JP2022132289A - Rubber composition, vulcanized rubber, belt coating rubber and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム、ベルトコーティングゴム、間ゴム及びタイヤに関する。 The present invention relates to rubber compositions, vulcanized rubbers, belt coating rubbers, intermediate rubbers and tires.
一般に、強度が必要なタイヤのタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるコードから構成されたカーカス層と、該カーカス層のタイヤ径方向外側に配設されたベルトとを備えることがある。このベルトは通常、スチールコードをコーティングゴム(以下、「ベルトコーティングゴム」又は「コーティングゴム」という。)で覆った複数のベルト層によって形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。そして、ベルトコーティングゴムについては、高い耐久性、その中でも特に高い耐亀裂進展性が要求されている。一方、近年、自動車の低燃費性能向上の観点から、タイヤの転がり抵抗を低減させる為、ベルトコーティングゴムの低ロス性向上の要求が高まっている。 In general, a tire that requires strength has a carcass layer composed of cords embedded along the meridian direction of a ring-shaped tire body, and a belt disposed outside the carcass layer in the tire radial direction. and This belt is usually made up of multiple belt layers in which steel cords are covered with coating rubber (hereinafter referred to as "belt coating rubber" or "coating rubber") to give the tire load bearing capacity, traction resistance, etc. ing. The belt coating rubber is required to have high durability, especially high resistance to crack growth. On the other hand, in recent years, from the viewpoint of improving the fuel economy performance of automobiles, there is an increasing demand for improving the low-loss properties of belt coating rubbers in order to reduce the rolling resistance of tires.
しかし、低ロス性を向上させるために、ベルトコーティングゴムに配合するカーボンブラックの量を減らした場合に、耐亀裂進展性が悪化する傾向にあることから、低ロス性と耐亀裂進展性との両立ができる技術の開発が望まれていた。
上記課題を解決するべく、例えば特許文献1には、特定グレードのカーボンブラックを用いて作成したウェットマスターバッチを用いてゴム組成物を製造することによって、表面処理カーボンブラックの分散性を高める技術が開示されている。
However, when the amount of carbon black blended in the belt coating rubber is reduced in order to improve the low-loss property, the crack growth resistance tends to deteriorate. There has been a desire for the development of a technology that can achieve both.
In order to solve the above problems, for example, Patent Document 1 discloses a technique for increasing the dispersibility of surface-treated carbon black by producing a rubber composition using a wet masterbatch prepared using a specific grade of carbon black. disclosed.
また、例えば、特許文献2には、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し転がり抵抗を低減しながら、タイヤにしたときの操縦安定性を従来レベル以上に向上することを目的として、タイヤ用ゴム組成物を、ジエン系ゴム100重量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂及びメチレン供与体を合計で1~50重量部配合すると共に、カーボンブラック30~100重量部を含む補強性充填材を60~100重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstが145nm以上、窒素吸着比表面積N2SAが45~70m2/g、沃素吸着量IA(単位mg/g)に対する前記窒素吸着比表面積N2SAの比N2SA/IAが1.00~1.40であるものとすることが開示されている。
更に、例えば特許文献3には、耐疲労性を損なうことなく発熱性、破壊強度を向上しスチールコードとの接着性を改善したスチールコード用ゴム組成物、及びこれを用いた耐久性に優れる空気入りラジアルタイヤを得ることを目的として、スチールコード用ゴム組成物を、天然ゴム及びジエン系合成ゴムより選ばれた少なくとも1種のゴム成分100重量部に対して、(A)窒素吸着比表面積(N2SA)が70~100m2/g、(B)アグリゲート分布の最多頻度値(Dst)に対するDstの半値幅(ΔDst)の比ΔDst/Dstが0.85~1.25、(C)24M4DBP吸油量が60~120ml/100g、(D)N2SAとヨウ素吸着量(IA)の比(N2SA/IA)の値が1.10~1.35、の全ての条件を満たすカーボンブラック35~65重量部、有機酸コバルト塩をコバルト金属分量で0.1~0.3重量部、レゾルシン又はレゾルシン誘導体を0.5~5重量部とそのメチレンドナーとしてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記レゾルシン又はレゾルシン誘導体の0.5~2倍重量部含有してなるものとすることが開示されている。
Further, for example, in Patent Document 2, rubber for tires has been developed for the purpose of improving steering stability when made into a tire beyond the conventional level while reducing rolling resistance by blending carbon black with controlled colloidal properties. The composition comprises 100 parts by weight of a diene rubber and 1 to 50 parts by weight of a novolac type phenolic resin and a methylene donor in total, and 60 to 100 parts by weight of a reinforcing filler containing 30 to 100 parts by weight of carbon black. A rubber composition for tires containing parts by weight, wherein the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate is 145 nm or more, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 45 to 70 m 2 /g, and iodine It is disclosed that the ratio N 2 SA/IA of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA to the adsorption amount IA (unit: mg/g) is 1.00 to 1.40.
Further, for example, Patent Document 3 discloses a rubber composition for steel cords that has improved heat build-up and breaking strength without impairing fatigue resistance and improved adhesion to steel cords, and an air For the purpose of obtaining a radial tire, a steel cord rubber composition is added to 100 parts by weight of at least one rubber component selected from natural rubber and diene synthetic rubber, and (A) nitrogen adsorption specific surface area ( N 2 SA) is 70 to 100 m 2 /g, (B) the ratio of the half width (ΔDst) of Dst to the most frequent value (Dst) of the aggregate distribution ΔDst/Dst is 0.85 to 1.25, (C) 24M4DBP Carbon that satisfies all the conditions of oil absorption of 60 to 120 ml/100 g and (D) ratio of N 2 SA to iodine adsorption (IA) (N 2 SA/IA) of 1.10 to 1.35. 35 to 65 parts by weight of black, 0.1 to 0.3 parts by weight of organic acid cobalt salt in cobalt metal content, 0.5 to 5 parts by weight of resorcin or resorcin derivative, and hexamethylenetetramine or melamine derivative as its methylene donor is contained in an amount of 0.5 to 2 times the weight of the resorcin or resorcin derivative.
特許文献1の技術によって、一定の低ロス性及び耐亀裂進展性の両立効果を得ることが可能となった。ただし、タイヤのさらなる性能向上の観点から、低ロス性及び耐亀裂進展性について、より高いレベルの両立が望まれていた。
また、特許文献2及び3の技術では、低ロス性及び耐亀裂進展性の両立効果を得られなかった。
The technology of Patent Document 1 has made it possible to obtain a certain effect of both low-loss property and crack growth resistance. However, from the viewpoint of further improving tire performance, a higher level of both low-loss property and crack growth resistance has been desired.
In addition, with the techniques of Patent Documents 2 and 3, it was not possible to obtain the effect of achieving both low-loss properties and crack propagation resistance.
そのため、本発明は、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できる加硫ゴム、ベルトコーティングゴム、及び間ゴム、並びに、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できるタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a rubber composition that can produce a vulcanized rubber that can achieve both low heat build-up and crack growth resistance at a high level, and a vulcanized rubber that can achieve both low heat build-up and crack growth resistance at a high level. , belt coating rubber, intermediate rubber, and a tire capable of achieving both low loss and crack growth resistance at high levels.
<1> ゴム成分と、
窒素吸着比表面積(N2SA)m2/gとよう素吸着量(IA)mg/gとの比(N2SA/IA)が1.2m2/mg以下であるカーボンブラックと、
SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂を含む樹脂成分と
を含み、
加硫後の50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比が、5.0以下(M200/M50≦5.0)であるゴム組成物である。
<1> a rubber component;
carbon black having a ratio (N 2 SA/IA) of 1.2 m 2 /mg or less between the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) m 2 /g and the iodine adsorption amount (IA) mg/g;
and a resin component containing a resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more,
A rubber composition having a ratio of a 200% modulus value (M200) to a 50% modulus value (M50) after vulcanization of 5.0 or less (M200/M50≤5.0).
