JP2022134211A - 耐熱部材および発電システム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱部材を高温環境下で長期間にわたり使用する。【解決手段】実施形態における耐熱部材は、耐熱基材の表面に遮熱コーティング層が形成され、前記遮熱コーティング層は、当該基材の表面に形成された結合層を介して形成されたセラミックス層を含む耐熱部材であって、前記セラミックス層の全体に対する球状気孔および層状気孔が含まれる割合である全気孔率に対する、前記セラミックス層の全体に対する前記層状気孔が含まれる割合である層状気孔率の百分率が５０％未満である。【選択図】 図１
Description
本発明の実施形態は、耐熱部材および発電システムに関する。
タービンを構成するタービン部品（部材）、例えばガスタービンにおける高温の条件で使用される高温部品である、燃焼器を構成する部品の内、燃焼ガスにより高温に曝される燃焼器ライナ（combustor liner）、トランジションピース（transition piece）、タービンを構成する動静翼、またはシュラウドセグメント（shroud segment）などには、当該部品の金属性の基材を機械的および化学的に保護するために、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：ＴＢＣ）が施される（例えば特許文献１参照）。
遮熱コーティング層は、通常は、金属性の基材よりも高い耐酸化性を有する金属により形成される結合層と、基材よりも熱伝導率（thermal conductivity）が低い、多孔質材料（porous medium）であるセラミックス（ceramics）材料によるセラミック層とで構成される。このため、遮熱コーティング層は、金属性の基材を高温ガスから保護し、また、基材が加熱されることによる機械的および化学的な劣化を抑制する機能を有する。
小林義宏，他２名，"遮熱コーティングの組織と熱伝導率"，熱物性，29[1] (2015) P.13-18.，２０２０年１２月２日検索，インターネット＜URL：https://www.jstage.jst.go.jp/article/jjtp/29/1/29_13/_pdf/-char/ja＞
近年、ガスタービンを構成する耐熱部材としての、高温で使用される部品は、長時間の運転寿命を求められるようになり、ＴＢＣ層には、より遮熱性、すなわち熱抵抗が求められ、また、耐久性が求められる。
遮熱性は、セラミックス層の厚さである膜厚を増加させる事で高めることができるが、この膜厚を増加させることは、基材からの遮熱コーティング層の剥離を招く要因となる。
遮熱性は、セラミックス層の厚さである膜厚を増加させる事で高めることができるが、この膜厚を増加させることは、基材からの遮熱コーティング層の剥離を招く要因となる。
機器の起動停止に伴い、基材と遮熱コーティング層との熱膨張差により熱応力が発生し、この熱応力は、基材からの遮熱コーティング層剥離の原因の要因となる。
このため、遮熱コーティング層のセラミックス層を著しく厚くすることができず、通常は０．５～０．６ｍｍ（ミリメートル）程度の厚さで用いられる。
このため、遮熱コーティング層のセラミックス層を著しく厚くすることができず、通常は０．５～０．６ｍｍ（ミリメートル）程度の厚さで用いられる。
セラミックス層を厚くして、上記遮熱性を高める方法として、ＤＶＣ－ＴＢＣ（Dense Vertically Cracked Thermal Barrier Coating）と呼ばれる、上記剥離への耐久性を高めた遮熱コーティング層を適用する方法が知られる。
この遮熱コーティング層は、皮膜内に、皮膜厚さ方向の縦割れ亀裂が導入されており、この縦割れ亀裂が基材との間に生ずる熱応力を低減させることに寄与する。このため、遮熱コーティング層の膜厚を厚く施工した場合でも、上記剥離に係る耐久性を高めることができる。
しかしながら、ＤＶＣ－ＴＢＣによるセラミックス層においては、通常のＴＢＣによるセラミックス層と比較して、縦割れ亀裂が形成された部分以外の部分は、非常に緻密な組織が形成される。このため、上記皮膜内の全体に対する気孔（pores）の割合である気孔率（porosity）が低減し、この結果、セラミックス層の熱伝導率が上昇してしまうので、遮熱性の低下に繋がる。
このため、皮膜内に一定の気孔率による気孔を有する通常の遮熱コーティング層を厚膜化できれば、遮熱性をより向上させることができると考えられる。
