JP2022128748A - Alkaline water electrolysis anode - Google Patents

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Abstract

To provide an alkaline water electrolysis anode of a low oxygen overvoltage and a long life, and a method of producing the same.SOLUTION: There is provided an alkaline water electrolysis anode including an electroconductive substrate and a coating, in which the coating includes 1) iridium oxide, 2) nickel oxide, and 3) lithium oxide.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アルカリ水電解用アノード及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an anode for alkaline water electrolysis and a manufacturing method thereof.

水素は、貯蔵、輸送に適し、環境負荷が小さい二次エネルギーである。このため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されている。地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、太陽電池、風力発電、水力発電等の再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解の重要性が増してきている。
再生可能エネルギーを用いたアルカリ水電解用のアノードには、酸素過電圧(Oxygen Over Voltage)が低いこと、又、長寿命であることが要求される。 Hydrogen is a secondary energy that is suitable for storage and transportation and has a low environmental impact. For this reason, interest is focused on hydrogen energy systems using hydrogen as an energy carrier. Currently, hydrogen is mainly produced by steam reforming of fossil fuels. From the viewpoint of global warming and fossil fuel depletion problems, the importance of alkaline water electrolysis using renewable energy sources such as solar cells, wind power generation, and hydroelectric power generation is increasing.
Anodes for alkaline water electrolysis using renewable energy are required to have a low Oxygen Over Voltage and a long life.

特許文献１には、再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力を用いた水電解で水素を製造することができ、出力変動に対する耐久性の高いアルカリ水電解用アノードを提供することを目的として、リチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層を用いたアルカリ水電解用アノードが記載されている。しかし、特許文献１に記載の陽極は、その焼成温度が９００℃から１０００℃と非常に高温であるため実用的ではない。
特許文献２には、耐食性を維持したまま低いセル電圧を有するアルカリ水電解用アノード及びその製造方法を提供することを目的として、電極触媒層を構成する触媒成分がニッケルコバルトスピネル酸化物又はランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物を有する第１の触媒成分と、イリジウム酸化物及びルテニウム酸化物のうちの少なくとも一方を有する第２の触媒成分よりなるアルカリ水電解用アノードが記載されている。 Patent document 1 aims to provide an anode for alkaline water electrolysis that can produce hydrogen by water electrolysis using electric power with large output fluctuations such as renewable energy and has high durability against output fluctuations. , describes an anode for alkaline water electrolysis using a catalyst layer comprising a lithium-containing nickel oxide. However, the anode described in Patent Document 1 is not practical because its firing temperature is as high as 900°C to 1000°C.
In Patent Document 2, for the purpose of providing an anode for alkaline water electrolysis having a low cell voltage while maintaining corrosion resistance and a method for producing the same, the catalyst component constituting the electrode catalyst layer is nickel cobalt spinel oxide or lanthanide nickel An anode for alkaline water electrolysis is described comprising a first catalytic component comprising cobalt perovskite oxide and a second catalytic component comprising at least one of iridium oxide and ruthenium oxide.

特開２０１５－８６４２０号公報JP 2015-86420 A 国際公開第２０１９／１７２１６０号WO2019/172160

本発明は、酸素過電圧が低く、長寿命を有するアルカリ水電解用アノード及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an anode for alkaline water electrolysis having a low oxygen overvoltage and a long life, and a method for producing the same.

本発明者は、種々の研究を行った結果、イリジウム酸化物、ニッケル酸化物、並びにリチウム酸化物を含むコーティングを導電性基体上に形成したことにより、アルカリ水電解において酸素過電圧が低下し、更に、電極の触媒活性を長期間維持する、即ち、長寿命化できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies, the present inventors have found that by forming a coating containing iridium oxide, nickel oxide, and lithium oxide on a conductive substrate, the oxygen overvoltage in alkaline water electrolysis is reduced, and furthermore, The inventors have found that the catalytic activity of the electrode can be maintained for a long period of time, that is, the life of the electrode can be extended, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下に関するものである。
［１］導電性基体及びコーティングを含む、アルカリ水電解用アノードであって、コーティングが、１）イリジウム酸化物、２）ニッケル酸化物、並びに３）リチウム酸化物、を含む、アルカリ水電解用アノード。
［２］金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が１５から８０モル％、並びにリチウム元素が２０から８５モル％、の比率でコーティング中に存在する、［１］に記載のアルカリ水電解用アノード。
［３］金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が２５から５５モル％、並びにリチウム元素が４５から７５モル％、の比率でコーティング中に存在する、［１］又は［２］に記載のアルカリ水電解用アノード。
［４］導電性基体とコーティングとの間に、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物を含む中間層を有する、［１］から［３］のいずれかに記載のアルカリ水電解用アノード。
［５］１）導電性基体の表面、又は導電性基体上に設けられた中間層の表面に、イリジウムイオン、ニッケルイオン、並びにリチウムイオンを含む溶液を塗布し、乾燥してアノード前駆体を得る工程、及び２）工程１）で得られたアノード前駆体を、４００℃から６００℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を含む、アルカリ水電解用アノードの製造方法。 That is, the present invention relates to the following.
[1] An anode for alkaline water electrolysis comprising a conductive substrate and a coating, wherein the coating comprises 1) iridium oxide, 2) nickel oxide, and 3) lithium oxide. .
[2] For alkaline water electrolysis according to [1], wherein the metal elements are present in the coating at a ratio of 15 to 80 mol% in total of iridium element and nickel element, and 20 to 85 mol% of lithium element. anode.
[3] According to [1] or [2], wherein the metal elements are present in the coating in a ratio of 25 to 55 mol % of the sum of the iridium element and the nickel element and 45 to 75 mol % of the lithium element. Anode for alkaline water electrolysis.
[4] The anode for alkaline water electrolysis according to any one of [1] to [3], which has an intermediate layer containing nickel oxide and lithium oxide between the conductive substrate and the coating.
[5] 1) A solution containing iridium ions, nickel ions, and lithium ions is applied to the surface of the conductive substrate or the surface of the intermediate layer provided on the conductive substrate, and dried to obtain an anode precursor. 2) A method for producing an anode for alkaline water electrolysis, comprising the steps of heat-treating the anode precursor obtained in step 1) at a temperature of 400°C to 600°C in an oxygen-containing atmosphere.

