc oxide is preferable, and that when desulfurizing carbon dioxide, hydrogen is used for carbon dioxide. is divided and added, first a small amount of hydrogen is added to perform desulfurization, and hydrogen necessary to complete the methanation reaction is added to the desulfurized carbon dioxide to perform the methanation reaction, It is described that an unexpected methanation progress on the desulfurization agent can be avoided. However, specific desulfurization performance of each desulfurization agent is not specified.

石油の水素化脱硫に用いられるコバルト-モリブデン/アルミナ触媒を用いて、二酸化硫黄を水素で還元して硫黄を得た結果も報告されている(非特許文献3)。300℃程度という比較的低い温度で硫黄酸化物を硫黄及び硫化水素に還元できることは示されているが、被処理ガスからの硫黄成分を除去するにはさらに硫黄及び硫化水素の除去手段を別途設ける必要がある。また、二酸化炭素を主成分とするガス中での硫黄酸化物の還元性能も明らかではない。 A cobalt-molybdenum/alumina catalyst used in petroleum hydrodesulfurization has also been reported to reduce sulfur dioxide with hydrogen to obtain sulfur (Non-Patent Document 3). It has been shown that sulfur oxides can be reduced to sulfur and hydrogen sulfide at a relatively low temperature of about 300°C. There is a need. In addition, the performance of reducing sulfur oxides in a gas containing carbon dioxide as a main component is also unclear.

特許文献12には、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガスに水素を添加したのち、銅を含む脱硫剤と接触させる、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の脱硫方法が示されている。脱硫剤としては、銅及びアルミナを含む脱硫剤、銅、アルミナ及び酸化亜鉛を含む脱硫剤が開示されており、石油の水素化脱硫に用いられるコバルト-モリブデン/アルミナ触媒やニッケル-モリブデン/アルミナ触媒がほとんど有意の脱硫性能を示さない条件でも、脱硫性能を有することが示されている。 Patent Document 12 discloses a method for desulfurizing carbon dioxide containing sulfur oxides, in which hydrogen is added to a gas to be treated containing carbon dioxide as a main component and containing sulfur oxides, and then the gas is brought into contact with a desulfurizing agent containing copper. there is As the desulfurizing agent, a desulfurizing agent containing copper and alumina and a desulfurizing agent containing copper, alumina and zinc oxide are disclosed, including cobalt-molybdenum/alumina catalysts and nickel-molybdenum/alumina catalysts used for hydrodesulfurization of petroleum. It has been shown to have desulfurization performance even under conditions where it exhibits little significant desulfurization performance.

特許文献12に記載の脱硫剤を用いた場合には、二酸化炭素中の硫黄酸化物をppbレベルまで低減することができる。しかし、より低い温度、例えば300℃より低い温度では脱硫性能が低下することや、硫黄を吸着できる容量に限界があることから、一定の運転時間で交換が必要になることから、より低い温度でも十分な脱硫性能を示すとともに、より多くの硫黄を吸着できる高性能な脱硫剤が求められている。 When the desulfurizing agent described in Patent Document 12 is used, sulfur oxides in carbon dioxide can be reduced to the ppb level. However, at a lower temperature, for example, a temperature lower than 300 ° C., the desulfurization performance decreases and the sulfur adsorption capacity is limited, so replacement is required after a certain operating time. A high-performance desulfurization agent that exhibits sufficient desulfurization performance and can adsorb a larger amount of sulfur has been desired.

前述のように、炭化水素原料の脱硫に関しては、銅-亜鉛系の脱硫剤に、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄などを添加すると脱硫性能が向上することが知られているが、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び鉄は、炭素酸化物(一酸化炭素及び二酸化炭素)の水素化(メタン化)に比較的高い活性を有する(非特許文献4及び5)ので、被処理ガスに水素を添加して二酸化硫黄の除去を行う際に、被処理ガスに二酸化炭素が多く含まれる場合、二酸化炭素の水素化が急激に進行する懸念もある。 As described above, with regard to desulfurization of hydrocarbon raw materials, it is known that adding ruthenium, nickel, cobalt, iron, etc. to a copper-zinc desulfurizing agent improves the desulfurization performance. Cobalt and iron have a relatively high activity for hydrogenation (methanation) of carbon oxides (carbon monoxide and carbon dioxide) (Non-Patent Documents 4 and 5), so hydrogen is added to the gas to be treated to produce dioxide. When removing sulfur, if the gas to be treated contains a large amount of carbon dioxide, there is a concern that the hydrogenation of carbon dioxide will rapidly progress.

特開昭60-235893号公報JP-A-60-235893 特表2016-531973号公報Japanese Patent Publication No. 2016-531973 特開2018-135283号公報JP 2018-135283 A 特開平3-258738号公報JP-A-3-258738 特開平7-39755号公報JP-A-7-39755 特開平1-123628号公報JP-A-1-123628 特開平11-61154号公報JP-A-11-61154 特開2018-199126号公報JP 2018-199126 A 国際公開第2018/216555号WO2018/216555 特開2020-19751号公報JP 2020-19751 A 特開2019-172595号公報JP 2019-172595 A 特開2020-127935号公報JP 2020-127935 A

社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、1970年、p.153Edited by the Japan Society of Chemical Engineers, Chemical Process Collection, 1970, p. 153 触媒学会編、触媒便覧、2008年、p.535Catalysis Society of Japan, Catalysis Handbook, 2008, p. 535 Paik及びChung、Applied Catalysis B: Environmental、5巻、1995年、p.233-243Paik and Chung, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 5, 1995, p. 233-243 Seglin、Geosits、Franko及びGruber、Methanation of Synthesis Gas, 1975年、p.1-30Seglin, Geosits, Franko and Gruber, Methanation of Synthesis Gas, 1975, p. 1-30 Younas、Kong、Bashir、Nadeem、Shehzad及びSethupathi、Energy and Fuels、30巻、2016年、p.8815-8831Younas, Kong, Bashir, Nadeem, Shehzad and Sethupathi, Energy and Fuels, Vol. 30, 2016, p. 8815-8831

本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガスから回収された二酸化炭素に含まれ、メタン化触媒またはメタノール合成触媒の触媒毒となる硫黄酸化物を、二酸化炭素のメタン化を抑制しながら経済的に除去する技術を確立することである。 In view of the above problems, the problem to be solved by the present invention is to use the carbon dioxide contained in the flue gas to react with hydrogen to obtain methane or methanol. It is to establish a technology for economically removing sulfur oxides, which are poisonous to methanation catalysts or methanol synthesis catalysts, while suppressing the methanation of carbon dioxide.

上記課題を解決するために、本発明は、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、前記水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a method for removing sulfur oxides from a gas to be treated containing carbon dioxide as a main component and containing sulfur oxides, comprising adding hydrogen to the gas to be treated. and a desulfurization step of contacting the hydrogenated gas with a desulfurizing agent containing nickel, copper and zinc.

この構成によれば、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含むガス中の硫黄酸化物は脱硫剤で処理され、硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られるため、メタン化触媒の硫黄被毒が防止されやすい。脱硫反応へのエネルギーの投入は実質的に不要であるため、効率の点でも経済的にも優れたメタン化が可能となる。 According to this configuration, the sulfur oxides in the gas containing carbon dioxide as a main component and containing sulfur oxides separated from the combustion exhaust gas are treated with the desulfurizing agent, and carbon dioxide substantially free of sulfur compounds is obtained. , sulfur poisoning of the methanation catalyst is likely to be prevented. Since the input of energy to the desulfurization reaction is substantially unnecessary, methanation with excellent efficiency and economy is possible.