このため、皮膜内に一定の気孔率による気孔を有する通常の遮熱コーティング層を厚膜化できれば、遮熱性をより向上させることができると考えられる。
ガスタービン、特に発電用のガスタービンにおいては、遮熱コーティング層は、溶射法と呼ばれる、溶融された粉末材料が基材に投射されて、基材の表面が被覆される方法によって形成される。
そのため、遮熱コーティング層内には、溶融した粒子が表面で堆積および凝固する過程で形成された気孔が含まれる。
そのため、遮熱コーティング層内には、溶融した粒子が表面で堆積および凝固する過程で形成された気孔が含まれる。
遮熱コーティング層の断面組織内には、主に皮膜に対して平行方向に分布する層状の気孔と、皮膜に対して２次元的に分布する球状の気孔とが存在することが知られる（例えば非特許文献１を参照）。
上記層状の気孔は、皮膜に対して平行方向に分布しているため、基材との熱応力差によって遮熱コーティング層内に亀裂が発生した場合、層状気孔（lamellar pore）（例えば非特許文献１参照）を伝搬するように亀裂が進展するため、剥離に係る耐久性（耐剥離性と称することもある）に悪い影響が与えられる。
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下で長期間にわたり使用することが可能な耐熱部材および発電プラントを提供することである。
実施形態における耐熱部材は、耐熱基材の表面に遮熱コーティング層が形成され、前記遮熱コーティング層は、当該基材の表面に形成された結合層を介して形成されたセラミックス層を含む耐熱部材であって、前記セラミックス層の全体に対する球状気孔および層状気孔が含まれる割合である全気孔率に対する、前記セラミックス層の全体に対する前記層状気孔が含まれる割合である層状気孔率の百分率が５０％未満である。
本発明によれば、耐熱部材を高温環境下で長期間にわたり使用することができる。
以下、実施形態について図面を用いて説明する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る耐熱部材の断面の一例を示す模式図である。
図１では、金属性の基材（耐熱基材）１の表面に、結合層２を介してセラミックス層３が形成され、これらの結合層２およびセラミックス層３によりＴＢＣ層４が構成されてなる耐熱部材が示される。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る耐熱部材の断面の一例を示す模式図である。
図１では、金属性の基材（耐熱基材）１の表面に、結合層２を介してセラミックス層３が形成され、これらの結合層２およびセラミックス層３によりＴＢＣ層４が構成されてなる耐熱部材が示される。
基材１は、タービン運転時の高温下に耐えうる、Ｎｉ基超合金またはＣｏ基超合金などが一般的である。
結合層２は、セラミックス層３と基材１との密着性を向上させるために形成され、さらに、基材１の表面の高温腐食性および酸化性を改善するために形成される。
結合層２は、セラミックス層３と基材１との密着性を向上させるために形成され、さらに、基材１の表面の高温腐食性および酸化性を改善するために形成される。
結合層２は、クロムまたはアルミニウムの濃度が比較的高い金属材料から成るものが好ましい。結合層２は、特に高温での耐食性および耐酸化性に優れるＭＣｒＡｌＹ合金から成るものが用いられる。ＭＣｒＡｌＹ合金のＭは、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅなどの遷移金属から選ばれる少なくとも一方である。
結合層２の厚みは、燃焼ガスの温度、運転時に想定される基材１の温度、およびセラミックス層３の厚さによって変わるが、通常の厚さは０．１～０．３ｍｍ程度の厚さで十分であり、最大でも０．５ｍｍ程度の厚さである。
本実施形態での、セラミックス層３は、皮膜内に一定の気孔率による気孔を有し、また、気孔中の層状気孔の割合が一般的なセラミックス層と比較して低減されている層である。
図２および図３は、第１の実施形態に係るセラミックス層の断面組織の一例を示す図である。詳しくは、図２は、第１の実施形態に係るセラミックス層の実施例１における断面組織の一例を示す図である。図３は、第１の実施形態に係るセラミックス層の実施例２における断面組織の一例を示す図である。これらの実施例１および実施例２は、本実施形態に係るＴＢＣが基材１に施されたときの例である。
