JP2022133170A - Photocurable resin composition, substrate with cured film, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜、該硬化被膜付き基材、および該硬化被膜付き基材の製造方法にも関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition. The present invention also relates to a cured coating formed from a photocurable resin composition, a substrate with the cured coating, and a method for producing the substrate with the cured coating.
従来、工業製品の硬化被膜に親水性を付与することが行われてきた。例えば、自動車部品、浴室やキッチン等の水回り製品等の工業製品の場合、３～１０年程度の長期間にわたって親水性を維持する必要があった。工業製品の硬化被膜に親水性を付与する方法としては、硬化性組成物に界面活性剤を配合する方法や、ポリエチレングリコール等の有機親水基を有する化合物を配合する方法が一般的であった。しかし、非反応性界面活性剤を配合して親水化する方法の場合、硬化被膜を水洗した際に、非反応性界面活性剤が流失してしまい、親水性が維持できないという課題があった。また、ポリエチレングリコール等を配合して親水化する方法の場合、ポリエチレングリコール等の吸水性能が上限に達してしまうと親水性が維持できないという課題があった。すなわち、従来の方法では、工業製品において長期間にわたって親水性を維持することが困難であった。 Hydrophilicity has been conventionally imparted to cured coatings of industrial products. For example, in the case of industrial products such as automobile parts, plumbing products such as bathrooms and kitchens, it has been necessary to maintain hydrophilicity for a long period of about 3 to 10 years. As a method for imparting hydrophilicity to the cured film of industrial products, a method of blending a surfactant into the curable composition or a method of blending a compound having an organic hydrophilic group such as polyethylene glycol has been common. However, in the case of the method of blending a non-reactive surfactant to make it hydrophilic, there is a problem that the non-reactive surfactant is washed away when the cured film is washed with water, making it impossible to maintain the hydrophilicity. Moreover, in the case of the method of blending polyethylene glycol or the like for hydrophilicity, there is a problem that if the water absorption performance of polyethylene glycol or the like reaches the upper limit, the hydrophilicity cannot be maintained. That is, it is difficult to maintain hydrophilicity in industrial products for a long period of time by conventional methods.
例えば、従来、（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて硬化被膜を形成することで、親水性や防曇性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。 For example, conventional active energy ray curing containing (A) silica fine particles having a chain structure, (B) an organic compound having a (meth)acryloyl group or (meth)acrylamide group, and (C) a photopolymerization initiator It has been proposed to improve hydrophilicity and antifogging properties by forming a cured film using a organic-inorganic hybrid resin composition (see Patent Document 1).
本発明者らは、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物を用いたとしても、長期間経過後にはシリカ微粒子が硬化被膜から流出してしまい、長期間の親水性および長期間の防曇性を維持することが困難なことを知見した。 The present inventors have found that even if the active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition described in Patent Document 1 is used, the silica fine particles flow out from the cured coating after a long period of time, resulting in long-term hydrophilicity. And it was found that it is difficult to maintain long-term antifogging properties.
本発明は上記の背景技術および課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光透過性、基材密着性、耐水性、耐湿熱性、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れる硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art and problems, and aims to provide visible light transmittance, substrate adhesion, water resistance, moist heat resistance, long-term hydrophilicity, and long-term antifogging properties. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of forming a cured film excellent in
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、鎖状構造を有するシリカ（Ａ）と、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、鎖状構造を有するシリカ（Ａ）の含有量を調節した光硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that silica having a chain structure (A), (meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure (B), and a photopolymerization initiator (C) It was found that the above problems can be solved by using a photocurable resin composition containing and adjusting the content of silica (A) having a chain structure. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 鎖状構造を有するシリカ（Ａ）と、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）とを含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記鎖状構造を有するシリカ（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として２０質量％以上である、光硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記鎖状構造を有するシリカ（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として２５質量％以上６０質量％以下である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記鎖状構造を有するシリカ（Ａ）に疎水性処理が施されていない、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 光重合性不飽和基を有する界面活性剤（Ｄ）をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ 成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 塗料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
［９］ 基材表面の少なくとも一部に、［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を有する硬化被膜付き基材。
［１０］ ［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含む、硬化被膜付き基材の製造方法。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] A photocurable resin composition containing silica (A) having a chain structure, (meth)acrylate (B) having a polyoxyalkylene structure, and a photopolymerization initiator (C),
A photocurable resin composition, wherein the content of the silica (A) having a chain structure is 20% by mass or more based on 100% by mass of the photocurable resin composition in terms of solid content.
[2] Described in [1], wherein the content of the silica (A) having a chain structure is 25% by mass or more and 60% by mass or less based on 100% by mass of the solid content of the photocurable resin composition. Photocurable resin composition of.
[3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], wherein the silica (A) having a chain structure is not subjected to a hydrophobic treatment.
[4] The photocuring according to any one of [1] to [3], wherein the (meth)acrylate (B) having a polyoxyalkylene structure has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. elastic resin composition.
[5] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a surfactant (D) having a photopolymerizable unsaturated group.
[6] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a (meth)acrylate (E) other than the component (B).
[7] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [6], which is used as a paint.
[8] A cured film formed from the photocurable resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] A substrate with a cured coating, which has a cured coating formed from the photocurable resin composition according to any one of [1] to [7] on at least part of the surface of the substrate.
[10] A coating step of coating the photocurable resin composition according to any one of [1] to [7] on at least one surface of a substrate;
After the coating step, a curing step of curing the photocurable resin composition by ultraviolet irradiation to form a cured film;
A method for producing a substrate with a cured coating, comprising:
本発明によれば、可視光透過性、基材密着性、耐水性、耐湿熱性、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れる硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜、該硬化被膜付き基材、および該硬化被膜付き基材の製造方法を提供することもできる。 According to the present invention, there is provided a photocurable resin composition capable of forming a cured film excellent in visible light transmission, substrate adhesion, water resistance, moist heat resistance, long-term hydrophilicity, and long-term antifogging properties. can do. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a cured film formed from such a photocurable resin composition, a substrate with the cured film, and a method for producing the substrate with the cured film.
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「固形分」とは、光硬化性樹脂組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
The present invention will now be described in more detail.
In this specification, "(meth)acrylate" represents acrylate and methacrylate, "(meth)acryl" represents acryl and methacryl, and "(meth)acryloyl" represents acryloyl and methacryloyl.
"Solid content" is obtained by removing volatile components such as organic solvents from the photocurable resin composition, and indicates components that form a cured film when cured.
