JP2022136740A - Belt for electrophotography and electrophotographic image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、電子写真用ベルト及び電子写真画像形成装置に関する。 The present disclosure relates to electrophotographic belts and electrophotographic imaging apparatus.
複写機、レーザビームプリンタといった電子写真方式の画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称す）においては、帯電ベルト、帯電ローラー、電子写真用ベルト、転写ローラーといった半導電性の導電性部材が配置されている。
導電性部材のうち、電子写真用ベルト、例えば中間転写ベルトは、基層のみからなる単層のベルト、あるいは、基層に表面層をコーティングしたものや、基層の上に弾性層、さらに表面層を有する複層からなる中間転写ベルトが知られている。従来から、基層に用いられる材料には、ポリイミド樹脂を始めとする熱硬化性樹脂に導電性フィラーとしてカーボンブラックを添加して、電気抵抗値を調整した樹脂組成物が多用されている。
Electrophotographic image forming apparatuses such as copiers and laser beam printers (hereinafter referred to as "electrophotographic apparatuses") include semiconductive conductive members such as charging belts, charging rollers, electrophotographic belts, and transfer rollers. are placed.
Among conductive members, an electrophotographic belt, such as an intermediate transfer belt, is a single-layer belt consisting of only a base layer, a base layer coated with a surface layer, or a base layer having an elastic layer and a surface layer. An intermediate transfer belt consisting of multiple layers is known. BACKGROUND ART Conventionally, as a material used for a base layer, a resin composition obtained by adding carbon black as a conductive filler to a thermosetting resin such as a polyimide resin to adjust the electrical resistance value has been widely used.
しかし、ポリイミド樹脂は高価であり、また熱硬化時間も数十分という長い時間が必要であるため製造コストが高いという観点から、より安価で、かつ短い時間サイクルで製造可能な熱可塑性樹脂が、新たな基層用の材料として着目されている。
特許文献１は、熱可塑性樹脂組成物中にｐＨ５．０以下の導電性付与剤を含有し、粒径５μｍ以上の導電性付与剤の凝集塊の数が単位面積（０．１ｍｍ２）当り５個以下である中間転ベルトに関する発明を開示している。また、特許文献１には、当該発明によって、導電性付与剤が高分散な状態で存在し、転写電圧によるベルト抵抗低下がなく、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性の少ない、環境による電気抵抗の変化の少ない中間転写ベルトを得られることが開示されている。
However, polyimide resins are expensive and require a long heat-curing time of several tens of minutes, resulting in high production costs. It is attracting attention as a new base layer material.
Patent Document 1 discloses that a thermoplastic resin composition contains a conductivity-imparting agent having a pH of 5.0 or less, and the number of aggregates of the conductivity-imparting agent having a particle size of 5 μm or more is 5 per unit area (0.1 mm 2 ). Disclosed is an invention relating to an intermediate belt that is less than or equal to one. Further, in Patent Document 1, according to the invention, the conductivity imparting agent exists in a highly dispersed state, the belt resistance does not decrease due to the transfer voltage, the uniformity of the electrical resistance is improved, the electric field dependency is small, and the environment It is disclosed that an intermediate transfer belt with little change in electrical resistance due to
特許文献１は、当該発明に係る中間転写ベルトの製造方法として、導電性付与剤の樹脂組成物中への分散を２回行う方法を開示している。しかしながら、導電性付与剤の樹脂組成物中への分散を２回に亘って行うことは、中間転写ベルトの製造コストを上昇させる要因となる。
また近年、装置の小型化、簡素化に伴い、転写ローラーの金属化が進んでいる。一次転写ローラーが金属化されると、従来多く使用されていたスポンジローラよりも中間転写ベルトと転写ローラーとの間のニップ部が狭く、中間転写ベルトと転写ローラーとの離間部で放電が起こりやすい。その結果、中間転写ベルトの内部に瞬間的に過剰な電流が流れる現象が発生することが分かってきた。この放電現象に対してさらなる機能向上が求められる。
Patent Document 1 discloses a method of dispersing a conductivity imparting agent in a resin composition twice as a method of manufacturing an intermediate transfer belt according to the invention. However, dispersing the conductivity-imparting agent in the resin composition twice causes an increase in the manufacturing cost of the intermediate transfer belt.
Further, in recent years, along with the miniaturization and simplification of devices, the use of metal for transfer rollers is progressing. When the primary transfer roller is metalized, the nip between the intermediate transfer belt and the transfer roller is narrower than the sponge roller that was commonly used in the past, and discharge is more likely to occur in the space between the intermediate transfer belt and the transfer roller. . As a result, it has been found that a phenomenon occurs in which an excessive current flows instantaneously inside the intermediate transfer belt. Further functional improvement is required for this discharge phenomenon.
中間転写方式で用いられる中間転写ベルトは、通常２本以上のローラーに懸架され、長期間にわたり張力が加えられた状態で回転駆動される。そのため、中間転写ベルトには高度の耐久性が求められ、機械的特性として特に引張弾性率と屈曲耐久性が優れていることが好ましい。例えば、中間転写ベルトの引張弾性率が低すぎると、使用状況に応じて中間転写ベルトに歪みが生じ、それ自体の耐久性が損なわれるだけではなく、中間転写ベルトの表面上に転写されたトナー像の歪みやずれに起因する画像不良の原因となる。屈曲耐久性が悪いと、ベルトの破断や割れに繋がる。そのため、中間転写ベルトに用いる樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）等のスーパーエンプラ（エンジニアリング・プラスチック）と呼ばれる高強度な結晶性熱可塑性樹脂が選択される。 An intermediate transfer belt used in an intermediate transfer system is generally suspended between two or more rollers and driven to rotate under tension for a long period of time. Therefore, the intermediate transfer belt is required to have a high degree of durability, and it is preferable that the intermediate transfer belt has excellent mechanical properties, particularly tensile modulus of elasticity and bending durability. For example, if the tensile modulus of the intermediate transfer belt is too low, the intermediate transfer belt will be distorted depending on the conditions of use, and not only will the durability of the intermediate transfer belt itself be impaired, but the toner transferred onto the surface of the intermediate transfer belt will be damaged. This causes image defects due to image distortion and deviation. Poor bending durability leads to breakage or cracking of the belt. Therefore, a high-strength crystalline thermoplastic resin called super engineering plastic (engineering plastic) such as polyetheretherketone (PEEK) or polyphenylsulfide (PPS) is selected as the resin used for the intermediate transfer belt.
このような高強度な結晶性熱可塑性樹脂は融点が高いため、導電材としては主にカーボンブラックに代表される導電性フィラーが用いられる。ところが、導電性カーボンブラックに代表される導電性フィラーを含有する樹脂組成物を押出成形等で半導電性領域に抵抗制御した管状フィルム状に加工する場合、以下のような問題が生じ得る。
・僅かな温度ムラや圧力ムラでカーボンブラックの凝集が促進され、カーボンブラックの分散性が低下する。
以上のような理由で、製造コストを上昇させずに、結晶性熱可塑性樹脂の管状フィルムからなる中間転写体を、導電性フィラーが高分散状態で安定的に存在するように製造することは困難であった。
Since such a high-strength crystalline thermoplastic resin has a high melting point, a conductive filler typified by carbon black is mainly used as the conductive material. However, when a resin composition containing a conductive filler typified by conductive carbon black is processed into a tubular film whose resistance is controlled in a semiconductive region by extrusion molding or the like, the following problems may occur.
・Slight unevenness in temperature or pressure promotes the aggregation of carbon black and reduces the dispersibility of carbon black.
For the reasons described above, it is difficult to manufacture an intermediate transfer member made of a tubular film of a crystalline thermoplastic resin such that the conductive filler is stably present in a highly dispersed state without increasing the manufacturing cost. Met.
そこで、本発明者らは、特許文献１に開示されている解決手法、すなわち、フィラーの高分散化とは異なる方法によって、長期にわたる使用によっても電子写真用ベルトの電気抵抗の低下の抑制を達成しうる技術が必要であるものと認識した。
本開示の一態様は、長期にわたる使用によっても電気抵抗が変化し難い電子写真用ベルトの提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
Therefore, the inventors of the present invention have achieved suppression of a decrease in electrical resistance of an electrophotographic belt even after long-term use by a solution method disclosed in Patent Document 1, that is, a method different from highly dispersing a filler. I recognized that I needed a technology that could do it.
One aspect of the present disclosure is directed to providing an electrophotographic belt whose electric resistance does not easily change even after long-term use. Another aspect of the present disclosure is directed to providing an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming high-quality electrophotographic images.
本開示の一態様によれば、エンドレス形状を有する基層を有する電子写真用ベルトであって、
該基層は熱可塑性樹脂、有機金属塩および導電性フィラーを含み、
該熱可塑性樹脂は、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の少なくとも一方を含み、
該有機金属塩は融点が１５０℃以上である、電子写真用ベルトが提供される。
According to one aspect of the present disclosure, an electrophotographic belt having a base layer having an endless shape, comprising:
the base layer comprises a thermoplastic resin, an organometallic salt and a conductive filler;
The thermoplastic resin includes at least one of polyphenyl sulfide (PPS) and polyetheretherketone (PEEK),
An electrophotographic belt is provided, wherein the organometallic salt has a melting point of 150° C. or higher.
本開示の他の態様によれば、前記の電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして具備する電子写真画像形成装置が提供される。 According to another aspect of the present disclosure, there is provided an electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic belt as an intermediate transfer belt.
本開示によれば、長期に亘って使用されても電気抵抗の変化が抑えられ、白抜け画像の発生を抑制することが可能な電子写真用ベルトを提供することが可能となる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成できる電子写真画像形成装置を提供することが可能となる。 According to the present disclosure, it is possible to provide an electrophotographic belt that can suppress changes in electrical resistance even when used for a long period of time, and can suppress the occurrence of blank images. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming high-quality electrophotographic images.
以下、本開示に係る電子写真用ベルトについてさらに詳しく説明する。ただし、この実施の形態は、この発明の範囲を以下の実施の形態に限定するものではない。
本開示に係る電子写真用ベルトは、エンドレス形状を有する基層（基材）を含むものであり、基層の外周面上にさらに表面層（表層）などを有して複数の層から構成される積層体であってもよい。電子写真用ベルトが中間転写ベルトである場合は、中間転写ベルトは単一の層（ここでは、単層の場合も「基層」ということがある。）から構成されていてよい。また、中間転写ベルトは、基層、及び基層の上に設けられた表面層の少なくとも２層から構成されていてよい。なお、例えば上記基層と表面層との間に中間層などの他の層が設けられるなどしていてもよい。
以下に詳しく説明するように、基層は、熱可塑性樹脂に導電性フィラーおよび有機金属塩を含有させた半導電性のフィルムである。
The electrophotographic belt according to the present disclosure will be described in more detail below. However, this embodiment does not limit the scope of the present invention to the following embodiments.