図４は、一般的なＴＢＣ層におけるセラミックス層の断面組織の一例を示す図である。ここでは、図４に示されるセラミックス層は、図２および３に示される各実施例の比較例であり、従来より用いられるセラミックス層の例である。図２乃至４は、電子顕微鏡により観察した画像より、組織中の気孔（pore）の部分を画像処理により抽出した図である。
セラミックス層内には、膜厚方向と垂直の方向に広がる、細長い形状の層状気孔が形成されているが、本実施形態に係るＴＢＣ層４のセラミックス層３に対応する、図２および図３に示される各実施例は、気孔中の層状気孔の割合が、図４に示される比較例と比較して低い。また、図２に示される実施例１は、気孔中の層状気孔の割合が、図３に示される実施例２と比較してさらに低い。
図５および図６は、第１の実施形態に係るセラミックス層における層状気孔の抽出結果の一例を示す図である。図７は、一般的なＴＢＣ層内のセラミックス層における層状気孔の抽出結果の一例を示す図である。
本実施形態に係るＴＢＣ層４のセラミックス層３を構成する、図２に示された実施例１における断面組織から層状気孔が抽出された結果が図５に示される。また、図３に示された実施例２における断面組織から層状気孔が抽出された結果が図６に示される。
また、図４に示された比較例のＴＢＣ層のセラミックス層の断面組織から同様に層状気孔が抽出された結果が図７に示される。
本実施形態に係るＴＢＣ層４のセラミックス層３を構成する、図２に示された実施例１における断面組織から層状気孔が抽出された結果が図５に示される。また、図３に示された実施例２における断面組織から層状気孔が抽出された結果が図６に示される。
また、図４に示された比較例のＴＢＣ層のセラミックス層の断面組織から同様に層状気孔が抽出された結果が図７に示される。
層状気孔は、画像処理によって評価される。具体的には、セラミックス層の断面組織の写真が２値化されて気孔全体が評価されたのち、層状気孔は、例えば非特許文献１に開示されるように、気孔の面積と気孔の円形度（circularity）とによって抽出される。
気孔の円形度とは、気孔の面積（Ａ）と、気孔の周囲の長さ（Ｌ）とが用いられて算出される値であり、以下の式（１）により与えられる。この円形度は０から１の間の数値で表される。円形度が１の場合は真円を意味し、円形度が０に近づくほど線状の形をなすことを意味する。
円形度＝４π×Ａ／Ｌ２ …式（１）
円形度＝４π×Ａ／Ｌ２ …式（１）
本実施形態では、層状気孔が判別可能である、気孔の面積率および円形度を検討し、それぞれの適当な値によって断面組織の写真を画像処理し、セラミックス層における層状気孔の割合を評価した。
図８は、気孔割合の評価結果の一例を表形式で示す図である。
図８に示された評価結果は、（１）セラミックス層の断面組織の写真から評価された、全気孔率（total porosity）、すなわち球状気孔率（globular porosity）と層状気孔率（lamellar porosity）との和、（２）気孔全体から層状気孔部分が抽出されることで評価された層状気孔率、および（３）全気孔率に対する層状気孔率の百分率（層状気孔の割合と称されることがある）、の評価結果が、上記の実施例１、実施例２、および比較例の各々について示される。
図８に示された評価結果は、（１）セラミックス層の断面組織の写真から評価された、全気孔率（total porosity）、すなわち球状気孔率（globular porosity）と層状気孔率（lamellar porosity）との和、（２）気孔全体から層状気孔部分が抽出されることで評価された層状気孔率、および（３）全気孔率に対する層状気孔率の百分率（層状気孔の割合と称されることがある）、の評価結果が、上記の実施例１、実施例２、および比較例の各々について示される。
上記の全気孔率は、セラミックス層の３の全体に対する、球状気孔（globular pore）および層状気孔が含まれる割合である。上記の球状気孔率は、セラミックス層３の全体に対する球状気孔が含まれる割合である。上記の層状気孔率は、セラミックス層３の全体に対する層状気孔が含まれる割合である。上記の層状気孔とともに、球状気孔、球状気孔率、層状気孔率、および全気孔率については、例えば上記の非特許文献１にも開示される。
図８で示される実施例１は、図２および図５に示される例に対応し、実施例２は、図３および図６に示される例に対応する。いずれの例も、本実施形態に係るＴＢＣが基材１に施されたときの例である。
