JP2022126375A - Method for purifying polyvinyl amine resin, method for producing polyvinyl amine resin, and polyvinyl amine resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアミン樹脂の精製方法、ポリビニルアミン樹脂の製造方法及びポリビニルアミン樹脂に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying a polyvinylamine resin, a method for producing a polyvinylamine resin, and a polyvinylamine resin.
ポリビニルアミン樹脂は、ガス吸着剤や陰イオン交換樹脂等、幅広い用途で用いられている。通常、ポリビニルアミン樹脂は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合し、得られた重合体を加水分解することにより得られる。 Polyvinylamine resins are used in a wide range of applications such as gas adsorbents and anion exchange resins. Polyvinylamine resins are usually obtained by polymerizing a monomer containing N-vinylcarboxylic acid amide and hydrolyzing the resulting polymer.
ポリビニルアミン樹脂の製造方法として、例えば、特許文献１には、Ｎ－ビニルホルムアミドとジビニルベンゼンとをシクロヘキサン中で撹拌しながら逆相懸濁重合し、得られた重合体を加水分解してポリビニルアミン樹脂を得る製造方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｎ－ビニルホルムアミドとジビニルベンゼンとアクリロニトリルとを塩水中で分散剤存在下、懸濁重合し、得られた重合体を加水分解してポリビニルアミン樹脂を得る製造方法が開示されている。 As a method for producing a polyvinylamine resin, for example, in Patent Document 1, N-vinylformamide and divinylbenzene are stirred in cyclohexane and subjected to reverse phase suspension polymerization, and the resulting polymer is hydrolyzed to produce polyvinylamine. A manufacturing method for obtaining the resin is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a production method for obtaining a polyvinylamine resin by subjecting N-vinylformamide, divinylbenzene and acrylonitrile to suspension polymerization in salt water in the presence of a dispersant, and hydrolyzing the resulting polymer. disclosed.
特許文献１や特許文献２に開示されているポリビニルアミン樹脂の製造方法は、洗浄工程を有していないため、得られるポリビニルアミン樹脂は、全有機炭素（ＴＯＣ）の溶出量が十分に低減されていない。 The polyvinylamine resin production methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 do not have a washing step, so that the resulting polyvinylamine resin has a sufficiently reduced total organic carbon (TOC) elution amount. not
ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量が多いと、このポリビニルアミン樹脂を用いて処理した水にポリビニルアミン樹脂からＴＯＣが溶出し、処理水が使用目的のＴＯＣ基準を満たさないという課題を有する。また、ポリビニルアミン樹脂から溶出するＴＯＣ成分は、塩基性を示すことが多く、処理水のｐＨが上がってしまうという課題も有する。 If the amount of TOC eluted from the polyvinylamine resin is large, there is a problem that TOC is eluted from the polyvinylamine resin into the water treated with this polyvinylamine resin, and the treated water does not meet the TOC standards for the intended use. In addition, the TOC component eluted from the polyvinylamine resin often exhibits basicity, and there is also the problem that the pH of the treated water rises.
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ＴＯＣの溶出量を低減するためのポリビニルアミン樹脂の精製方法を提供することにある。また、本発明の目的は、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂の製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for purifying a polyvinylamine resin for reducing the amount of TOC eluted. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinylamine resin with a reduced TOC elution amount. A further object of the present invention is to provide a polyvinylamine resin with a reduced TOC elution amount.
上記の通り、従前、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂は、提供されていなかった。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＴＯＣの溶出量を低減するために、後述する工程（１）～工程（３）を行うことが効果的であることを見出し、本発明に至った。
As described above, a polyvinylamine resin with a reduced TOC elution amount has not been provided in the past.
As a result of extensive studies, the present inventors have found that it is effective to perform the steps (1) to (3) described below in order to reduce the amount of TOC elution, and have completed the present invention. rice field.
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］以下の工程（１）～工程（３）を順次含む、ポリビニルアミン樹脂の精製方法。
工程（１）：酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程
工程（２）：水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する工程
工程（３）：アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する工程
［２］ポリビニルアミン樹脂が、架橋樹脂である、［１］に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。
［３］工程（１）における酸が、塩酸である、［１］又は［２］に記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。
［４］工程（３）におけるアルカリが、アルカリ金属水酸化物水溶液である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアミン樹脂の精製方法を含む、ポリビニルアミン樹脂の製造方法。
［６］全有機炭素の溶出量が、１００ｐｐｍ以下である、ポリビニルアミン樹脂。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for purifying a polyvinylamine resin, comprising the following steps (1) to (3) in sequence.
Step (1): A step of loading the polyvinylamine resin with ions with an acid Step (2): A step of washing the polyvinylamine resin with water Step (3): A step of removing ions from the polyvinylamine resin with an alkali [2] Polyvinyl The method for purifying a polyvinylamine resin according to [1], wherein the amine resin is a crosslinked resin.
[3] The method for purifying a polyvinylamine resin according to [1] or [2], wherein the acid in step (1) is hydrochloric acid.
