JP2020164378A - Nanocellulose-nanocarbon composite structure and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法に関するものである。特に、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルで複合したナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a nanocellulose / nanocarbon composite structure and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a nanocellulose / nanocarbon composite structure in which nanocellulose and nanocarbon are composited at the nano level, and a method for producing the same.
セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等のセルロール繊維を物理的又は化学的にナノサイズまでに解繊し得られた有機系のナノ素材（以下「ナノセルロース」ともいう）は、高い結晶構造に由来する優れた熱寸法安定性、熱伝導性及び絶縁性を生かして数多くの応用研究が報告されている。一方、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック等の結晶性の高いカーボン系のナノ素材（以下「ナノカーボン」ともいう）は、活性の高いπ電子雲に由来する優れた電気伝導性及び熱伝導性を持っており、導電体または放熱体の素子として、様々な分野で使われている。 Organic nanomaterials (hereinafter also referred to as "nanocellulose") obtained by physically or chemically defibrating cellulose fibers such as cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals to nanosize are derived from high crystal structure. Numerous applied studies have been reported taking advantage of excellent thermal dimensional stability, thermal conductivity and insulation. On the other hand, carbon-based nanomaterials with high crystallinity (hereinafter also referred to as “nanocarbon”) such as carbon nanotubes, graphene, and acetylene black, which is a type of carbon black, have excellent electrical conductivity derived from a highly active π electron cloud. It has properties and thermal conductivity, and is used in various fields as an element of a conductor or a radiator.
また、ナノセルロースとナノカーボンとは、それぞれ単体としての応用研究に加え、これらを併用した素材の応用研究も行われている。具体的には、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとを混合してセルロースナノファイバー・カーボンナノチューブ複合構造体を創る技術が多く報告されている。 In addition to applied research on nanocellulose and nanocarbon as individual substances, applied research on materials using them in combination is also being conducted. Specifically, many techniques for creating a cellulose nanofiber-carbon nanotube composite structure by mixing cellulose nanofibers and carbon nanotubes have been reported.
例えば、下記非特許文献１には、凝集したカーボンナノチューブ凝集体を、４−Ｏ−Ｍｅｔｈｙｌ−α−Ｄ−Ｇｌｕｃｕｒｏｎｏｘｙｌａｎ（多糖類高分子の一種、水溶性）を分散剤として用い、水溶液へ分散した後、セルロースナノファイバーを含むスラリーと混合させ、セルロースナノファイバー・カーボンナノチューブ複合フィルムを作製する方法が報告されている。この複合フィルムは、１．０５Ｓ／ｃｍの電気伝導率、１７３．４ＭＰａの引張強度、１０．１Ｇｐａのヤング率を示し、優れた機械強度を持つ導電性フィルムとしての応用が秘められている。 For example, in Non-Patent Document 1 below, agglomerated carbon nanotube agglomerates were dispersed in an aqueous solution using 4-O-Methyl-α-D-Glucuronoxylan (a type of polysaccharide polymer, water-soluble) as a dispersant. Later, a method of producing a cellulose nanofiber-carbon nanotube composite film by mixing with a slurry containing cellulose nanofibers has been reported. This composite film exhibits an electric conductivity of 1.05 S / cm, a tensile strength of 173.4 MPa, and a Young's modulus of 10.1 Gpa, and has potential application as a conductive film having excellent mechanical strength.
また、下記非特許文献２には、セルロースナノファイバーを含むスラリーとカーボンナノチューブを含む水分散液とを混合した後、ろ過・乾燥等のプロセスを経て、１７％のカーボンナノチューブを含む導電性ペーパーを作成する技術が報告されている。また、下記非特許文献３には、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとを含む混合スラリーを繊維状の構造体に加工した後、電極として用い、繊維状のキャパシタを創る技術が紹介されている。 Further, in Non-Patent Document 2 below, a conductive paper containing 17% carbon nanotubes is provided through a process such as filtration and drying after mixing a slurry containing cellulose nanofibers and an aqueous dispersion containing carbon nanotubes. The technology to create has been reported. Further, Non-Patent Document 3 below introduces a technique for creating a fibrous capacitor by processing a mixed slurry containing cellulose nanofibers and carbon nanotubes into a fibrous structure and then using it as an electrode.
ところで、上記各非特許文献においては、ナノセルロースであるセルロースナノファイバーとナノカーボンであるカーボンナノチューブとを組み合わせているが、いずれも単に物理的に混合したものである。従って、形成された構造体もセルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとが物理的に重なったものに過ぎず、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとが無秩序（ランダム的）に配置されている。特に、セルロースナノファイバーは、主にバインダーのような役割を果たし、セルロースナノファイバー・カーボンナノチューブ複合構造体に柔軟性または機械強度をもたらすことが主要な目的となっている。 By the way, in each of the above non-patent documents, cellulose nanofibers which are nanocellulose and carbon nanotubes which are nanocarbons are combined, but all of them are simply physically mixed. Therefore, the formed structure is merely a physical overlap of the cellulose nanofibers and the carbon nanotubes, and the cellulose nanofibers and the carbon nanotubes are arranged in a disorderly manner (randomly). In particular, cellulose nanofibers mainly act like binders, and their main purpose is to provide flexibility or mechanical strength to the cellulose nanofiber-carbon nanotube composite structure.
このように、これまでの応用研究は、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体というよりナノセルロース・ナノカーボン混合構造体ともいうべきものであって、電気的特性はナノカーボンであるカーボンナノチューブのみに依存し、物性的特性はナノセルロースであるセルロースナノファイバーのみに依存している。従って、ナノセルロースのナノレベル構造と電気的特性（特に絶縁性）、及び、ナノカーボンのナノレベル構造と電気的特性（特に導電性）をナノレベルで組み合わせて相乗的な効果を未だ見出せていないという問題がある。 In this way, the applied research so far should be called a nanocellulose / nanocarbon mixed structure rather than a nanocellulose / nanocarbon composite structure, and its electrical properties depend only on carbon nanotubes, which are nanocarbons. However, the physical properties depend only on cellulose nanofibers, which are nanocellulose. Therefore, a synergistic effect has not yet been found by combining the nano-level structure and electrical properties (particularly insulating properties) of nanocellulose and the nano-level structure and electrical properties (particularly conductivity) of nanocarbon at the nano level. There is a problem.
そこで、本発明は、上記の問題に対処して、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention addresses the above problems and brings out a synergistic effect by arranging nanocellulose and nanocarbon in an orderly manner at the nano level, and adjusts the ratio of nanocellulose and nanocarbon. It is an object of the present invention to provide a nanocellulose / nanocarbon composite structure capable of controlling properties from a conductor to a semiconductor and a method for producing the same.
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、凝集体を構成しない単体のナノカーボンと分散性の高い単体のナノセルロースとを複合することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明の完成に至った。 In solving the above problems, as a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by combining a simple substance nanocarbon that does not form an aggregate and a simple substance nanocellulose that has high dispersibility. The invention was completed.
即ち、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体は、請求項１の記載によれば、
大部分のナノカーボンが凝集体を構成しない単体の状態であって、
当該ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする。
That is, the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention is according to the description of claim 1.
Most nanocarbons are simple substances that do not form aggregates.
The value of the volume resistivity of the composite structure in which the structural units in which nanocellulose is chemically or physically bonded on the surface of the nanocarbon is integrated is 1 × 10 -4 Ω · cm to 1 × 10 12 Ω · cm. It is characterized by being within the range.
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、グラフェン及び高結晶性カーボンブラックより選択される１又は２以上で構成され、
前記ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成されていることを特徴とする。
Further, the present invention is the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to claim 1, according to claim 2.
The nanocarbon is composed of one or more selected from carbon nanotubes, graphene and highly crystalline carbon black.
The nanocellulose is characterized by being composed of cellulose nanofibers.
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及びグラフェンで構成され、
当該カーボンナノチューブ及び前記セルロースナノファイバーが結合した構造単位がグラフェンとグラフェンとの間にインターカレートされて構成された新たな構造単位が集積した複合構造体であることを特徴とする。
Further, the present invention is the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to claim 2, according to claim 3.
The nanocarbon is composed of carbon nanotubes and graphene.
The structural unit to which the carbon nanotubes and the cellulose nanofibers are bonded is a composite structure in which new structural units formed by intercalating between graphene and graphene are integrated.
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項１〜３のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記ナノセルロースは、水素結合性ポリマーを介して前記ナノカーボンの表面に結合していることを特徴とする。
Further, according to the description of claim 4, the present invention is the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to any one of claims 1 to 3.
The nanocellulose is characterized in that it is bonded to the surface of the nanocarbon via a hydrogen-bonding polymer.
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項４に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記水素結合性ポリマーは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであることを特徴とする。
Further, according to the description of claim 5, the present invention is the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to claim 4.
The hydrogen-bonding polymer is characterized by being hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or high molecular weight DNA derived from milt.
また、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法は、請求項６の記載によれば、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を製造する方法であって、
ナノセルロースを媒質中に分散して第１のスラリーを調整する工程と、
ナノカーボンを媒質中に分散して孤立分散液を調整する工程と、
前記第１のスラリーに前記孤立分散液を混合して第２のスラリーを調整する工程と、
前記第２のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する成形工程とを有し、
前記ナノセルロースと前記ナノカーボンとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を制御することを特徴とする。
Further, the method for producing the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention is described in claim 6.
The method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to any one of claims 1 to 5.
The step of dispersing nanocellulose in the medium to prepare the first slurry, and
The process of dispersing nanocarbon in a medium to prepare an isolated dispersion and
A step of mixing the isolated dispersion with the first slurry to prepare a second slurry, and
It has a molding step of molding a composite structure such as a thin film from the second slurry.
