JP2022120220A - 炭化水素を含酸素化合物に酸化する方法 - Google Patents

炭化水素を含酸素化合物に酸化する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】簡便かつ比較的温和な条件において、メタン等の炭化水素を気相において酸化し、ジメチルエーテル等の含酸素化合物を得るための新規手法の提供。【解決手段】炭化水素を含酸素化合物に酸化する方法であって、触媒の存在下において、前記炭化水素をＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＯ２ガスを含む混合ガスと接触させる工程を含む、該方法。好ましくは、係る接触工程が、ＮＯガス又はＮＯ２ガスがＮ２に還元されない条件において行われる、該方法。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化剤としてのＯ２を用いてメタン等の炭化水素を気相において酸化し、ジメチルエーテル等の含酸素化合物を得る方法に関する。
近年、新しい地質学的分野の発見やシェール鉱床からガスを抽出する方法の開発等により、天然ガスの利用可能性が増加している。天然ガスは、一般に、７０～９０％のメタンを含み、その高いＨ／Ｃ比のために石油又は石炭よりもクリーンな燃料であると考えられている。しかしながら、天然ガスは、採取源が遠隔地にあるものもあり、その場合には莫大な輸送費用を要する。輸送の際に用いられる極低温液化は、メタンの沸点が低い（－１０９℃）ために経済的に不利であり、一方で、パイプライン輸送は圧縮とインフラのコストが高いために非常に高価な方法である。したがって、天然ガス中のメタンを、メタノールやホルムアルデヒド、ジメチルエーテルのような高密度・高価値の液体生成物に直接変換することは、これらの問題を解決する手段として有効である。
メタンは比較的非反応性であり、酸化には高温が必要であるため、メタンの含酸素化合物への部分酸化は容易ではない。そのため、メタンについて、様々な形質転換プロセスが研究されてきたが、これまで手法は、メタンから液体含酸素化合物への変換を間接的な反応経路により行うものがほとんどであった。
例えば、従来の手法としては、１１００Ｋ程度の高温において酸化アルミニウム担持ニッケル触媒上で水蒸気改質することにより、メタンを合成ガス（ＣＯ ＋ Ｈ２）への変換し、続いて、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で合成ガスからメタノールへ変換するという間接的な工程を用いるものがある（非特許文献１、２）。しかしなら、メタンの水蒸気改質プロセスは大量のエネルギーを消費し、高い資本コストおよび運転コストを伴うという課題が存在する。また、その他、不均一触媒を用いたメタンの気相酸化の従来手法では、いずれも反応条件として、４３０℃以上の高温条件や、３０ａｔｍの高圧条件を必要とするものであり、或いは、活性酸化剤として金属酸化物を用いるものであった（例えば、非特許文献３、特許文献１、２）。また、これら従来法では、生成物である含酸素化合物はメタノールとホルムアルデヒドが主であり、エーテル類を得ることができる手法は報告はなされていない。
また、メタンは非常に強いＣ－Ｈ結合を持つ対称分子であるため、メタンを変換するには強力な酸化剤を使用する必要がある。これまで検討されてきたＨ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｏ３、カルボン酸のような酸化剤は非常に高価な酸化剤であることに加え、高温の反応条件を必要とし、高温で酸化を制御することは困難であるため過酸化によってＣＯ２が発生するという問題があった。
プロセスコストを有意に下げ、環境に有害な副生成物の形成を減少させるという観点から、液体含酸素化合物へのメタンの直接酸化を行い得る手法が求められているが、簡便かつ比較的温和な条件を用いてかかるメタンの直接酸化を行い用いる手法は、未だ開発されていないのが現状である。
J. P. Van Hook, Methane steam reforming, Catal. Rev. Sci. Eng. 21 (1980) 1-51. K. G. Chanchlani, R. R. Hudgins, P. L. Silveston, Methanol synthesis from H2, CO, and CO2over Cu/ZnO catalysts, J. Catal. 136 (1992) 59-75. D. A. Dowden, G. T. Walker, Oxygenated hydrocarbons production, Aug. 25, 1971, To Imperial Chemical Industries, Ltd.