[4] The method for purifying a polyvinylamine resin according to any one of [1] to [3], wherein the alkali in step (3) is an aqueous alkali metal hydroxide solution.
[5] A method for producing a polyvinylamine resin, including the method for purifying the polyvinylamine resin according to any one of [1] to [4].
[6] A polyvinylamine resin having a total organic carbon elution amount of 100 ppm or less.
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法によれば、ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量を低減することができる。また、本発明のポリビニルアミン樹脂の製造方法によれば、ＴＯＣの溶出量を低減したポリビニルアミン樹脂を得ることができる。更に、本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減されている。 According to the method for purifying a polyvinylamine resin of the present invention, the amount of TOC eluted from the polyvinylamine resin can be reduced. Moreover, according to the method for producing a polyvinylamine resin of the present invention, a polyvinylamine resin with a reduced TOC elution amount can be obtained. Furthermore, the polyvinylamine resin of the present invention has a reduced TOC elution amount.
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」又はその両者をいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はその両者をいう。 Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof. In this specification, when the expression "~" is used, it is used as an expression including the numerical values or physical property values before and after it. In the present specification, "(meth)acrylic" refers to "acrylic", "methacrylic" or both, and "(meth)acrylate" refers to "acrylate", "methacrylate" or both. .
［ポリビニルアミン樹脂の精製方法］
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法は、以下の工程（１）～工程（３）を順次含む。
工程（１）：酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程
工程（２）：水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する工程
工程（３）：アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する工程
[Method for Purifying Polyvinylamine Resin]
The method for purifying a polyvinylamine resin of the present invention includes the following steps (1) to (3) in sequence.
Step (1): A step of loading the polyvinylamine resin with ions with an acid Step (2): A step of washing the polyvinylamine resin with water Step (3): A step of removing ions from the polyvinylamine resin with an alkali
ポリビニルアミン樹脂からのＴＯＣの溶出成分としては、架橋されていない線状ポリビニルアミンが考えられる。本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法では、工程（１）において、ポリビニルアミン樹脂中の線状ポリビニルアミンを、酸によりイオン化して水に溶けやすくすることで、次の工程（２）における水による洗浄により、この線状ポリビニルアミンを効率的に除去することができ、更に、次の工程（３）において、酸によりイオン化されたポリビニルアミン樹脂の吸着イオンを除去することができるため、ポリビニルアミン樹脂からのＴＯＣの溶出を抑制し、ＴＯＣ溶出量の少ないポリビニルアミン樹脂とすることができるものと考えられる。 Linear polyvinylamine that is not cross-linked can be considered as a TOC elution component from the polyvinylamine resin. In the method for purifying a polyvinylamine resin of the present invention, in the step (1), the linear polyvinylamine in the polyvinylamine resin is ionized with an acid to make it more soluble in water. By washing, the linear polyvinylamine can be efficiently removed, and in the next step (3), the adsorbed ions of the polyvinylamine resin that have been ionized by the acid can be removed. It is thought that it is possible to suppress the elution of TOC from the poly(vinylamine resin) and to obtain a polyvinylamine resin with a small amount of TOC elution.
（ポリビニルアミン樹脂）
工程（１）に供するポリビニルアミン樹脂は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体（以下、「原料単量体」と称す場合がある。）を重合し、得られた重合体を加水分解することにより得られる。ポリビニルアミン樹脂は、機械的強度に優れ、不溶、不融となり、取り扱い性に優れることから、架橋樹脂であることが好ましい。
(polyvinylamine resin)
The polyvinylamine resin to be subjected to step (1) is obtained by polymerizing a monomer containing N-vinylcarboxylic acid amide (hereinafter sometimes referred to as "raw material monomer") and hydrolyzing the resulting polymer. obtained by The polyvinylamine resin is preferably a crosslinked resin because it has excellent mechanical strength, is insoluble and infusible, and has excellent handleability.
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルブチルアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。これらのＮ－ビニルカルボン酸アミドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのＮ－ビニルカルボン酸アミドの中でも、原子効率に優れ、入手や合成が容易であることから、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドが好ましく、Ｎ－ビニルホルムアミドがより好ましい。 Examples of N-vinylcarboxylic acid amides include N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-methyl-N -vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-vinylisobutyramide and the like. These N-vinylcarboxylic acid amides may be used singly or in combination of two or more. Among these N-vinylcarboxylic acid amides, N-vinylformamide and N-vinylacetamide are preferable, and N-vinylformamide is more preferable, because they are excellent in atomic efficiency and easy to obtain and synthesize.
ポリビニルアミン樹脂の原料単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド以外にも、他の単官能性単量体、多官能性単量体を含んでもよい。 Raw material monomers for the polyvinylamine resin may contain other monofunctional monomers and polyfunctional monomers in addition to the N-vinylcarboxylic acid amide.
