JP2022126933A - Electromagnetic wave-absorbing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波吸収性を有する絶縁材料に関する。さらに詳しくは、例えば、発熱性電子部品等で高電磁波吸収性、および高放熱性を両立する電波吸収シートに関する。 The present invention relates to an insulating material that absorbs electromagnetic waves. More particularly, it relates to a radio wave absorbing sheet that achieves both high electromagnetic wave absorption and high heat dissipation in heat-generating electronic parts and the like.
近年、急速に発達してきたコンピューター、家電製品等の電子機器、またはスマートホン、タブレッド、自動車に搭載される各種センサー機器は、多くの高周波の電磁波ノイズを発生するため、電磁波障害が問題になっている。このため、上記電子機器または各種センサー機器における電子部品等の電磁波を吸収するための技術が求められている。 In recent years, electronic devices such as computers and home appliances, which have developed rapidly, as well as various sensor devices installed in smart phones, tablets, and automobiles generate a lot of high-frequency electromagnetic noise, and electromagnetic interference has become a problem. there is Therefore, there is a demand for a technique for absorbing electromagnetic waves in the electronic components of the above electronic devices or various sensor devices.
この問題に対して、種々の技術が提案されており、例えば、特許文献１及び２等では、軟磁性金属と無機酸化物の複合フィラーが開示されている。また、特許文献３等では、フェライトを樹脂へ混合させた電磁波吸収性を有するシート材料が開示されている。 Various techniques have been proposed to address this problem. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a composite filler of a soft magnetic metal and an inorganic oxide. Further, Patent Document 3 and the like disclose a sheet material having electromagnetic wave absorbability in which ferrite is mixed with resin.
上記電子部品の高性能化に伴って、モジュールのエネルギー密度はますます高まってきており、高電磁波吸収性、および高放熱性を両立する電波吸収シートが求められている。
本発明の課題は、上記従来の問題を解決するため、六方晶フェライト粒子の表面に窒化物を被覆したフィラー、およびバインダーを含む電波吸収シートであって、高い電磁波吸収性、高い放熱性を両立する電波吸収シートを提供することにある。
As the performance of the electronic components is improved, the energy density of the module is increasing more and more, and there is a demand for a radio wave absorbing sheet that achieves both high electromagnetic wave absorption and high heat dissipation.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems by providing a radio wave absorbing sheet containing a filler in which the surface of hexagonal ferrite particles is coated with a nitride, and a binder, which achieves both high electromagnetic wave absorption and high heat dissipation. To provide a radio wave absorbing sheet for
上記課題を解決するための本発明の一態様は以下の通りである。 One aspect of the present invention for solving the above problems is as follows.
（１）六方晶フェライト粒子の表面に窒化物を被覆したフィラー、およびバインダーを含む電波吸収シートであって、上記電波吸収シートにおける上記フィラーの体積充填率が１５体積％以上４５体積％以下であり、透過減衰量が８．０ｄＢ以上、かつ反射減衰量が８．０ｄＢ以上であり、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である電波吸収シート。 (1) A radio wave absorbing sheet containing a filler obtained by coating the surfaces of hexagonal ferrite particles with a nitride and a binder, wherein the volume filling rate of the filler in the radio wave absorbing sheet is 15% by volume or more and 45% by volume or less. A radio wave absorbing sheet having a transmission attenuation of 8.0 dB or more, a reflection attenuation of 8.0 dB or more, and a thermal conductivity of 1.5 W/m·K or more.
（２）初期の絶縁破壊電圧が０．６ｋＶ／ｍｍ以上である、上記（１）に記載の電波吸収シート。 (2) The radio wave absorbing sheet according to (1) above, which has an initial dielectric breakdown voltage of 0.6 kV/mm or more.
（３）上記フィラーの粒径が３μｍ以上１５μｍ以下であって、上記フィラーの被覆層の厚みが０．１μｍ以上２．５μｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の電波吸収シート。 (3) The radio wave absorbing sheet according to (1) or (2) above, wherein the particle size of the filler is 3 μm or more and 15 μm or less, and the thickness of the coating layer of the filler is 0.1 μm or more and 2.5 μm or less. .
（４）上記窒化物が窒化ホウ素である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の電波吸収シート。 (4) The radio wave absorbing sheet according to any one of (1) to (3) above, wherein the nitride is boron nitride.
（５）上記フィラーのＸ線光電子分光分析により検出される、表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が、０．１２以上である、上記（４）に記載の電波吸収シート。 (5) The radio wave absorbing sheet according to (4) above, wherein the atomic concentration ratio of the oxygen atomic concentration to the boron atomic concentration on the surface detected by X-ray photoelectron spectroscopy of the filler is 0.12 or more.
本発明の一態様によれば、高い電磁波吸収性能、および高い放熱絶縁性性能を有する電波吸収シートを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a radio wave absorbing sheet having high electromagnetic wave absorption performance and high heat radiation insulation performance.
本発明の一態様は、六方晶フェライト粒子の表面に窒化物を被覆したフィラー、およびバインダーを含む電波吸収シートであって、上記電波吸収シートにおける上記フィラーの体積充填率が１５体積％以上４５体積％以下であり、透過減衰量が８．０ｄB以上、かつ反射減衰量が８．０ｄB以上であり、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、絶縁破壊電圧が０．６ｋＶ／ｍｍ以上１０ｋＶ／ｍｍ以下である電波吸収シートに関する。 One aspect of the present invention is a radio wave absorbing sheet containing a filler obtained by coating the surfaces of hexagonal ferrite particles with a nitride, and a binder, wherein the volume filling rate of the filler in the radio wave absorbing sheet is 15% by volume or more and 45 volumes % or less, a transmission attenuation of 8.0 dB or more, a return attenuation of 8.0 dB or more, a thermal conductivity of 1.5 W/m K or more and 10.0 W/m K or less, and an insulating It relates to a radio wave absorbing sheet having a breakdown voltage of 0.6 kV/mm or more and 10 kV/mm or less.
＜フィラー＞
本発明に用いられるフィラーは、六方晶フェライト粒子の表面に窒化物を被覆してなる構造を有する。
<Filler>
The filler used in the present invention has a structure in which the surfaces of hexagonal ferrite particles are coated with a nitride.
本発明および本明細書において、「六方晶フェライトの粒子」とは、Ｘ線回折分析によって、主相として六方晶フェライト型の結晶構造が検出される磁性粒子をいうものとする。主相とは、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが六方晶フェライト型の結晶構造に帰属される場合、六方晶フェライト型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。Ｘ線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。六方晶フェライト型の結晶構造は、構成原子として、少なくとも鉄原子、二価金属原子および酸素原子を含む。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、ストロンチウム原子、バリウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。本発明および本明細書において、六方晶ストロンチウムフェライトの粒子とは、この粒子に含まれる主な二価金属原子がストロンチウム原子であるものをいい、六方晶バリウムフェライトの粒子とは、この粒子に含まれる主な二価金属原子がバリウム原子であるものをいう。主な二価金属原子とは、この粒子に含まれる二価金属原子の中で、原子％基準で最も多くを占める二価金属原子をいうものとする。ただし、上記の二価金属原子には、希土類原子は包含されないものとする。本発明および本明細書における「希土類原子」は、スカンジウム原子（Ｓｃ）、イットリウム原子（Ｙ）、およびランタノイド原子からなる群から選択される。ランタノイド原子は、ランタン原子（Ｌａ）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ネオジム原子（Ｎｄ）、プロメチウム原子（Ｐｍ）、サマリウム原子（Ｓｍ）、ユウロピウム原子（Ｅｕ）、ガドリニウム原子（Ｇｄ）、テルビウム原子（Ｔｂ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）、イッテルビウム原子（Ｙｂ）、およびルテチウム原子（Ｌｕ）からなる群から選択される。 In the present invention and in this specification, "particles of hexagonal ferrite" refer to magnetic particles in which a hexagonal ferrite type crystal structure is detected as the main phase by X-ray diffraction analysis. The main phase refers to the structure to which the highest intensity diffraction peak is attributed in the X-ray diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction analysis. For example, when the highest intensity diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction analysis is attributed to the hexagonal ferrite crystal structure, it is determined that the hexagonal ferrite crystal structure has been detected as the main phase. shall be When only a single structure is detected by X-ray diffraction analysis, this detected structure is taken as the main phase. The hexagonal ferrite type crystal structure contains at least an iron atom, a divalent metal atom and an oxygen atom as constituent atoms. A divalent metal atom is a metal atom that can become a divalent cation as an ion, and examples thereof include alkaline earth metal atoms such as strontium, barium, and calcium atoms, and lead atoms. In the present invention and the specification, particles of hexagonal strontium ferrite refer to those whose main divalent metal atoms contained in the particles are strontium atoms, and particles of hexagonal barium ferrite refer to particles contained in the particles. barium atoms as the main divalent metal atoms contained in it. The main divalent metal atom means the divalent metal atom that accounts for the largest amount on an atomic % basis among the divalent metal atoms contained in the particles. However, the above divalent metal atoms do not include rare earth atoms. "Rare earth atoms" in the present invention and herein are selected from the group consisting of scandium atoms (Sc), yttrium atoms (Y), and lanthanide atoms. Lanthanide atoms include lanthanum atom (La), cerium atom (Ce), praseodymium atom (Pr), neodymium atom (Nd), promethium atom (Pm), samarium atom (Sm), europium atom (Eu), gadolinium atom (Gd ), terbium atom (Tb), dysprosium atom (Dy), holmium atom (Ho), erbium atom (Er), thulium atom (Tm), ytterbium atom (Yb), and lutetium atom (Lu) be.
