JP2022121865A - Method for producing carbon nanotube molded body and carbon nanotube molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ成形体の製造方法およびカーボンナノチューブ成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube molded article and a carbon nanotube molded article.
近年、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、高い導電性、優れた熱伝導性、大きな比表面積等の優れた性質を有することから注目を集めている。現在、ＣＮＴを様々な形状に成形して、電極等の様々な製品に利用することが提案されている。例えば、ＣＮＴシート等のＣＮＴ成形体は、主に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて形成されている（例えば、非特許文献１参照）。 BACKGROUND ART In recent years, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) have attracted attention due to their excellent properties such as high electrical conductivity, excellent thermal conductivity, and large specific surface area. Currently, it is proposed to mold CNTs into various shapes and use them in various products such as electrodes. For example, CNT compacts such as CNT sheets are mainly formed using the chemical vapor deposition method (CVD method) (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、ＣＮＴの上記性質は、ナノスケールのＣＮＴ単体での性質であり、これらの性質をＣＮＴシート等の成形体で発揮させるためには多くの課題がある。例えば、ＣＶＤ法を用いて、ＣＮＴシートを形成すると、密度が低く、また比表面積が小さくなってしまう。これは、ＣＮＴシート中に不純物が多く、またＣＮＴが高い凝集状態となっているからである。このため、密度が高く、かつ比表面積が大きいＣＮＴシートは得られていないのが現状である However, the above properties of CNTs are properties of nanoscale CNTs alone, and there are many problems in exhibiting these properties in molded articles such as CNT sheets. For example, when a CNT sheet is formed using the CVD method, the density becomes low and the specific surface area becomes small. This is because the CNT sheet contains many impurities and the CNTs are in a highly aggregated state. For this reason, the current situation is that a CNT sheet with a high density and a large specific surface area has not been obtained.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、密度が高く、かつ比表面積が大きいカーボンナノチューブ成形体の製造法およびカーボンナノチューブ成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, the object is to provide a method for producing a carbon nanotube molded article having a high density and a large specific surface area, and a carbon nanotube molded article.
[１]カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、単糖類、および分散媒を含むカーボンナノチューブ分散液を得る工程と、前記カーボンナノチューブ分散液を型に供給し、乾燥させて、前記カーボンナノチューブ分散液の固化物を得る工程と、前記固化物を焼成して、前記セルロースナノファイバーを炭化する工程と、を備え、前記カーボンナノチューブ分散液を得る工程が、前記カーボンナノチューブ、前記セルロースナノファイバー、前記単糖類、および前記分散媒を含む分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱する工程を含み、または前記セルロースナノファイバーおよび前記単糖類を含む第１分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱した後、前記第１分散液と、前記カーボンナノチューブおよび前記分散媒を含む第２分散液とを混合する工程を含み、前記加熱前の前記分散液中または前記第１分散液中における前記セルロースナノファイバーの質量に対する前記単糖類の質量の比が、１００以上である、製造方法。 [1] A method for producing a carbon nanotube molded body containing carbon nanotubes, comprising a step of obtaining a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, cellulose nanofibers, monosaccharides, and a dispersion medium; a step of supplying and drying to obtain a solidified substance of the carbon nanotube dispersion; and a step of burning the solidified substance to carbonize the cellulose nanofibers, thereby obtaining the carbon nanotube dispersion. , a step of heating a dispersion liquid containing the carbon nanotubes, the cellulose nanofibers, the monosaccharides, and the dispersion medium to a temperature of 120° C. or higher and 180° C. or lower; 1 dispersion liquid to a temperature of 120 ° C. or more and 180 ° C. or less, and then mixing the first dispersion liquid with a second dispersion liquid containing the carbon nanotubes and the dispersion medium, The production method, wherein the ratio of the mass of the monosaccharide to the mass of the cellulose nanofibers in the dispersion or the first dispersion is 100 or more.
[２]前記温度の加熱が、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力下で行われる、上記［１］に記載の製造方法。 [2] The production method according to [1] above, wherein the heating to the temperature is performed under a pressure of 0.2 MPa or more and 10 MPa or less.
[３]カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ成形体であって、前記カーボンナノチューブ成形体の密度が、０．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記カーボンナノチューブ成形体の比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上である、カーボンナノチューブ成形体。 [3] A carbon nanotube molded body containing carbon nanotubes, wherein the density of the carbon nanotube molded body is 0.55 g/cm 3 or more, and the specific surface area of the carbon nanotube molded body is 500 m 2 /g or more. There is a carbon nanotube molded body.
[４]前記カーボンナノチューブ成形体における炭素の含有量が、５５質量％以上である、上記［３］に記載のカーボンナノチューブ成形体。 [4] The carbon nanotube molded body according to [3] above, wherein the carbon content in the carbon nanotube molded body is 55% by mass or more.
[５]前記カーボンナノチューブ成形体が、カーボンナノチューブシートである、上記［３］または［４］に記載のカーボンナノチューブ成形体。 [5] The carbon nanotube molded body according to [3] or [4] above, wherein the carbon nanotube molded body is a carbon nanotube sheet.
本発明に係るカーボンナノチューブ成形体の製造方法およびカーボンナノチューブ成形体によれば、密度が高く、かつ比表面積が大きいカーボンナノチューブ成形体を得ることができる。 According to the method for producing a carbon nanotube molded article and the carbon nanotube molded article according to the present invention, a carbon nanotube molded article having a high density and a large specific surface area can be obtained.
以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ成形体の製造方法およびカーボンナノチューブ成形体について、図面を参照しながら説明する。図１（Ａ）～図１（Ｃ）および図２（Ａ）～図２（Ｃ）は、実施形態に係るカーボンナノチューブ成形体の製造工程を模式的に示した図である。 Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube molded article and a carbon nanotube molded article according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1(A) to 1(C) and FIGS. 2(A) to 2(C) are diagrams schematically showing manufacturing steps of a carbon nanotube compact according to an embodiment.
