JP2022123350A - ポリウレタン発泡体と靴底部材 - Google Patents

ポリウレタン発泡体と靴底部材 Download PDF

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Abstract

【課題】軽量且つ高反発性を有し、靴底部材にも好適なポリウレタン発泡体の提供を目的とする。【解決手段】イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含む原料から得られたポリウレタン発泡体において、イソシアネート成分は、ポリオールとポリイソシアネートとから得られたウレタンプレポリマーであり、ポリオールは、ポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールとを含み、ポリウレタン発泡体の密度(JIS JIS K7222)が0.15~0.25g/cm3であり、反発弾性率(JIS K6255 リュプケ式)が65%以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、軽量且つ高反発性を有するポリウレタン発泡体と靴底部材に関する。
ポリウレタン発泡体は、種々の分野で用いられており、靴底部材としても使用されている(特許文献1、2)。
特開平10-45864号公報 特許第3560317号公報
靴底部材には軽量性と高反発性が求められるため、従来のポリウレタン発泡体よりも軽量且つ高反発なものが要求されている。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、軽量且つ高反発性を有し、靴底部材としても好適なポリウレタン発泡体の提供を目的とする。
第1の手段は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含む原料から得られたポリウレタン発泡体において、前記イソシアネート成分は、ポリオールとポリイソシアネートとから得られたウレタンプレポリマーであり、前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールとを含み、前記ポリウレタン発泡体の密度(JIS JIS K7222)が0.15~0.25g/cmであり、反発弾性率(JIS K6255 リュプケ式)が65%以上であることを特徴とする。
第2の手段は、第1の手段で得られたポリウレタン発泡体を備える靴底部材である。
本発明によれば、軽量且つ高反発性を有し、靴底用部材としても好適なポリウレタン発泡体及び靴底部材が得られる。
実施例と比較例の構成と物性値等を示す表である。
本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含む原料から得られる。
本発明で使用するイソシアネート成分は、ポリオールとポリイソシアネートとから得られたウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーである。
ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)とポリプロピレングリコール(PPG)とを含む。ポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールの双方を含むことにより、ポリウレタン発泡体の反発弾性率を高めることができる。
ポリテトラメチレングリコールとしては、数平均分子量が好ましくは1,000~4,000、より好ましくは2,000~3,000のものである。ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が小さすぎると、ポリウレタン発泡体の反発弾性が劣るようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が大きすぎると、十分な強度(引張強度)が得られなくなる。
ポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量が好ましくは1,000~7,000、より好ましくは2,000~6,000のものである。ポリプロピレングリコールは、数平均分子量が小さすぎると、ポリウレタン発泡体の反発弾性が劣るようになる。一方、ポリプロピレングリコールの数平均分子量が大きすぎると、十分な強度(引張強度)が得られなくなる。
ポリオールに含まれるポリテトラメチレングリコールに対するポリプロピレングリコールのモル比(PPG/PTMG)(%)は、好ましくは1~11%であり、より好ましくは2~10%である。ポリテトラメチレングリコールに対するポリプリプロピレングリコールのモル比(%)が小さくなると、ポリウレタン発泡体の反発弾性が低下するようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールに対するポリプリプロピレングリコールのモル比(%)が大きくなると、引張強度が低下するようになる。
ポリイソシアネートは、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)が好ましい。イソシアネートとして1,5-ナフタレンジイソシアネートを用いることにより、ポリウレタン発泡体の反発弾性率が良好になる。