一態様では、上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粒子は、マグネトプランバイト型（一般に「Ｍ型」と呼ばれる。）の六方晶フェライトの粒子であることができる。マグネトプランバイト型の六方晶フェライトは、鉄を置換する原子を含まない場合、組成式：ＡＦｅ１２Ｏ１９により表される組成を有する。ここでＡは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表すことができ、これらの２種以上が任意の割合で含まれる態様も包含される。 In one aspect, the hexagonal ferrite particles contained in the radio wave absorber can be magnetoplumbite-type (generally called “M-type”) hexagonal ferrite particles. Magnetoplumbite-type hexagonal ferrite has a composition represented by the composition formula: AFe 12 O 19 when it does not contain atoms substituting iron. Here, A can represent at least one atom selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb, and embodiments in which two or more of these atoms are included in any ratio are also included.
電波吸収性能の観点から好ましい六方晶フェライトとしては、マグネトプランバイト型の六方晶フェライトの鉄原子の一部がアルミニウム原子に置換された置換型のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを挙げることができる。そのような六方晶フェライトの一態様としては、下記式１で表される組成を有する六方晶フェライトを挙げることができる。 Preferred hexagonal ferrites from the viewpoint of radio wave absorption performance include substituted magnetoplumbite-type hexagonal ferrites in which some of the iron atoms of magnetoplumbite-type hexagonal ferrites are substituted with aluminum atoms. One aspect of such hexagonal ferrite is hexagonal ferrite having a composition represented by Formula 1 below.
式１中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（以下、「Ａ原子」とも記載する。）を表し、１種のみであってもよく、２種以上が任意の割合で含まれていてもよく、粒子を構成する粒子間の組成の均一性向上の観点からは１種のみであることが好ましい。
高周波数帯域での電波吸収性の観点からは、式１におけるＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。
In formula 1, A represents at least one atom selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb (hereinafter also referred to as "A atom"), and may be only one type, and 2 More than one kind may be contained in an arbitrary ratio, and from the viewpoint of improving the uniformity of the composition among the particles constituting the particles, it is preferable to use only one kind.
From the viewpoint of radio wave absorption in a high frequency band, A in Formula 1 is preferably at least one atom selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, more preferably Sr.
式１中、ｘは、１．５０≦ｘ≦８．００を満たす。高周波数帯域での電波吸収性の観点から、ｘは１．５０以上であり、１．５０超であることがより好ましく、２．００以上であることが更に好ましく、２．００超であることが一層好ましい。また、磁気特性の観点から、ｘは８．００以下であり、８．００未満であることが好ましく、６．００以下であることがより好ましく、６．００未満であることがより好ましい。 In Formula 1, x satisfies 1.50≦x≦8.00. From the viewpoint of radio wave absorption in a high frequency band, x is 1.50 or more, more preferably more than 1.50, even more preferably 2.00 or more, and more than 2.00 is more preferred. From the viewpoint of magnetic properties, x is 8.00 or less, preferably less than 8.00, more preferably 6.00 or less, and more preferably less than 6.00.
式１で表されるマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの具体例としては、ＳｒＦｅ（９．５８）Ａｌ（２．４２）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（９．３７）Ａｌ（２．６３）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（９．２７）Ａｌ（２．７３）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（９．８５）Ａｌ（２．１５）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（１０．００）Ａｌ（２．００）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（９．７４）Ａｌ（２．２６）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（１０．４４）Ａｌ（１．５６）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（９．７９）Ａｌ（２．２１）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（９．３３）Ａｌ（２．６７）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（７．８８）Ａｌ（４．１２）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（７．０４）Ａｌ（４．９６）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（７．３７）Ａｌ（４．６３）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（６．２５）Ａｌ（５．７５）Ｏ１９、ＳｒＦｅ（７．７１）Ａｌ（４．２９）Ｏ１９、Ｓｒ（０．８０）Ｂａ（０．１０）Ｃａ（０．１０）Ｆｅ（９．８３）Ａｌ（２．１７）Ｏ１９、ＢａＦｅ（９．５０）Ａｌ（２．５０）Ｏ１９、ＣａＦｅ（１０．００）Ａｌ（２．００）Ｏ１９、ＰｂＦｅ（９．００）Ａｌ（３．００）Ｏ１９等が挙げられる。六方晶フェライトの組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって確認することができる。確認方法の具体例としては、後述の実施例に記載の方法を挙げることができる。または、電波吸収体を切断する等して断面を露出させた後、露出した断面について、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって、電波吸収体に含まれる磁性粒子の組成を確認することもできる。 Specific examples of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite represented by Formula 1 include SrFe (9.58) Al (2.42) O 19 , SrFe (9.37) Al (2.63) O 19 , SrFe (9.27) Al (2.73) O19 , SrFe (9.85) Al (2.15) O19 , SrFe (10.00) Al (2.00) O19 , SrFe (9.74 ) ) Al (2.26) O 19 , SrFe (10.44) Al (1.56) O 19 , SrFe (9.79) Al (2.21) O 19 , SrFe (9.33) Al (2. 67) O19 , SrFe (7.88) Al (4.12) O19 , SrFe (7.04) Al (4.96) O19 , SrFe (7.37) Al (4.63)O19 , SrFe (6.25) Al (5.75) O 19 , SrFe (7.71) Al (4.29) O 19 , Sr (0.80) Ba (0.10) Ca (0.10) Fe ( 9.83) Al (2.17) O19, BaFe (9.50) Al (2.50) O19, CaFe (10.00) Al (2.00) O19 , PbFe (9.00) Al (3.00) O 19 and the like. The composition of hexagonal ferrite can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry. A specific example of the confirmation method is the method described in Examples below. Alternatively, after exposing the cross section by cutting the radio wave absorber, for example, energy dispersive X-ray analysis is performed on the exposed cross section to confirm the composition of the magnetic particles contained in the radio wave absorber. can.
一態様では、上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粒子は、結晶相が単相であることができ、複数の結晶相を含むものであることもでき、結晶相が単相であることが好ましく、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの粒子であることがより好ましい。
「結晶相が単相である」場合とは、Ｘ線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが１種類のみ観察される場合をいう。Ｘ線回折分析は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって行うことができる。複数の結晶相が含まれる場合、Ｘ線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが２種類以上観察される。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標））のデータベースを参照できる。例えば、Ｓｒを含むマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの回折パターンについては、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）の「００－０３３－１３４０」を参照できる。ただし、鉄原子の一部がアルミニウム原子等の置換原子により置換されていると、ピーク位置は、置換原子を含まない場合のピーク位置からシフトする。
In one aspect, the hexagonal ferrite particles contained in the radio wave absorber may have a single crystal phase, or may contain a plurality of crystal phases, and preferably have a single crystal phase. More preferably, the particles are magnetoplumbite type hexagonal ferrite particles having a single crystal phase.
The case where "the crystalline phase is a single phase" refers to the case where only one type of diffraction pattern showing an arbitrary crystal structure is observed in X-ray diffraction analysis. X-ray diffraction analysis can be performed, for example, by the method described in Examples below. When multiple crystal phases are included, two or more diffraction patterns representing arbitrary crystal structures are observed in X-ray diffraction analysis. For the attribution of diffraction patterns, for example, the database of the International Center for Diffraction Data (ICDD) can be referred to. For example, for the diffraction pattern of magnetoplumbite-type hexagonal ferrite containing Sr, refer to "00-033-1340" of the International Center for Diffraction Data (ICDD). However, if some of the iron atoms are substituted with substitution atoms such as aluminum atoms, the peak position shifts from the peak position when the substitution atoms are not included.
（六方晶フェライト粒子の製造方法）
六方晶フェライトの粒子の製造方法としては、固相法および液相法が挙げられる。固相法は、複数の固体原料を乾式で混合して得られた混合物を焼成することによって六方晶フェライトの粒子を製造する方法である。これに対し、液相法は、溶液を使用する工程を含む。以下に、液相法での六方晶フェライトの粒子の製造方法の一態様について説明する。ただし上記電波吸収体が六方晶フェライトの粒子を含む場合、その製造方法は、下記態様に限定されるものではない。
(Manufacturing method of hexagonal ferrite particles)
Methods for producing hexagonal ferrite particles include a solid phase method and a liquid phase method. The solid-phase method is a method of manufacturing hexagonal ferrite particles by dry-mixing a plurality of solid raw materials and firing the resulting mixture. In contrast, liquid phase methods involve the use of solutions. One aspect of the method for producing hexagonal ferrite particles by the liquid phase method will be described below. However, when the radio wave absorber contains particles of hexagonal ferrite, the manufacturing method is not limited to the following mode.
液相法の一態様は、
鉄原子と、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子と、必要に応じて鉄原子を置換する置換原子の１種以上とを含む溶液から沈殿物を得る工程１と、
工程１により得られた沈殿物を焼成して焼成体を得る工程２と、
を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
One aspect of the liquid phase method is
Step 1 of obtaining a precipitate from a solution containing an iron atom, at least one atom selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb, and optionally at least one substitution atom for substituting the iron atom. When,
Step 2 of calcining the precipitate obtained in step 1 to obtain a calcined body;
can include Each step will be described in detail below.