It is characterized in that the value of volume resistivity is controlled by adjusting the mixing ratio of the nanocellulose and the nanocarbon.
また、本発明は、請求項７の記載によれば、請求項６に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法であって、
前記第２のスラリーに膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行い第３のスラリーを調整する工程を有し、
前記成形工程において、第２のスラリーに替えて第３のスラリーから複合構造体を成形することを特徴とする。
Further, the present invention is the method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to claim 6, according to claim 7.
It has a step of adjusting the third slurry by performing dispersion and intercalation treatment while adding expanded graphite to the second slurry.
The molding step is characterized in that the composite structure is molded from the third slurry instead of the second slurry.
上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体は、大部分のナノカーボンが凝集体を構成しない単体の状態にある。また、この単体のナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合して構造単位を構成している。そして、この構造単位が集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にある。 According to the above configuration, the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention is in a simple state in which most of the nanocarbons do not form aggregates. Further, nanocellulose is chemically or physically bonded to the surface of this simple substance nanocarbon to form a structural unit. The value of the volume resistivity of the composite structure in which the structural units are integrated is in the range of 1 × 10 -4 Ω · cm to 1 × 10 12 Ω · cm.
よって、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を提供することができる。 Therefore, synergistic effects can be obtained by arranging nanocellulose and nanocarbon in an orderly manner at the nano level, and the properties from the conductor to the semiconductor can be controlled by adjusting the ratio of nanocellulose and nanocarbon. It is possible to provide a nanocellulose / nanocarbon composite structure capable of producing.
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、グラフェン及び高結晶性カーボンブラックより選択される１又は２以上で構成してもよい。また、当該構造体において、ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。 Further, according to the above configuration, in the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention, the nanocarbon may be composed of one or two or more selected from carbon nanotubes, graphene and highly crystalline carbon black. .. Further, in the structure, the nanocellulose may be composed of cellulose nanofibers. As a result, the above-mentioned action and effect can be exhibited more concretely.
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及びグラフェンで構成され、当該カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーが結合した構造単位がグラフェンとグラフェンとの間にインターカレートされて構成された新たな構造単位が集積した複合構造体で構成してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。 Further, according to the above configuration, in the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention, the nanocarbon is composed of carbon nanotubes and graphene, and the structural unit in which the carbon nanotubes and the cellulose nanofibers are bonded is graphene and graphene. It may be composed of a composite structure in which new structural units configured by being intercalated with and are integrated. As a result, the above-mentioned action and effect can be exhibited more concretely.
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、ナノセルロースは、水素結合性ポリマーを介してナノカーボンの表面に結合してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つより効果的に発揮することができる。 Further, according to the above configuration, in the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention, the nanocellulose may be bonded to the surface of the nanocarbon via a hydrogen-bonding polymer. As a result, the above-mentioned action and effect can be exerted more concretely and more effectively.
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、水素結合性ポリマーは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであってもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。 Further, according to the above configuration, in the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention, the hydrogen-bonding polymer is hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or high molecular weight DNA derived from shirako. There may be. As a result, the above-mentioned action and effect can be exhibited more concretely.
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法は、請求項１〜５のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を製造する方法であって、第１のスラリーを調整する工程、孤立分散液を調整する工程、第２のスラリーを調整する工程、及び、成形工程を有している。第１のスラリーを調整する工程においては、ナノセルロースを媒質中に分散する。孤立分散液を調整する工程においては、ナノカーボンを媒質中に分散する。第２のスラリーを調整する工程においては、第１のスラリーに孤立分散液を混合する。また、成形工程においては、第２のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する。 Further, according to the above configuration, the method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention is a method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to any one of claims 1 to 5. It has a step of adjusting a first slurry, a step of adjusting an isolated dispersion, a step of adjusting a second slurry, and a molding step. In the step of preparing the first slurry, nanocellulose is dispersed in the medium. In the step of preparing the isolated dispersion, nanocarbon is dispersed in the medium. In the step of preparing the second slurry, the isolated dispersion is mixed with the first slurry. Further, in the molding step, a composite structure such as a thin film is molded from the second slurry.
よって、これらの工程を経ることにより、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法を提供することができる。 Therefore, by going through these steps, synergistic effects can be obtained by arranging nanocellulose and nanocarbon in an orderly manner at the nano level, and by adjusting the ratio of nanocellulose and nanocarbon, the conductor can be used. It is possible to provide a method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure capable of controlling the properties up to a semiconductor.
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法は、上記各工程に加え第３のスラリーを調整する工程を有していてもよい。第３のスラリーを調整する工程においては、第２のスラリーに膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行い第３のスラリーを調整する。また、成形工程においては、第３のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つより効果的に発揮することができる。 Further, according to the above configuration, the method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention may include a step of preparing a third slurry in addition to the above steps. In the step of adjusting the third slurry, the third slurry is prepared by performing dispersion and intercalation treatment while adding expanded graphite to the second slurry. Further, in the molding step, a composite structure such as a thin film is molded from the third slurry. As a result, the above-mentioned action and effect can be exerted more concretely and more effectively.
以下、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を実施形態により説明する。なお、本発明は、下記の実施形態にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention and a method for producing the same will be described with reference to embodiments. The present invention is not limited to the following embodiments.
まず、本発明において使用するナノセルロースについて説明する。樹木の木部や綿繊維などを構成するセルロース分子は、直鎖状であって３０〜４０本が規則的に束になった幅約３ｎｍのセルロースミクロフィブリルを形成する。セルロースミクロフィブリルは、更に束になってフィブリルを形成し、更に集合してセルロール繊維を形成する。特にセルロースミクロフィブリルは、多くの水素結合を介して強固に構成されており簡単に分離することができない。 First, the nanocellulose used in the present invention will be described. Cellulose molecules that make up the xylem of trees, cotton fibers, and the like form linear cellulose microfibrils with a width of about 3 nm, in which 30 to 40 fibers are regularly bundled. Cellulose microfibrils are further bundled to form fibrils and then aggregate to form cellulose fibers. In particular, cellulose microfibrils are strongly composed of many hydrogen bonds and cannot be easily separated.
ナノセルロースとは、一般にセルロースミクロフィブリル単位、或いは、その集合体であって幅が数十ｎｍ以下にまで分離された有機系のナノ素材をいう。ナノセルロースは、高い結晶構造に由来する優れた熱寸法安定性、熱伝導性及び絶縁性を有している。ナノセルロースには、ミクロンレベルの長さを有するセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）と、１５０ｎｍ以下の長さを有するセルロースナノクリスタル（以下「ＣＮＣ」ともいう）に大別される。本発明においては、ナノセルロースの種類や幅と長さ等を特に限定するものではないが、ある程度の長さを有するＣＮＦを使用することが好ましい。 Nanocellulose generally refers to cellulose microfibril units, or an aggregate thereof, which is an organic nanomaterial separated to a width of several tens of nm or less. Nanocellulose has excellent thermal dimensional stability, thermal conductivity and insulating properties due to its high crystal structure. Nanocellulose is roughly classified into cellulose nanofibers having a length of micron level (hereinafter, also referred to as "CNF") and cellulose nanocrystals having a length of 150 nm or less (hereinafter, also referred to as "CNC"). In the present invention, the type, width, length, etc. of nanocellulose are not particularly limited, but it is preferable to use CNF having a certain length.
また、ＣＮＦを製造する技術は、既に多く知られている。例えば、オリフィスやホモジナイザー、高圧水流等を使用した物理的操作、セルロースの膨潤剤や酸化剤等の化学薬品を使用した化学的操作、セルロース分解酵素等を使用した生化学的操作、更にはバクテリアが産生するバクテリアセルロースなども製造されている。また、製造されたＣＮＦの表面を化学改質して、様々な用途で検討されている。 Moreover, many techniques for producing CNF are already known. For example, physical operations using orifices, homogenizers, high-pressure water streams, etc., chemical operations using chemicals such as cellulose swelling agents and oxidizing agents, biochemical operations using cellulolytic enzymes, and even bacteria. Bacterial cellulose produced is also produced. In addition, the surface of the manufactured CNF is chemically modified and studied for various purposes.
本発明においては、ＣＮＦの製造法や使用するＣＮＦの幅と長さ等を特に限定するものではないが、化学的操作の１つであるＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（以下「ＴＯＣＮ」ともいう）を使用するようにしてもよい。また、本実施形態においては、ＣＮＦとしてＴＯＣＮを使用して説明する。 In the present invention, the method for producing CNF and the width and length of CNF used are not particularly limited, but TEMPO-oxidized cellulose nanofiber (hereinafter, also referred to as “TOCN”), which is one of the chemical operations, is used. You may choose to use it. Further, in the present embodiment, TOCN will be used as the CNF.
なお、ＴＯＣＮ製造に使用するＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ｏｘｙｌ)とは、ニトロキシルラジカルの一種でありセルロースの酸化触媒として作用する。ＴＥＭＰＯ酸化により、結晶性のセルロースミクロフィブリルの表面に露出しているＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシ基に酸化される。その後の解繊処理で幅約３ｎｍのセルロースミクロフィブリルに分離し、細い繊維幅と大きなアスペクト比を特徴とする。ＴＯＣＮの製造及び用途については多く紹介されており（基本特許：特許第５９７０９１５号）、ここではその詳細は省略する。 TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) used in TOCN production is a kind of nitroxyl radical and acts as an oxidation catalyst for cellulose. By TEMPO oxidation, the hydroxyl group at the C6 position exposed on the surface of crystalline cellulose microfibrils is selectively oxidized to a carboxy group. Subsequent defibration treatment separates them into cellulose microfibrils with a width of about 3 nm, which is characterized by a fine fiber width and a large aspect ratio. Many of the manufactures and uses of TOCN have been introduced (basic patent: Patent No. 5970915), and the details are omitted here.
