JP2022116891A - Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用電極に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できる非水電解質二次電池に注目が集まっている。 2. Description of the Related Art In recent years, various electric vehicles are expected to spread toward solving environmental and energy problems. Development of a secondary battery is earnestly carried out as an in-vehicle power source such as a power source for driving a motor, which holds the key to popularization of these electric vehicles. As a secondary battery, attention is focused on a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be expected to have high energy density and high output.
ここで、特許文献1には、非水電解質二次電池の安全性を向上させることを目的とした技術が開示されている。具体的に、特許文献1に記載の技術は、電極活物質層の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とPTC(Positive Temperature Coefficient)機能付与成分とを含むコンポジットPTC結着剤を用いることを特徴とする。これにより、非水電解質二次電池の温度が上昇した際に結着剤が溶融し、電極活物質層の抵抗が増大することで、電極活物質層の発熱を抑制している。 Here, Patent Literature 1 discloses a technique aimed at improving the safety of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Specifically, the technique described in Patent Document 1 uses a composite PTC binder containing polyvinylidene fluoride (PVDF) and a PTC (Positive Temperature Coefficient) function imparting component as the binder for the electrode active material layer. characterized by Thereby, when the temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery rises, the binder melts and the resistance of the electrode active material layer increases, thereby suppressing the heat generation of the electrode active material layer.
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献1に記載の技術を用いた非水電解質二次電池は、出力特性が十分でない(特に、高い放電レートでの放電の際に十分な容量が取り出せない)という問題があることが判明した。 However, as a result of studies by the present inventors, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the technology described in Patent Document 1 has insufficient output characteristics (particularly, sufficient output characteristics during discharge at a high discharge rate). It turned out that there was a problem that the capacity could not be taken out.
そこで本発明は、非水電解質二次電池において、出力特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide means for improving the output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、電極活物質層において、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)を用い、電極活物質に対する当該PVDF-HFPの質量比を特定の範囲に制御することにより、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることが可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. In the process, polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) are used as binders in the electrode active material layer, and the mass ratio of the PVDF-HFP to the electrode active material is set to a specific value. The inventors have found that the output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved by controlling it within a range, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の一形態によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された電極活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極が提供される。ここで、前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)を含む。そして、前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)の質量比が、0を超えて0.015未満であることを特徴とする。 That is, according to one aspect of the present invention, there is provided an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a current collector and an electrode active material layer disposed on the surface of the current collector. Here, the electrode active material layer contains an electrode active material, a conductive aid and a binder, and the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP). include. A mass ratio of the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) to the electrode active material is more than 0 and less than 0.015.
本発明によれば、非水電解質二次電池において、出力特性を向上させることが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to improve an output characteristic in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)、相対湿度40~50%RHの条件で行う。 Hereinafter, the embodiments of the present embodiment described above will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims and is not limited to the following embodiments. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios. In this specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less". Unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties are performed at room temperature (20 to 25° C.) and relative humidity of 40 to 50% RH.
<非水電解質二次電池用電極>
本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された電極活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極(以下、単に「電極」とも称する)である。ここで、前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)を含む。そして、前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)の質量比が、0を超えて0.015未満であることを特徴とする。本形態の非水電解質二次電池用電極によれば、出力特性を向上させることが可能である。
<Electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries>
One aspect of the present invention is an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as "electrode") including a current collector and an electrode active material layer disposed on the surface of the current collector. Here, the electrode active material layer contains an electrode active material, a conductive aid and a binder, and the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP). include. A mass ratio of the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) to the electrode active material is more than 0 and less than 0.015. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of this embodiment, it is possible to improve output characteristics.
図1は、本発明の一実施形態である扁平型(積層型)の非双極型(内部並列接続タイプ)二次電池(以下、単に「積層型二次電池」とも称する)を模式的に表した断面図である。 FIG. 1 schematically shows a flat (laminated) non-bipolar (internal parallel connection type) secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “laminated secondary battery”) that is an embodiment of the present invention. It is a cross-sectional view.
図1に示すように、本実施形態の積層型二次電池10aは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、ラミネートフィルム29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極集電体11’の両面に正極活物質層13が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層17と、負極集電体12の両面に負極活物質層15が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、1つの正極活物質層13とこれに隣接する負極活物質層15とが、電解質層17を介して対向するようにして、正極、電解質層及び負極がこの順に積層されている。
As shown in FIG. 1, the laminated
これにより、正極、電解質層及び負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型二次電池10aは、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
Thereby, the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode form one
正極集電体11’及び負極集電体12には、各電極(正極及び負極)と導通される正極集電板25及び負極集電板27がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム29の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム29の外部に導出される構造を有している。正極集電板25及び負極集電板27は、それぞれ必要に応じて正極端子リード及び負極端子リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体11’及び負極集電体12に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
A positive
図2は、本発明の他の実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図2に示す双極型二次電池10bは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、電池外装体であるラミネートフィルム29の内部に封止された構造を有する。なお、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar secondary battery that is another embodiment of the present invention. A bipolar
図2に示すように、本形態の双極型二次電池10bの発電要素21は、集電体11の一方の面に電気的に結合した正極活物質層13が形成され、集電体11の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層15が形成された複数の双極型電極23を有する。各双極型電極23は、電解質層17を介して積層されて発電要素21を形成する。この際、一の双極型電極23の正極活物質層13と前記一の双極型電極23に隣接する他の双極型電極23の負極活物質層15とが電解質層17を介して向き合うように、各双極型電極23および電解質層17が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極23の正極活物質層13と前記一の双極型電極23に隣接する他の双極型電極23の負極活物質層15との間に電解質層17が挟まれて配置されている。
As shown in FIG. 2, in the
隣接する正極活物質層13、電解質層17、および負極活物質層15は、一つの単電池層19を構成する。したがって、双極型二次電池10bは、単電池層19が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層19の外周部にはシール部(絶縁層)31が配置されている。これにより、電解質層17からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体11同士が接触したり、発電要素21における単電池層19の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素21の最外層に位置する正極側の最外層集電体11aには、片面のみに正極活物質層13が形成されている。また、発電要素21の最外層に位置する負極側の最外層集電体11bには、片面のみに負極活物質層15が形成されている。
Adjacent positive electrode
さらに、図2に示す双極型二次電池10bでは、正極側の最外層集電体11aに隣接するように正極集電板(正極タブ)25が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム29から導出している。一方、負極側の最外層集電体11bに隣接するように負極集電板(負極タブ)27が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム29から導出している。
Furthermore, in the bipolar
なお、単電池層19の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池10bでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層19の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池10bでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素21を電池外装体であるラミネートフィルム29に減圧封入し、正極集電板25および負極集電板27をラミネートフィルム29の外部に取り出した構造とするのがよい。
Note that the number of times the
以下、本形態に係る非水電解質二次電池用電極の主要な構成部材について説明する。 Main constituent members of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment will be described below.
[集電体]
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
[Current collector]
The current collector has a function of mediating transfer of electrons from the electrode active material layer. There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collector. As the constituent material of the current collector, for example, a metal or a conductive resin can be used.
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔、またはカーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specifically, examples of metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals can be preferably used. It may also be a foil in which a metal surface is coated with aluminum, or a carbon-coated aluminum foil. Among them, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electronic conductivity and battery operating potential.
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 The latter resin having conductivity includes a resin obtained by adding a conductive filler to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as necessary.
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。 Examples of conductive polymer materials include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, and is therefore advantageous in terms of facilitating the manufacturing process and reducing the weight of the current collector.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン(PE;高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)など)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはポリスチレン(PS)などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), and polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such non-conductive polymeric materials can have excellent electrical potential or solvent resistance.
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 Conductive fillers may be added to the conductive polymer material or non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector consists of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably essential in order to impart conductivity to the resin.
