JP2022136747A

JP2022136747A - Halogen removal method

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Publication number: JP2022136747A
Application number: JP2021036510A
Authority: JP
Inventors: 勇央山口; Isao Yamaguchi; 和人服部; Kazuto Hattori; 健太郎森本; Kentaro Morimoto
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-09-21

Abstract

Kind Code: A1 In a method for removing halogen using copper ions, a technique is provided that can reduce costs by efficiently reusing copper.
A copper ion solution containing copper ions is added to a halogen-containing solution containing at least one of chloride ions or bromide ions to obtain a halogenated solution containing at least one of copper (I) chloride and copper (I) bromide. An alkaline solution is added to the halogen removing step for separating and removing copper, and the copper halide separated and removed in the halogen removing step, at least one of chloride ions or bromide ions is leached into the alkaline solution, and copper oxide (I a copper leaching step of adding sulfuric acid to the halogen leaching residue obtained in the halogen leaching step to leach out copper ions to obtain a copper leaching solution containing copper ions; A method for removing halogen, comprising:
[Selection drawing] Fig. 1

Description

本発明は、ハロゲン除去方法に関する。 The present invention relates to a halogen removal method.

塩化物イオンや臭化物イオン等を含むハロゲン含有溶液からハロゲンを除去する方法として、銅イオンを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、塩化物イオンを含む溶液中に、１価の銅イオンを添加し、形成された難溶性の塩を分離除去する塩素の除去方法が開示されている。また、特許文献２には、塩化物イオンを含む溶液中に、２価の銅イオンを存在させ、形成された析出物を分離除去する塩素の除去方法が開示されている。 A method using copper ions is known as a method for removing halogen from a halogen-containing solution containing chloride ions, bromide ions, and the like. For example, Patent Document 1 discloses a method for removing chlorine by adding monovalent copper ions to a solution containing chloride ions and separating and removing the sparingly soluble salt formed. Further, Patent Document 2 discloses a method for removing chlorine by allowing divalent copper ions to exist in a solution containing chloride ions and separating and removing the formed precipitate.

特開２００５－４７７７６号公報JP-A-2005-47776 特開２０１０－２０２４５７号公報JP 2010-202457 A

特許文献１および特許文献２には、銅イオンを用いて、塩素を除去する方法が開示されている。銅は有価金属であり、産業上、効率的な使用が求められている。したがって、銅イオンを用いてハロゲンを除去する場合、銅を再利用することが好ましい。また、新規に投入する銅量を低減する観点から、各工程からロスされる銅量は小さいほどよい。 Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose methods of removing chlorine using copper ions. Copper is a valuable metal and industrially requires efficient use. Therefore, when copper ions are used to remove halogen, it is preferable to recycle the copper. In addition, from the viewpoint of reducing the amount of newly added copper, the smaller the amount of copper lost from each step, the better.

本発明の一実施形態は、銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用することにより、コストを低減できる技術を提供することを目的とする。 An object of one embodiment of the present invention is to provide a technique capable of reducing costs by efficiently reusing copper in a method of removing halogens using copper ions.

本発明の第１の態様は、
塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液に、銅イオンを含む銅イオン溶液を添加し、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅を分離除去する、ハロゲン除去工程と、
前記ハロゲン除去工程で分離除去された前記ハロゲン化銅に、アルカリ溶液を添加し、前記アルカリ溶液に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣を得る、ハロゲン浸出工程と、
前記ハロゲン浸出工程で得られた前記ハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得る、銅浸出工程と、
を有する、ハロゲン除去方法である。 A first aspect of the present invention is
A copper ion solution containing copper ions is added to a halogen-containing solution containing at least one of chloride ions or bromide ions to separate and remove copper halide containing at least one of copper (I) chloride or copper (I) bromide. a halogen removal step;
An alkaline solution is added to the copper halide separated and removed in the halogen removal step, and at least one of chloride ions and bromide ions is leached into the alkaline solution to obtain a halogen leaching residue containing copper (I) oxide. , a halogen leaching step;
a copper leaching step of adding sulfuric acid to the halogen leaching residue obtained in the halogen leaching step to leach out copper ions to obtain a copper leaching solution containing copper ions;
A halogen removal method having

本発明の第２の態様は、
前記銅浸出工程で得られた前記銅浸出液を用いて、前記ハロゲン除去工程を繰り返し行う、上記第１の態様に記載のハロゲン除去方法である。 A second aspect of the present invention is
The halogen removing method according to the first aspect, wherein the halogen removing step is repeatedly performed using the copper leaching solution obtained in the copper leaching step.

本発明の第３の態様は、
前記ハロゲン含有溶液のハロゲン濃度は、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下である、上記第１または第２の態様に記載のハロゲン除去方法である。 A third aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to the first or second aspect, wherein the halogen-containing solution has a halogen concentration of more than 0 g/L and not more than 100 g/L.

本発明の第４の態様は、
前記ハロゲン除去工程では、前記ハロゲン含有溶液のハロゲン含有量に対して、１当量以上２当量以下の銅イオンを含む銅イオン溶液を添加する、上記第１から第３のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A fourth aspect of the present invention is
Any one of the first to third aspects above, wherein in the halogen removal step, a copper ion solution containing copper ions in an amount of 1 equivalent or more and 2 equivalents or less with respect to the halogen content of the halogen-containing solution is added. is a halogen removal method.

本発明の第５の態様は、
前記ハロゲン除去工程では、２価の銅イオンを含む銅イオン溶液と、還元剤とを添加し、前記２価の銅イオンを１価に還元する、上記第１から第４のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A fifth aspect of the present invention is
Any one aspect of the first to fourth aspects, wherein in the halogen removing step, a copper ion solution containing divalent copper ions and a reducing agent are added to reduce the divalent copper ions to monovalent copper ions. 3. The method for removing halogen according to .

本発明の第６の態様は、
前記ハロゲン除去工程は、ｐＨが３以下の酸性条件下で行う、上記第１から第５のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A sixth aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to fifth aspects, wherein the halogen removal step is performed under acidic conditions with a pH of 3 or less.

本発明の第７の態様は、
前記ハロゲン除去工程は、酸化還元電位が０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下の条件下で行う、上記第１から第６のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A seventh aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to sixth aspects, wherein the halogen removal step is performed under a condition of an oxidation-reduction potential of 0 mV or more and 150 mV or less.

本発明の第８の態様は、
前記ハロゲン浸出工程は、ｐＨが７以上のアルカリ性条件下で行う、上記第１から第７のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 An eighth aspect of the present invention is
The halogen removal method according to any one of the first to seventh aspects, wherein the halogen leaching step is performed under alkaline conditions with a pH of 7 or more.

本発明の第９の態様は、
前記ハロゲン浸出工程における液温は、４０度以上６０度以下とする、上記第１から第８のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A ninth aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to eighth aspects above, wherein the liquid temperature in the halogen leaching step is 40° C. or higher and 60° C. or lower.

本発明の第１０の態様は、
前記ハロゲン浸出工程の反応時間は、１２０分以上とする、上記第１から第９のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A tenth aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to ninth aspects, wherein the halogen leaching step has a reaction time of 120 minutes or more.

本発明の第１１の態様は、
前記銅浸出工程では、さらに酸化剤を添加する、上記第１から第１０のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 An eleventh aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to tenth aspects above, wherein an oxidizing agent is further added in the copper leaching step.

本発明の第１２の態様は、
前記銅浸出工程は、ｐＨが１以上２以下の酸性条件下で行う、上記第１から第１１のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A twelfth aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the copper leaching step is performed under acidic conditions with a pH of 1 or more and 2 or less.

本発明の第１３の態様は、
前記銅浸出工程は、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下の条件下で行う、上記第１から第１２のいずれか１つの態様に記載のハロゲン除去方法である。 A thirteenth aspect of the present invention is
The method for removing halogen according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the copper leaching step is performed under the condition that the ORP is 300 mV or more and 400 mV or less.

本発明の一実施形態によれば、銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用することにより、コストを低減できる。 According to one embodiment of the present invention, cost can be reduced by efficiently reusing copper in a method of removing halogens using copper ions.

図１は、第１実施形態のハロゲン除去方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flow chart showing an example of the method for removing halogen according to the first embodiment.

＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。 <Knowledge acquired by the inventor>
First, the knowledge obtained by the inventor will be described.