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、鎖状構造を有するシリカ（Ａ）と、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）とを含むものである。本発明においては、光硬化性樹脂組成物が（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、鎖状構造を有するシリカ（Ａ）の含有量を調節することで、可視光透過性、基材密着性、耐水性、耐湿熱性、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れる硬化被膜を形成することができる。また、本発明による光硬化性樹脂組成物は、光重合性不飽和基を有する界面活性剤（Ｄ）、および成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）等をさらに含んでもよい。本発明による光硬化性樹脂組成物は、塗料として好適に用いることができる。このような光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜は、可視光透過性、基材密着性、耐水性、耐湿熱性、長期間の親水性および長期間の防曇性が要求される様々な分野に適用することができる。例えば、ヘッドランプ、フロントガラス等の自動車部品、浴室やキッチン等の水回り製品、眼鏡、ゴーグル、ショーウインドウ、フェイスシールド等に用いることができる。以下、光硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
<Photocurable resin composition>
The photocurable resin composition according to the present invention contains silica (A) having a chain structure, (meth)acrylate (B) having a polyoxyalkylene structure, and a photopolymerization initiator (C). In the present invention, the photocurable resin composition contains components (A) to (C), and by adjusting the content of silica (A) having a chain structure, visible light transmittance and substrate adhesion , it is possible to form a cured coating excellent in water resistance, moist heat resistance, long-term hydrophilicity and long-term antifogging properties. Moreover, the photocurable resin composition according to the present invention may further contain a surfactant (D) having a photopolymerizable unsaturated group, and a (meth)acrylate (E) other than the component (B). The photocurable resin composition according to the present invention can be suitably used as a paint. The cured film formed from such a photocurable resin composition has various properties that require visible light transmission, substrate adhesion, water resistance, moist heat resistance, long-term hydrophilicity, and long-term antifogging properties. It can be applied to various fields. For example, it can be used for automobile parts such as headlamps and windshields, plumbing products such as bathrooms and kitchens, eyeglasses, goggles, show windows, face shields, and the like. Each component constituting the photocurable resin composition will be described in detail below.
（鎖状構造を有するシリカ（Ａ））
鎖状構造を有するシリカとは、シリカ粒子が鎖状に結合して細長い形状を形成したシリカであり、より好ましくはシリカ粒子が鎖状に結合して一平面内のみで伸長した細長い形状を有するシリカである。なお、鎖状構造を有するシリカは、上記の基本構造に加えて部分的に、枝分かれ構造、環状構造、架橋構造、球状構造、棒状構造、扁平構造および鱗片状構造からなる群から選択される少なくとも１種の微細構造を有していてもよい。鎖状構造を有するシリカを配合することで、シリカの表面積が向上することにより硬化被膜表面に露出するシラノール基が増加し、硬化被膜表面に微細な凹凸ができることにより構造的親水効果がより顕著になる。そのため、鎖状構造を有するシリカを用いることで、球状シリカを用いた場合と比べて、より親水化することができる。
(Silica having a chain structure (A))
Silica having a chain structure is silica in which silica particles are linked in a chain to form an elongated shape, and more preferably silica particles are linked in a chain to form an elongated shape extending only in one plane. Silica. In addition to the above basic structure, the silica having a chain structure is partially selected from the group consisting of a branched structure, a cyclic structure, a crosslinked structure, a spherical structure, a rod-like structure, a flattened structure and a scaly structure. It may have one type of microstructure. By adding silica having a chain-like structure, the surface area of silica is increased, which increases the number of silanol groups exposed on the surface of the cured film. Become. Therefore, by using silica having a chain structure, it is possible to make it more hydrophilic than when spherical silica is used.
鎖状構造を有するシリカは、長期親水性を維持しやすいように、疎水性処理が施されていないことが好ましい。一方、鎖状構造を有するシリカの親水性をさらに向上させるために、表面に親水性基を導入する親水性処理を施していてもよい。親水性処理の方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。導入する親水性基としては、ヒドロキシル基、そのアルカリ金属塩、シラノール基、そのアルカリ金属塩、カルボン酸基、そのアルカリ金属塩、スルホン酸基、そのアルカリ金属塩、燐酸基、そのアルカリ金属塩の他、ポリアルキレンオキシド基、そのアルカリ金属化合物との付加・包接物、四級アンモニウム塩基、四級ホスホニウム塩基等を挙げることができる。これらの中でも、特にポリアルキレンオキシド基、およびヒドロキシル基またはシラノール基を高濃度で有するシリケート基が好ましく、これらの親水性基を、適切な官能基を介してシリカの表面に化学的に結合させて導入することが好ましい。特に親水性の長期化の観点から、シラノール基を高濃度で有する表面未処理のシリカが特に好ましい。 Silica having a chain structure is preferably not subjected to a hydrophobic treatment so as to easily maintain its hydrophilicity for a long period of time. On the other hand, in order to further improve the hydrophilicity of silica having a chain structure, a hydrophilic treatment may be applied to the surface to introduce hydrophilic groups. The hydrophilic treatment method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Hydrophilic groups to be introduced include hydroxyl groups, alkali metal salts thereof, silanol groups, alkali metal salts thereof, carboxylic acid groups, alkali metal salts thereof, sulfonic acid groups, alkali metal salts thereof, phosphoric acid groups, alkali metal salts thereof. In addition, polyalkylene oxide groups, adducts and clathrates thereof with alkali metal compounds, quaternary ammonium bases, quaternary phosphonium bases, and the like can be mentioned. Among these, polyalkylene oxide groups and silicate groups having a high concentration of hydroxyl groups or silanol groups are particularly preferred, and these hydrophilic groups are chemically bonded to the surface of silica via appropriate functional groups. It is preferable to introduce In particular, from the viewpoint of prolonging hydrophilicity, surface-untreated silica having a high concentration of silanol groups is particularly preferred.
シリカ粒子の一次平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。シリカ粒子の一次平均粒子径が上記範囲内であれば、個々のシリカ粒子単位の形状は、球状であっても、棒状であってもよい。シリカの鎖状構造は、好ましくは３個以上２０個以下、より好ましくは４個以上１０個以下のシリカ粒子単位が結合したものである。シリカの鎖状構造の平均長さは、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは３０～３００ｎｍであり、さらに好ましくは４０～２００ｎｍである。なお、シリカの一次平均粒子径は、ＢＥＴ法、動的光散乱法、電子顕微鏡観察等により測定することができる。シリカ粒子の一次平均粒子径および鎖状構造の平均長さが上記数値範囲内であれば、長期親水性をより向上させることができる。 The silica particles preferably have an average primary particle size of 1 nm to 300 nm, more preferably 3 to 100 nm, and even more preferably 5 to 50 nm. As long as the average primary particle size of the silica particles is within the above range, the shape of each individual silica particle unit may be spherical or rod-like. The chain structure of silica is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 4 or more and 10 or less silica particle units bonded together. The average length of the chain structure of silica is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, even more preferably 40 to 200 nm. The average primary particle size of silica can be measured by BET method, dynamic light scattering method, electron microscope observation, or the like. If the average primary particle diameter and the average length of the chain structure of the silica particles are within the above numerical ranges, the long-term hydrophilicity can be further improved.