＜＜＜カーボンナノチューブ成形体の製造方法＞＞＞
まず、カーボンナノチューブ分散液を得る。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ、分散媒、分散剤、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」称することもある。）、および単糖類を含んでいる。なお、カーボンナノチューブ分散液は、分散剤を含んでいることが好ましいが、カーボンナノチューブ、分散媒、セルロースナノファイバー、および単糖類を含んでいれば、分散剤を含んでいなくともよい。なお、カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含んでいてもよい。
<<<Method for producing carbon nanotube molded body>>>
First, a carbon nanotube dispersion is obtained. The carbon nanotube dispersion contains carbon nanotubes, a dispersion medium, a dispersant, cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as “CNF”), and monosaccharides. The carbon nanotube dispersion liquid preferably contains a dispersant, but may not contain a dispersant as long as it contains carbon nanotubes, a dispersion medium, cellulose nanofibers, and monosaccharides. Note that the carbon nanotube dispersion may contain impurities (for example, catalyst and amorphous carbon) derived from the process in the production of carbon nanotubes.
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、単層、多層のいずれであってもよい。カーボンナノチューブが単層である場合には、導電性や熱伝導性に優れているので、カーボンナノチューブ成形体としても高い性能が得られる。また、カーボンナノチューブが多層である場合には、コストの面で優れる。
<Carbon nanotube>
Carbon nanotubes may be either single-walled or multi-walled. When the carbon nanotubes are single-layered, they are excellent in electrical conductivity and thermal conductivity, so that high performance can be obtained as carbon nanotube compacts. Moreover, when the carbon nanotube is multi-layered, it is excellent in terms of cost.
カーボンナノチューブの直径は、０．７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができ、１０本のカーボンナノチューブの直径を実測し、その算術平均値をカーボンナノチューブの直径とする。 The diameter of the carbon nanotube is preferably 0.7 nm or more and 80 nm or less. The diameter of the carbon nanotube can be measured using a transmission electron microscope (TEM), the diameter of 10 carbon nanotubes is actually measured, and the arithmetic average value is taken as the diameter of the carbon nanotube.
カーボンナノチューブの長さは、１μｍ以上１０００００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが１μｍ以上であれば、シート等のような成形体の形成が容易となり、また１０００００μｍ以下であれば、カーボンナノチューブの分散処理が容易となる。カーボンナノチューブの長さの下限は、構造体を形成する観点から、２μｍ以上、５μｍ以上、または１０μｍ以上であることが好ましく、上限は、分散処理の難易度の観点から、５００００μｍ以下、１００００μｍ以下、または１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、１０本のカーボンナノチューブの長さを実測し、その算術平均値をカーボンナノチューブの長さとする。 The length of the carbon nanotube is preferably 1 μm or more and 100000 μm or less. If the length of the carbon nanotubes is 1 μm or more, it is easy to form a compact such as a sheet, and if it is 100,000 μm or less, the carbon nanotubes can be easily dispersed. From the viewpoint of forming a structure, the lower limit of the length of the carbon nanotubes is preferably 2 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more. Alternatively, it is preferably 100 μm or less. The length of the carbon nanotube can be measured using an atomic force microscope (AFM), the length of 10 carbon nanotubes is actually measured, and the arithmetic average value is taken as the length of the carbon nanotube.
カーボンナノチューブの直径に対するカーボンナノチューブの長さの比（長さ／直径、アスペクト比）は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。上記アスペクト比が１０００以上であれば、構造体の形成が容易となり、また１００００００以下であれば、カーボンナノチューブの分散処理が容易となる。上記アスペクト比の下限は、２０００以上、３０００以上、または５０００以上であることが好ましく、上限は、５０００００以下、１０００００以下、または１００００以下であることが好ましい。 The ratio of the length of the carbon nanotube to the diameter of the carbon nanotube (length/diameter, aspect ratio) is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less. If the aspect ratio is 1,000 or more, the formation of the structure becomes easy, and if it is 1,000,000 or less, the carbon nanotubes are easily dispersed. The lower limit of the aspect ratio is preferably 2,000 or more, 3,000 or more, or 5,000 or more, and the upper limit is preferably 500,000 or less, 100,000 or less, or 10,000 or less.
＜分散媒＞
分散媒としては、水、水溶性有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、環境負荷低減の観点から、水が好ましい。
<Dispersion medium>
Dispersion media include water, water-soluble organic solvents, or mixtures thereof. Among these, water is preferable from the viewpoint of reducing the burden on the environment.
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。 Examples of water include distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether , 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.
＜分散剤＞
分散剤は、カーボンナノチューブを分散させるためのものである。分散剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、および両イオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖、シクロデキストリンなどのオリゴ糖、胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体、ＤＮＡ、π共役ポリマー、フタロシアニン誘導体などがあげられる。これらの中でも、次の理由からステロイド誘導体、特に胆汁酸が好ましい。カーボンナノチューブは疎水性であるので、分散剤としてステロイド誘導体を添加すると、カーボンナノチューブの表面にステロイド誘導体の疎水基が結合し、カーボンナノチューブが引っ張られて、カーボンナノチューブが孤立分散化しやすい。
<Dispersant>
The dispersant is for dispersing the carbon nanotubes. Examples of dispersants include ionic surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants, nonionic surfactants, sucrose, maltose, lactose, and cellobiose. , disaccharides such as trehalose, oligosaccharides such as cyclodextrins, bile acids, cholesterol, steroid derivatives such as cholic acid, DNA, π-conjugated polymers, phthalocyanine derivatives, and the like. Among these, steroid derivatives, particularly bile acids, are preferred for the following reasons. Since carbon nanotubes are hydrophobic, when a steroid derivative is added as a dispersing agent, the hydrophobic group of the steroid derivative binds to the surface of the carbon nanotube, pulling the carbon nanotube, and the carbon nanotube tends to be isolated and dispersed.