上記の発明において、前記脱硫剤のニッケル含有量が4.5質量%以上9質量%以下であると、副反応であるメタン化を抑制しつつ、特に高い脱硫性能が確保できるので好ましい。 In the above invention, it is preferable that the nickel content of the desulfurizing agent is 4.5% by mass or more and 9% by mass or less, because particularly high desulfurization performance can be ensured while suppressing methanation, which is a side reaction.

上記の発明において、前記水素添加被処理ガス中の水素濃度が0.5体積%以上2体積%以下であると、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できるので好ましい。 In the above invention, when the hydrogen concentration in the gas to be hydrogenated is 0.5% by volume or more and 2% by volume or less, it is preferable because sufficient desulfurization performance can be secured and methanation, which is a side reaction, can be suppressed. .

また、上記の発明において、前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度が250℃以上300℃以下であると、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できるので好ましい。なお、前記の温度領域は、メタン化やメタノール合成反応の入口温度として好適な温度領域と一致しているから、処理後のガスを加熱あるいは冷却することなくそのままメタン化やメタノール合成反応に供することができる。 Further, in the above invention, it is preferable that the temperature of the desulfurizing agent is 250° C. or more and 300° C. or less in the desulfurization step, because sufficient desulfurization performance can be ensured and methanation, which is a side reaction, can be suppressed. In addition, since the above-mentioned temperature range matches the temperature range suitable as the inlet temperature of the methanation or methanol synthesis reaction, the treated gas can be directly subjected to the methanation or methanol synthesis reaction without heating or cooling. can be done.

以上の構成によれば、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化触媒またはメタノール合成触媒の触媒毒となる硫黄酸化物を二酸化炭素のメタン化を抑制しながら経済的に除去することができる。 According to the above configuration, when carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas is used to react with hydrogen to obtain methane or methanol, it is contained in the combustion exhaust gas and becomes a catalyst poison for the methanation catalyst or the methanol synthesis catalyst. Sulfur oxides can be economically removed while suppressing the methanation of carbon dioxide.

本発明にかかる、被処理ガス中の硫黄酸化物を除去する方法を用いて、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用いてメタンを製造するフローの一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a flow of producing methane using carbon dioxide recovered from flue gas using the method of removing sulfur oxides in the gas to be treated according to the present invention.

以下、本発明にかかる、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、硫黄酸化物を除去する方法(脱硫方法)の実施形態について説明する。なお、本願に係る明細書、特許請求の範囲、及び要約書において「主成分」とは、混合ガス中において最も体積濃度が大きい成分のことをいい、特に、混合ガス中に50体積%以上含まれる成分のことをいう。 Hereinafter, an embodiment of a method (desulfurization method) for removing sulfur oxides in a gas to be treated containing carbon dioxide as a main component and containing sulfur oxides according to the present invention will be described. In the specification, claims, and abstract of the present application, the term "main component" refers to the component with the highest volume concentration in the mixed gas, and in particular, the mixed gas contains 50% by volume or more. It refers to the ingredients that can be

本発明が対象とする、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガスは、これに限定されるものではないが、公知の二酸化炭素分離方法であるアミンなどの溶剤を用いる化学吸収法、固体吸収法、あるいは物理吸収法を用いて燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガスである。このほか、燃料を空気ではなく酸素で燃焼させる酸素燃焼法によって得られた燃焼排ガスを冷却して水蒸気の少なくとも一部を凝縮分離した後のガスであってもよい。これらの二酸化炭素主成分ガス中には、燃焼させた燃料や二酸化炭素分離方法により程度は異なるものの、0.1ppm以上100ppm以下(体積基準、以下も同じ)の硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は大部分が二酸化硫黄であり、三酸化硫黄も含まれることがある。 The gas to be treated, which is mainly composed of carbon dioxide and contains sulfur oxides, which is the object of the present invention, is not limited to this, but is a chemical absorption method using a solvent such as amine, which is a known carbon dioxide separation method. Carbon dioxide is a gas mainly composed of carbon dioxide separated from flue gas using a solid absorption method or a physical absorption method. In addition, it may be a gas after cooling the combustion exhaust gas obtained by the oxygen combustion method in which the fuel is burned with oxygen instead of air, and condensing and separating at least part of the water vapor. These carbon dioxide main component gases contain sulfur oxides of 0.1 ppm or more and 100 ppm or less (on a volume basis, the same shall apply hereinafter), although the degree varies depending on the combusted fuel and the carbon dioxide separation method. Sulfur oxides are mostly sulfur dioxide and may also include sulfur trioxide.

二酸化炭素主成分ガス中には、このほかに窒素、酸素、水蒸気及び窒素酸化物も含まれる可能性がある。このうち窒素については、本発明の脱硫方法には影響を及ぼすことはない。酸素及び窒素酸化物については、脱硫剤上で水素と反応して水蒸気及び窒素を生成するが、あまりに濃度が高いと脱硫剤を酸化して不活性化すること、脱硫剤上で反応に伴い大きな発熱を生じることから、好ましくは1%以下、より好ましくは0.1%以下になるように二酸化炭素分離設備を運転することが好ましい。水蒸気は、あまりに濃度が高いと脱硫剤を酸化して不活性化することから、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下になるように二酸化炭素分離設備を運転することが好ましい。一方、水蒸気濃度が低いと、逆シフト反応(式5)によって、水素が消費されて一酸化炭素を生成することから、脱硫性能が低下する可能性がある。
CO+H → CO+HO (式5)
Nitrogen, oxygen, water vapor and nitrogen oxides may also be included in the carbon dioxide base gas. Of these, nitrogen does not affect the desulfurization method of the present invention. Oxygen and nitrogen oxides react with hydrogen on the desulfurization agent to generate water vapor and nitrogen. Since heat is generated, it is preferable to operate the carbon dioxide separation equipment so that the concentration is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. If the concentration of water vapor is too high, it oxidizes and inactivates the desulfurizing agent. Therefore, it is preferable to operate the carbon dioxide separation facility so that the concentration is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. On the other hand, when the water vapor concentration is low, hydrogen is consumed by the reverse shift reaction (Equation 5) to produce carbon monoxide, which may reduce the desulfurization performance.
CO2 +H2→CO + H2O (equation 5)

水蒸気濃度は、1%以上であれば好ましく、3%以上であればより好ましい。通常の二酸化炭素分離方法で得られた二酸化炭素主成分ガスは、深冷分離しない限り数%の水蒸気を含むが、本発明の脱硫方法は、そのようなガスを好適に処理することができる。 The water vapor concentration is preferably 1% or more, more preferably 3% or more. A carbon dioxide main component gas obtained by a conventional carbon dioxide separation method contains several percent of water vapor unless it is cryogenically separated, but the desulfurization method of the present invention can suitably treat such gas.