鎖状構造を有するシリカとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日産化学株式会社製の商品名：スノーテックスＳＴ－ＵＰ、スノーテックスＳＴ－ＯＵＰ、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ等が挙げられる。 A commercially available product can also be used as the silica having a chain structure. Commercially available products include, for example, the product names of Nissan Chemical Industries, Ltd.: SNOWTEX ST-UP, SNOWTEX ST-OUP, PGM-ST-UP, IPA-ST-UP, and the like.
鎖状構造を有するシリカの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、２０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。鎖状構造を有するシリカの含有量が上記範囲内であれば、可視光透過性、基材密着性、耐水性、耐湿熱性、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れる硬化被膜を得ることができる。 The content of silica having a chain structure is 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 100% by mass in terms of solid content of the photocurable resin composition. is 30% by mass or more and 55% by mass or less. If the content of silica having a chain structure is within the above range, a cured film that is excellent in visible light transmission, substrate adhesion, water resistance, moist heat resistance, long-term hydrophilicity, and long-term antifogging properties can be obtained. Obtainable.
（ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ））
ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、例えば、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物等を用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。多価アルコールとしては、グリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイド等が挙げられる。
((Meth)acrylate (B) having a polyoxyalkylene structure)
The (meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, an alkylene oxide-modified polyfunctional (meth)acrylate may be used. can be done. The alkylene oxide-modified polyfunctional (meth)acrylate is preferably obtained by esterifying an adduct of polyhydric alcohol and alkylene oxide with (meth)acrylic acid. Polyhydric alcohols include glycerol, polyglycerol, ethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid. Alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, butylene oxide, and the like.
２官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
グリセリルジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびグリセリルジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のグリセリルジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、および１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等の１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、および１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等の１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；並びに
１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、および１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等の１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
Examples of bifunctional polyfunctional (meth)acrylate modified products include ethylene oxide modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate. Trimethylolpropane di(meth)acrylate such as isopropylene oxide modified acrylate, butylene oxide modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, and ethylene oxide/propylene oxide modified trimethylolpropane di(meth)acrylate. Alkylene oxide modified product;
ethylene oxide modified glyceryl di(meth)acrylate, propylene oxide modified glyceryl di(meth)acrylate, isopropylene oxide modified glyceryl di(meth)acrylate, butylene oxide modified glyceryl di(meth)acrylate, and Alkylene oxide modified products of glyceryl di(meth)acrylate such as ethylene oxide/propylene oxide modified products of glyceryl di(meth)acrylate;
Ethylene oxide-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, isopropylene oxide-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, butylene oxide of pentaerythritol di(meth)acrylate Modified products, and alkylene oxide modified products of pentaerythritol di(meth)acrylate such as ethylene oxide/propylene oxide modified products of pentaerythritol di(meth)acrylate;
Ethylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, isopropylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate alkylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate such as butylene oxide-modified acrylate and ethylene oxide/propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate;
Ethylene oxide-modified 1,4-butanediol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified 1,4-butanediol di(meth)acrylate, isopropylene oxide-modified 1,4-butanediol di(meth)acrylate 1,4-butanediol di(meth) acrylate, butylene oxide-modified 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and ethylene oxide/propylene oxide-modified 1,4-butanediol di(meth)acrylate. ) alkylene oxide modification of acrylate;
Ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, isopropylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, such as butylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and ethylene oxide/propylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. ) alkylene oxide-modified acrylate; and ethylene oxide-modified 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, isopropylene oxide-modified (meth)acrylate, butylene oxide-modified 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, ethylene oxide/propylene oxide-modified 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, etc. Alkylene oxide-modified products of 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and the like can be mentioned.
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；並びに、
トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、およびトリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のトリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
Examples of trifunctional polyfunctional (meth)acrylate-modified products include ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. Trimethylolpropane tri(meth)acrylate such as isopropylene oxide modified acrylate, butylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ethylene oxide/propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate Alkylene oxide modified product;
ethylene oxide modified glyceryl tri(meth)acrylate, propylene oxide modified glyceryl tri(meth)acrylate, isopropylene oxide modified glyceryl tri(meth)acrylate, butylene oxide modified glyceryl tri(meth)acrylate, and Alkylene oxide modified products of glyceryl tri(meth)acrylate such as ethylene oxide/propylene oxide modified products of glyceryl tri(meth)acrylate;
Ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, isopropylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, butylene oxide of pentaerythritol tri(meth)acrylate Alkylene oxide modified products of pentaerythritol tri(meth)acrylate, such as modified products, and ethylene oxide/propylene oxide modified products of pentaerythritol tri(meth)acrylate;
Ethylene oxide-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, propylene oxide-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, isopropylene oxide-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate tris-(2-acryloxyethyl), such as tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with butylene oxide, and ethylene oxide/propylene oxide modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate Alkylene oxide-modified isocyanurate and the like can be mentioned.
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
Examples of tetrafunctional polyfunctional (meth)acrylate-modified products include ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate iso Alkylene oxide modified products of pentaerythritol tetra(meth)acrylate, such as propylene oxide modified products, butylene oxide modified products of pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ethylene oxide/propylene oxide modified products of pentaerythritol tetra(meth)acrylate; and Ethylene oxide-modified ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, propylene oxide-modified ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isopropylene oxide-modified ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate Examples include butylene oxide-modified acrylates and alkylene oxide-modified ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylates such as ethylene oxide/propylene oxide modified ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylates.
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、およびジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物等のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、ポリグリセリンアクリレートのエチレンオキサイド変性物、ポリグリセリンアクリレートのプロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。 Specific examples of modified polyfunctional (meth)acrylates having penta- or higher functionality include ethylene oxide-modified dipentaerythritol poly(meth)acrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipenta Dipentaerythritol polys such as isopropylene oxide-modified erythritol poly(meth)acrylate, butylene oxide-modified dipentaerythritol poly(meth)acrylate, and ethylene oxide/propylene oxide-modified dipentaerythritol poly(meth)acrylate (Meth)acrylate modified with alkylene oxide, polyglycerin acrylate modified with ethylene oxide, polyglycerol acrylate modified with propylene oxide, and the like.
ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることができる。例えば、ポリグリセリンアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、阪本薬品株式会社製の商品名：ＳＡ－ＴＥ－６，ＳＡ－ＴＥ－６０等が挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ．Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、ＡＴ－２０Ｅ、ＡＴ－３０Ｅ等が挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－３ＰＯ、ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－９ＰＯ等が挙げられる。ペンタエリスリトールアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡＴＭ－４Ｅ，ＡＴＭ－４ＥＬ、ＡＴＭ－３５Ｅ等が挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡＴＭ－４Ｐ，ＡＴＭ－４ＰＬ等が挙げられる。ジペンタエリスリトールアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ、Ａ－ＤＰＨ－１２ＥＬ等が挙げられる。グリセリルトリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、新中村化学株式会社製の商品名：ＮＫエステルＡ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the (meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure. For example, polyglycerin acrylate modified with ethylene oxide includes SA-TE-6, SA-TE-60 (trade names) manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd., and the like. As an ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. trade name: NK Ester A-TMPT-3EO. A-TMPT-9EO, AT-20E, AT-30E and the like. Examples of propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate include trade names of NK Ester A-TMPT-3PO and NK Ester A-TMPT-9PO manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of ethylene oxide-modified pentaerythritol acrylate include trade names of NK Ester ATM-4E, ATM-4EL, and ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of propylene oxide-modified pentaerythritol triacrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. trade names: NK Ester ATM-4P, ATM-4PL, and the like. Examples of dipentaerythritol acrylate modified with ethylene oxide include trade names of NK Ester A-DPH-12E and A-DPH-12EL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of ethylene oxide-modified glyceryl triacrylate include trade names of NK Ester A-GLY-3E, A-GLY-9E, and A-GLY-20E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of polyethylene glycol diacrylate include trade names of NK Ester A-200, A-400, A-600 and A-1000 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上５５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、可視光透過性、基材密着性、耐水性、耐湿熱性、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れる硬化被膜を得ることができる。 The content of (meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass, based on 100% by mass in terms of solid content of the photocurable resin composition. % or more and 55 mass % or less, more preferably 20 mass % or more and 50 mass % or less. If the content of (meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure is within the above range, visible light transmittance, substrate adhesion, water resistance, heat and humidity resistance, long-term hydrophilicity, and long-term antifogging properties are achieved. An excellent cured film can be obtained.
（光重合開始剤（Ｃ））
光重合開始剤は、特に限定されず、従来公知の紫外線硬化用の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイルホルメート系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤等が挙げられる。
(Photoinitiator (C))
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators for ultraviolet curing can be used. Examples of photopolymerization initiators include acylphosphine oxide-based polymerization initiators, acetophenone-based polymerization initiators, benzoylformate-based polymerization initiators, thioxanthone-based polymerization initiators, oxime ester-based polymerization initiators, and hydroxybenzoyl-based polymerization initiators. agents, benzophenone-based polymerization initiators, α-aminoalkylphenone-based polymerization initiators, and the like.
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アセトフェノン系重合開始剤としては、アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系重合開始剤としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］およびエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、および４，４’－ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。
これらの重合開始剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アセトフェノン系重合開始剤を用いることが好ましい。
Acylphosphine oxide-based polymerization initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl ethoxyphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like.
Acetophenone polymerization initiators include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethylketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1 -{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, benzoin alkyl ether and the like.
Methylbenzoyl formate etc. are mentioned as a benzoyl formate-type polymerization initiator.
Isopropylthioxanthone etc. are mentioned as a thioxanthone-type polymerization initiator.
Oxime ester polymerization initiators include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)] and ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2- methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) and the like.
Benzophenone-based polymerization initiators include benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, and the like.
α-Aminoalkylphenone-based polymerization initiators include 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morphol linophenyl)-butanone-1 and the like.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acetophenone-based polymerization initiator.
光重合開始剤の含有量は、硬化性および透明性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上７．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, based on 100% by mass in terms of solid content of the photocurable resin composition, from the viewpoint of curability and transparency, It is more preferably 0.5% by mass or more and 7.0% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
（光重合性不飽和基を有する界面活性剤（Ｄ））
光重合性不飽和基を有する界面活性剤としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、およびアリル基等の光重合性不飽和基を有する界面活性剤であれば、特に限定されずに用いることができる。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。また、これらは一種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤は、硬化被膜に親水性を付与するために、親水性であることが好ましい。例えば、界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上１８以下であることが好ましく、１２以上１６以下であることがより好ましい。光重合性不飽和基を有する界面活性剤を光硬化性樹脂組成物に配合することで、硬化被膜に親水性を付与し、かつ、硬化被膜中の成分と化学的に結合することで、水洗後であっても界面活性剤が流出せずに、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れた硬化被膜を得ることができる。
(Surfactant (D) having a photopolymerizable unsaturated group)
The surfactant having a photopolymerizable unsaturated group is not particularly limited as long as it is a surfactant having a photopolymerizable unsaturated group such as (meth)acryloyl group, vinyl group, and allyl group. can be done. The surfactant may be either a nonionic surfactant or an anionic surfactant. Moreover, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The surfactant is preferably hydrophilic in order to impart hydrophilicity to the cured film. For example, the HLB value of the surfactant is preferably 10 or more and 18 or less, more preferably 12 or more and 16 or less. By adding a surfactant having a photopolymerizable unsaturated group to the photocurable resin composition, it imparts hydrophilicity to the cured film, and by chemically bonding with the components in the cured film, it can be washed with water. A cured film excellent in long-term hydrophilicity and long-term antifogging properties can be obtained without outflow of the surfactant even afterward.
光重合性不飽和基を有する界面活性剤としては、一般式（１）～（１２）で示す化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＨ、ＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかである。
ノニオン系界面活性剤としては、上記一般式（１）～（１２）において、ＸがＨに変更されたものが挙げられる。市販品としては、第一工業製薬株式会社製の商品名：アクアロンＡＮ－１０，アクアロンＡＮ－２０、アクアロンＡＮ－３０、アクアロンＫＮ－１０、アクアロンＫＮ－２０、アクアロンＫＮ－３０、アクアロンＲＮ－１０，アクアロンＲＮ－２０、アクアロンＲＮ－３０等、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカリアソープＥＲ－１０．アデカリアソープＥＲ－２０、アデカリアソープＥＲ－３０、アデカリアソープＥＲ－４０、アデカリアソープＮＥ－１０．アデカリアソープＮＥ－２０，アデカリアソープＮＥ－３０等が挙げられる。花王株式会社製の商品名：ラテムルＰＤ－４２０，ラテムルＰＤ－４３０．ラテムルＰＤ－４３０－Ｓ、ラテムルＰＤ－４５０等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include those in which X is changed to H in the above general formulas (1) to (12). Commercially available products include those manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. under the trade names of Aqualon AN-10, Aqualon AN-20, Aqualon AN-30, Aqualon KN-10, Aqualon KN-20, Aqualon KN-30, and Aqualon RN-10. , Aqualon RN-20, Aqualon RN-30, etc., product name of ADEKA Co., Ltd.: Adekaria Soap ER-10. Adekaria Soap ER-20, Adekaria Soap ER-30, Adekaria Soap ER-40, Adekaria Soap NE-10. Adekaria Soap NE-20, Adekaria Soap NE-30 and the like. Product names manufactured by Kao Corporation: Latemul PD-420, Latemul PD-430. Latemul PD-430-S, Latemul PD-450 and the like.