特許文献２では、塩素の除去方法により得られた塩化銅塩に、アルカリ溶液を加え、該アルカリ溶液から得られた再生銅残渣を用いて塩素イオン除去を繰り返し行う方法が提案されている。しかしながら、非鉄金属の製錬排水に対して上記方法を適用したところ、上記方法では銅の再生率が低いため、充分なハロゲン除去率が得られず、大量の再生銅残渣を用いる必要があることがわかった。つまり、銅を効率的に再利用するシステムを提案できていないことがわかった。 Patent Document 2 proposes a method in which an alkaline solution is added to a copper chloride salt obtained by a method for removing chlorine, and chlorine ions are repeatedly removed using the reclaimed copper residue obtained from the alkaline solution. However, when the above method was applied to the smelting wastewater of non-ferrous metals, it was found that the above method had a low copper regeneration rate, so that a sufficient halogen removal rate could not be obtained, and it was necessary to use a large amount of recycled copper residue. I found out. In other words, it turned out that the system which reuses copper efficiently was not able to be proposed.

発明者は、上述の問題に対して鋭意検討を行った。その結果、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣に、硫酸を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液を得ることで、銅を効率的に再利用できることを見出した。上記方法によれば、ハロゲン浸出残渣をそのままハロゲン除去に用いる場合と比べて、高いハロゲン除去率が得られるため、コストの低減が可能となる。 The inventors have diligently studied the above problems. As a result, the present inventors have found that copper can be efficiently reused by adding sulfuric acid to a halogen leaching residue containing copper (I) oxide to leach copper ions to obtain a copper leaching solution containing copper ions. According to the above method, a high halogen removal rate can be obtained as compared with the case where the halogen leaching residue is used as it is for halogen removal, so that the cost can be reduced.

［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 [Details of the embodiment of the present invention]
Next, one embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to these exemplifications, but is indicated by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of the claims.

＜本発明の第１実施形態＞
まず、本実施形態のハロゲン除去方法について説明する。図１は、本実施形態のハロゲン除去方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のハロゲン除去方法は、例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１と、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２と、銅浸出工程Ｓ１０３と、を有している。 <First embodiment of the present invention>
First, the halogen removal method of this embodiment will be described. FIG. 1 is a flow chart showing an example of the method for removing halogen according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the halogen removal method of this embodiment includes, for example, a halogen removal step S101, a halogen leaching step S102, and a copper leaching step S103.

（ハロゲン除去工程Ｓ１０１）
ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、例えば、塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を含むハロゲン含有溶液１０に、銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加することで、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅３０を形成し、ハロゲン化銅３０を分離除去する工程である。ハロゲン含有溶液１０としては、非鉄金属の製錬排水が例示される。ハロゲン化銅３０を固液分離することにより、ハロゲン含有溶液１０よりもハロゲン濃度の低い、脱ハロゲン後溶液４０を得ることができる。 (Halogen removal step S101)
The halogen removal step S101 includes, for example, adding a copper ion solution 20 containing copper ions to a halogen-containing solution 10 containing at least one of chloride ions or bromide ions to remove copper (I) chloride or copper (I) bromide ) is formed, and the copper halide 30 is separated and removed. The halogen-containing solution 10 is exemplified by smelting waste water of non-ferrous metals. By solid-liquid separation of the copper halide 30, a dehalogenated solution 40 having a lower halogen concentration than the halogen-containing solution 10 can be obtained.

ハロゲン含有溶液１０は、臭化物イオンを含むことが好ましい。臭化物イオンは、塩化物イオンよりも反応性が高いため、臭化銅（Ｉ）として分離除去しやすい。したがって、本発明は、特に臭化物イオンの除去に対して、効果的に適用可能である。 The halogen-containing solution 10 preferably contains bromide ions. Since bromide ions are more reactive than chloride ions, they are easily separated and removed as copper (I) bromide. Therefore, the present invention is effectively applicable to the removal of bromide ions in particular.

ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度は、例えば、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下であり、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度は、例えば、０ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下である。なお、本明細書において、ハロゲン濃度とは、溶液中に含まれる総ハロゲン化物イオンの濃度を意味する。ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、銅イオン溶液２０を添加した際に、錯体が形成され、ハロゲンを除去できない可能性がある。なお、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が１ｇ／Ｌ超の場合、ハロゲンを除去するために使用する銅量が多くなるため、銅の効率的な再利用の必要性が高くなる。したがって、本発明は、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が１ｇ／Ｌ超の高濃度であるような場合に、効果的に適用可能である。もちろん、本発明は、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン濃度が０ｇ／Ｌ超１ｇ／Ｌ以下の低濃度であるような場合にも適用可能である。 The halogen concentration of the halogen-containing solution 10 is, for example, more than 0 g/L and 100 g/L or less, and the halogen concentration of the dehalogenated solution 40 is, for example, 0 g/L or more and 1 g/L or less. In this specification, the halogen concentration means the concentration of total halide ions contained in the solution. If the halogen concentration of the halogen-containing solution 10 exceeds 100 g/L, a complex may be formed when the copper ion solution 20 is added, making it impossible to remove the halogen. If the halogen concentration of the halogen-containing solution 10 exceeds 1 g/L, the amount of copper used to remove the halogen increases, increasing the need for efficient reuse of copper. Therefore, the present invention can be effectively applied when the halogen concentration of the halogen-containing solution 10 is as high as over 1 g/L. Of course, the present invention can also be applied when the halogen concentration of the halogen-containing solution 10 is as low as 0 g/L to 1 g/L.

ハロゲン除去工程Ｓ１０１では、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して、１当量以上２当量以下の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加することが好ましい。なお、本明細書において、ハロゲン含有量とは、溶液中に含まれる総ハロゲン化物イオンのモル量を意味する。銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンが、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して１当量未満では、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度が充分に低くならない可能性がある。これに対し、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンを、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して１当量以上とすることで、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできる。一方、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンが、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して２当量を超えると、使用する銅量が過剰となる可能性がある。これに対し、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンを、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して２当量以下とすることで、使用する銅量を適切に制御できる。 In the halogen removing step S<b>101 , it is preferable to add a copper ion solution 20 containing copper ions in an amount of 1 equivalent or more and 2 equivalents or less with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10 . In this specification, the halogen content means the total molar amount of halide ions contained in the solution. If the copper ion contained in the copper ion solution 20 is less than 1 equivalent with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10, the halogen concentration of the dehalogenated solution 40 may not be sufficiently low. On the other hand, by setting the copper ion contained in the copper ion solution 20 to 1 equivalent or more with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10, the halogen concentration of the dehalogenated solution 40 can be sufficiently reduced. On the other hand, if the copper ion contained in the copper ion solution 20 exceeds 2 equivalents with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10, the amount of copper used may become excessive. On the other hand, by setting the copper ion contained in the copper ion solution 20 to 2 equivalents or less with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10, the amount of copper used can be appropriately controlled.

銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンは、１価であっても２価であってもよい。１価の銅イオン源として代表的なＣｕ_２Ｏは、２価の銅イオン源として利用できるＣｕＳＯ_４等に比べて高価であるため、コストを削減する観点からは、２価の銅イオンを用いることが好ましい。 The copper ions contained in the copper ion solution 20 may be monovalent or divalent. Cu ₂ O, which is a typical source of monovalent copper ions, is more expensive than CuSO ₄ or the like, which can be used as a source of divalent copper ions. Therefore, from the viewpoint of cost reduction, divalent copper ions are used. is preferred.

銅イオン溶液２０に２価の銅イオンが含まれる場合、さらに還元剤２１を添加することが好ましい。これにより、銅イオンが２価から１価に還元されるため、塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の少なくとも一方を含むハロゲン化銅３０が形成されやすくなる。還元剤２１としては、例えば、亜鉛紛、アルミニウム紛、鉄粉等を用いることができる。 If the copper ion solution 20 contains divalent copper ions, it is preferable to further add a reducing agent 21 . As a result, copper ions are reduced from divalent to monovalent, so that copper halide 30 containing at least one of copper(I) chloride and copper(I) bromide is likely to be formed. As the reducing agent 21, for example, zinc powder, aluminum powder, iron powder, or the like can be used.

ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、ｐＨが３以下の酸性条件下で行うことが好ましい。ｐＨが３を超えると、ハロゲン化銅３０が形成され難くなる可能性がある。これに対し、ｐＨを３以下とすることで、ハロゲン化銅３０が形成されやすくなる。ｐＨの調整には、例えば、硫酸や苛性ソーダを用いることができる。なお、ハロゲン除去工程Ｓ１０１におけるｐＨの下限値は、特に限定されないが、例えば、１以上である。 The halogen removal step S101 is preferably performed under acidic conditions with a pH of 3 or less. If the pH exceeds 3, it may become difficult to form the copper halide 30 . On the other hand, by setting the pH to 3 or less, the copper halide 30 is easily formed. Sulfuric acid or caustic soda, for example, can be used to adjust the pH. The lower limit of pH in the halogen removal step S101 is not particularly limited, but is, for example, 1 or more.

ハロゲン除去工程Ｓ１０１は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の条件下で行うことが好ましい。つまり、ＯＲＰが０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下となるように、還元剤２１を添加することが好ましい。ＯＲＰが０ｍＶ未満では、銅イオンがメタルまで還元されてしまう可能性がある。これに対し、ＯＲＰを０ｍＶ以上とすることで、銅イオンがメタルまで還元されることを抑制できる。一方、ＯＲＰが１５０ｍＶを超えると、銅イオンが２価から１価に還元される反応が進み難く、ハロゲン化銅３０が形成され難くなる可能性がある。また、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性がある。これに対し、ＯＲＰを１５０ｍＶ以下とすることで、銅イオンが２価から１価に還元される反応を進みやすくし、ハロゲン化銅３０が形成されやすくなる。また、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性を低減できる。 The halogen removal step S101 is preferably performed under the condition that the oxidation-reduction potential (ORP) is 0 mV or more and 150 mV or less (Ag/AgCl electrode). That is, it is preferable to add the reducing agent 21 so that the ORP is 0 mV or more and 150 mV or less. If the ORP is less than 0 mV, copper ions may be reduced to metal. On the other hand, by setting the ORP to 0 mV or more, it is possible to suppress reduction of copper ions to metal. On the other hand, if the ORP exceeds 150 mV, the reaction in which copper ions are reduced from divalent to monovalent may be difficult to proceed, and copper halide 30 may be difficult to form. Moreover, the formed copper halide 30 may be dissolved again. On the other hand, by setting the ORP to 150 mV or less, the reaction in which copper ions are reduced from divalent to monovalent is facilitated, and copper halide 30 is easily formed. Moreover, the possibility that the formed copper halide 30 will be dissolved again can be reduced.

ハロゲン除去工程Ｓ１０１における液温は、特に限定されないが、例えば、２０度以上４０度以下である。 The liquid temperature in the halogen removing step S101 is not particularly limited, but is, for example, 20 degrees or more and 40 degrees or less.

ハロゲン除去工程Ｓ１０１の反応時間は、１０分以上３０分以下とすることが好ましい。反応時間が１０分未満では、ハロゲン化銅３０が充分に形成されず、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度が充分に低くならない可能性がある。これに対し、反応時間を１０分以上とすることで、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできる。一方、反応時間が３０分を超えると、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性がある。これに対し、反応時間を３０分以下とすることで、形成されたハロゲン化銅３０が再溶解してしまう可能性を低減できる。 The reaction time of the halogen removal step S101 is preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less. If the reaction time is less than 10 minutes, the copper halide 30 may not be sufficiently formed, and the halogen concentration of the dehalogenated solution 40 may not be sufficiently low. On the other hand, by setting the reaction time to 10 minutes or more, the halogen concentration of the dehalogenated solution 40 can be sufficiently reduced. On the other hand, if the reaction time exceeds 30 minutes, the formed copper halide 30 may be dissolved again. On the other hand, by setting the reaction time to 30 minutes or less, it is possible to reduce the possibility that the formed copper halide 30 will be dissolved again.

（ハロゲン浸出工程Ｓ１０２）
ハロゲン浸出工程Ｓ１０２は、例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１で分離除去されたハロゲン化銅３０に、アルカリ溶液５０を添加し、アルカリ溶液５０に塩化物イオンまたは臭化物イオンの少なくとも一方を浸出させ、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣６０を得る工程である。アルカリ溶液５０に用いるアルカリ源としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）等を用いることができる。なお、本工程の固液分離の際に得られるハロゲン浸出液６１は、必要に応じて公知の方法によりリサイクルしてもよいし、廃棄してもよい。 (Halogen leaching step S102)
In the halogen leaching step S102, for example, an alkaline solution 50 is added to the copper halide 30 separated and removed in the halogen removing step S101, and at least one of chloride ions and bromide ions is leached into the alkaline solution 50 to form copper oxide ( I) is a step of obtaining a halogen leached residue 60 containing I). Examples of the alkaline source used for the alkaline solution 50 include quicklime (CaO), slaked lime (Ca(OH) ₂ ), caustic soda (NaOH), and the like. The halogen leachate 61 obtained in the solid-liquid separation in this step may be recycled or discarded by a known method as required.

ハロゲン浸出工程Ｓ１０２は、ｐＨが７以上のアルカリ性条件下で行うことが好ましい。つまり、ｐＨが７以上となるように、ハロゲン化銅３０にアルカリ溶液５０を添加することが好ましい。ｐＨが７未満の条件では、ハロゲン化物イオンを浸出させ難い可能性がある。これに対し、ｐＨを７以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなる。なお、ｐＨの上限は、特に限定されないが、例えば、コストを低減する観点からは１０以下とすることが好ましい。 The halogen leaching step S102 is preferably performed under alkaline conditions with a pH of 7 or more. That is, it is preferable to add the alkaline solution 50 to the copper halide 30 so that the pH becomes 7 or higher. If the pH is less than 7, it may be difficult to leach halide ions. On the other hand, by setting the pH to 7 or higher, it becomes easier to leach out halide ions. Although the upper limit of the pH is not particularly limited, it is preferably 10 or less from the viewpoint of cost reduction.

ハロゲン浸出工程Ｓ１０２における液温は、４０度以上６０度以下とすることが好ましい。液温が４０度未満では、ハロゲン化物イオンを浸出させ難い可能性がある。これに対し、液温を４０度以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなる。一方、液温が６０度を超えると、加温にかかるコストが増大する問題がある。これに対し、液温を６０度以下とすることで、加温にかかるコストを低減できる。 The liquid temperature in the halogen leaching step S102 is preferably 40 degrees or more and 60 degrees or less. If the liquid temperature is less than 40 degrees, it may be difficult to leach halide ions. On the other hand, by setting the liquid temperature to 40° C. or higher, it becomes easier to exude halide ions. On the other hand, if the liquid temperature exceeds 60 degrees, there is a problem that the cost for heating increases. On the other hand, by setting the liquid temperature to 60° C. or less, the cost for heating can be reduced.

ハロゲン浸出工程Ｓ１０２の反応時間は、１２０分以上とすることが好ましい。反応時間が１２０分未満では、ハロゲン化物イオンが充分に浸出されない可能性がある。これに対し、反応時間を１２０分以上とすることで、ハロゲン化物イオンを充分に浸出させることができる。なお、反応時間の上限は特に限定されないが、例えば、コストを低減する観点からは２４０分以下とすることが好ましい。 The reaction time of the halogen leaching step S102 is preferably 120 minutes or longer. If the reaction time is less than 120 minutes, the halide ions may not be sufficiently leached. On the other hand, by setting the reaction time to 120 minutes or longer, the halide ions can be sufficiently leached. Although the upper limit of the reaction time is not particularly limited, it is preferably 240 minutes or less from the viewpoint of cost reduction.

ハロゲン浸出工程Ｓ１０２では、パルプ濃度が５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下となるように、ハロゲン化銅３０を、例えば、純水でリパルプすることが好ましい。パルプ濃度が５０ｇ／Ｌ未満または４００ｇ／Ｌを超える条件では、ハロゲン化物イオンが充分に浸出されない可能性がある。これに対し、パルプ濃度を５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下とすることで、ハロゲン化物イオンを充分に浸出させることができる。 In the halogen leaching step S102, the copper halide 30 is preferably repulped with pure water, for example, so that the pulp concentration is 50 g/L or more and 400 g/L or less. If the pulp concentration is less than 50 g/L or more than 400 g/L, halide ions may not be sufficiently leached. On the other hand, by setting the pulp concentration to 50 g/L or more and 400 g/L or less, the halide ions can be sufficiently leached.