米国特許第６，４１４，１９５号 米国特許第７，７０５，０５９号
そこで、本発明は、簡便かつ比較的温和な条件において、メタン等の炭化水素を気相において酸化し、ジメチルエーテル等の含酸素化合物を得るための新規手法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、メタン等の炭化水素をＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＯ２ガスを含む混合ガスと接触させることで、Ｏ２を最終的な酸化剤として炭化水素を含酸素化合物に選択的に変換することができることを見出した。さらに、かかる酸化反応が、比較的温和な温度及び気圧の条件で、かつ高い生成速度で行うことができることを見出した。これらの知見により、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
＜１＞炭化水素を含酸素化合物に酸化する方法であって、触媒の存在下において、前記炭化水素をＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＯ２ガスを含む混合ガスと接触させる工程を含む、該方法
を提供するものである。
好ましい態様において、本発明は、
＜２＞前記接触工程が、ＮＯ又はＮＯ２がＮ２に還元されない条件において行われる、上記＜１＞に記載の方法；
＜３＞前記混合ガスが、Ｏ２ガスの供給源として空気を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の方法；
＜４＞前記混合ガスが、不活性ガス及び／又は水蒸気をさらに含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれ１に記載の方法；
＜５＞前記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、又はブタンである、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の方法；
＜６＞前記含酸素化合物が、エーテル化合物である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の方法；
＜７＞前記炭化水素がメタンであり、前記含酸素化合物がジメチルエーテルである、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の方法；
＜８＞前記接触工程における気体成分の全体に対して、前記炭化水素が１～５０モル％、前記ＮＯガスが０．１～１０モル％、前記Ｏ２ガスが１～５０モル％である、上記＜１＞に記載の方法；
＜９＞その他の成分として、ＮＯ２ガスが０～１０モル％、不活性ガスが１～７０モル％、水蒸気が０～２０モル％である、上記＜８＞に記載の方法；
＜１０＞前記ＮＯガスが、ＨＮＯ３又はＨＮＯ２の添加又は分解によって供給される、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１に記載の方法；
＜１１＞前記接触工程が、２００～４３０℃の範囲の温度において行われる、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の方法；
＜１２＞前記接触工程が、１～１００ａｔｍの範囲の圧力において行われる、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の方法；
＜１３＞前記含酸素化合物の生成量が、１～２００μｍｏｌ・ｇ－１・ｈ－１以上である、上記＜１＞～＜１４＞のいずれか１に記載の方法；
＜１４＞前記触媒が、担体上に支持された貴金属又は卑金属；担体上に支持された貴金属－貴金属の組み合わせ；担体上に支持された卑金属－卑金属の組み合わせ；又は、担体上に支持された貴金属－卑金属の組み合わせを含む、上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の方法；
＜１５＞前記貴金属が、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１４＞に記載の方法；
＜１６＞前記卑金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の方法；
＜１７＞前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせよりなる群から選択される材料である、上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか１に記載の方法；及び
＜１８＞前記触媒中に含まれる貴金属が、０．１～１００モル％である、上記＜１４＞～＜１７＞のいずれか１に記載の方法
を提供するものである。
本発明によれば、触媒の存在下において炭化水素をＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＯ２ガスを含む混合ガスと接触させるという新規な手法を用いることで、Ｏ２を最終的な酸化剤としてメタン等の炭化水素を、高密度・高価値の液体生成物であるジメチルエーテル等の含酸素化合物に選択的に変換することができる。また、かかる酸化反応が、従来のように高温又は高圧下の条件を用いずとも、比較的温和な条件で行うことができ、かつ高い生成速度が得られるという効果を奏する。
図１は、酸化剤としてＮＯ／Ｏ２（ＣＨ３：ＮＯ：Ｏ２＝２０：１：１）及びＯ２（ＣＨ３：Ｏ２＝２０：１）、触媒としてＰｔ／Ｙ２Ｏ３を用いて行ったメタン酸化の転化率を示すグラフである（圧力：１ａｔｍ、空間速度６，０００ L kgcat-1h-1）。 図２は、１）Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３上のＮＯ／Ｏ２（ＣＨ３：ＮＯ：Ｏ２＝２０：１：１）、２）Ｙ２Ｏ３上のＮＯ／Ｏ２（ＣＨ３：ＮＯ：Ｏ２＝２０：１：１）、３）Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３上のＯ２のみの各種条件における含酸素生成物の選択性を示すグラフである（圧力：１ａｔｍ、空間速度６，０００ L kgcat-1h-1）。 図３は、Ｐｔ／ＳｉＯ２上のＮＯ／Ｏ２（ＣＨ３：ＮＯ：Ｏ２＝２０：１：１）における酸素及びＮＯの転換率を示すグラフである（圧力：１ａｔｍ、空間速度６，０００ L kgcat-1h-1）。 図４は、ＮＯからＮＯ２への転化反応についての熱力学的平衡曲線を示すグラフである。 図５は、Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３触媒を用いた反応系において、反応ガスの接触時間に依存したＤＭＥの選択性を示すグラフである。 図６は、Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３触媒を用いた反応系において、メタン転化率とＤＭＥの選択性におけるＮＯ分圧の依存性を示すグラフである。 図７は、触媒の非存在下におけるメタン転化率を示すグラフである。 図８は、触媒の非存在下における酸素及びＮＯの転換率を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
本発明は、炭化水素を含酸素化合物に酸化する新規な方法であり、触媒の存在下において、前記炭化水素をＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＯ２ガスを含む混合ガスと接触させる工程（以下、「接触工程」という場合がある。）を含むことを特徴とする。
混合ガス中のＮＯとＯ２は、容易に反応してＮＯ２を形成し、当該生成したＮＯ２は困難なメタンの酸化反応における強力な酸化剤となり得る。本発明の方法では、酸化剤としてＯ２とＮＯ２を用いる点で、従来には無い特徴を有するものである。当該ＮＯ２の生成は、以下の可逆反応により表すことができる。