アニオン系界面活性剤としては、上記一般式（１）～（１２）において、ＸがＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａに変更されたものが挙げられる。市販品としては、第一工業製薬株式会社製の商品名：アクアロンＡＲ－１０、アクアロンＡＲ－２０、アクアロンＢＣ－１０、アクアロンＢＣ－２０．アクアロンＫＨ－０５、アクアロンＫＨ－１０等、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカリアソープＳＲ－１０，アデカリアソープＳＲ－２０、アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ－１０２５Ａ、アデカリアソープＰＰ－７０等、花王株式会社製の商品名：ラテムルＰＤ－１０４、ラテムルＰＤ－１０５等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include those in which X is changed to SO 3 NH 4 or SO 3 Na in the above general formulas (1) to (12). As commercially available products, trade names manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: Aqualon AR-10, Aqualon AR-20, Aqualon BC-10, Aqualon BC-20. Aqualon KH-05, Aqualon KH-10, etc., product names manufactured by ADEKA Co., Ltd.: Adekari Soap SR-10, Adekari Soap SR-20, Adekari Soap SE-10N, Adekari Soap SE-1025A, Adekari Soap PP-70 and the like, product names of Kao Corporation: Latemul PD-104, Latemul PD-105 and the like.
光重合性不飽和基を有する界面活性剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上７．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。光重合性不飽和基を有する界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、長期間の親水性および長期間の防曇性に優れた硬化被膜を得ることができる。 The content of the surfactant having a photopolymerizable unsaturated group is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 100% by mass in terms of the solid content of the photocurable resin composition. is 0.5% by mass or more and 7.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. If the content of the surfactant having a photopolymerizable unsaturated group is within the above range, a cured film having excellent long-term hydrophilicity and long-term antifogging properties can be obtained.
（成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ））
成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートとしては、３官能以上の（メタ）アクリレートを用いることができる。３官能以上の（メタ）アクリレートとは、分子内に官能基として３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
((Meth)acrylate (E) other than component (B))
As (meth)acrylates other than component (B), trifunctional or higher (meth)acrylates can be used. A tri- or more functional (meth)acrylate means a compound having three or more (meth)acryloyloxy groups as functional groups in the molecule. Tri- or higher functional (meth)acrylates include glycerol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other aliphatic polyol poly(meth) ) acrylates and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、基材密着性と防曇性能の耐久性のバランスに優れた硬化被膜を得ることができる。 The content of (meth)acrylate other than component (B) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on 100% by mass in terms of solid content of the photocurable resin composition. % or more and 45 mass % or less, more preferably 15 mass % or more and 40 mass % or less. If the content of the (meth)acrylate other than the component (B) is within the above range, a cured film having an excellent balance between adhesion to a substrate and durability of antifogging performance can be obtained.
（その他の成分）
本発明による光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）～（Ｅ）以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、レベリング剤、重合禁止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、分散剤、熱安定剤、密着性向上剤、光増感剤、光安定剤、シランカップリング剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
(other ingredients)
The photocurable resin composition according to the present invention may contain components other than the components (A) to (E) as long as the objects of the present invention are not impaired. Other ingredients include leveling agents, polymerization inhibitors, antistatic agents, antioxidants, non-reactive diluents, matting agents, defoaming agents, dispersants, anti-settling agents, dispersants, heat stabilizers, adhesion Enhancers, photosensitizers, photostabilizers, silane coupling agents, plasticizers, etc. may be blended as required.
レベリング剤としては、光硬化性樹脂組成物の流動性を調整し、塗布した被膜を平坦にする機能を有するものである。レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等が挙げられる。市販品では、ＵＶ反応性フッ素系レベリング剤としては、株式会社ネオス製のフタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０１ＡＤＨ２，フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０ＡＣ、フタージェント６８１等が挙げられる。ＵＶ非反応性フッ素系レベリング剤としては、ＦＴＸ－２１８、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント７１０ＦＬ，フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２４０Ｇ、フタージェント７１０ＦＭ，フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７１０ＦＬ，フタージェント７３０ＬＭ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント６８３等が挙げられる。また、ＵＶ反応性シリコーン系レベリング剤としては、ＢＹＫジャパン株式会社製の商品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７６等が挙げられる。ＵＶ非反応性シリコーン系レベリング剤としては、ＢＹＫ－３５５０，ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０等が挙げられる。また、アクリル等その他のレベリング剤としては、ＵＶ反応型としてＢＹＫ－ＵＶ３５３５、ＵＶ非反応型としてＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも光重合性不飽和基を有し、塗膜表面への親水基の配向を抑制しないフッ素フリー、シリコーンフリーのＢＹＫ－ＵＶ３５３５が特に好ましい。 The leveling agent has the function of adjusting the fluidity of the photocurable resin composition and leveling the applied film. Examples of leveling agents include fluorine-based leveling agents, silicone-based leveling agents, and acrylic polymer-based leveling agents. Commercially available UV-reactive fluorine-based leveling agents include phthalgent 601AD, phthalgent 601ADH2, phthalgent 602A, phthalgent 650AC, and phthalgent 681 manufactured by NEOS Corporation. Examples of UV non-reactive fluorine-based leveling agents include FTX-218, phtergent 215M, phtergent 710FL, phtergent 220P, phtergent 228P, phtergent 208G, phtergent 240G, phtergent 710FM, phtergent 710FS and phtergent 710FL. , Futergent 730LM, Futergent 710FM, Futergent 683 and the like. Further, as the UV-reactive silicone-based leveling agent, trade names manufactured by BYK Japan Co., Ltd.: BYK-UV3500, BYK-UV3505, BYK-UV3510, BYK-UV3530, BYK-UV3570, BYK-UV3575, BYK-UV3576, etc. mentioned. Examples of UV non-reactive silicone leveling agents include BYK-3550, BYK-SILCLEAN3700 and BYK-SILCLEAN3720. Other leveling agents such as acrylic include BYK-UV3535 as a UV reactive type, and BYK-399 and BYK-3440 as UV non-reactive types. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fluorine-free and silicone-free BYK-UV3535, which has a photopolymerizable unsaturated group and does not inhibit the orientation of the hydrophilic group on the coating film surface, is particularly preferred.
＜光硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
<Method for preparing photocurable resin composition>
The photocurable resin composition according to the present invention can be obtained by mixing and stirring the components described above using a conventionally known device such as a mixer, a disperser, and a stirrer. Such devices include, for example, a mixing/dispersion mill, homodispers, mortar mixers, rolls, paint shakers, homogenizers and the like.
本発明においては、光硬化性樹脂組成物を塗料組成物として適した粘度に調整する等、必要に応じて溶剤で希釈することができる。溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－またはｉ－プロパノール、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、水およびこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。 In the present invention, the photocurable resin composition can be diluted with a solvent as necessary, such as adjusting the viscosity to be suitable as a coating composition. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component in the resin composition. Specifically aromatic hydrocarbons (e.g. toluene, xylene and ethylbenzene), esters or ether esters (e.g. ethyl acetate, butyl acetate and methoxybutyl acetate), ethers (e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl) ether, ethylene glycol monobutyl ether, monomethyl ether of propylene glycol and monoethyl ether of diethylene glycol), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone), alcohols (e.g. methanol, ethanol, n - or i-propanol, n-, i-, sec- or t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol), amides (eg dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), water and mixed solvents of two or more thereof.