（銅浸出工程Ｓ１０３）
銅浸出工程Ｓ１０３は、例えば、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２で得られたハロゲン浸出残渣６０に、硫酸７０を添加し、銅イオンを浸出させ、銅イオンを含む銅浸出液８０を得る工程である。ハロゲン浸出工程Ｓ１０２で得られたハロゲン浸出残渣６０には、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物が多く存在しており、ハロゲンを除去するための銅イオン源として適さない可能性がある。つまり、ハロゲン浸出残渣６０をそのまま再利用しても、銅を効率的に再利用できない可能性がある。本実施形態では、銅浸出工程Ｓ１０３を行うことにより、ハロゲン浸出残渣６０に含まれる、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物も銅イオン源として再利用できるようになるため、銅の効率的な再利用が可能となる。なお、本工程の固液分離の際に得られる銅浸出残渣８１は、必要に応じて公知の方法により廃棄してもよい。 (Copper leaching step S103)
The copper leaching step S103 is, for example, a step of adding sulfuric acid 70 to the halogen leaching residue 60 obtained in the halogen leaching step S102 to leach out copper ions, thereby obtaining a copper leach solution 80 containing copper ions. The halogen leaching residue 60 obtained in the halogen leaching step S102 contains many copper compounds other than copper (I) oxide, and may not be suitable as a copper ion source for removing halogen. In other words, even if the halogen leaching residue 60 is reused as it is, copper may not be efficiently reused. In the present embodiment, by performing the copper leaching step S103, copper compounds other than copper (I) oxide contained in the halogen leaching residue 60 can be reused as a copper ion source. Reuse becomes possible. Note that the copper leaching residue 81 obtained during the solid-liquid separation in this step may be discarded by a known method, if necessary.

銅浸出工程Ｓ１０３では、さらに酸化剤７１を添加することが好ましい。これにより、硫酸７０中に銅イオンを浸出させやすくすることができる。酸化剤７１としては、例えば、酸素を含むガスを用いることができる。酸化剤７１として酸素を含むガスを用いる場合、１ｋｇのハロゲン浸出残渣６０当たり、酸素量が５Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下となるように酸素を含むガスを吹き込むことが好ましい。酸素量が５Ｌ／ｍｉｎ未満では、銅イオンの浸出に時間がかかり過ぎる可能性がある。これに対し、酸素量を５Ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、速やかに銅イオンを浸出させることができる。一方、酸素量が２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、反応に寄与しない酸素が増加するため、コストが高くなる問題がある。これに対し、酸素量を２０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、酸素を効率的に使用し、コストを低減できる。 It is preferable to further add an oxidizing agent 71 in the copper leaching step S103. This makes it easier for the copper ions to leach out into the sulfuric acid 70 . As the oxidizing agent 71, for example, a gas containing oxygen can be used. When a gas containing oxygen is used as the oxidizing agent 71 , it is preferable to blow the gas containing oxygen so that the amount of oxygen is 5 L/min or more and 20 L/min or less per 1 kg of the halogen leaching residue 60 . If the amount of oxygen is less than 5 L/min, copper ion leaching may take too long. On the other hand, by setting the oxygen amount to 5 L/min or more, the copper ions can be leached out quickly. On the other hand, if the amount of oxygen exceeds 20 L/min, the amount of oxygen that does not contribute to the reaction increases, which raises the problem of increased cost. On the other hand, by setting the oxygen amount to 20 L/min or less, oxygen can be used efficiently and the cost can be reduced.

銅浸出工程Ｓ１０３は、ｐＨが１以上２以下の酸性条件下で行うことが好ましい。つまり、ｐＨが１以上２以下となるように、硫酸７０を添加することが好ましい。ｐＨが１未満では、硫酸７０のコストが高くなる問題がある。これに対し、ｐＨを１以上とすることで、硫酸７０のコストを低減できる。一方、ｐＨが２を超えると、銅イオンを浸出させる反応が進み難くなる可能性がある。これに対し、ｐＨを２以下とすることで、銅イオンを浸出させる反応を進みやすくすることができる。 The copper leaching step S103 is preferably performed under acidic conditions with a pH of 1 or more and 2 or less. That is, it is preferable to add sulfuric acid 70 so that the pH becomes 1 or more and 2 or less. If the pH is less than 1, there is a problem that the cost of sulfuric acid 70 increases. On the other hand, the cost of the sulfuric acid 70 can be reduced by setting the pH to 1 or higher. On the other hand, if the pH exceeds 2, the reaction for leaching out copper ions may be difficult to proceed. On the other hand, by setting the pH to 2 or less, the reaction for leaching out copper ions can be facilitated.

銅浸出工程Ｓ１０３は、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の条件下で行うことが好ましい。つまり、ＯＲＰが３００ｍＶ以上４００ｍＶ以下となるように、酸化剤７１を添加することが好ましい。ＯＲＰが３００ｍＶ未満では、銅イオンを浸出させる反応が進み難くなる可能性がある。これに対し、ＯＲＰを３００ｍＶ以上とすることで、銅イオンを浸出させる反応を進みやすくすることができる。一方、ＯＲＰが４００ｍＶを超えると、ＯＲＰを上げるまでの時間がかかり、酸化剤７１の添加量が増加するため、コストが高くなる問題がある。これに対し、ＯＲＰを４００ｍＶ以下とすることで、酸化剤７１の添加量を低減し、コストを低減できる。 The copper leaching step S103 is preferably performed under the condition that the ORP is 300 mV or more and 400 mV or less (Ag/AgCl electrode). That is, it is preferable to add the oxidizing agent 71 so that the ORP is 300 mV or more and 400 mV or less. If the ORP is less than 300 mV, it may be difficult for the copper ion leaching reaction to proceed. On the other hand, by setting the ORP to 300 mV or more, the reaction for leaching out copper ions can be facilitated. On the other hand, if the ORP exceeds 400 mV, it takes time to increase the ORP, and the amount of the oxidizing agent 71 added increases, which raises the problem of increased cost. On the other hand, by setting the ORP to 400 mV or less, the amount of the oxidizing agent 71 to be added can be reduced, and the cost can be reduced.

銅浸出工程Ｓ１０３における液温は、７０度以下とすることが好ましい。液温が７０度を超えると、硫酸７０の希釈熱と反応熱で液温がさらに上昇し、溶液が沸騰してしまう可能性がある。これに対し、液温を７０度以下とすることで、溶液が沸騰するリスクを低減できる。液温の下限値は、特に限定されないが、例えば、２０度以上である。 The liquid temperature in the copper leaching step S103 is preferably 70 degrees or less. If the liquid temperature exceeds 70°C, the dilution heat and reaction heat of the sulfuric acid 70 will further raise the liquid temperature, possibly causing the solution to boil. On the other hand, by setting the liquid temperature to 70 degrees or less, the risk of the solution boiling can be reduced. Although the lower limit of the liquid temperature is not particularly limited, it is, for example, 20 degrees or higher.

銅浸出工程Ｓ１０３の反応時間は、６０分以上１２０分以下とすることが好ましい。反応時間が６０分未満では、銅イオンが充分に浸出されない可能性がある。これに対し、反応時間を６０分以上とすることで、銅イオンを充分に浸出させることができる。一方、反応時間が１２０分を超えると、銅イオンを浸出させる反応が平衡する可能性があるため、コストを削減する観点からは、反応時間を１２０分以下とすることが好ましい。 The reaction time of the copper leaching step S103 is preferably 60 minutes or more and 120 minutes or less. If the reaction time is less than 60 minutes, copper ions may not be sufficiently leached. On the other hand, by setting the reaction time to 60 minutes or more, the copper ions can be sufficiently leached. On the other hand, if the reaction time exceeds 120 minutes, the reaction for leaching copper ions may reach equilibrium, so from the viewpoint of cost reduction, the reaction time is preferably 120 minutes or less.