他の単官能性単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他の単官能性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単官能性単量体の中でも、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドとの共重合性に優れることから、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。 Other monofunctional monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with N-vinylcarboxylic acid amide. Examples include (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, N'-dialkyl(meth)acrylamide, N,N'-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, alkyl(meth)acrylate, hydroxyalkyl(meth)acrylate, dialkylaminoalkyl(meth)acrylate and the like. These other monofunctional monomers may be used singly or in combination of two or more. Among these other monofunctional monomers, (meth)acrylonitrile is preferred, and acrylonitrile is more preferred, because of its excellent copolymerizability with N-vinylcarboxylic acid amide.
多官能性単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの多官能性単量体の中でも、加水分解等の分解が起きず、酸性や塩基性条件での耐性に優れることから、芳香族ポリビニル化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。 The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with N-vinylcarboxylic acid amide, and examples thereof include aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinyltoluene; Examples include poly(meth)acrylates such as acrylates, diethylene glycol di(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. One of these polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these polyfunctional monomers, aromatic polyvinyl compounds are preferable, and divinylbenzene is more preferable, because they are not hydrolyzed or otherwise decomposed and have excellent resistance under acidic or basic conditions.
原料単量体中の他の単官能性単量体の含有量は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して、１質量部～１００質量部が好ましく、１０質量部～４０質量部がより好ましい。原料単量体中の他の単官能性単量体の含有量が１質量部以上であると、球状粒子が得られやすい。また、原料単量体中の他の単官能性単量体の含有量が１００質量部以下であると、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量が大きくなる。 The content of the other monofunctional monomer in the raw material monomer is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of N-vinylcarboxylic acid amide. more preferred. When the content of the other monofunctional monomer in the raw material monomer is 1 part by mass or more, spherical particles are easily obtained. Moreover, when the content of the other monofunctional monomer in the raw material monomer is 100 parts by mass or less, the acid adsorption capacity of the polyvinylamine resin increases.
原料単量体中の多官能性単量体の含有量は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して、０．１質量部～１００質量部が好ましく、１質量部～２０質量部がより好ましい。原料単量体中の多官能性単量体の含有量が０．１質量部以上であると、ポリビニルアミン樹脂の機械的強度に優れる。また、原料単量体中の多官能性単量体の含有量が１００質量部以下であると、球状粒子が得られやすい。 The content of the polyfunctional monomer in the raw material monomer is preferably 0.1 parts by mass to 100 parts by mass, and 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of N-vinylcarboxylic acid amide. more preferred. When the content of the polyfunctional monomer in the raw material monomer is 0.1 parts by mass or more, the mechanical strength of the polyvinylamine resin is excellent. Further, when the content of the polyfunctional monomer in the raw material monomer is 100 parts by mass or less, spherical particles are easily obtained.
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む原料単量体の重合方法は、公知の重合方法を用いることができ、重合開始剤、分散剤等の重合に必要な添加剤も、公知の添加剤を用いることができる。 A known polymerization method can be used for the polymerization of the raw material monomer containing the N-vinylcarboxylic acid amide, and known additives such as polymerization initiators and dispersants necessary for polymerization can be used. can be done.
（工程（１））
工程（１）は、酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程である。
(Step (1))
Step (1) is a step of loading ions into a polyvinylamine resin with an acid.
酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸の中でも、ポリビニルアミン樹脂の膨潤度が大きく、洗浄性に優れることから、１価の酸が好ましく、塩酸、臭化水素酸がより好ましく、塩酸が更に好ましい。 Acids include, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these acids, a monovalent acid is preferable, hydrochloric acid and hydrobromic acid are more preferable, and hydrochloric acid is still more preferable, because the swelling degree of the polyvinylamine resin is large and the washing property is excellent.
酸は通常水溶液として用いられる。酸水溶液中の酸の濃度は、２質量％～２５質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましい。酸の濃度が２質量％以上であると、イオンを効率的に負荷できる。また、酸の濃度が２５質量％以下であると、ポリビニルアミン樹脂の収縮による負荷を抑制することができる。 Acids are usually used as aqueous solutions. The acid concentration in the acid aqueous solution is preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 4% by mass to 15% by mass. When the acid concentration is 2% by mass or more, ions can be efficiently loaded. Further, when the acid concentration is 25% by mass or less, the load due to the shrinkage of the polyvinylamine resin can be suppressed.
工程（１）における酸の使用量は、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量に対して、１当量～１０当量が好ましく、３当量～６当量がより好ましい。酸の使用量が１当量以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。また、酸の使用量が１０当量以下であると、負荷時間を短縮できる。
なお、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量とは、ポリビニルアミン樹脂が吸着し得るポリビニルアミン樹脂の単位質量当たりの酸イオンの量であり、滴定により求められる。
The amount of acid used in step (1) is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, relative to the acid adsorption capacity of the polyvinylamine resin. When the amount of the acid used is 1 equivalent or more, the cleaning efficiency of the polyvinylamine resin is excellent. Further, when the amount of acid used is 10 equivalents or less, the load time can be shortened.
