JP2022115841A - Method for producing carbon material, carbon material, method for decomposing carbon dioxide, and reductant - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、二酸化炭素を還元して炭素を製造する炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、および還元剤に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon material by reducing carbon dioxide to produce carbon, a carbon material, a method for decomposing carbon dioxide, and a reducing agent.
例えば、製鉄プラント、火力発電所、セメント製造プラント、ゴミ焼却施設などでは、多量の二酸化炭素（ＣＯ２）が排出されている。このため、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素を大気中に放出させずに回収することが重要になっている。 For example, a large amount of carbon dioxide (CO 2 ) is emitted from steel plants, thermal power plants, cement manufacturing plants, garbage incineration facilities, and the like. Therefore, from the viewpoint of preventing global warming, it is important to recover carbon dioxide without releasing it into the atmosphere.
従来、二酸化炭素を分離回収する技術として、化学吸収法，物理吸収法，膜分離法などが知られている。また、回収した二酸化炭素を分解する技術として、半導体光触媒法、金属コロイド触媒，金属錯体，触媒等を用いた光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応、例えば、塩基との反応，転移反応，脱水反応，付加反応などを用いる分解方法などが知られている。しかしながら、これらの二酸化炭素の分解方法は、何れも反応効率、コスト、消費エネルギーなどの面から実用的ではないという課題があった。 Conventionally, as techniques for separating and recovering carbon dioxide, a chemical absorption method, a physical absorption method, a membrane separation method, and the like are known. In addition, as techniques for decomposing the recovered carbon dioxide, the semiconductor photocatalyst method, metal colloid catalyst, metal complex, photochemical reduction method using a catalyst, electrochemical reduction method, chemical fixation conversion reaction, for example, Decomposition methods using reaction, rearrangement reaction, dehydration reaction, addition reaction, etc. are known. However, none of these methods for decomposing carbon dioxide is practical in terms of reaction efficiency, cost, energy consumption, and the like.
このため、例えば、特許文献１では、格子中に酸素欠陥部位である空孔のあるマグネタイト、即ち酸素欠陥鉄酸化物を用いて二酸化炭素を還元して炭素を生成し、炭素からメタンやメタノールを得る方法が開示されている。こうした特許文献１の発明では、酸素欠陥鉄酸化物によって二酸化炭素を分解し、酸化されて生じた鉄酸化物を水素で還元して再び酸素欠陥鉄酸化物に戻すことによって、連続的して効率的に二酸化炭素を分解可能なクローズドシステムを実現できるとされている。
For this reason, for example, in
しかしながら、特許文献１で開示された反応条件では、酸素欠陥鉄酸化物の酸素欠陥度が小さく（酸素欠陥鉄酸化物をＦｅ３Ｏ４－δで示した場合に、δは最大で０．１６程度）、二酸化炭素の分解能力が低く、効率的に二酸化炭素を分解処理できないという課題があった。
However, under the reaction conditions disclosed in
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解して、効率的に炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法、これにより得られる炭素材料、二酸化炭素の分解方法、および還元剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances described above, and uses a reducing agent having a high reducing ability to decompose carbon dioxide with a high reaction efficiency, thereby efficiently producing a carbon material. An object of the present invention is to provide a method for producing a material, a carbon material obtained thereby, a method for decomposing carbon dioxide, and a reducing agent.
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明の炭素材料の製造方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素を生成する炭素生成工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention proposes the following means.
That is, the method for producing a carbon material of the present invention has a carbon generation step of reacting carbon dioxide with a reducing agent to generate carbon, and the reducing agent reduces magnetite while maintaining its crystal structure. Oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4), or completely oxygen-defective iron (δ=4) obtained by completely reducing magnetite is characterized by using
本発明によれば、マグネタイトの結晶構造が維持され、かつ酸素原子の離脱による原子空孔の多い酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を還元剤として用いて、二酸化炭素を還元することにより、低コストで効率的にナノサイズの炭素粒子を製造することができる。 According to the present invention, the crystal structure of magnetite is maintained and oxygen-deficient iron oxide with many atomic vacancies due to elimination of oxygen atoms or oxygen-perfectly deficient iron is used as a reducing agent to reduce carbon dioxide. , can produce nano-sized carbon particles efficiently at low cost.