Figure 2022120220000001
一般に、メタン等の炭化水素は反応性が乏しく、転化反応のためには高温が必要とされるため、メタンをメタノール、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物に選択的に酸化することは困難である。これに対し、本発明では、混合ガス中のＮＯとＯ２から生じる強力な酸化剤ＮＯ２を使用することによって、高温条件を回避し、低温条件下でも炭化水素の酸化が可能となることを見出したものである。そして、ＮＯ２は触媒と相互作用し、炭化水素の酸化に使用される酸素源を提供する。本発明では、気相または触媒のいずれかにおいて、混合ガス中にＯ２によりＮＯ２に酸化される可能性のあるＮＯの形成も生じる。それゆえ、反応全体としては、ＮＯは消費されない。
メタン等の炭化水素を官能化するために必要とされるタイプの酸化における大きな課題は、Ｏ２分子中の両方の酸素原子の使用である。すなわち、Ｏ２は対称的な分子に見えるが、一方の酸素原子が消費された後、残りの酸素原子は比較的反応性を有しない。これを還元するためには還元剤を必要とする。かかる還元剤としてはＮＡＤＨ（ニコチンアミドジヌクレオチド）等があるが、高価な試薬であり用いることは実用的ではない。酸素を酸化剤として用いる場合、一般的に使用される形態としては、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｏ３、カルボン酸があるが、これらは一酸素原子の酸化剤であり、高価で実用的ではなく、また、反応後は、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、Ｏ２、又はアルコールなどの複製生物が生じるという問題がある。
これに対し、本発明では、ＮＯ及びＮＯ２は少量で使用され、そして閉サイクルで反応し、望ましくないＮ２は生じない。ＮＯ及びＮＯ２は上述のように可逆反応に関与しているため、反応系における最終的な酸化剤は分子状酸素（Ｏ２）である。このような酸化反応系は、従来報告はなされておらず、本発明はメタン等の炭化水素を酸化するための新規かつ経済的な手段を提供するものであるといえる。
好ましい態様において、本発明における接触工程は、ＮＯ又はＮＯ２がＮ２に還元されない条件において行われる。当該条件は、後述のように適切な反応温度や圧力、触媒の種類等によって調節することができ、これにより副生成物としてのＮ２の生成を抑制することができる。
混合溶液中のＮＯガスは、気体のＮＯをそのまま添加してもよいし、硝酸（ＨＮＯ３）や亜硝酸（ＨＮＯ２）の添加又は分解によって供給されることもできる。上述のように、ＮＯはＯ２によってＮＯ２に酸化され、当該変換は可逆反応であるので、これら３つの種のうちの任意の２つを加えることで第３の種が生じる。
本発明において用いられる炭化水素としては、広く直鎖又は分岐の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を用いることができる。炭化水素の例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、シクロヘキサン、又はベンゼンなどの化合物を挙げることができる。好ましくは、炭化水素はアルカンであり、より好ましくは、炭素数１～１０のアルカンである。そのようなアルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、又はブタンであることができる。好ましくは、本発明において用いられる炭化水素は、メタン又はプロパンである。
本発明によって得られる含酸素化合物は、原料となる炭化水素の酸化（部分酸化）によって分子構造中に酸素原子を有する化合物であれば特に限定されない。好ましくは、含酸素化合物はエーテル化合物である。例えば、炭化水素がメタンである場合、その部分酸化によって得られる含酸素化合物がジメチルエーテルであることが好ましい。ジメチルエーテルは、ＺＳＭ５触媒等を使用してオレフィンを形成するために使用される有用な中間体であり、また、ディーゼル燃料の代わりとしてそれ自体で使用可能である。上述のように、メタンの酸化によりジメチルエーテルを直接得る手法は従来知られておらず、本発明により初めて達成されたものである。
また、混合溶液中のＯ２ガスは、特定量の酸素分子（Ｏ２）を含むものであれば特に制限されない。Ｏ２ガスは空気中の酸素であることでき、この場合、混合ガスは、Ｏ２ガスの供給源として空気を含む。
また、場合により、混合ガスが、不活性ガス及び／又は水蒸気をさらに含むことができる。不活性ガスを用いることにより、混合ガス中のＮＯ等の各成分の濃度を適宜調節することができる。水蒸気を用いることで、反応温度を一定に保つのが容易とすることができ、また、反応中に触媒表面上に生成する炭素質残留物の除去に有効に働くためである。そのような不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2などを用いることができる。
本発明の接触工程における気体成分に比率は、対象とする炭化水素や所望の反応速度等に応じて適宜設定することができるが、例えば、気体成分全体に対して、炭化水素が１～５０モル％；ＮＯガスが０．１～１０モル％；Ｏ２ガスが１～５０モル％の範囲であることができる。また、その他の成分として、ＮＯ２ガスが０～１０モル％；不活性ガスが１～７０モル％、水蒸気が０～２０モル％の範囲であることができる。より好ましくは、炭化水素が１０～５０モル％；ＮＯガスが０．１～５モル％；Ｏ2ガスが１～２０モル％の範囲であることができる。また、その他の成分として、ＮＯ２ガスが０～１０モル％；不活性ガスが１～５０モル％、水蒸気が０～１０モル％の範囲であることができる。
上記接触工程は、好ましくは、２００～４３０℃の範囲の温度、より好ましくは、２００～４００℃の範囲の温度において行われる。すなわち、本発明の方法は、従来よりも低温領域において炭化水素の酸化を行うことができる。
また、上記接触工程は、好ましくは、１～１００ａｔｍの範囲の圧力、より好ましくは１～１０ａｔｍの範囲の圧力において行われる。特に好ましくは、上記接触工程は、１ａｔｍの常圧条件下で行うことができる。すなわち、本発明の方法は、従来のように高圧条件を用いずに、炭化水素の酸化を行うことができる。
本発明の接触工程において用いられる触媒は、典型的には、金属種を含む触媒である。好ましくは、担体上に支持された金属種を含む触媒である。そのような触媒の例としては、担体上に支持された貴金属又は卑金属；担体上に支持された貴金属－貴金属の組み合わせ；担体上に支持された卑金属－卑金属の組み合わせ；又は、担体上に支持された貴金属－卑金属の組み合わせを挙げることができる。これら貴金属又は卑金属は、２種類以上を用いることができる。
ここで、本明細書中において、卑金属（ＭＡ）は、貴金属（ＭＢ）よりも低い標準還元電位（Ｅｏ Ｍ）を有するものを意味する。卑金属（ＭＡ）は、典型的には、＋０．４Ｖ未満、好ましくは負の標準還元電位を有し、貴金属（ＭＢ）は、典型的には、正の標準還元電位、好ましくは＋０．４ｖ以上の標準還元電位を有する。別の観点から、卑金属（ＭＡ）と前記貴金属（ＭＢ）の総還元電位（ΔＥｏ Ｔｏｔａｌ）が０Ｖより大きいことが好ましい。
本発明において用いられる貴金属（ＭＢ）は、好ましくは、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される遷移金属である。より好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、 Ｐｔ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、貴金属は、Ｐｔである。
本発明において、卑金属（ＭＡ）は、好ましくは、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される遷移金属である。より好ましくは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される。
