JP4340954B2

JP4340954B2 - Method for producing water-soluble polymer

Info

Publication number: JP4340954B2
Application number: JP2003082735A
Authority: JP
Inventors: 智之蓑口
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004292477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電子部品用の分散剤、レジスト、バインダー等の用途に有用な、金属不純物の含有量が少ない水溶性高分子化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物は、その水溶性、粘性、分散性等の優れた性質により、様々な分野へ利用されている。一般には水性塗料の顔料分散剤やスプレー整髪料の固着成分として広く用いられているが、近年では電子部品の導電性ペーストやレジスト等への応用事例も数多く見られ、成長著しいＩＴ関連の技術分野においても幅広く利用されていることがうかがえる。
【０００３】
不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物の製造法としては、水系溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】
特開２００１−２００００９号公報
また、３００００未満の分子量を有する水溶性重合体を製造する方法が特許文献２に記載されている。この方法では、水中に各単量体とラジカル重合開始剤とを共に連続的に反応系に供給している。
【特許文献２】
特開平７−２７８２０６号公報
【０００４】
しかし単量体を始めとする水溶性高分子化合物の原料には金属不純物が微量ながら含まれており、また重合開始剤や連鎖移動剤が金属塩の場合は重大な金属イオン発生源となる。さらに反応槽や各種配管等の製造設備から磨耗や溶出により金属が混入する可能性も考えられる。これらの要因により、生成した水溶性高分子化合物には微量の金属不純物が含まれているが、電子部品用途においては回路の微細化が年々進んでおり、たとえ金属不純物が数ｐｐｍ程度の微量であっても回路短絡等の不良発生原因となりうるため、１００ｐｐｂ以下の金属低減が要求されることも多い。
【０００５】
ポリマー中に含まれる金属不純物の低減方法としては、特許文献３にイオン交換樹脂を充填したカラムを通過させる方法が記載されている。また、特許文献４には、ゼータ電位を生じるフィルターを通過させる方法が提案されている。
【特許文献３】
特開２００２−１８２３７９号公報
【特許文献４】
特開平８-１６５３１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物について、このような微量の金属不純物の除去を検討した。しかし、濾過や洗浄では金属不純物をほとんど除去することができなかった。また、一般的な吸着材（例えばシリカゲル、活性炭、活性白土、ゼオライト、モレキュラーシーブや無機合成吸着材）による精製でも、金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減することは困難であり、目標とする性能が得られないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献４記載の方法では、分子量５０００〜８５００程度のビニルフェノール系重合体から金属不純物を除去することに成功している。しかし、これらの文献では、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物について、金属不純物の除去可能性は検討されておらず、特に分子量の好適範囲について検討されていない。分子量が高くなると、流動性が極端に低下したり溶媒に不溶な成分が析出したりするため、カラムやフィルターを通過しにくくなり、金属低減処理ができなくなるという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合して得られた水溶性高分子であって、金属不純物が１００ｐｐｂ以下の水準にまで低減された水溶性高分子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような従来の水溶性高分子化合物の製造方法における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた。この結果、前記水溶性高分子化合物の反応工程において重量平均分子量を１００００〜１０００００の範囲に制御し、反応終了後に、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材を使用して処理することにより、水溶性高分子中の金属含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、特定の不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合することにより得られる水溶性高分子化合物であって、反応工程において重量平均分子量を１００００〜１０００００の範囲に制御し、反応終了後に表面にカチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材を使用して金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減することを特徴とする。
【００１１】
不飽和カルボン酸系単量体は、(メタ)アクリル酸もしくはその塩ないし無水物である。(メタ)アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸であり、これらをそのままもしくは中和塩として使用することができる。中和塩としては、金属塩は金属不純物の発生要因となるため、アンモニウム塩や有機アミン塩等の金属を含まないものを使用することが好ましい。これらの単量体もしくはその塩から１種以上をビニルラクタム系単量体と適宜組み合わせて使用することが可能である。
ビニルラクタム系単量体は特に限定されないが、ビニルピロリドンが特に好ましい。
【００１２】
水溶性高分子の組成は、好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体が１０〜９０重量％、ビニルラクタム系単量体が９０〜１０重量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体の量は一層好ましくは３０〜７０重量％であり、ビニルラクタム系単量体の量は一層好ましくは７０〜３０重量％である。各単量体の組成比が１０重量％未満の場合、生成する水溶性高分子において各単量体の特性が十分に発現せず、共重合の効果が期待できないためである。
【００１３】
前記水溶性高分子には、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体と共重合可能な他の単量体を組み合わせて使用することができる。このような単量体としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ポリエチレングリコール誘導体のアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