次に、ナノカーボンについて説明する。ナノカーボンとは、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノダイヤモンドなどが代表的なものとして挙げられる。本発明においては、ナノカーボンの種類や幅と長さ等を特に限定するものではないが、その電気特性を考慮して使用することが好ましい。 Next, nanocarbon will be described. Typical examples of nanocarbons include fullerenes, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and nanodiamonds. In the present invention, the type, width, length, etc. of the nanocarbon are not particularly limited, but it is preferable to use the nanocarbon in consideration of its electrical characteristics.
本実施形態においては、ナノカーボンのうち、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）、グラフェン（以下「ＧＰ」ともいう）に加え、カーボンブラック（以下「ＣＢ」ともいう）の一種であるアセチレンブラック（以下「ＡＢ」ともいう）等の結晶性の高いカーボン系のナノ素材を使用することが好ましい。また、ＣＮＴを使用する場合には、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよく、或いは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってもよい。また、ナノカーボンの表面を化学修飾して使用してもよい。 In the present embodiment, among nanocarbons, in addition to carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as “CNT”) and graphene (hereinafter, also referred to as “GP”), acetylene black, which is a type of carbon black (hereinafter, also referred to as “CB”), is used. It is preferable to use a carbon-based nanomaterial having high crystallinity (hereinafter, also referred to as “AB”). When CNTs are used, they may be multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) or single-walled carbon nanotubes (SWCNTs). Further, the surface of the nanocarbon may be chemically modified before use.
これらのナノカーボンは、活性の高いπ電子雲に由来する優れた電気伝導性及び熱伝導性を持っている。本発明においては、これらのナノカーボンの特性に上記ナノセルロースの特性である優れた熱寸法安定性、熱伝導性及び絶縁性を加えて相乗効果を発揮させることを目的とする。 These nanocarbons have excellent electrical and thermal conductivity derived from the highly active π-electron cloud. An object of the present invention is to add the excellent thermal dimensional stability, thermal conductivity and insulating properties of the above-mentioned nanocellulose to the characteristics of these nanocarbons to exert a synergistic effect.
そのために、本発明においては、ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を構成し、この構造単位を集積して複合構造体を構成する。つまり、ナノカーボンやナノセルロースがそれぞれ凝集体を形成することなく単体として結合して構造単位を構成している状態をいう。例えば、１本のＣＮＴと１本又は複数本のＣＮＦが結合し、或いは、１枚のＧＰと複数本のＣＮＦが結合して構造単位を構成する。また、１本のＣＮＴと１本又は複数本のＣＮＦが結合して初期の構造単位を構成し、この初期の構造単位がＧＰとＧＰとの間にインターカレートした状態で最終的な構造単位を構成する場合も含むものとする。ここで、化学的又は物理的に結合するとは、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力等による結合などをいう。 Therefore, in the present invention, a structural unit in which nanocellulose is chemically or physically bonded to the surface of nanocarbon is formed, and these structural units are integrated to form a composite structure. That is, it refers to a state in which nanocarbon and nanocellulose are bonded as a single substance without forming aggregates to form a structural unit. For example, one CNT and one or more CNFs are combined, or one GP and a plurality of CNFs are combined to form a structural unit. Further, one CNT and one or a plurality of CNFs are combined to form an initial structural unit, and the final structural unit is in a state where the initial structural unit is intercalated between GPs. It shall also include the case of configuring. Here, the chemical or physical bond means a hydrogen bond, an ionic bond, a bond by van der Waals force, or the like.
次に、本実施形態に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体をその製造方法に従って具体的に説明する。本実施形態に係る製造方法は、ＣＮＦスラリー（第１のスラリー）を調整する工程、孤立分散液を調整する工程、成形用スラリー（第２・第３のスラリー）を調整する工程、及び、成形工程を有している。以下、各工程について説明する。 Next, the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present embodiment will be specifically described according to the manufacturing method thereof. The production method according to the present embodiment includes a step of adjusting a CNF slurry (first slurry), a step of adjusting an isolated dispersion, a step of adjusting a molding slurry (second and third slurries), and molding. Has a process. Hereinafter, each step will be described.
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
この工程においては、ナノセルロース（ＣＮＦを使用）を媒質中に分散して第１のスラリー（ＣＮＦスラリー）を調整する。なお、本実施形態においては、ＣＮＦとしてＴＯＣＮを使用し、媒質として水を使用した。ＴＯＣＮは、その表面にカルボキシ基を有しており、これをＮａ塩型（−ＣＯＯＮａ）で使用してもよく、酸型（−ＣＯＯＨ）に変換してから使用してもよい。なお、本実施形態においては、Ｎａ塩型で使用し、水中で各ＣＮＦが電気的に反発して分散性が向上すると共に、弱いゲルを形成してスラリー状となる。なお、必要により分散剤や安定剤を使用してもよい。
<CNF slurry adjustment process>
In this step, nanocellulose (using CNF) is dispersed in the medium to prepare a first slurry (CNF slurry). In this embodiment, TOCN was used as the CNF and water was used as the medium. TOCN has a carboxy group on its surface, which may be used in the Na salt type (-COONa) or after being converted to the acid type (-COOH). In this embodiment, the Na salt type is used, and each CNF electrically repels in water to improve dispersibility, and a weak gel is formed to form a slurry. If necessary, a dispersant or a stabilizer may be used.
本実施形態において使用するＣＮＦの繊維幅は、一般に１〜１０ｎｍ程度であることが好ましく、長さは３００〜３０００ｎｍ程度であることが好ましい。また、ＣＮＦのカルボキシ基量は、特に限定するものではないが、一般に０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。また、上述のように、本実施形態においてはＣＮＦ（ＴＯＣＮ）をＮａ塩型で使用して分散性の良好な状態でＣＮＴ等のナノカーボン分散液と混合することにより、本発明の目的であるナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合して相乗効果を発現する。 The fiber width of the CNF used in the present embodiment is generally preferably about 1 to 10 nm, and the length is preferably about 300 to 3000 nm. The amount of carboxy group of CNF is not particularly limited, but is generally about 0.01 to 3.0 mmol / g. Further, as described above, in the present embodiment, CNF (TOCN) is used in the Na salt form and mixed with a nanocarbon dispersion such as CNT in a state of good dispersibility, which is an object of the present invention. Nanocellulose is chemically or physically bonded to the surface of nanocarbon to exhibit a synergistic effect.
＜孤立分散液調整工程＞
この工程においては、ナノカーボンを媒質中に分散して孤立分散液を調整する。なお、本実施形態においては、ナノカーボンとしてＣＮＴ、ＧＰ、高結晶性ＣＢの一種であるＡＢを使用し、媒質として水を使用した。以下、ＣＮＴを分散したものをＣＮＴ孤立分散液、ＧＰを分散したものをＧＰ孤立分散液、ＡＢを分散したものをＡＢ孤立分散液ともいう。また、ＣＮＴ、ＧＰ、ＡＢなどのナノカーボンは単一成分として使用してもよく、或いは２種以上混合して複合成分として使用してもよい。また、本実施形態において使用するナノカーボンの大きさ（直径や長さなど）は、一般的に定義される範囲であって特に限定するものではない。例えば、ＣＮＴの直径は、０．４〜１００ｎｍ（単層〜多層）である。また、ＧＰの厚さは、１〜１０ｎｍであり、エリアサイズは１〜３０(μｍ)２程度であることが好ましい。
<Isolated dispersion adjustment process>
In this step, nanocarbon is dispersed in the medium to prepare an isolated dispersion. In this embodiment, CNT, GP, and AB, which is a kind of highly crystalline CB, were used as the nanocarbon, and water was used as the medium. Hereinafter, the one in which CNT is dispersed is also referred to as a CNT isolated dispersion, the one in which GP is dispersed is referred to as a GP isolated dispersion, and the one in which AB is dispersed is also referred to as an AB isolated dispersion. Further, nanocarbons such as CNT, GP and AB may be used as a single component, or two or more kinds may be mixed and used as a composite component. Further, the size (diameter, length, etc.) of the nanocarbon used in the present embodiment is within a generally defined range and is not particularly limited. For example, the diameter of CNT is 0.4 to 100 nm (single layer to multilayer). Further, the thickness of GP is preferably 1 to 10 nm, and the area size is preferably about 1 to 30 (μm) 2 .
ナノカーボンを水中に分散して孤立分散液を調整する装置・方法については、多く検討されており、本実施形態において特に限定するものではない。但し、本実施形態においては、ナノカーボンを孤立分散することが重要である。ここで、ナノカーボンとしてＣＮＴを例にして孤立分散について説明する。 Many devices and methods for dispersing nanocarbon in water to prepare an isolated dispersion have been studied, and are not particularly limited in the present embodiment. However, in this embodiment, it is important to isolate and disperse the nanocarbon. Here, isolated dispersion will be described by taking CNT as an example of nanocarbon.
ＣＮＴは、チューブ間のファンデルワールス力などによって複数のＣＮＴがチューブ凝集体を形成する。本実施形態においては、ＣＮＴの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合して相乗効果を発現することが重要である。そこで、大部分のＣＮＴが凝集体を構成しない単体の状態でＣＮＦと結合することが必要である。ここで、大部分のＣＮＴとは、特に数値限定をするものではない。しかし、好ましくはＣＮＴの５０％以上、更に好ましくはＣＮＴの６０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散している状態がよい。 In CNTs, a plurality of CNTs form tube aggregates due to van der Waals force between tubes. In the present embodiment, it is important that nanocellulose is chemically or physically bound to the surface of the CNT to exhibit a synergistic effect. Therefore, it is necessary that most of the CNTs bind to CNF in a simple state that does not form aggregates. Here, most of the CNTs are not particularly limited in numerical values. However, it is preferable that 50% or more of the CNTs, and more preferably 60% or more of the CNTs are uniformly dispersed without forming aggregates.