<2> 前記樹脂成分が、フェノール樹脂とメチレン供与体とからなる<1>に記載のゴム組成物である。
<3> 前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、35~45質量部である<1>又は<2>に記載のゴム組成物である。
<4> 更にシリカを含む<1>~<3>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<5> 前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも一種である<2>~<4>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<6> 前記SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、2~10質量部である<1>~<5>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<7> 前記メチレン供与体の含有量に対する前記フェノール樹脂の含有量の割合が、0.6~7である<2>~<6>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<2> The rubber composition according to <1>, wherein the resin component comprises a phenolic resin and a methylene donor.
<3> The rubber composition according to <1> or <2>, wherein the carbon black content is 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
<4> The rubber composition according to any one of <1> to <3>, further comprising silica.
<5> The methylene donor according to any one of <2> to <4>, wherein the methylene donor is at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine, and paraformaldehyde. is a rubber composition.
<6> The content of the resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component <1> to <5> It is a rubber composition according to any one of.
<7> The rubber composition according to any one of <2> to <6>, wherein the ratio of the content of the phenol resin to the content of the methylene donor is 0.6 to 7.
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載のゴム組成物を用いた加硫ゴムである。
<9> 24℃における1%歪時の損失正接(tanδ1%)に対する24℃における100%歪時の損失正接(tanδ100%)の割合〔tanδ100%/tanδ1%〕が0.6以上である<8>に記載の加硫ゴムである。
<8> A vulcanized rubber using the rubber composition according to any one of <1> to <7>.
<9> The ratio of the loss tangent at 100% strain (tan δ 100% ) at 24°C to the loss tangent at 1% strain (tan δ 1% ) at 24°C [tan δ 100% /tan δ 1% ] is 0.6 or more. It is a vulcanized rubber according to <8>.
<10> <8>又は<9>に記載の加硫ゴムを用いたベルトコーティングゴムである。
<11> <8>又は<9>に記載の加硫ゴムを用いた間ゴムである。
<12> <8>又は<9>に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
<10> A belt coating rubber using the vulcanized rubber according to <8> or <9>.
<11> An intermediate rubber using the vulcanized rubber according to <8> or <9>.
<12> A tire using the vulcanized rubber according to <8> or <9>.
本発明によれば、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できる加硫ゴム、ベルトコーティングゴム、及び間ゴム、並びに、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できるタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition that can produce a vulcanized rubber that can achieve both low heat build-up and crack growth resistance at a high level, and a vulcanized rubber that can achieve both low heat build-up and crack growth resistance at a high level , belt coating rubber, intermediate rubber, and a tire capable of achieving both high levels of low loss and crack growth resistance.
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積(N2SA)m2/gとよう素吸着量(IA)mg/gとの比(N2SA/IA)が1.2m2/mg以下であるカーボンブラックと、SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂を含む樹脂成分とを含み、加硫後の50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比が、5.0以下(M200/M50≦5.0)である。すなわち、本発明のゴム組成物は、加硫ゴム特性として、50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比が、5.0以下(M200/M50≦5.0)である。
カーボンブラックの周りに樹脂が集まることで、樹脂を介してカーボンブラック同士のネットワークが形成され、これによって、ゴム組成物から得られる加硫ゴムは、高い亀裂性を発現することができると考えられる。ここで、カーボンブラックは、通常、表面にカルボキシ基、ヒドロキシ基、キノン基等の含酸素官能基を有している。これらの表面官能基が多いと、ゴム成分との反応性が高くなり、カーボンブラックの周りに樹脂が集まりにくくなるため、ネットワーク形成を阻害する傾向にあった。
カーボンブラックのN2SA/IAが小さいことは、カーボンブラックの表面官能基数が少ない(極性が低い)ことを意味する。カーボンブラックのN2SA/IAが1.2m2/mg以下であることで、ゴム成分とカーボンブラックとの反応性が抑制され、ネットワーク形成が進むため、加硫ゴムの耐亀裂進展性に優れると考えられる。
<Rubber composition>
In the rubber composition of the present invention, the ratio (N 2 SA/IA) of the rubber component, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) m 2 /g and the iodine adsorption amount (IA) mg/g is 1.2 m 2 /mg or less, and a resin component containing a resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, 200% modulus with respect to the 50% modulus value (M50) after vulcanization A ratio of values (M200) is 5.0 or less (M200/M50≤5.0). That is, the rubber composition of the present invention has a vulcanized rubber property in which the ratio of the 200% modulus value (M200) to the 50% modulus value (M50) is 5.0 or less (M200/M50≤5.0). .
When the resin gathers around the carbon black, a network of carbon blacks is formed through the resin, so that the vulcanized rubber obtained from the rubber composition is considered to be able to express high crack resistance. . Here, carbon black usually has an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group, a hydroxy group and a quinone group on its surface. When there are many of these surface functional groups, the reactivity with the rubber component increases, and the resin tends to be difficult to gather around the carbon black, which tends to hinder network formation.
A small N 2 SA/IA of carbon black means that the carbon black has a small number of surface functional groups (low polarity). When the N 2 SA/IA of carbon black is 1.2 m 2 /mg or less, the reactivity between the rubber component and carbon black is suppressed, and network formation proceeds, so the vulcanized rubber has excellent crack propagation resistance. it is conceivable that.
また、本発明のゴム組成物は、樹脂を含有することで、加硫ゴムの50%モジュラス値(M50)を大きくし、優れた低発熱性を維持しつつ、ゴム組成物を補強し、優れた耐亀裂進展性を実現することができる。特許文献2、3に示されるゴム組成物には、N2SA/IAが1.2m2/mg以下であるカーボンブラックも用いられているが、樹脂を含まないため優れた耐亀裂進展性を実現することができない。
更に、SP値(溶解性パラメータ値、Solubility Parameter値)が10(cal/cm3)1/2未満となる樹脂は、ゴム成分と相溶し易いため、樹脂を介したカーボンブラック同士のネットワーク形成を阻害する傾向にあった。
本発明では、SP値が10(cal/cm3)1/2以上となる樹脂を含むことで、加硫ゴムの低発熱性に優れると共に、耐亀裂進展性に優れる。
In addition, the rubber composition of the present invention, by containing a resin, increases the 50% modulus value (M50) of the vulcanized rubber, maintains excellent low heat build-up, and reinforces the rubber composition. It is possible to realize crack growth resistance. Carbon black having an N 2 SA/IA of 1.2 m 2 /mg or less is also used in the rubber compositions shown in Patent Documents 2 and 3. cannot be realized.
Furthermore, a resin with an SP value (solubility parameter value, Solubility Parameter value) of less than 10 (cal/cm 3 ) 1/2 is easily compatible with the rubber component, so network formation between carbon blacks through the resin tended to hinder
In the present invention, by including a resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, the vulcanized rubber is excellent in low heat build-up and excellent in crack growth resistance.
本発明では、更に、加硫ゴムの50%モジュラス値(M50)に対する加硫ゴムの200%モジュラス値(M200)の比を、5.0以下(M200/M50≦5.0)とすることによって、加硫ゴムの低発熱性及び耐亀裂進展性を実現することができる。
M50は低歪域の弾性に関連するパラメータであり、値が大きいほどタイヤのベルト部の変形を抑制することができる。一方、M200は高歪域の弾性に関連するパラメータであり、値が低いほど、加硫ゴムの亀裂進展を抑えることができ、亀裂先端の応力の集中を緩和させることができる。
以下、本発明のゴム組成物の詳細について説明する。
Further, in the present invention, the ratio of the 200% modulus value (M200) of the vulcanized rubber to the 50% modulus value (M50) of the vulcanized rubber is set to 5.0 or less (M200/M50≤5.0). , the low heat build-up and crack propagation resistance of vulcanized rubber can be realized.
M50 is a parameter related to elasticity in the low strain range, and the larger the value, the more the deformation of the belt portion of the tire can be suppressed. On the other hand, M200 is a parameter related to elasticity in a high-strain region, and the lower the value, the more the crack propagation in the vulcanized rubber can be suppressed, and the stress concentration at the tip of the crack can be alleviated.
Details of the rubber composition of the present invention are described below.
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含む。
ゴム成分は、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜変更することができる。例えば、優れた耐亀裂進展性及び耐摩耗性を得ることができる観点からは、ゴム組成物は、天然ゴム若しくはジエン系合成ゴムを単独で、又は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用した形で、ゴム成分を含有することができる。
また、ゴム成分は、ジエン系ゴム100%から構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ジエン系以外のゴムを含有することもできる。なお、優れた耐亀裂進展性を得ることができる観点から、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
[Rubber component]
The rubber composition of the present invention contains a rubber component.