The electrophotographic belt according to the present disclosure includes a base layer (substrate) having an endless shape, and further has a surface layer (surface layer) on the outer peripheral surface of the base layer, and is composed of a plurality of laminated layers. It can be a body. When the electrophotographic belt is an intermediate transfer belt, the intermediate transfer belt may be composed of a single layer (here, the single layer may also be referred to as a "base layer"). Also, the intermediate transfer belt may be composed of at least two layers: a base layer and a surface layer provided on the base layer. For example, another layer such as an intermediate layer may be provided between the base layer and the surface layer.
As described in more detail below, the base layer is a semi-conductive film of thermoplastic containing conductive fillers and organometallic salts.
＜熱可塑性樹脂材料＞
本開示に係る電子写真用ベルトの基層は、熱可塑性樹脂として、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の少なくとも一方を含む。電子写真用ベルトが中間転写ベルトである場合、中間転写ベルトは長期にわたる張力負荷を受けても伸びず、かつ、クリーニングブレードによる摺擦に対し表面磨耗しない性能が要求される。ＰＥＥＫ、ＰＰＳはこれらの要求を満たすことができる。これらの樹脂を必要に応じて２種類とも混合して用いてもよい。
ＰＥＥＫおよびＰＰＳは、それぞれ様々なグレードの市販品が提供されている。これらは、単独のグレードを、あるいは２種類以上のグレードのものを組み合わせて使用することができる。
ＰＥＥＫの市販品としては、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズが挙げられる。また、グレードとしては、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、「３８１Ｇ」、「１５１Ｇ」というグレードが挙げられる。
ＰＰＳの市販品としては、東レ（株）製の商品名「トレリナ」シリーズ、ＤＩＣ（株）製のＰＰＳ樹脂（商品名：「スーパータフＰＰＳ」、「ガラス繊維強化ＰＰＳ」、「無機質フィラー強化ＰＰＳ」、「変性・アロイＰＰＳ」）が挙げられる。グレードとしては、「トレリナＡ－９００」、「Ａ６７０Ｘ０１」、「Ａ７５６ＭＸ０２」というグレードが挙げられる。
<Thermoplastic resin material>
The base layer of the electrophotographic belt according to the present disclosure contains at least one of polyphenyl sulfide (PPS) and polyetheretherketone (PEEK) as a thermoplastic resin. When the belt for electrophotography is an intermediate transfer belt, the intermediate transfer belt is required to have performance that it does not elongate even if it is subjected to a tension load for a long period of time, and it does not wear out due to rubbing by a cleaning blade. PEEK and PPS can meet these requirements. These resins may be used as a mixture of two types, if necessary.
Various grades of PEEK and PPS are commercially available. These can be used singly or in combination of two or more grades.
Commercially available products of PEEK include the "Victrex PEEK" series manufactured by Victrex. Grades include "PEEK450G", "381G", and "151G".
Commercially available PPS products include Toray Industries, Inc.'s product name "Torelina" series, DIC Corporation's PPS resins (product names: "Super Tough PPS", "Glass Fiber Reinforced PPS", "Inorganic Filler Reinforced PPS"). ”, “Modified/alloy PPS”). Grades include "Torelina A-900", "A670X01" and "A756MX02".
＜導電性フィラー＞
本開示に係る電子写真用ベルトの基層には導電性を付与するなどの目的で、カーボンブラックや金属微粒子などの少なくとも１種類の導電性フィラーが配合される。このうち優れた機械物性が得られるという観点からカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックには、その製法や原料により様々な呼称がある。具体的には、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラックなどである。
カーボンブラックとしては、公知の種々のものを用いることができる。具体的には、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラックが挙げられる。これらの中でも、不純物が少なく、上述の熱可塑性樹脂とともにフィルム形状に成形した場合に異物不良の頻度が少なく、また、所望の導電性を得やすい、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。アセチレンブラックとしては、具体的には、「デンカブラック」シリーズ（電気化学工業（株）製）、「三菱導電フィラー」シリーズ（三菱化学（株）製）、「バルカン」シリーズ（キャボット社製）、「ブリンテックス」シリーズ（デグッサ社製）、「ＳＲＦ」（旭カーボン社製）が挙げられる。ファーネスブラックとしては、具体的には、「トーカブラック」シリーズ（東海カーボン（株）製）、「旭カーボンブラック」シリーズ（旭カーボン（株）製）、「ニテロン」シリーズ（新日化カーボン（株）製）が挙げられる。
<Conductive filler>
The base layer of the electrophotographic belt according to the present disclosure contains at least one conductive filler such as carbon black or fine metal particles for the purpose of imparting conductivity. Of these, carbon black is preferred from the viewpoint of obtaining excellent mechanical properties.
Carbon black has various names depending on its manufacturing method and raw material. Specifically, they are ketjen black, furnace black, acetylene black, thermal black, gas black and the like.
Various known carbon blacks can be used. Specific examples include ketjen black, furnace black, acetylene black, thermal black, and gas black. Among these, acetylene black and furnace black are preferable because they contain few impurities, have a low frequency of foreign matter defects when formed into a film shape together with the above thermoplastic resin, and are easy to obtain desired conductivity. Specific examples of acetylene black include "Denka Black" series (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), "Mitsubishi Conductive Filler" series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "Vulcan" series (manufactured by Cabot Corporation), "BRINTEX" series (manufactured by Degussa) and "SRF" (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) can be mentioned. Specific examples of furnace black include the "Toka Black" series (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), the "Asahi Carbon Black" series (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), the "Niteron" series (Shin Nikka Carbon Co., Ltd. ) made).
導電性フィラーがカーボンブラックであり、
電子写真用ベルトの断面を、０．０１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以上、１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下の解像度、かつ最低階調が０より大きく、最高階調が２５５未満とする条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＴＥＭ画像を得て、
さらに、該ＴＥＭ画像から、該カーボンブラックが占める面積比率が５０％以上であり、かつ一辺が１００ｎｍである正方形領域を抽出したとき、
該正方形領域内における、該カーボンブラックに起因して階調が低いピクセルであって、最低階調側から１頻度％を構成する複数個のピクセルのうち、互いに隣接するピクセル群の面積が１０ｎｍ２以上であることが好ましい。
この複数のピクセルの面積の和をピクセル群の面積ともいう。
「最低階調側から１頻度％を構成するピクセル」とは、「最低階調又は最低階調に近い階調の複数のピクセルであって、それら複数のピクセルの頻度の合計値が全頻度の１％となるピクセル」を意味する。
the conductive filler is carbon black,
The cross section of the electrophotographic belt is examined with a transmission electron microscope (TEM) under the conditions of a resolution of 0.01 nm/pixel or more and 1 nm/pixel or less, and a minimum gradation of greater than 0 and a maximum gradation of less than 255. Observing and obtaining a TEM image,
Further, from the TEM image, when a square region in which the area ratio occupied by the carbon black is 50% or more and one side is 100 nm,
Among a plurality of pixels in the square region that have a low gradation due to the carbon black and that constitute 1% frequency from the lowest gradation side, the area of the pixel group that is adjacent to each other is 10 nm 2 It is preferable that it is above.
The sum of the areas of the plurality of pixels is also called the area of the pixel group.
``Pixels that make up 1% of the frequency from the lowest gradation side'' means ``a plurality of pixels with the lowest gradation or a gradation close to the lowest gradation, and the total value of the frequencies of these pixels is the total frequency. 1% pixel".
前記所定の要件を満たすピクセル群の面積が１０ｎｍ２以上であれば、カーボンブラックが、その表面に微細な凸部を有することが特定される。
表面に微細な凸部を有するカーボンブラックを用いると、有機金属塩がアンカー効果により導電点表面に存在しやすくなるため好ましい。
If the area of the pixel group that satisfies the predetermined requirements is 10 nm 2 or more, it is specified that the carbon black has fine projections on its surface.
It is preferable to use carbon black having fine protrusions on the surface, because the organic metal salt is likely to exist on the surface of the conductive point due to the anchor effect.
＜有機金属塩＞
本開示に係る電子写真用ベルトは基層に融点が１５０℃以上の有機金属塩を含む、ことを特徴とする。
また、前記有機金属塩が、下記式（１）または下記式（２）で示される構造を有する陰イオンと、金属陽イオンとに解離可能な化合物であることが好ましい。
<Organometallic salt>
The electrophotographic belt according to the present disclosure is characterized in that the base layer contains an organic metal salt having a melting point of 150° C. or higher.
Moreover, it is preferable that the organic metal salt is a compound that can dissociate into an anion having a structure represented by the following formula (1) or the following formula (2) and a metal cation.
本開示で用いるＰＥＥＫおよびＰＰＳ樹脂は、融点が高く、十分に高い温度での加工が必要である。そのため、使用する有機金属塩は高い熱的安定性を有する必要がある。上記式（１）または上記式（２）に示される構造を有する陰イオンはパーフルオロアルキル基に由来する高い熱的安定性を有するため、好適である。陽イオンについても高熱的安定性を有する必要があるため、金属陽イオンであることが好適である。 The PEEK and PPS resins used in this disclosure have high melting points and require processing at sufficiently high temperatures. Therefore, the organometallic salts used should have high thermal stability. The anion having the structure represented by the above formula (1) or the above formula (2) is suitable because it has high thermal stability derived from the perfluoroalkyl group. The cations are also required to have high thermal stability, so metal cations are preferred.
本開示で用いる有機金属塩は、電子写真用ベルトとして通常使用する範囲においては、解離していない塩の状態で存在する。通常の使用環境下での電気抵抗は前記記載のカーボンブラックにより発現される。有機金属塩が使用環境下で陰イオンと陽イオンに解離せずに存在している場合、温度や湿度などの環境による抵抗値の変動や、通電によるブリードアウト等の問題も発生しない。 The organometallic salt used in the present disclosure exists in a non-dissociated salt state to the extent that it is normally used as an electrophotographic belt. The carbon black described above exhibits electrical resistance under normal use environments. When the organic metal salt exists without being dissociated into anions and cations in the environment of use, problems such as variations in resistance due to environmental conditions such as temperature and humidity and bleeding out due to energization do not occur.