銅浸出工程Ｓ１０３で得られた銅浸出液８０を用いて、ハロゲン除去工程Ｓ１０１を繰り返し行ってもよい。この場合、銅浸出液８０を、ハロゲンを除去するための銅イオン源（例えば、銅イオン溶液２０）として用いることができる。銅浸出液８０には、酸化銅（Ｉ）以外の銅の化合物由来の銅イオンも含まれているため、銅を効率的に再利用することが可能となる。なお、ハロゲン除去工程Ｓ１０１を繰り返し行う際、必要に応じて、銅浸出液８０以外の銅イオン源を追加してもよい。 The halogen removal step S101 may be repeated using the copper leaching solution 80 obtained in the copper leaching step S103. In this case, copper leaching solution 80 can be used as a copper ion source (eg, copper ion solution 20) for removing halogens. Since the copper leaching solution 80 also contains copper ions derived from copper compounds other than copper (I) oxide, copper can be efficiently reused. Incidentally, when repeating the halogen removing step S101, a copper ion source other than the copper leaching solution 80 may be added as necessary.

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 <Other embodiments of the present invention>
Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.

例えば、ハロゲン除去工程Ｓ１０１により得られた脱ハロゲン後溶液４０には、ハロゲンの除去に使用されなかった銅イオンが残っている場合があるため、鉄によるセメンテーション法を用いて、脱ハロゲン後溶液４０から金属銅を回収してもよい。回収した金属銅は、ハロゲン除去のための銅イオン源として再利用してもよい。 For example, the dehalogenated solution 40 obtained in the halogen removal step S101 may contain copper ions that have not been used for halogen removal. Metallic copper may be recovered from 40 . The recovered metallic copper may be reused as a copper ion source for halogen removal.

次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。 Next, examples according to the present invention will be described. These examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.

（実施例１）
実施例１は、ハロゲン除去工程Ｓ１０１の具体例を示す実施例である。まず、以下のように、ハロゲン含有溶液１０として、非鉄金属の製錬排水を準備し、試料１～１５とした。 (Example 1)
Example 1 is an example showing a specific example of the halogen removal step S101. First, as the halogen-containing solution 10, non-ferrous metal smelting waste water was prepared as samples 1 to 15 as follows.

試料１～１５について、ＩＣＰ発光分光分析装置により、塩素濃度と臭素濃度とを測定した。試料１～６は、塩素濃度が２０６９ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が６８１７ｍｇ／Ｌであった。試料７～１１は、塩素濃度が８３９ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が２４０７ｍｇ／Ｌであった。試料１２は、塩素濃度が１７００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が２０００ｍｇ／Ｌであった。試料１３～１５は、塩素濃度が９４０ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌであった。なお、本実施例においては、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した、塩素濃度を塩化物イオン濃度と見なし、臭素濃度を臭化物イオン濃度と見なしてもよい。 Chlorine concentration and bromine concentration were measured for samples 1 to 15 by an ICP emission spectrometer. Samples 1-6 had a chlorine concentration of 2069 mg/L and a bromine concentration of 6817 mg/L. Samples 7-11 had a chlorine concentration of 839 mg/L and a bromine concentration of 2407 mg/L. Sample 12 had a chlorine concentration of 1700 mg/L and a bromine concentration of 2000 mg/L. Samples 13-15 had a chlorine concentration of 940 mg/L and a bromine concentration of 1800 mg/L. In this example, the chlorine concentration measured by the ICP emission spectrometer may be regarded as the chloride ion concentration, and the bromine concentration may be regarded as the bromide ion concentration.

試料１には、試料１のハロゲン含有量に対して０．５当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。銅イオン源としてはＣｕＳＯ_４を用いた。還元剤２１としては鉄粉を用いた。ｐＨは１～２の間、ＯＲＰは０～１００ｍＶの間に調整し、液温３０度で３０分間撹拌した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について、ＩＣＰ発光分光分析装置により、塩素濃度と臭素濃度とを測定した。 To Sample 1 was added a copper ion solution 20 containing 0.5 equivalents of copper ions relative to the halogen content of Sample 1 . _CuSO4 was used as the copper ion source. Iron powder was used as the reducing agent 21 . The pH was adjusted between 1 and 2, the ORP was adjusted between 0 and 100 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 30°C for 30 minutes. Thereafter, the copper halide 30 was separated and removed, and the chlorine concentration and bromine concentration of the dehalogenated solution 40 were measured by an ICP emission spectrometer.

試料２には、試料２のハロゲン含有量に対して０．６当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 2 was added a copper ion solution 20 containing 0.6 equivalents of copper ions with respect to the halogen content of sample 2 . Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料３には、試料３のハロゲン含有量に対して０．７当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To Sample 3 was added a copper ion solution 20 containing 0.7 equivalents of copper ions with respect to the halogen content of Sample 3. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料４には、試料４のハロゲン含有量に対して０．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To Sample 4 was added a copper ion solution 20 containing 0.8 equivalents of copper ions relative to the halogen content of Sample 4. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料５には、試料５のハロゲン含有量に対して１．０当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 5 was added a copper ion solution 20 containing 1.0 equivalent of copper ions relative to the halogen content of sample 5 . Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料６には、試料６のハロゲン含有量に対して１．２当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 6 was added a copper ion solution 20 containing 1.2 equivalents of copper ions relative to the halogen content of sample 6 . Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料７には、試料７のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは１．８、ＯＲＰは６９．６ｍＶに調整し、液温３０度で５分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 7 was added a copper ion solution 20 containing 1.8 equivalents of copper ions relative to the halogen content of sample 7. The pH was adjusted to 1.8 and the ORP to 69.6 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 30°C for 5 minutes. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料８には、試料８のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは２．０、ＯＲＰは７１．１ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 8 was added a copper ion solution 20 containing 1.8 equivalents of copper ions relative to the halogen content of sample 8. The pH was adjusted to 2.0 and the ORP to 71.1 mV. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料９には、試料９のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは３．１、ＯＲＰは７３．９ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 9 was added a copper ion solution 20 containing 1.8 equivalents of copper ions relative to the halogen content of sample 9. The pH was adjusted to 3.1 and the ORP to 73.9 mV. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１０には、試料１０のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは４．１、ＯＲＰは９９．７ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To the sample 10 was added a copper ion solution 20 containing 1.8 equivalents of copper ions relative to the halogen content of the sample 10 . The pH was adjusted to 4.1 and the ORP to 99.7 mV. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１１には、試料１１のハロゲン含有量に対して１．８当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。ｐＨは５．０、ＯＲＰは６１．６ｍＶに調整した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 11 was added a copper ion solution 20 containing 1.8 equivalents of copper ions relative to the halogen content of sample 11 . The pH was adjusted to 5.0 and the ORP to 61.6 mV. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１２には、試料１２のハロゲン含有量に対して１．０当量の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した。銅イオン源としては、後述の実施例４の試料３１－３と同様の条件により得られた銅浸出液８０を用いた。ｐＨは１．３、ＯＲＰは８９．９ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 To sample 12 was added a copper ion solution 20 containing 1.0 equivalent of copper ions relative to the halogen content of sample 12 . As a copper ion source, a copper leaching solution 80 obtained under the same conditions as for sample 31-3 of Example 4, which will be described later, was used. The pH was adjusted to 1.3 and the ORP to 89.9 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 30°C for 20 minutes. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１３には、試料１３のハロゲン含有量に対して１．２当量の銅を含むハロゲン浸出残渣６０をそのまま添加し、還元剤２１は用いなかった。ｐＨは４．０、ＯＲＰは１８０．９ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 Halogen leaching residue 60 containing 1.2 equivalents of copper with respect to the halogen content of sample 13 was added to sample 13 as it was, and reducing agent 21 was not used. The pH was adjusted to 4.0 and the ORP to 180.9 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 30°C for 20 minutes. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１４には、試料１４のハロゲン含有量に対して２．４当量の銅を含むハロゲン浸出残渣６０をそのまま添加し、還元剤２１は用いなかった。ｐＨは４．７、ＯＲＰは１８１．１ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 Halogen leaching residue 60 containing 2.4 equivalents of copper with respect to the halogen content of sample 14 was added to sample 14 as it was, and reducing agent 21 was not used. The pH was adjusted to 4.7 and the ORP to 181.1 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 30°C for 20 minutes. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１５には、試料１５のハロゲン含有量に対して３．５当量の銅を含むハロゲン浸出残渣６０をそのまま添加し、還元剤２１は用いなかった。ｐＨは４．８、ＯＲＰは１７７．０ｍＶに調整し、液温３０度で２０分間撹拌した。それ以外は試料１と同様の操作を行った。 Halogen leaching residue 60 containing 3.5 equivalents of copper with respect to the halogen content of sample 15 was added to sample 15 as it was, and reducing agent 21 was not used. The pH was adjusted to 4.8 and the ORP to 177.0 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 30°C for 20 minutes. Other than that, the same operation as for sample 1 was performed.