この工程における孤立分散液の調整法は、特に限定するものではない。例えば、ＣＮＴの分散方法としては、親水性及び疎水性を有する界面活性剤（例えば、特開２００７−０３９６２３号公報を参照）からなる単一組成ミセル又は混合ミセル水溶液を準備し、これにＣＮＴを添加して分散処理する方法などが挙げられる。また、オリフィスを用いた分散方法（特開２０１５−０１３７７２号公報を参照）も提案されている。なお、本実施形態においては、まず、ボールミルなどを使用して疎水性のＣＮＴなどに水親和性をもたせる湿潤処理を行った。次に、ビーズミルなどを使用して湿潤処理したＣＮＴなどに界面活性剤等を配合して分散処理を行った。 The method for preparing the isolated dispersion in this step is not particularly limited. For example, as a method for dispersing CNT, a single composition micelle or a mixed micelle aqueous solution made of a surfactant having hydrophilicity and hydrophobicity (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-039623) is prepared, and CNT is added thereto. Examples thereof include a method of adding and dispersing. Further, a dispersion method using an orifice (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-013772) has also been proposed. In the present embodiment, first, a ball mill or the like was used to perform a wet treatment for imparting water affinity to hydrophobic CNTs or the like. Next, a surfactant or the like was blended with CNT or the like that had been wetted using a bead mill or the like to carry out a dispersion treatment.
孤立分散液におけるナノカーボンの比率は、後工程でＣＮＦスラリーと混合する際の操作性と、最終成形したナノセルロース・ナノカーボン複合構造体におけるナノセルロースとナノカーボンとの比率を考慮して調整する。なお、本発明においては、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することができる。 The ratio of nanocarbon in the isolated dispersion is adjusted in consideration of the operability when mixing with the CNF slurry in the subsequent process and the ratio of nanocellulose to nanocarbon in the finally molded nanocellulose / nanocarbon composite structure. .. In the present invention, the properties from the conductor to the semiconductor can be controlled by adjusting the ratio of nanocellulose to nanocarbon.
また、孤立分散液調整工程において、湿潤処理したナノカーボンに水素結合性ポリマー（以下「ＨＢＰ」ともいう）を配合して分散処理を行うようにしてもよい。なお、孤立分散液中へのＨＢＰの配合は必須の操作ではないが、ナノカーボンの表面にナノセルロースを化学的又は物理的に結合させるために採用することが好ましい。ここで、ＨＢＰとしては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであることが好ましいが、これらに限定するものではなく、ナノカーボンと水素結合を形成するポリマーであればよい。 Further, in the isolated dispersion liquid adjusting step, the hydrogen-bonding polymer (hereinafter, also referred to as “HBP”) may be blended with the wet-treated nanocarbon to carry out the dispersion treatment. Although blending HBP into the isolated dispersion is not an essential operation, it is preferably used to chemically or physically bond nanocellulose to the surface of nanocarbon. Here, the HBP is preferably hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or DNA having a high molecular weight derived from shirako, but is not limited thereto, and forms a hydrogen bond with nanocarbon. Any polymer may be used.
ここで、ＨＢＰの作用について説明する。これらのポリマーは、親水性であることにより水分散系である孤立分散液に容易に配合されると共に、分子が柔軟でＣＮＴなどのナノカーボンの表面に沿って水素結合及びファンデルワールス力により結合することができる。その結果、ＣＮＴの場合にはチューブ表面の一部を被覆し、また一部はチューブに巻回して安定に結合する。また、ＧＰの場合には、その表面の一部を被覆する。その結果、孤立分散液の分散状態が安定すると共に、後工程で孤立分散液をＣＮＦスラリーと混合した際に、ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合し易くなり結合が強くなるものと考えられる。ここで、ナノカーボンに混合するＨＢＰの量は、特に限定するものではない。例えば、ナノカーボンの重量に対して０．１〜１０００％、好ましくは１０〜２００％程度である。 Here, the action of HBP will be described. Since these polymers are hydrophilic, they can be easily blended into an isolated dispersion that is an aqueous dispersion system, and the molecules are flexible and are bonded by hydrogen bonds and van der Waals forces along the surface of nanocarbons such as CNTs. can do. As a result, in the case of CNT, a part of the tube surface is covered, and a part is wound around the tube and stably bonded. Further, in the case of GP, a part of the surface thereof is covered. As a result, the dispersed state of the isolated dispersion is stabilized, and when the isolated dispersion is mixed with the CNF slurry in a later step, the nanocellulose is easily chemically or physically bonded to the surface of the nanocarbon, and the bond is strong. It is thought that it will be. Here, the amount of HBP mixed with the nanocarbon is not particularly limited. For example, it is 0.1 to 1000%, preferably about 10 to 200%, based on the weight of nanocarbon.
＜成形用スラリー調整工程＞
この工程においては、第１のスラリー（ＣＮＦスラリー）に孤立分散液を混合する。ＣＮＴを例にして説明すると、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合して第２のスラリー（ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー）を調整する。
<Slurry adjustment process for molding>
In this step, the isolated dispersion is mixed with the first slurry (CNF slurry). Taking CNT as an example, the CNT isolated dispersion is mixed with the CNF slurry to prepare a second slurry (CNF / CNT slurry).
ＣＮＦスラリーを例にしてこの工程を説明する。ＣＮＦが均一に分散したＣＮＦスラリーと、ＣＮＴにＨＢＰが一部被覆又は巻回した状態で孤立分散状態を維持したＣＮＴ孤立分散液を混合して分散処理する。混合操作に使用する装置は、特に限定するものではない。例えば、ボールミルやビーズミルなどを使用することができる。 This process will be described by taking CNF slurry as an example. The CNF slurry in which CNF is uniformly dispersed and the CNT isolated dispersion liquid in which the CNT is partially coated or wound with HBP and maintained in the isolated dispersed state are mixed and dispersed. The device used for the mixing operation is not particularly limited. For example, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
更に、この工程においては、上記のようにして調整した第２のスラリーに対して、膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行って第３のスラリー（これをＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーという）を調整することができる。 Further, in this step, the second slurry prepared as described above is dispersed and intercalated while adding expanded graphite to the third slurry (this is GP / CNF / CNT /). GP slurry) can be adjusted.
ここで、膨張黒鉛とは、黒鉛のＧＰ層間が天然黒鉛よりも広げられている黒鉛をいうものとする。このような膨張黒鉛を用いた場合、ＧＰ層間が広げられているため、ＣＮＦとＣＮＴとが結合した初期の構造単位をこの状態で挿入することができる。これを本発明におけるインターカレーション処理とする。このインターカレーション処理に使用する装置は、特に限定するものではない。ここでも、ボールミルやビーズミルなどを使用することができる。 Here, the expanded graphite refers to graphite in which the GP layers of graphite are wider than those of natural graphite. When such expanded graphite is used, since the GP layers are widened, the initial structural unit in which CNF and CNT are bonded can be inserted in this state. This is referred to as the intercalation process in the present invention. The apparatus used for this intercalation processing is not particularly limited. Here, too, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
この工程においては、混合する各スラリーと各分散液の成分比率を変化させることにより、第２のスラリー（ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー）及び第３のスラリー（ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリー）において、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率、又は、ＣＮＦとＣＮＴとＧＰとの混合比率を調整することができる。 In this step, by changing the component ratio of each slurry to be mixed and each dispersion liquid, in the second slurry (CNF / CNT slurry) and the third slurry (GP / CNF / CNT / GP slurry), CNF. The mixing ratio of CNT and CNT, or the mixing ratio of CNF, CNT and GP can be adjusted.
＜成形工程＞
この工程においては、上記のようにして調整した第２のスラリー（ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー）又は第３のスラリー（ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリー）を用いて薄膜等の複合構造体を成形する。複合構造体の成形方法は、特に限定するものではないが、本実施形態においては、各スラリーをテフロン（登録商標）材質で加工されたシャーレに移し、恒温槽の中で乾燥した後、シャーレから剥離して複合構造体の薄膜を得た。なお、成形工程において成形する複合構造体の形状は、薄膜に限るものではなく、立体的な複合構造体を成形し、或いは、インクジェット等を利用して回路等を成形するようにしてもよい。
<Molding process>
In this step, a composite structure such as a thin film is formed by using the second slurry (CNF / CNT slurry) or the third slurry (GP / CNF / CNT / GP slurry) prepared as described above. The method for forming the composite structure is not particularly limited, but in the present embodiment, each slurry is transferred to a petri dish processed with a Teflon (registered trademark) material, dried in a constant temperature bath, and then from the petri dish. Peeling gave a thin film of the composite structure. The shape of the composite structure to be molded in the molding step is not limited to the thin film, and a three-dimensional composite structure may be molded, or a circuit or the like may be molded by using an inkjet or the like.