分散剤の含有量は、カーボンナノチューブの含有量に対して１０質量％以上５００質量％以下であることが好ましい。分散剤の含有量が１０質量％以上であれば、カーボンナノチューブが充分に分散され、また５００質量％以下であれば、分散剤の除去のための工程が複雑となることを抑制できる。 The content of the dispersant is preferably 10% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the content of the carbon nanotubes. If the content of the dispersant is 10% by mass or more, the carbon nanotubes are sufficiently dispersed, and if it is 500% by mass or less, the process for removing the dispersant can be prevented from becoming complicated.
＜セルロースナノファイバー＞
カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの質量に対するセルロースナノファイバーの質量の比（ＣＮＦの質量／ＣＮＴの質量）は、０．０１以上１．０以下であることが好ましい。この比が０．０１以上であれば、カーボンナノチューブの配向制御を容易に行うことができ、また、１．０以下であれば、焼成処理後に得られるカーボンナノチューブ構造体が脆くなることを抑制できる。この比の下限は、０．０３以上、０．０５以上、または０．１以上であることが好ましく、上限は、０．７以下、０．５以下、または０．３以下であることが好ましい。
<Cellulose nanofiber>
The ratio of the mass of cellulose nanofibers to the mass of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion (mass of CNF/mass of CNT) is preferably 0.01 or more and 1.0 or less. If this ratio is 0.01 or more, it is possible to easily control the orientation of the carbon nanotubes, and if it is 1.0 or less, it is possible to suppress the fragility of the carbon nanotube structure obtained after the baking treatment. . The lower limit of this ratio is preferably 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.1 or more, and the upper limit is preferably 0.7 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less. .
セルロースナノファイバーの直径は、３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの直径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、１０本のセルロースナノファイバーの直径を実測し、その算術平均値をセルロースナノファイバーの直径とする。 The diameter of the cellulose nanofibers is preferably 3 nm or more and 80 nm or less. The diameter of cellulose nanofibers can be measured using an atomic force microscope (AFM), the diameters of 10 cellulose nanofibers are actually measured, and the arithmetic average value is taken as the diameter of cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバーの長さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、１０本のカーボンナノチューブの長さを実測し、その算術平均値をセルロースナノファイバーの長さとする。 The length of the cellulose nanofibers is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. The length of cellulose nanofibers can be measured using an atomic force microscope (AFM), the length of 10 carbon nanotubes is actually measured, and the arithmetic mean value is taken as the length of cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバーの直径に対する長さの比（長さ／直径、アスペクト比）は、１００以上１００００以下であることが好ましい。 The ratio of the length to the diameter of the cellulose nanofibers (length/diameter, aspect ratio) is preferably 100 or more and 10,000 or less.
セルロースナノファイバーは、アニオン性官能基を有することができる。アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性官能基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性官能基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（－ＯＣＳＳ－）およびこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバー等が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーやカルボキシメチル化セルロースナノファイバー等が挙げられる。 Cellulose nanofibers can have anionic functional groups. Cellulose nanofibers with anionic functional groups can be made finer (fibrillated) by introducing anionic functional groups when chemically treating the raw material or physically fibrillating the material. is obtained by In the refining process, the repulsive action of the anionic functional groups facilitates fibrillation. Anionic functional groups include, for example, any one or more of a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphorous acid group, a xanthate group (-OCSS-) and salts thereof. Examples of cellulose nanofibers having anionic functional groups include oxidized cellulose nanofibers having a carboxyl group or a salt of a carboxyl group, phosphate-esterified cellulose nanofibers having a phosphate group or a salt of a phosphate group, sulfate groups, or Sulfuric acid esterified cellulose nanofibers having a salt of a sulfate group, phosphite esterified cellulose nanofibers having a phosphite group or a salt of a phosphite group, xanthate cellulose nanofibers having a xanthate group or a salt of a xanthate group, etc. is mentioned. Examples of oxidized cellulose nanofibers include TEMPO oxidized cellulose nanofibers and carboxymethylated cellulose nanofibers.
＜単糖類＞
単糖類は、カーボンナノチューブを特定の方向に配向させるためのものである。単糖類としては、例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。これらの中でも、カーボンナノチューブをより配向できる観点から、グルコースが好ましい。
<Monosaccharide>
Monosaccharides are for orienting carbon nanotubes in a specific direction. Monosaccharides include, for example, arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesose and the like. Among these, glucose is preferable from the viewpoint that the carbon nanotubes can be more oriented.
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ、分散媒、分散剤、セルロースナノファイバー、および単糖類を含む分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱することによって、またはセルロースナノファイバーおよび単糖類を含む第１分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱した後、第１分散液と、カーボンナノチューブおよび分散媒を含む第２分散液を混合することによって得ることができる。このような温度にセルロースナノファイバーおよび単糖類を含む分散液を加熱することによって、単糖類が直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下のナノ粒子となるとともにこのナノ粒子がセルロースナノファイバーの表面に形成される。 A carbon nanotube dispersion is obtained by heating a dispersion containing carbon nanotubes, a dispersion medium, a dispersant, cellulose nanofibers, and monosaccharides to a temperature of 120° C. or more and 180° C. or less, or containing cellulose nanofibers and monosaccharides. It can be obtained by heating the first dispersion to a temperature of 120° C. or more and 180° C. or less, and then mixing the first dispersion with the second dispersion containing the carbon nanotubes and the dispersion medium. By heating the dispersion containing cellulose nanofibers and monosaccharides to such a temperature, the monosaccharides become nanoparticles having a diameter of 5 nm or more and 80 nm or less, and the nanoparticles are formed on the surface of the cellulose nanofibers.
分散液および第１分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱する際には、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力下で加熱を行うことが好ましい。このような高圧下で処理することによって、セルロースナノファイバー同士間の水素結合が遮蔽され、分散されたセルロースナノファイバーが得られる。 When heating the dispersion liquid and the first dispersion liquid to a temperature of 120° C. or more and 180° C. or less, the heating is preferably performed under a pressure of 0.2 MPa or more and 10 MPa or less. By treating under such a high pressure, hydrogen bonds between cellulose nanofibers are shielded, and dispersed cellulose nanofibers are obtained.