試料１～１５について、ハロゲン含有溶液１０の塩素濃度および臭素濃度と、脱ハロゲン後溶液４０の塩素濃度および臭素濃度から、塩素除去率および臭素除去率を算出した。その結果を表１に示す。 For samples 1 to 15, the chlorine removal rate and bromine removal rate were calculated from the chlorine concentration and bromine concentration of the halogen-containing solution 10 and the chlorine concentration and bromine concentration of the solution 40 after dehalogenation. Table 1 shows the results.

１当量以上の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した試料５、６は、１当量未満の銅イオンを含む銅イオン溶液２０を添加した試料１～４よりも、塩素除去率および臭素除去率が高かった。これにより、銅イオン溶液２０に含まれる銅イオンを、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して１当量以上とすることで、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできることを確認した。 Samples 5 and 6 to which the copper ion solution 20 containing 1 equivalent or more of copper ions was added had a chlorine removal rate and a bromine removal rate higher than those of samples 1 to 4 to which the copper ion solution 20 containing less than 1 equivalent of copper ions was added. was high. Accordingly, it was confirmed that the halogen concentration of the solution 40 after dehalogenation can be sufficiently reduced by setting the copper ion contained in the copper ion solution 20 to 1 equivalent or more with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10.

ｐＨを３以下とした試料７～９は、ｐＨを３超とした試料１０、１１よりも、塩素除去率および臭素除去率が高かった。これにより、ｐＨを３以下とすることで、ハロゲン化銅３０が形成されやすくなり、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできることを確認した。 Samples 7 to 9 with a pH of 3 or less had higher chlorine removal rates and bromine removal rates than samples 10 and 11 with a pH of more than 3. Accordingly, it was confirmed that by setting the pH to 3 or less, the copper halide 30 is easily formed, and the halogen concentration of the solution 40 after dehalogenation can be sufficiently lowered.

銅イオン源として銅浸出液８０を用いた試料１２は、銅イオン源としてＣｕＳＯ_４を用いた試料５と比べて、塩素除去率および臭素除去率が同程度であった。これにより、銅イオン源として銅浸出液８０を用いた場合でも、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできることを確認した。また、銅を効率的に再利用できることを確認した。 Sample 12 using copper leachate 80 as the copper ion source had comparable chlorine and bromine removal rates compared to sample 5 using CuSO ₄ as the copper ion source. As a result, it was confirmed that the halogen concentration of the dehalogenated solution 40 can be sufficiently reduced even when the copper leaching solution 80 is used as the copper ion source. It was also confirmed that copper can be efficiently reused.

銅イオン源としてハロゲン浸出残渣６０をそのまま用いた試料１３～１５は、銅イオン源としてＣｕＳＯ_４を用いた試料５や、銅イオン源として銅浸出液８０を用いた試料１２と比べて、塩素除去率および臭素除去率が低かった。これにより、銅イオン源としてハロゲン浸出残渣６０をそのまま用いた場合では、脱ハロゲン後溶液４０のハロゲン濃度を充分に低くできない可能性があることを確認した。 Samples 13 to 15, which used the halogen leaching residue 60 as it was as the copper ion source, had a lower chlorine removal rate than sample 5, which used CuSO ₄ as the copper ion source, and sample 12, which used the copper leaching solution 80 as the copper ion source. and the bromine removal rate was low. From this, it was confirmed that the halogen concentration of the solution 40 after dehalogenation may not be sufficiently lowered when the halogen leaching residue 60 is used as it is as a copper ion source.

（実施例２）
実施例２は、ハロゲン浸出工程Ｓ１０２の具体例を示す実施例である。まず、ハロゲン化銅３０として、試薬の臭化銅（Ｉ）を準備し、試料１６～２５とした。 (Example 2)
Example 2 is an example showing a specific example of the halogen leaching step S102. First, as the copper halide 30, copper (I) bromide was prepared as a reagent and designated as samples 16-25.

試料１６には、アルカリ源としてＮａＯＨを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。ｐＨは９、パルプ濃度は２００ｇ／Ｌに調整し、液温４０度で１２０分間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の臭素濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。 To sample 16, alkaline solution 50 was added using NaOH as the alkaline source. The pH was adjusted to 9 and the pulp concentration to 200 g/L, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 40°C for 120 minutes. After that, the halogen leaching residue 60 was subjected to solid-liquid separation, and the bromine concentration of the remaining solution was measured by an ICP emission spectrometer.

試料１７には、アルカリ源としてＣａＯを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。ｐＨは８に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 For sample 17, alkaline solution 50 was added using CaO as an alkaline source. The pH was adjusted to 8. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料１８には、アルカリ源としてＣａＯを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 For sample 18, alkaline solution 50 was added using CaO as the alkaline source. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料１９には、アルカリ源としてＣａＯを用いて、アルカリ溶液５０を添加した。ｐＨは１０に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 For sample 19, alkaline solution 50 was added using CaO as the alkaline source. The pH was adjusted to 10. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料２０は、液温を３０度に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 For sample 20, the liquid temperature was adjusted to 30 degrees. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料２１は、液温を６０度に調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 For sample 21, the liquid temperature was adjusted to 60 degrees. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料２２は、反応時間を２４０分にした。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 Sample 22 had a reaction time of 240 minutes. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料２３は、反応時間を６０分にした。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 Sample 23 had a reaction time of 60 minutes. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料２４は、パルプ濃度を５０ｇ／Ｌに調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 Sample 24 was adjusted to a pulp consistency of 50 g/L. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料２５は、パルプ濃度を４００ｇ／Ｌに調整した。それ以外は、試料１６と同様の操作を行った。 Sample 25 was adjusted to a pulp consistency of 400 g/L. Other than that, the same operation as for sample 16 was performed.

試料１６～２５について、残った溶液の臭素濃度から、臭素除去率を算出した。その結果を表２に示す。 For Samples 16 to 25, the bromine removal rate was calculated from the bromine concentration of the remaining solution. Table 2 shows the results.

アルカリ源としてＮａＯＨを用いた試料１６と、ＣａＯを用いた試料１８とは、同程度の臭素除去率であった。 Sample 16 using NaOH as an alkali source and sample 18 using CaO had similar bromine removal rates.

ｐＨを８に調整した試料１７と、ｐＨを９に調整した試料１８と、ｐＨを１０に調整した試料１９とは、同程度の臭素除去率であった。 Sample 17 adjusted to pH 8, sample 18 adjusted to pH 9, and sample 19 adjusted to pH 10 had similar bromine removal rates.

液温を４０度以上に調整した、試料１６、２１は、液温を４０度未満に調整した試料２０よりも、臭素除去率が高かった。これにより、液温を４０度以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなることを確認した。 Samples 16 and 21, in which the liquid temperature was adjusted to 40 degrees or higher, had a higher bromine removal rate than sample 20, in which the liquid temperature was adjusted to less than 40 degrees. From this, it was confirmed that by setting the liquid temperature to 40° C. or higher, it becomes easier to leach halide ions.

反応時間を１２０分とした試料１６と、反応時間を２４０分とした試料２２とは、反応時間を６０分とした試料２３よりも、臭素除去率が高かった。これにより、反応時間を１２０分以上とすることで、ハロゲン化物イオンを浸出させやすくなることを確認した。 Sample 16 with a reaction time of 120 minutes and sample 22 with a reaction time of 240 minutes had higher bromine removal rates than sample 23 with a reaction time of 60 minutes. From this, it was confirmed that the halide ions are easily exuded by setting the reaction time to 120 minutes or longer.

パルプ濃度の２００ｇ／Ｌに調整した試料１６と、パルプ濃度の５０ｇ／Ｌに調整した試料２４と、パルプ濃度の４００ｇ／Ｌに調整した試料２５とは、同程度の臭素除去率であった。 Sample 16 adjusted to a pulp density of 200 g/L, Sample 24 adjusted to a pulp density of 50 g/L, and Sample 25 adjusted to a pulp density of 400 g/L had similar bromine removal rates.