（硬化被膜）
硬化被膜は、上記の光硬化性樹脂組成物から形成される。硬化被膜の膜厚は特に限定されないが、通常１～１００μｍ、好ましくは２～２０μｍ、さらに好ましく３～１０μｍが望ましい。乾燥性、硬化性の観点から上限は１００μｍが好ましく、親水性、防曇性、密着性の観点から下限は１μｍが好ましい 。本発明における膜厚とは、硬化被膜の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等にて観察した際の、硬化被膜の厚さを指す。このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、複数回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。
(hardened film)
A cured film is formed from the above photocurable resin composition. The film thickness of the cured film is not particularly limited, but is usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm. The upper limit is preferably 100 µm from the viewpoint of drying and curability, and the lower limit is preferably 1 µm from the viewpoint of hydrophilicity, anti-fog properties, and adhesion. The film thickness in the present invention refers to the thickness of the cured coating when the cross section of the cured coating is observed with an optical microscope, scanning electron microscope (SEM), or the like. When forming a coating film having such a thickness, a coating film having a desired thickness may be formed by one coating, or a coating film having a desired thickness may be formed by coating multiple times.
上記の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜は、厚さ３～１０μｍの場合、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘイズが、１．００％未満であることが好ましく、０．９０％以下であることがより好ましく、０．８０％以下であることがさらに好ましい。また、厚さ３～１０μｍの硬化被膜は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定した全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であれば、透明性に優れる。 When the cured film formed from the above photocurable resin composition has a thickness of 3 to 10 μm, the haze measured according to JIS K 7136 is preferably less than 1.00%, preferably 0.90. % or less, more preferably 0.80% or less. Further, the cured film having a thickness of 3 to 10 μm preferably has a total light transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90%, as measured in accordance with JIS K 7361-1. It is more preferable that it is above. If the haze and total light transmittance are within the above ranges, the transparency is excellent.
＜硬化被膜付き基材＞
本発明による硬化被膜付き基材は、基材表面の少なくとも一部に、上記の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を備えるものである。基材としては特に限定されず、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のフィルムが挙げられる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は全光線透過率が高く、ヘイズが低い、透明な硬化被膜を形成することが可能なため、透明なプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
<Substrate with cured film>
The cured film-coated substrate according to the present invention has a cured film formed from the photocurable resin composition on at least a part of the substrate surface. The substrate is not particularly limited, and various plastic films can be used. Examples of plastic films include polyester resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyethersulfone resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins, polyamide resins, cellulose resins, polyarylate resins, polymethylmethacrylic resins, and polymethacrylimide resins. and other films. In addition, since the photocurable resin composition of the present invention can form a transparent cured film having a high total light transmittance and a low haze, it is preferable to use a transparent plastic film.
基材の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０～４００μｍである。 The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 10 μm or more and 500 μm or less, preferably 30 to 400 μm.
＜塗膜付き基材の製造方法＞
本発明による塗膜付き基材は、上記の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後、紫外線照射により上記の光硬化性脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含むものである。以下、各工程について、詳細に説明する。
<Method for producing substrate with coating>
A coating film-coated substrate according to the present invention includes a coating step of coating the above photocurable resin composition on at least one surface of the substrate;
After the application step, a curing step of curing the photocurable resin composition by irradiating with ultraviolet rays to form a cured film;
includes. Each step will be described in detail below.
（塗布工程）
塗布工程は、基材の片面に、従来公知の方法により、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からグラビアコーターを用いた塗布方法が好ましい。
(Coating process)
The coating step is a step of coating the photocurable resin composition on one side of the substrate by a conventionally known method. Coating machines such as bar coaters, gravure coaters, roll coaters (such as natural roll coaters and reverse roll coaters), air knife coaters, spin coaters and blade coaters can be used for coating. Among these, the coating method using a gravure coater is preferable from the viewpoint of workability and productivity.
硬化乾燥後の膜厚が、上記硬化被膜の膜厚の範囲にあることが好ましい。 It is preferable that the film thickness after curing and drying is in the range of the film thickness of the cured film.
樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗布後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。 When the resin composition is used by diluting it with a solvent, it is preferable to dry it after application. The drying method includes, for example, hot air drying (dryer, etc.). The drying temperature is preferably 10 to 200°C, the upper limit is more preferably 150°C from the viewpoint of smoothness and appearance of the coating film, and the lower limit is more preferably 30°C from the viewpoint of drying rate.
（硬化工程）
硬化工程は、基材の塗布面に紫外線を照射して、塗布された光硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化被膜を形成する工程である。紫外線で硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、光硬化性樹脂組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００～１,０００ｍＪ／ｃｍ２である。
(Curing process)
The curing step is a step of irradiating the coating surface of the substrate with ultraviolet rays to cure the coated photocurable resin composition to form a cured film. A method of curing with ultraviolet rays includes a method of irradiating ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, UV-LED, or the like, which emits light in the wavelength range of 200 to 500 nm. The irradiation dose of ultraviolet rays is preferably 100 to 3,000 mJ/cm 2 and more preferably 200 to 1,000 mJ/cm 2 from the viewpoint of the curability of the photocurable resin composition and the flexibility of the cured product. is.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
光硬化性樹脂組成物の調製ために以下の材料を用いた。
・シリカ１（鎖状、親水性、未処理、一次平均粒子径１２ｎｍ、鎖状構造の平均長さ５０ｎｍ、固形分中のシリカ含有量１５％、日産化学株式会社製、商品名：ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ）
・シリカ２（鎖状構造無し、球状、親水性、未処理、一次平均粒子径１２ｎｍ、固形分中のシリカ含有量３０％、日産化学株式会社製、商品名：ＰＧＭ－ＳＴ）
・シリカ３（鎖状構造無し、球状、疎水性、表面処理有り、一次平均粒子径１２ｎｍ、固形分中のシリカ含有量４２％、日産化学株式会社製、商品名：ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ）
・ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート１（ポリグリセリンアクリレートのエチレンオキサイド変性物、官能基数：約６、阪本薬品株式会社製、商品名：ＳＡ－ＴＥ－６０）
・ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート２（グリセリルトリアクリレートのエチレンオキサイド変性物、官能基数：３、新中村化学株式会社製、商品名：ＧＬＹ－９Ｅ）
・ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート３（グリセリルトリアクリレートのエチレンオキサイド変性物、官能基数：３、新中村化学株式会社製、商品名：ＧＬＹ－２０Ｅ）
・ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート４（ポリエチレングリコールジアクリレート、官能基数：２、新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ－６００）
・光重合開始剤１（アセトフェノン系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）
・反応性界面活性剤１（光重合性不飽和基：アリル基、ＨＬＢ値１２．６のノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＮ－１０）
・反応性界面活性剤２（光重合性不飽和基：アリル基、ＨＬＢ値１５．５のノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＮ－２０）
・反応性界面活性剤３（光重合性不飽和基：アリル基、硫酸エステル塩のアニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－０５）
・反応性界面活性剤４（光重合性不飽和基：アリル基、硫酸エステル塩のアニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－１０）
・成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート１（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスМ－４０３）
・成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート２（ペンタエリスリトールトリアクリレート、 東亜合成株式会社製、商品名：アロニックスМ－３０５）
・重合禁止剤（ハイドロキノン）
・レベリング剤（ＵＶ反応型変性ポリエーテル系、ＢＹＫ社製、商品名：ＢＹＫＵＶ－３５３５）
・溶剤１（酢酸エチル）
・溶剤２（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
The following materials were used for preparing the photocurable resin composition.