本発明の脱硫方法では、前記の被処理ガスに水素を添加する。本発明の脱硫方法における硫黄の除去の機構は明らかではないが、次の機構によるものと推定される。
SO+3H → HS+2HO (式6)
ZnO+HS → ZnS+HO (式7)
2Cu+HS → CuS+H (式8)
In the desulfurization method of the present invention, hydrogen is added to the gas to be treated. Although the mechanism of sulfur removal in the desulfurization method of the present invention is not clear, it is presumed to be due to the following mechanism.
SO2+ 3H2- > H2S + 2H2O (equation 6)
ZnO+ H2S → ZnS+ H2O (Formula 7)
2Cu + H2S →Cu2S+H2 ( equation 8)

まず、触媒活性点となる金属Cu上で、二酸化硫黄が硫化水素に還元される(式6)。ついで、生成した硫化水素は酸化亜鉛及び金属Cuと反応して、それぞれ硫化亜鉛及び硫化銅を形成して硫黄は脱硫剤に固定される(式7、8)。硫黄酸化物が三酸化硫黄の場合、より多くの水素が必要となるが、基本的に同様の機構が推定される。ニッケルの作用は明らかではないが、脱硫剤上では金属Niとして存在し、二酸化硫黄の硫化水素への還元を行うCuの助触媒として作用しているものと推測される。 First, sulfur dioxide is reduced to hydrogen sulfide on metal Cu, which serves as a catalytic active site (Equation 6). The produced hydrogen sulfide then reacts with zinc oxide and metallic Cu to form zinc sulfide and copper sulfide, respectively, and the sulfur is fixed in the desulfurizing agent (equations 7, 8). If the sulfur oxide is sulfur trioxide, more hydrogen is required, but basically the same mechanism is presumed. Although the action of nickel is not clear, it is presumed that it exists as metallic Ni on the desulfurizing agent and acts as a co-catalyst for Cu that reduces sulfur dioxide to hydrogen sulfide.

脱硫剤のニッケル含有量は、少なすぎると、助触媒としての作用が不十分になり、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。一方、脱硫剤のニッケル含有量が、多すぎると、本質的な活性点であるCuを被覆して、その作用を阻害するため、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。脱硫剤のニッケル含有量は、3質量%以上12質量%であると、メタン化を抑制しつつ高い脱硫性能が得られやすく、4.5質量%以上9質量%以下であると、特に高い脱硫性能が確保できるので、より好ましい。 If the nickel content of the desulfurization agent is too low, the action as a co-catalyst may be insufficient, and sufficient desulfurization performance may not be obtained. On the other hand, if the nickel content of the desulfurizing agent is too high, it will cover Cu, which is an essential active site, and inhibit its action, so there is a possibility that sufficient desulfurization performance cannot be obtained. When the nickel content of the desulfurizing agent is 3% by mass or more and 12% by mass, it is easy to obtain high desulfurization performance while suppressing methanation, and when it is 4.5% by mass or more and 9% by mass or less, particularly high desulfurization This is more preferable because performance can be ensured.

脱硫剤の銅含有量は、少なすぎると、触媒としての作用が不十分になり、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。一方、脱硫剤の銅含有量が、多すぎると、使用前に還元処理した状態での銅の分散度が低下して、銅の含有量に見合う脱硫性能が得られない恐れがある。脱硫剤の銅含有量は、20質量%以上50質量%以下であると、二酸化硫黄の硫化水素への還元が進みやすくなるため、脱硫性能が得られやすく、25質量%以上40質量%以下であると、特に高い脱硫性能が確保できるので、より好ましい。 If the copper content of the desulfurization agent is too low, the catalytic action may be insufficient, and sufficient desulfurization performance may not be obtained. On the other hand, if the copper content of the desulfurizing agent is too high, the degree of dispersion of copper in a reduction-treated state prior to use may decrease, and desulfurization performance commensurate with the copper content may not be obtained. When the copper content of the desulfurizing agent is 20% by mass or more and 50% by mass or less, the reduction of sulfur dioxide to hydrogen sulfide tends to proceed, so that desulfurization performance is easily obtained. If there is, it is more preferable because a particularly high desulfurization performance can be secured.

脱硫剤の亜鉛含有量は、少なすぎると、二酸化硫黄の還元で発生する硫化水素をトラップする作用が不十分になり、十分な脱硫性能が得られない恐れがある。一方、脱硫剤の亜鉛含有量が、多すぎると、酸化亜鉛の比表面積が低下して、亜鉛の含有量に見合う脱硫性能が得られない恐れがある。脱硫剤の亜鉛含有量は、20質量%以上50質量%以下であると、二酸化硫黄の還元で発生する硫化水素をトラップしやすくなるため、脱硫性能が得られやすく、25質量%以上40質量%以下であると、特に高い脱硫性能が確保できるので、より好ましい。 If the zinc content of the desulfurizing agent is too low, the effect of trapping hydrogen sulfide generated by the reduction of sulfur dioxide may be insufficient, and sufficient desulfurizing performance may not be obtained. On the other hand, if the zinc content of the desulfurizing agent is too high, the specific surface area of zinc oxide may decrease, and desulfurization performance commensurate with the zinc content may not be obtained. When the zinc content of the desulfurizing agent is 20% by mass or more and 50% by mass or less, it becomes easy to trap hydrogen sulfide generated by the reduction of sulfur dioxide, so that desulfurization performance is easily obtained. It is more preferable if it is less than or equal to, since particularly high desulfurization performance can be ensured.

前記の反応機構から、水素は硫黄酸化物に対するモル比で少なくとも2倍必要となるが、現実的には反応速度や、好ましい銅の還元状態を維持するために、化学量論量よりは大過剰が必要である。一方、脱硫剤に接触させる被処理ガス中の水素濃度が高い場合には、脱硫剤上でメタン化やメタノール合成反応が急速に進行する恐れがある。いずれの反応も大きな発熱を伴うことから、脱硫剤の温度が急激に上昇して、脱硫剤や容器を破損したり、脱硫剤から硫黄分が飛散したりする恐れがある。以上の観点から、脱硫剤に接触させる被処理ガス中の水素濃度は0.1体積%以上5体積%以下とするのが好ましく、0.5体積%以上2体積%以下とするのがより好ましい。脱硫剤に接触させる水素添加被処理ガス中の水素濃度が前記の範囲となるように、二酸化炭素を主成分とし、硫黄酸化物を含む被処理ガスに対して水素を添加する。なお、処理後のガス中には、過剰の水素が残存することになるが、メタン化及びメタノール合成反応を行う場合は、いずれも脱硫後のガスに水素をさらに添加してこれらの反応を行うため、後段で添加する水素量を調整すればよく、水素の残存は問題とはならない。 From the reaction mechanism described above, the molar ratio of hydrogen to sulfur oxides needs to be at least twice, but in reality, in order to maintain the reaction rate and the preferable copper reduction state, hydrogen is required in a large excess over the stoichiometric amount. is required. On the other hand, when the hydrogen concentration in the gas to be treated which is brought into contact with the desulfurizing agent is high, methanation and methanol synthesis reactions may proceed rapidly on the desulfurizing agent. Since both reactions are accompanied by a large amount of heat, the temperature of the desulfurizing agent rises sharply, which may damage the desulfurizing agent or the container, or cause the sulfur content to scatter from the desulfurizing agent. From the above viewpoints, the hydrogen concentration in the gas to be treated that is brought into contact with the desulfurizing agent is preferably 0.1% by volume or more and 5% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or more and 2% by volume or less. . Hydrogen is added to the gas to be treated containing carbon dioxide as a main component and containing sulfur oxides so that the concentration of hydrogen in the hydrogenated gas to be treated with the desulfurizing agent is within the above range. Excess hydrogen will remain in the gas after the treatment, but when methanation and methanol synthesis reactions are carried out, hydrogen is further added to the gas after desulfurization and these reactions are carried out. Therefore, it is sufficient to adjust the amount of hydrogen to be added in the latter stage, and residual hydrogen is not a problem.