このようにして得られた複合構造体において、ナノセルロースとナノカーボンとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を制御することができる。例えば、金・銀・銅などの金属の体積抵抗率の値は、１０−６Ω・ｃｍ（ＣＧＳ単位系）程度であり、ガラスなどの絶縁体の体積抵抗率の値は、１０１４Ω・ｃｍ以上であるとされている。本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の体積抵抗率の値は、使用するナノセルロースの種類と電気的特性、これに組み合わせるナノカーボンの種類と電気的特性、及び、これらの混合比率によって、導電体から半導体までの性質を制御することができる。 In the composite structure thus obtained, the value of volume resistivity can be controlled by adjusting the mixing ratio of nanocellulose and nanocarbon. For example, the volume resistivity of metals such as gold, silver, and copper is about 10-6 Ω · cm (CGS unit system), and the volume resistivity of insulators such as glass is 10 14 Ω · cm. It is said to be cm or more. The value of the volume resistance of the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention depends on the type and electrical properties of the nanocellulose used, the type and electrical properties of the nanocarbon to be combined with the nanocellulose, and the mixing ratio thereof. , Properties from conductors to semiconductors can be controlled.
これは、ナノセルロースのナノレベル構造と電気的特性（特に絶縁性）、及び、ナノカーボンのナノレベル構造と電気的特性（特に導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果を発揮して、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体のバンドギャップ（ナノカーボンの自由π電子の遷移エネルギー準位）の制御を実現することができるものと考えられる。よって、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の体積抵抗率の値は、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内、好ましくは、１×１０−２Ω・ｃｍ〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内、更に好ましくは、１×１０−１Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍの範囲内で任意に制御することができる。 This exerts a synergistic effect by combining the nano-level structure and electrical properties (especially insulating properties) of nanocellulose and the nano-level structure and electrical properties (especially conductivity) of nanocarbon at the nano level. Therefore, it is considered that the band gap (transition energy level of free π electrons of nanocarbon) of the nanocellulose / nanocarbon composite structure can be controlled. Therefore, the value of the volume resistivity of the nanocellulose / nanocarbon composite structure according to the present invention is in the range of 1 × 10 -4 Ω · cm to 1 × 10 12 Ω · cm, preferably 1 × 10 -2. It can be arbitrarily controlled within the range of Ω · cm to 1 × 10 9 Ω · cm, more preferably within the range of 1 × 10 -1 Ω · cm to 1 × 10 6 Ω · cm.
次に、上述のように説明したナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法について、各実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の各実施例にのみ限定されるものではない。 Next, the nanocellulose / nanocarbon composite structure described above and the method for producing the same will be specifically described with reference to each embodiment. The present invention is not limited to the following examples.
本実施例１においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）との混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体の薄膜試料を作製した。 In Example 1, thin film samples of eight types of CNF / CNT composite structures having different mixing ratios of cellulose nanofibers (CNF) and carbon nanotubes (MWCNT) were prepared.
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例１では、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。具体的には、第一工業製薬株式会社から提供された繊維幅約３ｎｍ、繊維長約１０００ｎｍ、カルボキシ基はＮａ塩型としたＴＯＣＮの２重量％水分散液をＣＮＦスラリーとして、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率を変化させるために水で希釈して使用した。
<CNF slurry adjustment process>
In Example 1, a CNF slurry in which TEMPO oxidized CNF (TOCN) was dispersed in water was prepared. Specifically, a 2 wt% aqueous dispersion of TOCN provided by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. with a fiber width of about 3 nm, a fiber length of about 1000 nm, and a Na salt type carboxy group was used as a CNF slurry, and CNF and CNT were used. Diluted with water and used to change the mixing ratio of.
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例１では、ＣＮＴを水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。具体的には、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴ「ＮＣ７０００」（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ベルギー）を使用した。使用したＭＷＣＮＴの平均直径は約９．５ｎｍ、平均長さは約１５００ｎｍであった。まず、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液にＣＮＴを添加し、ボールミル（直径２０ｍｍのジルコニアビーズを５０％充填）を使用して所定時間の湿潤処理を行った。
<CNT isolated dispersion adjustment process>
In Example 1, the CNT isolated dispersion was prepared by dispersing CNT in water. Specifically, MWCNT "NC7000" (manufactured by Nanocyl, Belgium) was used as the CNT. The average diameter of the MWCNT used was about 9.5 nm and the average length was about 1500 nm. First, CNT was added to a wetting liquid containing a predetermined amount of deionized water and DMSO (Dimethyl Sulfoxide), and a wet treatment was performed for a predetermined time using a ball mill (filled with 50% of zirconia beads having a diameter of 20 mm).
次に、湿潤処理したＣＮＴスラリーを取り出し、所定量の界面活性剤及び水素結合性ポリマー（ＨＢＰ）としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を添加した。これらをビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍになるまで分散処理を行い、３重量％のＣＮＴを含むＣＮＴ孤立分散液を調整した。 Next, the wet-treated CNT slurry was taken out, and a predetermined amount of a surfactant and hydroxypropyl cellulose (HPC) as a hydrogen-bonding polymer (HBP) were added. These were dispersed using a bead mill (filled with 70% of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm) until the particle size distribution became D90 <50 nm, and a CNT isolated dispersion containing 3% by weight of CNT was prepared.
＜成形用スラリー調整工程＞
本実施例１では、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。具体的には、上記工程と同じビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、所定時間の混合処理を行った。なお、この工程においては、ＣＮＦスラリー中のＣＮＦ濃度とＣＮＴ孤立分散液中のＣＮＴ濃度とを考慮することにより、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
<Slurry adjustment process for molding>
In Example 1, the CNF / CNT slurry was prepared by mixing the CNT isolated dispersion with the CNF slurry. Specifically, the same bead mill as in the above step (70% filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm) was used to perform a mixing treatment for a predetermined time. In this step, eight types of CNF / CNT slurries having different mixing ratios of CNF and CNT were prepared by considering the CNF concentration in the CNF slurry and the CNT concentration in the CNT isolated dispersion.
＜成形工程＞
本実施例１では、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーから複合構造体薄膜を成形した。具体的には、先の工程で調整した８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーをそれぞれテフロン（登録商標）材質で加工されたシャーレに移し、恒温槽の中（温度、１５０℃）で４０分間乾燥した後、シャーレから剥離して８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を得た。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
<Molding process>
In Example 1, a composite structure thin film was formed from the CNF / CNT slurry. Specifically, the eight types of CNF / CNT slurries prepared in the previous step are each transferred to a petri dish processed with a Teflon (registered trademark) material, dried in a constant temperature bath (temperature, 150 ° C.) for 40 minutes, and then dried. , Eight kinds of CNF / CNT composite structure thin films were obtained by peeling from the petri dish. The thickness of the obtained eight types of composite structure thin films was 25 ± 5 μm (dry sample) in all the thin films.
＜性能評価＞
次に、本実施例１で得られた８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を試料として、それらの性能を評価した。評価は、薄膜の体積抵抗率を測定することにより導電体から半導体までの性質を確認した。試験法として、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定した。なお、試料１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表１に示す。
<Performance evaluation>
Next, eight types of CNF / CNT composite structure thin films obtained in Example 1 were used as samples, and their performances were evaluated. In the evaluation, the properties from the conductor to the semiconductor were confirmed by measuring the volume resistivity of the thin film. As a test method, the measurement was performed in accordance with JIS K7194 "resistivity test method by 4-probe method for conductive plastic". Since Sample 1 is an insulator of 100% CNF, it has not been measured. Table 1 shows the volume resistivity values of each sample.
表１において、本実施例１に係る８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を１．２×１０−２Ω・ｃｍ〜６．２×１０９Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。 In Table 1, in the eight types of CNF / CNT composite structure thin films according to the first embodiment, the volume resistivity value was adjusted to 1.2 × 10 -2 Ω by adjusting the mixing ratio of CNF and CNT. · Cm～6.2 could be controlled within a wide range of × 10 9 Ω · cm. As explained above, the cause of this effect is the combination of the nano-level structure and electrical properties (insulation) of CNF and the nano-level structure and electrical properties (conductivity) of CNTs at the nano level. It is considered that it was manifested as a synergistic effect.
そこで、本実施例１において、成形用スラリーとして調整したＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの状態を確認した。図１は、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー内部の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料３のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを１０００倍希釈して乾燥状態とし、スラリーの構造単位（ＣＮＦとＭＷＣＮＴとが結合したもの）の状態を観察した。図１において、細長い糸のように写っているものが構造単位（ＣＮＦとＭＷＣＮＴとが結合したもの）であって、大部分の構造単位が凝集体を構成することなくスラリー中に分布していることが分かる。 Therefore, in the first embodiment, the state of the CNF / CNT slurry prepared as the molding slurry was confirmed. FIG. 1 is an electron microscope (SEM) photograph observing the state inside the CNF / CNT slurry. Specifically, the CNF / CNT slurry of Sample 3 was diluted 1000-fold to a dry state, and the state of the structural unit of the slurry (a combination of CNF and MWCNT) was observed. In FIG. 1, what appears like an elongated thread is a structural unit (a combination of CNF and MWCNT), and most of the structural units are distributed in the slurry without forming an aggregate. You can see that.
また、本実施例１において、ＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜の状態を確認した。図２は、ＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜の断面の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料３のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を引き裂いて断面を露出させ、その状態を観察した。図３において、細長い糸のように写っている多くのものが構造単位Ｘ（ＣＮＦとＭＷＣＮＴとが結合したもの）であって、大部分の構造単位Ｘが凝集体を構成することなく独立した状態で複合構造体薄膜を構成していることが分かる。 Moreover, in this Example 1, the state of the CNF / CNT composite structure thin film was confirmed. FIG. 2 is an electron microscope (SEM) photograph of the cross-sectional state of the CNF / CNT composite structure thin film. Specifically, the CNF / CNT composite structure thin film of Sample 3 was torn to expose the cross section, and the state was observed. In FIG. 3, many things that look like elongated threads are structural units X (CNF and MWCNT combined), and most of the structural units X are independent without forming aggregates. It can be seen that the composite structure thin film is formed by.