The acid adsorption capacity of the polyvinylamine resin is the amount of acid ions per unit mass of the polyvinylamine resin that the polyvinylamine resin can adsorb, and is determined by titration.
酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する方法としては、例えば、カラムにポリビニルアミン樹脂を充填して酸を通液するカラム法；容器にポリビニルアミン樹脂と酸を入れて撹拌するバッチ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、酸の使用量に対するポリビニルアミン樹脂へのイオンの負荷効率に優れることから、カラム法が好ましい。 Examples of the method of loading the polyvinylamine resin with ions with an acid include a column method in which a column is filled with the polyvinylamine resin and the acid is passed therethrough; and a batch method in which the polyvinylamine resin and the acid are placed in a container and stirred. be done. Among these methods, the column method is preferable because it is excellent in efficiency of loading ions onto the polyvinylamine resin with respect to the amount of acid used.
カラム法における酸の通液速度は、ＳＶ１ｈｒ－１～１０ｈｒ－１が好ましく、ＳＶ３ｈｒ－１～７ｈｒ－１がより好ましい。酸の通液速度がＳＶ１ｈｒ－１以上であると、ポリビニルアミン樹脂へのイオンの負荷効率に優れる。また、酸の通液速度がＳＶ１０ｈｒ－１以下であると、通液の操作性に優れる。 The flow rate of the acid in the column method is preferably SV1hr -1 to 10hr -1 , more preferably SV3hr -1 to 7hr -1 . When the flow rate of the acid is SV1hr −1 or more, the efficiency of loading the polyvinylamine resin with ions is excellent. In addition, when the passing speed of the acid is SV10hr −1 or less, the operability of passing the acid is excellent.
酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する際の温度は、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。温度が１０℃以上であると、負荷の操作性に優れる。また、温度が５０℃以下であると、ポリビニルアミン樹脂の熱による劣化を回避できる。 The temperature at which the polyvinylamine resin is loaded with ions by the acid is preferably 10°C to 50°C, more preferably 20°C to 30°C. When the temperature is 10°C or higher, the load operability is excellent. Further, when the temperature is 50° C. or lower, deterioration of the polyvinylamine resin due to heat can be avoided.
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）を経たポリビニルアミン樹脂を水により洗浄する工程である。
洗浄に用いる水は、脱塩水、純水、超純水等、イオンを含まない水が好ましい。
(Step (2))
Step (2) is a step of washing the polyvinylamine resin that has passed through step (1) with water.
The water used for washing is preferably ion-free water such as desalted water, pure water, or ultrapure water.
水の使用量は、ポリビニルアミン樹脂量（体積）に対して、２０倍量～３００倍量が好ましく、５０倍量～１８０倍量がより好ましい。水の使用量が２０倍量以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効果に優れる。また、水の使用量が３００倍量以下であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。 The amount of water used is preferably 20 to 300 times, more preferably 50 to 180 times, the amount (volume) of the polyvinylamine resin. When the amount of water used is 20 times or more, the cleaning effect of the polyvinylamine resin is excellent. Moreover, when the amount of water used is 300 times the amount or less, the polyvinylamine resin is excellent in washing efficiency.
水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する方法としては、例えば、カラムにポリビニルアミン樹脂を充填して水を通液するカラム法；容器にポリビニルアミン樹脂と水を入れて撹拌するバッチ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、洗浄水の量に対する、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れることから、カラム法が好ましい。 Methods for washing the polyvinylamine resin with water include, for example, a column method in which a column is filled with the polyvinylamine resin and water is passed therethrough; and a batch method in which the polyvinylamine resin and water are placed in a container and stirred. Among these methods, the column method is preferable because it is excellent in washing efficiency of the polyvinylamine resin with respect to the amount of washing water.
カラム法における水の通液速度は、ＳＶ１ｈｒ－１～１０ｈｒ－１が好ましく、ＳＶ３ｈｒ－１～７ｈｒ－１がより好ましい。水の通液速度がＳＶ１ｈｒ－１以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。また、水の通液速度がＳＶ１０ｈｒ－１以下であると、通液の操作性に優れる。 The flow rate of water in the column method is preferably SV1hr -1 to 10hr -1 , more preferably SV3hr -1 to 7hr -1 . When the water flow rate is SV1hr −1 or more, the cleaning efficiency of the polyvinylamine resin is excellent. Also, when the water flow rate is SV10hr −1 or less, the operability of the water flow is excellent.
カラム法における水による洗浄時間は、１日～４日が好ましく、２日～３日がより好ましい。水による洗浄時間が１日以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効果に優れる。また、水による洗浄時間が４日以下であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。 The washing time with water in the column method is preferably 1 to 4 days, more preferably 2 to 3 days. When the cleaning time with water is one day or more, the cleaning effect of the polyvinylamine resin is excellent. Moreover, when the washing time with water is 4 days or less, the washing efficiency of the polyvinylamine resin is excellent.