担体上に支持される複数の金属種の比率は適宜調製することが可能であるが、例えば、上記触媒が「担体上に支持された貴金属－卑金属の組み合わせ」である場合、［ＭＡ］ｘ［ＭＢ］１ － ｘの式で表されるバイメタル合金であることができる。当該式において、好ましくは、ｘが０．０１～０．９９の範囲である。より好ましくは、ｘが０．０５～０．９５の範囲である。さらに好ましくは、ｘが０．１０～０．９０の範囲である。かかる範囲内とすることでバイメタル合金の触媒活性を制御することができる。
本発明の接触工程において用いられる触媒が担体上に支持された金属種を含む態様である場合、好ましくは、担体上の金属種の担持量が０．１～８０重量％である。より好ましくは、担体上の金属種の担持量が、０．５～４０重量％である。さらに好ましくは、担体上の担体上に支持された貴金属の担持量が、１～２０重量％である。かかる範囲内とすることで触媒活性と溶液中での分散性のバランスを調整することができる。
担体上に担持される金属種は、粒子又は表面相の形態であることができる。例えば、金属種が粒子である場合、０．５ｎｍ～５μｍの粒子サイズを有することができる。このように担体上に担持することにより、担体表面上に金属種が効率的に分散され、バルク形態の金属と比較して表面性を増加させることができ、より優れた触媒性能を提供することが可能となる。
上記触媒中の担体は、好ましくは、高表面積を有する材料であり、ここで「高表面積」とは、典型的には、１０ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上の表面積を意味する。かかる担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、担体は、シリカ含有材料であることができ、かかるシリカ含有材料の例としては、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－マグネシア、又はシリカ－ジルコニアを挙げることができる。また、シリカ又はシリカ含有材料は、火炎加水分解、ゾル－ゲル法、沈殿、又は縮合によって調製された材料であることができる。
また、本発明の接触工程において用いられる触媒の活性、選択性、または安定性を向上させるために触媒に１つ以上の促進剤を添加することができることも当業者には明らかであろう。例えば、触媒の活性や選択性、安定性等を向上されるための促進剤が当該技術分野において公知であり、かかる促進剤を添加することもできる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物、ならびにホウ素、炭素、窒素、アルミニウム、硫黄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、アンチモン、ビスマス、セレン、そしてテルルなどの元素を含む化合物を挙げることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下に示す実施例では、直接メタン酸化における触媒の反応性を、ＣＨ４と、Ｏ２とＮＯとの様々な組み合わせとの混合物、及び不活性ガスを含むフィードガスを使用して充填床反応器（ｐａｃｋｅｄ－ｂｅｄ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて検証した。反応条件では、平衡反応［２ＮＯ ＋Ｏ２⇔ＮＯ２］が作用し、それは右辺のＮＯ２生成側に有利であるので、供給された酸素の一部はこの反応によって消費される。爆発限界を回避するためにメタンに富むガス組成が使用され、そして酸化剤量が制限されたことにより、最大メタン転化率の結果が低いものとなっている点に留意すべきである。例えば、［ＣＨ４：Ｏ３：ＮＯ：不活性ガス＝１：０．０５：０．０５：３．９］の反応物比では、利用可能なＯ２の半分を使用してＮＯが酸化され、残り半分のＯ２によりＣＨ４が酸化されることとなるため、ＣＨ４の最大転化率は０．０５×１／２×２／１．０＝５％であった（なお、式中の２は、Ｏ２が２つの酸素原子で構成されていることによる）。以下の実施例に示すＣＨ４転化率は、このように反応物組成の制限により、見かけ上、低く示されている。
実施例において、反応の生成物は、並列に接続された２つのガスクロマトグラフ（ＧＣ）及び１つのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計の組み合わせによって分析された。液体の凝縮を防ぐために反応器出口を１００℃に加熱した。出口ラインにおける生成物の過剰酸化を減少させるために、１００ｍｌ／分のアルゴン流を使用して反応器から生成ガスを排出させた。
クロマトグラフは、生成物の酸化を最小限に抑えるために可能な最短の接続距離を使用してＴ型コネクタを使用して反応器出口から等距離（３０ｃｍ）に配置した。二酸化炭素、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテルについて分析するために、バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）およびＲｅｓｔｅｋキャピラリーカラム（直径３０ｍ×０．３２ｍｍ内径×１０μｍフィルム）を備えた１つのクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１０）を使用した。また、メタノール、水、ニトロメタン、ニトロソメタン、亜硝酸メチル、ギ酸および酢酸。一酸化炭素、窒素、水素、酸素およびメタンの定量には、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）及びモレキュラーシーブ５Ａ（３ｍ×３ｍｍ内径）カラムを備えた別のクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ － ８Ａ）を使用した。
ＮＯ２、ＮＯ及び亜酸化窒素の検出には、４０００～１０００ｃｍ－１の領域において４ｃｍ－１の分解能を有するＭＣＴ検出器及び長さ１５ｃｍのガスセルを備えたＦＴＩＲ分光計（ＪＡＳＣＯ ＦＴ ／ ＩＲ － ６１００）を用いた。標準ガス混合物および認証ガス混合物を用いて機器を較正した。
「全メタン（ＣＨ４）転化率」は、観察された全生成物中における炭素原子のモル数を、供給されたメタンの初期モル数で割ることによって計算した。「全酸素転化率」は、供給された酸素のモル数に対する反応した酸素のモル数の比として計算した。「全一酸化窒素転化率」は、反応したＮＯのモル数から計算した。「ＣＯｘおよびＮＯｘ化合物への酸素転化率」は、これらの生成物のモル数を初期酸素モル数で割って計算した。炭素、酸素および窒素の収支は１００±５％に近いものであった。
実施例１．Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３触媒の調製
１０ｇのＹ２Ｏ３（日本イットリウム（株）、９９．９％、ＳＢＥＴ＝１８０ｍ２ｇ－１）支持体上に、０．５４ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（和光、９８．５％）水溶液を含浸させることによって、酸化イットリウム上に担持された白金を含む触媒を調製した。Ｐｔ担持量は、２重量％（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持体）であった。含浸後、サンプルを１００℃で一晩乾燥させ、その後、空気下において３時間４００℃（１０℃／分）で焼成した。次いで、触媒をペレット化し、６５０～１１８０μｍの大きさに篩い分けした。
実施例２．メタンの直接部分酸化における反応性の検証