前記水溶性高分子には、水溶性を損なわない範囲で少量の非水溶性の単量体を共重合してもよい。非水溶性の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、スチレン、カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、１００００〜１０００００の範囲に制御する。重量平均分子量が１００００未満の場合、分子サイズが小さすぎるために粘性付与や分散性等の効果が低くなる。粘性付与や分散性向上の観点からは、水溶性高分子の重量平均分子量は２００００以上であることが更に好ましい。
【００１６】
また、水溶性高分子の重量平均分子量が１０００００を超える場合、高分子化合物水溶液の粘度が著しく高くなり、流動性が損なわれる。これにより、吸着材を通過する際の負荷が過大となり、金属不純物の除去が難しくなることが分かった。この観点からは、水溶性高分子の重量平均分子量は６００００以下であることが更に好ましい。更に、水溶性高分子の重量平均分子量を１０００００以下とすることによって、作業性が低下するばかりでなく、特にレジスト用途ではスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布するため、均一な塗布が不可能となる場合がある。さらにレジスト用途では現像後に未硬化部分を洗い落とすため塗膜の再溶解性が重視されるが、高分子量になると再溶解性が低下して溶け残りを生じ、品質異常発生の原因となる。
【００１７】
前記水系の重合溶媒としては好ましくは水単独、特に好ましくはイオン交換水が用いられるが、必要に応じて水溶性の溶媒を添加してもよい。水溶性の溶媒としては、特に限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から1種以上を目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００１８】
前記水系の重合溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、通常は前記単量体と重合溶媒の合計に占める単量体の割合を１０〜６０重量％程度とすることが好ましい。重合溶媒が少なすぎると重合反応による発熱を十分に除去できず、温度制御が困難になる恐れがある。また重合溶媒が多すぎると反応装置の単位容積あたりの生産効率が著しく低下するため好ましくない。
【００１９】
前記水溶性重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤である過硫酸塩、もしくはアゾ化合物が好ましく使用される。具体的には、過硫酸アンモニウム、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル、４，４‘−アゾビス−４−シアノバレイン酸およびその塩等が挙げられ、適宜選択することが可能であるが、生成物中の金属不純物を低減する必要があるため、金属塩以外のものを使用することが好ましい。
水溶性重合開始剤の添加量は、単量体の総量に対して０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。
【００２０】
本発明の水溶性高分子の重合反応には、必要に応じて連鎖移動剤を併用することが可能である。一般に広く使用されている連鎖移動剤の中には金属塩が多いが、生成物中の金属不純物を低減する必要があるため金属塩以外のものを使用することが好ましい。具体的には、例えばｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、２−プロパノールやｔ−ブチルアルコール等の第２アルコール類が挙げられる。
【００２１】
本発明の水溶性高分子の製造方法では、原料となる単量体を滴下もしくは段階的に投入することにより反応容器中に仕込むことが好ましい。単量体を一度に全て仕込むと、高分子化合物の重合度が増大し、１０００００を超える可能性が高く、分子量の制御が難しい。これらの単量体はそれぞれ独立して仕込んでもよく、他の単量体を混合して仕込んでもよく、水その他の溶媒と混合して仕込んでもよい。
【００２２】
単量体の滴下もしくは段階的な投入による仕込みに要する時間は、３０分〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。仕込み時間が３０分より短いと反応が急激に進行し、反応熱が十分除去できずに反応が暴走したり、高分子化合物の重合度が増大し、分子量を１０００００以下に制御することが難しい。一方、仕込み時間が５時間より長い場合には、重合開始剤の一部が仕込み途中で失活して重合反応に寄与しなくなり、高分子化合物の重合度が低くなって過度に低分子量となったり、甚だしい場合には重合反応が完了せず生成物中に未反応の単量体が多量に残留する恐れがある。また長時間の仕込みは生産効率の低下によるコストアップにもつながるため好ましくない。
【００２３】
また、好適な実施形態においては、水溶性重合開始剤の総量の７０重量％以上を、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体の添加に先立って反応系中に初期に添加する。この後に各単量体を滴下または段階的な投入によって反応系に供給することによって、重量平均分子量を１００００〜１０００００に一層確実に制御できる。好ましくは、水溶性重合開始剤の総量の９０重量％以上、より好ましくは水溶性重合開始剤のほぼ総量を、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体の添加に先立って反応系中に初期に添加する。
【００２４】
本発明の共重合反応は５０〜９０℃の温度範囲で行われる。反応温度が５０℃未満の場合、重合開始剤の分解効率が低下して共重合反応が十分に進行せず、多くの単量体が生成物中に未反応のまま残存するため好ましくない。また重合開始剤の一部が分解せずに生成物中に残留することにより、貯蔵時の環境によっては容器内で重合反応が起こり、粘度が著しく上昇して使用不能となる可能性がある。さらに容器内で重合が急速に進行した場合には、発熱による発火や爆発、容器内圧力上昇による容器破損や内容物流出の危険がある。一方反応温度が９０℃を越える場合、反応が暴走し、反応液の突沸やゲル化により反応装置やその周囲の環境に危害を及ぼす恐れがある。さらに重合溶媒は水系であるから沸点は１００℃前後であり、特に反応装置が開放形の場合、重合溶媒が沸騰して溶媒および単量体が揮発により失われる可能性があるため好ましくない。
【００２５】
好適な実施形態においては、反応容器への単量体および重合開始剤の仕込みを完了した後、熟成工程を経る。ここで熟成とは、反応容器に単量体や重合開始剤を追加することなく、反応容器内の単量体の重合反応を促進する工程を指す。熟成工程もまた前工程である重合反応と同様に５０〜９０℃の温度範囲で行われるが、重合反応と同じ温度で実施してもよく、各種条件に応じて温度を適宜変更することも可能である。熟成工程に要する時間は各種条件によって異なるがおよそ３０分〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２６】
水溶性高分子化合物を金属不純物除去のために吸着材で処理する工程において、一般的な吸着材、例えばシリカゲル、活性炭、活性白土、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の多孔質による吸着では、金属のイオンや微粒子を十分に吸着低減することは困難であった。また金属酸化物を含む無機合成吸着材等の場合には、むしろ金属成分が溶出する可能性もあった。
【００２７】