ウレタンプレポリマーは、NCO%が好ましくは3~6%であり、より好ましくは4~5%である。NCO%が小さすぎるとポリウレタン発泡体の強度(引張強度)が低下する。一方、NCO%が大きすぎると、反発弾性が低下する。
ウレタンプレポリマーは、公知のウレタンプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、タンク等にポリテトラメチレングリコール及びポリプロピレングリコールを所定量投入後、所定温度(例えば130℃)に加熱し、加熱した温度を維持しつつ窒素を充填した状態で攪拌しながら、1,5-ナフタレンジイソシアネートを所定量投入して反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
前記イソシアネート成分と反応させる活性水素基を有する化合物としては、数平均分子量18~1000のものが好ましい。活性水素基を有する化合物として、発泡作用を有する水があり、水以外の活性水素基を有する化合物として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油等を挙げることができる。活性水素基を有する化合物の全配合量は、ウレタンプレポリマー100重量部に対して0.5~3重量部が好ましい。
活性水素基を有する化合物として水を配合する場合、イソシアネート成分との反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。
前記原料には、発泡剤として作用する代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、活性水素基を有する化合物の水と組み合わせて含めてもよい。
前記原料には、触媒が含まれるのが好ましい。触媒としては、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、N-エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒(有機金属触媒とも称される。)を挙げることができる。触媒の配合量は、ウレタンプレポリマー100重量部に対して0.001~0.5重量部が好ましい。
イソシアネートインデックス(INDEX)は、95~120が好ましい。イソシアネートインデックスが95未満の場合は十分な強度(引張強度)が得られなくなり、一方120を超える場合は反発弾性率が小さくなる。より好ましいしいイソシアネートインデックスは95~115である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、原料中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値[NCO基の当量/活性水素基の当量×100]である。
前記原料には、その他の助剤が適宜含まれる。助剤として、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、整泡剤、充填材(フィラー)、着色剤、可塑剤、難燃剤等を挙げることができる。添加される助剤は、液体状であっても、固体状(粉末、ペレット等)であっても何れでもよい。
本発明のポリウレタン発泡体は、前記原料のイソシアネート成分と活性水素基を有する化合物とを反応させ、発泡させることにより得られる。
発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合した原料をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合した原料をモールド(金型)に充填してモールド内で発泡させる方法である。
本発明のポリウレタン発泡体は、密度(JIS K7222)が、0.15~0.25g/cm、反発弾性率(JIS K6255 リュプケ式)が65%以上である。より好ましい反発弾性率は、65~80%である。また、引張強度(JIS K6251)は、1.0~3.0MPaが好ましい。
本発明のポリウレタン発泡体が使用される物品は、特に限定されないが、軽量かつ高反発発性が求められる物品が好適であり、例えば靴底部材が挙げられる。靴は、例えばスポーツシューズ、ランニングシューズ、ウオーキングシューズ、ビジネスシューズなどが挙げられる。また、靴底部材の部位等としては、特に限定されず、例えばミッドソールなどが挙げられる。さらに靴底部材は、足の裏の全体と対応する部位に配置されるもの、あるいは一部と対応する部位に配置されるものでもよい。
ウレタンプレポリマーと活性水素基を有する化合物を、図1に示す配合量で混合して金型内に注入し、モールド発泡させることにより実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体を作製した。活性水素基を有する化合物には、触媒を配合した。触媒の配合量は、活性水素基を有する化合物の配合重量部に対して1/100である。
使用した金型は、200mm×110mm×深さ30mmのキャビティ(成形空間)を有するものである。
図1におけるウレタンプレポリマーにおける「NCO%」は、計算によって得られるNCO%の理論値であり、以下の式によって算出される。