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、およびSbからなる群から選択される少なくとも1種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン(登録商標)、ブラックパール(登録商標)、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むものである。 Any electrically conductive filler can be used without particular limitation. Examples of materials that are excellent in conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or these metals. It preferably contains alloys or metal oxides. Also, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, it is selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It contains at least one.
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5~80質量%程度である。 The amount of the conductive filler to be added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 80% by mass.
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。 The current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Moreover, from the viewpoint of blocking movement of lithium ions between the single cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.
[電極活物質層]
電極活物質層は、上記集電体の表面に配置され、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む。本形態に係る電極が正極である場合には、電極活物質は正極活物質であり、本形態に係る電極が負極である場合には、電極活物質は負極活物質である。なお、本明細書において、特記しない限り、正極および負極に共通する事項については「電極」として表記するものとする。
[Electrode active material layer]
The electrode active material layer is arranged on the surface of the current collector and contains an electrode active material, a conductive aid and a binder. When the electrode according to this embodiment is a positive electrode, the electrode active material is a positive electrode active material, and when the electrode according to this embodiment is a negative electrode, the electrode active material is a negative electrode active material. In this specification, items common to the positive electrode and the negative electrode are referred to as "electrode" unless otherwise specified.
(正極活物質)
正極活物質は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material has a function of releasing ions such as lithium ions during charging and absorbing ions such as lithium ions during discharging.
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2、Li(Ni-Co-Al)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム-遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはLi(Ni-Mn-Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)、またはLi(Ni-Co-Al)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下単に、「NCA複合酸化物」とも称する)などが用いられる。特に好ましくはNMC複合酸化物が用いられる。NMC複合酸化物およびNCA複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。 Examples of positive electrode active materials include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(Ni—Mn—Co)O 2 , Li(Ni—Co—Al)O 2 and some of these transition metals. Lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, etc., such as those substituted by elements of. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used together. From the viewpoint of capacity and output characteristics, lithium-transition metal composite oxides are preferably used as the positive electrode active material. A composite oxide containing lithium and nickel is more preferably used. More preferably, Li(Ni--Mn--Co) O 2 and those in which a portion of these transition metals are replaced with other elements (hereinafter simply referred to as "NMC composite oxide"), or Li(Ni--Co —Al)O 2 and those in which a part of these transition metals are replaced with other elements (hereinafter simply referred to as “NCA composite oxide”) are used. NMC composite oxide is particularly preferably used. NMC composite oxides and NCA composite oxides have a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers. One Li atom is included in one atom of the transition metal M, and the amount of Li that can be taken out is double that of the spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and a high capacity can be obtained.
NMC複合酸化物およびNCA複合酸化物には、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含まれる。その場合の他の元素としては、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Znなどが挙げられ、好ましくは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crであり、より好ましくは、Ti、Zr、P、Al、Mg、Crであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ti、Zr、Al、Mg、Crである。ただし、NCA複合酸化物の遷移金属元素を置換しうる他の金属元素はAl以外のものである。 NMC composite oxides and NCA composite oxides also include composite oxides in which a portion of the transition metal element is replaced with another metal element, as described above. Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, and Cu. , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr, more preferably Ti, Zr, Al, Mg, or Cr from the viewpoint of improving cycle characteristics. However, other metal elements that can replace the transition metal elements of the NCA composite oxide are those other than Al.
NMC複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式(1):LiaNibMncCodMxO2(ただし、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0≦c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d+x=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crから選ばれる元素で少なくとも1種類である)で表される組成を有する。ここで、aは、Liの原子比を表し、bは、Niの原子比を表し、cは、Mnの原子比を表し、dは、Coの原子比を表し、xは、Mの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式(1)において、0.4≦b≦0.6であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。 Since the NMC composite oxide has a high theoretical discharge capacity, it is preferably represented by the general formula (1): LiaNibMncCodMxO2 ( wherein a, b , c , d , x satisfies 0.9≦a≦1.2, 0<b<1, 0≦c≦0.5, 0<d≦0.5, 0≦x≦0.3, and b+c+d+x=1. at least one element selected from Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr). Here, a represents the atomic ratio of Li, b represents the atomic ratio of Ni, c represents the atomic ratio of Mn, d represents the atomic ratio of Co, and x represents the atomic ratio of M. represents From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4≦b≦0.6 in general formula (1). The composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
一般に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ti等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式(1)において0<x≦0.3であることが好ましい。Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。 Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are generally known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving material purity and electronic conductivity. Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is replaced with another metal element, and it is particularly preferable that 0<x≦0.3 in general formula (1). A solid solution of at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr stabilizes the crystal structure. As a result, even if charging and discharging are repeated, the capacity of the battery can be prevented from decreasing, and excellent cycle characteristics can be realized.
より好ましい実施形態としては、一般式(1)において、b、cおよびdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2は、一般的な民生電池で実績のあるLiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。 As a more preferred embodiment, in general formula (1), b, c and d are 0.44≦b≦0.51, 0.27≦c≦0.31, and 0.19≦d≦0.26. is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics. For example, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 etc. which have been proven in general consumer batteries. Large capacity per unit mass compared to As a result, the energy density can be improved, and there is an advantage that a compact and high-capacity battery can be produced, which is also preferable from the viewpoint of cruising distance.
また、より好ましい実施形態としては、より容量が大きいという観点から、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2やLiNi0.8Co0.15Al0.05O2が好ましい。 As a more preferred embodiment, LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 are preferable from the viewpoint of higher capacity.
正極活物質の平均粒子径は、高出力化の観点からは、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~20μmである。本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたディアン径(D50)を採用するものとする。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of high output. In the present specification, the average particle diameter of particles is defined as the dian diameter (D50) measured by a particle size distribution analyzer based on the laser diffraction/scattering method.
(負極活物質)
負極活物質は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵する機能を有する。
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material has a function of releasing ions such as lithium ions during discharging and absorbing ions such as lithium ions during charging.
負極活物質としては、例えば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム-遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料(スズ、シリコン)、ケイ素含有合金系負極材料(例えば、Si60Sn10Ti30)、リチウム合金系負極材料(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-シリコン合金、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-アルミニウム-マンガン合金等)などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、ケイ素含有合金系負極材料、炭素材料、リチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (eg, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials (tin, silicon), silicon containing alloy-based negative electrode materials (eg, Si 60 Sn 10 Ti 30 ), lithium alloy-based negative electrode materials (eg, lithium-tin alloys, lithium-silicon alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-aluminum-manganese alloys, etc.), and the like. . In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used together. Silicon-containing alloy negative electrode materials, carbon materials, lithium-transition metal composite oxides, and lithium alloy negative electrode materials are preferably used as negative electrode active materials from the viewpoint of capacity and output characteristics. Needless to say, negative electrode active materials other than those described above may be used.
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~20μmである。 Although the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of high output.
電極活物質層における電極活物質の含有量は、全固形分100質量%に対して、例えば60質量%以上100質量%未満であり、好ましくは80質量%以上99.5%以下であり、より好ましくは95質量%を超えて99.0質量%以下であり、さらに好ましくは97質量%以上98.5質量%以下である。電極活物質の含有量が上記範囲であれば、電池容量と出力特性とを両立させることができる。 The content of the electrode active material in the electrode active material layer is, for example, 60% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 80% by mass or more and 99.5% or less, relative to 100% by mass of the total solid content. It is preferably more than 95% by mass and 99.0% by mass or less, more preferably 97% by mass or more and 98.5% by mass or less. If the content of the electrode active material is within the above range, both battery capacity and output characteristics can be achieved.