本発明の脱硫方法では、前記のように水素を添加した被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる。脱硫剤は、さらにアルミニウムを含んでいてもよい。 In the desulfurization method of the present invention, the gas to be treated to which hydrogen has been added as described above is brought into contact with a desulfurization agent containing nickel, copper and zinc. The desulfurizing agent may further contain aluminum.

脱硫剤は、例えば、例えば特許文献6に記載されるような共沈法で調製した、酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウムの成形体に、特許文献7に記載されるような含浸法でニッケルを担持することにより得られる。 The desulfurizing agent is, for example, a copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide compact prepared by a coprecipitation method as described in Patent Document 6, and nickel by an impregnation method as described in Patent Document 7. It is obtained by carrying.

上記の方法で調製したニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤において、調製された段階では銅は通常酸化銅(CuOまたはCuO)として、ニッケルは酸化ニッケル(NiO)として、それぞれ存在している。本発明の脱硫方法において、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤がその性能を発揮するためには、銅及びニッケルは金属の状態にある必要がある。従って、脱硫剤は使用前に還元する必要がある。脱硫剤の還元は、脱硫剤を好ましくは200℃以上400℃以下、より好ましくは250℃以上350℃以下に保って水素を含むガスを流通することで行う。前記の水素を含むガス中の水素濃度は、高すぎると大きな発熱を伴って銅が還元されることにより、銅の凝集が進行する恐れがある一方で、低すぎると還元に時間を要するので、1体積%以上10体積%以下程度とするのが良い。還元時間は、銅及びニッケルを還元するのに最低限必要な水素量との見合いで決定すればよいが、好ましくは最低限必要な水素量の1.5倍以上、好ましくは3倍以上流通される条件で、1時間以上3時間以下程度かけて行うのが良い。 In the desulfurization agent containing nickel, copper and zinc prepared by the above method, copper is usually present as copper oxide (CuO or Cu 2 O) and nickel is present as nickel oxide (NiO) at the stage of preparation. . In the desulfurization method of the present invention, in order for the desulfurization agent containing nickel, copper and zinc to exhibit its performance, copper and nickel must be in a metallic state. Therefore, desulfurizing agents must be reduced before use. Reduction of the desulfurizing agent is performed by maintaining the desulfurizing agent at a temperature of preferably 200° C. or higher and 400° C. or lower, more preferably 250° C. or higher and 350° C. or lower, and circulating a gas containing hydrogen. If the hydrogen concentration in the hydrogen-containing gas is too high, the copper will be reduced with a large amount of heat generation, which may promote the aggregation of copper. It is preferable to make it about 1 volume % or more and 10 volume % or less. The reduction time may be determined in consideration of the minimum amount of hydrogen required to reduce copper and nickel, but is preferably 1.5 times or more, preferably 3 times or more, the minimum amount of hydrogen required. It is preferable to carry out the heating over 1 hour or more and 3 hours or less.

(本発明の適用例)
本発明にかかる方法を適用したメタン製造フローの例(図1)について説明する。
(Example of application of the present invention)
An example of a methane production flow (FIG. 1) to which the method according to the present invention is applied will be described.

図1に示したメタン製造フローでは、火力発電設備1から排出される、炭素燃料を含む燃焼排ガス101を原料としてメタンを製造する。火力発電設備1から排出された燃焼排ガス101は、二酸化炭素分離設備2に導入され、二酸化炭素が除去された燃焼排ガス201と、二酸化炭素を主成分とするガス202とに分離される。分離された二酸化炭素を主成分とするガス202は、脱硫設備3に導入される。 In the methane production flow shown in FIG. 1, methane is produced using combustion exhaust gas 101 containing carbon fuel, which is discharged from the thermal power plant 1, as a raw material. Flue gas 101 discharged from thermal power plant 1 is introduced into carbon dioxide separation facility 2 and separated into flue gas 201 from which carbon dioxide has been removed and gas 202 whose main component is carbon dioxide. The separated gas 202 mainly composed of carbon dioxide is introduced into the desulfurization equipment 3 .

脱硫設備3においては、まず、二酸化炭素を主成分とするガス202(被処理ガスの例)に対して水素301が添加され、水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス302(水素添加被処理ガスの例)が得られる(水素添加工程の例)。水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス302は、予熱器32で予熱された後、脱硫剤を充填した脱硫器33に導入される。脱硫器33において、水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス302は、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触し、前述の機構により硫黄は硫化銅及び硫化亜鉛として脱硫剤に固定される(脱硫工程の例)。従って、脱硫器33から、硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス303が排出される。当該ガス303はメタン化設備4に導入され、メタン化反応に供される。 In the desulfurization equipment 3, first, hydrogen 301 is added to a gas 202 mainly composed of carbon dioxide (example of gas to be treated), and gas 302 mainly composed of hydrogen-added carbon dioxide (hydrogenated (example of process gas) is obtained (example of hydrogenation step). A gas 302 containing carbon dioxide to which hydrogen has been added as a main component is preheated in the preheater 32 and then introduced into the desulfurizer 33 filled with a desulfurizing agent. In the desulfurizer 33, the hydrogen-added carbon dioxide-based gas 302 comes into contact with the desulfurizing agent containing nickel, copper, and zinc, and the sulfur is fixed to the desulfurizing agent as copper sulfide and zinc sulfide by the mechanism described above. (example of desulfurization process). Therefore, the desulfurizer 33 discharges a gas 303 mainly composed of carbon dioxide from which sulfur oxides have been removed. The gas 303 is introduced into the methanation facility 4 and subjected to a methanation reaction.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al:6質量%)45.0gに、硝酸ニッケル(Niとして2.87g含有)を溶解した33gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Example 1)
45.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded body (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet, CuO: 45% by mass, ZnO: 45% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass) 33 g of an aqueous solution in which nickel nitrate (containing 2.87 g of Ni) was dissolved was added dropwise, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、6質量%のNiを含む脱硫剤Aを得た。 After that, it was evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried overnight in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent A containing 6% by mass of Ni was obtained.

脱硫剤A(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を300℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。分析は、ガスクロマトグラフを用いて行い、硫化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル(COS)、メタンチオール(CHSH)についてはFPD検出器、メタンについてはFID検出器、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素についてはTCD検出器で、それぞれ検出した。 Desulfurizing agent A (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the desulfurizing agent temperature at 300 ° C., a gas consisting of 150 ppm sulfur dioxide-2% hydrogen-76% carbon dioxide-4% water vapor-balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurization agent outlet gas was analyzed. Analysis was performed using a gas chromatograph with FPD detectors for hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbonyl sulfide (COS), methanethiol ( CH SH), FID detectors for methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. were detected with a TCD detector, respectively.

分析結果(氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値、以下同様)を表1に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から70時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は1.0~1.1%、一酸化炭素は0.7~0.8%となった。逆シフト反応により、水素の一部が二酸化炭素と反応して、水及び一酸化炭素を生成したと推測される。また、メタンの生成も確認されたが微量(約40ppm)であった。 Table 1 shows the analysis results (analytical values on a dry base after removing moisture with an ice-cold trap, the same applies hereinafter). None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the gas after desulfurization for 70 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. Hydrogen was 1.0-1.1% and carbon monoxide was 0.7-0.8%. It is speculated that some of the hydrogen reacted with carbon dioxide to produce water and carbon monoxide due to the reverse shift reaction. In addition, the production of methane was also confirmed, but it was a very small amount (about 40 ppm).