［工程１］
工程１では、六方晶フェライトの前駆体を沈殿物として得ることができる。例えば、鉄原子の一部を置換する置換原子としてアルミニウム原子を含む六方晶フェライトの粒子を得るためには、鉄原子とＡ原子とアルミニウム原子とを溶液中で混合することができる。この場合、工程１により得られる沈殿物は、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、鉄原子とアルミニウム原子とＡ原子との複合水酸化物等であると推測される。
[Step 1]
In step 1, a precursor of hexagonal ferrite can be obtained as a precipitate. For example, in order to obtain particles of hexagonal ferrite containing aluminum atoms as substitution atoms for substituting some of the iron atoms, iron atoms, A atoms and aluminum atoms can be mixed in a solution. In this case, the precipitate obtained in step 1 is presumed to be iron hydroxide, aluminum hydroxide, composite hydroxide of iron atoms, aluminum atoms and A atoms, and the like.
工程１において沈殿物を得るための溶液は、少なくとも水を含む溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。例えば、各種原子を含む水溶液（以下、「原料水溶液」とも記載する。）とアルカリ水溶液とを混合することにより、沈殿物を生成することができる。また、工程１は、沈殿物を固液分離する工程を含むことができる。 The solution for obtaining the precipitate in step 1 is preferably a solution containing at least water, more preferably an aqueous solution. For example, a precipitate can be produced by mixing an aqueous solution containing various atoms (hereinafter also referred to as a "raw material aqueous solution") and an alkaline aqueous solution. Step 1 can also include a step of solid-liquid separation of the precipitate.
原料水溶液は、例えば、Ｆｅ塩、Ａｌ塩およびＡ原子の塩を含む水溶液であることができる。これら塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性の無機酸塩であることができる。Ｆｅ塩の具体例としては、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物〔ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。 Ａｌ塩の具体例としては、塩化アルミニウム六水和物〔ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。 Ａ原子の塩は、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｃａ塩およびＰｂ塩からなる群から選ばれる１種以上であることができる。Ｓｒ塩の具体例としては、塩化ストロンチウム六水和物〔ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕、酢酸ストロンチウム０．５水和物〔Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・０．５Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。 Ｂａ塩の具体例としては、塩化バリウム二水和物〔ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ〕、硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ３）２〕、酢酸バリウム〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ〕等が挙げられる。 Ｃａ塩の具体例としては、塩化カルシウム二水和物〔ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ〕、硝酸カルシウム四水和物〔Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ〕、酢酸カルシウム一水和物〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。 Ｐｂ塩の具体例としては、塩化鉛（ＩＩ）〔ＰｂＣｌ２〕、硝酸鉛（ＩＩ）〔Ｐｂ（ＮＯ３）２〕等が挙げられる。ただし上記は例示であって、他の塩も使用可能である。原料水溶液を調製するための各種塩の混合比は、所望の六方晶フェライト組成に応じて決定すればよい。 The raw material aqueous solution can be, for example, an aqueous solution containing Fe salt, Al salt and A atom salt. These salts can be, for example, water-soluble inorganic acid salts such as nitrates, sulfates, chlorides and the like. Specific examples of Fe salts include iron (III) chloride hexahydrate [FeCl 3 .6H 2 O] and iron (III) nitrate nonahydrate [Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O]. be done. Specific examples of Al salts include aluminum chloride hexahydrate [AlCl 3 .6H 2 O] and aluminum nitrate nonahydrate [Al(NO 3 ) 3.9H 2 O]. The salt of A atom can be one or more selected from the group consisting of Sr salt, Ba salt, Ca salt and Pb salt. Specific examples of Sr salts include strontium chloride hexahydrate [SrCl 2 .6H 2 O], strontium nitrate [Sr(NO 3 ) 2 ], strontium acetate pentahydrate [Sr(CH 3 COO) 2 · 0.5H 2 O] and the like. Specific examples of Ba salts include barium chloride dihydrate [BaCl 2 .2H 2 O], barium nitrate [Ba(NO 3 ) 2 ], barium acetate [(CH 3 COO) 2 Ba], and the like. Specific examples of Ca salts include calcium chloride dihydrate [CaCl 2.2H 2 O], calcium nitrate tetrahydrate [Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ] , calcium acetate monohydrate [( CH 3 COO) 2 Ca·H 2 O] and the like. Specific examples of Pb salts include lead (II) chloride [PbCl 2 ] and lead (II) nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ]. However, the above are examples, and other salts can also be used. The mixing ratio of various salts for preparing the raw material aqueous solution may be determined according to the desired hexagonal ferrite composition.
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。ただし、沈殿物を生成できればよく、アルカリ水溶液の種類および濃度は上記例示に限定されない。 Examples of alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution. The concentration of the alkaline aqueous solution can be, for example, 0.1 mol/L to 10 mol/L. However, the type and concentration of the alkaline aqueous solution are not limited to those illustrated above, as long as a precipitate can be generated.
原料水溶液とアルカリ水溶液とは、単に混合すればよい。原料水溶液とアルカリ水溶液とは、全量を一度に混合してもよく、原料水溶液とアルカリ水溶液とを徐々に混合してもよい。また、原料水溶液およびアルカリ水溶液のいずれか一方に、他方を徐々に添加しながら混合してもよい。原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する方法は、特に限定されず、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。撹拌手段も特に限定されず、一般的な撹拌手段を用いることができる。撹拌時間は、沈殿物が生成できる時間に設定すればよく、原料水溶液の組成、使用する撹拌手段の種類等に応じて適宜設定できる。
原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する際の温度（液温）は、例えば、突沸を防ぐ観点から、１００℃以下であることが好ましく、沈殿物の生成反応を良好に進行させる観点から、９５℃以下であることがより好ましく、１５℃以上９２℃以下であることが更に好ましい。温度を調整する手段としては、一般的な加熱装置、冷却装置等を用いることができる。原料水溶液とアルカリ水溶液との混合により得られる水溶液の液温２５℃におけるｐＨは、例えば、沈殿物をより得やすいとの観点から、５～１３の範囲であることが好ましく、６～１２の範囲であることがより好ましい。
The raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution may simply be mixed. The raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be mixed all at once, or the raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be gradually mixed. Alternatively, one of the raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be mixed while the other is gradually added. The method of mixing the raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing by stirring. The stirring means is also not particularly limited, and general stirring means can be used. The stirring time may be set to a time during which a precipitate can be generated, and can be appropriately set according to the composition of the raw material aqueous solution, the type of stirring means used, and the like.
The temperature (liquid temperature) at which the raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution are mixed is, for example, preferably 100° C. or less from the viewpoint of preventing bumping, and 95° C. from the viewpoint of favorably advancing the reaction for forming the precipitate. It is more preferably 15° C. or higher and 92° C. or lower. As means for adjusting the temperature, a general heating device, cooling device, or the like can be used. The pH of the aqueous solution obtained by mixing the raw material aqueous solution and the alkaline aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. is, for example, preferably in the range of 5 to 13, more preferably in the range of 6 to 12, from the viewpoint of making it easier to obtain a precipitate. is more preferable.
沈殿物の生成後、得られた沈殿物を固液分離する場合、その方法は特に限定されず、デカンテーション、遠心分離、ろ過（吸引ろ過、加圧ろ過等）等の方法が挙げられる。例えば、固液分離を遠心分離により行う場合、遠心分離の条件は、特に限定されず、例えば、回転数２０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）以上で、３分間～３０分間遠心分離することができる。また、遠心分離は、複数回行ってもよい。 When solid-liquid separation is performed on the obtained precipitate after the formation of the precipitate, the method is not particularly limited, and methods such as decantation, centrifugation, and filtration (suction filtration, pressure filtration, etc.) can be used. For example, when solid-liquid separation is performed by centrifugation, the conditions for centrifugation are not particularly limited. For example, centrifugation can be performed at 2000 rpm (revolutions per minute) or more for 3 to 30 minutes. In addition, centrifugation may be performed multiple times.
［工程２］
工程２は、工程１により得られた沈殿物を焼成する工程である。
工程２では、工程１により得られた沈殿物を焼成することによって、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換することができる。焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置は、特に限定されるものではなく、電気炉等の公知の加熱装置、製造ラインに合わせて作製した焼成装置等を用いることができる。焼成は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。焼成温度および焼成時間は、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換可能な範囲に設定すればよい。焼成温度は、例えば、９００℃以上であることが好ましく、９００℃～１４００℃の範囲であることがより好ましく、１０００℃～１２００℃の範囲であることが更に好ましい。焼成時間は、例えば、１時間～１０時間の範囲であることが好ましく、２時間～６時間の範囲であることがより好ましい。また、工程１により得られた沈殿物を、焼成前に乾燥させることもできる。乾燥手段は、特に限定されず、例えば、オーブン等の乾燥機が挙げられる。乾燥温度は、例えば、５０℃～２００℃の範囲であることが好ましく、７０℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。乾燥時間は、例えば、２時間～５０時間の範囲であることが好ましく、５時間～３０時間の範囲であることがより好ましい。なお上記の焼成温度および乾燥温度は、焼成または乾燥を行う装置の内部雰囲気温度であることができる。
[Step 2]
Step 2 is a step of firing the precipitate obtained in Step 1.
In step 2, the precursor of hexagonal ferrite can be converted into hexagonal ferrite by firing the precipitate obtained in step 1. Firing can be performed using a heating device. The heating device is not particularly limited, and a known heating device such as an electric furnace, a baking device manufactured in accordance with the production line, or the like can be used. Firing can be performed, for example, in an air atmosphere. The sintering temperature and sintering time may be set within a range that allows the precursor of hexagonal ferrite to be converted into hexagonal ferrite. The firing temperature is, for example, preferably 900.degree. C. or higher, more preferably in the range of 900.degree. C. to 1400.degree. The firing time is, for example, preferably in the range of 1 hour to 10 hours, more preferably in the range of 2 hours to 6 hours. The precipitate obtained from step 1 can also be dried before calcination. A drying means is not particularly limited, and examples thereof include a drying machine such as an oven. The drying temperature is, for example, preferably in the range of 50°C to 200°C, more preferably in the range of 70°C to 150°C. The drying time is, for example, preferably in the range of 2 hours to 50 hours, more preferably in the range of 5 hours to 30 hours. The firing temperature and drying temperature mentioned above can be the internal atmospheric temperature of the device for firing or drying.