長さ２７．５ｃｍの管状石英反応器（外径１．０ｃｍ／内径０．７５ｃｍ）を用いて、大気圧で２７５～４００℃の温度範囲において、メタンの直接部分酸化の活性を測定した。反応ガスは、メタン（９９．９％）、ヘリウム中２０％酸素（認定混合物グレード）、１２％一酸化窒素（認定混合物グレード）、及びアルゴン（９９．９％）（バランスガス）である。当該反応ガスを、１００ ｍｌ（ＮＴＰ）ｍｉｎ－１（６８ μｍｏｌｓ－１）の速度で反応器に供給した。全てのガスは東京高圧山崎株式会社から購入した。
活性試験の前に、１．０ｇの触媒を石英ウール栓上に担持することにより反応器の中央の２ｃｍ部分に装填した。次に、触媒を水素下で４００℃で２時間前処理した。ＰＣＨ４＝２０ｋＰａ、ＰＯ２＝１～３ｋＰａ、ＰＮＯ＝１ｋＰａ、ＰＨｅ＝１３．５ｋＰａ（内部標準）、およびＰＡｒ＝６５．５ｋＰａ（バランスガス）の分圧を有する反応ガスを、反応器に供給する前にマニホールド中で混合した。反応ガス比は、ＣＨ４：Ｏ２：ＮＯ：不活性ガス＝［１：０．０５：０．０５：３．９］又は［１：０．０５：０：３．９］であり、空間速度は６０００Ｌｋｇ－１ｈ－１（床容積に基づいて５９００ｈ－１）であった。触媒は、反応ガスの流通下で４００℃で４～５時間安定化した。反応温度は以下の順序で変化させた：４００℃、３２５℃、２７５℃、３００℃、３５０℃及び３７５℃。
まず、実施例１で得たＰｔ／Ｙ２Ｏ３触媒を用いて、メタンの部分酸化を行った。活性試験は、酸化剤として［ＮＯ／Ｏ２］及び［Ｏ２（ＮＯ無）］を使用した。図１は、酸化剤としてＮＯ／Ｏ２及びＯ２を使用したメタン転化率を、温度の関数として示したグラフである。温度順に従った滑らかな変換曲線は、触媒の安定性および測定の過程において失活が生じていないことを示している。図１及び後述の表１に示すように、メタン転化率は、ＮＯ／Ｏ２よりもＯ２の方が高かった。なお、図１中の［Ｙ２Ｏ３（ｗ ＮＯ）]は、Ｐｔを用いない触媒を用いた比較例である。
Figure 2022120220000002
図２は、図１の条件における生成物ジメチルエーテル（ＤＭＥ）選択性を示すグラフである。生成物ＤＭＥは、Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３触媒を用い、酸化剤としてＮＯ／Ｏ２混合物を使用した場合のみ得られた。一方、Ｐｔを含まないＹ２Ｏ３触媒単独の場合にはＤＭＥが生成しなかった。また、ＮＯを添加しない場合（酸化剤がＯ２のみ）にもＤＭＥも得られなかった。これらの結果は、ＮＯ／Ｏ２と同様に、Ｐｔの存在がＤＭＥの生成に好適であることを示している。加えて、
図１と図２を見ると、酸化剤をＮＯ／Ｏ２とするＰｔ／Ｙ２Ｏ３触媒の場合には、メタン転化率は温度とともに増加するが、ＤＭＥ選択性は温度とともに低下することが分かった。
図３は、図１の条件におけるＰｔ／Ｙ２Ｏ３上でのメタン酸化について、温度の関数として、Ｏ２とＮＯの転化率、ならびにその生成物であるＮＯ２とＮ２の選択率を示す。転化率は点記号（×、＋、＊、★）、選択性は塗りつぶし記号（●、▲）で表している。
図３に示すように、全酸素転化率は５０％近くで始まり、温度が上昇してもそれほど変化しない。これは、温度が上昇するにつれて、ＮＯ２への酸素変換が減少し、一方、含酸素化合物への酸素変換が増加し、そして２つが互いに相殺するためである。ＮＯ転化率は８８％近くで始まりそして温度の上昇と共に減少する。これは熱力学的に予測に従うものである。また、ＮＯ反応における選択性は、もっぱらＮＯ２に対してであり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例３．Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１と同じ方法を用いて、２重量％のＰｔ担持量（０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持）で、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業社製、ＳＢＥＴ＝９２ｍ２ｇ－１）上に担持された白金を含む触媒を調製した。
実施例２で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応ガス組成（ＣＨ４：Ｏ２：ＮＯ：不活性ガス＝１：０．０５：０．０５：３．９）を使用して、Ｐｔ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。活性試験の前に、０．３ｇのＰｔ／ＣｅＯ２触媒をウールプラグ上に担持することによって反応器の中心に装填し、触媒を石英砂と均一に混合して触媒床高さ２ｃｍとした。次に、触媒を水素下で４００℃で２時間前処理し、前処理後に触媒をアルゴン流下で３７５℃に冷却した。触媒は、反応ガスの流通下、３７５℃で４～５時間安定化されました。反応温度は、３７５℃、３２５℃、２７５℃、３００℃、３５０℃の順で変化させた。
Ｐｔ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３２５℃以下でＤＭＥを生成し、２７５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（６７μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３２５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。この結果は、実施例２と同様である。
実施例４．Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１と同じ方法を用いて、２重量％のＰｔ担持量（０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持）で、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製、ＳＢＥＴ＝１００ｍ２ｇ－１）上に担持された白金を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｐｔ／ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｐｔ／ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３２５℃以下でＤＭＥを生成し、２７５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（９０μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３２５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。この結果は、実施例２と同様である。
実施例５．Ｐｔ／ＴｉＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１と同じ方法を用いて、２重量％のＰｔ担持量（０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持）で、ＴｉＯ２（第一稀元素化学工業社製、ＳＢＥＴ＝３００ｍ２ｇ－１）上に担持された白金を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｐｔ／ＴｉＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｐｔ／ＴｉＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３２５℃以下でＤＭＥを生成し、２７５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（１６μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３２５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例６．Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１と同じ方法を用いて、２重量％のＰｔ担持量（０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持）で、１４％Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製）上に担持された白金を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３２５℃以下でＤＭＥを生成し、２７５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（５３μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３２５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例７．Ｐｔ／ＰＯ４－ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１と同じ方法を用いて、２重量％のＰｔ担持量（０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持）で、８％ＰＯ４－ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製）上に担持された白金を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｐｔ／ＰＯ４－ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｐｔ／ＰＯ４－ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３２５℃以下でＤＭＥを生成し、２７５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（１５μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３２５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例８．ＰｔＭｇＯ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
５ｇのＣｅＯ２支持体上に、０．２７ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９８％）水溶液を含浸させることによって、酸化イットリウム上に担持された白金及びマグネシム（添加剤）を含む触媒を調製した。Ｐｔ担持量は２重量％（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持体）、Ｍｇ担持量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇ担持体であった。含浸後、サンプルを１００℃で一晩乾燥させ、その後、空気下において３時間４００℃（１０℃／分）で焼成した。次いで、触媒をペレット化し、６５０～１１８０μｍの大きさに篩い分けした。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｔＭｇＯ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｔＭｇＯ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３５０℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（６５μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３５０℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例９．ＰｔＣａＯ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例８と同様のモル添加量の金属及び添加剤を用いる方法を用いて、カルシウム前駆体としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９９％）をＣｅＯ２に担持した白金およびカルシウム（添加剤）を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｔＣａＯ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｔＣａＯ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（１４５μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１０．ＰｔＭｎＯ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例８と同様のモル添加量の金属及び添加剤を用いる方法を用いて、マンガン前駆体としてＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９９％）をＣｅＯ２に担持した白金およびマンガン（添加剤）を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｔＭｎＯ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｔＭｎＯ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３５０℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（７２μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３５０℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１１．ＰｔＧａＯ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例８と同様のモル添加量の金属及び添加剤を用いる方法を用いて、ガリウム前駆体としてＧａＣｌ３・４Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９９．９９％）をＣｅＯ２に担持した白金およびガリウム（添加剤）を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｔＧａＯ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｔＧａＯ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３５０℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（５９μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１２．ＰｔＢａＯ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例８と同様のモル添加量の金属及び添加剤を用いる方法を用いて、バリウム前駆体としてＢａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬、９９．９９％）をＣｅＯ２に担持した白金およびバリウム（添加剤）を含む触媒を調製した。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｔＢａＯ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｔＢａＯ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（６４μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１３．ＰｔＣｕ／ＣｅＯ２触媒の調製及び活性試験