NCO%(理論値)=[〔NCO基のモル数-(PTMGが含むOH基のモル数+PPGが含むOHのモル数〕×NCO分子量]/[イソシアネートの配合量+PTMGの配合量+PPGの配合量]×100
使用したウレタンプレポリマーと活性水素基を有する化合物について示す。
ウレタンプレポリマーは、以下に示すポリテトラメチレングリコール(PTMG)とポリプロピレングリコール(PPG)とポリイソシアネートを、図1に示した各実施例及び各比較例の配合とし、窒素ガス気流下、130℃で約30分反応させて、各実施例及び各比較例のウレタンプレポリマーを作製した。
・PTMG2000;ポリテトラメチレングリコール、官能基数2、水酸基価56mgKOH/g、数平均分子量2000、品番;PTG2000、保土谷化学工業社製
・PTMG1000;ポリテトラメチレングリコール、官能基数2、水酸基価112mgKOH/g、数平均分子量1000、品番;PTG1000、保土谷化学工業社製
・PTMG3000;ポリテトラメチレングリコール、官能基数2、水酸基価37mgKOH/g、数平均分子量3000、品番;PTG3000、保土谷化学工業社製
・PPG4000;ポリプロピレングリコール、官能基数3、数平均分子量4000、品番;プレミノール5001F、AGC社製
・PPG6000;ポリプロピレングリコール、官能基数2、数平均分子量6000、品番;プレミノール7001K、AGC社製
・PPG2000;ポリプロピレングリコール、官能基数2、数平均分子量2000、品番;プライムポールFH2202、三洋化成工業社製
・ポリイソシアネート(NDI);1,5-ナフタレンジイソシアネート、NCO%;40%、品番;コスモネートND、三井化学社製
・活性水素基を有する化合物;ヒマシ油と水を含む混合液、品番;アドベードSV(ヒマシ油と水の重量比50:50)、ラインケミージャパン社製)
・触媒(活性水素基を有する化合物に配合);アミン触媒、品番;Addocat PP、ラインケミージャパン社製
各実施例及び各比較例に対して、密度、反発弾性率、引張強度を測定した。
密度は、JIS K7222に基づき、200mm×110mm×厚み30mm(6面スキン有り)のサンプルに対して測定を行った。
反発弾性率は、JIS K6255(リュプケ式)に基づいてφ30mm、厚み12.5mm(上下面スキン層なし)のサンプルに対して測定を行った。
引張強度は、JIS K6251に基づいて、2号ダンベル、厚み2mmで測定した。
また、フォーム外観(発泡体外観)を目視で観察し、シュリンク(収縮)、膨れ、亀裂の有無を判断し、何れも無い場合を良好とした。
物性及びフォーム外観の結果について以下の基準で判定をした。
物性の判定は、密度が0.15~0.25g/cm、反発弾性率が65%以上、引張強度が1MPa以上の全ての基準を満たす場合に「〇」とし、1つでも基準を満たさない場合に「×」とした。
フォームの外観判定は、良好な場合に「〇」とし、シュリンク(収縮)、膨れ、亀裂の何れかでも存在する場合に「×」とした。
各判定結果に基づいて総合判定を行った。総合判定は、フォーム外観及び物性の何れも判定が「〇」の場合に総合判定を「〇」とし、いずれか1つの判定でも「×」の場合には、総合判定を「×」にした。
実施例1~3は、ポリテトラメチレングリコールにPTMG2000(官能基数2、水酸基価56mgKOH/g、数平均分子量2000)を用い、ポリプロピレングリコール(PPG)の種類を異ならせてPPG/PTMGを3.3~10.0%の間で変化させた例である。
実施例1~3は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が70~73%、引張強度が1.7~1.9MPa、総合判定「〇」であった。実施例1~3は、低密度(軽量)で優れた反発弾性を有し、かつ引張強度が高いものであった。
実施例4~6は、ポリテトラメチレングリコールにPTMG2000(官能基数2、水酸基価56mgKOH/g、数平均分子量2000)を用い、ポリプロピレングリコールにPPG4000(官能基数3、数平均分子量4000)用い、PPG/PTMGを2.5~10.0%の間で変化させた例である。
実施例4~6は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が68~76%、引張強度が1.3~1.6MPa、総合判定「〇」であった。実施例4~6は、低密度(軽量)で優れた反発弾性を有し、かつ引張強度が高いものであった。
実施例7は、実施例6と同じポリテトラメチレングリコールPTMG2000及びポリプロピレングリコールPPG4000を使用し、ウレタンプレポリマーのNCO%を実施例6の3.5%から5.3%に高くした例である。
実施例7は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が71%、引張強度が2.0MPa、総合判定「〇」であった。実施例7は、低密度(軽量)で優れた反発弾性を有し、かつ引張強度が高いものであった。
実施例8は、ポリメチレングリコールにPTMG1000(官能基数2、水酸基価112mgKOH/g、数平均分子量1000)を用い、ポリプロピレングリコールにPPG4000(官能基数3、数平均分子量4000)用い、PPG/PTMGを7.5%にした例である。