上記温度に加熱する前の分散液中または第１分散液中におけるセルロースナノファイバーの質量に対する単糖類の質量の比は、１００以上となっている。この比が、１００以上であれば、後述するようにカーボンナノチューブを特定の方向に配向させることができる。この比の下限は、カーボンナノチューブを特定の方向により配向させる観点から、１５０以上、２００以上、３００以上、または５００以上であることが好ましい。また、単糖類の量が多すぎると、カーボンナノチューブ構造体から単糖類の除去が困難となるので、この比は、１０００００以下、１００００以下、または２０００以下であることが好ましい。 The ratio of the mass of monosaccharides to the mass of cellulose nanofibers in the dispersion before heating to the above temperature or in the first dispersion is 100 or more. If this ratio is 100 or more, the carbon nanotubes can be oriented in a specific direction as described later. The lower limit of this ratio is preferably 150 or more, 200 or more, 300 or more, or 500 or more from the viewpoint of orienting the carbon nanotubes in a specific direction. Also, if the amount of monosaccharides is too large, it becomes difficult to remove the monosaccharides from the carbon nanotube structure.
カーボンナノチューブ分散液を得た後、図１（Ａ）に示されるようにカーボンナノチューブ分散液１１を型１２に供給する。次いで、図１（Ｂ）に示されるようにカーボンナノチューブ分散液１１を乾燥させる。これにより、カーボンナノチューブ分散液の固化物１３（図１（Ｃ）参照）を得る。乾燥は、例えば、２５℃以上２５０℃以下の環境下で行うことができる。
After obtaining the carbon nanotube dispersion, the
上記固化物を得た後、図１（Ｃ）に示されるように固化物１３を洗浄する。具体的には、先ずは固化物１３をアルコール等の極性有機溶媒で洗浄する。これにより、カーボンナノチューブを分散処理する際に使用した分散剤や安定剤等を除去することができる。続けて、固化物１３を酸を用いて洗浄する。これにより、カーボンナノチューブの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒）を除去することができる。酸の濃度は２０質量％以上に調整することが好ましい。酸としては、例えば、塩酸や硝酸が挙げられる。最後に、脱イオン水を使い、カーボンナノチューブ構造体を中性になるまで洗浄する。
After obtaining the solidified material, the solidified
固化物を洗浄した後、図２（Ａ）に示されるように固化物１３を乾燥させる。乾燥は、例えば、２５℃以上２５０℃以下の環境下で行うことができる。
After washing the solidified material, the solidified
固化物１３を乾燥させた後、固化物を、図２（Ｂ）に示されるように例えば窒素雰囲気下で５５０℃以上１０５０℃以下の温度に焼成し、炭化させる。これにより、セルロースナノファイバーや糖類化合物等が炭化して、非晶質の炭素微粒子となり、亜臨界水で洗浄することによって、カーボンナノチューブ固化物から脱離するので、高純度のカーボンナノチューブ成形体１４（図２（Ｃ）参照）を得ることができる。焼成時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。
After drying the solidified
焼成後に、図２（Ｃ）に示されるようにカーボンナノチューブ成形体１４を二酸化炭素雰囲気下で６５０℃以上２７００℃以下の温度に加熱し、カーボンナノチューブ成形体１４を活性化させてもよい。加熱時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。
After firing, the carbon nanotube molded
＜＜＜カーボンナノチューブ成形体＞＞＞
上記製造方法によって得られたカーボンナノチューブ成形体は、密度が高く、また比表面積が大きいものである。具体的には、カーボンナノチューブ成形体は、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上となっている。カーボンナノチューブ成形体の密度は、温度２３℃以上２７℃以下、相対湿度３０％以上７０％以下の環境下で、重さと体積を測定することによって求めることができ、カーボンナノチューブ成形体から採取した１０個のサンプルの密度の算術平均値をカーボンナノチューブ成形体の密度とする。また、カーボンナノチューブ成形体の比表面積は、ＢＥＴ法に基づいて求めることができ、カーボンナノチューブ成形体から採取した３個のサンプルの比表面積の算術平均値をカーボンナノチューブ成形体の比表面積とする。
<<<Carbon nanotube compact>>>
The carbon nanotube molded body obtained by the above manufacturing method has a high density and a large specific surface area. Specifically, the carbon nanotube compact has a density of 0.55 g/cm 3 or more and a specific surface area of 500 m 2 /g or more. The density of the carbon nanotube molded body can be obtained by measuring the weight and volume in an environment of temperature 23° C. or higher and 27° C. or lower and relative humidity 30% or higher and 70% or lower. The arithmetic mean of the densities of the individual samples is taken as the density of the carbon nanotube compact. Further, the specific surface area of the carbon nanotube molded body can be obtained based on the BET method, and the arithmetic average value of the specific surface areas of three samples collected from the carbon nanotube molded body is taken as the specific surface area of the carbon nanotube molded body.
カーボンナノチューブ成形体の密度の下限は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上、０．６２ｇ／ｃｍ３以上、０．６３ｇ／ｃｍ３以上、または０．６４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、上限は、カーボンナノチューブ成形体製造の難易度の観点から、０．８０ｇ／ｃｍ３以下、０．７０ｇ／ｃｍ３以下、または０．６８ｇ／ｃｍ３以下となっていてもよい。 The lower limit of the density of the carbon nanotube molded body is preferably 0.60 g/cm 3 or more, 0.62 g/cm 3 or more, 0.63 g/cm 3 or more, or 0.64 g/cm 3 or more, and the upper limit is , from the viewpoint of the difficulty of producing the carbon nanotube compact, it may be 0.80 g/cm 3 or less, 0.70 g/cm 3 or less, or 0.68 g/cm 3 or less.