図８に示されるように、従来から用いられてきた、図４および図７に示される比較例のＴＢＣでは、全気孔率に対する層状気孔率の割合を５０％以上としたのに対して、実施例１および実施例２に係るＴＢＣ層では、全気孔率に対する層状気孔率の割合を、５０％未満である２５～４５％程度とし、つまり比較例に対して層状気孔率を減少させた実施例を挙げた。
図８に示されるように、従来から用いられてきた、図４および図７に示される比較例のＴＢＣでは、全気孔率に対する層状気孔率の割合を５０％以上としたのに対して、実施例１および実施例２に係るＴＢＣ層では、全気孔率に対する層状気孔率の割合を、５０％未満である２５～４５％程度とし、つまり比較例に対して層状気孔率を減少させた実施例を挙げた。
層状気孔は、皮膜と平行する方向に分布するため、本実施形態のように層状気孔の割合を減少させることで、セラミックス層内に亀裂が進展することを抑制し、剥離耐久性に優れたＴＢＣ層が作成され得る。
本実施形態では、セラミックス層３の層状気孔の割合を、一般的なセラミックス層と比較して減少させることで、ＴＢＣ層の剥離耐久性を向上させる事ができる。
本実施形態では、セラミックス層３の層状気孔の割合を、一般的なセラミックス層と比較して減少させることで、ＴＢＣ層の剥離耐久性を向上させる事ができる。
セラミックス層３中の層状気孔の割合は、セラミックス層３の形成に係る溶射条件によって調整することができる。
融点が比較的高い材料により形成されるセラミックス層は、プラズマ溶射（plasma spraying）、例えば低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ：Low Pressure Plasrna Spraying）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ：Atmospheric Plasma Spraying）、または高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：High Velocity Oxygen Fuel）によって形成される。
プラズマ溶射では、プラズマが形成されるための、ＡｒもしくはＨ２などの作動ガスの流量、ならびにプラズマが形成されるための投入電力によって、プラズマの温度および移動速度を調整することができる。これにより、基材１に投射される粉末材料の溶融状態および移動速度を調整し、基材１上で凝固および堆積する粒子間に形成される層状気孔の割合を調整することができる。
融点が比較的高い材料により形成されるセラミックス層は、プラズマ溶射（plasma spraying）、例えば低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ：Low Pressure Plasrna Spraying）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ：Atmospheric Plasma Spraying）、または高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：High Velocity Oxygen Fuel）によって形成される。
プラズマ溶射では、プラズマが形成されるための、ＡｒもしくはＨ２などの作動ガスの流量、ならびにプラズマが形成されるための投入電力によって、プラズマの温度および移動速度を調整することができる。これにより、基材１に投射される粉末材料の溶融状態および移動速度を調整し、基材１上で凝固および堆積する粒子間に形成される層状気孔の割合を調整することができる。
作動ガス中のＨ２の量および投入電力を増加させると、プラズマの温度が上昇するため、粉末材料が溶融し、層状気孔の量が減少する。
このプラズマの温度が上昇し過ぎると、皮膜内に亀裂が発生する。このため、作動ガス中のＡｒを増加させることで、プラズマの温度を低下させ、粉末材料の溶融状態を適正な状態とすることで、所望の組織形態を有するＴＢＣ層が形成され得る。
このプラズマの温度が上昇し過ぎると、皮膜内に亀裂が発生する。このため、作動ガス中のＡｒを増加させることで、プラズマの温度を低下させ、粉末材料の溶融状態を適正な状態とすることで、所望の組織形態を有するＴＢＣ層が形成され得る。
また、ＴＢＣ層を溶射により施工する際は、溶射ガン（flame coating gun）を施工対象物上で走査して、ＴＢＣ層の厚さが一定になるまで材料が塗り重ねられていくが、溶射ガンと施工対象物との間の距離、および溶射ガンの走査速度によって、皮膜の組織が調整され得る。