本発明によれば、酸素過電圧が低く、長寿命を有するアルカリ水電解用アノードを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an anode for alkaline water electrolysis that has a low oxygen overvoltage and a long life.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、以下の説明において、「ＡからＢ」は、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope that does not impair the effects of the present invention. In the following description, "from A to B" means "A or more and B or less."

本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードは、導電性基体及び表面に形成されたコーティングを含み、コーティングが、１）イリジウム酸化物、２）ニッケル酸化物、並びに３）リチウム酸化物を含む。コーティングが、上記１）から３）の成分を含むことにより、アルカリ水電解用アノードとして酸素過電圧が低下し、且つアルカリ水電解用アノードとしての使用において電極の触媒活性を長期間維持する。このような特異な特性が発現する理由としては、リチウム元素によりニッケル酸化物被膜の電子伝導性が向上することや、それぞれの酸化物が相互作用により安定化することなどが考えられる。 The anode for alkaline water electrolysis according to this embodiment includes a conductive substrate and a coating formed on the surface, and the coating includes 1) iridium oxide, 2) nickel oxide, and 3) lithium oxide. By including the above components 1) to 3) in the coating, the oxygen overvoltage is reduced as an anode for alkaline water electrolysis, and the catalytic activity of the electrode is maintained for a long period of time when used as an anode for alkaline water electrolysis. Possible reasons for such unique characteristics are that the lithium element improves the electronic conductivity of the nickel oxide film and that the respective oxides are stabilized by interactions.

＜導電性基体＞
導電性基体は、導電性とアルカリに対する一定の化学的安定性を有している材料であればよく、例えば、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金、鉄又はニッケルメッキ鉄材料等である。導電性基体は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金であることが好ましい。導電性基体の大きさや厚さは、アルカリ水電解装置の要求に応じて限定なく選択することができる。導電性基体の厚さは好ましくは０．０５～５ｍｍであり、より好ましくは０．１～３ｍｍであり、さらに好ましくは０．５～１ｍｍである。
導電性基体は、生成する酸素気泡を除去するために開口部を有する形状であることが好ましく、例えば、パンチングプレート、エクスパンドメッシュ等の形状が好ましく使用される。その開口率は１０～９５％であることが好ましく、２０～６０％がより好ましく、３０～５０％がさらに好ましい。 <Conductive substrate>
The conductive substrate may be any material that has electrical conductivity and certain chemical stability against alkalis, such as stainless steel, nickel, nickel-based alloys, iron, or nickel-plated iron materials. Preferably, at least the surface of the conductive substrate is nickel or a nickel-based alloy. The size and thickness of the conductive substrate can be selected without limitation according to the requirements of the alkaline water electrolysis apparatus. The thickness of the conductive substrate is preferably 0.05 to 5 mm, more preferably 0.1 to 3 mm, still more preferably 0.5 to 1 mm.
The conductive substrate preferably has a shape having openings for removing generated oxygen bubbles, and for example, a shape such as a punching plate or an expanded mesh is preferably used. The aperture ratio is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 60%, even more preferably 30 to 50%.

＜コーティング＞
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードにおけるコーティングは、イリジウム酸化物、ニッケル酸化物、及びリチウム酸化物を含む。イリジウム酸化物の例としては、ＩｒＯ２が挙げられる。ニッケル酸化物の例としては、ＮｉＯが挙げられる。リチウム酸化物の例としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２が挙げられる。 <Coating>
The coating in the anode for alkaline water electrolysis according to this embodiment contains iridium oxide, nickel oxide, and lithium oxide. Examples of iridium oxides include IrO2 . Examples of nickel oxides include NiO. Examples of lithium oxides include Li 2 O and Li 2 O 2 .

本発明の一実施形態において、コーティング中に存在する金属元素のうち、イリジウム元素、ニッケル元素及びリチウム元素の比率は、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が１５から８０モル％、並びにリチウム元素が２０から８５モル％であり、好ましくはイリジウム元素及びニッケル元素の合計が２５から５５モル％、並びにリチウム元素が４５から７５モル％であり、より好ましくはイリジウム元素及びニッケル元素の合計が２５から３５モル％、並びにリチウム元素が６５から７５モル％である。
イリジウム元素、ニッケル元素及びリチウム元素の比率の測定は、コーティング前駆体に用いる原料から算出することも可能であるが、蛍光Ｘ線装置及び／又は高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いて測定することも可能である。 In one embodiment of the invention, among the metal elements present in the coating, the proportions of the elements iridium, nickel and lithium are from 15 to 80 mol % sum of the iridium and nickel elements and from 20 to 20 mol % of the lithium elements. 85 mol %, preferably 25 to 55 mol % of the sum of the iridium element and the nickel element, and 45 to 75 mol % of the lithium element, more preferably 25 to 35 mol % of the sum of the iridium element and the nickel element and 65 to 75 mol % lithium element.
The ratio of iridium element, nickel element and lithium element can be calculated from the raw material used for the coating precursor, but it is possible to use a fluorescent X-ray device and / or high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. It is also possible to measure using an analytical method or the like.