(導電助剤)
導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス(導電通路)を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性が向上しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の2つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している(本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第1主面から集電体側に接触する第2主面までを電気的に接続する導電通路を形成している)ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性がより一層向上しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の2つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している(本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第1主面から集電体側に接触する第2主面までを電気的に接続する導電通路を形成している)か否かは、SEMや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
(Conductivity aid)
The conductive aid has the function of forming an electron conductive path (conductive path) in the electrode active material layer. Formation of such an electron conduction path in the electrode active material layer can reduce the internal resistance of the battery and improve the output characteristics at a high rate. In particular, at least part of the conductive aid forms a conductive path that electrically connects the two main surfaces of the electrode active material layer (in this embodiment, the electrode active material layer is in contact with the electrolyte layer side). It is preferable that a conductive path is formed that electrically connects the first main surface that contacts the current collector side to the second main surface that contacts the current collector side. With such a configuration, the electron transfer resistance in the thickness direction in the electrode active material layer is further reduced, so that the high-rate output characteristics of the battery can be further improved. At least part of the conductive aid forms a conductive path that electrically connects the two main surfaces of the electrode active material layer (in this embodiment, the conductive path is in contact with the electrolyte layer side of the electrode active material layer). The cross section of the electrode active material layer is examined using an SEM or an optical microscope to determine whether or not a conductive path is formed that electrically connects the first main surface to the second main surface that contacts the current collector side. It can be confirmed by observation.
導電助剤としては、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料が挙げられる。本明細書において、粒子状炭素材料とは、一次粒子のアスペクト比が20以下の炭素材料を指す。また、本明細書において、繊維状炭素材料とは、アスペクト比が1000以上の炭素材料を指す。なお、本明細書において、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料のアスペクト比は、それぞれ、走査型電子顕微鏡(SEM)により任意に選択した100個の炭素材料の、短軸の長さに対する長軸の長さの比についての平均値を意味する。 Conductive aids include particulate carbon materials and fibrous carbon materials. In this specification, a particulate carbon material refers to a carbon material whose primary particles have an aspect ratio of 20 or less. Moreover, in this specification, the fibrous carbon material refers to a carbon material having an aspect ratio of 1000 or more. In this specification, the aspect ratios of the particulate carbon material and the fibrous carbon material refer to the length of the long axis to the length of the short axis of 100 carbon materials arbitrarily selected by a scanning electron microscope (SEM). means the mean value for the ratio of the lengths of
粒子状炭素材料としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック(登録商標)等のカーボン粉末が挙げられる。なかでも、導電性の観点からアセチレンブラックが好ましい。粒子状炭素材料(好ましくはアセチレンブラック)の平均粒子径(一次粒子径)は、特に制限されないが、好ましくは10~500nm、より好ましくは10~100nmであり、さらに好ましくは15~75nmであり、特に好ましくは20~60nmである。また、粒子状炭素材料(好ましくはアセチレンブラック)のアスペクト比(一次粒子のアスペクト比)は前述の通り20以下であるが、好ましくは10以下であり、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは2以下であり、特に好ましくは1.5以下である(下限値は1)。 Examples of particulate carbon materials include carbon powders such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, and Ketjenblack (registered trademark). Among them, acetylene black is preferable from the viewpoint of conductivity. The average particle size (primary particle size) of the particulate carbon material (preferably acetylene black) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 15 to 75 nm, Especially preferred is 20 to 60 nm. In addition, the aspect ratio (the aspect ratio of the primary particles) of the particulate carbon material (preferably acetylene black) is 20 or less as described above, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably It is 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less (the lower limit is 1).
繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ(単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブ)、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なかでも、導電性の観点から、カーボンナノチューブが好ましい。繊維状炭素材料(好ましくはカーボンナノチューブ)の直径(短軸)は、特に制限されないが、好ましくは1~100nmであり、より好ましくは2~50nmであり、さらに好ましくは5~20nmである。繊維状炭素材料(好ましくはカーボンナノチューブ)の長さ(長軸)は、特に制限されないが、好ましくは1~100μmであり、より好ましくは2~50μmであり、さらに好ましくは5~30μmである。また、繊維状炭素材料(好ましくはカーボンナノチューブ)のアスペクト比は前述の通り1000以上であるが、好ましくは1500以上であり、より好ましくは1800以上である。繊維状炭素材料(好ましくはカーボンナノチューブ)のアスペクト比の上限値は特に制限されないが、例えば20000以下であり、10000以下、5000以下または4000以下であってもよい。 Examples of fibrous carbon materials include carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes), carbon nanofibers, vapor-grown carbon fibers, electrospun carbon fibers, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and the like. be done. Among them, carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of conductivity. The diameter (minor axis) of the fibrous carbon material (preferably carbon nanotubes) is not particularly limited, but is preferably 1-100 nm, more preferably 2-50 nm, and still more preferably 5-20 nm. The length (major axis) of the fibrous carbon material (preferably carbon nanotube) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm. The aspect ratio of the fibrous carbon material (preferably carbon nanotube) is 1000 or more as described above, preferably 1500 or more, more preferably 1800 or more. Although the upper limit of the aspect ratio of the fibrous carbon material (preferably carbon nanotubes) is not particularly limited, it is, for example, 20,000 or less, and may be 10,000 or less, 5,000 or less, or 4,000 or less.
本形態の電極においては、導電助剤として、上記の粒子状炭素材料および上記の繊維状炭素材料を両方含むことが好ましい。すなわち、好ましい一形態に係る非水電解質二次電池用電極は、導電助剤が、アスペクト比が20以下の粒子状炭素材料と、アスペクト比が1000以上の繊維状炭素材料とを含む。導電助剤が粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を両方含むことにより、電子伝導パスが良好に形成される。より詳細には、粒子状炭素材料が電極活物質の表面付近に存在することで短距離の電子伝導パスを形成しつつ、繊維状炭素材料が電極活物質層に分散することで中・長距離の電子電動パスが形成される。これにより電極活物質から集電体へ効率よく電子伝導パスを形成することができる。その結果、本形態に係る電極を有する非水電解質二次電池において、出力特性をより向上することができる(特に、高い放電レートでの放電の際により多くの容量を取り出すことができる)。さらに、電子伝導パスが良好に形成されることにより、電極活物質層中の導電助剤の量を少なくすることができる。その結果、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。 The electrode of the present embodiment preferably contains both the particulate carbon material and the fibrous carbon material as conductive aids. That is, in an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a preferred embodiment, the conductive aid contains a particulate carbon material with an aspect ratio of 20 or less and a fibrous carbon material with an aspect ratio of 1000 or more. By including both the particulate carbon material and the fibrous carbon material in the conductive aid, an electron conduction path is well formed. More specifically, the presence of the particulate carbon material near the surface of the electrode active material forms a short-distance electron conduction path, while the fibrous carbon material is dispersed in the electrode active material layer to form a medium- or long-distance electron conduction path. of electronic motor paths are formed. Thereby, an electron conduction path can be efficiently formed from the electrode active material to the current collector. As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery having the electrode according to the present embodiment, the output characteristics can be further improved (in particular, more capacity can be extracted during discharge at a high discharge rate). Furthermore, the amount of conductive aid in the electrode active material layer can be reduced by forming an electron conduction path well. As a result, it becomes possible to further improve the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
前述の電子伝導パスをより良好に形成する観点から、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料との質量比(粒子状炭素材料:粒子状炭素材料)は、1:10~1:1であることが好ましく、1:6~1:2であることがより好ましく、1:5~1:3であることがさらに好ましい。質量比が上記範囲であると、電子伝導パスがより良好に形成されるため、出力特性をさらに向上することができる(特に、高い放電レートでの放電の際にさらに多くの容量を取り出すことができる)。また、非水電解質二次電池のエネルギー密度をさらに向上させることが可能となる。 From the viewpoint of better formation of the electron conduction path described above, the mass ratio of the particulate carbon material and the fibrous carbon material (particulate carbon material:particulate carbon material) is 1:10 to 1:1. 1:6 to 1:2 is more preferred, and 1:5 to 1:3 is even more preferred. When the mass ratio is within the above range, an electron conduction path is formed more satisfactorily, so that the output characteristics can be further improved (in particular, more capacity can be extracted during discharge at a high discharge rate). can). Moreover, it is possible to further improve the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
電極活物質層に含まれる導電助剤の含有量(粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含む場合はその合計量)は、電極活物質層の全固形分100質量%に対して、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。かような上限値であると、導電助剤同士の凝集が抑制されることにより電子伝導パスが良好に形成されるため、出力特性をより向上することができる(特に、高い放電レートでの放電の際により多くの容量を取り出すことができる)。また、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。なお、導電助剤の含有量の下限値は特に制限されないが、0質量%を超え、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましい。かような下限値であると、電子伝導パスを形成するための十分な導電助剤が存在することから、出力特性をより向上することができる(特に、高い放電レートでの放電の際により多くの容量を取り出すことができる)。 The content of the conductive aid contained in the electrode active material layer (the total amount if the particulate carbon material and the fibrous carbon material are included) is 2% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the electrode active material layer. % or less, more preferably 1 mass % or less, and even more preferably 0.5 mass % or less. At such an upper limit value, the electron conduction path is well formed by suppressing the aggregation of the conductive aids, so that the output characteristics can be further improved (especially, discharge at a high discharge rate (more capacity can be extracted when Moreover, it is possible to further improve the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Although the lower limit of the content of the conductive aid is not particularly limited, it exceeds 0% by mass, preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and 0.3 % by mass or more is more preferable. At such a lower limit, there is sufficient conductive aid to form an electron conduction path, so that the output characteristics can be further improved (especially, when discharging at a high discharge rate, more capacity can be taken out).