酸化セリウム上に担持された白金および銅を含む触媒を、２重量％のＰｔ（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持体）に相当する総金属モル担持量で、０．０５ｍｍｍｏｌ／ｇ担持のＰｔモル担持量および０．０５ｍｍｏｌ／ｇ担持Ｃｕモル担持量で調製した。当該触媒は、５ｇのＣｅＯ２支持体上に、０．１４ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（和光純薬、９８．５％）及びＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９９．９９％）水溶液を含浸させることによって調製した。含浸後、サンプルを１００℃で一晩乾燥させ、その後、空気下において３時間４００℃（１０℃／分）で焼成した。次いで、触媒をペレット化し、６５０～１１８０μｍの大きさに篩い分けした。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｔＣｕ／ＣｅＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｔＣｕ／ＣｅＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３００℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（５０μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１４．Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１と同じ方法により、パラジウム前駆体としてＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９９．９９％）を用いて、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製、ＳＢＥＴ＝１００ｍ２ｇ－１）支持体上に担持されたパラジウムを含む触媒を調製した。Ｐｄ担持量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持体（２重量％）であった。
実施例２で用いた反応器システム及び反応ガスを使用して、Ｐｄ／ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。反応ガス組成は、ＣＨ４：Ｏ２：ＮＯ：不活性ガス＝１：０．１５：０．０５：３．８とし、空間速度は床容積に基づいて５９００ｈ－１であった。触媒の前処理及び反応温度は、実施例３と同様にした。
Ｐｄ／ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（１０５μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１５．Ｐｄ／Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１４と同じ方法を用いて、０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持のＰｄ担持量で、１４％Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製）上に担持されたパラジウムを含む触媒を調製した。
実施例１４で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｐｄ／Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｐｄ／Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（７８μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１６．Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
実施例１４と同じ方法を用いて、０．１０ｍｍｏｌ ／ｇ担持のＰｄ担持量で、５０％ＣｅＯ２－ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製）上に担持されたパラジウムを含む触媒を調製した。
実施例１４で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｐｄ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３００℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（２４μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１７．ＰｄＣｕ／ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
２重量％のＰｔに相当する総金属モル担持量（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持体）で、０．０５ｍｍｍｏｌ／ｇ担持のＰｄモル担持量および０．０５ｍｍｏｌ／ｇ担持Ｃｕモル担持量でＺｒＯ２上に担持されたパラジウムおよび銅を含む触媒を調製した。Ｐｄ前駆体としてＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ、９９．９９％）、Ｃｕ前駆体としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬、９９．９％）を用いた。触媒の前処理は、実施例１３と同様にした。
実施例１４で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、ＰｄＣｕ／ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。ＰｄＣｕ／ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３２５℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（５４μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１８．Ｃｕ／ＺｒＯ２触媒の調製及び活性試験
Ｃｕ前駆体としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬、９９．９％）を用い、２重量％のＰｔに相当する総金属モル担持量（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持体）で、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ担持Ｃｕモル担持量で、ＺｒＯ２上に担持された銅を含む触媒を調製した。触媒の前処理は、実施例１３と同様にした。
実施例１４で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｃｕ／ＺｒＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｃｕ／ＺｒＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、３７５℃以下でＤＭＥを生成し、３５０℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（４．４μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。３７５℃以下では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例１９．Ｒｕ／Ｍｇ－ＳｉＯ２触媒の調製及び活性試験（比較例）