また、本発明の一実施形態において、コーティング中に存在するイリジウム元素とニッケル元素との比率は、１：１～１：１５であることが好ましく、１：３～１：１０であることがより好ましく、１：５～１：７であることがさらに好ましい。
イリジウム元素及びニッケル元素の比率の測定は、コーティング前駆体に用いる原料から算出することも可能であるが、蛍光Ｘ線装置及び／又は高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法などを用いて測定することも可能である。 Also, in one embodiment of the present invention, the ratio of elemental iridium and elemental nickel present in the coating is preferably from 1:1 to 1:15, more preferably from 1:3 to 1:10. A ratio of 1:5 to 1:7 is more preferred.
The ratio of the iridium element and the nickel element can be calculated from the raw material used for the coating precursor. It is also possible to measure using

本発明の一実施形態において、コーティングは、イリジウム元素、ニッケル元素及びリチウム元素からなる群から選択される２以上の元素を含む複合酸化物をさらに含む。複合酸化物の例としては、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有イリジウム酸化物等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the coating further comprises a composite oxide containing two or more elements selected from the group consisting of iridium element, nickel element and lithium element. Examples of composite oxides include lithium-containing nickel oxides and lithium-containing iridium oxides.

実表面積当たりにおけるコーティング中のイリジウム酸化物、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物の量としては、構成成分のメタルに換算して、合計で３.０～２０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４．０～１７．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５．０～１６．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、６．０～１５．０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
コーティング中のイリジウム酸化物、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物の量は、コーティング前駆体に用いる原料から算出することも可能であるが、蛍光Ｘ線装置及び／又はコーティング後の重量差からも算出可能である The amount of iridium oxide, nickel oxide and lithium oxide in the coating per actual surface area is preferably 3.0 to 20.0 g/m 2 in total in terms of metal of the constituent components. 4.0 to 17.0 g/m 2 is more preferred, 5.0 to 16.0 g/m 2 is even more preferred, and 6.0 to 15.0 g/m 2 is particularly preferred. .
The amount of iridium oxide, nickel oxide and lithium oxide in the coating can be calculated from the raw materials used in the coating precursor, but can also be calculated from the fluorescent X-ray device and/or the weight difference after coating. is

さらなる実施形態においては、コーティングには上記の酸化物以外の物質も含まれる。コーティングに含まれ得る上記の酸化物以外の物質としては、鉄酸化物、マンガン酸化物、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物等が挙げられる。コーティングに含まれるこれらの物質の比率は、５５モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。 In further embodiments, the coating includes materials other than the oxides listed above. Materials other than the above oxides that can be included in the coating include iron oxides, manganese oxides, lanthanum oxides, strontium oxides, calcium oxides, magnesium oxides, and the like. The ratio of these substances contained in the coating is preferably 55 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and even more preferably 35 mol % or less.

コーティングの厚さは、アルカリ水電解装置の要求に応じて限定なく選択することができる。コーティングの平均厚みは好ましくは１．０～５０μｍであり、より好ましくは１．５～２０μｍであり、さらに好ましくは２．０～１０μｍである。
コーティングの平均厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面写真画像から、最低５点の厚みを測定し、その平均値を平均厚みとする。 The thickness of the coating can be selected without limitation according to the requirements of the alkaline water electrolysis device. The average thickness of the coating is preferably 1.0-50 μm, more preferably 1.5-20 μm, even more preferably 2.0-10 μm.
The average thickness of the coating is obtained by measuring the thickness of at least 5 points from a cross-sectional photographic image obtained using a scanning electron microscope, and taking the average value as the average thickness.

＜中間層＞
本発明の一実施形態において、アルカリ水電解用アノードは、導電性基体とコーティングとの間に、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物を含む中間層を有する。 <Middle layer>
In one embodiment of the invention, the anode for alkaline water electrolysis has an intermediate layer comprising nickel oxide and lithium oxide between the conductive substrate and the coating.

さらなる実施形態において、中間層中に存在する金属元素のうち、ニッケル元素及びリチウム元素の比率は、ニッケル元素が５０～９９モル％及びリチウム元素が１～５０モル％であり、好ましくはニッケル元素が６０～８５モル％及びリチウム元素が１０～４５モル％であり、より好ましくはニッケル元素が６５～８０モル％及びリチウム元素が２０～３５モル％である。 In a further embodiment, the ratio of the nickel element and the lithium element among the metal elements present in the intermediate layer is 50 to 99 mol % of the nickel element and 1 to 50 mol % of the lithium element, preferably the nickel element. 60 to 85 mol % and 10 to 45 mol % of lithium element, more preferably 65 to 80 mol % of nickel element and 20 to 35 mol % of lithium element.