Figure 2022140290000002
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000002
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例2)
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を300℃から275℃に変更したほかは、実施例1と同様にして、脱硫剤Aの脱硫性能を評価した。
(Example 2)
The desulfurization performance of the desulfurization agent A was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the desulfurization agent during the flow of the sulfur dioxide-containing gas was changed from 300°C to 275°C.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表2に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から64時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は1.4~1.5%、一酸化炭素は約0.5%となった。逆シフト反応により、水素の一部が二酸化炭素と反応して、水及び一酸化炭素を生成したと推測されるが、実施例1と比較すると温度の低下に伴い逆シフト反応は抑制されていた。メタンの生成も確認されたが微量(約10ppm)であり、メタン化反応も温度の低下により抑制されたことがわかる。 Table 2 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 64 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. Hydrogen was 1.4-1.5% and carbon monoxide was about 0.5%. It is presumed that part of the hydrogen reacted with carbon dioxide in the reverse shift reaction to produce water and carbon monoxide, but compared to Example 1, the reverse shift reaction was suppressed as the temperature decreased. . The production of methane was also confirmed, but the amount was very small (approximately 10 ppm).

Figure 2022140290000003
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000003
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例3)
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を300℃から250℃に変更したほかは、実施例1と同様にして、脱硫剤Aの脱硫性能を評価した。
(Example 3)
The desulfurization performance of the desulfurization agent A was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the desulfurization agent during the flow of the sulfur dioxide-containing gas was changed from 300°C to 250°C.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表3に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から62時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は1.5~1.6%、一酸化炭素は約0.4%となった。メタンの生成は確認されなかった。実施例1と比較すると温度の低下に伴い逆シフト反応もメタン化反応も抑制されたことがわかる。 Table 3 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 62 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. Hydrogen was 1.5-1.6% and carbon monoxide was about 0.4%. No methane production was confirmed. As compared with Example 1, it can be seen that both the reverse shift reaction and the methanation reaction were suppressed as the temperature decreased.

Figure 2022140290000004
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000004
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例1)
脱硫剤Aに代えて、市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット)(脱硫剤Bとする)10gを用いたほかは、実施例1と同様にして、300℃における脱硫性能を評価した。
(Comparative example 1)
Example 1 except that instead of desulfurizing agent A, 10 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molding (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet) (referred to as desulfurizing agent B) was used. Desulfurization performance at 300° C. was evaluated in the same manner as above.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表4に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から18時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、20時間時点で二酸化硫黄が0.32ppm検出された。水素は1.3~1.4%、一酸化炭素は0.6~0.7%で、メタンの生成は確認されなかった。実施例1と比較すると、短い時間で硫黄化合物の破過がみられた。 Table 4 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the gas after desulfurization for 18 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.32 ppm of sulfur dioxide was detected at 20 hours. rice field. Hydrogen was 1.3-1.4%, carbon monoxide was 0.6-0.7%, and no methane production was confirmed. Compared with Example 1, the breakthrough of sulfur compounds was observed in a short time.

Figure 2022140290000005
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000005
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例2)
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を300℃から275℃に変更したほかは、比較例1と同様にして、脱硫剤Bの275℃における脱硫性能を評価した。
(Comparative example 2)
The desulfurization performance of the desulfurizing agent B at 275°C was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the desulfurizing agent during the flow of the sulfur dioxide-containing gas was changed from 300°C to 275°C.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表5に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から14時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、16時間時点で二酸化硫黄が0.32ppm検出された。水素は約1.5%、一酸化炭素は約0.6%で、メタンの生成は確認されなかった。比較例2は、比較例1と比べて、より短い時間で硫黄化合物の破過がみられ、脱硫剤Bでは、脱硫剤温度が破過時間に及ぼす影響が大きいことが明らかとなった。 Table 5 shows the analysis results of the desulfurizing agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the gas after desulfurization for 14 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.32 ppm of sulfur dioxide was detected at 16 hours. rice field. Hydrogen was about 1.5%, carbon monoxide was about 0.6%, and no methane production was confirmed. In Comparative Example 2, the breakthrough of the sulfur compound was observed in a shorter time than in Comparative Example 1, and it became clear that with the desulfurizing agent B, the desulfurizing agent temperature has a large effect on the breakthrough time.

Figure 2022140290000006
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000006
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例3)
二酸化硫黄含有ガス流通時の脱硫剤温度を300℃から250℃に変更したほかは、比較例1と同様にして、脱硫剤Bの250℃における脱硫性能を評価した。
(Comparative Example 3)
The desulfurization performance of the desulfurizing agent B at 250°C was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the desulfurizing agent during the flow of the sulfur dioxide-containing gas was changed from 300°C to 250°C.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表6に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から12時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、14時間時点で二酸化硫黄が0.23ppm検出された。水素は約1.5%、一酸化炭素は約0.6%で、メタンの生成は確認されなかった。比較例3は、比較例2と比べても、さらに短い時間で硫黄化合物の破過がみられた。 Table 6 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the post-desulfurization gas for 12 hours from the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.23 ppm of sulfur dioxide was detected at 14 hours. rice field. Hydrogen was about 1.5%, carbon monoxide was about 0.6%, and no methane production was confirmed. In Comparative Example 3, even in comparison with Comparative Example 2, the sulfur compound was found to break through in a shorter time.

Figure 2022140290000007
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000007
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例4)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7)35.0gに、硝酸鉄(III)(Feとして2.23g含有)を溶解した30gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Comparative Example 4)
30 g of an aqueous solution of iron (III) nitrate (containing 2.23 g of Fe) was added dropwise to 35.0 g of a commercially available molded copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture (manufactured by Süd-Chemie Catalyst Co., Ltd., MDC-7). , impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、6質量%のFeを含む脱硫剤Cを得た。 After that, it was evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried overnight in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent C containing 6% by mass of Fe was obtained.

脱硫剤C(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 A glass tube having an inner diameter of 14 mm was filled with the desulfurizing agent C (10 g), kept at 250° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen was passed through at a flow rate of 60 L/h for 2 hours for reduction. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurizing agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表7に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から12時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、14時間時点で二酸化硫黄が0.27ppm検出された。水素は1.6~1.7%、一酸化炭素は0.2~0.3%で、メタンの生成は確認されなかった。比較例4を用いた場合、比較例3を用いた場合と比べて、硫黄化合物の破過までの時間は変わらなかった。また、触媒にFeを導入した比較例4では、メタン化反応の促進は見られないものの、触媒にNiを導入した実施例1で見られたような脱硫性能の向上効果も見られないことが明らかとなった。 Table 7 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the post-desulfurization gas for 12 hours from the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.27 ppm of sulfur dioxide was detected at 14 hours. rice field. Hydrogen was 1.6-1.7%, carbon monoxide was 0.2-0.3%, and no methane production was confirmed. When Comparative Example 4 was used, compared with the case of Comparative Example 3, the time required for the sulfur compound to break through did not change. In addition, in Comparative Example 4 in which Fe was introduced into the catalyst, although promotion of the methanation reaction was not observed, the desulfurization performance improvement effect seen in Example 1 in which Ni was introduced into the catalyst was not observed. It became clear.

Figure 2022140290000008
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000008
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例5)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット)45.0gに、硝酸コバルト(II)(Coとして2.87g含有)を溶解した32gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Comparative Example 5)
32 g of an aqueous solution of cobalt (II) nitrate (containing 2.87 g of Co) dissolved in 45.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded product (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet). was added dropwise and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、6質量%のCoを含む脱硫剤Dを得た。 After that, it was evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried overnight in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent D containing 6% by mass of Co was obtained.