本発明における金属不純物を除去する吸着材は、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材である。
【００２８】
陽イオン交換基を有する樹脂より構成される吸着材は併用できる、架橋ポリスチレンや高分子量のポリエチレンを基材とし、スルホン酸基やカルボン酸基のような酸基を導入したものが好ましく用いられる。市販品としてはアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、アンバーライト２００ＣＴ、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６（以上Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＨＰＫ２５、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ４０（以上三菱化学（株）製）等のビーズ状のものや、イオンクリーンＡＢ、イオンクリーンＤＦＡ（以上ポール社製）等のフィルター状のものが挙げられる。
【００２９】
カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材について述べる。この繊維質とは、セルロース、ナイロン６６、アラミド樹脂等の樹脂からなる繊維質のことである。カチオン電荷調節剤とは、陽イオンシリカ、メラミン−ホルムアミド、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン等のカチオン電荷変性剤を意味する。繊維質にカチオン電荷調節剤を添加することによって、ゼータ電位を付与し、金属吸着能を得ることができる。このようなカチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材は、フィルター状に成形されていることが好ましい。市販品を例示すると、ゼータプラス３０ＬＭ、ゼータプラス５０ＬＭ、ゼータプラス６０ＬＭ、ゼータプラス９０ＬＭ、ゼータプラスＥＣ−０２０ＧＮ、ゼータプラスＥＣ−０５０ＧＮ、ゼータプラスＥＣ−０８０ＧＮ、ゼータプラスＥＣ−１５０ＧＮ、ゼータプラスＭＫ、エレクトロポアＥＲ、エレクトロポアIIＥＦ（以上キュノ（株）製）、ポジダインＮＩＺ、ポジダインＮＡＺ、ポジダインＮＢＺ（以上ポール社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、表面に陽イオン交換基を有する樹脂と、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質とを組み合わせた吸着材も、本発明において好ましく使用されるものである。このような吸着材の市販品としてはゼータプラスＥＣ−４０ＱＳＨ（キュノ（株）製）が挙げられる。
【００３１】
吸着材を使用して水溶性高分子化合物中の金属不純物を除去する工程においては、吸着材の形状がビーズ状の場合、吸着材を充填したカラム中に水溶性高分子化合物を流通させてもよく、水溶性高分子化合物と吸着材を混合した後に両者を分離してもよい。カラムを使用する場合、水溶性高分子がカラムを通過する速度は空間速度（ＳＶ）で表される。これは１時間に吸着材の容積の何倍の容量を流すかを示す数値であり、特に限定はされないが、通常ＳＶ＝１〜３０であり、好ましくはＳＶ＝４〜２０である。
【００３２】
吸着材の形状がフィルター状の場合、水溶性高分子化合物中の金属不純物を除去する際にフィルターを通過する際の差圧は２．０ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｋｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。差圧が２．０ｋｇ／ｃｍ^２より高いとフィルターに過大な負荷が掛かって寿命が短くなり、甚だしい場合はフィルターが破損し金属不純物が除去されずに通過してしまうため好ましくない。
【００３３】
金属不純物除去工程において、水溶性高分子化合物の溶液状態における粘度は特に限定されないが、金属不純物を除去する吸着材のカラムやフィルターを通した際に十分な流量を有する必要がある。そのため２００ｃＰ以下であることが好ましく、１００ｃＰ以下であることがより好ましい。溶液の粘度を低減するためには水系溶媒を増量して水溶性高分子の濃度を下げることが有効であるが、その場合にも濃度は５重量％以上とすることが好ましい。一般に濃度が５重量％未満の場合、実際の用途に供する際には水系溶媒が過剰となり、溶媒を除去するための濃縮工程が必要となるため好ましくない。
【００３４】
本発明の水溶性高分子化合物の水に対する溶解性は特に限定されないが、実際に使用する濃度および温度における水溶液の外観が透明であり、ゲルや不溶分のない均質な液体であることが好ましい。外観に不溶もしくは難溶成分による濁りがみられたり、あるいは高粘度のゲル等が存在する場合、製造工程において吸着材の目詰まりが発生したり、実際の用途に供する際にノズルの詰まりや塗布ムラ等を生じやすく、作業性低下や品質異常の原因となるため好ましくない。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却コイルおよび還流冷却管を備えた５リットル反応容器にイオン交換水３０００ｇを仕込み、反応系を窒素置換した後に撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム１５ｇを投入し、完全に溶解させた後にアクリル酸５００ｇ、ビニルピロリドン２５０ｇを２時間に渡って均一に滴下した。滴下時の反応系中の温度は７０±５℃に制御した。さらに滴下終了後から４時間に渡って、引き続き反応温度を７０±５℃に保ち熟成させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液の外観は一様な透明溶液であった。
【００３７】
反応液を室温まで冷却した。
次いで、「ゼータプラスＥＣ−１５０ＧＮ」（９０ｍｍ径、キュノ（株）製）をセットした密閉型フィルタハウジングに反応液をチュービングポンプを使用して差圧０．３ｋｇ／ｃｍ²にて供給し、濾過処理を行った。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は４３９００、分子量分布は１．８６、金属含有量はＮａ、Ｆｅ、Ｃａいずれも１０ｐｐｂ以下であった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の操作にて反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。
次いで、「ゼータプラスＥＣ−４０ＱＳＨ」（９０ｍｍ径、キュノ（株）製）をセットした密閉型のフィルタハウジングに反応液をチュービングポンプを使用して差圧０．５ｋｇ／ｃｍ²にて供給し、濾過処理を行った。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は４３４００、分子量分布は１．８７、金属含有量はＮａ、Ｆｅ、Ｃａいずれも１０ｐｐｂ以下であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様の操作にて反応を行い、反応液を室温まで冷却した後、ナイロンメッシュ＃１５０により濾過を行った。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は４０２００、分子量分布は１．７８、金属含有量はＮａが８１０ｐｐｂ、Ｆｅが２８０ｐｐｂ、Ｃａが２１０ｐｐｂであった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１と同様の操作にて反応を行い、反応液を室温まで冷却した後、反応容器中に無機合成吸着剤キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を３７．５ｇ投入し、１時間撹拌した後に水溶性高分子化合物の水溶液から吸着剤を濾紙を用いて濾別した。水溶液の外観にやや濁りが見られた。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は３９６００、分子量分布は１．６３、金属含有量はＮａが１４０ｐｐｂ、Ｆｅが２５０ｐｐｂ、Ｃａが１９０ｐｐｂであった。