The rubber component is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the required performance. For example, from the viewpoint of obtaining excellent crack propagation resistance and wear resistance, the rubber composition should be composed of natural rubber or diene synthetic rubber alone, or a combination of natural rubber and diene synthetic rubber. and may contain a rubber component.
Further, the rubber component can be composed of 100% diene rubber, but it can also contain rubbers other than diene rubber as long as it does not impair the purpose of the present invention. From the viewpoint of obtaining excellent crack propagation resistance, the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass or more. % by mass or more is more preferable.
ここで、ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。
また、非ジエン系ゴムについては、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。
なお、これらのジエン系合成ゴム及び非ジエン系ゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、ゴム成分は変性基で変性されていてもよい。
以上の中でも、ゴム成分は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、及びスチレンブタジエンゴム(SBR)からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴム(BR)からなる群より選択される少なくとも1つを含むことがより好ましい。ゴム成分を1種単独で用いる場合は天然ゴム1種またはスチレンブタジエンゴム1種を用いることが好ましく、天然ゴム1種を用いることがより好ましい。ゴム成分を2種以上混合して用いる場合は、天然ゴムとジエン系合成ゴムとを混合して用いることが好ましく、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの2種を混合して用いることが好ましい。
Here, the diene synthetic rubber includes polybutadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. is mentioned.
Examples of non-diene rubber include ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene propylene rubber (EPM), butyl rubber (IIR), and the like.
These diene-based synthetic rubbers and non-diene-based rubbers may be used singly or in combination of two or more. Also, the rubber component may be modified with a modifying group.
Among the above, the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), and styrene-butadiene rubber (SBR). More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of rubber (BR). When one type of rubber component is used alone, one type of natural rubber or one type of styrene-butadiene rubber is preferably used, and one type of natural rubber is more preferably used. When two or more types of rubber components are mixed and used, it is preferable to mix and use natural rubber and diene synthetic rubber, and it is preferable to mix and use two types of natural rubber and polybutadiene rubber.
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積(N2SA)とよう素吸着量(IA)との比(N2SA/IA)が1.2m2/mg以下であるカーボンブラックを含む。
N2SA/IAは、よう素吸着量(iodine adsorption number;IA)〔mg/g〕に対する窒素吸着比表面積(nitrogen adsorption specific surface area;N2SA)〔m2/g〕の値であり、N2SA/IAの単位は〔m2/g〕/〔mg/g〕=〔m2/mg〕である。
N2SA/IAの値が小さいと、カーボンブラックの表面官能基数が少なく、ゴム成分とカーボンブラックとの反応性が抑制され、樹脂を介したカーボンブラック同士のネットワーク形成が進むため、加硫ゴムの耐亀裂進展性に優れる。
カーボンブラック同士のネットワーク形成をより高める観点から、N2SA/IAは1.10m2/mg未満であることが好ましく、1.06m2/mg以下であることがより好ましい。N2SA/IAが0.85m2/mgよりも小さいカーボンブラックは入手しにくく、また、ゴム成分とカーボンブラックとの間にある程度の反応性があることで、カーボンブラック同士のネットワーク形成をより高めることができるため、N2SA/IAは0.90m2/mg以上であることが好ましく、0.93m2/mg以上であることがより好ましく、0.94m2/mg以上であることが更に好ましい。
〔Carbon black〕
The rubber composition of the present invention contains carbon black having a ratio (N 2 SA/IA) of nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to iodine adsorption amount (IA) of 1.2 m 2 /mg or less.
N 2 SA/IA is the value of nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) [m 2 /g] with respect to iodine adsorption number (IA) [mg / g], The unit of N 2 SA/IA is [m 2 /g]/[mg/g]=[m 2 /mg].
When the value of N 2 SA/IA is small, the number of surface functional groups of carbon black is small, the reactivity between the rubber component and carbon black is suppressed, and the formation of a network between carbon blacks through the resin proceeds. Excellent crack growth resistance.
From the viewpoint of enhancing network formation between carbon blacks, N 2 SA/IA is preferably less than 1.10 m 2 /mg, more preferably 1.06 m 2 /mg or less. Carbon black with an N 2 SA/IA of less than 0.85 m 2 /mg is difficult to obtain, and a certain degree of reactivity between the rubber component and the carbon black facilitates network formation between the carbon blacks. N 2 SA/IA is preferably 0.90 m 2 /mg or more, more preferably 0.93 m 2 /mg or more, and more preferably 0.94 m 2 /mg or more. More preferred.
窒素吸着比表面積(N2SA)は、70~90m2/gであることが好ましく、75~85m2/gであることがより好ましい。カーボンブラックのストラクチャの適正化を図ることができるため、低発熱性及び耐亀裂進展性のさらなる改善ができる。なお、カーボンブラックのストラクチャとは、球状のカーボンブラック粒子がそれぞれ融着し、繋がった結果、形成された構造体(カーボンブラック粒子の凝集体)の大きさのことである。
なお、窒素吸着比表面積は、ISO4652-1に準拠して単点法にて測定することができ、例えば、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬させた後、平衡時においてカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、測定値から比表面積(m2/g)を算出できる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is preferably 70-90 m 2 /g, more preferably 75-85 m 2 /g. Since the structure of carbon black can be optimized, low heat build-up and crack growth resistance can be further improved. The structure of carbon black refers to the size of a structure (aggregate of carbon black particles) formed as a result of fusing and connecting spherical carbon black particles.
The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by a single point method in accordance with ISO 4652-1. For example, after immersing degassed carbon black in liquid nitrogen, it adsorbs on the carbon black surface at equilibrium. The nitrogen content is measured, and the specific surface area (m 2 /g) can be calculated from the measured value.
よう素吸着量(IA)は、60~120mg/gであることが好ましく、70~100mg/gであることがより好ましい。かかる範囲であることで、表面積の適正化を図ることで低発熱性を改善することができる。
なお、よう素吸着量は、JIS K6217-1(2008)〔ゴム用カーボンブラック -基本特性- 第1部:よう素吸着量の求め方(滴定法)〕に準拠した方法にて測定することができる。
The iodine adsorption amount (IA) is preferably 60-120 mg/g, more preferably 70-100 mg/g. Within this range, the low heat build-up can be improved by optimizing the surface area.
The iodine adsorption amount can be measured by a method in accordance with JIS K6217-1 (2008) [Carbon black for rubber - Basic properties - Part 1: Determination of iodine adsorption amount (titration method)]. can.
更に、カーボンブラックは、DBP(ジブチルフタレート)吸収量が50~100cm3/100gであることが好ましい。
DBP吸収量が50~100cm3/100gであり、ストラクチャの低いカーボンブラックを用いることで、ゴム組成物の補強性と適度な柔軟性を両立することができ、より優れた耐亀裂進展性を得ることができる。カーボンブラックのDBP吸収量は、90cm3/100g以下であることがより好ましく、80cm3/100g以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックのDBP吸収量は、カーボンブラック100gが吸収するDBP(ジブチルフタレート)の量を表し、JIS K 6217-4(2008年)に準拠した方法にて測定することができる。
Furthermore, the carbon black preferably has a DBP (dibutyl phthalate) absorption of 50 to 100 cm 3 /100 g.
By using carbon black with a DBP absorption of 50 to 100 cm 3 /100 g and a low structure, it is possible to achieve both reinforcing properties and appropriate flexibility of the rubber composition, and to obtain better crack growth resistance. be able to. The DBP absorption amount of carbon black is more preferably 90 cm 3 /100 g or less, and even more preferably 80 cm 3 /100 g or less.
Further, the DBP absorption amount of carbon black represents the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black, and can be measured by a method based on JIS K 6217-4 (2008).
カーボンブラックの種類は、N2SA/IAが1.2m2/mg以下であれば特に限定はされず、例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低発熱性及び耐亀裂進展性を実現する観点からは、HAFグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。 The type of carbon black is not particularly limited as long as the N 2 SA/IA is 1.2 m 2 /mg or less, and for example, any hard carbon produced by the oil furnace method can be used. Among these, it is preferable to use HAF grade carbon black from the viewpoint of realizing more excellent low heat build-up and crack growth resistance.
ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、35~45質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量を、ゴム成分100質量部に対して、35質量部以上とすることで、高い補強性及び耐亀裂進展性を得ることができ、45質量部以下とすることで、低発熱性のさらなる改善を図ることができる。 The content of carbon black in the rubber composition is preferably 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the carbon black content to 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, high reinforcing properties and crack growth resistance can be obtained, and by setting it to 45 parts by mass or less, low heat generation is achieved. Further improvement in performance can be achieved.
〔樹脂成分〕
本発明のゴム組成物は、SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂を含む樹脂成分を含む。
本発明において樹脂成分とは、SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂のほか、当該樹脂と共に硬化して樹脂の一部として樹脂分子に取り込まれる成分(例えば、後述するメチレン供与体等の硬化剤)を含む。
樹脂のSP値が10(cal/cm3)1/2未満であると、ゴム成分と相溶し易いため、樹脂を介したカーボンブラック同士のネットワーク形成を阻害する傾向にあり、加硫ゴムの耐亀裂進展性に優れない。樹脂のSP値は、加硫ゴムの耐亀裂進展性をより高める観点から、10.3(cal/cm3)1/2以上であることが好ましく、11.0(cal/cm3)1/2以上であることがより好ましく、12.0(cal/cm3)1/2以上であることが更に好ましく、12.5(cal/cm3)1/2以上であることがより更に好ましい。SP値が16(cal/cm3)1/2を超える樹脂は入手することが困難である。
樹脂のSP値は、Flory-Hugginsの式に従って算出することができる。
[Resin component]
The rubber composition of the present invention contains a resin component containing a resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
In the present invention, the resin component means a resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, or a component that is cured together with the resin and incorporated into the resin molecule as a part of the resin (for example, curing agents such as methylene donors).
When the SP value of the resin is less than 10 (cal/cm 3 ) 1/2 , it tends to be compatible with the rubber component, and tends to inhibit the formation of a network between the carbon blacks through the resin, resulting in a vulcanized rubber. Not excellent in crack growth resistance. The SP value of the resin is preferably 10.3 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, and 11.0 (cal/cm 3 ) 1/ It is more preferably 2 or more, still more preferably 12.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, and even more preferably 12.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. It is difficult to obtain a resin with an SP value exceeding 16 (cal/cm 3 ) 1/2 .
The SP value of the resin can be calculated according to the Flory-Huggins formula.
樹脂としては、SP値が10(cal/cm3)1/2以上であれば、特に制限されず、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、キシレン樹脂、ロジン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が挙げられる。
テルペン樹脂は、テルペン重合体又はその変性物を主成分とする樹脂であり、ヤスハラケミカル(株)製の商品名「YSレジンPX」、「YSレジンPXN」、「YSレジンTO」及び「YSレジンTR」の各シリーズ、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ等が挙げられる。
フェノール樹脂は、ノボラック系の熱可塑性フェノール樹脂が好ましく、住友ベークライト(株)製の商品名「スミライトレジンPR」シリーズ、荒川化学工業(株)製の商品名「タマノル501」等が挙げられる。
クマロン・インデン樹脂は、コールタール中のクマロン、インデン、スチレン等を重合させたものであり、神戸油化学工業(製)のクマロン樹脂シリーズ等が挙げられる。
キシレン樹脂は、キシレンとホルムアルデヒドを縮合して得られる樹脂又はその変性物であり、リグナイト(株)製の商品名「リグノール」シリーズ等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、重合ロジン、水素添加ロジン等が挙げられる。
芳香族系炭化水素樹脂は、C9留分から製造された石油樹脂であり、JX日鉱日石エネルギー(株)製の商品名「日石ネオポリマー」シリーズ等が挙げられる。
脂肪族系炭化水素樹脂は、C5留分から製造された石油樹脂であり、エクソンモービル社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ、日本ゼオン(株)製の商品名「クイントン100」シリーズ等が挙げられる。
脂環族系炭化水素樹脂は、例えば、C5留分から抽出された高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂が挙げられるが、C5系樹脂はSP値が10(cal/cm3)1/2未満であるものが多い。従って、樹脂のSP値を10(cal/cm3)1/2以上とするために、シクロペンタジエンを二量体化した高純度のジシクロペンタジエンを主原料に製造したジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)を用いることが好ましい。
ジシクロペンタジエン系樹脂としては、日本ゼオン社製、クイントン1000シリーズ(クイントン1105、クイントン1325、クイントン1340)等が好適に挙げられる。
以上の中でも、SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)及びフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。
The resin is not particularly limited as long as it has an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. At least one resin selected from hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, and alicyclic hydrocarbon resins may be used.
The terpene resin is a resin mainly composed of a terpene polymer or a modified product thereof, and is manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. under the trade names of “YS Resin PX”, “YS Resin PXN”, “YS Resin TO” and “YS Resin TR”. ”, and the product name “Picolite” series manufactured by Hercules.
The phenolic resin is preferably a novolak-based thermoplastic phenolic resin, and examples thereof include "Sumilite Resin PR" series (trade name) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., and "Tamanol 501" (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
The coumarone-indene resin is obtained by polymerizing coumarone, indene, styrene, etc. in coal tar, and examples thereof include the coumarone resin series manufactured by Kobe Yu Kagaku Kogyo Co., Ltd.
The xylene resin is a resin obtained by condensing xylene and formaldehyde or a modified product thereof, and examples thereof include the product name "Lignol" series manufactured by Lignite Co., Ltd.
Examples of rosin-based resins include rosin pentaerythritol ester, rosin glycerol ester, polymerized rosin, and hydrogenated rosin.
The aromatic hydrocarbon resin is a petroleum resin produced from a C9 fraction, and examples thereof include the "Nisseki Neopolymer" series (trade name) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation.
Aliphatic hydrocarbon resins are petroleum resins produced from C5 fractions, and examples thereof include the "Eskoletz" series (trade name) manufactured by ExxonMobil, and the "Quinton 100" series (trade name) manufactured by Zeon Corporation.
Alicyclic hydrocarbon resins include, for example, petroleum resins produced mainly from high-purity cyclopentadiene extracted from C5 fractions, and C5 resins have an SP value of 10 (cal/cm 3 ). Many are less than 1/2 . Therefore, in order to increase the SP value of the resin to 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, a dicyclopentadiene resin (DCPD system resin) is preferably used.
As the dicyclopentadiene-based resin, Quinton 1000 series (Quinton 1105, Quinton 1325, Quinton 1340) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and the like can be suitably used.
Among these resins, the resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more is preferably a dicyclopentadiene resin (DCPD resin) or a phenol resin, more preferably a phenol resin.
ゴム組成物中のSP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、2~10質量部であることが好ましく、3~7質量部であることがより好ましい。SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂の含有量を、ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上とすることで、耐亀裂進展性をさらに改善することができ、10質量部以下とすることで、低発熱性の悪化を抑制することができる。 The content of the resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more in the rubber composition is preferably 2 to 10 parts by mass, preferably 3 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. Parts by mass are more preferred. By setting the content of the resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more to 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, crack growth resistance can be further improved. By making it 10 parts by mass or less, deterioration of low heat build-up can be suppressed.
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂について、より詳細に説明する。
ゴム組成物が、フェノール樹脂を、後述するメチレン供与体とともに含むことによって、ゴム組成物の50%モジュラス値(M50)を向上させ、優れた低発熱性を維持しつつ、ゴム組成物の補強性を向上し、優れた耐亀裂進展性を実現することができる。
フェノール樹脂は、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、tert-ブチルフェノール等のフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、蓚酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって製造したものが挙げられる。また、フェノール樹脂には、変性したものを用いることができ、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の油によって変性することができる。
フェノール樹脂は、1種を単独して含むこともできるし、複数種を混合して含むこともできる。
(Phenolic resin)
The phenolic resin will be explained in more detail.
The rubber composition contains a phenolic resin together with a methylene donor to be described later, thereby improving the 50% modulus value (M50) of the rubber composition, maintaining excellent low heat build-up, and reinforcing the rubber composition. can be improved and excellent crack growth resistance can be achieved.