本開示に係る電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして使用する際、一次転写ローラー及び二次転写ローラーとの離間部において放電現象がしばしば発生する。その際中間転写ベルトの内部に一度に過剰な電流が流れ込む。すると導電点である導電性フィラー同士の間に存在する樹脂が発熱し、炭化することで導電化が進行し、電気抵抗値が低下する。その結果、局所的に抵抗値が低い箇所が発現するため、画像不良が発生してしまう。 When using the electrophotographic belt according to the present disclosure as an intermediate transfer belt, a discharge phenomenon often occurs in the spaced-apart portion between the primary transfer roller and the secondary transfer roller. At that time, an excessive current flows into the intermediate transfer belt at once. As a result, the resin existing between the conductive fillers, which are conductive points, generates heat and carbonizes, thereby promoting conductivity and reducing the electrical resistance value. As a result, a portion having a low resistance value appears locally, resulting in an image defect.
本開示に係る電子写真用ベルトにおいては、マトリックス層である熱可塑性樹脂相に有機金属塩を含む構成である。放電による過剰な電流の発生で熱可塑性樹脂が発熱すると、ガラス転移温度以上、ないしは融点以上の温度で前記有機金属塩が解離し、導電化する。その結果、過剰な電流の集中を防ぎ、熱可塑性樹脂相の発熱を抑制できる。また有機金属塩の融点付近では、有機金属塩の溶融による吸熱も起こる。そのため、熱可塑性樹脂部での発熱をより抑制し、樹脂の炭化による導電化を防ぐ効果が期待できる。 In the electrophotographic belt according to the present disclosure, the thermoplastic resin phase, which is the matrix layer, contains an organic metal salt. When the thermoplastic resin generates heat due to the generation of excessive current due to discharge, the organometallic salt is dissociated at a temperature above the glass transition temperature or above the melting point, resulting in electrical conductivity. As a result, excessive current concentration can be prevented, and heat generation in the thermoplastic resin phase can be suppressed. In addition, near the melting point of the organometallic salt, endothermic absorption occurs due to the melting of the organometallic salt. Therefore, it can be expected that heat generation in the thermoplastic resin portion is further suppressed, and an effect of preventing conductivity due to carbonization of the resin can be expected.
＜電子写真用ベルト＞
電子写真用ベルトは、下記１）、２）の工程を経て製造することができる。
１）熱可塑性樹脂、導電性フィラーおよび有機金属塩を溶融混練して、ペレット形状の電子写真用導電性樹脂組成物を作製する工程。
２）このペレット形状の電子写真用導電性樹脂組成物を単軸の押出機で溶融化し、押出機先端に配置された円筒状スリットから、該溶融化物を押出し、押出された樹脂組成物を円筒状の冷却マンドレルによって冷却し、所定の長さで切断する工程。
<Electrophotography belt>
The electrophotographic belt can be manufactured through the following steps 1) and 2).
1) A step of melt-kneading a thermoplastic resin, a conductive filler and an organic metal salt to prepare a pellet-shaped electrophotographic conductive resin composition.
2) This pellet-shaped electrophotographic conductive resin composition is melted with a single-screw extruder, the melted product is extruded through a cylindrical slit arranged at the tip of the extruder, and the extruded resin composition is extruded into a cylinder. Cooling with a shaped cooling mandrel and cutting to length.
導電性フィラーと有機金属塩と熱可塑性樹脂を溶融混練して、ペレット形状の電子写真用導電性樹脂組成物を作製する工程について説明する。
導電性フィラーと有機金属塩と熱可塑性樹脂との溶融混練は公知の方法で行うことができる。例えば、一軸押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダーなどを用いることができる。これらのうち、材料を連続的に供給して溶融混錬ができること、溶融混練した樹脂組成物をペレット形状に成形することを鑑みると、一軸押出機、二軸混練押出機が好ましい。また、このときにカーボンブラックの熱可塑性樹脂中への分散を向上させるため、また、特定の機能を付与する目的に必要な添加剤を配合しても良い。
A process of melt-kneading a conductive filler, an organic metal salt and a thermoplastic resin to prepare a pellet-shaped electrophotographic conductive resin composition will be described.
Melt-kneading of the conductive filler, the organic metal salt and the thermoplastic resin can be carried out by a known method. For example, a single-screw extruder, a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a plastograph, a kneader, or the like can be used. Among these, single-screw extruders and twin-screw kneading extruders are preferable in view of the ability to continuously supply materials for melt-kneading and the ability to mold the melt-kneaded resin composition into pellets. At this time, additives necessary for improving the dispersion of carbon black in the thermoplastic resin or for imparting specific functions may be added.
有機金属塩が導電性フィラーの表面に存在していることが好ましい。このために、溶融混練に際して、事前に導電性フィラーと有機金属塩とを混合しておく前処理をすることが好ましい。
例えば、有機金属塩を溶解可能な溶媒に溶解し導電性フィラーと混合した後、溶媒を気化除去する前処理を行う。すると有機金属塩は導電性フィラーの表面に付着した状態で熱可塑性樹脂と溶融混練されるため、中間転写ベルトとして使用した際により耐放電性が改善され、長期間の使用においても電気抵抗値の変化が小さくなる。これは、導電点である導電性フィラーの表面に有機金属塩が存在することで、放電により発生する過剰電流が発生した際に、導電点間の樹脂領域での発熱を抑える効果が顕著になるためであると考えられる。
It is preferred that the organic metal salt is present on the surface of the conductive filler. For this reason, it is preferable to carry out a pretreatment in which the conductive filler and the organometallic salt are mixed in advance before melt-kneading.
For example, after dissolving the organic metal salt in a solvent capable of dissolving it and mixing it with the conductive filler, pretreatment is performed to evaporate and remove the solvent. Then, the organic metal salt adheres to the surface of the conductive filler and is melted and kneaded with the thermoplastic resin, so that the discharge resistance is improved when used as an intermediate transfer belt, and the electrical resistance value is reduced even after long-term use. change becomes smaller. This is because the presence of the organic metal salt on the surface of the conductive filler, which is the conductive point, makes it possible to suppress heat generation in the resin region between the conductive points when an excessive current is generated due to discharge. This is thought to be for the sake of
熱可塑性樹脂との溶融混練時の温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ熱可塑性樹脂が分解しない温度範囲で行う。例えば、ＰＥＥＫ樹脂を使用する場合では、溶融混練温度は２５０℃以上４００℃以下が好ましく、さらには３００℃以上４００℃以下が好ましい。溶融混練温度がガラス転移温度以下になると、樹脂の粘度が非常に高くなり、溶融混練において大きな剪断がかかることで樹脂の分子構造が切断されて劣化してしまう。また、溶融混練温度が４００℃以上になると、樹脂の酸化・架橋が進行し、非常に強固な構造体を形成し、異物となってしまうためである。
ペレット形状の電子写真用導電性樹脂組成物を電子写真用ベルトとして成形する工程について説明する。
The temperature during melt-kneading with the thermoplastic resin is not less than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, and the temperature range is such that the thermoplastic resin does not decompose. For example, when PEEK resin is used, the melt-kneading temperature is preferably 250° C. or higher and 400° C. or lower, more preferably 300° C. or higher and 400° C. or lower. When the melt-kneading temperature is lower than the glass transition temperature, the viscosity of the resin becomes extremely high, and the molecular structure of the resin is cut and deteriorated due to the large shear applied during the melt-kneading. Also, if the melt-kneading temperature is 400° C. or higher, oxidation and cross-linking of the resin will progress, forming a very strong structure and becoming a foreign matter.
A process of forming a pellet-shaped electrophotographic conductive resin composition into an electrophotographic belt will be described.
得られたペレット形状の電子写真用導電性樹脂組成物を単軸の押出機内で溶融し、
押出機先端に配置された円筒状スリットからチューブ状に押出し、
円筒状の冷却マンドレルによりチューブ状に押出された樹脂組成物の温度制御を実施しつつ、所定の長さに切断する、ことにより電子写真用ベルト基層を得ることができる。
本開示の電子写真用ベルトの導電性としては、体積抵抗率が１．０×１０３Ωｃｍ以上、１．０×１０１４Ωｃｍ以下の範囲にあることが好ましく、１．０×１０５Ωｃｍ以上、１．０×１０１３Ωｃｍ以下の範囲にあることがより好ましい。また、電子写真用ベルト基層の平均膜厚は、２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
The resulting pellet-shaped electrophotographic conductive resin composition is melted in a single-screw extruder,
Extruded into a tubular shape from a cylindrical slit placed at the tip of the extruder,
An electrophotographic belt base layer can be obtained by cutting the resin composition extruded into a tubular shape by a cylindrical cooling mandrel while controlling the temperature thereof and cutting it into a predetermined length.
As for the conductivity of the electrophotographic belt of the present disclosure, the volume resistivity is preferably in the range of 1.0×10 3 Ωcm or more and 1.0×10 14 Ωcm or less, and 1.0×10 5 Ωcm or more. , 1.0×10 13 Ωcm or less. Further, the average film thickness of the electrophotographic belt base layer is preferably 25 μm or more and 100 μm or less.
得られた電子写真用ベルト基層は、さらに加熱冷却処理を加えてもよい。ＰＥＥＫやＰＰＳはその結晶化度によって機械的強度が大きく異なる。そのため、使用する状況に合わせて加熱冷却処理を行うことで、結晶化度を調整し、所望の機会強度の電子写真用ベルトを得ることができる。 The resulting electrophotographic belt base layer may be further subjected to a heating and cooling treatment. PEEK and PPS vary greatly in mechanical strength depending on their crystallinity. Therefore, the degree of crystallinity can be adjusted by performing a heating and cooling treatment according to the conditions of use, and an electrophotographic belt having a desired mechanical strength can be obtained.
＜カーボンブラックの表面凸形成処理＞
さらに、本開示で用いる導電性フィラーとして、原料カーボンブラックの表面に微細な凸部を有するカーボンブラックを用いることで、有機金属塩がアンカー効果により導電点表面に存在しやすくなるため、より効果的である。
以下に表面に微細な凸部を有するカーボンブラックとするための処理方法について説明する。
<Carbon Black Surface Convex Forming Treatment>
Furthermore, by using carbon black having fine protrusions on the surface of the raw material carbon black as the conductive filler used in the present disclosure, the organic metal salt is more likely to exist on the surface of the conductive point due to the anchor effect, so it is more effective. is.