カーボンナノチューブ成形体の比表面積の下限は、６００ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、または７５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、上限は、活性化処理の時間と費用の観点から、１５００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、または８００ｍ２／ｇ以下となっていてもよい。 The lower limit of the specific surface area of the carbon nanotube molded body is preferably 600 m 2 /g or more, 650 m 2 /g or more, 700 m 2 /g or more, or 750 m 2 /g or more. From the viewpoint of cost, it may be 1500 m 2 /g or less, 1000 m 2 /g or less, or 800 m 2 /g or less.
カーボンナノチューブ成形体における炭素の含有量は、５５質量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が、５５質量％以上であれば、不純物が少ないカーボンナノチューブ成形体を得ることができる。上記含有量の下限は、６５質量％以上、８５質量％以上、または９５質量％以上であることがより好ましいが、上限は、精製処理の時間と費用の観点からは、９５質量％以下、８０質量％以下、または６０質量％以下となっていてもよい。炭素の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（製品名「ＪＥＤ－２３００Ｔ エネルギー分散形Ｘ線分析装置」、日本電子株式会社製）による元素分析を行うことによって測定できる。 The carbon content in the carbon nanotube molded body is preferably 55% by mass or more. If the carbon content is 55% by mass or more, it is possible to obtain a carbon nanotube molded body with few impurities. The lower limit of the content is more preferably 65% by mass or more, 85% by mass or more, or 95% by mass or more. % or less, or 60% by mass or less. The carbon content can be measured by elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (product name “JED-2300T Energy Dispersive X-ray Spectrometer”, manufactured by JEOL Ltd.).
カーボンナノチューブ成形体の引張強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、また弾性率は１０００ＭＰａ以上となっていることが好ましい。上記引張強度および弾性率は、温度－６０℃以上３００℃以下、相対湿度７０％以下の環境下で、引張試験機（製品名「引張試験機ＱＣ－５３６Ｍ１」、コムテック株式会社製）を用いて、測定することができる。 The carbon nanotube molded body preferably has a tensile strength of 20 MPa or more and an elastic modulus of 1000 MPa or more. The above tensile strength and elastic modulus were measured using a tensile tester (product name “Tensile tester QC-536M1” manufactured by Comtec Co., Ltd.) under an environment with a temperature of -60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and a relative humidity of 70% or lower. , can be measured.
カーボンナノチューブ成形体に対し１００万回折り曲げる折り曲げ試験を行ったとき、カーボンナノチューブ成形体に割れが生じないことが好ましい。これにより、優れた柔軟性を得ることができる。なお、一般に金属の成形体においては、１０万回程度で割れてしまう。上記折り曲げ試験は、温度２３℃以上２７℃以下、相対湿度３０％以上７０％以下の環境下で、折り曲げ試験機（製品名「デマチャ屈曲試験機」、株式会社安田精機製作所製）を用いて、評価することができる。 When the carbon nanotube molded body is subjected to a bending test in which it is bent one million times, it is preferable that no cracks occur in the carbon nanotube molded body. This allows excellent flexibility. In addition, in general, a metal compact is broken after about 100,000 cycles. The above bending test is performed using a bending tester (product name "De Mattia bending tester", manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in an environment with a temperature of 23 ° C. or higher and 27 ° C. or lower and a relative humidity of 30% or higher and 70% or lower. can be evaluated.
カーボンナノチューブ成形体の表面抵抗値は１０Ω／□以下となっていることが好ましい。表面抵抗値は、温度２３℃以上２７℃以下、相対湿度３０％以上７０％以下の環境下で、接触式の抵抗率計（製品名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」、三菱化学アナリテック株式会社製、プローブ：ＡＳＰ）によって測定することができ、１０箇所で測定した表面抵抗値の算術平均値をカーボンナノチューブ成形体の表面抵抗値とする。 The surface resistance value of the carbon nanotube molded body is preferably 10Ω/□ or less. The surface resistance value was measured using a contact resistivity meter (product name “Loresta GP MCP-T610” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under an environment with a temperature of 23 ° C to 27 ° C and a relative humidity of 30% to 70%. , probe: ASP), and the arithmetic average value of the surface resistance values measured at 10 points is taken as the surface resistance value of the carbon nanotube compact.
カーボンナノチューブ成形体の形状は、特に限定されないが、例えば、シート状、円筒状、または円柱状等であってもよい。 The shape of the carbon nanotube molded body is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape, a cylindrical shape, or a columnar shape.
カーボンナノチューブ成形体の用途は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ成形体は、例えば、電磁波シールド、キャパシタ（特に、セル容量が８０Ｆ／Ｇの大容量のキャパシタ）の電極、酸素発生反応（ＯＥＲ）、水素発生反応（ＨＥＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）の触媒、ガス貯蔵材料、ガスバリア材料、セパレータ、加熱材料、電解めっき等に用いることができる。 Applications of the carbon nanotube molded body are not particularly limited, but the carbon nanotube molded body can be used, for example, as an electromagnetic shield, an electrode for a capacitor (especially a large-capacity capacitor with a cell capacity of 80 F/G), an oxygen evolution reaction (OER), It can be used for hydrogen evolution reaction (HER), oxygen reduction reaction (ORR) catalyst, gas storage material, gas barrier material, separator, heating material, electrolytic plating and the like.