【００４１】
（比較例３）
実施例１と同様の反応容器内に、イオン交換水３０００ｇを仕込み、反応系中を窒素置換した後に撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム１５ｇを投入し、完全に溶解させた後にアクリル酸５００ｇ、ビニルピロリドン２５０ｇを２０分で滴下した。滴下時の反応系中の温度は７０±５℃に設定したが、滴下時には９０℃以上まで上昇した。さらに滴下終了後から４時間に渡って、引き続き反応温度を７０±５℃に保ち熟成させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液の外観は白濁した液体であった。
【００４２】
この反応液をイオン交換水にて有効成分５％に希釈し、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学（株）製）を２００ｇ充填した内径５０ｍｍのカラムに投入したが、カラムが目詰まりを起こし反応液が通過しなくなったため処理を中止した。未処理の水溶性高分子化合物からサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は１１６５００、分子量分布は２．５４であった。
【００４３】
（比較例４）
比較例３の熟成後の反応液をイオン交換水にて有効成分５％に希釈し、「ゼータプラスＥＣ−４０ＱＳＨ」（９０ｍｍ径、キュノ（株）製）をセットした密閉型フィルタハウジングに反応液をチュービングポンプを使用して供給したが、差圧が３．０ｋｇ／ｃｍ²を超えて上昇し、装置破損の危険があるため処理を中止した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定の不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合して得られた水溶性高分子であって、金属不純物が１００ｐｐｂ以下の水準にまで低減された水溶性高分子が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer compound having a low content of metal impurities, which is useful mainly for applications such as dispersants, resists and binders for electronic components.
[0002]
[Prior art]
Water-soluble polymer compounds obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid monomers and vinyl lactam monomers are used in various fields due to their excellent properties such as water solubility, viscosity, and dispersibility. Yes. In general, it is widely used as a fixing component for pigment dispersants and spray hairdressing agents in water-based paints. However, in recent years, there have been many examples of application to conductive pastes and resists for electronic components, and IT-related technical fields are growing rapidly. It can be seen that it is also widely used.
[0003]
As a method for producing a water-soluble polymer compound obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer and a vinyl lactam monomer, a method of polymerizing using a radical polymerization initiator in an aqueous solvent is known. (Patent Document 1).
[Patent Document 1]
Patent Document 2 discloses a method for producing a water-soluble polymer having a molecular weight of less than 30000. In this method, each monomer and radical polymerization initiator are continuously supplied to water in the reaction system.
[Patent Document 2]
JP-A-7-278206 [0004]
However, a small amount of metal impurities are contained in the raw materials of water-soluble polymer compounds such as monomers, and when the polymerization initiator or chain transfer agent is a metal salt, it becomes a significant metal ion generation source. Furthermore, there is a possibility that metals may be mixed from the manufacturing equipment such as reaction vessels and various pipes due to wear and elution. Due to these factors, the generated water-soluble polymer compound contains trace amounts of metal impurities, but in electronic component applications, miniaturization of circuits is progressing year by year. Even if it exists, it may cause a defect such as a circuit short circuit, and therefore metal reduction of 100 ppb or less is often required.