脱硫剤D(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 A glass tube having an inner diameter of 14 mm was filled with the desulfurizing agent D (10 g), maintained at 250° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen was passed through at a flow rate of 60 L/h for 2 hours for reduction. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurizing agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表8に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から60時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は1.6~1.7%、一酸化炭素は約0.3%となった。加えて、100ppmを超えるメタンが確認された。 Table 8 shows the analysis results of the desulfurizing agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 60 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. Hydrogen was 1.6-1.7% and carbon monoxide was about 0.3%. Additionally, over 100 ppm of methane was identified.

比較例5を実施例3及び比較例3と比較すると、触媒にCoを導入した比較例5では、比較例3に比べて脱硫性能が向上する効果は触媒にNiを導入した実施例3と同様に見られるものの、メタン化反応については実施例3以上に促進することが明らかとなった。 Comparing Comparative Example 5 with Examples 3 and 3, in Comparative Example 5 in which Co was introduced into the catalyst, the effect of improving the desulfurization performance compared to Comparative Example 3 was the same as in Example 3 in which Ni was introduced into the catalyst. However, it was found that the methanation reaction was promoted more than in Example 3.

Figure 2022140290000009
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000009
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例6)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7)35.0gに、ヘキサアンミンルテニウム(III)塩化物(Ruとして0.069g含有)を溶解した14.2gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Comparative Example 6)
14.2 g of hexaammineruthenium (III) chloride (containing 0.069 g of Ru) dissolved in 35.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molding (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7). was added dropwise, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、0.2質量%のRuを含む脱硫剤Eを得た。 After that, it was evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried overnight in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent E containing 0.2% by mass of Ru was obtained.

脱硫剤E(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 A glass tube having an inner diameter of 14 mm was filled with the desulfurizing agent E (10 g), maintained at 250° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen was passed through at a flow rate of 60 L/h for 2 hours for reduction. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurizing agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表9に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から16時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、18時間時点で二酸化硫黄が0.01ppm検出され、その後も二酸化硫黄濃度は増大していった。水素は約1.8%、一酸化炭素は約0.3%となった。また、二酸化硫黄含有ガスの流通開始後初期においては約10ppmのメタンの生成が見られた。 Table 9 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the post-desulfurization gas for 16 hours from the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.01 ppm of sulfur dioxide was detected at 18 hours. , the sulfur dioxide concentration continued to increase. Hydrogen was about 1.8% and carbon monoxide was about 0.3%. In the early stage after the sulfur dioxide-containing gas started to flow, about 10 ppm of methane was produced.

比較例6を、実施例3及び比較例3と比較すると、触媒にRuを導入した比較例6では、比較例3に比べて脱硫性能が向上する効果は実施例3と同様に見られるものの、その効果は触媒にNiを導入した実施例3ほどではなかった。また、メタン化反応については実施例3以上に促進することが明らかとなった。 Comparing Comparative Example 6 with Example 3 and Comparative Example 3, in Comparative Example 6 in which Ru was introduced into the catalyst, the effect of improving the desulfurization performance compared to Comparative Example 3 was observed in the same manner as in Example 3. The effect was not as great as in Example 3 in which Ni was introduced into the catalyst. In addition, it was found that the methanation reaction was accelerated more than in Example 3.

Figure 2022140290000010
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000010
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例4)
脱硫剤A(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄250ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。
(Example 4)
Desulfurizing agent A (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the desulfurizing agent temperature at 250 ° C., a gas consisting of 250 ppm sulfur dioxide-2% hydrogen-76% carbon dioxide-4% water vapor-balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurization agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表10に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から26時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、28時間では、0.01ppmの二酸化硫黄が検出され、その後二酸化硫黄濃度は徐々に増加した。水素は約1.6%、一酸化炭素は0.3%となった。メタンは、初期に10ppm程度の生成が確認されたが、経時的に低下した。 Table 10 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. Neither sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, nor methanethiol was detected in the gas after desulfurization until 26 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.01 ppm of sulfur dioxide was detected at 28 hours. and then the sulfur dioxide concentration gradually increased. Hydrogen was about 1.6% and carbon monoxide was 0.3%. About 10 ppm of methane was confirmed to be generated in the initial stage, but decreased with time.

Figure 2022140290000011
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000011
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(比較例7)
脱硫剤Aに代えて脱硫剤D(10g)を用いたほかは、実施例4と同様にして、脱硫剤Dの250℃における脱硫性能を評価した。
(Comparative Example 7)
Desulfurization performance of desulfurization agent D at 250° C. was evaluated in the same manner as in Example 4, except that desulfurization agent D (10 g) was used instead of desulfurization agent A.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表11に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から8時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、10時間では、0.01ppmの二酸化硫黄が検出され、その後二酸化硫黄濃度は徐々に増加した。水素は約1.7%、一酸化炭素は0.3%となった。メタンは、初期に300ppmを超える生成がみられ、二酸化硫黄の破過が生じた後の16時間後時点でも150ppm程度と、高いメタン化活性が維持されていた。 Table 11 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the post-desulfurization gas until 8 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.01 ppm of sulfur dioxide was detected at 10 hours. and then the sulfur dioxide concentration gradually increased. Hydrogen was about 1.7% and carbon monoxide was 0.3%. Methane was generated in excess of 300 ppm in the initial stage, and was maintained at a high methanation activity of about 150 ppm even after 16 hours from the breakthrough of sulfur dioxide.

比較例7を、実施例4と比較すると、酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体にNiを担持した実施例4では、メタン化を抑制しつつ、脱硫性能を大幅に向上させることができるのに対して、Coを担持した比較例7では、脱硫性能の向上は実施例4には劣るが一定程度見られるものの、メタン化活性がかなり高いことがわかる。 Comparing Comparative Example 7 with Example 4, in Example 4 in which Ni was supported on the molded copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture, the desulfurization performance could be significantly improved while suppressing methanation. On the other hand, in Comparative Example 7 in which Co was supported, the improvement in desulfurization performance was seen to some extent although inferior to Example 4, but the methanation activity was considerably high.

脱硫剤上でのメタン化の進行は、脱硫剤上での急激な発熱による脱硫剤の不可逆的劣化を引き起こす危険性があることから、その恐れの少ない、本発明のニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤を用いる脱硫方法が、二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去をより安全に行えることが明らかである。 Since the progress of methanation on the desulfurization agent may cause irreversible deterioration of the desulfurization agent due to rapid heat generation on the desulfurization agent, the nickel, copper and zinc of the present invention, which have little risk of that, are included. It is clear that a desulfurization method using a desulfurization agent can more safely remove sulfur oxides in a carbon dioxide-based gas.

なお、非特許文献4及び5などに示される通り、一般にFe,Co,Niの中では、Niが最もメタン化活性が高いとされるが、上記の実施例及び比較例が明らかにしたように、本発明のニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤のメタン化活性は、コバルト、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と比較しても、顕著に低いものであった。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の脱硫条件においては、Cuの存在によりNiのメタン化活性が抑制されている可能性がある。 Incidentally, as shown in Non-Patent Documents 4 and 5, among Fe, Co, and Ni, Ni generally has the highest methanation activity. , the methanation activity of the desulfurizing agent containing nickel, copper and zinc of the present invention was significantly lower than that of the desulfurizing agent containing cobalt, copper and zinc. Although the reason is not necessarily clear, under the desulfurization conditions of the present invention, the methanation activity of Ni may be suppressed by the presence of Cu.