また、本発明では、前記マグネタイトと水素とを反応させて前記マグネタイトの脱酸素反応を行い、前記酸素欠陥鉄酸化物、または前記酸素完全欠陥鉄を生成する還元剤生成工程を更に有していてもよい。 Further, the present invention further includes a reducing agent generating step of reacting the magnetite with hydrogen to deoxygenate the magnetite to generate the oxygen-deficient iron oxide or the oxygen-completely oxygen-deficient iron. good too.
また、本発明では、前記還元剤生成工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にしてもよい。 Further, in the present invention, the reaction temperature in the reducing agent generation step may be in the range of 300° C. or higher and 450° C. or lower.
また、本発明では、前記還元剤生成工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲であってもよい。 Further, in the present invention, the concentration of hydrogen used in the reducing agent generation step may be in the range of 5% by volume or more and 100% by volume or less.
また、本発明では、前記炭素生成工程の後工程であって、酸化された前記還元剤を溶解して、前記炭素を分離する炭素回収工程を更に有していてもよい。 Further, the present invention may further include a carbon recovery step of dissolving the oxidized reducing agent to separate the carbon, which is a step after the carbon generation step.
また、本発明では、前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であってもよい。 Further, in the present invention, the carbon may be nano-sized carbon having a particle size of 1 μm or less.
また、本発明では、前記炭素生成工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にしてもよい。 Further, in the present invention, the reaction temperature in the carbon generation step may be in the range of 300° C. or higher and 450° C. or lower.
また、本発明では、前記炭素生成工程は、反応圧力を０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲にしてもよい。 Further, in the present invention, the reaction pressure in the carbon generation step may be in the range of 0.01 MPa or more and 5 MPa or less.
また、本発明では、前記マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。 In the present invention, the magnetite may have a specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less as determined by the BET method.
また、本発明では、前記マグネタイトは、平均粒子径（体積累積平均径（５０％径）。以下同様）が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であってもよい。 In the present invention, the magnetite may have an average particle size (cumulative volume average size (50% size); hereinafter the same) in the range of 1 µm or more and 1000 µm or less.
また、本発明では、前記マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。 In the present invention, the magnetite may have a bulk density in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 3 g/cm 3 or less.
本発明の炭素材料は、前記各項に記載の炭素材料の製造方法で製造したことを特徴とする。 A carbon material of the present invention is characterized by being produced by the method for producing a carbon material according to each of the above items.
本発明の二酸化炭素の分解方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて二酸化炭素を分解する二酸化炭素分解工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする。 The carbon dioxide decomposition method of the present invention has a carbon dioxide decomposition step of reacting carbon dioxide with a reducing agent to decompose carbon dioxide, and the reducing agent reduces magnetite while maintaining its crystal structure. Oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4), or completely oxygen-defective iron (δ=4) obtained by completely reducing magnetite is characterized by using
本発明の還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、およびマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）の少なくとも一方を含むことを特徴とする。 The reducing agent of the present invention is an oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure, and magnetite. It is characterized by containing at least one of completely oxygen-deficient iron (δ = 4) obtained by completely reducing the.
また、本発明では、前記マグネタイトと水素とを反応させて前記マグネタイトの脱酸素反応により得られるものであってもよい。 Further, in the present invention, the magnetite may be reacted with hydrogen to obtain a deoxygenation reaction of the magnetite.
また、本発明では、前記脱酸素反応は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にしてもよい。 Further, in the present invention, the deoxidizing reaction may be carried out at a reaction temperature in the range of 300° C. or higher and 450° C. or lower.
また、本発明では、前記マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。 In the present invention, the magnetite may have a specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less as determined by the BET method.
また、本発明では、前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であってもよい。 Further, in the present invention, the magnetite may have an average particle size in the range of 1 µm or more and 1000 µm or less.
また、本発明では、前記マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。 In the present invention, the magnetite may have a bulk density in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 3 g/cm 3 or less.