カラム法における水の通液は、連続的に行ってもよく、間欠的に、即ち、任意の期間通液を停止して行ってもよい。連続的に通液する場合、途中で通液速度を変えてもよい。また、間欠的に通液する場合、異なる通液速度で間欠通液を行ってもよい。また、通液と通液との間に所定の時間洗浄水中でポリビニルアミン樹脂を静置する浸漬洗浄を行ってもよい。 Passing of water in the column method may be carried out continuously or intermittently, that is, by stopping the passing of water for an arbitrary period of time. When passing the liquid continuously, the speed of passing the liquid may be changed on the way. In the case of intermittent liquid feeding, intermittent liquid feeding may be performed at different liquid feeding speeds. Further, immersion cleaning may be performed by allowing the polyvinylamine resin to stand still in cleaning water for a predetermined time between passing the liquids.
水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する際の温度は、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。温度が１０℃以上であると、ポリビニルアミン樹脂の洗浄効率に優れる。また、温度が５０℃以下であると、ポリビニルアミン樹脂の熱による劣化を回避できる。 The temperature at which the polyvinylamine resin is washed with water is preferably 10°C to 50°C, more preferably 20°C to 30°C. When the temperature is 10°C or higher, the cleaning efficiency of the polyvinylamine resin is excellent. Further, when the temperature is 50° C. or lower, deterioration of the polyvinylamine resin due to heat can be avoided.
（工程（３））
工程（３）は、工程（２）を経たポリビニルアミン樹脂の吸着イオンをアルカリにより除去する工程である。
(Step (3))
The step (3) is a step of removing the adsorbed ions of the polyvinylamine resin that has undergone the step (2) with an alkali.
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらのアルカリは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリの中でも、空気中で取り扱った場合に生じる炭酸塩の水への溶解性に優れることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Examples of alkalis include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. These alkalis may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these alkalis, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable, because the carbonate produced when handled in the air has excellent solubility in water.
アルカリは通常水溶液として用いられる。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、２質量％～４０質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましい。アルカリの濃度が２質量％以上であると、イオンを効率的に除去できる。また、アルカリの濃度が４０質量％以下であると、ポリビニルアミン樹脂の収縮による負荷を抑制することができる。 An alkali is usually used as an aqueous solution. The alkali concentration in the alkaline aqueous solution is preferably 2% by mass to 40% by mass, more preferably 4% by mass to 15% by mass. When the alkali concentration is 2% by mass or more, ions can be efficiently removed. Further, when the alkali concentration is 40% by mass or less, the load due to the shrinkage of the polyvinylamine resin can be suppressed.
アルカリの使用量は、ポリビニルアミン樹脂の酸吸着容量に対して、１当量～１０当量が好ましく、３当量～６当量がより好ましい。アルカリの使用量が１当量以上であると、残留イオンを低減できる。また、アルカリの使用量が１０当量以下であると、負荷時間を短縮できる。 The amount of alkali used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 3 to 6 equivalents, relative to the acid adsorption capacity of the polyvinylamine resin. When the amount of alkali used is 1 equivalent or more, residual ions can be reduced. Further, when the amount of alkali used is 10 equivalents or less, the loading time can be shortened.
アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する方法としては、例えば、カラムにポリビニルアミン樹脂を充填してアルカリを通液するカラム法；容器にポリビニルアミン樹脂とアルカリを入れて撹拌するバッチ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、アルカリの使用量に対するポリビニルアミン樹脂からのイオンの除去効率に優れることから、カラム法が好ましい。 Examples of the method for removing the ions of the polyvinylamine resin with an alkali include a column method in which a column is filled with the polyvinylamine resin and an alkali is passed therethrough; and a batch method in which the polyvinylamine resin and the alkali are placed in a container and stirred. be done. Among these methods, the column method is preferable because it is excellent in ion removal efficiency from the polyvinylamine resin relative to the amount of alkali used.
カラム法におけるアルカリの通液速度は、ＳＶ１ｈｒ－１～１０ｈｒ－１が好ましく、ＳＶ３ｈｒ－１～７ｈｒ－１がより好ましい。アルカリの通液速度がＳＶ１ｈｒ－１以上であると、ポリビニルアミン樹脂からのイオンの除去効率に優れる。また、アルカリの通液速度がＳＶ１０ｈｒ－１以下であると、通液の操作性に優れる。 The flow rate of alkali in the column method is preferably SV1hr -1 to 10hr -1 , more preferably SV3hr -1 to 7hr -1 . When the alkali flow rate is SV1hr −1 or more, the efficiency of removing ions from the polyvinylamine resin is excellent. Also, when the alkali feeding speed is SV10hr −1 or less, the operability of feeding is excellent.
アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する際の温度は、１０℃～５０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。温度が１０℃以上であると、イオン除去の操作性に優れる。また、温度が５０℃以下であると、ポリビニルアミン樹脂の熱による劣化を回避できる。 The temperature for removing ions from the polyvinylamine resin with alkali is preferably 10°C to 50°C, more preferably 20°C to 30°C. When the temperature is 10° C. or higher, the operability of ion removal is excellent. Further, when the temperature is 50° C. or lower, deterioration of the polyvinylamine resin due to heat can be avoided.