本実施例２においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）との混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体の薄膜試料を作製した。 In Example 2, thin film samples of eight types of CNF / CNT composite structures having different mixing ratios of cellulose nanofibers (CNF) and carbon nanotubes (SWCNT) were prepared.
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例２では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
<CNF slurry adjustment process>
In Example 2, a CNF slurry in which TEMPO-oxidized CNF (TOCN) was dispersed in water was prepared in the same manner as in Example 1 above.
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例２では、ＣＮＴを水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。具体的には、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴ「ＴＵＢＡＬＬ」（ＯＣＳｉＡｌ社製、ロシア）を使用した。使用したＳＷＣＮＴの平均直径は約３ｎｍ、平均長さは約５０００ｎｍであった。本実施例２においては、上記実施例１と同様にして湿潤処理と分散処理とを行い、０．５重量％のＣＮＴを含むＣＮＴ孤立分散液を調整した。なお、本実施例２においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
<CNT isolated dispersion adjustment process>
In Example 2, CNTs were dispersed in water to prepare a CNT isolated dispersion. Specifically, SWCNT "TUBALL" (manufactured by OCSiAl, Russia) was used as the CNT. The SWCNTs used had an average diameter of about 3 nm and an average length of about 5000 nm. In the second embodiment, the wetting treatment and the dispersion treatment were carried out in the same manner as in the first embodiment to prepare a CNT isolated dispersion containing 0.5% by weight of CNT. In addition, also in this Example 2, HPC as HBP was blended.
＜成形用スラリー調整工程＞
本実施例２では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦとＣＮＴとの混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
<Slurry adjustment process for molding>
In Example 2, eight types of CNF / CNT slurries having different mixing ratios of CNF and CNT were prepared by mixing the CNT isolated dispersion with the CNF slurry in the same manner as in Example 1.
＜成形工程＞
本実施例２では、上記実施例１と同様にして、８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
<Molding process>
In the second embodiment, a composite structure thin film was formed from eight types of CNF / CNT slurries in the same manner as in the first embodiment. The thickness of the obtained eight types of composite structure thin films was 25 ± 5 μm (dry sample) in all the thin films.
＜性能評価＞
次に、本実施例２で得られた８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。なお、試料２１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表２に示す。
<Performance evaluation>
Next, using the eight types of CNF / CNT composite structure thin films obtained in Example 2 as samples, the volume resistivity of the thin films was measured in the same manner as in Example 1 above. Since the sample 21 is an insulator of 100% CNF, it has not been measured. Table 2 shows the value of volume resistivity of each sample.
表２において、本実施例２に係る８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を８．３×１０−４Ω・ｃｍ〜８．５×１０８Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。 In Table 2, in the eight types of CNF / CNT composite structure thin films according to the second embodiment, the volume resistivity value was set to 8.3 × 10 -4 Ω by adjusting the mixing ratio of CNF and CNT. · Cm～8.5 could be controlled within a wide range of × 10 8 Ω · cm. As explained above, the cause of this effect is the combination of the nano-level structure and electrical properties (insulation) of CNF and the nano-level structure and electrical properties (conductivity) of CNTs at the nano level. It is considered that it was manifested as a synergistic effect.
そこで、本実施例２において、成形用スラリーとして調整したＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの状態を確認した。図３は、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー内部の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料２５のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを１０００倍希釈して乾燥状態とし、スラリーの構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）の状態を観察した。図３において、細長い糸のように写っているものが構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）であって、大部分の構造単位が凝集体を構成することなくスラリー中に分布していることが分かる。 Therefore, in Example 2, the state of the CNF / CNT slurry prepared as the molding slurry was confirmed. FIG. 3 is an electron microscope (SEM) photograph of the inside of the CNF / CNT slurry. Specifically, the CNF / CNT slurry of sample 25 was diluted 1000-fold to a dry state, and the state of the structural unit of the slurry (a combination of CNF and SWCNT) was observed. In FIG. 3, what appears like an elongated thread is a structural unit (a combination of CNF and SWCNT), and most of the structural units are distributed in the slurry without forming an aggregate. You can see that.
また、本実施例２において、成形用スラリーの構造単位１本の形状を確認した。図４は、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）の形状（長さ・太さ）を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真と解析データである。具体的には、試料２５のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）１本の長さと太さを観察した。図４において、（Ａ）ＡＦＭ写真の観察対象Ｗが構造単位であり、（Ｂ）解析データにおいて太さの変化が認められる。このことにより、ＣＮＴを中心にその表面にＨＢＰを介してＣＮＦが結合した状態にあるものと考えられる。 Further, in Example 2, the shape of one structural unit of the molding slurry was confirmed. FIG. 4 is an atomic force microscope (AFM) photograph and analysis data of observing the shape (length / thickness) of the structural unit (a combination of CNF and SWCNT) of the CNF / CNT slurry. Specifically, the length and thickness of one structural unit (a combination of CNF and SWCNT) of the CNF / CNT slurry of sample 25 was observed. In FIG. 4, (A) the observation target W of the AFM photograph is a structural unit, and (B) a change in thickness is observed in the analysis data. From this, it is considered that CNF is bound to the surface of CNT via HBP.
本実施例３においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とグラフェン（ＧＰ）との混合比率の異なる８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体の薄膜試料を作製した。すなわち、ナノカーボンとしてＣＮＴとＧＰとが併用され、ＧＰとＧＰとの間にＣＮＦとＣＮＴとが結合した初期の構造単位（ＣＮＦ・ＣＮＴ）をインターカレートした複合構造体の薄膜試料を作製した。 In Example 3, thin film samples of eight types of GP / CNF / CNT / GP composite structures having different mixing ratios of cellulose nanofibers (CNF), carbon nanotubes (MWCNT), and graphene (GP) were prepared. That is, CNT and GP were used in combination as nanocarbon, and a thin film sample of a composite structure was prepared by intercalating the initial structural units (CNF / CNT) in which CNF and CNT were bonded between GP and GP. ..
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
<CNF slurry adjustment process>
In Example 3, a CNF slurry in which TEMPO-oxidized CNF (TOCN) was dispersed in water was prepared in the same manner as in Example 1 above.
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）を水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。なお、本実施例３においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
<CNT isolated dispersion adjustment process>
In Example 3, CNT (MWCNT) was dispersed in water to prepare a CNT isolated dispersion in the same manner as in Example 1. In addition, also in this Example 3, HPC as HBP was blended.
＜ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー調整工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
<CNF / CNT slurry adjustment process>
In the third embodiment, the CNF / CNT slurry was prepared by mixing the CNT isolated dispersion with the CNF slurry in the same manner as in the first embodiment.
＜成形用ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリー調整工程＞
本実施例３では、上記工程で得られたＣＮＦ・ＣＮＴスラリーに膨張黒鉛を混合してＧＰとＧＰの間に初期の構造単位（ＣＮＦ・ＣＮＴ）をインターカレートしたＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーを調整した。具体的には、上記工程と同じビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーに膨張黒鉛を添加しながら所定時間の分散及びインターカレーション処理を行った。
<GP / CNF / CNT / GP slurry adjustment process for molding>
In Example 3, GP / CNF / CNT / GP in which expanded graphite is mixed with the CNF / CNT slurry obtained in the above step and the initial structural unit (CNF / CNT) is intercalated between GP and GP. The slurry was adjusted. Specifically, using the same bead mill as in the above step (70% filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm), dispersion and intercalation treatment are performed for a predetermined time while adding expanded graphite to the CNF / CNT slurry. It was.
膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛の層間に硫酸等をインターカレートした粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製）に高温膨張処理（高温炉にて室温〜５１０℃の昇温膨張処理）をしてから使用した。なお、この工程においては、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー中のＣＮＦ濃度とＣＮＴ濃度、及び、膨張黒鉛として投入するＧＰの量を考慮することにより、ＣＮＦとＣＮＴとＧＰとの混合比率の異なる８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーを調整した。 Expanded graphite is used after high-temperature expansion treatment (high-temperature expansion treatment at room temperature to 510 ° C in a high-temperature furnace) on powder (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) in which sulfuric acid or the like is intercalated between layers of scaly graphite. did. In this step, eight kinds of GPs having different mixing ratios of CNF, CNTs and GPs are taken into consideration by considering the CNF concentration and the CNT concentration in the CNF / CNT slurry and the amount of GP input as expanded graphite. / CNF / CNT / GP slurry was prepared.
＜成形工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
<Molding process>
In the third embodiment, a composite structure thin film was formed from eight types of GP / CNF / CNT / GP slurries in the same manner as in the first embodiment. The thickness of the obtained eight types of composite structure thin films was 25 ± 5 μm (dry sample) in all the thin films.
＜性能評価＞
次に、本実施例３で得られた８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。なお、試料３１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表３に示す。
<Performance evaluation>
Next, using the eight types of GP / CNF / CNT / GP composite structure thin films obtained in Example 3 as samples, the volume resistivity of the thin films was measured in the same manner as in Example 1 above. Since the sample 31 is an insulator of 100% CNF, it has not been measured. Table 3 shows the value of volume resistivity of each sample.
表３において、本実施例３に係る８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとＧＰとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を１．１×１０−２Ω・ｃｍ〜３．８×１０６Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴとＧＰとのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。 In Table 3, in the eight types of GP / CNF / CNT / GP composite structure thin films according to the third embodiment, the value of the volume resistivity is set by adjusting the mixing ratio of CNF, CNT and GP. It was possible to control within a wide range of 1 × 10 -2 Ω · cm to 3.8 × 10 6 Ω · cm. As explained above, the factors of this effect are the nano-level structure and electrical properties (insulation) of CNF, and the nano-level structure and electrical properties (conductivity) of CNT and GP at the nano level. It is considered that the combination manifested as a synergistic effect.