本発明によれば、還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解して、効率的に炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法、これにより得られる炭素材料、および還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解することができる二酸化炭素の分解方法、および還元剤を提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing a carbon material capable of decomposing carbon dioxide with high reaction efficiency using a reducing agent having high reducing ability to produce a carbon material efficiently, and a carbon material obtained thereby. , and a reducing agent having high reducing ability, it is possible to provide a method for decomposing carbon dioxide and a reducing agent capable of decomposing carbon dioxide with high reaction efficiency.
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、および還元剤について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, a method for producing a carbon material, a carbon material, a method for decomposing carbon dioxide, and a reducing agent according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the embodiments shown below are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the invention unless otherwise specified. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make it easier to understand the features of the present invention, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. not necessarily.
図１は、本発明の一実施形態に係る炭素材料の製造方法、二酸化炭素の分解方法を段階的に示したフローチャートである。
まず、本実施形態で用いる還元剤について説明する。
還元剤は、後述する炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１において、二酸化炭素と反応させることで二酸化炭素を還元して炭素と酸素に分解する材料である。本実施形態で用いる還元剤は、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表されるマグネタイト（四酸化三鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いる。
FIG. 1 is a flow chart showing step by step a method for producing a carbon material and a method for decomposing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
First, the reducing agent used in this embodiment will be described.
The reducing agent is a material that reacts with carbon dioxide to reduce carbon dioxide and decompose it into carbon and oxygen in the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1 described later. The reducing agent used in the present embodiment is an oxygen-deficient iron oxide of magnetite (triiron tetroxide) represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4), or completely reduces magnetite. Oxygen-perfectly deficient iron (δ=4) is used.
図２は、マグネタイトの１／４単位格子の結晶構造を示す模式図である。
マグネタイトは、結晶学的に、スピネル型結晶格子構造を有し、酸素イオン（Ｏ２－）が立方最密充填配置にされ、その隙間（Ａｓｉｔｅ、Ｂｓｉｔｅ）に、＋３価の鉄（Ｆｅ＋３）、＋２価の鉄（Ｆｅ２＋）が２：１の割合で配置されている。マグネタイトは、一般式としてＦｅ３Ｏ４で表される。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the crystal structure of a quarter unit cell of magnetite.
Crystallographically, magnetite has a spinel-type crystal lattice structure, oxygen ions (O 2− ) are arranged in a cubic close-packed arrangement, and +3 valent iron (Fe +3 ) is placed in the gaps (Asite, Bsite). , +2-valent iron (Fe 2+ ) are arranged at a ratio of 2:1. Magnetite is represented by Fe 3 O 4 as a general formula.
本実施形態の還元剤は、このようなマグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、図２に示す任意の位置の酸素イオンを離脱させることで得られる酸素欠陥鉄酸化物（１≦δ＜４未満）、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）である。こうした還元剤は、後述する還元剤生成工程において生成される。 The reducing agent of the present embodiment is an oxygen-deficient iron oxide obtained by removing oxygen ions at arbitrary positions shown in FIG. 2 while maintaining such a magnetite crystal structure, that is, a spinel crystal lattice structure. (less than 1≦δ<4), or completely oxygen-deficient iron (δ=4) obtained by completely reducing magnetite. Such a reducing agent is produced in the reducing agent producing step, which will be described later.
酸素欠陥鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４－δで表され、マグネタイトから離脱させた酸素イオンの離脱割合によって、δが１以上４未満の範囲にされる。また、マグネタイトから酸素イオンを全て離脱させた（即ち、δ＝４）ものが、上述した酸素完全欠陥鉄となる。 Oxygen-deficient iron oxide is represented by Fe 3 O 4-δ , and δ is in the range of 1 or more and less than 4 depending on the rate of desorption of oxygen ions detached from magnetite. Further, the iron completely deficient in oxygen is obtained by removing all the oxygen ions from the magnetite (that is, δ=4).