なお、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の導電助剤が用いられてもよいことは勿論である。 Incidentally, as long as the effect of the present invention is not impaired, it is a matter of course that conductive aids other than those described above may be used.
(結着剤)
結着剤(バインダ)は、電極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、電極活物質層の構造を維持する機能を有する。本形態に係る電極では、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)を含み、かつ、電極活物質に対する、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)の質量比が、0を超えて0.015未満であることを特徴とする。このような構成とすることにより、本形態に係る電極を有する非水電解質二次電池において、出力特性を向上することができる(特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる)。上記効果が奏される詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
(Binder)
The binding agent (binder) has a function of maintaining the structure of the electrode active material layer by binding the members included in the electrode active material layer to each other. The electrode according to this embodiment contains polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) as binders, and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF- HFP) is more than 0 and less than 0.015. With such a configuration, the output characteristics can be improved in the non-aqueous electrolyte secondary battery having the electrode according to the present embodiment (in particular, a large amount of capacity can be extracted during discharge at a high discharge rate. can be done). Although the detailed mechanism by which the above effects are exhibited is unknown, the present inventors presume as follows. The technical scope of the present invention is not limited to the following mechanisms.
本発明者らの検討によると、PVDFを単独で用いるよりも、PVDFおよびPVDF-HFPを組み合わせて用いた方が、出力特性が有意に向上することを見出した。これは、PVDF-HFPの方がPVDFよりも電解液への膨潤性が高いため、PVDFおよびPVDF-HFPを組み合わせて用いることにより、電極活物質層におけるリチウムイオン等のイオン伝導性が向上するためであると考えられる。さらに、PVDF-HFPは柔軟性が高いため、電極活物質層に含まれる他の部材(電極活物質および導電助剤等)の隙間に入り込み、これらの分散性を向上させていると推測される。その結果、電子伝導パスが良好に形成され、優れた出力特性を発揮することができると考えられる。また、本発明者らは、電極活物質に対するPVDF-HFPの質量比が0.015以上であると、上記効果が十分に得られなくなることを見出した。これはPVDF-HFPの含有量が多くなり過ぎることにより、電極活物質層における電子伝導パスが阻害されるためであると考えられる。 According to the study of the present inventors, it was found that the combined use of PVDF and PVDF-HFP significantly improved the output characteristics rather than the use of PVDF alone. This is because PVDF-HFP has a higher swellability in an electrolytic solution than PVDF, and by using PVDF and PVDF-HFP in combination, ion conductivity such as lithium ions in the electrode active material layer is improved. It is considered to be Furthermore, since PVDF-HFP has high flexibility, it is assumed that it enters the gaps of other members (electrode active material, conductive aid, etc.) contained in the electrode active material layer and improves their dispersibility. . As a result, it is considered that electron conduction paths are well formed and excellent output characteristics can be exhibited. Further, the present inventors have found that when the mass ratio of PVDF-HFP to the electrode active material is 0.015 or more, the above effect cannot be sufficiently obtained. This is probably because the excessive PVDF-HFP content inhibits the electron conduction path in the electrode active material layer.
本形態の電極において、PVDFはフッ化ビニリデンのホモポリマーであれば、特に制限されない。PVDFの分子量は、結着性の観点から、好ましくは100,000以上1,000,000以下であり、より好ましくは300,000以上800,000以下であり、さらに好ましくは500,000以上700,000以下である。 In the electrode of this embodiment, PVDF is not particularly limited as long as it is a homopolymer of vinylidene fluoride. The molecular weight of PVDF is preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or more and 800,000 or less, still more preferably 500,000 or more and 700, 000 or less.
本形態の電極において、PVDF-HFPはフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコモノマーであれば特に制限されない。PVDF-HFPに含まれるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合は、PVDF-HFPの全構成単位に対して、6モル%以上20モル%以下であることが好ましく、6.5モル%以上10モル%以下であることがさらに好ましく、6.9モル%以上8モル%以下であることが特に好ましい。ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性、柔軟性が向上しうる。その結果、電極活物質層におけるイオン伝導性や、電子伝導性が向上し、優れた出力特性を発揮することができる(特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる)。 In the electrode of this embodiment, PVDF-HFP is not particularly limited as long as it is a comonomer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. The ratio of hexafluoropropylene-derived structural units contained in PVDF-HFP is preferably 6 mol% or more and 20 mol% or less, and 6.5 mol% or more and 10 mol, with respect to all structural units of PVDF-HFP. % or less, and particularly preferably 6.9 mol % or more and 8 mol % or less. When the ratio of the structural unit derived from hexafluoropropylene is within the above range, the swelling property to the electrolytic solution and the flexibility can be improved. As a result, the ionic conductivity and electronic conductivity in the electrode active material layer are improved, and excellent output characteristics can be exhibited (in particular, a large amount of capacity can be extracted during discharge at a high discharge rate). ).
電極活物質層において、電極活物質に対する、PVDF-HFPの質量比、0を超えて0.015未満であり、好ましくは0.002以上0.009以下であり、さらに好ましくは0.003以上0.007以下であり、特に好ましくは0.004以上0.006以下である。当該質量比が0である(すなわち、電極活物質層がPVDF-HFPを含まない)か、あるいは、当該質量比が0.015以上であると、上記メカニズムにおいて説明したように出力特性の向上効果が得られない。 In the electrode active material layer, the mass ratio of PVDF-HFP to the electrode active material is more than 0 and less than 0.015, preferably 0.002 or more and 0.009 or less, more preferably 0.003 or more and 0 0.007 or less, and particularly preferably 0.004 or more and 0.006 or less. When the mass ratio is 0 (that is, the electrode active material layer does not contain PVDF-HFP) or when the mass ratio is 0.015 or more, the effect of improving the output characteristics as described in the mechanism above. is not obtained.