A treatment method for obtaining carbon black having fine protrusions on the surface will be described below.
原料カーボンブラックの表面に微細な凸部を形成する処理は、カーボンブラックの表面に有機物を付着させる第一の工程と、付着させた有機物を焼成させる第二の工程からなる。
まず、原料カーボンブラックの表面に有機物を付着させる第一の工程について説明する。
原料カーボンブラックの表面に有機物を付着させる工程は、原料カーボンブラックを固体粉末状態のままで有機物と混合しても良いが、表面に有機物を均等に付着させることが困難であるため、液中で行うことが好ましい。ここでは液中で、原料カーボンブラックの表面に有機物を付着させる工程を説明する。
The treatment for forming fine protrusions on the surface of raw material carbon black consists of a first step of adhering an organic substance to the surface of the carbon black and a second step of firing the adhered organic substance.
First, the first step of adhering an organic substance to the surface of raw material carbon black will be described.
In the step of attaching an organic substance to the surface of the raw material carbon black, the raw material carbon black may be mixed with the organic substance in a solid powder state. preferably. Here, the process of adhering an organic substance to the surface of raw material carbon black in a liquid will be described.
第一の工程は、溶媒に有機物を溶解させ有機物溶解溶液とし、次いで、該有機物溶解溶液に原料カーボンブラックを添加・撹拌し、原料カーボンブラック分散液とする工程である。
用いることができる溶媒は、水あるいは有機溶媒が用いられるが、取り扱い容易性や環境負荷性を考慮して水が好ましい。原料カーボンブラックの分散状態を良好にするために一般的な分散剤を使用しても良い。
The first step is a step of dissolving an organic matter in a solvent to form an organic matter-dissolved solution, then adding raw material carbon black to the organic matter-dissolved solution and stirring to obtain a raw material carbon black dispersion.
As the solvent that can be used, water or an organic solvent is used, but water is preferable in consideration of ease of handling and environmental load. A general dispersant may be used to improve the dispersion state of the raw material carbon black.
原料カーボンブラックに付着させる有機物は、原料カーボンブラックの表面に対する親和性が高く、かつ、溶媒に対しても親和性の高いものが好ましい。具体的には、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤と呼称される有機化合物などが挙げられる。これらの中でも、後の工程で有機物が付着したカーボンブラックを取り出す際にも凝集することによる粗大化の傾向が見られない非イオン系界面活性剤が好ましい。 The organic substance attached to the raw material carbon black preferably has a high affinity for the surface of the raw material carbon black and also a high affinity for the solvent. Specific examples include organic compounds called cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. Among these, nonionic surfactants are preferable because they show no tendency of coarsening due to agglomeration even when the carbon black to which organic matter is adhered is taken out in a later step.
非イオン系界面活性剤は、例えば、エステル型やエーテル型がある。エステル型としては、多価アルコールであるグリセリンやソルビタン、ショ糖が脂肪酸とエステル結合した構造を持つグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。エーテル型としては、以下のものが挙げられる。主にエチレンオキシドに、高級アルコールやアルキルフェノール、プロピレングリコールなどを付加重合した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールなど。これらの中でも、溶媒に対しても親和し、かつ導電性カーボンの表面に対して良く親和するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適である。
用いられる分散剤は１種類である必要は無く、複数の分散剤を併用しても良い。
Nonionic surfactants are, for example, ester-type or ether-type. Examples of the ester type include glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters having a structure in which glycerin, sorbitan, and sucrose, which are polyhydric alcohols, are ester-bonded to fatty acids. Ether types include the following. Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene propylene glycol, etc., which are mainly made by addition polymerization of higher alcohols, alkylphenols, propylene glycol, etc. to ethylene oxide. Among these, polyoxyethylene alkyl ethers are preferable because they have affinity for the solvent and have good affinity for the surface of the conductive carbon.
There is no need to use only one dispersant, and a plurality of dispersants may be used in combination.
溶媒に添加し溶解させる有機物の量は、溶媒１００質量部に対して、飽和溶解度以下の割合であり、かつ、
溶媒１００質量部に対して、原料カーボンブラックの質量部をＡ、有機物の質量部をＢとしたときの質量比「Ａ／Ｂ」が、０．１以上２０以下であるように調整されることが好ましい。
有機物の添加量を飽和溶解度以下とすることにより、有機物の沈殿を抑制し、原料カーボンブラックの処理をより容易に行うことができる。
前記質量比「Ａ／Ｂ」が、０．１以上２０以下であることにより、原料カーボンブラックに対する有機物の量が適度となるため、原料カーボンブラックの表面に付着できず浮遊する量を抑制できる。また、原料カーボンブラックの処理をより効率的に行うことができる。
有機物の溶媒に対する溶解は、撹拌羽根による撹拌、あるいは超音波振動、ホモジナイザー、または加熱処理等の手段を組み合わせて、有機物の溶解を促進させる手段を適宜選択できる。また撹拌の際には発泡するおそれがあるので、消泡剤等を適宜選択することもできる。
The amount of the organic substance to be added and dissolved in the solvent is a ratio equal to or less than the saturation solubility with respect to 100 parts by mass of the solvent, and
The mass ratio "A/B", where A is the mass part of the raw material carbon black and B is the mass part of the organic substance with respect to 100 parts by mass of the solvent, is adjusted to be 0.1 or more and 20 or less. is preferred.
By setting the amount of the organic substance to be added to the saturated solubility or less, precipitation of the organic substance can be suppressed, and the raw material carbon black can be treated more easily.
When the mass ratio "A/B" is 0.1 or more and 20 or less, the amount of the organic matter relative to the raw material carbon black becomes appropriate, so that the amount of the organic substance that cannot adhere to the surface of the raw material carbon black and floats can be suppressed. Moreover, the treatment of the raw material carbon black can be performed more efficiently.
For the dissolution of the organic substance in the solvent, a suitable means for promoting the dissolution of the organic substance can be selected by combining means such as stirring with a stirring blade, ultrasonic vibration, homogenizer, heat treatment, or the like. Moreover, since foaming may occur during stirring, an antifoaming agent or the like may be appropriately selected.
有機物溶解溶液に添加する原料カーボンブラックの量は、溶媒１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。有機物溶解溶液への原料カーボンブラックの添加は、少量ずつ実施することが好ましい。有機物溶解液中での原料カーボンブラックの拡散は、例えばスクリュー撹拌、剪断流（ホモジナイザ、ナノマイザ）、高圧液衝突、メディア分散（ボールミル、ビーズミル）などの手段によって行うことができる。
次いで、原料カーボンブラックの表面に付着させた有機物を焼成させる第二の工程について説明する。
The amount of the raw material carbon black added to the organic matter-dissolved solution is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent. It is preferable to add the raw material carbon black to the organic matter-dissolved solution little by little. Diffusion of the raw material carbon black in the organic matter solution can be carried out by means such as screw stirring, shear flow (homogenizer, nanomizer), high-pressure liquid collision, media dispersion (ball mill, bead mill).
Next, the second step of firing the organic substance adhered to the surface of the raw material carbon black will be described.
第二の工程は、第一の工程で得られた、原料カーボンブラック表面に有機物が付着した原料カーボンブラック分散液より、溶媒を除去して、得られた固形分を焼成させる工程である。
原料カーボンブラック分散液から溶媒を除去し、固形分を抽出する方法として公知のものを使うことができる。例えば、加熱乾燥、真空乾燥、遠心分離、減圧濾過等が挙げられるが、一度の処理量を考慮すると、加熱乾燥が好適である。加熱乾燥としては、加熱雰囲気下で静置する静置乾燥、攪拌乾燥、加熱気流に原料カーボンブラック分散液を曝すことで乾燥を促す気流乾燥、原料カーボンブラック分散液を加熱雰囲気下で霧状に噴霧し乾燥を促す噴霧乾燥等が挙げられる。処理量および溶媒の除去効率を考慮すると噴霧乾燥が好ましい。
The second step is a step of removing the solvent from the raw material carbon black dispersion obtained in the first step, in which organic substances are attached to the surface of the raw material carbon black, and firing the obtained solid content.
A known method can be used as a method for removing the solvent from the raw material carbon black dispersion and extracting the solid content. For example, drying by heating, vacuum drying, centrifugation, filtration under reduced pressure and the like can be mentioned, but drying by heating is preferable considering the throughput at one time. Heat-drying includes stationary drying, stirring drying, airflow drying, which promotes drying by exposing the raw material carbon black dispersion to a heated air stream, and atomization of the raw material carbon black dispersion under a heated atmosphere. Spray drying, etc., in which drying is accelerated by spraying, may be mentioned. Spray drying is preferred in view of throughput and solvent removal efficiency.
抽出された固形分を焼成させる方法としては、公知の方法を用いることができる。焼成装置には直接加熱方式と、間接加熱方式があるが、バーナー等の火炎で直接、対象物を加熱する方法では温度制御が困難であり、かつ対象物が焼失する可能性があるため、間接加熱方式が好ましい。具体的には、電気炉、熱風循環炉、高周波誘導加熱炉などがあり、加熱温度の均一性に優れた熱風循環炉が好ましい。また加熱炉にはバッチ式加熱炉と連続式加熱炉があるが、連続式加熱炉は、投入と排出の機構を有しているものの、長時間の加熱に適さないことから、バッチ式加熱炉が好ましい。このとき過度な焼成を抑制するために、加熱炉中の雰囲気を例えば窒素等に置換してもよい。 A well-known method can be used as a method of baking the extracted solid content. There are direct heating method and indirect heating method for baking equipment, but it is difficult to control the temperature with the method of heating the object directly with the flame of a burner, etc. A heating method is preferred. Specifically, there are an electric furnace, a hot-air circulation furnace, a high-frequency induction heating furnace, etc., and a hot-air circulation furnace excellent in uniformity of heating temperature is preferable. There are batch heating furnaces and continuous heating furnaces. Although the continuous heating furnace has a loading and discharging mechanism, it is not suitable for long-term heating. is preferred. At this time, in order to suppress excessive firing, the atmosphere in the heating furnace may be replaced with, for example, nitrogen.