δは酸素欠陥度とされ、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態の酸素欠陥鉄酸化物のマグネタイトに対する酸素の欠陥割合である。こうした酸素欠陥度δは、還元剤生成工程Ｓ３においてマグネタイトが水素と反応する前の質量と、反応後の質量との差分を計測し、質量の減少量（差分）がマグネタイトから離脱した酸素量（この離脱した酸素の格子中の配置位置が原子空孔、即ち欠陥となる）と等しいことから、この質量の減少量から酸素欠陥度δ（δ＝１～４）を算出することができる。 δ is defined as the degree of oxygen deficiency, which is the ratio of oxygen defects to the magnetite in the oxygen-deficient iron oxide that maintains the magnetite crystal structure, that is, the spinel-type crystal lattice structure. Such oxygen defect degree δ is obtained by measuring the difference between the mass of magnetite before reacting with hydrogen in the reducing agent generation step S3 and the mass after the reaction, and the amount of decrease in mass (difference) is the amount of oxygen released from magnetite ( Since the arrangement position of the released oxygen in the lattice is the same as the atomic vacancy, that is, defect), the degree of oxygen defect δ (δ=1 to 4) can be calculated from the amount of decrease in mass.
そして、マグネタイトから酸素イオンが離脱した部位は、スピネル型結晶格子構造を保った状態で原子空孔となり、離脱分だけカチオンが結晶格子内に多く閉じ込められ、格子間隔が拡がった状態になる。このような酸素離脱による原子空孔が、還元剤として二酸化炭素の脱酸素反応、即ち還元反応を生じさせる。 The sites where oxygen ions are detached from the magnetite become atomic vacancies while maintaining the spinel crystal lattice structure. Atomic vacancies resulting from such desorption of oxygen cause a deoxygenation reaction of carbon dioxide as a reducing agent, that is, a reduction reaction.
ここで、得られた還元剤の活性を維持するため、還元剤生成工程Ｓ３から炭素生成工程Ｓ１までのあいだ、還元剤への空気混入等による酸化を防止することが好ましい。例えば、還元炉と二酸化炭素分解炉の間を密閉状態として空気混入を防ぎつつ、還元剤を移送可能な構成とすれば、還元剤生成工程Ｓ３で得られた還元剤を酸化させることなく炭素生成工程Ｓ１に利用できる。 Here, in order to maintain the activity of the obtained reducing agent, it is preferable to prevent the reducing agent from being oxidized due to, for example, mixing of air into the reducing agent during the period from the reducing agent generation step S3 to the carbon generation step S1. For example, if the space between the reducing furnace and the carbon dioxide decomposition furnace is sealed to prevent air from entering and the reducing agent can be transported, carbon can be generated without oxidizing the reducing agent obtained in the reducing agent generating step S3. It can be used for step S1.
本実施形態の還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）は、平均粒子径が１μｍよりも大きければよく、１μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましく、また、５０μｍを超え２００μｍ未満であることも好ましい。 The reducing agent (oxygen-deficient iron oxide, oxygen-completely deficient iron) of the present embodiment may have an average particle size of more than 1 μm, preferably 1 μm or more and less than 20 μm, and more than 50 μm and less than 200 μm. is also preferred.
還元剤の平均粒子径が１μｍよりも小さいものにした場合は、実験結果によれば、二酸化炭素を分解する際に一酸化炭素の生成割合が高くなり、炭素の回収率が低くなる。平均粒子径が１μｍ以上の還元剤を用いることで、高い炭素回収率が維持できると同時に、還元剤粒子の凝集性が低くなるため、反応器の壁面への固着現象などのトラブルが回避でき、ロータリーキルンなどの工業用反応装置への適用が可能となる。 When the average particle size of the reducing agent is smaller than 1 μm, experimental results show that the rate of carbon monoxide production increases when carbon dioxide is decomposed, and the carbon recovery rate decreases. By using a reducing agent with an average particle size of 1 μm or more, a high carbon recovery rate can be maintained, and at the same time, the cohesion of the reducing agent particles is low, so troubles such as sticking to the wall surface of the reactor can be avoided. Application to industrial reactors such as rotary kilns becomes possible.