・ Silica 1 (chain, hydrophilic, untreated, average primary particle size 12 nm, average length of chain structure 50 nm, silica content in solid content 15%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product name: PGM-ST -UP)
・ Silica 2 (no chain structure, spherical, hydrophilic, untreated, average primary particle size 12 nm, silica content in solid content 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product name: PGM-ST)
・ Silica 3 (no chain structure, spherical, hydrophobic, with surface treatment, primary average particle size 12 nm, silica content in solid content 42%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product name: PGM-AC-2140Y)
- (Meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure 1 (polyglycerin acrylate modified with ethylene oxide, number of functional groups: about 6, manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd., product name: SA-TE-60)
- (Meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure 2 (ethylene oxide-modified glyceryl triacrylate, number of functional groups: 3, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: GLY-9E)
- (Meth)acrylate having a polyoxyalkylene structure 3 (ethylene oxide-modified glyceryl triacrylate, number of functional groups: 3, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: GLY-20E)
- (Meth) acrylate having a polyoxyalkylene structure 4 (polyethylene glycol diacrylate, number of functional groups: 2, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester A-600)
- Photopolymerization initiator 1 (acetophenone-based polymerization initiator, manufactured by IGM Resin, trade name: Omnirad 184)
- Reactive surfactant 1 (photopolymerizable unsaturated group: allyl group, nonionic surfactant with HLB value of 12.6, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KN-10)
- Reactive surfactant 2 (photopolymerizable unsaturated group: allyl group, nonionic surfactant with HLB value of 15.5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KN-20)
- Reactive surfactant 3 (photopolymerizable unsaturated group: allyl group, anionic surfactant of sulfate ester salt, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-05)
- Reactive surfactant 4 (photopolymerizable unsaturated group: allyl group, anionic surfactant of sulfate ester salt, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10)
・ (Meth) acrylate other than component (B) 1 (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-403)
・ (Meth) acrylates other than component (B) 2 (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix М-305)
・Polymerization inhibitor (hydroquinone)
・Leveling agent (UV reactive modified polyether system, manufactured by BYK, trade name: BYKUV-3535)
・Solvent 1 (ethyl acetate)
・Solvent 2 (propylene glycol monomethyl ether)
［実施例１～１１、比較例１～６］
［光硬化性樹脂組成物の調製］
表１および２に記載の配合に従って、各成分を撹拌し、混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
[Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 6]
[Preparation of photocurable resin composition]
A photocurable resin composition was prepared by stirring and mixing each component according to the formulations shown in Tables 1 and 2.
［硬化被膜付き基材の製造］
ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、東洋紡株式会社製、商品名：コスモシャインＡ４３００）に上記で調製した光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が約３μｍとなるようにワイヤーバーコーターを用いて１回塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。続いて、該ＰＥＴフィルムの塗布面に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射することで（照射量：３００ｍＪ／ｃｍ２）、塗膜を硬化させ、硬化被膜を形成し、硬化被膜付き基材を製造した。
[Production of substrate with cured film]
A PET film (thickness: 100 µm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmoshine A4300) was coated with the photocurable resin composition prepared above once using a wire bar coater so that the dry film thickness was about 3 µm. It was applied and dried at 80° C. for 1 minute. Subsequently, the coating surface of the PET film is irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp (irradiation amount: 300 mJ/cm 2 ) to cure the coating film, form a cured coating, and obtain a substrate with a cured coating. manufactured.
［硬化被膜付き基材の評価］
（透明性）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社 製、型番：ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズ（ＨＺ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して全光線透過率（ＴＴ）を測定した。測定結果を表３および４に示した。ヘイズ値が１％未満であれば合格とした。一方、ヘイズ値が１％以上であれば不合格とした。また、全光線透過率が９０％以上であれば合格とした。一方、全光線透過率が９０％未満であれば不合格とした。
[Evaluation of substrate with cured film]
(transparency)
For the substrate with a cured film produced above, using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model number: NDH4000), haze (HZ) was measured in accordance with JIS K 7136, and JIS K 7361-1. Total light transmittance (TT) was measured according to. The measurement results are shown in Tables 3 and 4. A haze value of less than 1% was regarded as acceptable. On the other hand, if the haze value was 1% or more, it was regarded as unacceptable. Moreover, when the total light transmittance was 90% or more, it was regarded as a pass. On the other hand, if the total light transmittance was less than 90%, it was regarded as unacceptable.
（基材密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、上記で製造した硬化被膜付き基材の硬化被膜上にカッターで１ｍｍ幅、１００マス（１０マス×１０マス）の傷を入れ碁盤目を付けた試験片を作製した。セロテープ（登録商標）（商品名、ニチバン株式会社製）を試験片に貼り付けた。その後、このセロテープ（登録商標）を速やかに、碁盤目に対して４５度斜め上方方向に引っ張って剥離させた。残った碁盤目の被膜数を数え、この被膜数を基材密着性の指標とし、下記の基準で評価した。測定結果を表３および４に示した。
［評価基準］
○：剥離が全く無かった（被膜数１００／１００）。
△：剥離が僅かにあった（被膜数９０以上１００未満／１００）
×：剥離が多かった（被膜数９０未満／１００）
(Substrate adhesion)
According to the cross-cut test method described in JIS K 5600-5-6, a 1 mm wide, 100 square (10 square × 10 square) was cut on the cured film of the substrate with the cured film produced above with a cutter. A scratched test piece was prepared. Cellotape (registered trademark) (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the test piece. Thereafter, the Sellotape (registered trademark) was quickly pulled upward at an angle of 45 degrees with respect to the grid to separate it. The number of films in the remaining grid pattern was counted, and this number of films was used as an index of adhesion to the substrate and evaluated according to the following criteria. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
[Evaluation criteria]
Good: No peeling at all (number of coatings: 100/100).