The phenol resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the required performance. Examples thereof include those produced by condensation reaction of phenols such as phenol, cresol, resorcinol and tert-butylphenol or mixtures thereof with formaldehyde in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid and oxalic acid. Modified phenolic resins can also be used, for example, modified with oils such as rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid.
A phenol resin can also be included individually by 1 type, and can also be included in mixture of multiple types.
(メチレン供与体)
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂と共に、樹脂成分として、メチレン供与体を含むことが好ましい。
メラミン供与体を含むことによって、フェノール樹脂の硬化剤として機能し、ゴム組成物の50%モジュラス値(M50)を向上させ、優れた低発熱性を維持しつつ、ゴム組成物の補強性を向上することができ、M50に対するM200の比を、5.0以下(M200/M50≦5.0)とし易い。
更に、加硫ゴムの低発熱性及び耐亀裂進展性をより向上する観点から、樹脂成分は、フェノール樹脂とメチレン供与体とからなることが好ましい。
(methylene donor)
The rubber composition of the present invention preferably contains a methylene donor as a resin component together with the phenolic resin.
By including a melamine donor, it functions as a curing agent for phenolic resins, improves the 50% modulus value (M50) of the rubber composition, and improves the reinforcing properties of the rubber composition while maintaining excellent low heat build-up. and the ratio of M200 to M50 is easily set to 5.0 or less (M200/M50≤5.0).
Furthermore, from the viewpoint of further improving the low heat build-up and crack growth resistance of the vulcanized rubber, the resin component preferably comprises a phenolic resin and a methylene donor.
メチレン供与体の種類は、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス-(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”-トリメチル-N,N’,N”-トリメチロールメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミン、N-メチロールメラミン、N,N’-(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”-トリブチル-N,N’,N”-トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
なお、これらのメチレン供与体は、1種単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
The type of methylene donor is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the required performance. For example, hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylolmelamine, pentamethoxymethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, pentamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexakis-(methoxymethyl)melamine, N,N′,N″-trimethyl-N ,N′,N″-trimethylolmelamine, N,N′,N″-trimethylolmelamine, N-methylolmelamine, N,N′-(methoxymethyl)melamine, N,N′,N″-tributyl-N ,N′,N″-trimethylolmelamine, paraformaldehyde, etc. Among these, the methylene donor is selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine and paraformaldehyde. At least one kind is preferable.
These methylene donors may be used singly or in combination of two or more.
また、メチレン供与体の含有量に対するフェノール樹脂の含有量の割合は、加硫ゴムの低発熱性及び耐亀裂進展性を、より更に高いレベルで両立する観点から、0.6~7であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。メチレン供与体の含有量に対するフェノール樹脂の含有量の割合が0.6以上であることで、加硫ゴムのM50がより向上し易く、耐亀裂進展性をより高めることができる。また、前記割合が7以下であることで加硫ゴムの低発熱性に優れる。 In addition, the ratio of the content of the phenol resin to the content of the methylene donor is 0.6 to 7 from the viewpoint of achieving both low heat build-up and crack growth resistance of the vulcanized rubber at a higher level. is preferred, and 1 to 5 is more preferred. When the ratio of the content of the phenolic resin to the content of the methylene donor is 0.6 or more, the M50 of the vulcanized rubber can be more easily improved, and the crack growth resistance can be further enhanced. Further, when the ratio is 7 or less, the vulcanized rubber is excellent in low heat build-up.
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、樹脂成分に加え、その他の成分を、本発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
その他の成分としては、例えば、前記カーボンブラック以外の充填材、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等のゴム工業で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
[Other ingredients]
In addition to the rubber component, carbon black, and resin component described above, the rubber composition of the present invention can contain other components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
Examples of other components include fillers other than the carbon black, antioxidants, cross-linking accelerators, cross-linking agents, cross-linking accelerator aids, silane coupling agents, stearic acid, antiozonants, surfactants, and the like. Additives commonly used in the rubber industry can be included as appropriate.
(充填材)
充填材としては、例えば、シリカ、その他の無機充填材等が挙げられる。
その中でも、充填材として、シリカを含むことが好ましい。ゴム組成物がシリカを含むことで、加硫ゴムについて、高歪領域での発熱を発生させ易く、耐亀裂性を向上させることができるため、より優れた低発熱性及び耐亀裂進展性が得られる。
(filler)
Examples of fillers include silica and other inorganic fillers.
Among these, silica is preferably included as a filler. When the rubber composition contains silica, the vulcanized rubber can easily generate heat in a high strain region and improve crack resistance, so that better low heat build-up and crack growth resistance can be obtained. be done.
[シリカ]
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
上述した中でも、シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの低発熱性及び耐亀裂進展性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性~アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
[silica]
Examples of silica include wet silica, colloidal silica, calcium silicate, and aluminum silicate.
Among those mentioned above, the silica is preferably wet silica, more preferably precipitated silica. This is because these silicas have high dispersibility and can further improve the low heat build-up and crack propagation resistance of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition. In addition, precipitated silica means that in the early stage of production, the reaction solution is reacted at a relatively high temperature and in a neutral to alkaline pH range to grow primary silica particles, and then controlled to the acidic side to aggregate the primary particles. It is the silica obtained as a result of
シリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性の観点から、BET表面積が100~250m2/gであることが好ましく、160~220であることが好ましい。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積(CTAB比表面積)が80~230m2/gであることが好ましく、130~180m2/gであることがより好ましい。 Silica preferably has a BET surface area of 100 to 250 m 2 /g, preferably 160 to 220, from the viewpoint of rubber reinforcing properties and dispersibility in the rubber component. Also, the cetyltrimethylammonium bromide specific surface area (CTAB specific surface area) is preferably 80 to 230 m 2 /g, more preferably 130 to 180 m 2 /g.
ゴム組成物中のシリカの含有量は、特に限定はされないが、加硫ゴムについて優れた低発熱性を実現する観点からは、ゴム成分100質量部に対して、1~15質量部であることが好ましく、3~10質量部であることがより好ましい。 The content of silica in the rubber composition is not particularly limited, but from the viewpoint of realizing excellent low heat build-up of the vulcanized rubber, it is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is preferred, and 3 to 10 parts by mass is more preferred.
なお、無機充填材としては、例えば、下記式(I)で表される無機化合物を用いることもできる。
nM・xSiOY・zH2O ・・・ (I)
(式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1~5の整数、0~10の整数、2~5の整数、及び0~10の整数である。)
As the inorganic filler, for example, an inorganic compound represented by the following formula (I) can also be used.
nM.xSiOY.zH2O ( I)
(In the formula, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.)
式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Al2O3);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3];炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。 Examples of inorganic compounds of formula (I) include alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina; alumina monohydrate (Al 2 O 3 ·H 2 O) such as boehmite and diaspore; Aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ] such as bayerite; aluminum carbonate [Al2 ( CO3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO3 ) , talc (3MgO.4SiO.sub.2.H.sub.2O), attapulgite ( 5MgO.8SiO.sub.2.9H.sub.2O ), titanium white ( TiO.sub.2 ), titanium black ( TiO.sub.2n - 1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca ( OH) 2 ], magnesium aluminum oxide ( MgO.Al2O3 ), clay ( Al2O3.2SiO2 ) , kaolin ( Al2O3.2SiO2.2H2O ), pyrophyllite ( Al2O3.4SiO2.H2O ) , bentonite ( Al2O3.4SiO2.2H2O ), magnesium silicate ( Mg2SiO4 , MgSiO3 , etc.), aluminum calcium silicate ( Al2O 3 ·CaO·2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO(OH) 2 ·nH 2 O], zirconium carbonate [ Zr(CO 3 ) 2 ], crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline earth metals, etc., which correct charge such as various zeolites.
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、1種又は2種以上を併用することができる。 As the anti-aging agent, a known anti-aging agent can be used without particular limitation. For example, phenol-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, amine-based anti-aging agents and the like can be mentioned. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤;ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。 As the cross-linking accelerator, a known one can be used, and it is not particularly limited. For example, thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide Sulfenamide-based vulcanization accelerators; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine; Thiuram-based vulcanization accelerators such as pentamethylenethiuram tetrasulfide; dithiocarbamate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate; and zinc dialkyldithiophosphate.