更に、還元剤の平均粒子径を２０μｍ未満にすることで、高い反応速度を維持することができる。また、還元剤の平均粒子径を５０μｍを超え２００μｍ以下にする場合、粒子の飛散性が下がり、流動化性能が良くなるため、流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。この場合、ロータリーキルン式反応装置と比べて、固－気接触性や伝熱性が良く、設備費が低く、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。 Furthermore, by setting the average particle size of the reducing agent to less than 20 μm, a high reaction rate can be maintained. Also, when the average particle size of the reducing agent is more than 50 μm and 200 μm or less, the scattering property of the particles is reduced and the fluidization performance is improved, so that it can be applied to industrial reactors such as fluidized beds. In this case, as compared with a rotary kiln type reactor, solid-gas contact and heat transfer are good, facility costs are low, and the size of the reactor can be made compact.
本実施形態の炭素材料の製造方法は、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１と、炭素分離工程（炭素回収工程）Ｓ２と、還元剤生成工程Ｓ３と、を有し、還元剤を繰り返し利用するリサイクルシステムとなっている。また、本実施形態の二酸化炭素の分解方法は、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１を有する。
炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１は、外部から導入された二酸化炭素（ＣＯ２）と、上述した還元剤とを反応させて、二酸化炭素を炭素と酸素に分解するとともに、還元剤を酸化させてマグネタイトにする。
The method for producing a carbon material of the present embodiment includes a carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1, a carbon separation step (carbon recovery step) S2, and a reducing agent generation step S3, and uses the reducing agent repeatedly. It is a recycling system that Further, the method for decomposing carbon dioxide according to the present embodiment has a carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1.
In the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1, externally introduced carbon dioxide (CO 2 ) is reacted with the reducing agent described above to decompose the carbon dioxide into carbon and oxygen, and oxidize the reducing agent. to magnetite.
炭素生成工程Ｓ１は、例えば、気泡流動層やロータリーキルンなどの反応装置（二酸化炭素分解炉）を用いて、例えば、平均粒子径が１μｍ～５００μｍ程度の粉末状の還元剤を攪拌しつつガス状の二酸化炭素に接触させることによって、二酸化炭素を分解（還元）する。反応装置としては、循環流動層を用いることもできるが、気泡流動層と比較して、反応器全体の高さが高い、設備費が高い、粒子再循環ループの設計と操作が複雑、粒子の滞留時間が短い（反応装置内での滞留時間は秒のオーダー）、使用できる還元剤の粒子径が限られる、粒子の摩耗を促進される、高いガス流速の維持や粉体の循環に必要なエネルギーコストが大きい、などのデメリットがある。 In the carbon generation step S1, for example, a gaseous reducing agent having an average particle size of about 1 μm to 500 μm is stirred using a reactor (carbon dioxide decomposition furnace) such as a bubbling fluidized bed or a rotary kiln. Carbon dioxide is decomposed (reduced) by contact with carbon dioxide. As a reactor, a circulating fluidized bed can also be used, but compared to the bubbling fluidized bed, the height of the entire reactor is high, the equipment cost is high, the design and operation of the particle recirculation loop are complicated, and the particle size is reduced. The residence time is short (residence time in the reactor is on the order of seconds), the particle size of the reductant that can be used is limited, the abrasion of the particles is accelerated, and the required Disadvantages include high energy costs.
炭素生成工程Ｓ１の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４５０℃以下の範囲であればよい。また反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。
このように、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下といった温度範囲にすることで、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持することができる。反応温度が例えば５００℃以上といった高温であると、マグネタイトの繰り返し利用により、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持できなくなる懸念がある。かつ反応する時の消費エネルギーが増える。
反応圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、更に、０．１ＭＰａ以上であれば、二酸化炭素濃度が低い実排ガスへの直接対応も可能となる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
The reaction temperature in the carbon generation step S1 may be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower, preferably 350°C or higher and 450°C or lower. The reaction pressure may be in the range of 0.01 MPa or more and 5 MPa or less, preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
Thus, by setting the reaction temperature in the range of 300° C. or higher and 450° C. or lower, the reducing agent can maintain the spinel crystal lattice structure. If the reaction temperature is as high as, for example, 500° C. or higher, there is a concern that the reducing agent will not be able to maintain the spinel crystal lattice structure due to repeated use of magnetite. Moreover, the energy consumed during the reaction increases.