電極活物質層において、結着剤の含有量は、電極活物質層の全固形分100質量%に対して、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは2質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下であり、さらにより好ましくは1質量%未満であり、特に好ましくは0.9質量%以下であり、最も好ましくは0.8質量%以下である。結着剤は充放電反応に直接寄与しないため、その含有量を上記のように少なくすることにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。なお、下限値は電極活物質層の構造を維持できる限りにおいては特に制限されないが、好ましくは0.3質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上である。 In the electrode active material layer, the content of the binder is preferably less than 3% by mass, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 100% by mass of the total solid content of the electrode active material layer. is 1% by mass or less, more preferably less than 1% by mass, particularly preferably 0.9% by mass or less, and most preferably 0.8% by mass or less. Since the binder does not directly contribute to the charging/discharging reaction, it is possible to further improve the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery by reducing its content as described above. The lower limit is not particularly limited as long as the structure of the electrode active material layer can be maintained, but is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more.
電極活物質層において、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)との質量比(PVDF:PVDF-HFP)は、好ましくは1:5~5:1であり、より好ましくは1:4~4:1であり、さらに好ましくは1:2~2:1であり、特に好ましくは1:1.5~1.5:1であり、最も好ましくは1:1.2~1.2:1である。当該質量比が上記範囲であると、電極活物質層における結着剤の含有量が比較的少ない場合であっても(特に、好ましくは1質量%以下、より好ましくは1質量%未満、さらに好ましくは0.9質量%以下、特に好ましくは0.8質量%以下)PVDFによる結着性を維持しつつ、PVDF-HFPによるイオン伝導性および/または電子伝導性の向上効果とのバランスが良好となる。一方、電極活物質層における結着剤の含有量が比較的多い場合(特に、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1質量%を超え、さらに好ましくは1.1質量%以上、特に好ましくは1.2質量%以上)は、上記質量比(PVDF:PVDF-HFP)は、好ましくは1:1.1~1:10であり、より好ましくは1:1.5~1:6であり、さらに好ましくは1:2~1:5である。当該質量比が上記範囲であると、電解液への膨潤性、柔軟性が向上しうる。その結果、電極活物質層におけるイオン伝導性や、電子伝導性が向上し、優れた出力特性を発揮することができる(特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる)。 In the electrode active material layer, the mass ratio (PVDF: PVDF-HFP) of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) is preferably 1:5 to 5:1. , more preferably 1:4 to 4:1, more preferably 1:2 to 2:1, particularly preferably 1:1.5 to 1.5:1, most preferably 1:1 .2 to 1.2:1. When the mass ratio is within the above range, even when the content of the binder in the electrode active material layer is relatively small (especially preferably 1% by mass or less, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably is 0.9% by mass or less, particularly preferably 0.8% by mass or less) While maintaining the binding property of PVDF, the effect of improving ion conductivity and / or electronic conductivity by PVDF-HFP is well balanced. Become. On the other hand, when the content of the binder in the electrode active material layer is relatively large (especially preferably 1% by mass or more, more preferably more than 1% by mass, still more preferably 1.1% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more), the mass ratio (PVDF: PVDF-HFP) is preferably 1:1.1 to 1:10, more preferably 1:1.5 to 1:6, It is more preferably 1:2 to 1:5. When the mass ratio is within the above range, the swellability to the electrolytic solution and the flexibility can be improved. As a result, the ionic conductivity and electronic conductivity in the electrode active material layer are improved, and excellent output characteristics can be exhibited (in particular, a large amount of capacity can be extracted during discharge at a high discharge rate). ).
電極活物質層は、PVDFおよびPVDF-HFP以外の結着剤(以下、「他の結着剤」とも称する)を含みうる。ただし、本発明の効果をより一層発揮させる観点からは、電極活物質層における他の結着剤の含有量は、結着剤の総量に対して、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下であり、最も好ましくは0質量%である(すなわち、電極活物質層は他の結着剤を含まない)。他の結着剤は、特に制限されず、公知の材料を適宜採用できる。 The electrode active material layer may contain a binder other than PVDF and PVDF-HFP (hereinafter also referred to as "another binder"). However, from the viewpoint of further exerting the effect of the present invention, the content of the other binder in the electrode active material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, relative to the total amount of the binder. is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass (that is, the electrode active material layer contains another binder Not included). Other binders are not particularly limited, and known materials can be used as appropriate.
本形態の非水電解質二次電池用電極において、電極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、電極活物質層の厚さは、通常1~1000μm程度、好ましくは20~800μmであり、より好ましくは30~500μmであり、さらに好ましくは40~200μmである。電極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量(エネルギー密度)を発揮するための電極活物質を保持することが可能となる。一方、電極活物質層の厚さが小さいほど、出力特性が向上しうる(特に、高い放電レートでの放電の際に多くの容量を取り出すことができる)。 In the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, the thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about batteries can be appropriately referred to. For example, the thickness of the electrode active material layer is usually about 1 to 1000 μm, preferably 20 to 800 μm, more preferably 30 to 500 μm, still more preferably 40 to 200 μm. As the thickness of the electrode active material layer increases, it becomes possible to hold the electrode active material for exhibiting a sufficient capacity (energy density). On the other hand, the smaller the thickness of the electrode active material layer, the better the output characteristics (especially, the more capacity can be extracted during discharge at a high discharge rate).
(電解液)
電極活物質層は、電解液をさらに含むことができる。電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
(Electrolyte)
The electrode active material layer may further include an electrolyte. The electrolyte has a function as a carrier of lithium ions. The electrolytic solution has a form in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、プロピオン酸メチル(MP)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)、4-メチルジオキソラン(4MeDOL)、ジオキソラン(DOL)、2-メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、およびγ-ブチロラクトン(GBL)などが挙げられる。なかでも、非水溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)からなる群から選択される少なくとも1種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)から選択される。 Non-aqueous solvents are, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), methyl formate (MF ), 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl sulfoxide (DMSO ), and γ-butyrolactone (GBL). Among them, the non-aqueous solvent is preferably a chain carbonate, more preferably diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate ( DMC), more preferably selected from ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC).
リチウム塩としては、Li(FSO2)2N(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド;LiFSI)、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。なかでも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはLi(FSO2)2Nである。 Lithium salts include Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO3 and the like. Among them, the lithium salt is preferably Li(FSO 2 ) 2 N from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics.
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、0.1~3.0mol/Lであることが好ましく、0.8~2.2mol/Lであることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.1-3.0 mol/L, more preferably 0.8-2.2 mol/L.
電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2-ジビニルエチレンカーボネート、1-メチル-1-ビニルエチレンカーボネート、1-メチル-2-ビニルエチレンカーボネート、1-エチル-1-ビニルエチレンカーボネート、1-エチル-2-ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1-ジメチル-2-メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。 The electrolytic solution may further contain additives other than the components described above. Specific examples of such compounds include ethylene carbonate, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1,2- Divinylethylene carbonate, 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acryloxymethylethylene carbonate, methacryloxymethylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, ethynyloxymethylethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, 1 , 1-dimethyl-2-methylene ethylene carbonate and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the additive is used in the electrolytic solution, the amount used can be appropriately adjusted.
[非水電解質二次電池用電極の製造方法]
本形態に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法は、特に制限されず、従来公知の手法を適宜採用することができる。一例を挙げると、上記の電極活物質、導電助剤および結着剤を溶媒とともに混合して、電極スラリー(正極スラリー、負極スラリー)を調製する。そして、当該電極スラリーを集電体の表面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより塗膜を形成する。
[Method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The method for producing the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known methods can be appropriately adopted. For example, the electrode active material, conductive aid, and binder are mixed with a solvent to prepare an electrode slurry (positive electrode slurry, negative electrode slurry). Then, the electrode slurry is applied to the surface of the current collector, and the solvent is dried to form a coating film.