架橋剤も、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物の種類は、例えば、N,N’-o-フェニレンビスマレイミド、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-p-フェニレンビスマレイミド、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2-ビス-[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンなどを例示することができる。本発明では、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド及びN,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
The cross-linking agent is also not particularly limited. Examples include sulfur and bismaleimide compounds.
The types of bismaleimide compounds include, for example, N,N'-o-phenylenebismaleimide, N,N'-m-phenylenebismaleimide, N,N'-p-phenylenebismaleimide, N,N'-(4, 4′-diphenylmethane)bismaleimide, 2,2-bis-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane and the like can be exemplified. . In the present invention, N,N'-m-phenylenebismaleimide, N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide, and the like can be preferably used.
架橋促進助剤は、例えば、亜鉛華(ZnO)や脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数1~30、好ましくは15~30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸;ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)等の飽和脂肪酸;メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸;ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
Examples of cross-linking accelerator aids include zinc white (ZnO) and fatty acids.
The fatty acid may be saturated or unsaturated, linear or branched, and the number of carbon atoms in the fatty acid is not particularly limited. More specifically, cyclohexanoic acid (cyclohexanecarboxylic acid), naphthenic acids such as alkylcyclopentane having a side chain; hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acids such as neodecanoic acid), dodecanoic acid, tetradecane saturated fatty acids such as acid, hexadecanoic acid and octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; and resin acids such as rosin, tall oil acid and abietic acid. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the present invention, zinc white and stearic acid can be preferably used.
また充填材としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シリカによる加硫ゴムの補強性及び低発熱性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。好ましいシランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカ100質量部に対して、好ましくは2~25質量部の範囲であることが好ましく、2~20質量部の範囲であることがより好ましく、5~18質量部であることが特に好ましい。含有量が2質量部以上であることでカップリング剤としての効果が充分に発揮され易く、また、25質量部以下であることでゴム成分のゲル化を引き起こしにくい。 Moreover, when silica is contained as a filler, a silane coupling agent may be further contained. This is because silica can further improve the reinforcing properties of vulcanized rubber and the effects of low heat build-up. A known silane coupling agent can be used as appropriate. The preferred content of the silane coupling agent varies depending on the type of silane coupling agent, etc., but it is preferably in the range of 2 to 25 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of silica. is more preferably in the range of, particularly preferably 5 to 18 parts by mass. When the content is 2 parts by mass or more, the effect as a coupling agent can be sufficiently exhibited, and when the content is 25 parts by mass or less, gelling of the rubber component is less likely to occur.
<ゴム組成物の製造方法>
次に、本発明のゴム組成物を製造するための方法について説明する。
本発明のゴム組成物を製造する方法については、特に限定はされず、ゴム組成物を構成する各成分(ゴム成分、カーボンブラック、樹脂成分及びその他の成分)を、配合し、混練することによって得ることができる。
<Method for producing rubber composition>
Next, the method for producing the rubber composition of the present invention will be explained.
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Obtainable.
なお、本発明のゴム組成物を製造する方法では、前記各成分を同時に混練してもよいし、いずれかの成分を予め混練した上で、残りの成分を混練してもよい。これらの条件については、ゴム組成物が要求される性能に応じて適宜変更することができる。 In addition, in the method for producing the rubber composition of the present invention, the respective components may be kneaded simultaneously, or one of the components may be kneaded in advance and then the remaining components kneaded. These conditions can be appropriately changed according to the performance required of the rubber composition.
例えば、加硫ゴムについて、より優れた低発熱性及び他亀裂進展性を実現する観点からは、フェノール樹脂の配合に先立って、ゴム成分とカーボンブラックとを配合し、混練することが好ましい。フェノール樹脂は、カーボンブラックとの相互作用が強いため、ゴム成分とカーボンブラックとの混練後にフェノール樹脂を配合することで、ゴム成分とカーボンブラックとの反応を進め易く、カーボンブラックをゴム成分中に分散し易い。その結果、加硫ゴムの補強性が向上し、低発熱性及び耐亀裂進展性をさらに改善することができる。 For example, for vulcanized rubber, from the viewpoint of realizing more excellent low heat build-up and other crack propagation properties, it is preferable to mix and knead the rubber component and carbon black prior to blending the phenolic resin. Phenolic resin has a strong interaction with carbon black, so by adding phenol resin after kneading the rubber component and carbon black, the reaction between the rubber component and carbon black is facilitated and the carbon black is incorporated into the rubber component. Easy to disperse. As a result, the reinforcing properties of the vulcanized rubber are improved, and the low heat build-up and crack growth resistance can be further improved.
<加硫ゴム>
本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を用いてなる。本発明のゴム組成物を用いて、常法により加硫することで加硫ゴムが得られる。
本発明のゴム組成物は、加硫後の50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比が、5.0以下(M200/M50≦5.0)である。すなわち、本発明のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムは、M200/M50が、5.0以下である。
M200/M50は、カーボンブラックの種類、含有量等により調整することができ、樹脂成分としてフェノール樹脂及びメチレン供与体を含む場合は、フェノール樹脂及びメチレン供与体の種類、それぞれの量、量比等の調整等により調整することができる。
加硫ゴムについて、優れた低発熱性及び耐亀裂進展性を実現する観点から、M200/M50は、4.8以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましい。加硫ゴムのM200/M50は、通常、3.5未満とすることは困難であり、3.5以上である。
なお、50%モジュラスとは、加硫ゴムの伸び50%時の引張応力のことであり、200%モジュラスとは、加硫ゴムの伸び200%時の引張応力のことである。これらの値については、JIS K 6251(2010年)に準拠して測定することができる。
<Vulcanized rubber>
The vulcanized rubber of the present invention uses the rubber composition of the present invention. A vulcanized rubber can be obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention by a conventional method.
The rubber composition of the present invention has a ratio of 200% modulus value (M200) to 50% modulus value (M50) after vulcanization of 5.0 or less (M200/M50≤5.0). That is, the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has M200/M50 of 5.0 or less.
M200/M50 can be adjusted by the type, content, etc. of carbon black, and when a phenolic resin and a methylene donor are included as resin components, the types of phenolic resin and methylene donor, their amounts, their ratios, etc. can be adjusted by adjusting the
For vulcanized rubber, M200/M50 is preferably 4.8 or less, more preferably 4.5 or less, from the viewpoint of achieving excellent low heat build-up and crack growth resistance. The M200/M50 of the vulcanized rubber is usually difficult to be less than 3.5 and should be 3.5 or more.
The 50% modulus is the tensile stress at 50% elongation of the vulcanized rubber, and the 200% modulus is the tensile stress at 200% elongation of the vulcanized rubber. These values can be measured according to JIS K 6251 (2010).
M50及びM200の具体的な数値範囲については、特に限定はされないが、より高いレベルで低発熱性及び耐亀裂進展性を実現する観点からは、M50が1.6以上、M200が10.5以下であることが好ましく、M50が1.8以上、M200が9.0以下であることがより好ましい。 The specific numerical ranges of M50 and M200 are not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a higher level of low heat build-up and crack growth resistance, M50 is 1.6 or more and M200 is 10.5 or less. More preferably, M50 is 1.8 or more and M200 is 9.0 or less.
本発明の加硫ゴムは、24℃における1%歪時の損失正接(tanδ1%)に対する24℃における100%歪時の損失正接(tanδ100%)の割合〔tanδ100%/tanδ1%〕が0.6以上であることが好ましい。
高歪で発熱することで加硫ゴムの亀裂の進展を熱として逃がす効果が発現する一方、低歪の発熱が低いことで、加硫ゴムの低発熱性と耐亀裂進展性をより高度に両立することができる。従って、かかる加硫ゴムをタイヤに適用すると、タイヤとしての燃費性が優れる。
tanδ100%/tanδ1%は、樹脂成分の種類と含有量を変更することで調整することができる。
tanδ100%/tanδ1%は、加硫ゴムの低発熱性と耐亀裂進展性をより高度に両立する観点から、0.65以上であることがより好ましく、0.70以上であることが更に好ましく、0.75以上であることがより更に好ましく、また、0.90以下であることが好ましい。
The vulcanized rubber of the present invention has a ratio of loss tangent (tan δ 100% ) at 100% strain at 24°C to loss tangent at 1% strain (tan δ 1% ) at 24°C [tan δ 100% / tan δ 1% ]. is preferably 0.6 or more.