上記工程２によって得られる焼成体は、六方晶フェライトの前駆体が転換して六方晶フェライトの結晶構造を示す塊状の焼成体または粒子状の焼成体であることができる。更に、この焼成体を粉砕する工程を実施することもできる。粉砕は、乳鉢および乳棒、粉砕機（カッターミル、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、アトライター等）等の公知の粉砕手段によって行うことができる。例えば、メディアを用いる粉砕の場合、メディアの粒径（所謂メディア径）は、例えば、０．１ｍｍ～５．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５ｍｍ～３．０ｍｍの範囲であることがより好ましい。「メディア径」とは、球状メディアの場合、無作為に選択した複数個のメディア（例えば、ビーズ）の直径の算術平均を意味する。非球状メディア（例えば、非球状ビーズ）の場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の観察像から求められる、無作為に選択した複数個のメディアの円相当径の算術平均を意味する。メディアの材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、スチール、ジルコニア、セラミック等を挙げることができる。また、カッターミルにより粉砕を行う場合には、粉砕する焼成体の量、使用するカッターミルのスケール等に応じて粉砕条件を決定することができる。例えば、一態様では、カッターミルの回転数は、５０００～２５０００ｒｐｍ程度とすることができる。 The sintered body obtained in step 2 can be a block-shaped sintered body or a particulate sintered body in which the precursor of hexagonal ferrite is converted to exhibit the crystal structure of hexagonal ferrite. Furthermore, a step of pulverizing the fired body can also be carried out. Pulverization can be carried out by known pulverization means such as a mortar and pestle, pulverizer (cutter mill, ball mill, bead mill, roller mill, jet mill, hammer mill, attritor, etc.). For example, in the case of pulverization using media, the particle size of the media (so-called media diameter) is, for example, preferably in the range of 0.1 mm to 5.0 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 3.0 mm. more preferred. In the case of spherical media, "media diameter" means the arithmetic mean of the diameters of a plurality of randomly selected media (eg, beads). In the case of non-spherical media (e.g., non-spherical beads), randomly selected multiple pieces obtained from observation images of a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) Means the arithmetic mean of the equivalent circle diameter of the media. Examples of media materials include glass, alumina, steel, zirconia, and ceramics. When pulverizing with a cutter mill, the pulverization conditions can be determined according to the amount of the sintered material to be pulverized, the scale of the cutter mill to be used, and the like. For example, in one aspect, the rotation speed of the cutter mill can be about 5000 to 25000 rpm.
（無機窒化物の被覆形成方法）
六方晶フェライト粒子の表面に被覆される窒化物としては特に限定されないが、高熱伝導性、および高絶縁性の観点から、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムが好ましく、特に窒化ホウ素が好ましい。窒化ホウ素を用いることでバインダー樹脂との相互作用を強くすることができ、熱伝導性を改善でき、更に耐絶縁性をも向上することができる。
また、六方晶フェライト粒子への窒化物の被膜形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着処理、メカノケミカル処理、等で形成することができる。蒸着処理の方法としては、特開２０１９－０４０９７４号公報記載されているような、無機窒化物の原料気体を気化させて、芯材のフェライトに上記原料気体を流し、マイクロ波冷気により原料気体の表面波プラズマを生成して被覆させる方法が好ましい。
なお、その場合の原料気体としてはアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）を使用することが好ましい。また、特開２００８－０３８２１８号公報記載のバレル型蒸着装置を使用すると、被覆の均一性が向上し、より好ましい。また、メカノケミカル処理を用いる場合は、ビーズによる解砕処理と超音波照射により、芯材の構造・結合状態変化させ、被覆材と結合させる方法が用いられる。この際には、被覆材として窒化物そのものを使用することができる。
(Method for Forming Inorganic Nitride Coating)
Although the nitride coated on the surface of the hexagonal ferrite particles is not particularly limited, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride are preferable, and boron nitride is particularly preferable, from the viewpoint of high thermal conductivity and high insulation. By using boron nitride, the interaction with the binder resin can be strengthened, the thermal conductivity can be improved, and the insulation resistance can also be improved.
Also, the method of forming the nitride film on the hexagonal ferrite particles is not particularly limited, and can be formed by vapor deposition, mechanochemical treatment, or the like, for example. As a vapor deposition method, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-040974, the raw material gas of inorganic nitride is vaporized, the raw material gas is flowed to the core ferrite, and the raw material gas is evaporated by microwave cold air. A method of generating a surface wave plasma for coating is preferred.
In addition, it is preferable to use ammonia borane (NH 3 BH 3 ) as the raw material gas in that case. Also, the use of a barrel-type vapor deposition apparatus described in JP-A-2008-038218 improves the uniformity of the coating, which is more preferable. Further, when mechanochemical treatment is used, a method is used in which the structure and bonding state of the core material are changed by crushing treatment with beads and irradiation with ultrasonic waves, and the core material is bonded to the covering material. In this case, the nitride itself can be used as the covering material.
上記の方法で作製されたフィラーの粒径は、電波吸収性の観点から３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。また、フィラーが有する被覆層の厚みとしては、熱伝導性、および絶縁性の観点から０．１μｍ以上２．５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。 The particle size of the filler produced by the above method is preferably 3 μm or more and 15 μm or less, more preferably 4 μm or more and 12 μm or less, from the viewpoint of radio wave absorption. The thickness of the coating layer of the filler is preferably 0.1 μm or more and 2.5 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 2.0 μm or less, from the viewpoint of thermal conductivity and insulation.
（酸素原子修飾処理）
本発明の一態様として、窒化ホウ素をフィラーの被覆材として使用する場合には、バインダーとの結合性を強化させ、熱伝導性および絶縁性を向上させる観点から、表面を酸素原子で修飾させることが好ましい。酸素の修飾量を定量する方法としては、フィラー表面をＸ線光電子分光分析器で測定し、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比を計算する方法が用いられる。本方法でのホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比としては、０．１２以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が特に好ましい。上記原資濃度比の上限は特に制限されず、例えば、０．３０以下である。
(Oxygen atom modification treatment)
As one aspect of the present invention, when boron nitride is used as a filler coating material, the surface is modified with oxygen atoms from the viewpoint of strengthening the bond with the binder and improving thermal conductivity and insulation. is preferred. As a method for quantifying the amount of oxygen modification, a method of measuring the filler surface with an X-ray photoelectron spectrometer and calculating the atomic concentration ratio of the oxygen atomic concentration to the boron atomic concentration is used. The atomic concentration ratio of the oxygen atom concentration to the boron atom concentration in this method is preferably 0.12 or more, more preferably 0.15 or more, and particularly preferably 0.20 or more. The upper limit of the resource concentration ratio is not particularly limited, and is, for example, 0.30 or less.
上記の酸素原子を修飾する方法としては特に限定されないが、プラズマ処理、シランカップリング処理が好適に用いられる。 Although the method for modifying the oxygen atoms is not particularly limited, plasma treatment and silane coupling treatment are preferably used.
（プラズマ処理）
上記プラズマ処理は、大気圧下で実施してもよく減圧下（５００Ｐａ以下、好ましくは０～１００Ｐａ）で実施してもよい。プラズマ処理において、プラズマ状態とするガスとしては、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス、及び、これらの１種以上を含む混合ガスが挙げられる。上記ガスには、少なくともＯ２ガスが含まれることが好ましく、上記ガスの６０～１００体積％がＯ２ガスであることがより好ましく、上記ガスの９０～１００体積％がＯ２ガスであることが更に好ましく、実質的にＯ２ガス単独であることが特に好ましい。つまり、プラズマ処理は、酸素プラズマ処理であることが好ましい。
(plasma treatment)
The plasma treatment may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure (500 Pa or less, preferably 0 to 100 Pa). In the plasma processing, gases to be brought into a plasma state include O 2 gas, Ar gas, N 2 gas, H 2 gas, He gas, and mixed gases containing one or more of these. The gas preferably contains at least O 2 gas, more preferably 60 to 100% by volume of the gas is O 2 gas, and 90 to 100% by volume of the gas is O 2 gas. is more preferred, and substantially only O 2 gas is particularly preferred. That is, the plasma treatment is preferably oxygen plasma treatment.
プラズマ処理における出力は、大気圧下、減圧下で行う場合いずれでも、生成する水酸化ホウ素の量を制御する点から、５０～１０００Ｗが好ましく、７０～５００Ｗがより好ましく、１００～３００Ｗが更に好ましい。大気圧下でプラズマ処理を行う場合の、プラズマ処理の時間は、０．２～３０時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。減圧下でプラズマ処理を行う場合の、プラズマ処理の時間は、０．２～１０時間が好ましく、０．２～３時間がより好ましい。プラズマ処理は、連続的に行ってもよく断続的に行ってもよい。断続的に行う場合、合計の処理時間が上記範囲内であることが好ましい。また、プラズマ処理を行う際の処理温度は、０～２００℃が好ましく、１５～１００℃がより好ましい。 The output of the plasma treatment is preferably 50 to 1000 W, more preferably 70 to 500 W, and even more preferably 100 to 300 W, from the viewpoint of controlling the amount of boron hydroxide to be generated, regardless of whether it is performed under atmospheric pressure or under reduced pressure. . When the plasma treatment is performed under atmospheric pressure, the plasma treatment time is preferably 0.2 to 30 hours, more preferably 4 to 8 hours. When the plasma treatment is performed under reduced pressure, the plasma treatment time is preferably 0.2 to 10 hours, more preferably 0.2 to 3 hours. Plasma treatment may be performed continuously or intermittently. When the treatment is performed intermittently, the total treatment time is preferably within the above range. Further, the treatment temperature for plasma treatment is preferably 0 to 200.degree. C., more preferably 15 to 100.degree.