セルロースナノファイバー同士は、水素結合が強く、凝集体になりやすい。このため、セルロースナノファイバー間にカーボンナノチューブが入り込むことができず、カーボンナノチューブが配向しにくい。これに対し、本実施形態によれば、カーボンナノチューブ分散液中におけるセルロースナノファイバーの質量に対する単糖類の質量の比が１００以上とし、さらにこのセルロースナノファイバーと単糖類を含む分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱することによって、単糖類が直径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下のナノ粒子となり、このナノ粒子がセルロースナノファイバーの表面に形成されることによって、セルロースナノファイバー間の水素結合を切断して、セルロースナノファイバー凝集体を解すことができる。したがって、セルロースナノファイバーに対する単糖類の添加および単糖類のナノ粒子化によって、セルロースナノファイバーが解されて、カーボンナノチューブをセルロースナノファイバーの間に入り込ませることができるので、カーボンナノチューブをセルロースナノファイバーの長手方向に沿って配向させることができる。これにより、カーボンナノチューブが束となって存在することを抑制できるので、比表面積を大きくすることができる。また、カーボンナノチューブが配向するので、機械的強度（例えば、引張強度や折り曲げ性）を向上させることができる。 Cellulose nanofibers have strong hydrogen bonds and easily form aggregates. Therefore, the carbon nanotubes cannot enter between the cellulose nanofibers, and the carbon nanotubes are difficult to orient. In contrast, according to the present embodiment, the ratio of the mass of monosaccharides to the mass of cellulose nanofibers in the carbon nanotube dispersion is set to 100 or higher, and the dispersion containing the cellulose nanofibers and monosaccharides is heated to 120° C. or higher. By heating to a temperature of 180° C. or less, the monosaccharide becomes nanoparticles with a diameter of 5 nm or more and 80 nm or less, and the nanoparticles are formed on the surface of the cellulose nanofibers, thereby breaking the hydrogen bonds between the cellulose nanofibers. cellulose nanofiber aggregates can be disassembled. Therefore, by adding a monosaccharide to cellulose nanofibers and making the monosaccharide into nanoparticles, the cellulose nanofibers are dissolved and the carbon nanotubes can be inserted between the cellulose nanofibers. It can be oriented along the longitudinal direction. As a result, it is possible to prevent the carbon nanotubes from being bundled, so that the specific surface area can be increased. In addition, since the carbon nanotubes are oriented, mechanical strength (for example, tensile strength and bendability) can be improved.
また、カーボンナノチューブ分散液を用いてカーボンナノチューブ成形体を形成するので、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブ成形体を形成するよりも、カーボンナノチューブ成形体の密度を高めることができる。 Further, since the carbon nanotube dispersion liquid is used to form the carbon nanotube molded body, the density of the carbon nanotube molded body can be increased compared to the case where the carbon nanotube molded body is formed using the CVD method.
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。図３は、実施例１に係るカーボンナノチューブ成形体の走査型電子顕微鏡写真である。 EXAMPLES In order to describe the present invention in detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these descriptions. FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the carbon nanotube compact according to Example 1. FIG.
＜実施例１＞
まず、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブ分散液は、１００ｍｌの第１分散液と、１００ｍｌの第２分散液を混合することによって得られた。第１分散液は、０．１質量％のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと、２０質量％のグルコースと、分散媒としての水とを含むものであった。すなわち、第１分散液においては、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比は、２００であった。なお、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルである。第１分散液は、テフロン（登録商標）製の高温高圧に耐え得る反応容器を用い、１２０℃の温度および０．２ＭＰａの圧力で６時間処理した後、室温までに放冷した後、使用した。第２分散液は、０．７５質量％の単層カーボンナノチューブ（製品名「ＴＵＢＡＬＬ」、ＯＣＳＩＡＬ社製）と、分散媒としての水と、分散剤としての１．５質量％のポリビニルピロリドンおよび３．０質量％のコール酸ナトリウムとを含むものであった。
<Example 1>
First, a carbon nanotube dispersion was obtained. A carbon nanotube dispersion was obtained by mixing 100 ml of the first dispersion and 100 ml of the second dispersion. The first dispersion contained 0.1% by weight of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers, 20% by weight of glucose, and water as a dispersion medium. That is, the ratio of the mass of glucose to the mass of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers was 200 in the first dispersion. TEMPO is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. The first dispersion was treated at a temperature of 120° C. and a pressure of 0.2 MPa for 6 hours using a reaction vessel made of Teflon (registered trademark) that can withstand high temperatures and pressures, and then allowed to cool to room temperature before use. . The second dispersion contains 0.75% by mass of single-walled carbon nanotubes (product name “TUBALL”, manufactured by OCSIAL), water as a dispersion medium, 1.5% by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersant, and 3 0% by mass of sodium cholate.
カーボンナノチューブ分散液を得た後、容器にカーボンナノチューブ分散液を供給し、２００℃の環境下で乾燥させて、カーボンナノチューブの固化物を得た。 After obtaining the carbon nanotube dispersion, the carbon nanotube dispersion was supplied to a container and dried in an environment of 200° C. to obtain a solidified carbon nanotube.
上記固化物を得た後、固化物をエタノールで３回、１２時間洗浄し、３５℃の環境下で空気で乾燥させた。その後、固化物を濃硝酸で２回、８時間洗浄し、さらにその後、ｐＨが７に到達するまで何回か脱イオン水で洗浄した。そして、固化物を２００℃の環境下で空気で乾燥させた。 After obtaining the solidified product, the solidified product was washed with ethanol three times for 12 hours and dried in the air at 35°C. The cake was then washed twice with concentrated nitric acid for 8 hours and then washed several times with deionized water until a pH of 7 was reached. Then, the solidified product was air-dried in an environment of 200°C.
その後、１０００ｍｌ／分の供給量で窒素を供給しながら窒素雰囲気下で固化物を２８０℃、９０分間安定化させた。次いで、１０００ｍｌ／分の供給量で窒素を供給しながら固化物を９００℃、１２０分間焼成し、炭化させた。これにより、カーボンナノチューブ成形体を得た。 After that, the solidified product was stabilized at 280° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere while supplying nitrogen at a rate of 1000 ml/min. Next, the solidified product was calcined at 900° C. for 120 minutes while supplying nitrogen at a supply rate of 1000 ml/min to carbonize it. Thus, a carbon nanotube compact was obtained.