[0005]
As a method for reducing metal impurities contained in a polymer, Patent Document 3 describes a method of passing through a column packed with an ion exchange resin. Patent Document 4 proposes a method of passing through a filter that generates a zeta potential.
[Patent Document 3]
JP 2002-182379 A [Patent Document 4]
JP-A-8-165313 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has studied the removal of such a trace amount of metal impurities in a water-soluble polymer compound obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer and a vinyl lactam monomer. However, filtration and washing could hardly remove metal impurities. In addition, it is difficult to reduce the content of metal impurities to 100 ppb or less even by purification using a general adsorbent (for example, silica gel, activated carbon, activated clay, zeolite, molecular sieve or inorganic synthetic adsorbent). There was a problem that the performance to do was not obtained.
[0007]
In the method described in Patent Document 4, metal impurities are successfully removed from a vinylphenol polymer having a molecular weight of about 5000 to 8500. However, these documents do not discuss the possibility of removing metal impurities for water-soluble polymer compounds obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid monomers and vinyl lactam monomers. The preferred range is not studied. When the molecular weight is increased, the fluidity is extremely lowered or a component insoluble in the solvent is precipitated, which makes it difficult to pass through a column or a filter, resulting in a problem that metal reduction treatment cannot be performed.
[0008]
An object of the present invention is a water-soluble polymer obtained by radical copolymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer and a vinyl lactam monomer in an aqueous solvent using a water-soluble polymerization initiator. It is to provide a water-soluble polymer in which metal impurities are reduced to a level of 100 ppb or less.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the problems in the conventional method for producing a water-soluble polymer compound. As a result, in the reaction step of the water-soluble polymer compound, the weight average molecular weight is controlled in the range of 10,000 to 100,000, and after the reaction is completed, the treatment is performed using the adsorbent composed of the fiber added with the cationic charge control agent. As a result, the inventors have found that the metal content in the water-soluble polymer can be reduced to 100 ppb or less, and have reached the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention is a water-soluble polymer compound obtained by radical copolymerization of a specific unsaturated carboxylic acid monomer and vinyl lactam monomer in an aqueous solvent using a water-soluble polymerization initiator. In the reaction step, the weight average molecular weight is controlled in the range of 10,000 to 100,000, and after completion of the reaction , the content of metal impurities is set to 100 ppb using an adsorbent composed of a fiber added with a cationic charge control agent on the surface. It is reduced to the following .
[0011]
Unsaturated carboxylic acid monomer is a (meth) acrylic acid or salts thereof or anhydrides. (Meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, and these can be used as they are or as neutralized salts. As the neutralized salt, it is preferable to use a salt that does not contain a metal, such as an ammonium salt or an organic amine salt, because the metal salt causes generation of metal impurities. One or more of these monomers or salts thereof can be used in appropriate combination with a vinyl lactam monomer.
The vinyl lactam monomer is not particularly limited, but vinyl pyrrolidone is particularly preferable.
[0012]
The composition of the water-soluble polymer is preferably 10 to 90% by weight of the unsaturated carboxylic acid monomer and 90 to 10% by weight of the vinyl lactam monomer. The amount of the unsaturated carboxylic acid monomer is more preferably 30 to 70% by weight, and the amount of the vinyl lactam monomer is more preferably 70 to 30% by weight. This is because, when the composition ratio of each monomer is less than 10% by weight, the characteristics of each monomer are not sufficiently expressed in the produced water-soluble polymer, and the effect of copolymerization cannot be expected.
[0013]
The water-soluble polymer may be used in combination with an unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable with a vinyl lactam monomer. Examples of such monomers include acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and allyl ethers of polyethylene glycol derivatives.
[0014]
A small amount of a water-insoluble monomer may be copolymerized with the water-soluble polymer as long as water solubility is not impaired. Examples of the water-insoluble monomer include alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, styrene, vinyl esters of carboxylic acids, and the like.
[0015]
In the production method of the present invention, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is controlled in the range of 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the molecular size is too small, and the effects such as viscosity imparting and dispersibility are reduced. From the viewpoint of imparting viscosity and improving dispersibility, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is more preferably 20000 or more.
[0016]
Moreover, when the weight average molecular weight of water-soluble polymer exceeds 100,000, the viscosity of polymer compound aqueous solution becomes remarkably high, and fluidity | liquidity is impaired. Thereby, it turned out that the load at the time of passing an adsorbent becomes excessive, and removal of a metal impurity becomes difficult. From this viewpoint, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is more preferably 60000 or less. Furthermore, by making the weight average molecular weight of the water-soluble polymer 100000 or less, not only the workability is lowered, but also in the resist application, since it is applied on a silicon wafer using a spin coater, uniform application is impossible. It may become. Furthermore, in resist applications, the re-solubility of the coating film is emphasized because the uncured portion is washed away after development. However, when the molecular weight is high, the re-solubility is reduced and undissolved, resulting in quality abnormality.