ＳｉＯ２支持体上にＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸させることによって調製したＭｇ－ＳｉＯ２支持体を調製した。さらに、当該Ｍｇ－ＳｉＯ２支持体上にＲｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３水溶液を含浸させることによって、Ｒｕ／Ｍｇ－ＳｉＯ２触媒を調製した。重量比ＭｇＯ：ＳｉＯ２は、３０：７０又は４０：６０であった。含浸後、サンプルを１１０℃で一晩乾燥させ、その後、空気下において３時間４００℃（１０℃／分）で焼成した。次いで、触媒をペレット化し、６５０～１１００μｍの大きさに篩い分けした。
実施例３で用いた反応器システム、反応ガスおよび反応条件を用いて、Ｒｕ／Ｍｇ－ＳｉＯ２上のメタンの直接部分酸化に関する活性試験を行った。Ｒｕ／Ｍｇ－ＳｉＯ２上におけるメタンの直接部分酸化の活性試験は、４００℃未満でＤＭＥを生成し、４００℃でＤＭＥの最大生産性を与えた（３８～４７μｍｏｌｈ－１ｇ－１）（表２を参照）。４００℃未満では、ＮＯ反応の選択性はもっぱらＮＯ２になり、Ｎ２は生成しなかった。これは、ＮＯ及びＮＯ２がＯ２との平衡反応を通して循環しており、Ｎ２を形成するためのいかなる化学量論的反応においても酸化剤として作用していないことを示している。
実施例３～実施例１９の結果を以下の表２にまとめる。
Figure 2022120220000003
実施例２０．ＮＯ／ＮＯ２の反応シャトル
Figure 2022120220000004
の反応について、各温度領域におけるＮＯからＮＯ２への転化率を図４に示す。この熱力学的平衡曲線により、ＮＯは低温で容易に変換され、ＮＯとＮＯ２が２００～４００℃の範囲で共存しており、Ｎ２は発生しないことが分かる。これは、メタンなどの炭化水素が系に存在する場合にのみＮ２が生成され得ることを示す。
実施例２１．接触時間とＮＯ分圧の影響についての検討
実施例１で得たＰｔ／Ｙ２Ｏ３触媒を用いて、実施例２に用いた反応条件に基づき、ＤＭＥの選択性に与える反応ガスの接触時間の影響を検討した。反応条件は、１ｇ触媒、２７５℃、０．１ＭＰａ、５０～２００ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＨ４：２０％、Ｏ２：１％、ＮＯ：１％である。ここで、接触時間は以下の式で表される。
接触時間（ｓ）＝［ＣＯ消費（μｍｏｌ／ｇ）ｘ触媒重量（ｇ）］／メタンのモル流速（μｍｏｌ／ｓ）
結果を図５に示す。反応生成物としては、ＤＭＥとＣＯ２のみが観測されたが、ＤＭＥの選択性は低い接触時間ではほぼ１００％であることが分かった。これは、メタノールが中間体ではないことを裏付けるものである。したがって、Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３はメタンからのＤＭＥの製造に有効であることを示している。
実施例２に相当するＰｔ／Ｙ２Ｏ３触媒を用いた反応について、メタン転化率とＤＭＥの選択性におけるＮＯ分圧の影響を検討した。反応条件は、１ｇ触媒、３２５℃、３００ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＨ４：２０％、Ｏ２：１％、ＮＯ：１％（ＨｅとＡｒを添加）である。結果を図６に示す。その結果、ＮＯから生成するＮＯ２はＤＭＥを分解すること、及びＮＯは酸化剤としては機能していないことが分かった。したがって、この例は、メタンをＤＭＥに酸化するためにＮＯとＯ２の両方が一緒に存在しなければならないことを示している。
実施例２２． ブランク試験
比較のため、触媒を含まない反応器における反応を観測した。図７及び図８に示すように、触媒非存在下では、ＮＯからＮＯ２への転化は生じるものの、メタンの転化反応は進行しないことが分かった。したがって、この例は、メタンからDMEへの変換に触媒が不可欠であることを示している。

Claims (18)

  1. 炭化水素を含酸素化合物に酸化する方法であって、触媒の存在下において、前記炭化水素をＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＯ２ガスを含む混合ガスと接触させる工程を含む、該方法。
  2. 前記接触工程が、ＮＯ又はＮＯ２がＮ２に還元されない条件において行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記混合ガスが、Ｏ２ガスの供給源として空気を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記混合ガスが、不活性ガス及び／又は水蒸気をさらに含む、請求項１～３のいずれ１に記載の方法。
  5. 前記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、又はブタンである、請求項１～４のいずれか１に記載の方法。
  6. 前記含酸素化合物が、エーテル化合物である、請求項１～５のいずれか１に記載の方法。
  7. 前記炭化水素がメタンであり、前記含酸素化合物がジメチルエーテルである、請求項１～６のいずれか１に記載の方法。
  8. 前記接触工程における気体成分の全体に対して、前記炭化水素が１～５０モル％、前記ＮＯガスが０．１～１０モル％、前記Ｏ２ガスが１～５０モル％である、請求項１に記載の方法。
  9. その他の成分として、ＮＯ２ガスが０～１０モル％、不活性ガスが１～７０モル％、水蒸気が０～２０モル％である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記ＮＯガスが、ＨＮＯ３又はＨＮＯ２の添加又は分解によって供給される、請求項１～９のいずれか１に記載の方法。
  11. 前記接触工程が、２００～４３０℃の範囲の温度において行われる、請求項１～１０のいずれか１に記載の方法。
  12. 前記接触工程が、１～１００ａｔｍの範囲の圧力において行われる、請求項１～１１のいずれか１に記載の方法。
  13. 前記含酸素化合物の生成量が、１～２００μｍｏｌ・ｇ－１・ｈ－１以上である、請求項１～１２のいずれか１に記載の方法。
  14. 前記触媒が、担体上に支持された貴金属又は卑金属；担体上に支持された貴金属－貴金属の組み合わせ；担体上に支持された卑金属－卑金属の組み合わせ；又は、担体上に支持された貴金属－卑金属の組み合わせを含む、請求項１～１３のいずれか１に記載の方法。
  15. 前記貴金属が、Ｔｃ、Ｒｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ、 Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記卑金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ及びそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、トリア、イットリア、セリア、ジルコニア、カーボン、カーボンナノチューブ、マグネシア、カオリン、ベントナイト、珪藻土、シリカライト、ゼオライト、それらの任意の組み合わせよりなる群から選択される材料である、請求項１４～１６のいずれか１に記載の方法。
  18. 前記触媒中に含まれる貴金属が、０．１～１００モル％である、請求項１４～１７のいずれか１に記載の方法。
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