一方で、溶射ガンと施工対象物との間の距離を短くすると、粉末材料の溶融が、より進んだ状態で粉末材料が投射され得るので、層状気孔の割合を減少させることができる。
一方で、溶射ガンと施工対象物との間の距離を短くすると、粉末材料の溶融が、より進んだ状態で粉末材料が投射され得るので、層状気孔の割合を減少させることができる。
また、溶射ガンの走査速度を低下させると、溶射ガンから噴出される高温のジェット（プラズマジェット（plasma jet））による加熱によって、施工対象物の表面の温度が上昇し、投射された皮膜が凝固するまでに要する時間が変化するため、層状気孔の割合を変化させることができる。
次に、上述の様に層状気孔の割合を変化させたＴＢＣ層の剥離耐久性の評価結果の例について説明する。
ここでは、ジルコニア（zirconia）（二酸化ジルコニウム（Zirconium Oxide））（化学式：ZrO2）溶射粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射によってＴＢＣ層の試験片を作製した。ここで使用したジルコニア溶射粉末は、１０μｍから１８０μｍ程度までの粒子径を含む粉末であり、１０μｍから３０μｍｍまでの粒子が、粒子全体の１４％、１０μｍから６０μｍまでの粒子が、粒子全体の６５％含まれる粒度分布（particle size distribution）である。
ここでは、ジルコニア（zirconia）（二酸化ジルコニウム（Zirconium Oxide））（化学式：ZrO2）溶射粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射によってＴＢＣ層の試験片を作製した。ここで使用したジルコニア溶射粉末は、１０μｍから１８０μｍ程度までの粒子径を含む粉末であり、１０μｍから３０μｍｍまでの粒子が、粒子全体の１４％、１０μｍから６０μｍまでの粒子が、粒子全体の６５％含まれる粒度分布（particle size distribution）である。
また、プラズマ溶射時の作動ガス、投入電力、および施工時の溶射ガンの走査速度などが検討された条件であって、図２に実施例１として示されて、図３に実施例２として示されるような、層状気孔の割合の異なる、各種のセラミックス層を形成するための条件（１）～（５）を以下に示す。
（条件）
（１）直径２５ｍｍのＮｉ基超合金の基材上に、結合層として、厚さ０．２～０．３ｍｍの範囲でＮｉＣｏＣｒＡｌＹ製の溶射皮膜を施工した後に、実施例１に係るセラミックス層の厚さを１．０ｍｍとし、実施例２に係るセラミックス層の厚さを１．５ｍｍとした、各種セラミックス層を施工することでＴＢＣ試験片を作製する。
（１）直径２５ｍｍのＮｉ基超合金の基材上に、結合層として、厚さ０．２～０．３ｍｍの範囲でＮｉＣｏＣｒＡｌＹ製の溶射皮膜を施工した後に、実施例１に係るセラミックス層の厚さを１．０ｍｍとし、実施例２に係るセラミックス層の厚さを１．５ｍｍとした、各種セラミックス層を施工することでＴＢＣ試験片を作製する。
（２） セラミックス層が施工された後、熱処理等の後処理は行わず、作製されたＴＢＣ試験片の耐熱サイクル剥離性（剥離耐久性と称されることもある）を熱サイクル試験によって評価する。
（３） 熱サイクル試験とは、電気炉中でＴＢＣ試験片に熱負荷として加熱および冷却のサイクルを与え、基材からのＴＢＣ試験片の剥離が発生するまでのサイクルの回数（剥離発生熱サイクル数とも称される）を評価する試験である。
（３） 熱サイクル試験とは、電気炉中でＴＢＣ試験片に熱負荷として加熱および冷却のサイクルを与え、基材からのＴＢＣ試験片の剥離が発生するまでのサイクルの回数（剥離発生熱サイクル数とも称される）を評価する試験である。
（４） 熱サイクル試験における試験温度の範囲は、上限１１００℃および下限１５０℃として、最大３５０回の熱サイクル試験を行なった。
（５） 比較例として、図４に示された従来のＴＢＣ試験片を作製し、上記各実施例同様に、このＴＢＣ試験片の耐熱サイクル剥離性を熱サイクル試験によって評価する。
（５） 比較例として、図４に示された従来のＴＢＣ試験片を作製し、上記各実施例同様に、このＴＢＣ試験片の耐熱サイクル剥離性を熱サイクル試験によって評価する。
比較例として作製されたＴＢＣ試験片のセラミックス層には、粒子径の分布が４５μｍ～１４７μｍである粉末が使用され、このセラミックス層の厚さは０．６ｍｍ及び１．０ｍｍとした。
比較例における結合層は、実施例１および実施例２と同様に、直径２５ｍｍのＮｉ基の超合金基材上に厚さ０．２～０．３ｍｍの範囲でＮｉＣｏＣｒＡｌＹ製の溶射皮膜が施工されることで形成される。