焼成温度は有機物の熱分解開始温度以上、原料カーボンブラックの分解温度以下であることが好ましい。焼成温度を、有機物の熱分解開始温度以上とすることで、原料カーボンブラックの表面に付着した有機物は分解され、表面に凸形状を有するカーボンブラックを形成することができる。また、焼成温度を、原料カーボンブラックの分解温度以下とすることで、処理工程中における原料カーボンブラックの焼失を抑制できる。具体的には焼成温度としては、例えば、３００℃以上６００℃以下が好ましく、特には、３５０℃以上５００℃以下が好ましい。 The firing temperature is preferably higher than the thermal decomposition temperature of the organic matter and lower than the decomposition temperature of the raw material carbon black. By setting the firing temperature to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition initiation temperature of the organic matter, the organic matter adhering to the surface of the raw material carbon black is decomposed, and carbon black having a convex shape on the surface can be formed. Further, by setting the firing temperature to the decomposition temperature of the raw material carbon black or less, it is possible to suppress the loss of the raw material carbon black by burning during the treatment process. Specifically, the firing temperature is preferably, for example, 300° C. or higher and 600° C. or lower, and particularly preferably 350° C. or higher and 500° C. or lower.
＜表面凸部の有無の確認＞
表面凸化処理を経て作製したカーボンブラックの表面凸有無の確認は、熱可塑性樹脂の中に添加・分散させて樹脂組成物にした状態で評価する。具体的にはＴＥＭ画像を観察し、該カーボンブラックの表面付近の画像濃度を解析することで判断できる。
ＴＥＭ画像における明暗は、透過電子の量に依存する。
透過電子の量が多い程、画像は明るい。
透過電子の量が少ない程、画像は暗い。
そして、透過電子量の多少は試料を透過する距離に依存する。
透過する距離が短い程、透過電子の量は多い。
透過する距離が長い程、透過電子の量は少ない。
<Confirmation of the presence or absence of surface protrusions>
The presence or absence of surface protrusions of the carbon black produced through the surface protrusion treatment is evaluated by adding and dispersing it in a thermoplastic resin to form a resin composition. Specifically, it can be determined by observing a TEM image and analyzing the image density near the surface of the carbon black.
Brightness and darkness in a TEM image depend on the amount of transmitted electrons.
The higher the amount of transmitted electrons, the brighter the image.
The lower the amount of transmitted electrons, the darker the image.
The amount of transmitted electrons depends on the distance of transmission through the sample.
The shorter the transmission distance, the greater the amount of transmitted electrons.
The longer the transmission distance, the smaller the amount of transmitted electrons.
従って、ＴＥＭ画像において、暗い領域が観察されるカーボンブラックは、表面に微細な凸部を有しているものと考えられる。すなわち、透過電子が、カーボンブラックを透過するとき、凸部を透過する場合は、凸部ではない部分を透過する場合に比べて、カーボンブラック内の透過距離が長くなるため、透過電子量は少なくなり画像は暗くなる。その結果、凸部の有無がＴＥＭ画像上に明暗差として表れているものと考えられる。 Therefore, carbon black in which dark regions are observed in the TEM image is considered to have fine protrusions on the surface. That is, when the transmitted electrons pass through the carbon black, the transmission distance in the carbon black is longer in the case of passing through the convex portion than in the case of passing through the portion other than the convex portion, so the amount of transmitted electrons is small. image becomes darker. As a result, it is considered that the presence or absence of the convex portion appears as a contrast difference on the TEM image.
作製した表面凸化処理カーボンブラックの観察は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて実施されるが、観察前の薄片化試料の作製は公知の方法で実施される。例えば、イオンビーム、ダイヤモンドナイフなどで試料の薄片化が可能である。
具体的には、該該表面凸化処理カーボンブラックを含む樹脂組成物を、ライカ製「ＵＬＴＲＡＣＵＴ－Ｓ」にて切断し、厚み約４０ｎｍの観察用切削片試料を採取し、下記の透過型電子顕微鏡を用いて、下記の測定条件にてＴＥＭ画像を取得し解析する。
・透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）：日立（株）製、Ｈ－７１００ＦＡ
・測定条件：ＴＥモード、加速電圧１００ｋＶ
このときＴＥＭ画像の取得にあたり、画像の明るさ、コントラストを、最低階調が０より大きく、最高階調が２５５未満となるよう調整する。また、観察倍率は、観察画像の１辺が１００ｎｍ以上で、かつ１ピクセルあたり、０．０１ｎｍ以上１ｎｍ以下となる解像度となるよう調整する。
Observation of the produced surface-convexity-treated carbon black is carried out with a transmission electron microscope (TEM), but preparation of a sliced sample before observation is carried out by a known method. For example, the sample can be sliced using an ion beam, a diamond knife, or the like.
Specifically, the resin composition containing the surface convexity treated carbon black is cut with Leica's "ULTRACUT-S", and a cut piece sample for observation having a thickness of about 40 nm is collected, and the following transmission electron Using a microscope, TEM images are acquired and analyzed under the following measurement conditions.
・Transmission Electron Microscopy (TEM): H-7100FA manufactured by Hitachi Ltd.
・Measurement conditions: TE mode,
At this time, in acquiring the TEM image, the brightness and contrast of the image are adjusted so that the lowest gradation is greater than 0 and the highest gradation is less than 255. Also, the observation magnification is adjusted so that one side of the observation image is 100 nm or more and the resolution is 0.01 nm or more and 1 nm or less per pixel.
得られたＴＥＭ画像の解析には、公知の画像解析ソフトウェアを用いることができる。例えば、三谷商事（株）社製の商品名：「ＷｉｎＲＯＯＦ」、（株）日本ローパー社製の商品名：「ＩｍａｇｅＰｒｏ」が代表的な画像解析ソフトウェアとして挙げられる。本実施例では前記「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いた。 Known image analysis software can be used to analyze the obtained TEM image. For example, product name: "WinROOF" manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd., and product name: "ImagePro" manufactured by Nippon Roper Co., Ltd. are typical image analysis software. In this embodiment, the "WinROOF" was used.
該樹脂組成物の断面を、０．０１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以上、１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下の解像度、かつ最低階調が０より大きく、最高階調が２５５未満とする条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＴＥＭ画像を得た。 The cross section of the resin composition is examined with a transmission electron microscope (TEM) under the conditions of a resolution of 0.01 nm/pixel or more and 1 nm/pixel or less, and a minimum gradation of greater than 0 and a maximum gradation of less than 255. Observed and obtained a TEM image.
次に、該ＴＥＭ画像から、該カーボンブラックが占める面積比率が５０％以上であり、一辺が１００ｎｍである正方形領域を抽出した。
次に、該正方形領域の階調分布において、表面凸化処理カーボンブラックに由来する、最低階調側から１頻度％を構成するピクセルを抽出し、抽出されたピクセルのうち、互いに隣接しあう複数のピクセルの面積の和（ピクセル群の面積）を算出した。
面積が１０ｎｍ２以上となるピクセル群が存在すれば、そのことによって、表面凸化処理カーボンブラックが、その表面に微小な凸部を有するものであることが特定される。
Next, from the TEM image, a square region having a side of 100 nm and an area ratio occupied by the carbon black of 50% or more was extracted.
Next, in the gradation distribution of the square area, pixels that constitute 1% of the frequency from the lowest gradation side derived from surface convexity treated carbon black are extracted, and among the extracted pixels, a plurality of adjacent pixels The sum of the areas of the pixels (the area of the pixel group) was calculated.
If there is a group of pixels with an area of 10 nm 2 or more, it is specified that the carbon black treated with surface convexity treatment has minute convexities on its surface.
なお、電子写真用ベルトは、基層の上にコーティングがなされていても良い。具体的には紫外線硬化型の樹脂および導電性制御剤を有機溶媒に溶解させた後にスリットコート法により導電性部材の表面にコーティングし、有機溶媒を乾燥させた後に、紫外線を照射し表面層を形成してもよい。 The electrophotographic belt may have a coating on the base layer. Specifically, after dissolving an ultraviolet curable resin and a conductivity control agent in an organic solvent, the surface of the conductive member is coated by a slit coating method, and after drying the organic solvent, ultraviolet rays are irradiated to form a surface layer. may be formed.
〔電子写真画像形成装置〕
１．画像形成装置
本開示に係る電子写真用ベルトを中間転写ベルトとして用いた画像形成装置の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態の画像形成装置１００の概略断面図である。本実施形態の画像形成装置１００は、電子写真方式を用いてフルカラー画像を形成することが可能な、中間転写方式を採用したタンデム型のカラーレーザープリンタである。
[Electrophotographic image forming apparatus]
1. Image Forming Apparatus An embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic belt according to the present disclosure as an intermediate transfer belt will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として第１、第２、第３、第４の画像形成部Ｐｙ、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｋを有する。これら第１、第２、第３、第４の画像形成部Ｐｙ、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｋは、後述する中間転写ベルト７の平坦部分（画像転写面）の移動方向に沿ってこの順に配置されている。第１、第２、第３、第４の画像形成部Ｐｙ、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｋにおける同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素については、いずれかの色用の要素であることを表す符号の末尾のｙ、ｍ、ｃ、ｋを省略して総括的に説明することがある。本実施形態では、各画像形成部Ｐは、後述する感光ドラム１、帯電ローラー２、露光装置３、現像装置４、及び一次転写ローラー５を有する。
感光ドラム１は、像担持体であり、ドラム型（円筒状）の感光体（電子写真感光体）である。感光ドラム１は、円筒状のアルミニウム製の基体の上に、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層をこの順に積層して形成したものである。感光ドラム１は、図中の矢印Ｒ１方向（反時計回り方向）に回転駆動される。回転する感光ドラム１の表面は、帯電手段としてのローラー状の帯電部材である帯電ローラー２によって、所定の極性（本実施形態では負極性）の所定の電位に一様に帯電処理される。 The photosensitive drum 1 is an image carrier and a drum-shaped (cylindrical) photosensitive member (electrophotographic photosensitive member). The photosensitive drum 1 is formed by laminating a charge generating layer, a charge transporting layer and a surface protective layer in this order on a cylindrical substrate made of aluminum. The photosensitive drum 1 is rotationally driven in the direction of an arrow R1 (counterclockwise direction) in the drawing. The surface of the rotating photosensitive drum 1 is uniformly charged to a predetermined potential with a predetermined polarity (negative polarity in this embodiment) by a charging roller 2 which is a roller-shaped charging member as charging means.