また、試料１６～２５において得られたハロゲン浸出残渣６０を、ＸＲＤ、ＩＣＰ発光分光分析装置およびイオンクロマトグラフにより分析したところ、酸化銅（Ｉ）を含んでいることを確認した。以上より、ハロゲン化銅３０に、アルカリ溶液５０を添加し、アルカリ溶液５０にハロゲン化物イオンを浸出させることで、酸化銅（Ｉ）を含むハロゲン浸出残渣６０を得られることを確認した。 Further, the halogen leaching residue 60 obtained in Samples 16 to 25 was analyzed by XRD, ICP emission spectrometer and ion chromatograph, and was confirmed to contain copper (I) oxide. From the above, it was confirmed that the halogen leaching residue 60 containing copper (I) oxide can be obtained by adding the alkaline solution 50 to the copper halide 30 and leaching the halide ions into the alkaline solution 50 .

（実施例３）
実施例３は、銅浸出工程Ｓ１０３の具体例を示す実施例である。まず、実施例１の試料５と同様の条件で得られたハロゲン化銅３０に対して、実施例２の試料１８と同様の条件の操作を行い、得られたハロゲン浸出残渣６０を準備し、試料２６～３０とした。 (Example 3)
Example 3 is an example showing a specific example of the copper leaching step S103. First, the copper halide 30 obtained under the same conditions as the sample 5 of Example 1 was operated under the same conditions as the sample 18 of Example 2, and the resulting halogen leaching residue 60 was prepared, Samples 26-30.

試料２６には、硫酸７０を添加し、１ｋｇのハロゲン浸出残渣６０当たり、酸素量が１３．３Ｌ／ｍｉｎとなるように酸化剤７１としての酸素を吹き込んだ。ｐＨは２、ＯＲＰは２００ｍＶに調整し、液温４５．４度で４５分間撹拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。なお、本実施例においては、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した、銅濃度を銅イオン濃度と見なしてもよい。 Sulfuric acid 70 was added to the sample 26, and oxygen was blown in as an oxidizing agent 71 so that the amount of oxygen was 13.3 L/min per 1 kg of the halogen leaching residue 60. The pH was adjusted to 2 and the ORP to 200 mV, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 45.4 degrees for 45 minutes. After that, the copper concentration of the obtained copper-leached solution 80 was measured by an ICP emission spectrometer. In this example, the copper concentration measured by the ICP emission spectrometer may be regarded as the copper ion concentration.

試料２７は、ＯＲＰを２５０ｍＶに調整し、液温３９．６度で７５分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。 Sample 27 was stirred for 75 minutes at a liquid temperature of 39.6 degrees after adjusting the ORP to 250 mV. Other than that, the same operation as for sample 26 was performed.

試料２８は、ＯＲＰを３００ｍＶに調整し、液温３９度で８０分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。 Sample 28 was stirred for 80 minutes at a liquid temperature of 39 degrees after adjusting the ORP to 300 mV. Other than that, the same operation as for sample 26 was performed.

試料２９は、ＯＲＰを３４８．６ｍＶに調整し、液温４７．１度で１１０分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。 For sample 29, the ORP was adjusted to 348.6 mV and stirred at a liquid temperature of 47.1 degrees for 110 minutes. Other than that, the same operation as for sample 26 was performed.

試料３０には、１ｋｇのハロゲン浸出残渣６０当たり、酸素量が１２．０Ｌ／ｍｉｎとなるように酸化剤７１としての空気を吹き込んだ。ＯＲＰは３２８．１ｍＶに調整し、液温３５．９度で９０分間撹拌した。それ以外は試料２６と同様の操作を行った。 Air as an oxidizing agent 71 was blown into the sample 30 so that the amount of oxygen was 12.0 L/min per 1 kg of the halogen leaching residue 60 . The ORP was adjusted to 328.1 mV and stirred at a liquid temperature of 35.9 degrees for 90 minutes. Other than that, the same operation as for sample 26 was performed.

試料２６～３０における銅浸出液８０の銅濃度から、銅浸出率を算出した。その結果を表３に示す。なお、本実施例においては、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定した銅濃度から算出した銅浸出率は、銅イオン浸出率と見なしてもよい。 The copper leaching rate was calculated from the copper concentration of the copper leaching solution 80 in samples 26-30. Table 3 shows the results. In this example, the copper leaching rate calculated from the copper concentration measured by the ICP emission spectrometer may be regarded as the copper ion leaching rate.

ＯＲＰを３００ｍＶ以上に調整した試料２８、２９は、ＯＲＰを３００ｍＶ未満に調整した試料２６、２７よりも、銅浸出率が高かった。これにより、ＯＲＰを３００ｍＶ以上とすることで、銅イオンを浸出させる反応を進みやすくすることができることを確認した。 Samples 28 and 29 in which the ORP was adjusted to 300 mV or more had higher copper leaching rates than Samples 26 and 27 in which the ORP was adjusted to less than 300 mV. As a result, it was confirmed that the ORP of 300 mV or more facilitated the progress of the reaction for leaching copper ions.

酸化剤７１として酸素を用いた試料２８、２９と、酸化剤７１として空気を用いた試料３０とは、同程度の銅浸出率であった。 Samples 28 and 29 using oxygen as the oxidizing agent 71 and sample 30 using air as the oxidizing agent 71 had comparable copper leaching rates.

（実施例４）
実施例４は、ハロゲン除去工程Ｓ１０１とハロゲン浸出工程Ｓ１０２と銅浸出工程Ｓ１０３とを繰り返し行う場合の具体例を示す実施例である。まず、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を４９０５ｍＬ準備し、試料３１－１とした。 (Example 4)
Example 4 is an example showing a specific example in which the halogen removing step S101, the halogen leaching step S102, and the copper leaching step S103 are repeatedly performed. First, 4905 mL of smelting waste water (halogen-containing solution 10) having a chlorine concentration of 3500 mg/L and a bromine concentration of 1800 mg/L was prepared as sample 31-1.

試料３１－１に、銅イオン源として３７．７ｇのＣｕ_２Ｏを用いた銅イオン溶液２０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。 Copper ion solution 20 using 37.7 g of Cu ₂ O as a copper ion source was added to sample 31-1 and stirred for a predetermined time. Thereafter, the copper halide 30 was separated and removed, the chlorine concentration and the bromine concentration of the dehalogenated solution 40 were measured, and the chlorine removal rate and the bromine removal rate were calculated.

試料３１－１から得られた５２．７３ｇ－ｄｒｙのハロゲン化銅３０を試料３１－２とし、４００ｍＬの水と４７１．７gの５％ＣａＯ液からなるアルカリ溶液５０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。 52.73 g-dry copper halide 30 obtained from sample 31-1 was used as sample 31-2, and alkaline solution 50 consisting of 400 mL of water and 471.7 g of 5% CaO solution was added and stirred for a predetermined time. . Thereafter, the halogen leaching residue 60 was subjected to solid-liquid separation, the chlorine concentration and bromine concentration of the remaining solution were measured, and the chlorine removal rate and bromine removal rate were calculated.

試料３１－２から得られた３１．３ｇ－ｄｒｙのハロゲン浸出残渣６０を試料３１－３とし、３５０ｍＬの水と５０．０ｇの７５％硫酸７０を添加し、酸化剤７１として空気を吹き込みながら所定時間攪拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を測定し、銅浸出率を算出した。 31.3 g-dry halogen leached residue 60 obtained from sample 31-2 was used as sample 31-3, 350 mL of water and 50.0 g of 75% sulfuric acid 70 were added, and air was blown in as an oxidizing agent 71 to give a predetermined Stirred for hours. After that, the copper concentration of the obtained copper-leached solution 80 was measured, and the copper-leaching rate was calculated.

次に、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を３６００ｍＬ準備し、試料３２－１とした。 Next, 3600 mL of smelting wastewater (halogen-containing solution 10) having a chlorine concentration of 3500 mg/L and a bromine concentration of 1800 mg/L was prepared as sample 32-1.

試料３２－１に、試料３１－３から得られた３５６ｍＬの銅浸出液８０を用いた銅イオン溶液２０と、１６．５３ｇの鉄粉（還元剤２１）とを添加し、所定時間撹拌した。なお、この際、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して、１当量の銅イオンが含まれるように、４１０ｍＬのＣｕＳＯ_４液を追加して添加した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。 To sample 32-1, copper ion solution 20 using 356 mL of copper leaching solution 80 obtained from sample 31-3 and 16.53 g of iron powder (reducing agent 21) were added and stirred for a predetermined time. At this time, 410 mL of CuSO ₄ solution was additionally added so as to contain 1 equivalent of copper ions with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10 . Thereafter, the copper halide 30 was separated and removed, the chlorine concentration and the bromine concentration of the dehalogenated solution 40 were measured, and the chlorine removal rate and the bromine removal rate were calculated.