また、本実施例３において、ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜の状態を確認した。図５は、ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜の内部の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料３７のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜を引き裂いて断面を露出させ、その状態を観察した。図５において、大きな断片Ｙは、ＧＰである。また、細長い糸のように写っているＺがＧＰとＧＰとの間にインターカレートした初期の構造単位（ＣＮＦ・ＣＮＴ）であって、大部分の初期の構造単位が凝集体を構成することなくＧＰとＧＰとの間にインターカレートした状態で最終的な構造単位（ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ）を構成し、これらが集積してＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜を構成していることが分かる。 Further, in Example 3, the state of the GP / CNF / CNT / GP composite structure thin film was confirmed. FIG. 5 is an electron microscope (SEM) photograph of the internal state of the GP / CNF / CNT / GP composite structure thin film. Specifically, the GP / CNF / CNT / GP composite structure thin film of sample 37 was torn to expose the cross section, and the state was observed. In FIG. 5, the large fragment Y is GP. In addition, Z, which looks like an elongated thread, is an initial structural unit (CNF / CNT) intercalated between GPs, and most of the initial structural units constitute an aggregate. The final structural unit (GP / CNF / CNT / GP) is formed in an intercalated state between GP and GP, and these are integrated to form a GP / CNF / CNT / GP composite structure thin film. You can see that it is doing.
本実施例４においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とアセチレンブラック（ＡＢ）との混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢ複合構造体の薄膜試料を作製した。すなわち、ナノカーボンとしてＣＮＴとＡＢとが混合された複合構造体の薄膜試料を作製した。 In Example 4, thin film samples of eight types of CNF / CNT / AB composite structures having different mixing ratios of cellulose nanofibers (CNF), carbon nanotubes (MWCNT), and acetylene black (AB) were prepared. That is, a thin film sample of a composite structure in which CNT and AB were mixed as nanocarbon was prepared.
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
<CNF slurry adjustment process>
In Example 4, a CNF slurry in which TEMPO-oxidized CNF (TOCN) was dispersed in water was prepared in the same manner as in Example 1 above.
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）を水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。なお、本実施例４においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
<CNT isolated dispersion adjustment process>
In Example 4, CNT (MWCNT) was dispersed in water to prepare a CNT isolated dispersion in the same manner as in Example 1. In addition, also in this Example 4, HPC as HBP was blended.
＜ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー調整工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
<CNF / CNT slurry adjustment process>
In Example 4, the CNF / CNT slurry was prepared by mixing the CNT isolated dispersion with the CNF slurry in the same manner as in Example 1.
＜成形用ＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリー調整工程＞
本実施例４では、上記工程で得られたＣＮＦ・ＣＮＴスラリーにＡＢを混合してＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリーを調整した。具体的には、上記工程と同じビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーにアセチレンブラック粉末（デンカ株式会社製）を添加しながら所定時間の混合処理を行った。なお、この工程においては、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー中のＣＮＦ濃度とＣＮＴ濃度、及び、投入するＡＢの量を考慮することにより、ＣＮＦとＣＮＴとＡＢとの混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリーを調整した。
<CNF / CNT / AB slurry adjustment process for molding>
In Example 4, AB was mixed with the CNF / CNT slurry obtained in the above step to prepare the CNF / CNT / AB slurry. Specifically, using the same bead mill (filled with 70% of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm) as in the above step, acetylene black powder (manufactured by Denka Co., Ltd.) is added to the CNF / CNT slurry and mixed for a predetermined time. Processing was performed. In this step, by considering the CNF concentration and CNT concentration in the CNF / CNT slurry and the amount of AB to be charged, eight types of CNF / CNT with different mixing ratios of CNF, CNT and AB. The AB slurry was prepared.
＜成形工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
<Molding process>
In the fourth embodiment, a composite structure thin film was formed from eight types of CNF / CNT / AB slurries in the same manner as in the first embodiment. The thickness of the obtained eight types of composite structure thin films was 25 ± 5 μm (dry sample) in all the thin films.
＜性能評価＞
次に、本実施例４で得られた８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。なお、試料４１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表４に示す。
<Performance evaluation>
Next, using the eight types of CNF / CNT / AB composite structure thin films obtained in Example 4 as samples, the volume resistivity of the thin films was measured in the same manner as in Example 1 above. Since the sample 41 is an insulator of 100% CNF, it has not been measured. Table 4 shows the volume resistivity values of each sample.
表４において、本実施例４に係る８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとＡＢとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を３．２×１０−１Ω・ｃｍ〜７．２×１０８Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴとＡＢとのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。 In Table 4, in the eight types of CNF / CNT / AB composite structure thin films according to Example 4, the volume resistivity value was set to 3.2 × by adjusting the mixing ratio of CNF, CNT, and AB. It was possible to control within a wide range of 10 -1 Ω · cm to 7.2 × 10 8 Ω · cm. As explained above, the factors of this effect are the nano-level structure and electrical properties (insulation) of CNF, and the nano-level structure and electrical properties (conductivity) of CNT and AB at the nano level. It is considered that the combination manifested as a synergistic effect.
本実施例５においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とグラフェン（ＧＰ）との混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＧＰ複合構造体の薄膜試料を作製した。 In Example 5, thin film samples of nine types of CNF / GP composite structures having different mixing ratios of cellulose nanofibers (CNF) and graphene (GP) were prepared.
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例５では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
<CNF slurry adjustment process>
In Example 5, a CNF slurry in which TEMPO-oxidized CNF (TOCN) was dispersed in water was prepared in the same manner as in Example 1 above.
＜ＧＰ分散液調整工程＞
本実施例５では、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液に高温膨張処理（高温炉にて室温〜５１０℃の昇温膨張処理）を行った膨張黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製）を添加し、上記実施例１と同様にして、湿潤処理と分散処理を行ってＧＰ孤立分散液を調整した。なお、本実施例５においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
<GP dispersion liquid adjustment process>
In Example 5, expanded graphite (Ito Graphite Industry) was subjected to high-temperature expansion treatment (heat-high expansion treatment at room temperature to 510 ° C. in a high-temperature furnace) in a wetting liquid containing a predetermined amount of deionized water and DMSO (Dimethyl Sulfoxide). Co., Ltd.) was added, and a wet treatment and a dispersion treatment were carried out in the same manner as in Example 1 above to prepare a GP isolated dispersion. In addition, also in this Example 5, HPC as HBP was blended.
＜ＣＮＦ・ＧＰスラリー調整工程＞
本実施例５では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＧＰ孤立分散液を混合してＣＮＦとＧＰとの混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＧＰスラリーを調整した。
<CNF / GP slurry adjustment process>
In Example 5, in the same manner as in Example 1, the GP isolated dispersion was mixed with the CNF slurry to prepare nine types of CNF / GP slurries having different mixing ratios of CNF and GP.
＜成形工程＞
本実施例５では、上記実施例１と同様にして、９種類のＣＮＦ・ＧＰスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた９種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
<Molding process>
In the fifth embodiment, a composite structure thin film was formed from nine types of CNF / GP slurries in the same manner as in the first embodiment. The thickness of the obtained nine types of composite structure thin films was 25 ± 5 μm (dry sample) in all the thin films.
＜性能評価＞
次に、本実施例５で得られた９種類のＣＮＦ・ＧＰ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。各試料の体積抵抗率の値を表５に示す。
<Performance evaluation>
Next, using the nine types of CNF / GP composite structure thin films obtained in Example 5 as samples, the volume resistivity of the thin films was measured in the same manner as in Example 1 above. Table 5 shows the value of volume resistivity of each sample.
表５において、本実施例５に係る９種類のＣＮＦ・ＧＰ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＧＰとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を８．６×１０−４Ω・ｃｍ〜２．６×１０１２Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＧＰのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。 In Table 5, in the nine types of CNF / GP composite structure thin films according to Example 5, the volume resistivity value was set to 8.6 × 10 -4 Ω by adjusting the mixing ratio of CNF and GP.・ It was possible to control within a wide range of cm to 2.6 × 10 12 Ω ・ cm. As explained above, the cause of this effect is the combination of the nano-level structure and electrical properties (insulation) of CNF and the nano-level structure and electrical properties (conductiveness) of GP at the nano level. It is considered that it was manifested as a synergistic effect.
本実施例６においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とアセチレンブラック（ＡＢ）との混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＡＢ複合構造体の薄膜試料を作製した。 In Example 6, thin film samples of nine types of CNF / AB composite structures having different mixing ratios of cellulose nanofibers (CNF) and acetylene black (AB) were prepared.
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例６では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
<CNF slurry adjustment process>
In Example 6, a CNF slurry in which TEMPO-oxidized CNF (TOCN) was dispersed in water was prepared in the same manner as in Example 1 above.
＜ＡＢ孤立分散液調整工程＞
本実施例６では、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液にアセチレンブラック粉末（デンカ株式会社製）を添加し、上記実施例１と同様にして、湿潤処理と分散処理を行ってＡＢ孤立分散液を調整した。なお、本実施例６においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
<AB isolated dispersion adjustment process>
In Example 6, acetylene black powder (manufactured by Denka Corporation) is added to a wetting liquid containing a predetermined amount of deionized water and DMSO (Dimethyl Sulfoxide), and wetting treatment and dispersion treatment are carried out in the same manner as in Example 1 above. Was performed to prepare the AB isolated dispersion. In addition, also in this Example 6, HPC as HBP was blended.