本発明の一実施形態において、中間層は、ニッケル元素及びリチウム元素を含む複合酸化物をさらに含む。複合酸化物の例としては、リチウム含有ニッケル酸化物が挙げられる。
さらなる実施形態において、中間層には上記の酸化物以外の物質も含まれる。中間層に含まれ得る上記の酸化物以外の物質としては、鉄酸化物、マンガン酸化物、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物等が挙げられる。中間層に含まれるこれらの物質の比率は、５５モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, the intermediate layer further contains a composite oxide containing nickel element and lithium element. Examples of composite oxides include lithium-containing nickel oxides.
In further embodiments, the intermediate layer includes materials other than the oxides described above. Substances other than the above oxides that can be contained in the intermediate layer include iron oxides, manganese oxides, lanthanum oxides, strontium oxides, calcium oxides, magnesium oxides, and the like. The ratio of these substances contained in the intermediate layer is preferably 55 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, even more preferably 35 mol % or less.

中間層中のニッケル酸化物及びリチウム酸化物の量としては、構成成分のメタルに換算して、合計で１．０～４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２．０～３０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３．０～２０ｇ／ｍ２であることがさらにさらに好ましく、４．０～１０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。 The amount of nickel oxide and lithium oxide in the intermediate layer is preferably 1.0 to 40 g/m 2 in total, more preferably 2.0 to 30 g/m 2 in terms of the metal of the constituent components. more preferably 3.0 to 20 g/m 2 , particularly preferably 4.0 to 10 g/m 2 .

中間層の厚さは、アルカリ水電解装置の要求に応じて限定なく選択することができる。中間層の厚さは好ましくは１．０～５０μｍであり、より好ましくは１．５～２０μｍであり、さらに好ましくは２．０～１０μｍである。 The thickness of the intermediate layer can be selected without limitation according to the requirements of the alkaline water electrolysis device. The thickness of the intermediate layer is preferably 1.0 to 50 μm, more preferably 1.5 to 20 μm, still more preferably 2.0 to 10 μm.

＜アルカリ水電解用アノードの製造方法＞
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードの製造方法は、１）導電性基体の表面又は導電性基体上の中間層の表面に、イリジウムイオン、ニッケルイオン、並びにリチウムイオンを含む溶液を塗布し、乾燥してアノード前駆体を得る工程、及び２）工程１）で得られたアノード前駆体を、４００℃から６００℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程を含む。 <Method for producing anode for alkaline water electrolysis>
The method for producing an anode for alkaline water electrolysis according to the present embodiment includes: 1) applying a solution containing iridium ions, nickel ions, and lithium ions to the surface of a conductive substrate or the surface of an intermediate layer on a conductive substrate; and 2) heat-treating the anode precursor obtained in step 1) at a temperature of 400° C. to 600° C. in an atmosphere containing oxygen.

溶液を塗布する方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、刷毛、ローラー、スピンコート、静電塗装等の従来公知の方法を用いることができる。
溶液を塗布し、乾燥させたアノード前駆体を熱処理することにより、コーティング成分として所望の酸化物が得られると共に、被覆強度が強固となる。熱処理温度は、４００℃から６００℃、好ましくは４５０℃から５５０℃、より好ましくは４７５℃から５２５℃、特に好ましくは５００℃である。即ち、本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードの製造方法は、量産が可能な実用的な温度条件で行うことができるため、生産性が高い。
熱処理の時間は、５～６０分とすることが好ましく、５～２０分とすることがより好ましく、５～１５分とすることが更により好ましく、１０分とすることが特に好ましい。 The method of applying the solution is not particularly limited, and conventionally known methods such as spray coating, brush coating, roller coating, spin coating, and electrostatic coating can be used.
By applying the solution and heat-treating the dried anode precursor, a desired oxide is obtained as a coating component and the coating strength is enhanced. The heat treatment temperature is 400°C to 600°C, preferably 450°C to 550°C, more preferably 475°C to 525°C, particularly preferably 500°C. That is, the method for manufacturing an anode for alkaline water electrolysis according to the present embodiment can be performed under practical temperature conditions that enable mass production, and thus has high productivity.
The heat treatment time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 5 to 20 minutes, even more preferably 5 to 15 minutes, and particularly preferably 10 minutes.

イリジウムイオン、ニッケルイオン及びリチウムイオンを含む溶液としては、例えば、イリジウムヒドロキシアセトクロリド錯体、酢酸ニッケル及び硝酸リチウムを水に溶解させた水溶液が挙げられる。イリジウムヒドロキシアセトクロリド錯体に替えて硝酸イリジウム（ＩＶ）溶液、酢酸ニッケルに替えて硝酸ニッケル、硝酸リチウムに替えて酢酸ニッケル、水に替えて硝酸、酢酸、アルコール、有機溶媒等を用いることもできる。溶液中の（イリジウム及びニッケル）と（リチウム）とのモル比は、８０：２０～９５：５であることが好ましく、８５：１５～９５：５であることがより好ましい。
溶液中のイリジウム元素の濃度は、例えば、５～３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０～２５ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
溶液中のニッケル元素の濃度は、例えば、１０～４０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５～３５ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
溶液中のリチウム元素の濃度は、例えば、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１２ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。 Examples of solutions containing iridium ions, nickel ions and lithium ions include aqueous solutions in which iridium hydroxyacetochloride complex, nickel acetate and lithium nitrate are dissolved in water. Iridium (IV) nitrate solution can be used instead of the iridium hydroxyacetochloride complex, nickel nitrate can be used instead of nickel acetate, nickel acetate can be used instead of lithium nitrate, nitric acid, acetic acid, alcohol, organic solvent, etc. can be used instead of water. The molar ratio of (iridium and nickel) to (lithium) in the solution is preferably 80:20 to 95:5, more preferably 85:15 to 95:5.
The concentration of the iridium element in the solution is, for example, preferably 5 to 30 g/L, more preferably 10 to 25 g/L.
The concentration of nickel element in the solution is, for example, preferably 10 to 40 g/L, more preferably 15 to 35 g/L.
The concentration of elemental lithium in the solution is, for example, preferably 0.1 to 15 g/L, more preferably 0.5 to 12 g/L.