図９は、熱サイクル試験による耐熱サイクル剥離性評価結果の一例を表形式で示す図である。
図９に示されるように、比較例においては、セラミックス層の膜厚が薄い場合、ここでは０．６ｍｍである場合は、３００回程度の熱サイクル試験によりＴＢＣ試験片の剥離が確認される。また、この比較例では、セラミックス層の膜厚が厚い場合、ここでは１．０ｍｍである場合では、上記の３００回より少ない１８０回程度の熱サイクル試験によりＴＢＣ試験片の剥離が確認された。
図９に示されるように、比較例においては、セラミックス層の膜厚が薄い場合、ここでは０．６ｍｍである場合は、３００回程度の熱サイクル試験によりＴＢＣ試験片の剥離が確認される。また、この比較例では、セラミックス層の膜厚が厚い場合、ここでは１．０ｍｍである場合では、上記の３００回より少ない１８０回程度の熱サイクル試験によりＴＢＣ試験片の剥離が確認された。
一方で、図９に示されるように、実施例１および実施例２においては、セラミックス層が厚い場合、ここでは１．０ｍｍである場合で、３５０回の熱サイクル試験を行なってもＴＢＣ試験片の剥離は確認されない。また、この実施例１および実施例２においては、セラミックス層の厚さを著しく厚くした場合、ここでは１．５ｍｍである場合でも，従来型のＴＢＣ試験片と同等の、３００回程度の剥離耐久性を有していることが確認された。
上記の試験結果により、セラミックス層の皮膜中の層状気孔を低減させることで、ＴＢＣ層の剥離耐久性を向上させることができることが認められる。
上記の試験結果により、セラミックス層の皮膜中の層状気孔を低減させることで、ＴＢＣ層の剥離耐久性を向上させることができることが認められる。
次に、本実施形態における各種の効果について説明する。
本実施形態に係るセラミックス層の全気孔率を１０％以上にすることで、厚い膜厚により施工されたＴＢＣ層の遮熱性を高めることができる。
本実施形態に係るセラミックス層の全気孔率を１０％以上にすることで、厚い膜厚により施工されたＴＢＣ層の遮熱性を高めることができる。
一方で、全気孔率が上記１０％より低い場合、セラミックス層の弾性率が上昇し、昇温時に基材との間で働く熱応力が増加するため、厚い膜厚でセラミックス層を施工することが困難になる。
セラミックス層の皮膜の全気孔率は、前述した、作動ガス、投入電力、溶射ガンの走査速度などの条件に加え、溶射粉末の粒径によって変化させることができる。
粒径が比較的大きい粒子を含む溶射粉末を使用することで、セラミックス層の皮膜の全気孔率を高めることができる。
粒径が比較的大きい粒子を含む溶射粉末を使用することで、セラミックス層の皮膜の全気孔率を高めることができる。
本実施形態に係るセラミックス層の膜厚を１ｍｍ以上とすることで、基材の温度を低減し、部品の耐久性を高めるのに有効な遮熱性を得ることができる。
セラミックス層の膜厚が厚い場合、加熱によるＴＢＣ層の剥離が起こり易くなるが、上記実施例のように、層状気孔の割合を低減させることで、剥離耐久性の低下を抑えることができる。
セラミックス層の膜厚が厚い場合、加熱によるＴＢＣ層の剥離が起こり易くなるが、上記実施例のように、層状気孔の割合を低減させることで、剥離耐久性の低下を抑えることができる。
また、セラミックス層３は、皮膜内の気孔が多い多孔質材料であるため、タービンの部品として適用されたときの、タービンの作動流体によるエロージョン（erosion）による損耗が懸念される。
本実施形態では、セラミックス層３の最表面、すなわちＴＢＣ層４における、結合層２と反対側に位置する表面の近傍を改質して、元のセラミックス層３と比較して気孔が少ない緻密な組織を有して、かつ皮膜内に縦割れ亀裂を有するセラミックス層を形成するためのＴＢＣであるＤＶＣ－ＴＢＣが施工されてもよい。これにより、上記のエロージョンを抑制することができる。
本実施形態では、セラミックス層３の最表面、すなわちＴＢＣ層４における、結合層２と反対側に位置する表面の近傍を改質して、元のセラミックス層３と比較して気孔が少ない緻密な組織を有して、かつ皮膜内に縦割れ亀裂を有するセラミックス層を形成するためのＴＢＣであるＤＶＣ－ＴＢＣが施工されてもよい。これにより、上記のエロージョンを抑制することができる。
上記のように、本実施形態に係るセラミックス層３は、セラミックスの中でも熱伝導率が比較的低い、ジルコニアによって形成されてもよい。これにより、遮熱性が比較的高いＴＢＣ層が作製され得る。