＜ＣＮＦ・ＡＢスラリー調整工程＞
本実施例６では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＡＢ孤立分散液を混合してＣＮＦとＡＢとの混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＡＢスラリーを調整した。
<CNF / AB slurry adjustment process>
In Example 6, in the same manner as in Example 1, the AB isolated dispersion was mixed with the CNF slurry to prepare nine types of CNF / AB slurries having different mixing ratios of CNF and AB.
＜成形工程＞
本実施例６では、上記実施例１と同様にして、９種類のＣＮＦ・ＡＢスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた９種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
<Molding process>
In Example 6, a composite structure thin film was formed from nine types of CNF / AB slurries in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained nine types of composite structure thin films was 25 ± 5 μm (dry sample) in all the thin films.
＜性能評価＞
次に、本実施例６で得られた９種類のＣＮＦ・ＡＢ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。各試料の体積抵抗率の値を表６に示す。
<Performance evaluation>
Next, using the nine types of CNF / AB composite structure thin films obtained in Example 6 as samples, the volume resistivity of the thin films was measured in the same manner as in Example 1 above. Table 6 shows the value of volume resistivity of each sample.
表６において、本実施例６に係る９種類のＣＮＦ・ＡＢ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＡＢとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を３．７×１０−２Ω・ｃｍ〜６．６×１０１３Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＡＢのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。 In Table 6, in the nine types of CNF / AB composite structure thin films according to Example 6, the volume resistivity value was adjusted to 3.7 × 10 -2 Ω by adjusting the mixing ratio of CNF and AB.・ It was possible to control within a wide range of cm to 6.6 × 10 13 Ω ・ cm. As explained above, the cause of this effect is the combination of the nano-level structure and electrical properties (insulation) of CNF and the nano-level structure and electrical properties (conductiveness) of AB at the nano level. It is considered that it was manifested as a synergistic effect.
これまで説明したように、上記実施形態によれば、ナノセルロースの種類、ナノカーボンの種類と組み合わせを選択することにより、また、これらの成分の混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を広い範囲内で制御することができた。よって、本発明においては、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を見出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the above embodiment, the value of volume resistivity is obtained by selecting the type and combination of nanocellulose and nanocarbon, and by adjusting the mixing ratio of these components. Was able to be controlled within a wide range. Therefore, in the present invention, a synergistic effect is found by arranging nanocellulose and nanocarbon in an orderly manner at the nano level, and by adjusting the ratio of nanocellulose and nanocarbon, from a conductor to a semiconductor. It is possible to provide a nanocellulose / nanocarbon composite structure whose properties can be controlled and a method for producing the same.
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限らず、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記実施形態においては、ナノセルロースとしてＣＮＦの１種であるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を使用したが、これに限るものではなく、ＴＯＣＮ以外のＣＮＦやＣＮＦ以外のナノセルロースを使用するようにしてもよい。
（２）上記実施形態においては、ナノカーボンとしてＭＷＣＮＴ単独、ＳＷＣＮＴ単独、ＭＷＣＮＴとＧＰとの組み合わせ、ＭＷＣＮＴとＡＰとの組み合わせ、ＧＰ単独、ＡＢ単独を使用したが、これに限るものではなく、他の組み合わせや他のナノカーボンを使用するようにしてもよい。
（３）上記実施形態においては、ＣＮＴとＡＢとの組み合わせにおいてＣＮＦ・ＣＮＴスラリー調整後にＡＢを投入してＣＮＦ・ＣＮＴ。ＡＢスラリーを調整したが、これに限るものではなく、ＣＮＴとＡＢとを混合してから孤立分散液を調整し、これをＣＮＦスラリーに混合するようにしてもよい。
（４）上記実施形態においては、孤立分散液に水素結合性ポリマー（ＨＢＰ）を配合するものであるが、これに限るものではなく、ＨＢＰを配合することなく孤立分散液を調整するようにしてもよい。
（５）上記実施形態においては、ＨＢＰとしてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を使用するものであるが、これに限るものではなく、他のＨＢＰを配合するようにしてもよい。
（６）上記実施形態においては、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体としてスラリーから薄膜を成形するものであるが、これに限るものではなく、立体的な複合構造体を成形し、或いは、インクジェット等を利用して回路等を成形するようにしてもよい。
In carrying out the present invention, not only the above-described embodiment but also various modifications as follows can be mentioned.
(1) In the above embodiment, TEMPO-oxidized CNF (TOCN), which is a kind of CNF, is used as the nanocellulose, but the present invention is not limited to this, and CNF other than TOCN and nanocellulose other than CNF should be used. It may be.
(2) In the above embodiment, MWCNT alone, SWCNT alone, a combination of MWCNT and GP, a combination of MWCNT and AP, GP alone, and AB alone are used as nanocarbons, but the present invention is not limited to this. Combinations of and other nanocarbons may be used.
(3) In the above embodiment, in the combination of CNT and AB, AB is added after adjusting the CNF / CNT slurry to obtain CNF / CNT. Although the AB slurry was prepared, the present invention is not limited to this, and the isolated dispersion may be prepared after mixing the CNT and AB, and this may be mixed with the CNF slurry.
(4) In the above embodiment, the hydrogen-bonding polymer (HBP) is blended with the isolated dispersion, but the present invention is not limited to this, and the isolated dispersion is prepared without blending HBP. May be good.
(5) In the above embodiment, hydroxypropyl cellulose (HPC) is used as the HBP, but the present invention is not limited to this, and other HBPs may be blended.
(6) In the above embodiment, a thin film is formed from a slurry as a nanocellulose / nanocarbon composite structure, but the present invention is not limited to this, and a three-dimensional composite structure may be molded, or an inkjet or the like may be formed. May be used to form a circuit or the like.
Ｗ…観察対象（単体）、Ｘ…構造単位（集積状態）、Ｙ…ＧＰの断片、Ｚ…初期の構造単位。
W ... Observation target (single substance), X ... Structural unit (accumulation state), Y ... GP fragment, Z ... Initial structural unit.
Claims (7)
当該ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にあることを特徴とするナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。 Most nanocarbons are simple substances that do not form aggregates.
The value of the volume resistivity of the composite structure in which the structural units in which nanocellulose is chemically or physically bonded on the surface of the nanocarbon is integrated is 1 × 10 -4 Ω · cm to 1 × 10 12 Ω · cm. A nanocellulose / nanocarbon composite structure characterized by being within range.
前記ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。 The nanocarbon is composed of one or more selected from carbon nanotubes, graphene and highly crystalline carbon black.
The nanocellulose / nanocarbon composite structure according to claim 1, wherein the nanocellulose is composed of cellulose nanofibers.
当該カーボンナノチューブ及び前記セルロースナノファイバーが結合した構造単位がグラフェンとグラフェンとの間にインターカレートされて構成された新たな構造単位が集積した複合構造体であることを特徴とする請求項２に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。 The nanocarbon is composed of carbon nanotubes and graphene.
The second aspect of the invention is characterized in that the structural unit to which the carbon nanotube and the cellulose nanofiber are bonded is a composite structure in which new structural units formed by intercalating between graphene and graphene are integrated. The nanocellulose / nanocarbon composite structure described.
ナノセルロースを媒質中に分散して第１のスラリーを調整する工程と、
ナノカーボンを媒質中に分散して孤立分散液を調整する工程と、
前記第１のスラリーに前記孤立分散液を混合して第２のスラリーを調整する工程と、
前記第２のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する成形工程とを有し、
前記ナノセルロースと前記ナノカーボンとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を制御することを特徴とするナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法。 The method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to any one of claims 1 to 5.
The step of dispersing nanocellulose in the medium to prepare the first slurry, and
The process of dispersing nanocarbon in a medium to prepare an isolated dispersion and
A step of mixing the isolated dispersion with the first slurry to prepare a second slurry, and
It has a molding step of molding a composite structure such as a thin film from the second slurry.
A method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure, which comprises controlling the value of volume resistivity by adjusting the mixing ratio of the nanocellulose and the nanocarbon.
前記成形工程において、第２のスラリーに替えて第３のスラリーから複合構造体を成形することを特徴とする請求項６に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法。 It has a step of adjusting the third slurry by performing dispersion and intercalation treatment while adding expanded graphite to the second slurry.
The method for producing a nanocellulose / nanocarbon composite structure according to claim 6, wherein in the molding step, the composite structure is molded from the third slurry instead of the second slurry.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7194860B1 (en) | 2022-09-30 | 2022-12-22 | 第一工業製薬株式会社 | Carbon nanotube dispersion liquid, electrode paint, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP7377503B1 (en) | 2023-06-05 | 2023-11-10 | 株式会社日本トリム | Carbon nanotube molded bodies, electrodes for electrochemical water splitting and their manufacturing methods, electrochemical water splitting devices |
| WO2023243231A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Conductive porous material and electrode using same, and method for producing conductive porous material |
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2019
- 2019-03-29 JP JP2019068454A patent/JP2020164378A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023243231A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Conductive porous material and electrode using same, and method for producing conductive porous material |
| JP7194860B1 (en) | 2022-09-30 | 2022-12-22 | 第一工業製薬株式会社 | Carbon nanotube dispersion liquid, electrode paint, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| WO2024070397A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 第一工業製薬株式会社 | Carbon nanotube dispersed liquid, electrode coating material using same, electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2024052079A (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-11 | 第一工業製薬株式会社 | Carbon nanotube dispersion, and electrode paint, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP7377503B1 (en) | 2023-06-05 | 2023-11-10 | 株式会社日本トリム | Carbon nanotube molded bodies, electrodes for electrochemical water splitting and their manufacturing methods, electrochemical water splitting devices |
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