酸素を含む雰囲気は、熱処理によりイリジウム酸化物、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物が得られるのに十分な酸素を含む。酸素を含む雰囲気の酸素濃度として、例えば１～４０％、５～３０％、１０～２５％が挙げられる。 The oxygen-containing atmosphere contains sufficient oxygen that the heat treatment yields iridium oxide, nickel oxide and lithium oxide. Examples of the oxygen concentration of the atmosphere containing oxygen include 1 to 40%, 5 to 30%, and 10 to 25%.

＜中間層の形成方法＞
本発明の一実施形態において、例えばカルボン酸ニッケル及び硝酸リチウムを水などの溶媒に溶解させた、ニッケルイオン及びリチウムイオンを含有する水溶液を導電性基体の表面に塗布する工程と、水溶液を塗布した導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理する工程とによって、中間層を導電性基体上に形成することができる。 <Method of Forming Intermediate Layer>
In one embodiment of the present invention, for example, a step of applying an aqueous solution containing nickel ions and lithium ions, which is obtained by dissolving nickel carboxylate and lithium nitrate in a solvent such as water, to the surface of the conductive substrate, and applying the aqueous solution. The intermediate layer can be formed on the conductive substrate by the step of heat-treating the conductive substrate at a temperature within the range of 450° C. or higher and 600° C. or lower.

水溶液の塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、急激な溶媒の蒸発を防ぐ温度（例えば、６０～８０℃程度）とするのが好ましい。
乾燥の時間は、適宜設定することができるが、５～２０分とすることが好ましく、５～１５分とすることがより好ましい。 After applying the aqueous solution, it is dried. The drying temperature is preferably a temperature (for example, about 60 to 80° C.) that prevents rapid evaporation of the solvent.
The drying time can be appropriately set, but is preferably 5 to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.

熱処理温度は、４５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃、より好ましくは４７５～５２５℃、特に好ましくは５００℃である。
熱処理の時間は、反応速度と生産性、触媒層表面の酸化抵抗を考慮して適宜設定することができるが、５～２０分とすることが好ましく、５～１５分とすることがより好ましい。 The heat treatment temperature is 450°C to 600°C, preferably 450°C to 550°C, more preferably 475°C to 525°C, and particularly preferably 500°C.
The heat treatment time can be appropriately set in consideration of the reaction rate, productivity, and oxidation resistance of the catalyst layer surface, but is preferably 5 to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.

カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができる。また、カルボン酸ニッケルに替えて硝酸ニッケル、硝酸リチウムに替えて酢酸ニッケルを用いることもできる。溶液中のニッケル及びリチウムのモル比は、１．９８：０．０２～１．０２：０．９８であることが好ましく、１．７０：０．３０～１．３０：０．７０であることがより好ましい。
本実施形態における溶液中のニッケル元素の濃度は、例えば、１０～４０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５～３５ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
本実施形態における溶液中のリチウム元素の濃度は、例えば、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１２ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。 Examples of nickel carboxylate include nickel formate and nickel acetate. Also, nickel nitrate can be used instead of nickel carboxylate, and nickel acetate can be used instead of lithium nitrate. The molar ratio of nickel and lithium in the solution is preferably between 1.98:0.02 and 1.02:0.98, preferably between 1.70:0.30 and 1.30:0.70. is more preferred.
The concentration of the nickel element in the solution in this embodiment is, for example, preferably 10 to 40 g/L, more preferably 15 to 35 g/L.
The concentration of elemental lithium in the solution in this embodiment is, for example, preferably 0.1 to 15 g/L, more preferably 0.5 to 12 g/L.

＜その他の処理＞
コーティングの密着力を高めるために、溶液を塗布する工程の前に、導電性基体の表面又は導電性基体上に形成された中間層の表面に粗面化処理を行ってもよい。粗面化処理としては、ブラスト処理、基体可溶性の酸又はアルカリを用いたエッチング処理、プラズマ溶射処理などがある。更に、表面の汚染物質を除去するための化学エッチング処理を行うことが好ましい。粗面化処理後の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましい。 <Other processing>
In order to increase the adhesion of the coating, the surface of the conductive substrate or the surface of the intermediate layer formed on the conductive substrate may be roughened before the step of applying the solution. The surface roughening treatment includes blasting, etching using an acid or alkali soluble in the substrate, plasma spraying, and the like. In addition, it is preferable to perform a chemical etching treatment to remove surface contaminants. The arithmetic mean roughness Ra after the roughening treatment is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, and even more preferably 1.5 μm or more.