実施例8は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が67%、引張強度が2.0MPa、総合判定「〇」であった。実施例8は、低密度(軽量)で優れた反発弾性を有し、かつ引張強度が高いものであった。
実施例9は、ポリメチレングリコールにPTMG3000(官能基数2、水酸基価37mgKOH/g、数平均分子量3000)を用い、ポリプロピレングリコールにはPPG4000(官能基数3、数平均分子量4000)用い、PPG/PTMGを7.5%にした例である。
実施例9は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が77%、引張強度が1.6MPa、総合判定「〇」であった。実施例9は、低密度(軽量
)で優れた反発弾性率を有し、かつ引張強度が高いものであった。
比較例1は、ポリテトラメチレングリコールにPTMG2000(官能基数2、水酸基価56mgKOH/g、数平均分子量2000)を用い、ポリプロピレングリコールを含まない例である。
比較例1は、フォームがシュリンクし、物性を測定することができなかった。
比較例2は、ポリメチレングリコール及びポリプロピレングリコールを実施例1と同様とし、PPG/PTMGを実施例1の5.0%から12.5%に高くした例である。
比較例2は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が62%、引張強度が0.8MPa、総合判定「×」であった。比較例2は、反発弾性率が低く、反発弾性に劣るものであった。
比較例3は、ポリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びPPG/PTMGを実施例1と同様とし、NCO%を実施例1の4.3%から2.7%に低くした例である。
比較例3は、成形不良になり、外観判定及び物性測定を行えるポリウレタン発泡体が得られなかった。
比較例4は、ポリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びPPG/PTMGを実施例1と同様とし、NCO%を実施例1の4.3%から6.5%に高くした例である。
比較例4は、密度が0.20g/cm、フォーム外観が良好、反発弾性率が60%、引張強度が2.0MPa、総合判定「×」であった。比較例4は、反発弾性率が低く、反発弾性に劣るものであった。
比較例5は、実施例1の原料と同様の原料を用い、金型への注入量を実施例1の132gから66gに減らした例である。
比較例5は、欠肉のある成形不良になり、外観判定及び物性測定を行えるポリウレタン発泡体が得られなかった。
このように本発明のポリウレタン発泡体は、高い反発性を有し、かつ軽量であり、高反発性及び軽量が求められる用途、例えば靴底部材などに好適である。
なお、本発明は、前記の実施例に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

Claims (6)

  1. イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物とを含む原料から得られたポリウレタン発泡体において、
    前記イソシアネート成分は、ポリオールとポリイソシアネートとから得られたウレタンプレポリマーであり、
    前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールとを含み、
    前記ポリウレタン発泡体の密度(JIS K7222)が0.15~0.25g/cmであり、反発弾性率(JIS K6255 リュプケ式)が65%以上であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
  2. 前記ポリオールにおける前記ポリメチレングリコールに対する前記ポリプロピレングリコールのモル比(%)が、1~11%であり、
    前記ウレタンプレポリマーのNCO%が3.0~6.0%であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン発泡体。
  3. 前記ポリウレタン発泡体の引張強度(JIS K6251)が1.0MPa以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリウレタン発泡体。
  4. 前記ポリウレタン発泡体は、靴底部材用であることを特徴とする請求項1から3の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
  5. 請求項1から4の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体を備える靴底部材。
  6. 原料としてポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールを併用し、密度(JIS K7222)が0.15~0.25g/cmであり、反発弾性率(JIS K6255 リュプケ式)が65%以上であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
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