試料３２－１から得られた３７．８２ｇ－ｄｒｙのハロゲン化銅３０を試料３２－２とし、３００ｍＬの水と２１３．１ｇの５％ＣａＯ液からなるアルカリ溶液５０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。 37.82 g-dry copper halide 30 obtained from sample 32-1 was used as sample 32-2, and alkaline solution 50 consisting of 300 mL of water and 213.1 g of 5% CaO solution was added and stirred for a predetermined time. . Thereafter, the halogen leaching residue 60 was subjected to solid-liquid separation, the chlorine concentration and bromine concentration of the remaining solution were measured, and the chlorine removal rate and bromine removal rate were calculated.

試料３２－２から得られた２２．３ｇ－ｄｒｙのハロゲン浸出残渣６０を試料３２－３とし、２５０ｍＬの水と３５．２ｇの７５％硫酸７０を添加し、酸化剤７１として空気を吹き込みながら所定時間攪拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を測定し、銅浸出率を算出した。 22.3 g-dry halogen leaching residue 60 obtained from sample 32-2 was used as sample 32-3, 250 mL of water and 35.2 g of 75% sulfuric acid 70 were added, and air was blown in as an oxidizing agent 71 to give a predetermined Stirred for hours. After that, the copper concentration of the obtained copper-leached solution 80 was measured, and the copper-leaching rate was calculated.

さらに、塩素濃度が３５００ｍｇ／Ｌ、臭素濃度が１８００ｍｇ／Ｌの製錬排水（ハロゲン含有溶液１０）を２１５０ｍＬ準備し、試料３３－１とした。 Furthermore, 2150 mL of smelting waste water (halogen-containing solution 10) having a chlorine concentration of 3500 mg/L and a bromine concentration of 1800 mg/L was prepared as sample 33-1.

試料３３－１に、試料３２－３から得られた２４３ｍＬの銅浸出液８０を用いた銅イオン溶液２０と、８．４２ｇの鉄粉（還元剤２１）とを添加し、所定時間撹拌した。なお、この際、ハロゲン含有溶液１０のハロゲン含有量に対して、１当量の銅イオンが含まれるように、２５０ｍＬのＣｕＳＯ_４液を追加して添加した。その後、ハロゲン化銅３０を分離除去し、脱ハロゲン後溶液４０について塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。 A copper ion solution 20 using 243 mL of copper leaching solution 80 obtained from sample 32-3 and 8.42 g of iron powder (reducing agent 21) were added to sample 33-1 and stirred for a predetermined time. At this time, 250 mL of CuSO ₄ solution was additionally added so as to contain 1 equivalent of copper ions with respect to the halogen content of the halogen-containing solution 10 . Thereafter, the copper halide 30 was separated and removed, the chlorine concentration and the bromine concentration of the dehalogenated solution 40 were measured, and the chlorine removal rate and the bromine removal rate were calculated.

試料３３－１から得られた１４．４３ｇ－ｄｒｙのハロゲン化銅３０を試料３３－２とし、２００ｍＬの水と１４１．０ｇの５％ＣａＯ液からなるアルカリ溶液５０を添加し、所定時間撹拌した。その後、ハロゲン浸出残渣６０を固液分離し、残った溶液の塩素濃度と臭素濃度とを測定し、塩素除去率および臭素除去率を算出した。 14.43 g-dry copper halide 30 obtained from sample 33-1 was used as sample 33-2, and alkaline solution 50 consisting of 200 mL of water and 141.0 g of 5% CaO solution was added and stirred for a predetermined time. . Thereafter, the halogen leaching residue 60 was subjected to solid-liquid separation, the chlorine concentration and bromine concentration of the remaining solution were measured, and the chlorine removal rate and bromine removal rate were calculated.

試料３３－２から得られた９．４ｇ－ｄｒｙのハロゲン浸出残渣６０を試料３３－３とし、１５０ｍＬの水と１８．１ｇの７５％硫酸７０を添加し、酸化剤７１として空気を吹き込みながら所定時間攪拌した。その後、得られた銅浸出液８０の銅濃度を測定し、銅浸出率を算出した。 9.4 g-dry halogen leaching residue 60 obtained from sample 33-2 is used as sample 33-3, 150 mL of water and 18.1 g of 75% sulfuric acid 70 are added, and air is blown in as an oxidizing agent 71 to give a predetermined Stirred for hours. After that, the copper concentration of the obtained copper-leached solution 80 was measured, and the copper-leaching rate was calculated.

実施例４の結果を表４に示す。実施例４の結果から、銅浸出液８０を用いて、ハロゲン除去工程Ｓ１０１を繰り返し行った場合でも、充分なハロゲン除去率が得られることを確認した。つまり、銅イオンを用いてハロゲンを除去する方法において、銅を効率的に再利用できることを確認した。 The results of Example 4 are shown in Table 4. From the results of Example 4, it was confirmed that even when the halogen removal step S101 was repeatedly performed using the copper leaching solution 80, a sufficient halogen removal rate was obtained. That is, it was confirmed that copper can be efficiently reused in the method of removing halogen using copper ions.

１０ハロゲン含有溶液
２０銅イオン溶液
２１還元剤
３０ハロゲン化銅
４０脱ハロゲン後溶液
５０アルカリ溶液
６０ハロゲン浸出残渣
６１ハロゲン浸出液
７０硫酸
７１酸化剤
８０銅浸出液
８１銅浸出残渣
Ｓ１０１ハロゲン除去工程
Ｓ１０２ハロゲン浸出工程
Ｓ１０３銅浸出工程
10 Halogen-Containing Solution 20 Copper Ion Solution 21 Reducing Agent 30 Copper Halide 40 Dehalogenated Solution 50 Alkaline Solution 60 Halogen Leaching Residue 61 Halogen Leaching Solution 70 Sulfuric Acid 71 Oxidizing Agent 80 Copper Leaching Solution 81 Copper Leaching Residue S101 Halogen Removal Step S102 Halogen Leaching Step S103 copper leaching step

Claims

A copper ion solution containing copper ions is added to a halogen-containing solution containing at least one of chloride ions or bromide ions to separate and remove copper halide containing at least one of copper (I) chloride or copper (I) bromide. a halogen removal step;
An alkaline solution is added to the copper halide separated and removed in the halogen removal step, and at least one of chloride ions and bromide ions is leached into the alkaline solution to obtain a halogen leaching residue containing copper (I) oxide. , a halogen leaching step;
a copper leaching step of adding sulfuric acid to the halogen leaching residue obtained in the halogen leaching step to leach out copper ions to obtain a copper leaching solution containing copper ions;
A method for removing halogen.

2. The halogen removing method according to claim 1, wherein said halogen removing step is repeatedly performed using said copper leaching solution obtained in said copper leaching step.

3. The method for removing halogen according to claim 1, wherein the halogen-containing solution has a halogen concentration of more than 0 g/L and not more than 100 g/L.

4. The halogen removing step according to any one of claims 1 to 3, wherein a copper ion solution containing 1 equivalent or more and 2 equivalents or less of copper ions is added to the halogen content of the halogen-containing solution. halogen removal method.

5. Any one of claims 1 to 4, wherein in the halogen removing step, a copper ion solution containing divalent copper ions and a reducing agent are added to reduce the divalent copper ions to monovalent copper ions. Halogen removal method as described in .

6. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 5, wherein the step of removing halogen is performed under acidic conditions with a pH of 3 or less.

7. The halogen removal method according to any one of claims 1 to 6, wherein the halogen removal step is performed under a condition of an oxidation-reduction potential of 0 mV or more and 150 mV or less.

8. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 7, wherein the halogen leaching step is performed under alkaline conditions with a pH of 7 or more.

9. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid temperature in the halogen leaching step is 40 degrees or more and 60 degrees or less.

10. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 9, wherein the halogen leaching step has a reaction time of 120 minutes or more.

11. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 10, wherein in said copper leaching step, an oxidizing agent is further added.

12. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 11, wherein the copper leaching step is performed under acidic conditions with a pH of 1 or more and 2 or less.

13. The method for removing halogen according to any one of claims 1 to 12, wherein the copper leaching step is performed under a condition in which ORP is 300 mV or more and 400 mV or less.