帯電工程時に、帯電ローラー２には、負極性の直流成分を含む所定の帯電バイアス（帯電電圧）が印加される。
帯電処理された感光ドラム１の表面は、露光手段としての露光装置（レーザースキャナー）３によって画像情報に応じて走査露光され、感光ドラム１上に静電像（静電潜像）が形成される。
During the charging process, a predetermined charging bias (charging voltage) containing a negative DC component is applied to the charging roller 2 .
The charged surface of the photosensitive drum 1 is scanned and exposed according to image information by an exposure device (laser scanner) 3 as exposure means, and an electrostatic image (electrostatic latent image) is formed on the photosensitive drum 1 . .
感光ドラム１上に形成された静電像は、現像手段としての現像装置４によって現像剤としてのトナーが供給されて現像（可視化）され、感光ドラム１上にトナー像（現像剤像）が形成される。
現像工程時に、現像装置４が備える現像剤担持体としての現像ローラー４ａには、負極性の直流成分を含む所定の現像バイアス（現像電圧）が印加される。本実施形態では、一様に帯電処理された後に露光されることで電位の絶対値が低下した感光ドラム１上の露光部（イメージ部）に、感光ドラム１の帯電極性と同極性（本実施形態では負極性）に帯電したトナーが付着する。
The electrostatic image formed on the photosensitive drum 1 is developed (visualized) by supplying toner as a developer by a developing device 4 as developing means, and a toner image (developer image) is formed on the photosensitive drum 1 . be done.
During the development process, a predetermined development bias (development voltage) containing a negative direct-current component is applied to the development roller 4a as a developer bearing member provided in the development device 4 . In the present embodiment, an exposure portion (image portion) on the photosensitive drum 1, in which the absolute value of the potential is lowered by being exposed after being uniformly charged, is provided with the same polarity as the charging polarity of the photosensitive drum 1 (this image portion). Toner charged to negative polarity in the form adheres.
４個の感光ドラム１と対向するように、中間転写体としてのエンドレス形状のベルトで構成された中間転写ベルト７が配置されている。中間転写ベルト７は、複数の張架ローラーとしての駆動ローラー７１、テンションローラー７２及び二次転写対向ローラー７３に掛け渡されて所定の張力で張架されている。中間転写ベルト７は、駆動ローラー７１が回転駆動されることで、感光ドラム１と接触して図中の矢印Ｒ２方向（時計回り方向）に回転（周回移動）する。
An
中間転写ベルト７の内周面側には、各感光ドラム１に対応して、一次転写手段としてのローラー状の一次転写部材である一次転写ローラー５が配置されている。一次転写ローラー５は、中間転写ベルト７を介して感光ドラム１に向けて押圧され、感光ドラム１と中間転写ベルト７とが接触する一次転写部（一次転写ニップ）Ｔ１を形成する。上述のように感光ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写部Ｔ１において、一次転写ローラー５の作用によって、回転している中間転写ベルト７上に一次転写される。一次転写工程時に、一次転写ローラー５には、トナーの正規の帯電極性（現像工程時の帯電極性）とは逆極性（本実施形態では正極性）の直流電圧である一次転写バイアス（一次転写電圧）が印加される。
A primary transfer roller 5 , which is a roller-shaped primary transfer member as a primary transfer means, is arranged on the inner peripheral surface side of the
一次転写ローラー５は、金属製の回転軸と、回転軸の外周面に形成される弾性層によって構成され、所望の抵抗値に調整されたものがしばしば用いられる。しかし、近年、装置の小型化、低コスト化に伴い、材質がＳＵＭ（硫黄及び硫黄複合快削鋼）あるいはＳＵＳ（ステンレス鋼）等で、スラスト方向にストレートの形状である金属ローラーで構成されている装置が増えている。このような一次転写においては通常十分な転写率を確保するために数ｋＶの転写電圧を印加するが、その際に転写ニップ近傍において放電が発生することがある。なお、この放電が中間転写体の表面特性の低下の一因となっている。一次転写ローラーが金属ローラーで構成されている場合、弾性層を有した一次転写ローラーと比較して転写ニップが狭くなり、放電の発生が起こりやすい。よって本開示に係る電子写真用ベルトの効果は、一次転写ローラー５が金属ローラーで構成されている装置においてより顕著に発現する。 The primary transfer roller 5 is composed of a rotating shaft made of metal and an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the rotating shaft, and is often used that is adjusted to a desired resistance value. However, in recent years, along with the miniaturization and cost reduction of the equipment, the material is SUM (sulfur and sulfur composite free-cutting steel) or SUS (stainless steel), etc., and it is composed of metal rollers that are straight in the thrust direction. equipment is increasing. In such primary transfer, a transfer voltage of several kV is normally applied in order to ensure a sufficient transfer rate. At this time, discharge may occur in the vicinity of the transfer nip. It should be noted that this discharge contributes to deterioration of the surface characteristics of the intermediate transfer member. When the primary transfer roller is composed of a metal roller, the transfer nip becomes narrower than that of the primary transfer roller having an elastic layer, and discharge is likely to occur. Therefore, the effect of the electrophotographic belt according to the present disclosure is more pronounced in an apparatus in which the primary transfer roller 5 is composed of a metal roller.
中間転写体ベルト７の外周面側において、二次転写対向ローラー７３と対向する位置には、二次転写手段としてのローラー状の二次転写部材である二次転写ローラー８が配置されている。二次転写ローラー８は、中間転写ベルト７を介して二次転写対向ローラー７３に向けて押圧され、中間転写ベルト７と二次転写ローラー８とが接触する二次転写部（二次転写ニップ）Ｔ２を形成する。上述のように中間転写ベルト７上に形成されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラー８の作用によって、中間転写ベルト７と二次転写ローラー８とに挟持されて搬送されている紙（用紙）などの記録材（シート、転写材）Ｓ上に二次転写される。
二次転写工程時に、二次転写ローラー８には、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の直流電圧である二次転写バイアス（二次転写電圧）が印加される。二次転写においては、通常、十分な転写効率を確保するために数ｋＶの転写電圧が印加される。
A
During the secondary transfer process, the
同様に、以上の作像動作を、中間転写ベルト７の移動に伴ってマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各ユニットＰｍ、Ｐｃ、Ｐｋにおいて行い、中間転写ベルト７上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナー画像を積層する。４色のトナー層は中間転写ベルト７の移動に従って搬送され、二次転写部Ｔ２において、二次転写手段としての二次転写ローラー８により、所定のタイミングで搬送されてくる記録媒体Ｓ上に一括転写される。このような二次転写においては通常十分な転写率を確保するために数ｋＶの転写電圧を印加するが、その際に転写ニップ近傍において放電が発生することがある。なお、この放電が中間転写ベルトの電気抵抗値の低下の一因となっている。
Similarly, the image forming operation described above is performed in each of the magenta (M), cyan (C), and black (K) units Pm, Pc, and Pk as the
記録材Ｓは、記録材Ｓが収納されているカセット１２から、ピックアップローラー１３によって搬送路に供給される。搬送路に供給された記録材Ｓは、搬送ローラー対１４及びレジストローラー対１５によって、中間転写ベルト７上のトナー像とタイミングが合わされて二次転写部Ｔ２に搬送される。
トナー像が転写された記録材Ｓは、定着手段としての定着装置９に搬送される。定着装置９は、未定着のトナー像を担持した記録材Ｓを加熱及び加圧することで、トナー像を記録材Ｓ上に定着（溶融、固着）させる。トナー像が定着された記録材Ｓは、搬送ローラー対１６、排出ローラー対１７などによって画像形成装置１００の装置本体の外部に排出（出力）される。
The recording material S is supplied from a
The recording material S onto which the toner image has been transferred is conveyed to a fixing device 9 as fixing means. The fixing device 9 fixes (melts, fixes) the toner image on the recording material S by heating and pressurizing the recording material S bearing the unfixed toner image. The recording material S on which the toner image is fixed is discharged (output) to the outside of the apparatus main body of the
一次転写工程において中間転写ベルト７に転写されずに感光ドラム１の表面に残留したトナー（一次転写残トナー）は、感光体クリーニング手段を兼ねる現像装置４によって現像同時回収される。
また、二次転写工程において記録材Ｓに転写されずに中間転写ベルト７の表面に残留したトナー（二次転写残トナー）は、中間転写ベルトクリーニング手段としてのベルトクリーニング装置１１によって中間転写ベルト７の表面から除去されて回収される。ベルトクリーニング装置１１は、中間転写ベルト７の回転方向において二次転写部Ｔ２の下流かつ最上流の一次転写部Ｔ１Ｙの上流（本実施形態では駆動ローラー７１と対向する位置）に配置されている。ベルトクリーニング装置１１は、中間転写ベルト７の表面に当接するように配置されたクリーニング部材としてのクリーニングブレードによって、回転している中間転写ベルト７の表面から二次転写残トナーをかき取って、回収容器１１ｂに収容する。
Toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 without being transferred to the
Further, the toner remaining on the surface of the
このように、画像形成動作では、感光ドラム１から中間転写ベルト７、中間転写ベルト７から記録材Ｓへのトナー像の電気的転写プロセスが繰り返し行われる。また、多数の記録材Ｓへの画像形成を繰り返すことで、電気的転写プロセスがさらに繰り返し行われることになる。
そして、上記電子写真画像形成装置における中間転写ベルトとして、前記した電子写真用ベルトを用いることにより、長期間にわたり高品位な電子写真画像を繰り返し形成することが可能となる。
Thus, in the image forming operation, the process of electrically transferring the toner image from the photosensitive drum 1 to the
By using the electrophotographic belt as the intermediate transfer belt in the electrophotographic image forming apparatus, high-quality electrophotographic images can be repeatedly formed over a long period of time.
以下に本態様に係る電子写真用ベルトの実施例を示す。なお、本態様における電子写真用ベルトとする工程については、すべて共通の装置で実施したが、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜電子写真用ベルトの作製＞
まず、表面凸を有するカーボンブラックを得るために以下の製造工程を実施した。
水１００質量部に対して、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（三洋化成工業（株）製、商品名：「ナロアクティー」）を１０質量部添加し、溶解させた。その後に、原料カーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：「デンカブラック」）を１５質量部添加した。このとき水１００質量部に対して、原料カーボンブラックの質量部をＡ，界面活性剤の質量部をＢとしたときの比「Ａ／Ｂ」は１．５とした。
Examples of the electrophotographic belt according to this aspect are shown below. Incidentally, the process of making the electrophotographic belt in this embodiment was carried out using a common apparatus, but this embodiment is not limited to the following examples.