Figure 2022140290000012
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000012
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例5)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al:6質量%)45.0gに、硝酸ニッケル(Niとして1.42g含有)を溶解した25gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Example 5)
45.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded body (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet, CuO: 45% by mass, ZnO: 45% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass) 25 g of an aqueous solution in which nickel nitrate (containing 1.42 g of Ni) was dissolved was added dropwise, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で1時間乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、3質量%のNiを含む脱硫剤Fを得た。 Then, it is evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried for 1 hour in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent F containing 3% by mass of Ni was obtained.

脱硫剤F(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 Desulfurization agent F (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurizing agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表12に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から8時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から10時間後に0.02ppmの二酸化硫黄が検出された。その後、二酸化硫黄濃度は緩やかに上昇し、20時間後に0.15ppmとなった。水素は約1.7%、一酸化炭素は0.30~0.35%となった。メタンの生成は確認されなかった。 Table 12 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 8 hours after the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. 0.02 ppm of sulfur dioxide was detected 10 hours after the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. After that, the sulfur dioxide concentration gradually increased to 0.15 ppm after 20 hours. Hydrogen was about 1.7% and carbon monoxide was 0.30-0.35%. No methane production was confirmed.

実施例5を実施例3と比較すると、脱硫剤のNi含有量が少ない実施例5では、比較的短時間(10時間)で硫黄化合物の破過が観測され、長時間安定して脱硫を行うには、脱硫剤のNi含有量を一定以上にする方が好ましいことがわかる。一方で、実施例5を比較例3と比較すると、微量の硫黄化合物破過は、実施例5の方がやや早いものの、実施例5では、二酸化硫黄含有ガスの流通開始から20時間後でも、脱硫後ガスの二酸化硫黄濃度は0.15ppmと低く保たれており、Niの効果は明らかである。 Comparing Example 5 with Example 3, in Example 5, in which the desulfurizing agent had a low Ni content, sulfur compound breakthrough was observed in a relatively short time (10 hours), and desulfurization was performed stably for a long period of time. Therefore, it is preferable to set the Ni content of the desulfurizing agent to a certain level or more. On the other hand, when Example 5 is compared with Comparative Example 3, although a trace amount of sulfur compound breakthrough is slightly faster in Example 5, in Example 5, even 20 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, The sulfur dioxide concentration in the gas after desulfurization is kept as low as 0.15 ppm, and the effect of Ni is clear.

Figure 2022140290000013
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000013
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例6)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al:6質量%)45.0gに、硝酸ニッケル(Niとして2.18g含有)を溶解した29gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Example 6)
45.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded body (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet, CuO: 45% by mass, ZnO: 45% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass) 29 g of an aqueous solution in which nickel nitrate (containing 2.18 g of Ni) was dissolved was added dropwise, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で1時間乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、4.6質量%のNiを含む脱硫剤Gを得た。 Then, it is evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried for 1 hour in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent G containing 4.6% by mass of Ni was obtained.

脱硫剤G(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 Desulfurizing agent G (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurizing agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表13に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から60時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は1.6~1.7%、一酸化炭素は約0.3%となった。メタンの生成は確認されなかった。メタンは、初期に10ppm程度の生成が確認されたが、経時的に低下した。 Table 13 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 60 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. Hydrogen was 1.6-1.7% and carbon monoxide was about 0.3%. No methane production was confirmed. About 10 ppm of methane was confirmed to be generated in the initial stage, but decreased with time.

Figure 2022140290000014
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000014
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例7)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al:6質量%)45.1gに、硝酸ニッケル(Niとして4.57含有)を溶解した41gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Example 7)
Commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded body (MDC-7, 3 mm tablet, manufactured by Süd-Chemie Catalyst Co., Ltd., CuO: 45% by mass, ZnO: 45% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass) 45.1 g 41 g of an aqueous solution in which nickel nitrate (containing 4.57 as Ni) was dissolved was added dropwise, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で1時間乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、9質量%のNiを含む脱硫剤Hを得た。 Then, it is evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried for 1 hour in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent H containing 9% by mass of Ni was obtained.

脱硫剤H(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 Desulfurization agent H (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurization agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表14に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から62時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は1.7~1.8%、一酸化炭素は0.29~0.35%となった。メタンは、初期に6ppmの生成が確認されたが、経時的に低下した。 Table 14 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 62 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. Hydrogen was 1.7-1.8% and carbon monoxide was 0.29-0.35%. Methane was confirmed to be produced at 6 ppm in the beginning, but decreased over time.

Figure 2022140290000015
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000015
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

(実施例8)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al:6質量%)45.0gに、硝酸ニッケル(Niとして6.28g含有)を溶解した49gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Example 8)
45.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded body (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet, CuO: 45% by mass, ZnO: 45% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass) 49 g of an aqueous solution in which nickel nitrate (containing 6.28 g of Ni) was dissolved was added dropwise to the substrate, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、12質量%のNiを含む脱硫剤Iを得た。 After that, it was evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried overnight in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent I containing 12% by mass of Ni was obtained.

脱硫剤I(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 Desulfurizing agent I (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurization agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表15に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から18時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかったが、20時間では、0.02ppmの二酸化硫黄が検出され、その後二酸化硫黄濃度は徐々に増加した。水素は1.6~1.7%、一酸化炭素は約0.3%となった。メタンの生成は確認されなかった。 Table 15 shows the analysis results of the desulfurization agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, or methanethiol was detected in the gas after desulfurization until 18 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, but 0.02 ppm of sulfur dioxide was detected at 20 hours. and then the sulfur dioxide concentration gradually increased. Hydrogen was 1.6-1.7% and carbon monoxide was about 0.3%. No methane production was confirmed.

Figure 2022140290000016
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000016
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

実施例3及び5~8の結果を比較すると、脱硫剤のNi含有量が4.5質量%~9質量%の範囲にあると、脱硫性能が特に高いことがわかる。脱硫剤のNi含有量が3質量%の場合は、前記の4.5質量%~9質量%の範囲にある場合と比較すると、短い時間で硫黄化合物の破過が見られたが、これはNiの助触媒としての作用が低くなったためと推測される。一方、脱硫剤のNi含有量が12質量%の場合にも、前記の4.5質量%~9質量%の範囲にある場合と比較すると、短い時間で硫黄化合物の破過が見られた。これは、ニッケルが、本質的な活性点であるCuを被覆して、その作用を幾分阻害したためと推測される。以上の結果から、脱硫剤のNi含有量には好適な範囲が存在し、4.5質量%~9質量%が特に好ましいことが理解される。 Comparing the results of Examples 3 and 5 to 8, it can be seen that desulfurization performance is particularly high when the Ni content of the desulfurizing agent is in the range of 4.5 mass % to 9 mass %. When the Ni content of the desulfurizing agent was 3% by mass, the sulfur compound was found to break through in a shorter time than when it was in the range of 4.5% by mass to 9% by mass. It is presumed that the effect of Ni as a co-catalyst was lowered. On the other hand, even when the Ni content of the desulfurizing agent was 12% by mass, sulfur compounds were found to break through in a shorter time than when the content was within the range of 4.5% by mass to 9% by mass. It is presumed that this is because nickel covered Cu, which is an essential active site, and inhibited its action to some extent. From the above results, it is understood that there is a suitable range for the Ni content of the desulfurizing agent, and that 4.5% by mass to 9% by mass is particularly preferable.