[0017]
The aqueous polymerization solvent is preferably water alone, particularly preferably ion-exchanged water, but a water-soluble solvent may be added as necessary. The water-soluble solvent is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, amides such as dimethylformamide, ketones such as acetone, ethers such as 1,4-dioxane and the like. Of these, one or more of them can be appropriately selected and used according to the purpose.
[0018]
The amount of the aqueous polymerization solvent used is not particularly limited, but it is usually preferable that the proportion of the monomer in the total of the monomer and the polymerization solvent is about 10 to 60% by weight. If the polymerization solvent is too small, heat generated by the polymerization reaction cannot be sufficiently removed, and temperature control may be difficult. On the other hand, too much polymerization solvent is not preferable because the production efficiency per unit volume of the reaction apparatus is remarkably lowered.
[0019]
As the water-soluble polymerization initiator, a persulfate that is a water-soluble radical polymerization initiator or an azo compound is preferably used. Specifically, ammonium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitryl, 4,4′-azobis-4-cyanovalein An acid and a salt thereof can be mentioned and can be appropriately selected. However, since it is necessary to reduce metal impurities in the product, it is preferable to use a material other than the metal salt.
The addition amount of the water-soluble polymerization initiator is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, based on the total amount of monomers.
[0020]
In the polymerization reaction of the water-soluble polymer of the present invention, a chain transfer agent can be used in combination as necessary. Although there are many metal salts in the chain transfer agent generally used widely, since it is necessary to reduce the metal impurity in a product, it is preferable to use things other than a metal salt. Specific examples include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and second alcohols such as 2-propanol and t-butyl alcohol.
[0021]
In the method for producing a water-soluble polymer of the present invention, it is preferable to charge the raw material monomer into the reaction vessel dropwise or stepwise. When all the monomers are charged at once, the degree of polymerization of the polymer compound increases, and the possibility of exceeding 100,000 is high, and it is difficult to control the molecular weight. These monomers may be charged independently, mixed with other monomers, or mixed with water or other solvents.
[0022]
The time required for preparation by dropping of monomers or stepwise charging is preferably 30 minutes to 5 hours, and more preferably 1 to 3 hours. If the charging time is shorter than 30 minutes, the reaction proceeds rapidly, the reaction heat cannot be sufficiently removed, the reaction runs away, the degree of polymerization of the polymer compound increases, and it is difficult to control the molecular weight to 100000 or less. On the other hand, when the charging time is longer than 5 hours, a part of the polymerization initiator is deactivated during the charging and does not contribute to the polymerization reaction, the degree of polymerization of the polymer compound is lowered and the molecular weight becomes excessively low. In a severe case, the polymerization reaction may not be completed and a large amount of unreacted monomer may remain in the product. In addition, a long charging time is not preferable because it leads to a cost increase due to a decrease in production efficiency.
[0023]
In a preferred embodiment, 70% by weight or more of the total amount of the water-soluble polymerization initiator is initially added to the reaction system prior to the addition of the unsaturated carboxylic acid monomer and the vinyl lactam monomer. To do. Thereafter, the weight average molecular weight can be more reliably controlled to 10,000 to 100,000 by supplying each monomer to the reaction system by dropping or stepwise charging. Preferably, 90% by weight or more of the total amount of the water-soluble polymerization initiator, more preferably about the total amount of the water-soluble polymerization initiator is reacted prior to the addition of the unsaturated carboxylic acid monomer and the vinyl lactam monomer. Add to system early.
[0024]
The copolymerization reaction of the present invention is carried out in the temperature range of 50 to 90 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the decomposition efficiency of the polymerization initiator is lowered, the copolymerization reaction does not proceed sufficiently, and many monomers remain unreacted in the product, which is not preferable. In addition, when a part of the polymerization initiator remains in the product without being decomposed, a polymerization reaction may occur in the container depending on the storage environment, and the viscosity may increase significantly, making it unusable. Furthermore, when polymerization proceeds rapidly in the container, there is a risk of ignition or explosion due to heat generation, damage to the container due to an increase in pressure in the container, or outflow of contents. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 90 ° C., the reaction may run out of control, which may cause harm to the reaction apparatus and the surrounding environment due to bumping or gelation of the reaction solution. Furthermore, since the polymerization solvent is aqueous, the boiling point is around 100 ° C., and particularly when the reaction apparatus is an open type, the polymerization solvent may boil and the solvent and monomer may be lost due to volatilization, which is not preferable.
[0025]
In a preferred embodiment, after completing the charging of the monomer and the polymerization initiator into the reaction vessel, an aging step is performed. Here, aging refers to a step of accelerating the polymerization reaction of the monomer in the reaction vessel without adding a monomer or a polymerization initiator to the reaction vessel. The ripening step is also performed in the temperature range of 50 to 90 ° C. as in the previous step, but it may be performed at the same temperature as the polymerization reaction, and the temperature can be appropriately changed according to various conditions. It is. The time required for the aging step varies depending on various conditions, but is approximately 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
[0026]
In the process of treating a water-soluble polymer compound with an adsorbent for removing metal impurities, adsorption by a porous material such as a general adsorbent, for example, silica gel, activated carbon, activated clay, zeolite, molecular sieve, etc. It has been difficult to sufficiently reduce the adsorption of fine particles. In the case of an inorganic synthetic adsorbent containing a metal oxide, the metal component may be eluted.