上記ジルコニアは、１０００℃付近で、単斜晶から正方晶に、大幅な体積変化を伴う相変態（phase transformation）が発生する。相変態は相転移（phase transition）とも称される。そこで、本実施形態では、上記の相変態を抑制するために、タービンなどの高温部品のセラミックス層として用いられるジルコニアには別種の酸化物が安定化剤として添加され得る。このように安定化剤が添加されたジルコニアは、安定化ジルコニア(stabilized zirconia)または部分安定化ジルコニア(partially stabilized zirconia)と呼ばれる。
ジルコニアの安定化剤としては、例えば、カルシア（calcia）（酸化カルシウム（calcium oxide））（化学式：CaO）およびマグネシア（magnesia）（酸化マグネシウム（magnesium oxide））（化学式：MgO）などが知られるが、本実施形態では、好ましくは、例えばイットリア（yttria）（酸化イットリウム（yttrium oxide））（化学式：Y2O3）などが例えば５～１０パーセント程度の安定化剤として用いられ得る。イットリアが安定化剤として用いられたジルコニアは、特にイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と称される。つまり、セラミックス層は、好ましくは、イットリアが安定化剤として含有される二酸化ジルコニウムにより構成されてもよい。イットリア安定化ジルコニアは、例えば上記のカルシアが安定化剤として用いられた安定化ジルコニアと比較して、高温長時間での安定性が高く、すなわち脱安定化性が低い。
これにより、当該安定化剤がジルコニア中から脱離する現象である脱安定化を抑制し、セラミックス層の皮膜の耐久性を向上させることができる。
これにより、当該安定化剤がジルコニア中から脱離する現象である脱安定化を抑制し、セラミックス層の皮膜の耐久性を向上させることができる。
また、ハフニア（hafnia）（酸化ハフニウム（hafnium oxide））（化学式：HfO2）、セリア（ceria）（酸化セリウム（cerium oxide））（化学式：CeO2）、またはジスプロシア（dysprosia）（酸化ジスプロシウム（dysprosium oxide））（化学式：Dy2O3）などの、希土類元素の酸化物が上記のジルコニアに配合された材料がセラミックス層に用いられてもよい。
つまり、セラミックス層は、希土類元素を含むジルコニアにより構成されてもよい。これにより、本実施形態に係るセラミックス層の熱伝導率を、より低減させることができる。
つまり、セラミックス層は、希土類元素を含むジルコニアにより構成されてもよい。これにより、本実施形態に係るセラミックス層の熱伝導率を、より低減させることができる。
また、多孔質材料であるセラミックス層は、加熱により焼結（sintering）が進行し、全気孔率の減少および機械的特性の低下を招く恐れがある。そこで、本実施形態では、結合層と反対側の表面の近傍のセラミックス層３を構成する主要成分（主要材料）に対して融点が低く、かつ不純物として含まれるシリカ（silica）（二酸化ケイ素（silicon dioxide））（化学式：SiO2）またはアルミナ（alumina）（酸化アルミニウム（aluminium oxide））（化学式：Al2O3）などを低減させた、または除去した材料で当該セラミックス層３が構成されてもよい。
これにより、難焼結性（nonsinterable）を有し、高温環境下での長期間にわたる使用においても安定した物性が保たれるＴＢＣ層４が作製され得る。
これにより、難焼結性（nonsinterable）を有し、高温環境下での長期間にわたる使用においても安定した物性が保たれるＴＢＣ層４が作製され得る。
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第１の実施形態で説明したＴＢＣ層は、ガスタービンなどの高温部品、具体的には、燃焼器ライナ、トランジションピース、動静翼、シュラウドセグメントなどの、発電プラントの運転中に高温ガスに曝される部品の表面に施工されてもよい。すなわち、第１の実施形態で説明したＴＢＣ層がガスタービンを構成する部材の表面に形成されてなるタービン部材を備える発電システムが構成されてもよい。
次に、第２の実施形態について説明する。第１の実施形態で説明したＴＢＣ層は、ガスタービンなどの高温部品、具体的には、燃焼器ライナ、トランジションピース、動静翼、シュラウドセグメントなどの、発電プラントの運転中に高温ガスに曝される部品の表面に施工されてもよい。すなわち、第１の実施形態で説明したＴＢＣ層がガスタービンを構成する部材の表面に形成されてなるタービン部材を備える発電システムが構成されてもよい。