＜その他の被膜形成方法＞
表面に溶液を塗布し、その後熱処理する以外の方法として、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの皮膜形成技術を用いることも可能である。 <Other film formation methods>
As a method other than applying a solution to the surface and then heat-treating, it is also possible to use film forming techniques such as CVD and PVD.

以下に本発明の実施例を示す。本発明の内容はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。 Examples of the present invention are shown below. The content of the present invention should not be construed as being limited by these examples.

（実施例１：酸素過電圧の測定及び酸素過電圧測定後の残存率）
以下のように、アノードを製造した。
導電性基体の調製
開口率３６．４％のニッケルメッシュ（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ）を用意し、その表面をアルミナ粉末（中心粒径：２５０～２１２μｍ）でブラスティングした。次に、沸騰２０ｗｔ％塩酸水溶液でニッケルメッシュを３分間エッチングし、導電性基体としてのニッケルメッシュを調製した。 (Example 1: Oxygen overvoltage measurement and survival rate after oxygen overvoltage measurement)
Anodes were manufactured as follows.
Preparation of conductive substrate
A nickel mesh (100 mm×100 mm, thickness: 0.8 mm) with an open area ratio of 36.4% was prepared, and its surface was blasted with alumina powder (center particle size: 250 to 212 μm). Next, the nickel mesh was etched with a boiling 20 wt % hydrochloric acid aqueous solution for 3 minutes to prepare a nickel mesh as a conductive substrate.

コーティング液の調製
コーティング前駆体として、イリジウムヒドロキシアセトクロリド錯体、酢酸ニッケル及び／又は硝酸リチウムを所望の割合で混合し、イリジウムイオン、ニッケルイオン及び／又はリチウムイオンを含む溶液を調整した。 Preparation of Coating Liquid As a coating precursor, an iridium hydroxyacetochloride complex, nickel acetate and/or lithium nitrate were mixed in desired proportions to prepare a solution containing iridium ions, nickel ions and/or lithium ions.

アノードの製造
各溶液を、表１に記載されるメタル濃度となるように、ニッケルメッシュに塗布した。その後、基体を乾燥機内で６０℃の温度条件で１０分間乾燥させ、更に電気炉内で５００℃の温度条件で１０分間熱処理を行った。基体を常温になるまで放置し、各アノードを製造した。
製造した各アノードについて、蛍光Ｘ線分析装置にてＸ線回折分析及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて元素マッピングを行い、意図するコーティングに意図する酸化物が形成されたことを確認した。コーティングにイリジウム酸化物及びニッケル酸化物が存在していることが示された（なお、リチウムはＥＰＭＡの元素マッピング像には現れていないが存在していることは明らかである）。
また、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の箇所で２枚の断面画像を取得し、各断面画像からコーティングの厚みを任意５点、計１０点について測定し、その平均値を平均厚みとした。その結果、平均厚みは３．１５μｍであった。 Preparation of Anode Each solution was applied to a nickel mesh so as to have the metal concentration shown in Table 1. After that, the substrate was dried in a dryer at a temperature of 60° C. for 10 minutes, and further heat-treated in an electric furnace at a temperature of 500° C. for 10 minutes. Each anode was manufactured by allowing the substrate to stand until it reached room temperature.
For each of the manufactured anodes, X-ray diffraction analysis was performed using a fluorescent X-ray analyzer and elemental mapping was performed using an electron probe microanalyzer (EPMA) to confirm that the intended oxide was formed in the intended coating. The presence of iridium oxide and nickel oxide in the coating was shown (although lithium is not visible in the EPMA elemental mapping image, but is clearly present).
In addition, using a scanning electron microscope, two cross-sectional images were obtained at an arbitrary location, and the thickness of the coating was measured at 5 arbitrary points, a total of 10 points, from each cross-sectional image, and the average value was taken as the average thickness. . As a result, the average thickness was 3.15 μm.

Figure 2022128748000001
Figure 2022128748000001

過電圧測定
各アノードのそれぞれについて、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液中にて８０℃で電流密度１０ｋＡ／ｍ２にて過電圧を測定した。
残存率の測定
過電圧の測定前後におけるイリジウムの残存率を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、イリジウムの蛍光Ｘ線強度比から算出した。 Overvoltage measurement For each anode, the overvoltage was measured in a 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 80°C and a current density of 10 kA/m 2 .
Measurement of survival rate
The residual ratio of iridium before and after the overvoltage measurement was calculated from the fluorescent X-ray intensity ratio of iridium using a fluorescent X-ray spectrometer.

なお、ＩＮＴＬ１．０とはイリジウムイオン、ニッケルイオン及び／又はリチウムイオンを含む溶液を用いて製造したアノードであり、ＤＮ７１４とは特許文献２（国際公開第２０１９／１７２１６０号）の＜実施例２＞に記載の塗布液を用いて製造したアノードである。結果を表２に示す。 Note that INTL1.0 is an anode manufactured using a solution containing iridium ions, nickel ions and/or lithium ions, and DN714 is <Example 2> of Patent Document 2 (International Publication No. 2019/172160). 3. An anode manufactured using the coating liquid described in . Table 2 shows the results.