（他の工程）
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（１）～工程（３）以外にも、他の工程を含んでもよい。他の工程は、工程（１）の前であってもよく、工程（１）と工程（２）との間であってもよく、工程（２）と工程（３）との間であってもよく、工程（３）の後であってもよい。他の工程は、単数であってもよく、複数であってもよい。
例えば、工程（３）の後に、ポリビニルアミン樹脂を水で洗浄する仕上げ工程を有していてもよい。この仕上げ工程は、工程（２）と同様に脱塩水、純水、超純水等の水を用いてポリビニルアミン樹脂を洗浄することで行われる。仕上げ工程は、通常、洗浄水が中性（ｐＨ６～８）になるまで実施される。
(Other processes)
The method for purifying a polyvinylamine resin of the present invention may include other steps in addition to steps (1) to (3) as long as the effects of the present invention are not impaired. The other step may be before step (1), between step (1) and step (2), or between step (2) and step (3). or after step (3). Other steps may be singular or plural.
For example, after step (3), there may be a finishing step of washing the polyvinylamine resin with water. This finishing step is performed by washing the polyvinylamine resin with water such as demineralized water, pure water, or ultrapure water, as in step (2). The finishing process is usually carried out until the wash water is neutral (pH 6-8).
［ポリビニルアミン樹脂の製造方法］
本発明のポリアミン樹脂の製造方法は、前述した工程（１）～工程（３）、必要に応じてその他の工程を含む。工程（１）～工程（３）、その他の工程の詳細は、前述した通りである。
[Method for producing polyvinylamine resin]
The method for producing a polyamine resin of the present invention includes the steps (1) to (3) described above and, if necessary, other steps. Details of steps (1) to (3) and other steps are as described above.
［ポリビニルアミン樹脂］
本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下である。本発明のポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
[Polyvinylamine resin]
The polyvinylamine resin of the present invention has a TOC elution amount of 100 ppm (mass ppm) or less. The TOC elution amount of the polyvinylamine resin of the present invention is preferably 50 ppm or less.
ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣの溶出量を１００ｐｐｍ以下にするためには、本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法を用いればよい。
ポリビニルアミン樹脂のＴＯＣ溶出量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
なお、後述の実施例におけるＴＯＣの溶出量の測定において、ＴＯＣ溶出量は保管期間の経過と共に経時的に増加しているが、本発明によれば、この保管期間１４日後もＴＯＣ溶出量１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に抑えることができる。
In order to make the TOC elution amount of the polyvinylamine resin 100 ppm or less, the purification method of the polyvinylamine resin of the present invention may be used.
The TOC elution amount of the polyvinylamine resin is measured by the method described in the Examples section below.
In the measurement of the TOC elution amount in the examples described later, the TOC elution amount increases over time with the passage of the storage period. , preferably 50 ppm or less.
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂の製造方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減されていることから、水の処理に好適であり、飲料水の処理に特に好適である。 The polyvinylamine resin obtained by the method for purifying the polyvinylamine resin of the present invention, the polyvinylamine resin obtained by the method for producing the polyvinylamine resin of the present invention, and the polyvinylamine resin of the present invention have a reduced TOC elution amount. Therefore, it is suitable for the treatment of water, and particularly suitable for the treatment of drinking water.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it departs from the gist thereof.
（ＴＯＣの溶出量の測定方法）
実施例１～２及び比較例１～２で得られたポリビニルアミン樹脂について、以下の手順により、ＴＯＣの溶出量（ｐｐｍ）を測定した。
遠心分離器で水切りしたポリビニルアミン樹脂に脱塩水を２ＢＶ加えてスラリーにし、これに２Ｎ－ＨＣｌ水溶液を０．２８ＢＶ加えて２５℃で１時間浸け置きした。このポリビニルアミン樹脂スラリーを遠心分離器で水切りし、部分ＨＣｌ化樹脂を得た。次いで、１００ｍＬの三角フラスコに、水切りした部分ＨＣｌ化樹脂１０ｍＬ及び超純水２０ｍＬを加え、４０℃で１４時間振とうした。終了後、上澄み液をサンプリングし、島津製作所社製ＴＯＣ－ＬでＴＯＣを測定した。
この試験を水切りしたポリビニルアミン樹脂の保管期間を０日、７日、１４日と変化させて、それぞれ実施した。
(Method for measuring elution amount of TOC)
For the polyvinylamine resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the TOC elution amount (ppm) was measured by the following procedure.
2 BV of demineralized water was added to polyvinylamine resin drained by a centrifugal separator to form a slurry, and 0.28 BV of 2N—HCl aqueous solution was added to the slurry, and the slurry was soaked at 25° C. for 1 hour. This polyvinylamine resin slurry was drained with a centrifugal separator to obtain a partially HCl-treated resin. Then, 10 mL of drained partially HCl-treated resin and 20 mL of ultrapure water were added to a 100 mL Erlenmeyer flask and shaken at 40° C. for 14 hours. After completion, the supernatant was sampled and the TOC was measured with TOC-L manufactured by Shimadzu Corporation.