カーボンナノチューブシートを得た後、１０００ｍｌ／分の供給量で窒素を供給しながら窒素雰囲気下でカーボンナノチューブシートを２８０℃、９０分間安定化させた。その後、１０００ｍｌ／分の供給量で窒素を供給しながら窒素雰囲気下で固化物を９００℃にし、３５０ｍｌ／分の供給量で二酸化炭素を供給しながら二酸化炭素雰囲気下で、９００℃で、６０分間維持し、カーボンナノチューブシートを活性化させた。これにより、実施例１に係る厚さ１５μｍのカーボンナノチューブシートを得た。 After obtaining the carbon nanotube sheet, the carbon nanotube sheet was stabilized at 280° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere while supplying nitrogen at a rate of 1000 ml/min. After that, the solidified product was heated to 900°C under a nitrogen atmosphere while supplying nitrogen at a supply rate of 1000 ml/min, and then heated at 900°C for 60 minutes under a carbon dioxide atmosphere while supplying carbon dioxide at a supply rate of 350 ml/min. maintained to activate the carbon nanotube sheet. Thus, a carbon nanotube sheet having a thickness of 15 μm according to Example 1 was obtained.
＜実施例２＞
実施例２においては、加熱前の第１分散液中のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比を１５０にしたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートを得た。
<Example 2>
In Example 2, a carbon nanotube sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the mass of glucose to the mass of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers in the first dispersion before heating was 150. .
＜実施例３＞
実施例３においては、加熱前の第１分散液中のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比を１００にしたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートを得た。
<Example 3>
In Example 3, a carbon nanotube sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the mass of glucose to the mass of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers in the first dispersion before heating was set to 100. .
＜比較例１＞
比較例１においては、加熱前の第１分散液中のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比を１０にしたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートを得た。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, a carbon nanotube sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the mass of glucose to the mass of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers in the first dispersion before heating was set to 10. .
＜比較例２＞
比較例２においては、加熱前の第１分散液中のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比を１にしたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートを得た。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, a carbon nanotube sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the mass of glucose to the mass of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers in the first dispersion before heating was set to 1. .
＜比較例３＞
比較例３においては、グルコースを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートを得た。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, a carbon nanotube sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that no glucose was added.
＜密度測定＞
実施例１～３および比較例１～３係るカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブシートの密度を測定した。具体的には、まず、カーボンナノチューブシートから１０個のサンプルを採取した。そして、各サンプルの重さと体積を測定することによってサンプルの密度を求め、１０個のサンプルの密度の算術平均値をカーボンナノチューブシートの密度とした。
<Density measurement>
In the carbon nanotube sheets according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, the density of the carbon nanotube sheets was measured. Specifically, first, ten samples were collected from the carbon nanotube sheet. Then, the density of each sample was determined by measuring the weight and volume of each sample, and the arithmetic average value of the densities of 10 samples was taken as the density of the carbon nanotube sheet.
＜比表面積測定＞
実施例１～３および比較例１～３に係るカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブシートの比表面積を測定した。具体的には、まず、カーボンナノチューブシートから３個のサンプルを採取した。そして、各サンプルにおいてＢＥＴ法に基づき比表面積を求め、３個のサンプルの比表面積の算術平均値をカーボンナノチューブシートの比表面積とした。
<Specific surface area measurement>
The specific surface areas of the carbon nanotube sheets according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 were measured. Specifically, first, three samples were collected from the carbon nanotube sheet. Then, the specific surface area of each sample was determined based on the BET method, and the arithmetic average value of the specific surface areas of the three samples was taken as the specific surface area of the carbon nanotube sheet.
＜炭素含有量＞
実施例１～３および比較例１～３に係るカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブシートに含まれる炭素の含有量を測定した。具体的には、炭素の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ、製品名「ＪＥＤ－２３００Ｔ エネルギー分散形Ｘ線分析装置」、日本電子株式会社製）による元素分析を行うことによって測定された。
<Carbon content>
In the carbon nanotube sheets according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the content of carbon contained in the carbon nanotube sheets was measured. Specifically, the carbon content is determined by elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX, product name “JED-2300T energy dispersive X-ray spectrometer”, manufactured by JEOL Ltd.). Measured.
＜表面抵抗値測定＞
実施例１～３および比較例１～３に係るカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブシートの表面抵抗値を測定した。具体的には、カーボンナノチューブシートの表面抵抗値は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、接触式の抵抗率計（製品名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」、三菱化学アナリテック株式会社製、プローブ：ＡＳＰ）を用いて測定した。１０箇所において測定した値の平均値を表面抵抗値とした。
<Surface resistance value measurement>
The surface resistance values of the carbon nanotube sheets according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 were measured. Specifically, the surface resistance value of the carbon nanotube sheet was measured using a contact resistivity meter (product name “Loresta GP MCP-T610”, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Probe: ASP). The average value of the values measured at 10 points was taken as the surface resistance value.
＜引張強度および引張弾性率測定＞
実施例１～３および比較例１～３に係るカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブシートの引張強度および引張弾性率を測定した。具体的には、まず、カーボンナノチューブシートから６個のサンプルを採取した。そして、各サンプルにおいて引張試験機（製品名「引張試験機ＱＣ－５３６Ｍ１」、コムテック株式会社製）を用いて、引張強度と引張弾性率を測定した。引張強度は、－６０℃、２３℃、３００℃の各温度、相対湿度７０％以下の環境下で、測定された。引張弾性率は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、測定された。６個のサンプルの引張強度の算術平均値をカーボンナノチューブシートの引張強度とし、また６個のサンプルの引張弾性率の算術平均値をカーボンナノチューブシートの引張弾性率とした。
<Tensile strength and tensile modulus measurement>
The tensile strength and tensile elastic modulus of the carbon nanotube sheets according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 were measured. Specifically, first, six samples were collected from the carbon nanotube sheet. Then, the tensile strength and tensile modulus of each sample were measured using a tensile tester (product name “tensile tester QC-536M1” manufactured by Comtech Co., Ltd.). Tensile strength was measured under conditions of temperatures of -60°C, 23°C and 300°C and relative humidity of 70% or less. The tensile modulus was measured under an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. The arithmetic average value of the tensile strengths of the 6 samples was taken as the tensile strength of the carbon nanotube sheet, and the arithmetic average value of the tensile elastic moduli of the 6 samples was taken as the tensile elastic modulus of the carbon nanotube sheet.