High-strain heat generation has the effect of dissipating heat from the progress of cracks in the vulcanized rubber, while low-strain heat generation provides both low heat generation and crack growth resistance of the vulcanized rubber. can do. Therefore, when such a vulcanized rubber is applied to a tire, the fuel efficiency as a tire is excellent.
tan δ 100% /tan δ 1% can be adjusted by changing the type and content of the resin component.
Tan δ 100% / tan δ 1% is more preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more, from the viewpoint of achieving a higher level of both low heat build-up and crack growth resistance of the vulcanized rubber. It is preferably 0.75 or more, and more preferably 0.90 or less.
<ベルトコーティングゴム>
本発明のベルトコーティングゴムは、上述した本発明の加硫ゴムを用いてなる。タイヤのベルトコーティングゴムとして、本発明の加硫ゴムを用いることによって、得られたベルトコーティングゴムは、優れた低発熱性及び耐亀裂進展性を有することができる。
<Belt coating rubber>
The belt coating rubber of the present invention uses the vulcanized rubber of the present invention described above. By using the vulcanized rubber of the present invention as a tire belt coating rubber, the resulting belt coating rubber can have excellent low heat build-up and crack growth resistance.
<間ゴム>
本発明の間ゴムは、上述した本発明の加硫ゴムを用いてなる。
間ゴムは、層と層との間に介在する中間層のゴムであり、具体的には、例えば、タイヤのプライとベルトとの間に挿入されるプライインサートゴムとして用いることができる。
本発明の間ゴムとして、本発明の加硫ゴムを用いることによって、得られた間ゴムは、優れた低発熱性及び耐亀裂進展性を有することができる。
<Between rubber>
The intermediate rubber of the present invention uses the vulcanized rubber of the present invention described above.
The inter-layer rubber is an intermediate layer rubber interposed between layers, and specifically, it can be used, for example, as a ply insert rubber inserted between a ply and a belt of a tire.
By using the vulcanized rubber of the present invention as the intermediate rubber of the present invention, the resulting intermediate rubber can have excellent low heat build-up and crack growth resistance.
<タイヤ>
本発明のタイヤは、上述した本発明の加硫ゴムを用いてなる。本発明の加硫ゴムをタイヤ材料として用いることによって、得られたタイヤは、優れた低ロス性及び耐亀裂進展性を有することができる。
本発明のタイヤでは、具体的には、本発明の加硫ゴムを、いずれかの部材に適用するが、タイヤ用部材の中でも、上述したようにベルトコーティングゴムへ適用することが好ましい。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本発明のゴム組成物及びコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱し、加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
<Tire>
The tire of the present invention uses the vulcanized rubber of the present invention described above. By using the vulcanized rubber of the present invention as a tire material, the resulting tire can have excellent low-loss properties and crack growth resistance.
Specifically, in the tire of the present invention, the vulcanized rubber of the present invention is applied to any member, but among tire members, it is preferably applied to the belt coating rubber as described above.
A conventional method can be used as a method for manufacturing a tire. For example, a carcass layer, a belt layer, a tread layer and the like comprising the rubber composition of the present invention and cords are laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to form a green tire. Then, the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method to produce a desired tire (for example, a pneumatic tire). The gas filled in the tire includes normal air or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<実施例1~10、比較例1~8>
表1及び2に示す配合に従って、常法で配合し、混練することで、ゴム組成物のサンプルを調製した。なお、各成分の混練については、容量3.0Lのバンバリーミキサーによって行った。また、実施例7については、フェノール樹脂と、ゴム成分及びカーボンブラックとを同時に混練した。一方、その他のフェノール樹脂を配合した例については、樹脂との混錬に先立って、ゴム成分及びカーボンブラックを混練した。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 8>
According to the formulations shown in Tables 1 and 2, rubber composition samples were prepared by blending and kneading in a conventional manner. The kneading of each component was performed using a Banbury mixer with a capacity of 3.0 L. In Example 7, the phenolic resin, rubber component and carbon black were kneaded simultaneously. On the other hand, in the examples in which other phenolic resins were blended, the rubber component and carbon black were kneaded prior to kneading with the resin.
<物性測定>
調製した実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルの加硫ゴムについて、次のようにして、引張り応力及び粘弾性を測定した。
<Physical property measurement>
Tensile stress and viscoelasticity were measured as follows for the vulcanized rubber samples of the prepared rubber compositions of Examples and Comparative Examples.
(1)引張り応力
各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、JIS K 6251(2010年)に準拠する方法で、50%モジュラス値(M50)と200%モジュラス値(M200)を測定した。
また、得られたM50とM200とから、50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比(M200/M50)を算出した。
得られた結果を表1及び2に示した。
(1) Tensile stress Each sample rubber composition was vulcanized at 145°C for 40 minutes to obtain a vulcanized rubber. A 50% modulus value (M50) and a 200% modulus value (M200) were measured for the obtained vulcanized rubber by a method based on JIS K 6251 (2010).
Also, from the obtained M50 and M200, the ratio (M200/M50) of the 200% modulus value (M200) to the 50% modulus value (M50) was calculated.
The results obtained are shown in Tables 1 and 2.
(2)粘弾性
各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スペクトロメーター(株式会社上島製作所製)を用い、温度24℃、周波数52Hzの条件で、歪が1%である低歪での損失正接(tanδ1%)と歪が100%である高歪での損失正接(tanδ100%)とを測定した。
得られた結果から、tanδ100%/tanδ1%を算出し、表1及び2に示した。
(2) Viscoelasticity The rubber composition of each sample was vulcanized at 145°C for 40 minutes to obtain a vulcanized rubber. Using a spectrometer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), the obtained vulcanized rubber was measured at a temperature of 24 ° C. and a frequency of 52 Hz to measure the loss tangent (tan δ 1% ) and strain at a low strain of 1%. We measured the loss tangent (tan δ 100% ) at high strain where tan δ 100% is 100%.
From the obtained results, tan δ 100% /tan δ 1% was calculated and shown in Tables 1 and 2.
<ゴム組成物の評価>
調製した実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルについて、以下の評価を行った。
<Evaluation of rubber composition>
Each sample of the prepared rubber composition of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.
(1)低発熱性
各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スペクトロメーター(株式会社上島製作所製)を用い、温度24℃、歪1%、周波数52Hzの条件で、損失正接(tanδ)を測定した。
評価については、比較例1のサンプルのtanδを100としたときの指数で示し、指数値が小さい程、低発熱性に優れる。評価結果を表1及び2に示した。
(1) Low heat build-up The rubber composition of each sample was vulcanized at 145°C for 40 minutes to obtain a vulcanized rubber. The loss tangent (tan δ) of the obtained vulcanized rubber was measured using a spectrometer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 24° C., a strain of 1%, and a frequency of 52 Hz.
The evaluation is indicated by an index when tan δ of the sample of Comparative Example 1 is 100, and the smaller the index value, the more excellent the low heat build-up. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(2)耐亀裂性(耐亀裂進展性)
各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、2mm×50mm×6mmのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、2.0MPa、周波数は6Hz、雰囲気温度80℃の条件で、長辺方向に繰り返し応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。なお、破断までの測定試験は、サンプルごとに4度実施して常用対数を算出し、それらの平均を平均常用対数とした。
評価については、比較例1の平均常用対数を100とした場合の指数として示し、サンプルの平均常用対数が大きい程、耐亀裂進展性に優れることを示す。評価結果を表1及び2に示した。
(2) Crack resistance (crack growth resistance)
The rubber composition of each sample was vulcanized at 145° C. for 40 minutes to obtain a vulcanized rubber. A sheet of 2 mm×50 mm×6 mm was produced from the obtained vulcanized rubber, and a minute hole was made in the center of the sheet to form an initial crack. Thereafter, stress was repeatedly applied to the sheet in the long side direction under conditions of 2.0 MPa, a frequency of 6 Hz, and an ambient temperature of 80°C. For each sample, the number of repetitions from the application of repeated stress to the breakage of the test piece was measured, and then the common logarithm of the number of repetitions was calculated. The measurement test until breakage was performed four times for each sample, and the common logarithm was calculated, and the average thereof was taken as the average common logarithm.