This test was carried out by changing the storage period of the drained polyvinylamine resin to 0 days, 7 days, and 14 days.
［製造例１］
セパラブルフラスコに脱塩水２９２質量部、硫酸アンモニウム１９５質量部、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（ポリマー濃度１８質量％、重量平均分子量５０万）５．００質量部を投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ－ビニルホルムアミド１００質量部、ジビニルベンゼン８．９７質量部、酢酸エチル１９．２質量部、アクリロニトリル１９．２質量部、アゾ系重合開始剤として２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬工業株式会社製）０．６４質量部を混合し、単量体溶液とした。単量体溶液と重合浴を混合し、窒素でセパラブルフラスコ内を置換しながら１００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で１００分間、次いで５０℃で１時間、次いで６０℃で３０分間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子を得た。このようにして得られた反応生成物１００質量部をセパラブルフラスコに入れ、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０質量部を加え、撹拌しながら９０℃で８時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン樹脂の球状粒子を得た。
[Production Example 1]
292 parts by mass of demineralized water, 195 parts by mass of ammonium sulfate, and 5.00 parts by mass of an aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride (polymer concentration: 18% by mass, weight average molecular weight: 500,000) were added to a separable flask, stirred, dissolved, and polymerized. I took a bath. 100 parts by mass of N-vinylformamide, 8.97 parts by mass of divinylbenzene, 19.2 parts by mass of ethyl acetate, 19.2 parts by mass of acrylonitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) as an azo polymerization initiator Nitrile) (trade name “V-65”, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 0.64 parts by mass to prepare a monomer solution. The monomer solution and the polymerization bath were mixed and stirred at 100 rpm while replacing the inside of the separable flask with nitrogen. After 30 minutes, the temperature was raised, and polymerization was carried out at 40°C for 100 minutes, then at 50°C for 1 hour, and then at 60°C for 30 minutes. After polymerization, the polymer was filtered, washed with water, and filtered to obtain water-containing polymer spherical particles. 100 parts by mass of the reaction product thus obtained was placed in a separable flask, 150 parts by mass of a 24% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was hydrolyzed at 90° C. for 8 hours while stirring. It was washed with water and filtered to obtain spherical particles of hydrous polyvinylamine resin.
［実施例１］
製造例１で得られたポリビニルアミン樹脂２００ｇ（３０８ｍＬ）をガラスカラムに充填し、２Ｎ－ＨＣｌ水溶液（ＨＣｌ濃度７．３質量％）を２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ－１で１５３８ｍＬ（５ＢＶ）（酸吸着容量に対して４．３当量）通液しポリビニルアミン樹脂をＨＣｌ化した。
次いで、脱塩水をＳＶ５ｈｒ－で１５３８ｍＬ（５ＢＶ）通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除いた。次いで、ＨＣｌ化したポリビニルアミン樹脂を、ガラスカラムに充填したまま脱塩水中、２５℃で１８時間保管した。次いで、脱塩水を２５℃で、ＳＶ５ｈｒ－１で９２３０ｍＬ（３０ＢＶ）通液して洗浄し、更に、もう一度繰り返し洗浄を実施した。洗浄に要した時間は合計４９時間である。
次いで、２Ｎ－ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度８質量％）を２５℃で、ＳＶ５ｈｒ－１で１５３８ｍＬ（５ＢＶ）（酸吸着容量に対して４．３当量）通液し、カラム内の樹脂の塩化物イオンを除去した。
次いで、脱塩水を５ｈｒ－１で出口液が中性になるまで通液し、ポリビニルアミン樹脂を精製した。
[Example 1]
A glass column was filled with 200 g (308 mL) of the polyvinylamine resin obtained in Production Example 1, and 1538 mL (5 BV) of 2N—HCl aqueous solution (HCl concentration: 7.3% by mass) was added at 25° C. at SV5hr −1 (acid 4.3 equivalents with respect to the adsorption capacity) was passed to convert the polyvinylamine resin to HCl.
Then, 1538 mL (5 BV) of demineralized water was passed through at SV 5 hr − to remove excess hydrochloric acid solution. The HClated polyvinylamine resin was then stored in demineralized water at 25° C. for 18 hours while packed in a glass column. Then, 9230 mL (30 BV) of demineralized water was passed through at 25° C. and SV 5 hr −1 for washing, and the washing was repeated once again. The total cleaning time was 49 hours.
Next, 1538 mL (5 BV) (4.3 equivalents relative to the acid adsorption capacity) of 2N-NaOH aqueous solution (NaOH concentration 8% by mass) was passed at 25 ° C. at SV 5hr -1 (4.3 equivalents with respect to acid adsorption capacity) to remove chloride ions from the resin in the column. removed.
Then, demineralized water was passed at 5 hr -1 until the outlet liquid became neutral to purify the polyvinylamine resin.