Figure 2022128748000002
Figure 2022128748000002

裸地Ｎｉの過電圧は３４２ｍＶである。この裸地Ｎｉ上に、ニッケルとリチウム（Ｎｉ－Ｌｉ）を組み合わせたコーティングの過電圧は３４３ｍＶであり、裸地Ｎｉと同等の値であった。イリジウムとリチウム（Ｉｒ－Ｌｉ）を組み合わせたコーティングの過電圧は３０６ｍＶであった。イリジウムとニッケルとリチウム（Ｉｒ－Ｎｉ－Ｌｉ、ＩＮＴＬ１．０）を組みわせると、２４３ｍＶと大幅な向上が見られた。その組成は、モル比でイリジウム１２％、ニッケル６６％、リチウム２２％である。このように、ＩＮＴＬ１．０の過電圧の値は、従来の裸地Ｎｉと比べて１００ｍＶも向上し、ＤＮ７１４と比較しても、１２ｍＶの向上を達成することができた。
また、過電圧測定後のイリジウムの消耗率は、ＤＮ７１４は１２％であったが、ＩＮＴＬ１．０では見られず、触媒安定性も改善した。 The overvoltage of bare Ni is 342 mV. The overvoltage of the coating that combined nickel and lithium (Ni—Li) on the bare Ni was 343 mV, which was the same value as the bare Ni. The overvoltage of the combined iridium and lithium (Ir—Li) coating was 306 mV. When iridium, nickel and lithium (Ir--Ni--Li, INTL 1.0) were combined, a significant improvement of 243 mV was observed. Its composition is 12% iridium, 66% nickel and 22% lithium in molar ratio. Thus, the overvoltage value of INTL 1.0 was improved by 100 mV compared to the conventional bare Ni, and improved by 12 mV compared to DN714.
In addition, the consumption rate of iridium after overvoltage measurement was 12% for DN714, but not observed for INTL1.0, and the catalyst stability was also improved.

（実施例２：ＩＮＴＬ１．０におけるリチウム比の検討）
実施例１において、コーティング中のリチウム比が増加すると、過電圧が向上する傾向が認められた。そこで、さらなる性能向上を目指し、ＩＮＴＬ１．０中のリチウム比の検討を行った。Ｂ２からＢ７のアノードを、リチウム比を変更した以外は、実施例１におけるＩＮＴＬ１．０の製造と同様の方法で製造した。なお、Ｂ１は、実施例１におけるＩＮＴＬ１．０の組成である。結果を表３に示す。 (Example 2: Examination of lithium ratio at INTL 1.0)
In Example 1, there was a tendency for the overvoltage to improve as the lithium ratio in the coating increased. Therefore, with the aim of further improving performance, the lithium ratio in INTL 1.0 was investigated. Anodes of B2 to B7 were prepared in a manner similar to that of INTL 1.0 in Example 1, except that the lithium ratio was changed. B1 is the composition of INTL 1.0 in Example 1. Table 3 shows the results.

Figure 2022128748000003
Figure 2022128748000003

５０：５０～７０：３０（Ｂ２～Ｂ４）において、過電圧およびＩｒの残存率の双方の観点から、Ｂ１よりも向上が見られた。とりわけ、現在得られている最高値は７０：３０（Ｂ４）の２１８ｍＶであり、Ｂ１よりも約３０ｍＶの性能向上が達成できた。ＤＮ７１４と比較すると、３７ｍＶ向上したこととなる。 At 50:50 to 70:30 (B2 to B4), an improvement over B1 was observed in terms of both overvoltage and Ir residual ratio. In particular, the highest value currently obtained is 218 mV at 70:30 (B4), which is about 30 mV better than B1. Compared with DN714, it is improved by 37 mV.

（実施例３：シャットダウン（Ｓ／Ｄ）耐性）
再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解に用いられるアノードは、出力変動や、激しい起動停止などの過酷な条件にさらされる。そのため、このような出力変動に対する耐久性が求められている。そこで、ＩＮＴＬ１．０（Ｃ５）およびＩＮＴＬ２．０（Ｃ６）についてＳ／Ｄ試験を実施した。試験条件は、陽極は対象サンプル、陰極はＮＲＧ－ｒ、セパレータは、ＡＧＦＡ ＵＴＰ５００、電解セルは２室型セル、電解液は２５％の水酸化ナトリウム水溶液、温度は８０℃、電流密度は１０ｋＡ／ｍ２で行った。なお、ＩＮＴＬ２．０とは、導電性基体表面に中間層を形成し、イリジウムイオン、ニッケルイオン及び／又はリチウムイオンを含む溶液を用いて中間層上にコーティングを形成することにより製造したアノードである。結果を表４及び表５に示す。 (Example 3: Shutdown (S/D) resistance)
Anodes used in alkaline water electrolysis using renewable energy as a power source are exposed to severe conditions such as output fluctuations and severe start-stops. Therefore, there is a demand for durability against such output fluctuations. Therefore, an S/D test was performed for INTL1.0 (C5) and INTL2.0 (C6). The test conditions were as follows: anode: target sample; cathode: NRG-r; separator: AGFA UTP500; electrolytic cell: two-chamber cell; Went with m2 . Note that INTL2.0 is an anode manufactured by forming an intermediate layer on the surface of a conductive substrate and forming a coating on the intermediate layer using a solution containing iridium ions, nickel ions and/or lithium ions. . The results are shown in Tables 4 and 5.