(比較例8)
市販の酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウム混合物成型体(ズードケミー触媒社製、MDC-7、3mmタブレット、CuO:45質量%、ZnO:45質量%、Al:6質量%)45.0gに、硝酸コバルト(Coとして1.42g含有)を溶解した25gの水溶液を滴下し、3時間かけて含浸させた。
(Comparative Example 8)
45.0 g of a commercially available copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture molded body (manufactured by Süd-Chemie Catalysts, MDC-7, 3 mm tablet, CuO: 45% by mass, ZnO: 45% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass) 25 g of an aqueous solution in which cobalt nitrate (containing 1.42 g of Co) was dissolved was added dropwise to the substrate, and impregnated for 3 hours.

その後、加熱器としてのホットプレート上で蒸発乾固し、110℃に設定した乾燥器で一晩乾燥した後、焼成炉としてのマッフル炉を用いて、空気中毎分2℃の昇温速度で300℃まで昇温し、焼成して、300℃に1時間保持した。そして、3質量%のCoを含む脱硫剤Jを得た。 After that, it was evaporated to dryness on a hot plate as a heater, dried overnight in a dryer set at 110°C, and then using a muffle furnace as a firing furnace at a heating rate of 2°C per minute in air. The temperature was raised to 300° C., sintered, and held at 300° C. for 1 hour. Then, a desulfurizing agent J containing 3% by mass of Co was obtained.

脱硫剤J(10g)を内径14mmのガラス管に充填し、250℃に保って、水素2%(体積基準、以下同様)を含む水素-窒素混合ガスを毎時60Lの流量で2時間流通させて還元を行った。次いで、脱硫剤温度を250℃に保って、二酸化硫黄150ppm-水素2%-二酸化炭素76%-水蒸気4%-残部窒素からなるガスを毎時20Lの流量で流通し、流通開始から2時間おきに脱硫剤出口ガスを分析した。 Desulfurization agent J (10 g) was filled in a glass tube with an inner diameter of 14 mm, maintained at 250 ° C., and a hydrogen-nitrogen mixed gas containing 2% hydrogen (by volume, the same applies hereinafter) was passed at a flow rate of 60 L per hour for 2 hours. made a refund. Next, while maintaining the temperature of the desulfurizing agent at 250° C., a gas consisting of 150 ppm of sulfur dioxide, 2% hydrogen, 76% carbon dioxide, 4% water vapor, and the balance nitrogen is circulated at a flow rate of 20 L per hour, and every 2 hours from the start of circulation. The desulfurizing agent outlet gas was analyzed.

脱硫剤出口ガスの分析結果を表16に示す。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から10時間まで、脱硫後のガスには二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。二酸化硫黄含有ガスの流通開始から12時間後に0.01ppmの二酸化硫黄が検出された。二酸化硫黄濃度は、徐々に上昇し、18時間後に0.49ppmに達した。水素は約1.5~1.8%、一酸化炭素は0.2~0.7%となった。メタン濃度は、初期42ppmで、18時間後は13ppmとなった。 Table 16 shows the analysis results of the desulfurizing agent outlet gas. None of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and methanethiol was detected in the desulfurized gas for 10 hours from the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. 0.01 ppm of sulfur dioxide was detected 12 hours after the start of the flow of the sulfur dioxide-containing gas. The sulfur dioxide concentration gradually increased and reached 0.49 ppm after 18 hours. Hydrogen was about 1.5-1.8% and carbon monoxide was 0.2-0.7%. The methane concentration was 42 ppm at the initial stage and became 13 ppm after 18 hours.

比較例8を実施例5と比較すると、微量の硫黄化合物破過は、実施例5の方がやや早いものの、実施例5では、二酸化硫黄含有ガスの流通開始から20時間後でも、脱硫後ガスの二酸化硫黄濃度は0.15ppmに過ぎなかったのに対し、比較例8では、二酸化硫黄含有ガスの流通開始から18時間後に、脱硫後ガスの二酸化硫黄濃度が0.49ppmに達し、NiをCoで置き換えても、同様の脱硫性能は得られないことが明らかである。
また、脱硫後ガスのメタン濃度を比較すると、Coを含有する脱硫剤Jでは、顕著なメタン生成が見られており、脱硫剤上でメタン化反応が進行する懸念がある。
Comparing Comparative Example 8 with Example 5, although a small amount of sulfur compound breakthrough was slightly faster in Example 5, in Example 5, even after 20 hours from the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, the desulfurized gas was only 0.15 ppm, in Comparative Example 8, the sulfur dioxide concentration of the gas after desulfurization reached 0.49 ppm 18 hours after the start of circulation of the sulfur dioxide-containing gas, and Ni changed to Co It is clear that the same desulfurization performance cannot be obtained even if it is replaced with
Moreover, when the methane concentration of the gas after desulfurization is compared, the Co-containing desulfurizing agent J shows significant methane formation, and there is concern that the methanation reaction proceeds on the desulfurizing agent.

Figure 2022140290000017
-:検出されず(検出下限:硫黄化合物 0.3ppb、CH 2ppm)
Figure 2022140290000017
-: Not detected (detection limit: sulfur compounds 0.3 ppb, CH 4 2 ppm)

なお、上記実施形態(別実施形態を含む、以下同じ)で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である It should be noted that the configurations disclosed in the above embodiments (including other embodiments, the same shall apply hereinafter) can be applied in combination with configurations disclosed in other embodiments as long as there is no contradiction. The embodiments disclosed in this specification are exemplifications, and the embodiments of the present invention are not limited thereto, and can be modified as appropriate without departing from the scope of the present invention.

1 :火力発電設備
2 :二酸化炭素分離設備
3 :脱硫設備
4 :メタン化設備
31 :流量制御弁
32 :予熱器
33 :脱硫剤を充填した脱硫器
101:含炭素燃料の燃焼排ガス
201:二酸化炭素が除去された燃焼排ガス
202:燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス
301:水素
302:水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス
303:硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス
1: thermal power plant 2: carbon dioxide separation equipment 3: desulfurization equipment 4: methanation equipment 31: flow control valve 32: preheater 33: desulfurizer filled with desulfurizing agent 101: combustion exhaust gas of carbon-containing fuel 201: carbon dioxide 202: Gas mainly composed of carbon dioxide separated from flue gas 301: Hydrogen 302: Gas mainly composed of hydrogen-added carbon dioxide 303: Carbon dioxide from which sulfur oxides have been removed gas whose main component is

Claims (4)

二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、
前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、
前記水素添加被処理ガスを、ニッケル、銅及び亜鉛を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法。
A method for removing sulfur oxides in a gas to be treated containing carbon dioxide as a main component and containing sulfur oxides,
a hydrogenation step of adding hydrogen to the gas to be treated to obtain a hydrogenated gas to be treated;
and a desulfurization step of contacting the hydrogenated gas to be treated with a desulfurization agent containing nickel, copper and zinc.
前記脱硫剤のニッケル含有量は4.5質量%以上9質量%以下である請求項1に記載の方法。 2. The method according to claim 1, wherein the desulfurizing agent has a nickel content of 4.5% by mass or more and 9% by mass or less. 前記水素添加被処理ガス中の水素濃度は0.5体積%以上2体積%以下である請求項1または2に記載の方法。 3. The method according to claim 1, wherein the hydrogen concentration in the gas to be hydrogenated is 0.5% by volume or more and 2% by volume or less. 前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度は250℃以上300℃以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in the desulfurization step, the temperature of the desulfurization agent is 250°C or higher and 300°C or lower.
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