［実施例２］
ＨＣｌ化したポリビニルアミン樹脂の保管時間を１８時間から１６時間に、ＨＣｌ化したポリビニルアミン樹脂の脱塩水の通液条件をＳＶ５ｈｒ－１で９２３０ｍＬからＳＶ１０ｈｒ－１で２４６００ｍＬ（８０ＢＶ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ポリビニルアミン樹脂を精製した。
[Example 2]
Except for changing the storage time of the HCl-modified polyvinylamine resin from 18 hours to 16 hours and changing the demineralized water flow conditions of the HCl-modified polyvinylamine resin from 9230 mL at SV5hr- 1 to 24600mL (80BV) at SV10hr -1 . , in the same manner as in Example 1, to purify polyvinylamine resin.
［比較例１］
製造例１で得られたポリビニルアミン樹脂をそのまま用いた。
[Comparative Example 1]
The polyvinylamine resin obtained in Production Example 1 was used as it was.
［比較例２］
製造例１で得られたポリビニルアミン樹脂２５０ｇ（３８４．６ｍＬ）をガラスカラムに充填し、脱塩水を２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ－１で１９２３ｍＬ（５ＢＶ）通液した。次いで、メタノールを２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ－１で１９２３ｍＬ（５ＢＶ）通液した。次いで、脱塩水を２５℃にて、ＳＶ５ｈｒ－１で１９２３ｍＬ（５ＢＶ）通液し、ポリビニルアミン樹脂を精製した。
[Comparative Example 2]
A glass column was filled with 250 g (384.6 mL) of the polyvinylamine resin obtained in Production Example 1, and 1923 mL (5 BV) of demineralized water was passed through the column at 25° C. and SV 5 hr −1 . Then, 1923 mL (5 BV) of methanol was passed through at 25° C. and SV 5 hr −1 . Then, 1923 mL (5 BV) of demineralized water was passed at 25° C. and SV 5hr −1 to purify the polyvinylamine resin.
実施例１～２及び比較例１～２で得られたポリビニルアミン樹脂のＴＯＣ溶出量の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the TOC elution amounts of the polyvinylamine resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
表１からも分かるように、工程（１）～工程（３）を有する実施例１～２で得られたポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減された。
一方、工程（１）～工程（３）を有さない比較例１で得られたポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が多い。メタノールと脱塩水による洗浄を行った比較例２で得られたポリビニルアミン樹脂も、ＴＯＣの溶出量が多く、ＴＯＣの溶出量を低減することはできなかった。
As can be seen from Table 1, the polyvinylamine resins obtained in Examples 1 and 2 having steps (1) to (3) had a reduced TOC elution amount.
On the other hand, the polyvinylamine resin obtained in Comparative Example 1, which does not have steps (1) to (3), has a large amount of TOC elution. The polyvinylamine resin obtained in Comparative Example 2, which was washed with methanol and desalted water, also had a large amount of eluted TOC, and the amount of eluted TOC could not be reduced.
前述の通り、ポリビニルアミン樹脂からのＴＯＣの溶出成分としては、架橋されていない線状ポリビニルアミンが考えられる。実施例１～２では、線状ポリビニルアミンを、酸によりイオン化して水に溶けやすくすることで、効率的に水による洗浄が行えているものと考えられる。一方で、線状ポリビニルアミンは、メタノールへの溶解性が低く、比較例２では洗浄効果が得られなかったと考えられる。 As described above, non-crosslinked linear polyvinylamine can be considered as a TOC elution component from the polyvinylamine resin. In Examples 1 and 2, it is considered that the linear polyvinylamine was ionized with an acid to make it more soluble in water, so that washing with water could be carried out efficiently. On the other hand, linear polyvinylamine has low solubility in methanol, and it is considered that Comparative Example 2 could not obtain a cleaning effect.
本発明のポリビニルアミン樹脂の精製方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂の製造方法によって得られるポリビニルアミン樹脂、本発明のポリビニルアミン樹脂は、ＴＯＣの溶出量が低減されていることから、水の処理に好適であり、飲料水の処理に特に好適である。 The polyvinylamine resin obtained by the method for purifying the polyvinylamine resin of the present invention, the polyvinylamine resin obtained by the method for producing the polyvinylamine resin of the present invention, and the polyvinylamine resin of the present invention have a reduced TOC elution amount. Therefore, it is suitable for the treatment of water, and particularly suitable for the treatment of drinking water.
Claims (6)
工程（１）：酸によりポリビニルアミン樹脂にイオンを負荷する工程
工程（２）：水によりポリビニルアミン樹脂を洗浄する工程
工程（３）：アルカリによりポリビニルアミン樹脂のイオンを除去する工程 A method for purifying a polyvinylamine resin, comprising the following steps (1) to (3) in sequence.
Step (1): A step of loading the polyvinylamine resin with ions with an acid Step (2): A step of washing the polyvinylamine resin with water Step (3): A step of removing ions from the polyvinylamine resin with an alkali
A polyvinylamine resin having a total organic carbon elution amount of 100 ppm or less.
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