Figure 2022128748000004
Figure 2022128748000004

Figure 2022128748000005
Figure 2022128748000005

中間層を設けたＩＮＴＬ２．０（Ｃ６）は、ＩＮＴＬ１．０（Ｃ５）と比較してＳ／Ｄ耐性が２倍向上した。 INTL2.0 (C6) with an intermediate layer improved S/D resistance by a factor of 2 compared to INTL1.0 (C5).

（実施例４：加速寿命試験（ＡＬＴ））
ＤＮ７１４、ＩＮＴＬ１．０（Ｃ５）およびＩＮＴＬ２．０（Ｃ６）についてＡＬＴを実施した。試験条件は、陽極は対象サンプル、陰極はニッケル、陽陰極の距離は１０ｍｍ、電解セルは１室型セル、電解液は３０％の水酸化ナトリウム水溶液、温度は８８℃、電流密度は３０ｋＡ／ｍ２で行った。結果は、表６に示されるように、すべての試料のセル電圧は１５００時間安定していた。 (Example 4: Accelerated life test (ALT))
ALT was performed for DN714, INTL1.0 (C5) and INTL2.0 (C6). The test conditions were as follows: anode: target sample, cathode: nickel, distance between anode and cathode: 10 mm, electrolytic cell: 1-chamber cell, electrolytic solution: 30% sodium hydroxide aqueous solution, temperature: 88° C., current density: 30 kA/m I went with 2 . As a result, as shown in Table 6, the cell voltage of all samples was stable for 1500 hours.

Figure 2022128748000006
Figure 2022128748000006

（まとめ）
・ＩＮＴＬ１．０の過電圧の値は、ＤＮ７１４と比較して、１２ｍＶの向上を達成することができた。また、過電圧測定後のイリジウムの消耗率は、ＤＮ７１４は１２％であったが、ＩＮＴＬ１．０では見られず、触媒安定性も改善した。
・５０：５０～７０：３０（Ｂ２～Ｂ４）において、過電圧及びＩｒの残存率の双方の観点から、Ｂ１よりも向上が見られた。とりわけ、現在得られている最高値は７０：３０（Ｂ４）の２１８ｍＶであり、Ｂ１よりも約３０ｍＶの性能向上が達成できた。ＤＮ７１４と比較すると、３７ｍＶ向上したこととなる。 (summary)
• The overvoltage value of INTL1.0 could achieve an improvement of 12 mV compared to DN714. In addition, the consumption rate of iridium after overvoltage measurement was 12% for DN714, but not observed for INTL1.0, and the catalyst stability was also improved.
· At 50:50 to 70:30 (B2 to B4), improvements were observed over B1 in terms of both the overvoltage and the residual rate of Ir. In particular, the highest value currently obtained is 218 mV at 70:30 (B4), which is about 30 mV better than B1. Compared with DN714, it is improved by 37 mV.

以上のように、本発明のアノードは、過電圧が低いのみならず、電極の触媒活性を長期間維持する、即ち、長寿命化するというアルカリ水電解用アノードとして非常に優れた特性を有する。
As described above, the anode of the present invention not only has a low overvoltage, but also maintains the catalytic activity of the electrode for a long period of time, that is, has a long service life.

Claims (5)

導電性基体及びコーティングを含む、アルカリ水電解用アノードであって、
コーティングが、
１）イリジウム酸化物、
２）ニッケル酸化物、並びに
３）リチウム酸化物、
を含む、アルカリ水電解用アノード。 An anode for alkaline water electrolysis comprising a conductive substrate and a coating,
coating is
1) iridium oxide,
2) nickel oxide and 3) lithium oxide,
An anode for alkaline water electrolysis, comprising: 金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が１５から８０モル％、並びにリチウム元素が２０から８５モル％、の比率でコーティング中に存在する、請求項１に記載のアルカリ水電解用アノード。 2. The anode for alkaline water electrolysis according to claim 1, wherein the metal elements are present in the coating in a ratio of 15 to 80 mol % for the total of iridium element and nickel element and 20 to 85 mol % for lithium element. 金属元素が、イリジウム元素及びニッケル元素の合計が２５から５５モル％、並びにリチウム元素が４５から７５モル％、の比率でコーティング中に存在する、請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用アノード。 3. The anode for alkaline water electrolysis according to claim 1 or 2, wherein the metal elements are present in the coating in a ratio of 25 to 55 mol % in total of iridium element and nickel element and 45 to 75 mol % of lithium element. . 導電性基体とコーティングとの間に、ニッケル酸化物及びリチウム酸化物を含む中間層を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用アノード。 4. The anode for alkaline water electrolysis according to any one of claims 1 to 3, comprising an intermediate layer containing nickel oxide and lithium oxide between the conductive substrate and the coating. １）導電性基体の表面、又は導電性基体上に設けられた中間層の表面に、イリジウムイオン、ニッケルイオン、並びにリチウムイオンを含む溶液を塗布し、乾燥してアノード前駆体を得る工程、及び
２）工程１）で得られたアノード前駆体を、４００℃から６００℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む、アルカリ水電解用アノードの製造方法。
1) a step of applying a solution containing iridium ions, nickel ions and lithium ions to the surface of the conductive substrate or the surface of the intermediate layer provided on the conductive substrate, and drying to obtain an anode precursor; 2) A method for producing an anode for alkaline water electrolysis, comprising a step of heat-treating the anode precursor obtained in step 1) at a temperature of 400°C to 600°C in an oxygen-containing atmosphere.
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