If the reaction pressure is 0.01 MPa or more, the reaction rate required for a practical process can be obtained, and if it is 0.1 MPa or more, it is possible to directly deal with actual exhaust gas with a low carbon dioxide concentration. Moreover, if the reaction pressure is 5 MPa or less, the manufacturing cost of the apparatus can be suppressed.
炭素生成工程Ｓ１では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、二酸化炭素供給源である製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などの稼働に伴って発生した熱（排熱）、再生可能エネルギー由来の電気・蓄熱、及び高温の熱を取り出せる原子炉である高温ガス炉の熱エネルギーを熱源として有効利用することも好ましい。 In the carbon generation step S1, in order to raise the temperature to such a reaction temperature range, heat (exhaust heat) generated due to the operation of carbon dioxide supply sources such as ironworks, thermal power plants, cement plants, garbage incineration facilities, etc. It is also preferable to effectively use electricity and heat storage derived from renewable energy and thermal energy of a high-temperature gas-cooled reactor, which is a nuclear reactor capable of extracting high-temperature heat, as a heat source.
炭素生成工程Ｓ１では、反応温度、反応圧力を高めることによって、二酸化炭素の分解（還元）速度が高まり、二酸化炭素の処理効率を高めることができる。一方、反応温度が高すぎると、還元剤のスピネル構造が破壊されるおそれがある。 In the carbon generation step S1, by increasing the reaction temperature and reaction pressure, the decomposition (reduction) rate of carbon dioxide is increased, and the efficiency of carbon dioxide treatment can be increased. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the spinel structure of the reducing agent may be destroyed.
炭素生成工程Ｓ１での二酸化炭素の分解には、以下の式（１）、（２）の２段階の反応が生じる。
ＣＯ２→ＣＯ（中間生成物）＋Ｏ２－・・・（１）
ＣＯ→Ｃ＋Ｏ２－・・・（２）
そして、上述した式（１）、（２）で生じた酸素は、以下の式（３）、（４）で酸素欠陥鉄酸化物（式（３））や酸素完全欠陥鉄（式（４））の原子空孔に挿入される。
Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＯ２－→Ｆｅ３Ｏ４（但し、δ＝１以上４未満）・・・（３）
３Ｆｅ＋４Ｏ２－→Ｆｅ３Ｏ４・・・（４）
Decomposition of carbon dioxide in the carbon generation step S1 involves two-stage reactions represented by the following formulas (1) and (2).
CO 2 → CO (intermediate product) + O 2- (1)
CO→C+O 2− (2)
Then, the oxygen generated by the above formulas (1) and (2) is converted to oxygen-deficient iron oxide (formula (3)) and oxygen-completely deficient iron (formula (4)) by the following formulas (3) and (4). ) is inserted into the atomic vacancies of
Fe 3 O 4−δ +δO 2− →Fe 3 O 4 (where δ=1 or more and less than 4) (3)
3Fe+4O 2− →Fe 3 O 4 (4)
なお、本実施形態の二酸化炭素の分解方法では、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１において、上記の式（１）だけを行うこともできる。得られた一酸化炭素（ＣＯ）は、水素添加によって、メタン、メタノールなどの炭化水素や各種樹脂などの有用な化成品を得るための原料として用いることができる。 In the carbon dioxide decomposition method of the present embodiment, only the above formula (1) can be performed in the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1. The obtained carbon monoxide (CO) can be used as a raw material for obtaining useful chemical products such as hydrocarbons such as methane and methanol and various resins by hydrogenation.