溶媒としては、特に制限されず、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。 The solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
電極活物質、導電助剤および結着剤を溶媒と混合する際の方法は、特に制限されないが、後述の実施例で示すように、電極活物質および導電助剤を溶媒に分散させたものに結着剤を加えて混合することが好ましい。より詳細には、電極活物質および導電助剤を混練したものに溶媒を添加して混合し、これに結着剤を添加して混合する。このような順番で混合することにより、電極スラリー中において電極活物質、導電助剤および結着剤が十分に分散し、電極活物質層とした場合に電子伝導パスが良好に形成される。 The method for mixing the electrode active material, the conductive aid and the binder with the solvent is not particularly limited, but as shown in the examples below, the electrode active material and the conductive aid are dispersed in the solvent. It is preferable to add a binder and mix. More specifically, a solvent is added to a kneaded mixture of an electrode active material and a conductive aid, and then a binder is added and mixed. By mixing in this order, the electrode active material, conductive aid and binder are sufficiently dispersed in the electrode slurry, and electron conduction paths are well formed in the electrode active material layer.
電極スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、後述する電極スラリーの塗布を容易にする観点から、電極スラリー100質量%に対する全固形分の濃度は、好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは40~70質量%である。濃度が上記範囲内であると、塗布により十分な厚さを有する電極活物質層を容易に形成することができる。 The concentration of the electrode slurry is not particularly limited. However, from the viewpoint of facilitating application of the electrode slurry, which will be described later, the concentration of the total solid content relative to 100% by mass of the electrode slurry is preferably 35 to 75% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. When the concentration is within the above range, an electrode active material layer having a sufficient thickness can be easily formed by coating.
次いで、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。塗布後、必要に応じて、プレスを行ってもよい。 The electrode slurry is then applied onto the current collector and dried. After application, pressing may be performed as necessary.
電極スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。 The method of applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited, and includes screen printing, spray coating, electrostatic spray coating, inkjet, doctor blade, and the like.
電極スラリーの塗工厚(乾燥前の厚さ)は、形成される電極活物質層の厚さを考慮して適宜設定される。電極スラリーの塗工厚は、好ましくは200~2000μmであり、より好ましくは400~1000μmである。 The coating thickness (thickness before drying) of the electrode slurry is appropriately set in consideration of the thickness of the electrode active material layer to be formed. The coating thickness of the electrode slurry is preferably 200-2000 μm, more preferably 400-1000 μm.
電極活物質スラリーを集電体上に塗布した後の乾燥方法としては、特に制限されず、溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件(乾燥時間、乾燥温度など)は、適用する電極活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、電極活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。 The drying method after coating the electrode active material slurry on the current collector is not particularly limited as long as at least part of the solvent is removed. Heating is mentioned as the said drying method. The drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the volatilization rate of the solvent contained in the applied electrode active material slurry, the coating amount of the electrode active material slurry, and the like.
プレスを行う場合、プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。 When pressing is performed, the pressing means is not particularly limited, and for example, a calendar roll, a flat plate press, or the like can be used.
以上の工程により、本形態の非水電解質二次電池用電極(正極、負極)を得ることができる。 Through the steps described above, the electrodes (positive electrode, negative electrode) for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be obtained.
<非水電解質二次電池>
本発明の他の一形態によると、上記非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」とも称する)が提供される。当該二次電池は、上記電極を含むことにより、出力特性に優れる。本形態において、正極が上記電極である実施形態、負極が上記電極である実施形態、正極および負極が上記電極である実施形態が挙げられる。なかでも、正極が上記電極である実施形態であることが好ましい。なお、本形態の二次電池において、上記電極以外の電極が含まれる場合、上記電極以外の電極は、従来公知のものを適宜採用できる。以下、本形態に係る非水電解質二次電池の電極以外の主要な構成部材について説明する。
<Non-aqueous electrolyte secondary battery>
According to another aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "secondary battery") having the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since the secondary battery includes the electrode, it has excellent output characteristics. In this embodiment, there are an embodiment in which the positive electrode is the above electrode, an embodiment in which the negative electrode is the above electrode, and an embodiment in which the positive electrode and the negative electrode are the above electrodes. Especially, it is preferable that it is embodiment whose positive electrode is the said electrode. When the secondary battery of the present embodiment includes electrodes other than the electrodes described above, conventionally known electrodes can be appropriately employed as the electrodes other than the electrodes described above. Main constituent members other than the electrodes of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment will be described below.
[電解質層]
電解質層は、セパレータに電解液(液体電解質)が含浸されてなる構成を有することが好ましい。電解液の具体的な構成および好ましい実施形態については、上記の(電解液)の項で述べたので、ここでは詳細な説明を省略する。なお、電解質層に含まれる電解液は電極活物質層に含まれる電解液と同じであっても異なってもよいが、同じであることが好ましい。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer preferably has a structure in which a separator is impregnated with an electrolytic solution (liquid electrolyte). The specific configuration and preferred embodiments of the electrolytic solution have been described in the above section (Electrolyte solution), and detailed description thereof will be omitted here. The electrolytic solution contained in the electrolyte layer may be the same as or different from the electrolytic solution contained in the electrode active material layer, but is preferably the same.
電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。 The separator that constitutes the electrolyte layer has a function of retaining the electrolyte to ensure lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function of a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 Examples of the form of the separator include porous sheet separators and non-woven fabric separators made of a polymer or fiber that absorbs and retains the electrolytic solution.
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質(微多孔膜)を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;これらを複数積層した積層体(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質(微多孔膜)セパレータが挙げられる。 As a porous sheet separator made of polymer or fiber, for example, a microporous (microporous membrane) can be used. Specific forms of the porous sheet made of the polymer or fiber include, for example, polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); structural laminates, etc.), hydrocarbon resins such as polyimide, aramid, and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and microporous (microporous membrane) separators made of glass fibers.
微多孔質(微多孔膜)セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4~60μmであることが望ましい。前記微多孔質(微多孔膜)セパレータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが望ましい。 The thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be defined uniquely because it varies depending on the intended use. As an example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), the single layer or multiple layers may have a thickness of 4 to 60 μm. desirable. The fine pore size of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 μm or less at maximum (usually, the pore size is about several tens of nanometers).
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5~200μmであり、特に好ましくは10~100μmである。 As the non-woven fabric separator, conventionally known materials such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; polyimide and aramid are used singly or in combination. Also, the bulk density of the non-woven fabric is not particularly limited as long as the impregnated polymer gel electrolyte provides sufficient battery characteristics. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm.
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ(耐熱絶縁層付セパレータ)であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が150℃以上、好ましくは200℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。 The separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate (separator with a heat-resistant insulating layer). A heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder. As the separator with a heat-resistant insulating layer, one having a high heat resistance with a melting point or thermal softening point of 150° C. or higher, preferably 200° C. or higher is used. By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator, which increases when the temperature rises, is relieved, so that the effect of suppressing thermal shrinkage can be obtained. As a result, it is possible to prevent short-circuiting between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is such that the deterioration of performance due to temperature rise is unlikely to occur. Moreover, by having the heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the separator with the heat-resistant insulating layer is improved, and the breakage of the separator hardly occurs. Furthermore, due to the effect of suppressing heat shrinkage and high mechanical strength, the separator is less likely to curl during the battery manufacturing process.
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ(SiO2)またはアルミナ(Al2O3)を用いることが好ましく、アルミナ(Al2O3)を用いることがより好ましい。 The inorganic particles in the heat-resistant insulating layer contribute to the mechanical strength of the heat-resistant insulating layer and the effect of suppressing thermal shrinkage. Materials used as inorganic particles are not particularly limited. Examples include oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides, and nitrides of silicon, aluminum, zirconium, titanium, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, and mica, or may be artificially produced. In addition, these inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used from the viewpoint of cost, and alumina (Al 2 O 3 ) is more preferably used.