[0027]
The adsorbent for removing metal impurities in the present invention is an adsorbent composed of a fiber to which a cationic charge regulator is added.
[0028]
An adsorbent composed of a resin having a cation exchange group, which can be used in combination, is preferably a cross-linked polystyrene or high molecular weight polyethylene as a base material and an acid group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group introduced therein. Commercially available products include Amberlite IR120B, Amberlite IR124, Amberlite 200CT, Amberlite IRC50, Amberlite IRC76 (above Rohm & Haas), Diaion SK1B, Diaion SK110, Diaion SK112, Diaion SK116, Diaion PK208 , Diamond ion PK212, diamond ion PK216, diamond ion PK220, diamond ion PK228, diamond ion HPK25, diamond ion WK10, diamond ion WK40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ion clean AB, ion A filter-like material such as clean DFA (manufactured by Paul Co., Ltd.) can be used.
[0029]
An adsorbent composed of a fiber added with a cationic charge control agent will be described. This fibrous material is a fibrous material made of a resin such as cellulose, nylon 66, or aramid resin. The cationic charge modifier means a cationic charge modifier such as cationic silica, melamine-formamide, polyamide polyamine epichlorohydrin. By adding a cationic charge control agent to the fiber, a zeta potential can be imparted and metal adsorption ability can be obtained. It is preferable that the adsorbent composed of the fiber to which such a cationic charge control agent is added is formed in a filter shape. Examples of commercially available products include Zeta Plus 30LM, Zeta Plus 50LM, Zeta Plus 60LM, Zeta Plus 90LM, Zeta Plus EC-020GN, Zeta Plus EC-050GN, Zeta Plus EC-080GN, Zeta Plus EC-150GN, Zeta Plus MK, Electropore ER, Electropore IIEF (manufactured by Cuno Co., Ltd.), Posodyne NIZ, Posodyne NAZ, Posodyne NBZ (Manufactured by Paul Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0030]
Further, an adsorbent in which a resin having a cation exchange group on the surface and a fibrous material to which a cationic charge control agent is added is also preferably used in the present invention. As a commercially available product of such an adsorbent, Zeta Plus EC-40QSH (manufactured by Cuno Co., Ltd.) can be mentioned.
[0031]
In the step of removing metal impurities in the water-soluble polymer compound using the adsorbent, if the adsorbent is in the form of beads, the water-soluble polymer compound may be circulated in the column packed with the adsorbent. The water-soluble polymer compound and the adsorbent may be mixed and then separated from each other. When a column is used, the speed at which the water-soluble polymer passes through the column is represented by space velocity (SV). This is a numerical value indicating how many times the volume of the adsorbent is passed in one hour, and is not particularly limited, but is usually SV = 1 to 30, preferably SV = 4 to 20.
[0032]
When the shape of the adsorbent is a filter, the differential pressure when passing through the filter when removing metal impurities in the water-soluble polymer compound is preferably 2.0 kg / cm ² or less, and 0.5 kg / More preferably, it is cm ² or less. If the differential pressure is higher than 2.0 kg / cm ² , an excessive load is applied to the filter and the life is shortened. In a severe case, the filter is damaged and the metal impurities are not removed, which is not preferable.
[0033]
In the metal impurity removal step, the viscosity of the water-soluble polymer compound in the solution state is not particularly limited, but it is necessary to have a sufficient flow rate when passing through an adsorbent column or filter for removing metal impurities. Therefore, it is preferably 200 cP or less, and more preferably 100 cP or less. In order to reduce the viscosity of the solution, it is effective to increase the amount of the aqueous solvent to lower the concentration of the water-soluble polymer. In this case, the concentration is preferably 5% by weight or more. In general, when the concentration is less than 5% by weight, an aqueous solvent becomes excessive in actual use, and a concentration step for removing the solvent is required, which is not preferable.
[0034]
The solubility of the water-soluble polymer compound of the present invention in water is not particularly limited, but it is preferable that the appearance of the aqueous solution at the concentration and temperature actually used is transparent and is a homogeneous liquid free from gels and insolubles. If the appearance is turbid due to insoluble or hardly soluble components, or if there is a highly viscous gel, etc., the adsorbent may become clogged during the production process, or the nozzle may be clogged or applied when it is used in actual applications. Unevenness or the like is likely to occur, and this is not preferable because it causes deterioration in workability and quality abnormality.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
[0036]
(Example 1)
Into a 5 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling coil and a reflux cooling tube, 3000 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. with stirring after nitrogen substitution. Next, 15 g of ammonium persulfate was added and completely dissolved, and then 500 g of acrylic acid and 250 g of vinyl pyrrolidone were uniformly added dropwise over 2 hours. The temperature in the reaction system at the time of dropping was controlled at 70 ± 5 ° C. Further, after the completion of the dropwise addition, the reaction temperature was kept at 70 ± 5 ° C. for aging for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The appearance of the reaction solution was a uniform transparent solution.