これらの部品は、発電プラントの運転寿命を延伸させる目的で、より長期間にわたって使用される傾向にあり、基材の温度を、より低減可能である、熱抵抗が比較的高いＴＢＣ層の施工が求められている。
本実施形態における、層状気孔を低減したセラミックス層を有するＴＢＣ層は、膜厚を厚くして施工することが可能であり、従来よりも熱抵抗が高く、信頼性も高いため、タービン部品の寿命を延伸することが可能である。
以上説明したように、各実施形態では、ＴＢＣ層内のセラミックス層内の層状気孔を低減させ、かつ当該セラミックス層内の球状気孔の割合を増やすことで、高温環境下におけるセラミックス層内の亀裂の進展を抑制し、剥離耐久性に優れたＴＢＣ層が形成されてなる耐熱部材を作製できる。
また、実施形態によれば、ＴＢＣ層の遮熱性と剥離耐久性を向上させることができ、一定の気孔率を有するＴＢＣ層を厚膜化した、遮熱性に優れたＴＢＣ層をガスタービンまたはＣＯ２タービンの部材に形成することが可能になる。よって、これらのタービンを構成する高温部材の機械的劣化および化学的劣化を抑制し、機器の信頼性および使用寿命を著しく向上させることができる。
なお、上記実施形態では、遮熱コーティング層がタービン部品に適用される例を説明したが、高温環境下で長期間にわたって使用される、その他の種別の耐熱部材に適用されてもよい。また、耐熱部材の基材はセラミックス材料により構成されてもよい。また、上記実施形態における遮熱コーティング層は、蒸気タービンを構成する部材の表面に形成されてもよい。
なお、上記実施形態では、遮熱コーティング層がタービン部品に適用される例を説明したが、高温環境下で長期間にわたって使用される、その他の種別の耐熱部材に適用されてもよい。また、耐熱部材の基材はセラミックス材料により構成されてもよい。また、上記実施形態における遮熱コーティング層は、蒸気タービンを構成する部材の表面に形成されてもよい。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…基材、２…結合層、３…セラミックス層、４…ＴＢＣ層。
Claims (8)
- 耐熱基材の表面に遮熱コーティング層が形成され、前記遮熱コーティング層は、当該基材の表面に形成された結合層を介して形成されたセラミックス層を含む耐熱部材であって、
前記セラミックス層の全体に対する球状気孔および層状気孔が含まれる割合である全気孔率に対する、前記セラミックス層の全体に対する前記層状気孔が含まれる割合である層状気孔率の百分率が５０％未満である
耐熱部材。 - 前記セラミックス層の前記全気孔率が１０％以上である
請求項１に記載の耐熱部材。 - 前記セラミックス層の膜厚が１ミリメートル以上である
請求項１または請求項２に記載の耐熱部材。 - 前記セラミックス層には、
前記遮熱コーティング層における、前記結合層と反対側に位置する表面に、前記形成されたセラミックス層より気孔が少なく、縦割れ亀裂を有するセラミックス層が形成される
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐熱部材。 - 前記セラミックス層は、
イットリアを安定化剤として含有する二酸化ジルコニウムにより構成される
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐熱部材。 - 前記セラミックス層は、希土類元素を含むジルコニアにより構成される
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の耐熱部材。 - 前記セラミックス層は、
前記遮熱コーティング層における、前記結合層と反対側の表面の近傍に形成され、当該セラミックス層を構成する主要材料と比較して融点が低い不純物が除去されてなる
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の耐熱部材。 - 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の前記耐熱部材の前記遮熱コーティング層が、ガスタービンまたは蒸気タービンを構成する部材の表面に形成されてなるタービン部材を備える
発電システム。
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