（シランカップリング処理）
シランカップリング処理は、以下のシランカップリング剤を用いて処理される。すなわち、ケイ素原子に、１以上の加水分解性基と、１以上の加水分解性基以外の基が結合した構造を有する化合物である。上記加水分解性基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、及び、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。シランカップリング剤が有する、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更により好ましい。上記数に上限はなく、例えば、１００００である。
(Silane coupling treatment)
Silane coupling treatment is carried out using the following silane coupling agents. That is, it is a compound having a structure in which one or more hydrolyzable groups and one or more groups other than hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom. Examples of the hydrolyzable group include alkoxy groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms) and halogen atoms such as chlorine atoms. The number of hydrolyzable groups directly bonded to silicon atoms in the silane coupling agent is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. There is no upper limit to the above number, for example 10,000.
シランカップリング剤は、反応性基を有することも好ましい。上記反応性基は、例えば、後述するような樹脂バインダー又はその前駆体と架橋可能な基であることが好ましい。上記反応性基の具体例としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）クリル基、スチリル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、及び、酸無水物基が挙げられる。シランカップリング剤が有する、反応性基の数は、１以上が好ましく、２以上でもよい。上記数に上限はなく、例えば、１００００である。 The silane coupling agent also preferably has a reactive group. The reactive group is preferably, for example, a group capable of cross-linking with a resin binder or its precursor as described later. Specific examples of the reactive groups include epoxy groups, oxetanyl groups, vinyl groups, (meth)acryl groups, styryl groups, amino groups, isocyanate groups, mercapto groups, and acid anhydride groups. The number of reactive groups possessed by the silane coupling agent is preferably 1 or more, and may be 2 or more. There is no upper limit to the above number, for example 10,000.
シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシラン、及び、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランのようなアミノシラン系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン系シランカップリング剤；トリエトキシビニルシラン、及び、ビニル－トリ（β－メトキシエトキシ）シランのようなビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩のようなカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリエトキシシランのようなフェニルシラン系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなメタクリルシラン系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリルシラン系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランのようなイソシアネートシラン系シランカップリング剤；トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレートシラン系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプトシラン系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコシシシランのようなウレイドシラン系シランカップリング剤；並びに、ｐ－スチリルトリメトキシシランのようなスチリルシラン系シランカップリング剤、が挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。 Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane. aminosilane-based silane coupling agents; epoxysilane-based silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; triethoxyvinylsilane, and vinylsilane-based silane coupling agents such as vinyl-tri(β-methoxyethoxy)silane; cationic silane-based silanes such as N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride. Coupling agents; Phenylsilane-based silane coupling agents such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; Methacrylsilane-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-acryloxypropyl acrylsilane-based silane coupling agents such as trimethoxysilane; isocyanatosilane-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; isocyanurate silane-based silanes such as tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate Coupling agents; mercaptosilane-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; ureidosilane-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane and styrylsilane-based silane coupling agents, such as p-styryltrimethoxysilane. A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
また、シランカップリング剤は、ポリマータイプのシランカップリング剤であってもよい。
シランカップリング剤の分子量は１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限は１０００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。また樹脂バインダー又はその前駆体と架橋可能な反応性基の含有量は１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。上記含有量の下限は例えば０ｇ／ｍｏｌ超である。
Also, the silane coupling agent may be a polymer-type silane coupling agent.
The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less. The content of the reactive group crosslinkable with the resin binder or its precursor is preferably 1000 g/mol or less, more preferably 500 g/mol or less. The lower limit of the above content is, for example, more than 0 g/mol.
シランカップリング剤は、表面修飾窒化ホウ素粒子中において、加水分解性基の一部又は全部が加水分解した状態となっていてもよい。 The silane coupling agent may be in a state in which part or all of the hydrolyzable groups are hydrolyzed in the surface-modified boron nitride particles.
表面修飾剤としては、シランカップリング剤以外にも、ケイ素原子に加水分解性基が結合した構造を有する化合物を使用でき、例えば、式２で表される化合物を使用してもよい。 As the surface modifier, a compound having a structure in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom can be used other than the silane coupling agent. For example, a compound represented by Formula 2 may be used.
（式２）
Ｓｉ（ＯＲ）４
一般式２中、４個のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を表す。 つまり、式２で表される化合物は、１～４個の加水分解性基（ケイ素原子に直接結合した、メトキシ基又はエトキシ基）を有している。式２で表される化合物は、表面修飾窒化ホウ素粒子中において、加水分解性基の一部又は全部が加水分解した状態となっていてもよい。式２で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
(Formula 2)
Si(OR) 4
In general formula 2, four R's each independently represent a methyl group or an ethyl group. That is, compounds represented by Formula 2 have 1 to 4 hydrolyzable groups (methoxy or ethoxy groups directly bonded to silicon atoms). The compound represented by Formula 2 may be in a state in which part or all of the hydrolyzable groups are hydrolyzed in the surface-modified boron nitride particles. The compounds represented by Formula 2 may be used singly or in combination of two or more.
＜バインダー＞
本発明のバインダーは、樹脂バインダー、もしくは樹脂バインダーの前駆体であってもよい。
<Binder>
The binder of the present invention may be a resin binder or a precursor of a resin binder.
樹脂バインダーとしては、例えば、溶媒と、上記溶媒中に溶解したポリマー（樹脂）である樹脂バインダーとを含む組成物が挙げられる。この組成物の溶媒が蒸発することで、上記樹脂バインダーが析出し、上記樹脂バインダーがバインダー（結合剤）として機能する熱伝導材料が得られる。また、組成物が樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂を含む場合、組成物は、例えば、熱可塑性樹脂である樹脂バインダーを含み、溶媒を含まない組成物であってもよい。この組成物を加熱溶融させてから所望の形態で冷却固化して、上記熱可塑性樹脂である樹脂バインダーがバインダー（結合剤）として機能する熱伝導材料を得てもよい。 Examples of the resin binder include a composition containing a solvent and a resin binder that is a polymer (resin) dissolved in the solvent. By evaporating the solvent of this composition, the resin binder is precipitated, and a thermally conductive material in which the resin binder functions as a binder (binder) is obtained. Moreover, when the composition contains a thermoplastic resin as a resin binder, the composition may be a composition that contains a resin binder that is a thermoplastic resin and does not contain a solvent, for example. This composition may be heated and melted and then cooled and solidified in a desired form to obtain a thermally conductive material in which the resin binder, which is the thermoplastic resin, functions as a binder (binder).
樹脂バインダーの前駆体は、例えば、組成物から熱伝導材料が形成される過程で、所定の条件で重合及び／又は架橋して、樹脂バインダー（重合体及び／又は架橋体）となる。このように形成された樹脂バインダーが、熱伝導材料中でバインダー（結合剤）として機能する。樹脂バインダーの前駆体としては、例えば、硬化性化合物が挙げられる。硬化性化合物としては、熱又は光（紫外光等）等によって重合及び／又は架橋が進行して硬化する化合物が挙げられる。つまり、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物が挙げられる。これらの化合物は、ポリマーでもよいしモノマーでもよい。硬化性化合物は、２種以上の化合物（例えば主剤と硬化剤）の混合物であってもよい。なお、樹脂バインダーの前駆体は、後述の表面修飾剤と化学反応してもよい。 The precursor of the resin binder is polymerized and/or crosslinked under predetermined conditions to become a resin binder (polymer and/or crosslinked body), for example, in the process of forming a thermally conductive material from the composition. The resin binder thus formed functions as a binder in the thermally conductive material. Examples of resin binder precursors include curable compounds. Examples of the curable compound include compounds that are cured by polymerization and/or cross-linking due to heat or light (such as ultraviolet light). That is, thermosetting compounds and photocurable compounds are included. These compounds may be polymers or monomers. The curable compound may be a mixture of two or more compounds (for example, main agent and curing agent). In addition, the precursor of the resin binder may chemically react with the surface modifier described below.
樹脂バインダー（樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダーを含む）としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、イソシアネート系樹脂（ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂等）、及び、ラジカル重合体（（メタ）アクリル樹脂等）のように重合性二重結合を有する２以上のモノマーが連鎖重合してなる樹脂が挙げられる。 Resin binders (including resin binders formed from resin binder precursors) include epoxy resins, silicone resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, bismaleimide resins, melamine resins, phenoxy resins, isocyanate resins (polyurethane resins, polyurea resins, polyurethane urea resins, etc.), and resins obtained by chain-polymerizing two or more monomers having polymerizable double bonds such as radical polymers ((meth)acrylic resins, etc.).