[Example 1]
<Production of electrophotographic belt>
First, in order to obtain carbon black having surface protrusions, the following production steps were carried out.
To 100 parts by mass of water, 10 parts by mass of a nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: "Naroacty") was added and dissolved. After that, 15 parts by mass of raw material carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: "Denka Black") was added. At this time, the ratio "A/B", where A is the mass part of the raw material carbon black and B is the mass part of the surfactant with respect to 100 mass parts of water, was set to 1.5.
ビーズミル（アイメックス（株）製、商品名：「アルファミル」）にて撹拌し、原料カーボンブラック分散液を得た。この原料カーボンブラック分散液を、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、商品名：「スプレードライヤーＬ－８ｉ」）を用いて水分を除去し固形分を得た。得られた固形分を高温炉（ヤマト科学（株）製、商品名：「恒温乾燥機ＤＲ２００」）にて、温度４００℃で５時間焼成し、処理済カーボンブラックを得た。 The mixture was stirred in a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd., trade name: "Alpha Mill") to obtain a raw material carbon black dispersion. Water was removed from this starting carbon black dispersion using a spray dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., trade name: "Spray Dryer L-8i") to obtain a solid content. The obtained solid content was calcined at a temperature of 400° C. for 5 hours in a high-temperature furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., product name: “constant temperature dryer DR200”) to obtain treated carbon black.
次いで、処理済カーボンブラックと、有機金属塩とを混合（事前混合）する工程を行った。
まず、エタノール１００質量部に、有機金属塩としてカリウムＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミド（三菱マテリアル電子化成（株）製 ＥＦ－Ｎ３０２ 融点３８９℃ 化学式：ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＫ）１０質量部を溶解させた。
次に、処理済カーボンブラック１００質量部に対して有機金属塩が１５質量部となるように混合し、１００℃で３時間加熱した。
Next, a step of mixing (pre-mixing) the treated carbon black and the organometallic salt was performed.
First, potassium N,N-hexafluoropropane-1,3-disulfonylimide (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd., EF-N302, melting point 389° C., chemical formula: CF 2 (CF 2 10 parts by mass of SO 2 ) 2 NK) was dissolved.
Next, 100 parts by mass of the treated carbon black was mixed with 15 parts by mass of the organometallic salt, and the mixture was heated at 100° C. for 3 hours.
なお、該処理済カーボンブラックが表面凸を有するカーボンブラックであることは、電子写真ベルトを得たのち、ＴＥＭ画像を観察、解析し確認した。
具体的には、１ｎｍ／ピクセル以下、０．０１ｎｍ／ピクセル以上の解像度、かつ最低階調が０より大きく、最高階調が２５５未満とする条件で、該円筒押出成形物の断面を観察しＴＥＭ画像を得た。得られたＴＥＭ画像のうち該カーボンブラックが占める面積比率が５０％以上である１００ｎｍ×１００ｎｍの領域において、該カーボンブラックに起因する、最低階調側から１頻度％を構成する複数個のピクセルのうち、互いに隣接するピクセル群の面積を求めた。１又は２以上のピクセル群の面積を求めて、最大面積が１０ｎｍ２以上の面積を有するピクセル群が存在した場合は、該処理済カーボンブラックが表面凸を有するカーボンブラックであると判断した。
実施例１の処理済カーボンブラックに関して、上記の隣接するピクセル群の最大面積（以下、ＴＥＭ最大面積とも記載する。）を求めたところ、１２ｎｍ２であった。
After the electrophotographic belt was obtained, the TEM image was observed and analyzed to confirm that the treated carbon black was carbon black having surface protrusions.
Specifically, the cross section of the cylindrical extrudate is observed under the conditions that the resolution is 1 nm / pixel or less and 0.01 nm / pixel or more, and the minimum gradation is greater than 0 and the maximum gradation is less than 255. got the image. In an area of 100 nm×100 nm in which the area ratio occupied by the carbon black is 50% or more in the obtained TEM image, a plurality of pixels constituting 1% frequency from the lowest gradation side due to the carbon black. Among them, the areas of pixel groups adjacent to each other were obtained. The area of one or more pixel groups was determined, and if there was a pixel group with a maximum area of 10 nm 2 or more, the treated carbon black was determined to be carbon black having surface protrusions.
Regarding the treated carbon black of Example 1, the maximum area of the adjacent pixel group (hereinafter also referred to as the TEM maximum area) was determined to be 12 nm 2 .
次に、ＰＥＥＫ樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、４５０Ｇ）が７７質量部、表面凸化処理カーボンブラックと有機金属塩との混合物が２３質量部になるように秤量し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）、ＦＭ－１５０Ｌ／Ｉ）を用いて混合した。なお、ヘンシェルミキサーの運転条件及び処理条件は、羽回転数１５００ｒｐｍ、処理量３０ｋｇ、処理時間５分、処理温度５０℃とした。
得られた混合物を二軸混練機（（株）池貝、ＰＣＭ４３）に投入して、押出量６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、バレル制御温度３３０℃の条件にて溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物に対して、先端部にスパイラル円筒ダイを備えた単軸押出成形機（（株）プラスチック工学研究所）を用いて、押出量６ｋｇ／ｈ、ダイス温度３８０℃の条件で成形を行い、電子写真用ベルトを得た。
Next, PEEK resin (manufactured by Victrex, 450G) was weighed to 77 parts by mass, and a mixture of surface convexity treated carbon black and organic metal salt was weighed to 23 parts by mass, Henschel mixer (Nippon Coke Industry Co., Ltd.) , FM-150L/I). The operating and processing conditions of the Henschel mixer were set to 1500 rpm blade rotation, 30 kg processing amount, 5 minutes processing time, and 50° C. processing temperature.
The resulting mixture is put into a twin-screw kneader (Ikegai Co., Ltd., PCM43) and melt-kneaded under the conditions of an extrusion rate of 6 kg/h, a screw rotation speed of 100 rpm, and a barrel control temperature of 330° C. to obtain a resin composition. got
The resulting resin composition was extruded using a single-screw extruder (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) equipped with a spiral cylindrical die at the tip under the conditions of an extrusion rate of 6 kg/h and a die temperature of 380°C. Molding was carried out to obtain an electrophotographic belt.
＜電子写真用ベルトの評価＞
作製した電子写真用ベルトの体積抵抗率を、電気抵抗計（三菱化学（株）製、商品名：ハイレスタ）を使って、幅方向５点、周方向８点の合計４０点について、印加電圧１００Ｖ、１０秒後の条件で測定した。
得られた電子写真用ベルトの体積抵抗率は５．００×１０１０Ωｃｍであった。
その後、作製した電子写真用ベルトを、複写機（キヤノン（株）製、商品名：「ＩＲ－ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１」）の中間転写ユニットに、中間転写ベルトとして装着し、下記の通紙耐久試験を行った。
通紙耐久試験：温度１５℃、相対湿度１０％の環境下で、Ａ４サイズ用紙（キヤノン（株）製、商品名：「ＧＦ－６００」（坪量６０ｇ／ｍ２））を用いて、フルカラー画像を１００万枚印刷。
通紙耐久試験後、中間転写ベルト全周面の印刷画像を確認するため、マゼンタ色のベタ画像を２０枚出力した。出力した２０枚の画像において、画質不良である濃度ムラが発生しているか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
ランク「Ａ」：全ての印刷画像に画像不良は認められない。
ランク「Ｂ」：３枚以下の印刷画像において画像不良が認められる。
ランク「Ｃ」：４枚以上の印刷画像において画像不良が認められる。
<Evaluation of electrophotographic belt>
The volume resistivity of the produced electrophotographic belt was measured using an electric resistance meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Hiresta) for a total of 40 points, 5 points in the width direction and 8 points in the circumferential direction, at an applied voltage of 100 V. , 10 seconds later.
The volume resistivity of the resulting electrophotographic belt was 5.00×10 10 Ωcm.
After that, the produced electrophotographic belt was mounted as an intermediate transfer belt in an intermediate transfer unit of a copying machine (manufactured by Canon Inc., product name: "IR-ADVANCE C5051"), and the following paper feeding durability test was performed. rice field.
Paper thread durability test: full color using A4 size paper (manufactured by Canon Inc., product name: “GF-600” (basis weight 60 g / m 2 )) under an environment of
After the paper feeding durability test, 20 sheets of magenta solid images were output in order to confirm the printed image on the entire circumferential surface of the intermediate transfer belt. In the output 20 images, it was visually confirmed whether or not density unevenness, which is an image quality defect, occurred, and evaluation was made according to the following criteria.
Rank "A": No image defects are observed in all printed images.
Rank "B": Image defects are observed in printed images of 3 sheets or less.
Rank "C": Defective images are observed in the printed images of 4 or more sheets.
実施例１での通紙耐久試験後の印刷画像において、画像不良は認められなかった。そのため、画質評価を「Ａ」とした。
また、１００万枚印刷後に電子写真用ベルトの体積抵抗率を、通紙耐久試験前と同様の条件で計測した。
初期の体積抵抗率と通紙耐久試験後の体積抵抗率とを下記の式に代入して耐久試験前後での体積抵抗率の変化量（抵抗変化量とも記載する。）を算出した。
抵抗変化量＝ｌｏｇ（（初期の体積抵抗率）／（通紙耐久試験後の体積抵抗率））
表１に示すように、実施例１の電子写真用ベルトの通紙耐久試験後の体積抵抗率は４．４６×１０１０Ωｃｍであり、通紙耐久試験前後の抵抗率の変化量は０．０５桁であった。
No image defect was observed in the printed image after the paper-passing durability test in Example 1. Therefore, the image quality evaluation was set to "A".
In addition, the volume resistivity of the electrophotographic belt was measured after printing one million sheets under the same conditions as before the paper feeding endurance test.
By substituting the initial volume resistivity and the volume resistivity after the paper feeding endurance test into the following formula, the amount of change in volume resistivity (also referred to as resistance change) before and after the endurance test was calculated.
Amount of change in resistance = log ((initial volume resistivity)/(volume resistivity after paper feeding endurance test))
As shown in Table 1, the electrophotographic belt of Example 1 had a volume resistivity of 4.46×10 10 Ωcm after the paper threading endurance test, and the change in resistivity before and after the paper threading endurance test was 0.46×10 10 Ωcm. It was 05 digits.