＜折り曲げ評価＞
実施例１～３および比較例１～３に係るカーボンナノチューブシートに対しカーボンナノチューブシートを１００万回折り曲げる折り曲げ試験を行い、カーボンナノチューブシートに割れが発生するか否かを評価した。具体的には、まず、カーボンナノチューブシートから 個のサンプルを採取した。そして、各サンプルにおいて折り曲げ試験機（製品名「デマチャ屈曲試験機」、株式会社安田精機製作所製）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、サンプルを１００万回折り曲げる折り曲げ試験を行った。評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：１００万回折り曲げた場合であっても、カーボンナノチューブシートに割れが発生していなかった。
Ｂ：１万回折り曲げた時点で、カーボンナノチューブシートに割れが発生していた。
Ｃ：３０００回折り曲げた時点で、カーボンナノチューブシートに割れが発生していた。
Ｄ：５００回折り曲げた時点で、カーボンナノチューブシートに割れが発生していた。
<Bending evaluation>
The carbon nanotube sheets according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a bending test in which the carbon nanotube sheets were bent one million times to evaluate whether or not cracks would occur in the carbon nanotube sheets. Specifically, first, samples were collected from the carbon nanotube sheet. Then, for each sample, a bending tester (product name “Demachia bending tester”, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used to bend the sample 1 million times in an environment with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. did The evaluation criteria were as follows.
A: No cracks occurred in the carbon nanotube sheet even when it was bent one million times.
B: Cracks occurred in the carbon nanotube sheet when it was bent 10,000 times.
C: Cracks occurred in the carbon nanotube sheet when it was bent 3000 times.
D: Cracks occurred in the carbon nanotube sheet when it was bent 500 times.
以下、結果を表１に示す。
比較例１～３に係るカーボンナノチューブシートは、加熱前の第１分散液においてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比が１００未満であったので、密度が低く、また比表面積も小さかった。これに対し、実施例１～３に係るカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ分散液においてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの質量に対するグルコースの質量の比が１００以上であったので、密度が高く、かつ比表面積も大きかった。 The carbon nanotube sheets according to Comparative Examples 1 to 3 had a low density and a small specific surface area because the ratio of the mass of glucose to the mass of the TEMPO-oxidized cellulose nanofibers in the first dispersion before heating was less than 100. rice field. On the other hand, the carbon nanotube sheets according to Examples 1 to 3 had a ratio of the mass of glucose to the mass of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers in the carbon nanotube dispersion liquid of 100 or more, so the density was high and the specific surface area was also high. It was big.
実施例１に係るカーボンナノチューブシートを、走査型電子顕微鏡（製品名「ＪＳＭ－ＩＴ100型」、日本電子株式会社製）を用いて、倍率１００００倍で撮影したところ、図３に示される写真が得られた。図３から、実施例１に係るカーボンナノチューブシートのカーボンナノチューブは、特定の方向に配向していることが確認された。 When the carbon nanotube sheet according to Example 1 was photographed using a scanning electron microscope (product name “JSM-IT100 type”, manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 10000 times, the photograph shown in FIG. 3 was obtained. was taken. From FIG. 3, it was confirmed that the carbon nanotubes of the carbon nanotube sheet according to Example 1 were oriented in a specific direction.
１１…カーボンナノチューブ分散液
１２…型
１３…固化物
１４…カーボンナノチューブ成形体
11... Carbon
Claims (5)
カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、単糖類、および分散媒を含むカーボンナノチューブ分散液を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ分散液を型に供給し、乾燥させて、前記カーボンナノチューブ分散液の固化物を得る工程と、
前記固化物を焼成して、前記セルロースナノファイバーを炭化する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブ分散液を得る工程が、前記カーボンナノチューブ、前記セルロースナノファイバー、前記単糖類、および前記分散媒を含む分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱する工程を含み、または前記セルロースナノファイバーおよび前記単糖類を含む第１分散液を１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱した後、前記第１分散液と、前記カーボンナノチューブおよび前記分散媒を含む第２分散液とを混合する工程を含み、
前記加熱前の前記分散液中または前記第１分散液中における前記セルロースナノファイバーの質量に対する前記単糖類の質量の比が、１００以上である、製造方法。 A method for producing a carbon nanotube molded body containing carbon nanotubes,
obtaining a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, cellulose nanofibers, monosaccharides, and a dispersion medium;
a step of supplying the carbon nanotube dispersion to a mold and drying to obtain a solidified product of the carbon nanotube dispersion;
calcining the solidified material to carbonize the cellulose nanofibers,
The step of obtaining the carbon nanotube dispersion includes heating a dispersion containing the carbon nanotubes, the cellulose nanofibers, the monosaccharides, and the dispersion medium to a temperature of 120° C. or more and 180° C. or less, or the cellulose After heating the first dispersion containing the nanofibers and the monosaccharide to a temperature of 120° C. or more and 180° C. or less, the first dispersion and the second dispersion containing the carbon nanotubes and the dispersion medium are mixed. including the process,
The production method, wherein the ratio of the mass of the monosaccharide to the mass of the cellulose nanofiber in the dispersion before heating or in the first dispersion is 100 or more.
前記カーボンナノチューブ成形体の密度が、０．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記カーボンナノチューブ成形体の比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上である、カーボンナノチューブ成形体。 A carbon nanotube molded body containing carbon nanotubes,
The carbon nanotube molded body has a density of 0.55 g/cm 3 or more,
The carbon nanotube molded body, wherein the carbon nanotube molded body has a specific surface area of 500 m 2 /g or more.
5. The carbon nanotube molded article according to claim 3, wherein said carbon nanotube molded article is a carbon nanotube sheet.
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| JP7377503B1 (en) | 2023-06-05 | 2023-11-10 | 株式会社日本トリム | Carbon nanotube molded bodies, electrodes for electrochemical water splitting and their manufacturing methods, electrochemical water splitting devices |
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- 2021-02-09 JP JP2021018825A patent/JP2022121865A/en active Pending
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