また、樹脂バインダー（樹脂バインダーの前駆体から形成される樹脂バインダーを含む）は、例えば、異なるモノマー及び／又はプレポリマー間における下記（官能基１／官能基２）の１種以上の組み合わせが反応して形成される樹脂であってもよい。つまり組成物は、下記（官能基１／官能基２）の１種以上の組み合わせが反応して形成される樹脂を形成するための樹脂バインダーの前駆体を含んでいてもよい。（官能基１／官能基２）＝（重合性二重結合／重合性二重結合）、（重合性二重結合／チオール基）、（カルボン酸ハロゲン化物基（カルボン酸塩化物基等）／一級又は二級アミノ基）、（カルボキシル基／一級又は二級アミノ基）（カルボン酸無水物基／一級又は二級アミノ基）、（カルボキシル基／アジリジン基）、（カルボキシル基／イソシアネート基）、（カルボキシル基／エポキシ基）、（カルボキシル基／ハロゲン化ベンジル基）、（一級又は二級アミノ基／イソシアネート基）、（一級、二級、又は三級アミノ基／ハロゲン化ベンジル基）、（一級アミノ基／アルデヒド類）、（イソシアネート基／イソシアネート基）、（イソシアネート基／水酸基）、（イソシアネート基／エポキシ基）、（水酸基／ハロゲン化ベンジル基）、（水酸基／カルボン酸無水物基）、（水酸基／アルコキシシリル基）、（エポキシ基／一級又は二級アミノ基）、（エポキシ基／カルボン酸無水物基）、（エポキシ基／水酸基）、（エポキシ基／エポキシ基）、（オキセタニル基／エポキシ基）、（アルコキシシリル基又はアセトキシシリル基／アルコキシシリル基又はアセトキシシリル基）、（シラノール基／アルコキシシリル基又はアセトキシシリル基）、（ヒドロシリル基／ビニルシリル基）なお、重合性二重結合は、ラジカル重合等の重合が可能な炭素同士の二重結合を意図し、例えば、（メタ）アクリロイル基、及び、ビニル基における炭素同士の二重結合が挙げられる。 In addition, resin binders (including resin binders formed from precursors of resin binders), for example, react with one or more combinations of the following (functional group 1/functional group 2) between different monomers and/or prepolymers: It may be a resin formed by That is, the composition may contain a precursor of a resin binder for forming a resin formed by a reaction of one or more combinations of (functional group 1/functional group 2) below. (functional group 1/functional group 2) = (polymerizable double bond/polymerizable double bond), (polymerizable double bond/thiol group), (carboxylic acid halide group (carboxylic acid chloride group, etc.)/ primary or secondary amino group), (carboxyl group/primary or secondary amino group) (carboxylic anhydride group/primary or secondary amino group), (carboxyl group/aziridine group), (carboxyl group/isocyanate group), (carboxyl group/epoxy group), (carboxyl group/halogenated benzyl group), (primary or secondary amino group/isocyanate group), (primary, secondary, or tertiary amino group/halogenated benzyl group), (primary amino group/aldehyde), (isocyanate group/isocyanate group), (isocyanate group/hydroxyl group), (isocyanate group/epoxy group), (hydroxyl group/benzyl halide group), (hydroxyl group/carboxylic acid anhydride group), ( hydroxyl group/alkoxysilyl group), (epoxy group/primary or secondary amino group), (epoxy group/carboxylic anhydride group), (epoxy group/hydroxyl group), (epoxy group/epoxy group), (oxetanyl group/epoxy group), (alkoxysilyl group or acetoxysilyl group/alkoxysilyl group or acetoxysilyl group), (silanol group/alkoxysilyl group or acetoxysilyl group), (hydrosilyl group/vinylsilyl group). A carbon-carbon double bond capable of polymerizing such as radical polymerization is intended, and examples thereof include a (meth)acryloyl group and a carbon-carbon double bond in a vinyl group.
中でも、組成物は、バインダーとして、樹脂バインダーの前駆体を含むことが好ましく、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂を形成可能な樹脂バインダーの前駆体を含むことがより好ましい。 例えば、組成物におけるバインダーは、エポキシ化合物及びシリコーン化合物からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。 樹脂バインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。 Above all, the composition preferably contains a resin binder precursor as a binder, and more preferably contains a resin binder precursor capable of forming an epoxy resin or a silicone resin. For example, the binder in the composition preferably contains one or more selected from the group consisting of epoxy compounds and silicone compounds. A resin binder may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
次に、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。 EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
＜実施例１＞
＜磁性粒子１の作製（六方晶フェライトの粒子の作製）＞
磁性粒子１として、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子を、以下の方法により作製した。液温３５℃に保温した水４００．０ｇを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物〔ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ〕５７．０ｇ、塩化ストロンチウム六水和物〔ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕２７．８ｇおよび塩化アルミニウム六水和物〔ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ〕１０．２ｇを水２１６．０ｇに溶解して調製した原料水溶液と、濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８１．３ｇに水１１３．０ｇを加えて調製した溶液と、をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎの流速にて、添加のタイミングを同じにして全量添加し、第１の液を得た。 次いで、第１の液の液温を２５℃とした後、この液温を保持した状態で、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３９．８ｇを添加し、第２の液を得た。得られた第２の液のｐＨは、１０．５±０．５であった。ｐＨは、卓上型ｐＨメータ（堀場製作所社製Ｆ－７１）を用いて測定した。次いで、第２の液を１５分間撹拌し、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの前駆体となる沈殿物を含む液（前駆体含有液）を得た。次いで、前駆体含有液に対し、遠心分離処理（回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：１０分間）を３回行い、得られた沈殿物を回収して水洗した。次いで、回収した沈殿物を内部雰囲気温度９５℃のオーブン内で１２時間乾燥させて、前駆体の粒子を得た。次いで、前駆体の粒子をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を１１００℃に設定し、４時間焼成することにより、塊状の焼成体を得た。次いで、得られた焼成体を、粉砕機として、カッターミル（大阪ケミカル社製ワンダークラッシャー ＷＣ－３）を使用し、この粉砕機の可変速度ダイアルを「５」（回転数：約１００００～１５０００ｒｐｍ）に設定して９０秒間粉砕した。
<Example 1>
<Preparation of magnetic particles 1 (preparation of hexagonal ferrite particles)>
As magnetic particles 1, magnetoplumbite-type hexagonal ferrite particles were produced by the following method. 400.0 g of water kept at a liquid temperature of 35° C. was stirred, and 57.0 g of iron ( III ) chloride hexahydrate [FeCl 3.6H 2 O] and strontium chloride hexahydrate [SrCl 2.6H 2 O] 27.8 g and aluminum chloride hexahydrate [AlCl 3.6H 2 O ] 10.2 g dissolved in 216.0 g of water; A solution prepared by adding 113.0 g of water to 181.3 g of an aqueous solution was added at a flow rate of 10 mL/min at the same timing to obtain a first liquid. Next, after the liquid temperature of the first liquid was set to 25° C., 39.8 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1 mol/L was added while maintaining this liquid temperature to obtain a second liquid. The pH of the second liquid obtained was 10.5±0.5. The pH was measured using a desktop pH meter (F-71 manufactured by Horiba, Ltd.). Next, the second liquid was stirred for 15 minutes to obtain a liquid (precursor-containing liquid) containing a precipitate that was a precursor of magnetoplumbite-type hexagonal ferrite. Next, the precursor-containing liquid was subjected to centrifugal separation (rotation speed: 2000 rpm, rotation time: 10 minutes) three times, and the resulting precipitate was collected and washed with water. The collected precipitate was then dried in an oven at an internal atmospheric temperature of 95° C. for 12 hours to obtain precursor particles. Next, the particles of the precursor were placed in a muffle furnace, and the temperature in the furnace was set to 1100° C. in an air atmosphere, and the precursor particles were baked for 4 hours to obtain a block-shaped baked body. Next, a cutter mill (Wonder Crusher WC-3 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) is used as a pulverizer for the obtained sintered body, and the variable speed dial of this pulverizer is set to "5" (rotation speed: about 10000 to 15000 rpm). and milled for 90 seconds.
［結晶構造の確認］
上記の各磁性粒子を構成する磁性体の結晶構造を、Ｘ線回折分析により確認した。測定装置としては、粉末Ｘ線回折装置であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏを使用した。測定条件を以下に示す。
[Confirmation of crystal structure]
The crystal structure of the magnetic material constituting each magnetic particle was confirmed by X-ray diffraction analysis. A powder X-ray diffractometer, X'Pert Pro manufactured by PANalytical, was used as a measuring device. Measurement conditions are shown below.
－測定条件－
Ｘ線源：ＣｕＫα線
〔波長：１．５４Å（０．１５４ｎｍ）、出力：４０ｍＡ、４５ｋＶ〕
スキャン範囲：２０°＜２θ＜７０°
スキャン間隔：０．０５°
スキャンスピード：０．７５°／ｍｉｎ
-Measurement condition-
X-ray source: CuKα ray [wavelength: 1.54 Å (0.154 nm), output: 40 mA, 45 kV]
Scan range: 20°<2θ<70°
Scan interval: 0.05°
Scan speed: 0.75°/min
上記Ｘ線回折分析の結果、磁性粒子１は、マグネトプランバイト型の結晶構造を有しており、マグネトプランバイト型以外の結晶構造を含まない単相のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子であることが確認された。また、上記Ｘ線回折分析の結果、磁性粒子２が、α相およびγ相の結晶構造を含まない、ε相の単相の結晶構造（ε－酸化鉄型の結晶構造）を有することが確認された。 As a result of the X-ray diffraction analysis, the magnetic particles 1 have a magnetoplumbite-type crystal structure, and are single-phase magnetoplumbite-type hexagonal ferrite particles that do not contain a crystal structure other than the magnetoplumbite-type. One thing has been confirmed. Further, as a result of the X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the magnetic particles 2 had a single-phase ε-phase crystal structure (ε-iron oxide-type crystal structure) that did not contain α-phase and γ-phase crystal structures. was done.