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、5~15g/m2であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。 The basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g/m 2 . Within this range, sufficient ionic conductivity is obtained and heat resistance strength is maintained, which is preferable.
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。 The binder in the heat-resistant insulating layer has a role of bonding the inorganic particles to each other and bonding the inorganic particles to the resin porous substrate layer. The binder stably forms the heat-resistant insulating layer and prevents separation between the porous substrate layer and the heat-resistant insulating layer.
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることが好ましい。これらの化合物は、1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 The binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), and isoprene rubber. , butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), methyl acrylate, and other compounds can be used as binders. Among these, it is preferable to use carboxymethyl cellulose (CMC), methyl acrylate, or polyvinylidene fluoride (PVDF). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層100質量%に対して、2~20質量%であることが好ましい。バインダの含有量が2質量%以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が20質量%以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。 The content of the binder in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the heat-resistant insulating layer. When the content of the binder is 2% by mass or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved. On the other hand, when the content of the binder is 20% by mass or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、150℃、2gf/cm2条件下、1時間保持後にMD、TDともに10%以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が150℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。 The heat shrinkage rate of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less in both MD and TD after holding for 1 hour under conditions of 150° C. and 2 gf/cm 2 . By using such a highly heat-resistant material, the shrinkage of the separator can be effectively prevented even when the heat value increases and the internal temperature of the battery reaches 150°C. As a result, it is possible to prevent the induction of short-circuiting between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is such that performance degradation due to temperature rise is unlikely to occur.
[正極集電板および負極集電板]
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[Positive collector plate and negative collector plate]
The material constituting the current collectors (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable as the constituent material of the current collector plate. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred. The same material or different materials may be used for the
[正極リードおよび負極リード]
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装体から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Although not shown, the
[シール部]
シール部(絶縁層)31は、双極型二次電池(直列積層型電池)に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。また、シール部31は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム(エチレン-プロピレン-ジエンゴム:EPDM)等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤(ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂)などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、シール部の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることがより好ましい。
[Seal part]
The sealing portion (insulating layer) 31 is a member unique to a bipolar secondary battery (series stacked battery) and has a function of preventing leakage of electrolyte from the electrolyte layer. In addition, the sealing
[電池外装体]
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1および図2に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
[Battery exterior body]
As the battery exterior body, a known metal can case can be used, and as shown in FIGS. 1 and 2, a bag-like case using a
本形態に係る非水電解質二次電池は、優れた出力特性を発揮することができる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、EV、HEVの駆動用電源として好適に使用される。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment can exhibit excellent output characteristics. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Assembled battery]
An assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and serialization or parallelization or both of them are used. By connecting in series and in parallel, it is possible to freely adjust the capacity and voltage.
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池(電池モジュール、電池パックなど)を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。 A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small detachable assembled battery. A plurality of these detachable small battery packs are further connected in series or in parallel to form a large-capacity, large-capacity battery suitable for vehicle drive power sources and auxiliary power sources that require high volumetric energy density and high volumetric output density. It is also possible to form assembled batteries (battery modules, battery packs, etc.) with output. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery, depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) in which it is installed. It should be decided according to the output.
[車両]
本形態の非水電解質二次電池は、出力特性に優れた(特に、高い放電レートでの放電の際に十分な容量が取り出せる)ものである。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大電流が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
[vehicle]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has excellent output characteristics (in particular, sufficient capacity can be obtained during discharge at a high discharge rate). Furthermore, it has a high volumetric energy density. Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require high capacity and large current compared to electrical and portable electronic device applications. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a power source for vehicles, for example, a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source.
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、大容量で出力特性に優れた電池を構成できることから、こうした電池を車両に搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。車両としては、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on a vehicle. In the present invention, a battery having a large capacity and excellent output characteristics can be configured. Therefore, when such a battery is mounted on a vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle with a long EV driving range or an electric vehicle with a long driving distance per charge can be configured. Examples of vehicles include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (both of which include four-wheeled vehicles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, and buses, light vehicles, etc.), as well as two-wheeled vehicles (motorcycles) and three-wheeled vehicles. ). However, the application is not limited to automobiles, and it can be applied to various power sources for other vehicles such as trains and other moving bodies, and can be used as a power source for installation such as an uninterruptible power supply. It is also possible to
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples below.
[製造例]
<負極の作製>
負極活物質である黒鉛(平均粒子径:20μm)95.5質量%、導電助剤であるカーボンブラック0.5質量%、およびバインダであるPVDF4質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量添加し、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」(ARE-310、株式会社シンキー製)を用いて2000rpmで6分間混合し、負極スラリーを作製した。負極スラリーを平滑盤上に設置したCu箔の上に、負極活物質層の厚みが86μmとなるように、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、80℃に加温したホットプレート上で2時間乾燥することで、負極を作製した。
[Manufacturing example]
<Production of negative electrode>
A solid content of 95.5% by mass of graphite (average particle size: 20 μm) as a negative electrode active material, 0.5% by mass of carbon black as a conductive aid, and 4% by mass of PVDF as a binder was prepared. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to this solid content, and a planetary stirring type mixing and kneading device "Awatori Mixer" (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.) is used at 2000 rpm for 6 minutes. They were mixed to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied evenly on a Cu foil placed on a smooth plate using a doctor blade so that the negative electrode active material layer had a thickness of 86 μm. Then, the negative electrode was produced by drying on the hot plate heated at 80 degreeC for 2 hours.
[実施例1]
<正極の作製>
正極活物質であるLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(略号:NMC811、平均粒子径:10μm)98.5質量%、導電助剤であるカーボンナノチューブ(略号:CNT、繊維径:10nm、繊維長:20μm、アスペクト比:2000)0.4質量%、導電助剤であるアセチレンブラック(略号:AB、HS-100、デンカ製、平均一次粒子径:48nm、アスペクト比:1)0.1質量%、結着剤であるPVDF(クレハKFポリマーW#7200、クレハ製)0.8質量%、結着剤であるPVDF-HFP(Kyner Flex 2501-10、Arkema製、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合6.9モル%)0.2質量%からなる固形分を用意した。まず、正極活物質(全量)と、導電助剤(カーボンナノチューブおよびアセチレンブラックの全量)とを混練した。これにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を固形分濃度が85%となるように添加し、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」(ARE-310、株式会社シンキー製)を用いて2000rpmで5分間混合した。これにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を固形分濃度が80%となるように添加し、上記混合混練装置を用いて2000rpmで5分間混合した。これに結着剤(PVDFおよびPVDF-HFPの全量)を加え、上記混合混練装置を用いて2000rpmで2分間混合した。これにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を固形分濃度が70%となるように添加して粘度を調整し、正極スラリーを作製した。正極スラリーを平滑盤上に設置したAl箔の上に、正極活物質層の厚みが62μmとなるように、ドクターブレードを用いて均一に塗布した。その後、80℃に加温したホットプレート上で30分間乾燥し、真空乾燥機に移動させて真空下で130℃、8時間乾燥することで、正極を作製した。
[Example 1]
<Preparation of positive electrode>
LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (abbreviation: NMC811, average particle diameter: 10 μm) 98.5% by mass, which is a positive electrode active material, carbon nanotubes (abbreviation: CNT, fiber diameter : 10 nm, fiber length: 20 μm, aspect ratio: 2000) 0.4% by mass, acetylene black (abbreviation: AB, HS-100, manufactured by Denka, average primary particle size: 48 nm, aspect ratio: 1) 0.1% by mass, PVDF as a binder (Kureha KF Polymer W#7200, manufactured by Kureha) 0.8% by mass, PVDF-HFP as a binder (Kyner Flex 2501-10, manufactured by Arkema, hexafluoropropylene A solid content of 0.2% by mass (ratio of structural units derived from 6.9 mol%) was prepared. First, the positive electrode active material (whole amount) and the conductive aid (whole amount of carbon nanotubes and acetylene black) were kneaded. N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to this so that the solid content concentration was 85%, and a planetary stirring type mixing and kneading device "Awatori Mixer" (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.) was used. and mixed at 2000 rpm for 5 minutes. N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto so that the solid content concentration was 80%, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 5 minutes using the above-described mixing and kneading apparatus. A binder (the total amount of PVDF and PVDF-HFP) was added thereto, and mixed for 2 minutes at 2000 rpm using the above-mentioned mixing and kneading device. To this, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so that the solid content concentration was 70%, the viscosity was adjusted, and positive electrode slurry was produced. The positive electrode slurry was applied evenly on an Al foil placed on a smooth board using a doctor blade so that the positive electrode active material layer had a thickness of 62 μm. Then, it was dried on a hot plate heated to 80° C. for 30 minutes, moved to a vacuum dryer, and dried under vacuum at 130° C. for 8 hours to prepare a positive electrode.