△: There was a slight peeling (the number of coatings is 90 or more and less than 100/100)
×: There was a lot of peeling (the number of coatings is less than 90/100)
（親水性：初期）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、硬化被膜表面の水接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製、型番：ＤＭ―５００）で測定した。硬化被膜表面に１μＬの水を滴下してから１０秒後の接触角が３０°以下であれば合格とした。一方、同一条件で接触角が３０°を超えれば不合格とした。測定結果を表３および４に示した。
(hydrophilicity: initial stage)
The water contact angle on the cured film surface of the substrate with the cured film produced above was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model number: DM-500). A contact angle of 30° or less 10 seconds after 1 μL of water was dropped on the surface of the cured film was evaluated as acceptable. On the other hand, if the contact angle exceeded 30° under the same conditions, the sample was rejected. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
（親水性：水洗試験後）
また、上記で製造した硬化被膜付き基材の硬化被膜表面を約１０秒間流水に晒して、水洗試験を行った。水洗試験後の硬化被膜を６０℃で１０分乾燥させた。乾燥後の硬化被膜表面に１μＬの水を滴下してから１０秒後の接触角を上記と同様にして測定し、評価した。測定結果を表３および４に示した。
(Hydrophilic: after washing test)
In addition, a water washing test was conducted by exposing the cured film surface of the substrate with the cured film produced above to running water for about 10 seconds. The cured film after the water washing test was dried at 60°C for 10 minutes. After 1 μL of water was dropped on the surface of the cured coating after drying, the contact angle was measured and evaluated in the same manner as described above 10 seconds later. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
（親水性：恒温恒湿試験後）
さらに、上記で製造した硬化被膜付き基材を８５℃、８５％ＲＴに設定した恒温恒湿機内に、２５０時間および５００時間静置し、恒温恒湿試験を行った。各時間経過後の硬化被膜表面に１μＬの水を滴下してから１０秒後の接触角を上記と同様にして測定し、評価した。測定結果を表３および４に示した。
(Hydrophilic: after constant temperature and humidity test)
Furthermore, the substrate with the cured film produced above was placed in a constant temperature and humidity machine set at 85° C. and 85% RT for 250 hours and 500 hours to conduct a constant temperature and humidity test. After 1 μL of water was dropped on the surface of the cured film after each time, the contact angle was measured and evaluated in the same manner as described above 10 seconds later. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
（呼気防曇性：初期）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、硬化被膜表面に呼気を吹きかけ、目視にて曇りを確認し、下記の基準で評価した。評価結果を表３および４に示した。評価「○」または「△」を合格とし、評価「×」を不合格とした。
［評価基準］
○：曇りが全く無かった。
△：一部に曇りがあった。
×：全体的に曇っていた。
(Expiratory anti-fogging property: initial stage)
For the base material with the cured coating produced above, air was blown onto the surface of the cured coating, cloudiness was visually confirmed, and evaluation was made according to the following criteria. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4. An evaluation of "○" or "△" was regarded as a pass, and an evaluation of "×" was regarded as a failure.
[Evaluation criteria]
◯: No cloudiness at all.
Δ: Partly cloudy.
x: It was cloudy on the whole.
（呼気防曇性：水洗試験後）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、上記と同様に水洗試験を行った。水洗試験後の硬化被膜を６０℃で１０分乾燥させた。乾燥後の硬化被膜表面に呼気を吹きかけ、目視にて曇りを確認した。上記と同様に評価した。評価結果を表３および４に示した。
(Breath anti-fog property: after washing test)
A water washing test was conducted in the same manner as described above for the substrate with a cured film produced above. The cured film after the water washing test was dried at 60°C for 10 minutes. Air was blown on the surface of the cured film after drying, and cloudiness was visually confirmed. Evaluation was made in the same manner as above. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
（呼気防曇性：恒温恒湿試験後）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、上記と同様に恒温恒湿試験を行った。その後、恒温恒湿試験後の硬化被膜表面に呼気を吹きかけ、目視にて曇りを確認した。上記と同様に評価した。評価結果を表３および４に示した。
(Breath anti-fog property: after constant temperature and humidity test)
A constant temperature and humidity test was carried out in the same manner as described above on the substrate with a cured film produced above. After that, air was blown to the surface of the cured film after the constant temperature and humidity test, and cloudiness was visually confirmed. Evaluation was made in the same manner as above. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
（蒸気防曇性：初期）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、硬化被膜を６０℃のお湯１ｃｍ上に設置し、１分後、目視にて曇りを確認し、下記の基準で評価した。評価結果を表３および４に示した。評価「○」または「△」を合格とし、評価「×」を不合格とした。
［評価基準］
○：曇りが全く無かった。
△：曇りは無いが、水滴が発生した。
×：曇りがあった。
(Steam anti-fog property: initial stage)
For the substrate with a cured film prepared above, the cured film was placed on 1 cm of hot water at 60°C, and after 1 minute, cloudiness was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4. An evaluation of "○" or "△" was regarded as a pass, and an evaluation of "×" was regarded as a failure.
[Evaluation criteria]
◯: No cloudiness at all.
Δ: No cloudiness, but water droplets occurred.
x: Cloudy.
（蒸気防曇性：水洗試験後）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、上記と同様に水洗試験を行った。水洗試験後の硬化被膜を６０℃で１０分乾燥させた。乾燥後の硬化被膜を６０℃のお湯１ｃｍ上に設置し、１分後、目視にて曇りを確認した。上記と同様に評価した。評価結果を表３および４に示した。
(Steam anti-fog property: after water washing test)
A water washing test was conducted in the same manner as described above for the substrate with a cured film produced above. The cured film after the water washing test was dried at 60°C for 10 minutes. The cured film after drying was placed on 1 cm of hot water at 60° C., and after 1 minute, cloudiness was visually confirmed. Evaluation was made in the same manner as above. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
（蒸気防曇性：恒温恒湿試験後）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、上記と同様に恒温恒湿試験を行った。その後、恒温恒湿試験後の硬化被膜を６０℃のお湯１ｃｍ上に設置し、１分後、目視にて曇りを確認した。上記と同様に評価した。評価結果を表３および４に示した。
(Steam anti-fog property: after constant temperature and humidity test)
A constant temperature and humidity test was carried out in the same manner as described above on the substrate with a cured film produced above. Thereafter, the cured film after the constant temperature and humidity test was placed on 1 cm of hot water at 60° C., and after 1 minute, cloudiness was visually confirmed. Evaluation was made in the same manner as above. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
Claims (10)
前記鎖状構造を有するシリカ（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として２０質量％以上である、光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition containing silica (A) having a chain structure, (meth)acrylate (B) having a polyoxyalkylene structure, and a photopolymerization initiator (C),
A photocurable resin composition, wherein the content of the silica (A) having a chain structure is 20% by mass or more based on 100% by mass of the photocurable resin composition in terms of solid content.
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含む、硬化被膜付き基材の製造方法。 A coating step of coating the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 7 on at least one surface of a substrate;
After the coating step, a curing step of curing the photocurable resin composition by ultraviolet irradiation to form a cured film;
A method for producing a substrate with a cured coating, comprising:
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