The evaluation is shown as an index when the average common logarithm of Comparative Example 1 is 100, and the larger the average common logarithm of the sample, the better the crack growth resistance. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
1.ゴム成分
(1)NR:天然ゴム、TSR20
(2)BR:ブタジエンゴム、JSR(株)製、商品名「BR01」
(3)SBR:スチレンブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「TUFDENE 3835」
1. Rubber component (1) NR: natural rubber, TSR20
(2) BR: butadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name "BR01"
(3) SBR: Styrene-butadiene rubber, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "TUFDENE 3835"
2.カーボンブラック
(1)カーボンブラック1:
HAF級カーボンブラック、東海カーボン(株)製、商品名「N326」、窒素吸着比表面積(N2SA)=78m2/g、よう素吸着量(IA)=82mg/g、N2SA/IA=0.95m2/mg
(2)カーボンブラック2:
ISAF級カーボンブラック、東海カーボン(株)製、商品名「シースト7HM」、窒素吸着比表面積(N2SA)=126m2/g、よう素吸着量(IA)=120mg/g、N2SA/IA=1.05m2/mg
(3)カーボンブラック3:
HAF級カーボンブラック、三菱化学(株)製、商品名「大ブラックLH」、窒素吸着比表面積(N2SA)=88m2/g、よう素吸着量(IA)=75mg/g、N2SA/IA=1.17m2/mg
(4)カーボンブラック4:
HAF級カーボンブラック、東海カーボン(株)製、商品名「シーストNH」、窒素吸着比表面積(N2SA)=74m2/g、よう素吸着量(IA)=70mg/g、N2SA/IA=1.05m2/mg
(5)カーボンブラック101:
GPF級カーボンブラック、旭カーボン(株)製、商品名「旭NPG」、窒素吸着比表面積(N2SA)=28m2/g、よう素吸着量(IA)=21mg/g、N2SA/IA=1.33m2/mg
2. Carbon Black (1) Carbon Black 1:
HAF grade carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "N326", nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 78 m 2 /g, iodine adsorption amount (IA) = 82 mg/g, N 2 SA/IA = 0.95 m2 /mg
(2) Carbon Black 2:
ISAF grade carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "SEAST 7HM", nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 126 m 2 /g, iodine adsorption amount (IA) = 120 mg/g, N 2 SA/ IA = 1.05 m2 /mg
(3) Carbon Black 3:
HAF grade carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Dai Black LH", nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 88 m 2 /g, iodine adsorption amount (IA) = 75 mg/g, N 2 SA /IA = 1.17 m 2 /mg
(4) Carbon Black 4:
HAF grade carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "SEAST NH", nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 74 m 2 /g, iodine adsorption amount (IA) = 70 mg/g, N 2 SA/ IA = 1.05 m2 /mg
(5) Carbon Black 101:
GPF grade carbon black, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name "Asahi NPG", nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 28 m 2 /g, iodine adsorption amount (IA) = 21 mg / g, N 2 SA / IA = 1.33 m2 /mg
3.樹脂成分
(1)C5系樹脂:三井石油化学工業(株)製、商品名「HI-REZ G-100X」
(2)DCPD系樹脂:日本ゼオン(株)製、商品名「クイントン1105」
(3)変性フェノール樹脂:トール変性フェノール樹脂、住友ベークライト(株)製、商品名「スミライトレジン PR-51587」
(4)フェノール樹脂:ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト(株)製、商品名「スミライトレジン PR-50235」
(5)ヘキサメトキシメチルメラミン:ALLNEX社製、商品名「CYREZ 964」
3. Resin component (1) C5 resin: manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., trade name “HI-REZ G-100X”
(2) DCPD-based resin: Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Quinton 1105”
(3) Modified phenolic resin: Tall modified phenolic resin, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name "SUMILITE RESIN PR-51587"
(4) Phenolic resin: Novolak type phenolic resin, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name "Sumilite Resin PR-50235"
(5) Hexamethoxymethyl melamine: manufactured by ALLNEX, trade name "CYREZ 964"
4.各種成分
(1)シリカ:東ソー・シリカ(株)製、商品名「ニップシールAQ」、窒素吸着比表面積=210m2/g、BET表面積=205m2/g
(2)酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製、商品名「3号亜鉛華」
(3)老化防止剤A:大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクラック NS-6」、2,2’ -メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)
(4)老化防止剤B:大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクラック 6C」、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
(5)硫黄:鶴見化学(株)製、商品名「粉末硫黄」
(6)加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクセラー DZ」、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
(7)コバルト塩:OMG社製、商品名「マノボンドC」、有機酸のコバルト塩中の有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量:22.0質量%
(8)ビスマレイミド:大和化成工業(株)製、商品名「BMI-RB」
4. Various components (1) Silica: manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name "Nip Seal AQ", nitrogen adsorption specific surface area = 210 m 2 /g, BET surface area = 205 m 2 /g
(2) Zinc oxide: manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., trade name “No. 3 Zinc White”
(3) Anti-aging agent A: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocrac NS-6", 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
(4) Antioxidant B: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Nocrac 6C", N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (5) Sulfur: Manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., trade name “Powder Sulfur”
(6) Vulcanization accelerator: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocceler DZ", N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (7) Cobalt salt: manufactured by OMG, commercial product Name "Manobond C", a composite salt in which a part of the organic acid in the cobalt salt of an organic acid is replaced with boric acid, cobalt content: 22.0% by mass
(8) Bismaleimide: manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “BMI-RB”
表中のゴム成分及び樹脂のSP値〔(cal/cm3)1/2〕は、Flory-Hugginsの式に従って算出した。 SP values [(cal/cm 3 ) 1/2 ] of rubber components and resins in the table were calculated according to the Flory-Huggins formula.
表1及び2の結果から、実施例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、低発熱性及び耐亀裂進展性のいずれについても、バランス良く優れた値を示すことがわかった。こういった実施例のゴム組成物を用いれば、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができるベルトコーティングゴム及び間ゴムが得られ、また、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができるタイヤが得られると考えられる。 From the results in Tables 1 and 2, it was found that the samples of Examples exhibited well-balanced and excellent values in terms of both low heat build-up and crack growth resistance as compared with the samples of Comparative Examples. By using the rubber compositions of these examples, it is possible to obtain belt coating rubbers and intermediate rubbers that are capable of achieving both low heat build-up and crack growth resistance at high levels. can be obtained at a high level.
本発明によれば、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物、低発熱性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができる加硫ゴム、ベルトコーティングゴム、間ゴムを提供することができる。また、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができるタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition that can produce a vulcanized rubber that can achieve both low heat build-up and crack growth resistance at a high level, and a rubber composition that achieves both low heat build-up and crack growth resistance at a high level. We can provide vulcanized rubber, belt coating rubber, and intermediate rubber that can be used. In addition, it is possible to provide a tire that achieves both low-loss properties and crack propagation resistance at high levels.
Claims (10)
窒素吸着比表面積(N2SA)m2/gとよう素吸着量(IA)mg/gとの比(N2SA/IA)が1.2m2/mg以下であるカーボンブラックと、
SP値が10(cal/cm3)1/2以上である樹脂を含む樹脂成分と
を含み、
加硫後の50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比が、5.0以下(M200/M50≦5.0)であり、
前記樹脂成分が、フェノール樹脂とメチレン供与体とからなる、ベルトコーティングゴム用のゴム組成物。 a rubber component;
carbon black having a ratio (N 2 SA/IA) of 1.2 m 2 /mg or less between the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) m 2 /g and the iodine adsorption amount (IA) mg/g;
and a resin component containing a resin having an SP value of 10 (cal/cm 3 ) 1/2 or more,
The ratio of the 200% modulus value (M200) to the 50% modulus value (M50) after vulcanization is 5.0 or less (M200/M50≤5.0),
A rubber composition for belt coating rubber, wherein the resin component comprises a phenolic resin and a methylene donor.
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