<リチウムイオン電池の作製>
得られた正極を12cm2、負極を13cm2となるように裁断した。正極では、Al端子付きアルミ箔を裁断した正極の集電箔側に積層した。負極では、Ni端子付き銅箔を裁断した負極の集電箔側に積層した。セパレータ(セルガード社製、PP製)を正極、負極の電極活物質層側に挿入し、積層体とした。この積層体を熱融着型アルミラミネートフィルムに挟み、非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)エチルメチルカーボネート(EMC)(体積比3:7(EC:EMC))の混合溶媒にLi(FSO2)2N(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド;LiFSI) 2mol/Lを溶解させて得られた非水電解液を注入後、真空封止した。このようにして、正極と負極とがセパレータを介して対向するように積層されたパウチ型リチウムイオン電池を作製した。
<Production of lithium ion battery>
The obtained positive electrode was cut into 12 cm 2 pieces, and the negative electrode into 13 cm 2 pieces. In the positive electrode, an aluminum foil with an Al terminal was laminated on the current collector foil side of the cut positive electrode. For the negative electrode, a copper foil with a Ni terminal was laminated on the collector foil side of the cut negative electrode. A separator (manufactured by Celgard Co., Ltd., manufactured by PP) was inserted into the electrode active material layer side of the positive electrode and the negative electrode to form a laminate. This laminate is sandwiched between heat-sealable aluminum laminate films, and Li(FSO 2 ) is added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 3:7 (EC:EMC)) as a non-aqueous solvent. After injecting a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving 2 mol/L of 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), the chamber was vacuum-sealed. In this way, a pouch-type lithium ion battery was produced in which the positive electrode and the negative electrode were laminated so as to face each other with the separator interposed therebetween.
[実施例2]
正極の作製において、PVDFの割合を0.5質量%、PVDF-HFPの割合を0.5質量%へと変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the proportion of PVDF was changed to 0.5% by mass and the proportion of PVDF-HFP was changed to 0.5% by mass in the production of the positive electrode.
[実施例3]
正極の作製において、PVDFの割合を0.2質量%、PVDF-HFPの割合を0.8質量%へと変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 3]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the proportion of PVDF was changed to 0.2% by mass and the proportion of PVDF-HFP was changed to 0.8% by mass in the production of the positive electrode.
[比較例1]
正極の作製において、カーボンナノチューブの割合を0.5質量%、アセチレンブラックの割合を0質量%、PVDFの割合を1質量%、PVDF-HFPの割合を0質量%へと変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the positive electrode, except that the ratio of carbon nanotubes was changed to 0.5% by mass, the ratio of acetylene black to 0% by mass, the ratio of PVDF to 1% by mass, and the ratio of PVDF-HFP to 0% by mass, A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1.
[比較例2]
正極の作製において、PVDFの割合を1質量%、PVDF-HFPの割合を0質量%へと変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the proportion of PVDF was changed to 1% by mass and the proportion of PVDF-HFP was changed to 0% by mass in the production of the positive electrode.
[比較例3]
正極の作製において、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2の割合を96.5質量%、PVDFの割合を1.5質量%、PVDF-HFPの割合を1.5質量%へと変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 3]
In the fabrication of the positive electrode, the proportion of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 was increased to 96.5% by mass, the proportion of PVDF to 1.5% by mass, and the proportion of PVDF-HFP to 1.5% by mass. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that
[出力特性評価]
出力特性評価は、45℃に設定した恒温槽(ARSF-0250-10、エスペック株式会社製)内に実施例1~3、比較例1~3で作製したリチウムイオン二次電池を設置し実施した。上記で作製したリチウムイオン二次電池を厚み5mmのウレタンラバーとシリコーンスポンジシートで挟み込み、厚み10mmの金属板とM6ネジを用いて6点拘束した状態で評価を行った。初めに、低レート時の容量確認としてセル電圧範囲2.5~4.3V、電流値0.1Cレートにて充放電を2回行った。初回の放電時の2.5Vカットオフにて得られる容量をセルの基準容量とした。次に、充電レートを0.1Cに固定したまま、放電レートを0.5C、1C、2Cと段階的に増加させて充放電を行った。そして、2Cレートにて放電を行った際のセル電圧2.5Vカットオフ条件で得られた容量を実効容量とした。これらの値に基づき得られた2C実効容量/0.1C基準容量×100を2C/0.1C放電容量保持率(%)とした。結果を表1に示す。
[Evaluation of output characteristics]
The output characteristic evaluation was carried out by placing the lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in a constant temperature bath (ARSF-0250-10, manufactured by Espec Co., Ltd.) set at 45 ° C. . The lithium ion secondary battery produced above was sandwiched between urethane rubber and silicone sponge sheets with a thickness of 5 mm, and was evaluated in a state where it was restrained at 6 points using a metal plate with a thickness of 10 mm and M6 screws. First, charging and discharging were performed twice at a cell voltage range of 2.5 to 4.3 V and a current value of 0.1 C rate to confirm the capacity at a low rate. The capacity obtained at the 2.5 V cutoff during the first discharge was taken as the reference capacity of the cell. Next, while the charge rate was fixed at 0.1C, the discharge rate was increased stepwise to 0.5C, 1C, and 2C, and charging and discharging were performed. Then, the capacity obtained under the cell voltage cutoff condition of 2.5V when discharging at the 2C rate was defined as the effective capacity. 2C effective capacity/0.1C reference capacity×100 obtained based on these values was defined as 2C/0.1C discharge capacity retention (%). Table 1 shows the results.
上記結果より、本発明に係る正極を用いたリチウムイオン電池は、比較例の電池と比べて、出力特性が向上することが示された。 From the above results, it was shown that the lithium ion battery using the positive electrode according to the present invention has improved output characteristics compared to the battery of the comparative example.
10a 積層型二次電池、
10b 双極型二次電池、
11 集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
11’ 正極集電体
12 負極集電体
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21 発電要素、
23 双極型電極、
25 正極集電板(正極タブ)、
27 負極集電板(負極タブ)、
29 ラミネートフィルム、
31 シール部。
10a stacked secondary battery,
10b bipolar secondary battery,
11 current collector,
11a outermost current collector on the positive electrode side,
11b outermost current collector on the negative electrode side,
11′ positive electrode
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation element,
23 bipolar electrodes,
25 positive collector plate (positive tab),
27 negative electrode current collector (negative electrode tab),
29 laminate film,
31 seal.
Claims (8)
前記電極活物質層は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含み、
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)を含み、
前記電極活物質に対する、前記ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)の質量比が、0を超えて0.015未満である、非水電解質二次電池用電極。 An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer disposed on the surface of the current collector,
The electrode active material layer contains an electrode active material, a conductive aid and a binder,
The binder includes polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP),
An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the mass ratio of the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) to the electrode active material is greater than 0 and less than 0.015.
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