［組成の確認］
上記の各磁性粒子を構成する磁性体の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により確認した。具体的には、以下の方法により確認した。磁性粒子１２ｍｇと濃度４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１０ｍＬとを入れた容器ビーカーを、設定温度１２０℃のホットプレート上に３時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水３０ｍＬを加えた後、フィルタ孔径０．１μｍのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置〔島津製作所社製ＩＣＰＳ－８１００〕を用いて行った。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子１００原子％に対する各原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、磁性体の組成を確認した。その結果、磁性粒子１がＳｒＦｅ１０．００Ａｌ２．００Ｏ１９の組成を有する六方晶フェライト（六方晶ストロンチウムフェライト）の粒子であることが確認された。
[Confirmation of composition]
The composition of the magnetic material constituting each magnetic particle was confirmed by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry. Specifically, it was confirmed by the following method. A container beaker containing 12 mg of magnetic particles and 10 mL of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 4 mol/L was held on a hot plate set at a temperature of 120° C. for 3 hours to obtain a solution. After adding 30 mL of pure water to the obtained solution, it was filtered using a membrane filter with a filter pore size of 0.1 μm. Elemental analysis of the filtrate thus obtained was carried out using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer [ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation]. Based on the obtained elemental analysis results, the content of each atom relative to 100 atomic % of iron atoms was determined. Then, the composition of the magnetic material was confirmed based on the obtained content. As a result, it was confirmed that the magnetic particles 1 were particles of hexagonal ferrite (hexagonal strontium ferrite ) having a composition of SrFe10.00Al2.00O19 .
＜表面への窒化ホウ素被覆＞
上記で得られた磁性粒子１への窒化ホウ素被覆を、下記の通り実施した。すなわち、メカノケミカルＭＣ反応を発現させるための粉砕機として遊星ミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ－７）を用いた。本実施例ではミルポット（容量４５ｃｍ3、ＺｒＯ2製）に下記混合試料１を３ｇ添加した。
<Boron nitride coating on the surface>
Boron nitride coating on the magnetic particles 1 obtained above was carried out as follows. That is, a planetary mill (Fritsch (Germany) Pulverisette-7) was used as a grinder for expressing the mechanochemical MC reaction. In this example, 3 g of the following mixed sample 1 was added to a mill pot (capacity: 45 cm 3 , made of ZrO 2 ).
［混合試料１］
・上記磁性粒子１：２８０ｇ
・窒化ホウ素（デンカ株式会社製、窒化ホウ素粉末ＳＰ－３、平均粒径：４μｍ）：１９ｇ
・塩化パラジウム（II）（富士フイルム和光純薬株式会社、ＰｄＣｌ2 ）：１ｇ
[Mixed sample 1]
・Magnetic particles 1: 280 g
・Boron nitride (manufactured by Denka Co., Ltd., boron nitride powder SP-3, average particle size: 4 μm): 19 g
・ Palladium chloride (II) (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., PdCl 2 ): 1 g
［メカノケミカル処理］
上記混合試料１を３００ｇと、媒体（ボール）（直径１５ｍｍ、ＺｒＯ2製）を７個装填し、ミル回転速度７００ｒｐｍという一定速度で、空気雰囲気化で２４時間処理した。次に、得られた前駆体（粉砕産物）をアルミナ製ルツボで６００℃、１時間加熱処理を行った。最後に焼成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離することを繰り返すことによって不要な水を除去した後、得られた固体粉末を乾燥機により１０５℃で乾燥させ、無機窒化物被覆磁性流体１を得た。
[Mechanochemical treatment]
300 g of the mixed sample 1 and 7 media (balls) (diameter 15 mm, made of ZrO 2 ) were loaded and treated for 24 hours in an air atmosphere at a constant mill rotation speed of 700 rpm. Next, the obtained precursor (pulverized product) was heat-treated in an alumina crucible at 600° C. for 1 hour. Finally, the fired product is washed with pure water, and solid-liquid separation is repeated with a centrifuge to remove unnecessary water. A coated ferrofluid 1 was obtained.
＜表面の酸素原子修飾処理＞
さらに、上記で得られた無機窒化物被覆磁性流体１への酸素原子修飾を、下記の通り実施した。すなわち、無機窒化物被覆磁性流体１を１００ｇ準備し、株式会社魁半導体社製の「ＹＨＳ－ＤΦＳ」を用いて、真空プラズマ処理（ガス種：Ｏ２、圧力：３０Ｐａ、流量：１０ｓｃｃｍ、出力：３００Ｗ、処理時間：２時間）を行い、フィラー粒子１を得た。
<Surface oxygen atom modification treatment>
Further, the inorganic nitride-coated magnetic fluid 1 obtained above was modified with oxygen atoms as follows. That is, 100 g of inorganic nitride-coated magnetic fluid 1 was prepared, and vacuum plasma processing (gas type: O 2 , pressure: 30 Pa, flow rate: 10 sccm, output: 300 W, treatment time: 2 hours), and filler particles 1 were obtained.
＜フィラー物性の測定＞
［平均粒径］
上記フィラー１の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した。その結果、フィラー１の平均粒径は６．７μｍであった。
<Measurement of physical properties of filler>
[Average particle diameter]
The average particle diameter of the filler 1 was measured by a laser diffraction scattering method. As a result, the average particle diameter of filler 1 was 6.7 μm.
［無機窒化物の被覆厚］
上記フィラー１の窒化物（窒化ホウ素）の被覆厚は、フィラーの断面をミクロトームで切削し、断面方向からのＦＥ－ＳＥＭ像の観察で測定した。断面ＦＥ－ＳＥＭ像は１０個の粒子を選択し、各粒子の任意１０箇所で計測を行った。その平均厚を被覆厚とした。その結果、フィラー１の窒化物の被覆厚は２．５μｍであった。
[Coating thickness of inorganic nitride]
The nitride (boron nitride) coating thickness of the filler 1 was measured by cutting a cross-section of the filler with a microtome and observing an FE-SEM image from the cross-sectional direction. 10 particles were selected for the cross-sectional FE-SEM image, and measurement was performed at 10 arbitrary points on each particle. The average thickness was taken as the coating thickness. As a result, the nitride coating thickness of Filler 1 was 2.5 μm.
［表面酸素原子濃度比（ＸＰＳ Ｏ／Ｂ比）］
上記フィラー１の、酸素原子濃度及びホウ素原子濃度（ともに単位は原子％）を、Ｘ線光電子分光装置（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製：Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ）を用いて測定した。得られた結果から、窒化ホウ素粒子の表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比（酸素原子濃度／ホウ素原子濃度）を計算したところ、フィラー１の値は０．２０であった。
[Surface oxygen atom concentration ratio (XPS O/B ratio)]
The oxygen atom concentration and boron atom concentration (both units are atomic %) of the filler 1 were measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by Ulvac-PHI: Versa Probe II). From the obtained results, the atomic concentration ratio of the oxygen atomic concentration to the boron atomic concentration (oxygen atomic concentration/boron atomic concentration) on the surface of the boron nitride particles was calculated, and the value of filler 1 was 0.20.
＜シート形成＞
上記フィラー１を用いて、実施例１のシート組成物を作製した。以下に組成物の特徴、及び、組成物を用いて実施した試験方法などを示す。
<Sheet formation>
Using the above filler 1, a sheet composition of Example 1 was produced. The characteristics of the composition, the test methods performed using the composition, and the like are shown below.
以下のシート前駆体液１を作製した。
・ＭＥＫ：４０ｇ
・シクロヘキサノン４０ｇ
・エピコート８２８ＥＬ（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：２５ｇ
・ＨＰ４７００（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ樹脂）５０ｇ
・ＬＡ７０５２（ＤＩＣ株式会社製、フェノール系硬化剤）３０ｇ
・Ｅ１２５６（三菱化学株式会社製、フェノキシ樹脂）：１０ｇ
・２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、硬化触媒）：０．１ｇ
・フィラー１：３００ｇ
Sheet precursor liquid 1 below was prepared.
・MEK: 40g
・40 g of cyclohexanone
- Epicoat 828EL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin): 25 g
・HP4700 (manufactured by DIC Corporation, epoxy resin) 50 g
・LA7052 (manufactured by DIC Corporation, phenol-based curing agent) 30 g
· E1256 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, phenoxy resin): 10 g
・ 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., curing catalyst): 0.1 g
・Filler 1: 300g
上記シート前駆体液１を、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン」）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２００μｍになるよう、バーコーターにて均一に塗布し、１０ＭＰａの圧力で１６５℃で１０分間加熱乾燥し、実施例１のシートを得た。 The above sheet precursor liquid 1 is applied onto the release-treated surface of a 25 μm-thick polyimide film (“Kapton” manufactured by Toray-DuPont Co., Ltd.) with a bar coater so that the thickness of the resin composition layer after drying becomes 200 μm. and dried by heating at 165° C. for 10 minutes at a pressure of 10 MPa to obtain a sheet of Example 1.
＜実施例２＞
上記実施例１のうち、表面の酸素原子修飾を実施しなかった以外は、同様の方法を行い、実施例２のシートを得た。
<Example 2>
A sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the surface was not modified with oxygen atoms.
＜実施例３＞
上記実施例２のうち、混合試料１の窒化ホウ素を窒化ケイ素に変更した以外は、同様の方法を行い、実施例３のシートを得た。
<Example 3>
A sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 above, except that the boron nitride in Mixed Sample 1 was changed to silicon nitride.
＜実施例４＞
上記実施例１のうち、フィラー１の添加量を変更しシート中の体積充填率を１５体積％とした以外は、同様の方法を行い、実施例４のシートを得た。
<Example 4>
A sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the amount of filler 1 added was changed and the volume filling rate in the sheet was changed to 15% by volume.