[0037]
The reaction was cooled to room temperature.
Next, the reaction solution was supplied at a differential pressure of 0.3 kg / cm ² using a tubing pump into a sealed filter housing in which “Zeta Plus EC-150GN” (90 mm diameter, manufactured by Cuno Co., Ltd.) was set, and filtered. Processed. The obtained water-soluble polymer compound had a weight average molecular weight of 43900, a molecular weight distribution of 1.86, and metal contents of 10 ppb or less for all of Na, Fe and Ca.
[0038]
(Example 2 )
After performing the reaction in the same manner as in Example 1, the reaction solution was cooled to room temperature.
Next, the reaction solution was supplied at a differential pressure of 0.5 kg / cm ² using a tubing pump into a sealed filter housing in which “Zeta Plus EC-40QSH” (90 mm diameter, manufactured by Cuno Co., Ltd.) was set. Filtration was performed. The obtained water-soluble polymer compound had a weight average molecular weight of 43400, a molecular weight distribution of 1.87, and a metal content of 10 ppb or less for all of Na, Fe and Ca.
[0039]
(Comparative Example 1)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, the reaction solution was cooled to room temperature, and then filtered through nylon mesh # 150. The obtained water-soluble polymer compound had a weight average molecular weight of 40,200, a molecular weight distribution of 1.78, a metal content of Na of 810 ppb, Fe of 280 ppb, and Ca of 210 ppb.
[0040]
(Comparative Example 2)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the reaction solution was cooled to room temperature. Then, 37.5 g of inorganic synthetic adsorbent Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into the reaction vessel. After stirring for a period of time, the adsorbent was filtered off from the aqueous solution of the water-soluble polymer compound using a filter paper. Some turbidity was seen in the appearance of the aqueous solution. The obtained water-soluble polymer compound had a weight average molecular weight of 39600, a molecular weight distribution of 1.63, and a metal content of Na of 140 ppb, Fe of 250 ppb, and Ca of 190 ppb.
[0041]
(Comparative Example 3)
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 3000 g of ion-exchanged water was charged, and the reaction system was purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. with stirring. Next, 15 g of ammonium persulfate was added and completely dissolved, and then 500 g of acrylic acid and 250 g of vinylpyrrolidone were added dropwise over 20 minutes. Although the temperature in the reaction system at the time of dropping was set to 70 ± 5 ° C., it rose to 90 ° C. or more at the time of dropping. Further, after the completion of the dropwise addition, the reaction temperature was kept at 70 ± 5 ° C. for aging for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. The appearance of the reaction liquid was a cloudy liquid.
[0042]
This reaction solution was diluted to 5% active ingredient with ion-exchanged water and charged into a 50 mm inner diameter column packed with 200 g of Diaion SK112 (Mitsubishi Chemical Corporation). However, the column was clogged and the reaction solution was Processing stopped because it no longer passed. When GPC measurement was performed by sampling from an untreated water-soluble polymer compound, the weight average molecular weight was 116500, and the molecular weight distribution was 2.54.
[0043]
(Comparative Example 4)
The reaction solution after aging in Comparative Example 3 was diluted to 5% active ingredient with ion-exchanged water, and the reaction solution was put in a sealed filter housing in which “Zeta Plus EC-40QSH” (90 mm diameter, manufactured by Cuno Co., Ltd.) was set. Was supplied using a tubing pump, but the treatment was stopped because the differential pressure rose above 3.0 kg / cm ² and there was a risk of damage to the device.
[0044]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, water solubility obtained by radical copolymerization of a specific unsaturated carboxylic acid monomer and vinyl lactam monomer in an aqueous solvent using a water soluble polymerization initiator. A water-soluble polymer which is a polymer and has metal impurities reduced to a level of 100 ppb or less can be obtained.

Claims

A water-soluble polymer compound having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 is obtained by radical copolymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer and a vinyl lactam monomer in an aqueous solvent using a water-soluble polymerization initiator. A radical copolymerization reaction step, and after completion of the reaction, using an adsorbent composed of a fiber added with a cationic charge control agent, metal impurities are removed from the water-soluble polymer compound, and the inclusion of the metal impurities the amount and have a metal impurity removing step of reducing to below 100ppb and the unsaturated carboxylic acid monomer is acrylic acid, salts of acrylic acid, anhydride of acrylic acid, methacrylic acid, salts of methacrylic acid or wherein the anhydride der Rukoto of methacrylic acid, the production method of the water-soluble polymer compound.

The method according to claim 1, wherein in the radical copolymerization step, the unsaturated carboxylic acid monomer and the vinyl lactam monomer are fed into the reaction system dropwise or stepwise.

In the radical copolymerization step, 70% by weight or more of the total amount of the water-soluble polymerization initiator is added to the reaction system prior to the addition of the unsaturated carboxylic acid monomer and the vinyl lactam monomer. The method according to claim 2, wherein:

The method according to claim 1, wherein the vinyl lactam monomer is vinyl pyrrolidone.