＜実施例２～９、比較例１～２＞
表１に記載の材料構成および配合割合、また処理方法を用いて、実施例１と同様の製法で、実施例２～９および比較例１～２の電子写真用ベルトをそれぞれ作製した。得られた各電子写真用ベルトは実施例１と同様に通紙耐久試験を行い、画像の評価および、通紙耐久試験前後での抵抗値変化を評価した。
［実施例２］
表面凸化処理カーボンブラックと有機金属塩であるカリウムＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミド（三菱マテリアル電子化成（株）製 ＥＦ－Ｎ３０２ 融点３８９℃）とを事前混合する工程を省略した。
上記の点以外は、実施例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
<Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 2>
Electrophotographic belts of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1, using the material composition and blending ratio shown in Table 1 and the processing method. Each of the obtained electrophotographic belts was subjected to a paper-feeding durability test in the same manner as in Example 1 to evaluate the image and the change in resistance value before and after the paper-feeding durability test.
[Example 2]
A step of pre-mixing the surface-convex treated carbon black and an organic metal salt potassium N,N-hexafluoropropane-1,3-disulfonylimide (EF-N302 manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd., melting point 389 ° C.). omitted.
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 1 except for the above points.
［実施例３］
有機金属塩であるカリウムＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミド（三菱マテリアル電子化成（株）製 ＥＦ－Ｎ３０２ 融点３８９℃）の含有量を３質量％から５質量％へ変更した以外は実施例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
［実施例４］
導電性フィラーとして原料カーボンブラックを三菱カーボン ＃３２３０Ｂ（三菱ケミカル製）を用いて、表面凸化処理カーボンブラックを得た。導電性フィラーの配合量が２２質量％となるように配合量を調整した。
上記の点以外は実施例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
[Example 3]
The content of potassium N,N-hexafluoropropane-1,3-disulfonylimide (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd., EF-N302, melting point 389 ° C.), which is an organic metal salt, was changed from 3% by mass to 5% by mass. An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 1, except that
[Example 4]
Mitsubishi Carbon #3230B (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used as a raw material carbon black as a conductive filler to obtain surface-convexing carbon black. The blending amount was adjusted so that the blending amount of the conductive filler was 22% by mass.
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 1 except for the above points.
［実施例５］
熱可塑性樹脂としてＰＰＳ樹脂（（株）東レ製 Ａ－９００）を用いた。ポリフェニレンサルファイドはＴｇ（ガラス転移温度）が２８０℃であるため、溶融混練は温度２９０℃以上３３０℃以下の温度範囲内で行った。また、押出成形も温度２９０℃以上３３０℃以下の温度範囲内で行った。
上記の点以外は、実施例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
［実施例６］
有機金属塩をカリウムＮ，Ｎ－ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド（三菱マテリアル電子化成（株）製 ＥＦ－Ｎ４４２ 融点３４１℃ 化学式：（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＫ）とした以外は実施例５と同様に電子写真用ベルトを作製した。
[Example 5]
A PPS resin (A-900 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the thermoplastic resin. Since polyphenylene sulfide has a Tg (glass transition temperature) of 280°C, melt-kneading was performed within a temperature range of 290°C or higher and 330°C or lower. Extrusion molding was also performed within a temperature range of 290° C. or higher and 330° C. or lower.
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 1 except for the above points.
[Example 6]
Potassium N,N-bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd., EF-N442, melting point: 341° C., chemical formula: (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NK) was used as the organometallic salt. An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 5.
［実施例７］
表面凸化処理カーボンブラックと有機金属塩であるカリウムＮ，Ｎ－ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド（三菱マテリアル電子化成（株）製 ＥＦ－Ｎ４４２ 融点３４１℃）とを事前混合する工程を省略した。
上記の点以外は、実施例６と同様に電子写真用ベルトを作製した。
［実施例８］
導電性フィラーとして表面凸化処理を行っていないアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：「デンカブラック」）を用いたこと、および、導電性フィラーの配合比を１７質量％と調整したこと以外は実施例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
［実施例９］
導電性フィラーと有機金属塩との事前混合処理を省略した以外は、実施例８と同様に電子写真用ベルトを作製した。
[Example 7]
The step of pre-mixing surface-convex-treated carbon black and potassium N,N-bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd., melting point 341 ° C.), which is an organic metal salt, was omitted. .
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 6 except for the above points.
[Example 8]
The use of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: "Denka Black") that has not been subjected to surface convexity treatment as the conductive filler, and the blending ratio of the conductive filler is adjusted to 17% by mass. An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 1, except for the above.
[Example 9]
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 8, except that the pre-mixing treatment of the conductive filler and the organic metal salt was omitted.
［比較例１］
有機金属塩の添加を行わずに、実施例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
［比較例２］
導電性フィラーとして表面凸化処理を行っていないアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：「デンカブラック」）を用いたこと以外は、比較例１と同様に電子写真用ベルトを作製した。
[Comparative Example 1]
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Example 1 without adding an organic metal salt.
[Comparative Example 2]
An electrophotographic belt was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: "Denka Black") not subjected to surface convexity treatment was used as the conductive filler. did.
（画像及び体積抵抗率の評価結果）
使用した熱可塑性樹脂、導電性フィラー、有機金属塩の種類、量、融点、ＴＥＭ最大面積等、並びに作製した電子写真用ベルトの体積抵抗率等、及び評価結果を表１に示す。
実施例１においては、通紙耐久試験後の画像評価は良好な結果であった。通紙耐久試験前後での体積抵抗率の変化量も小さかった。一次転写部における中間転写体の内周面側と一次転写ローラーとの間、あるいは二次転写部における中間転写体の外周面と紙との間の空隙に生じた放電に対しても抵抗値の変化が起こらず通紙耐久試験後も画像不良の発生が起こらなかったと考えられる。
(Evaluation result of image and volume resistivity)
Table 1 shows the type, amount, melting point, TEM maximum area, etc. of the thermoplastic resin, conductive filler, and organometallic salt used, the volume resistivity, etc. of the produced electrophotographic belt, and the evaluation results.
In Example 1, the image evaluation after the paper running durability test was good. The amount of change in volume resistivity before and after the paper-feeding durability test was also small. The resistance value is also high against discharge generated in the gap between the inner peripheral surface of the intermediate transfer body and the primary transfer roller in the primary transfer section, or between the outer peripheral surface of the intermediate transfer body and the paper in the secondary transfer section. It is considered that no change occurred and no image defects occurred even after the paper feeding endurance test.
また実施例２～９においても、通紙耐久試験前後での抵抗値変化量が小さく、通紙耐久試験後も良好な画質を維持できた。
さらに、表面凸化処理カーボンブラックを用いた場合（実施例２～７）、カーボンブラックと有機金属塩とを事前に混合する工程を追加した場合（実施例３～６、８）において、その効果は顕著となった。
以上のように、本開示により、導電性フィラーの高分散化とは異なる方法により、製造コストの上昇を招くことなく、長期にわたる使用によっても電気抵抗値の低下を抑制可能な電子写真用ベルトを得ることが可能となる。
Also in Examples 2 to 9, the amount of change in resistance value before and after the paper running durability test was small, and good image quality could be maintained even after the paper running durability test.
Furthermore, in the case of using surface convexity treated carbon black (Examples 2 to 7), in the case of adding a step of pre-mixing carbon black and an organic metal salt (Examples 3 to 6, 8), the effect became prominent.
As described above, according to the present disclosure, an electrophotographic belt that can suppress a decrease in electrical resistance even after long-term use without increasing the manufacturing cost by a method different from highly dispersing the conductive filler. can be obtained.
１ 感光ドラム
２ 一次帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 一次転写ローラー
７ 中間転写ベルト
８ 二次転写ローラー（二次転写外ローラー）
９ 定着装置
１２ カセット
１３ ピックアップローラー
１５ レジストローラー
７１ 中間転写ベルト張架ローラー（駆動ローラー）
７２ 中間転写ベルト張架ローラー（テンションローラー）
７３ 中間転写ベルト張架ローラー（二次転写内ローラー）
1 photosensitive drum 2 primary charging device 3 exposure device 4 developing device 5
9 fixing
72 intermediate transfer belt tension roller (tension roller)
73 Intermediate transfer belt tension roller (secondary transfer inner roller)
Claims (6)
該基層は、熱可塑性樹脂、有機金属塩および導電性フィラーを含み、
該熱可塑性樹脂は、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の少なくとも一方を含み、
該有機金属塩は、融点が１５０℃以上である、
ことを特徴とする電子写真用ベルト。 An electrophotographic belt having a base layer having an endless shape,
the base layer comprises a thermoplastic resin, an organometallic salt and a conductive filler;
The thermoplastic resin includes at least one of polyphenyl sulfide (PPS) and polyetheretherketone (PEEK),
The organometallic salt has a melting point of 150° C. or higher.
An electrophotographic belt characterized by:
該電子写真用ベルトの断面を、０．０１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以上、１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下の解像度、かつ最低階調が０より大きく、最高階調が２５５未満とする条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＴＥＭ画像を得て、
さらに、該ＴＥＭ画像から、該カーボンブラックが占める面積比率が５０％以上であり、かつ一辺が１００ｎｍである正方形領域を抽出したとき、
該正方形領域内における、該カーボンブラックに起因して階調が低いピクセルであって、最低階調側から１頻度％を構成する複数個のピクセルのうち、互いに隣接してなるピクセル群の面積が１０ｎｍ２以上である請求項１または２に記載の電子写真用ベルト。 The conductive filler is carbon black,
The cross section of the electrophotographic belt is examined with a transmission electron microscope (TEM) under the conditions of a resolution of 0.01 nm/pixel or more and 1 nm/pixel or less and a minimum gradation of greater than 0 and a maximum gradation of less than 255. to obtain a TEM image,
Further, from the TEM image, when a square region in which the area ratio occupied by the carbon black is 50% or more and one side is 100 nm,
Within the square region, among pixels having a low gradation due to the carbon black and constituting 1% frequency from the lowest gradation side, the area of a group of pixels adjacent to each other is 3. The electrophotographic belt according to claim 1, which has a thickness of 10 nm2 or more.
An electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic belt according to any one of claims 1 to 5 as an intermediate transfer belt.
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