＜実施例５＞
上記実施例１のうち、フィラー１の添加量を変更しシート中の体積充填率を４５体積％とした以外は、同様の方法を行い、実施例４のシートを得た。
<Example 5>
A sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the amount of filler 1 added was changed and the volume filling rate in the sheet was changed to 45% by volume.
＜実施例６＞
上記実施例１のうち、プラズマ処理の時間を４０分に変更した以外は、同様の方法を行い、実施例６のシートを得た。
<Example 6>
A sheet of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the plasma treatment time was changed to 40 minutes.
＜実施例７＞
上記実施例１のうち、プラズマ処理の時間を２０分に変更した以外は、同様の方法を行い、実施例７のシートを得た。
<Example 7>
A sheet of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the plasma treatment time was changed to 20 minutes.
＜実施例８＞
上記実施例１のうち、プラズマ処理の時間を３時間分に変更した以外は、同様の方法を行い、実施例８のシートを得た。
<Example 8>
A sheet of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the plasma treatment time was changed to 3 hours.
＜実施例９＞
上記実施例１のうち、磁性粒子１の粉砕時間を４０秒に変更した以外は、同様の方法を行い、実施例９のシートを得た。
<Example 9>
A sheet of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the pulverization time of the magnetic particles 1 was changed to 40 seconds.
＜比較例１＞
上記実施例１のうち、無機窒化物の被覆、および表面の酸素修飾処理を実施しなかった以外は、同様の方法を行い、比較例１のシートを得た。
<Comparative Example 1>
A sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the inorganic nitride coating and the surface oxygen modification treatment were not performed.
＜比較例２＞
上記実施例２のうち、フィラー１の添加量を変更しシート中の体積充填率を１０体積％とした以外は、同様の方法を行い、比較例２のシートを得た。
<Comparative Example 2>
A sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 above, except that the amount of filler 1 added was changed and the volume filling rate in the sheet was changed to 10% by volume.
＜比較例３＞
上記実施例２のうち、フィラー１の添加量を変更しシート中の体積充填率を５０体積％とした以外は、同様の方法を行い、比較例３のシートを得た。
<Comparative Example 3>
A sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 above, except that the amount of filler 1 added was changed and the volume filling rate in the sheet was changed to 50% by volume.
＜シートの物性評価＞
上記実施例および比較例について、以下の通りシートとしての物性評価を実施した。
<Evaluation of physical properties of sheet>
For the above examples and comparative examples, the physical properties of sheets were evaluated as follows.
［透過減衰量および反射減衰量］
以下の方法により、実施例および比較例の各電波吸収体の透過減衰量（単位：ｄＢ）および反射減衰量（単位：ｄＢ）を測定した。測定装置として、ｋｅｙｓｉｇｈｔ社のベクトルネットワークアナライザ（製品名：Ｎ５２２５Ｂ）およびキーコム社のホーンアンテナ（製品名：ＲＨ１２Ｓ２３）を用い、自由空間法により、入射角度を０°とし、掃引周波数を６０ＧＨｚ～９０ＧＨｚとして、上記の各電波吸収体の一方の平面を入射側に向けて、Ｓパラメータの測定を行い、７６．５ＧＨｚの周波数におけるＳパラメータのＳ２１を透過減衰量とし、７６．５ＧＨｚの周波数におけるＳパラメータのＳ１１を反射減衰量とした。結果を表１に示しており、透過減衰量、反射減衰量ともに数値が大きいほど良好な特性であることを示す。透過減衰量は８．０ｄＢ以上であることが好ましい。反射減衰量は８．０ｄＢ以上であることが好ましい。
[Transmission attenuation and return attenuation]
Transmission attenuation (unit: dB) and return attenuation (unit: dB) of each radio wave absorber of Examples and Comparative Examples were measured by the following method. A vector network analyzer (product name: N5225B) from Keysight Corporation and a horn antenna (product name: RH12S23) from Keycom Corporation were used as measurement equipment, and the incident angle was set to 0° and the sweep frequency was set to 60 GHz to 90 GHz by the free space method. , S parameters are measured with one plane of each radio wave absorber facing the incident side. S11 was the return loss. The results are shown in Table 1, and the larger the transmission attenuation and return attenuation, the better the characteristics. The transmission attenuation amount is preferably 8.0 dB or more. The return loss is preferably 8.0 dB or more.
［熱伝導率］
以下の方法により、実施例および比較例の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）を測定した。
（１）ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＬＦＡ４６７」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導材料の厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」を用いて、熱伝導材料の比重をアルキメデス法（「固体比重測定キット」使用）で測定した。
（３）セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における熱伝導材料の比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導材料の熱伝導率を算出した。
結果を表１に示しており、数値が大きいほど良好な特性であることを示す。
熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。上限値は特に制限はないが、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
[Thermal conductivity]
The thermal conductivity (unit: W/mK) of Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
(1) Using "LFA467" manufactured by NETZSCH, the thermal diffusivity in the thickness direction of the thermal conductive material was measured by the laser flash method.
(2) Using a balance "XS204" manufactured by Mettler-Toledo, the specific gravity of the thermally conductive material was measured by the Archimedes method (using the "solid specific gravity measurement kit").
(3) Using "DSC320/6200" manufactured by Seiko Instruments Inc., the specific heat of the thermally conductive material at 25°C was determined under the condition of temperature increase of 10°C/min.
(4) The obtained thermal diffusivity was multiplied by the specific gravity and the specific heat to calculate the thermal conductivity of the thermally conductive material.
The results are shown in Table 1. Larger values indicate better properties.
The thermal conductivity is preferably 1.5 W/m·K or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 10.0 W/m·K or less.
［絶縁破壊電圧（初期値）］
以下の方法により、実施例および比較例の絶縁破壊電圧（単位：ＫＶ／ｍｍ）を測定した。実施例および比較例のシート３０ｍｍ□を準備し、シートの両面に１０ｍｍφの銅箔を設置させ、両側の銅箔にＪＩＳ・Ｃ２１１０のステップ耐電圧試験方法に従い測定した。出力電流容量を４０ｍＡに設定し、０ｋＶから０．１ｋＶずつ電圧を上げていき、リークが発生しない上限電圧値をシートの厚みで除した値を絶縁破壊電圧値とした。結果を表１に示しており、数値が大きいほど良好な特性であることを示す。初期の絶縁破壊電圧は０．６ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。上限値は特に制限はないが、１０ｋＶ／ｍｍ以下であることが好ましい。
[Dielectric breakdown voltage (initial value)]
The dielectric breakdown voltage (unit: KV/mm) of Examples and Comparative Examples was measured by the following method. Sheets of 30 mm square were prepared for Examples and Comparative Examples, and copper foils of 10 mm diameter were placed on both sides of the sheets, and the copper foils on both sides were measured according to the step withstand voltage test method of JIS C2110. The output current capacity was set to 40 mA, and the voltage was increased by 0.1 kV from 0 kV. The results are shown in Table 1. Larger values indicate better properties. The initial dielectric breakdown voltage is preferably 0.6 kV/mm or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 10 kV/mm or less.
［絶縁破壊電圧（ヒートサイクル後）］
上述の絶縁破壊電圧の測定を、－３０℃（１時間保持）／＋１２０℃（１時間保持）の繰り返しを１００回実施した後のシートについて同様に測定した。なお設定温度の切り替え時間は１時間に設定した。結果を表１に示す。ヒートサイクル後の絶縁破壊抵抗は初期値との乖離が少ないほど良好な特性であることを示す。
[Insulation breakdown voltage (after heat cycle)]
The above-mentioned dielectric breakdown voltage was measured in the same manner for the sheet after repeating −30° C. (held for 1 hour)/+120° C. (held for 1 hour) 100 times. The set temperature switching time was set to 1 hour. Table 1 shows the results. The dielectric breakdown resistance after the heat cycle shows that the smaller the deviation from the initial value, the better the characteristics.
Claims (5)
前記電波吸収シートにおける前記フィラーの体積充填率が１５体積％以上４５体積％以下であり、
透過減衰量が８．０ｄＢ以上、かつ反射減衰量が８．０ｄＢ以上であり、
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、電波吸収シート。 A radio wave absorbing sheet containing a filler obtained by coating the surface of hexagonal ferrite particles with a nitride and a binder,
The volume filling rate of the filler in the radio wave absorbing sheet is 15% by volume or more and 45% by volume or less,
Transmission attenuation of 8.0 dB or more and return attenuation of 8.0 dB or more,
A radio wave absorbing sheet having a thermal conductivity of 1.5 W/m·K or more.
請求項１に記載の電波吸収シート。 The initial dielectric breakdown voltage is 0.6 kV / mm or more,
The radio wave absorbing sheet according to claim 1.
前記フィラーの被覆層の厚みが０．１μｍ以上２．５μｍ以下である、
請求項１または２に記載の電波吸収シート。 The particle size of the filler is 3 μm or more and 15 μm or less,
The thickness of the filler coating layer is 0.1 μm or more and 2.5 μm or less,
The radio wave absorbing sheet according to claim 1 or 2.
請求項１～３のいずれか一項に記載の電波吸収シート。 wherein said nitride is boron nitride;
The radio wave absorbing sheet according to any one of claims 1 to 3.
表面における、ホウ素原子濃度に対する酸素原子濃度の原子濃度比が、０．１２以上である、
請求項４に記載の電波吸収シート。 detected by X-ray photoelectron spectroscopy of the filler,
The atomic concentration ratio of the oxygen atomic concentration to the boron atomic concentration on the surface is 0.12 or more.
The radio wave absorbing sheet according to claim 4.
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