炭素生成工程Ｓ１での上述した反応で、すべての二酸化炭素を式（２）まで反応させた場合には、最終的な生成物としてガスの発生を伴わない。即ち、二酸化炭素中の酸素は、酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄に全て取り込まれると考えられる。これを考慮して二酸化炭素と酸素欠陥鉄酸化物の反応は、式（５）、二酸化炭素と酸素完全欠陥鉄の反応は、式（６）で表される。
２Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＣＯ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋δＣ（但し、δ＝１以上４未満）・・（５）
３Ｆｅ＋２ＣＯ２→Ｆｅ３Ｏ４＋２Ｃ・・（６）
In the above-described reaction in the carbon production step S1, when all the carbon dioxide is reacted up to formula (2), no gas is produced as the final product. That is, it is considered that all of the oxygen in carbon dioxide is incorporated into the oxygen-deficient iron oxide or the completely oxygen-deficient iron. Taking this into account, the reaction between carbon dioxide and oxygen-deficient iron oxide is expressed by equation (5), and the reaction between carbon dioxide and completely oxygen-deficient iron is expressed by equation (6).
2Fe 3 O 4-δ + δCO 2 → 2Fe 3 O 4 + δC (where δ = 1 or more and less than 4) (5)
3Fe+2CO 2 →Fe 3 O 4 +2C (6)
炭素生成工程Ｓ１で還元剤として用いる酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が、二酸化炭素を炭素まで分解できるのは、これらの還元剤が非平衡状態で形成される準安定な結晶構造であるスピネル型結晶格子構造を有しており、室温においても酸素と徐々に反応し、酸素イオンを取り組み、より安定なＦｅ３Ｏ４に変化しようとするためである。即ち、格子中に原子空孔を有する不安定なスピネル型結晶格子構造がより安定な原子空孔のないスピネル型結晶格子構造に変化しようとすることから生じるものと考えられる。 The reason why oxygen-deficient iron oxide and oxygen-completely deficient iron used as reducing agents in the carbon generation step S1 can decompose carbon dioxide into carbon is a metastable crystal structure formed by these reducing agents in a non-equilibrium state. This is because it has a spinel-type crystal lattice structure, and even at room temperature, it gradually reacts with oxygen, absorbs oxygen ions, and tries to change into more stable Fe 3 O 4 . That is, it is considered that the unstable spinel-type crystal lattice structure having atomic vacancies in the lattice tends to change to a more stable spinel-type crystal lattice structure having no atomic vacancies.
こうした酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄の安定化（マグネタイト化）の過程で、酸素イオンが結晶中に取り込まれると結晶は電気的に中性を維持しようとするために、電子を結晶表面から放出しようとする。酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄では＋２価のＦｅ（Ｆｅ２＋）が電子を放出し得る原子として存在するが、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄の結晶の不安定性のために、通常と異なる還元ポテンシャルを生じているものと考えられる。 In the process of stabilizing oxygen-deficient iron oxide and oxygen-completely deficient iron (magnetitization), when oxygen ions are incorporated into the crystal, the crystal tries to maintain electrical neutrality, so electrons are transferred to the crystal surface. trying to release from In oxygen-deficient iron oxides and oxygen-completely deficient iron, +2-valent Fe (Fe 2+ ) exists as atoms that can emit electrons, but due to the instability of the crystals of oxygen-defective iron oxides and oxygen-completely deficient iron, It is considered that a reduction potential different from usual is generated.
炭素生成工程Ｓ１では、還元剤として用いる酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄による二酸化炭素の分解能力を最大限にするため、反応環境における酸素濃度を４体積％以下に保つようにすることが好ましい。炭素生成工程Ｓ１における反応環境で酸素濃度が４体積％よりも高いと、二酸化炭素を構成する酸素が還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄）に取り込まれる前に、この還元剤の酸素欠陥部位に、反応雰囲気中の酸素が取り込まれて、還元剤の二酸化炭素分解能力が低下する懸念がある。 In the carbon generation step S1, in order to maximize the ability of the oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron used as a reducing agent to decompose carbon dioxide, the oxygen concentration in the reaction environment should be kept at 4% by volume or less. preferable. When the oxygen concentration in the reaction environment in the carbon generation step S1 is higher than 4% by volume, the reducing agent (oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron) is added to the reducing agent before the oxygen constituting carbon dioxide is incorporated into the reducing agent. There is a concern that oxygen in the reaction atmosphere is taken into the oxygen-deficient sites of the reducing agent, and the ability of the reducing agent to decompose carbon dioxide is lowered.
炭素生成工程Ｓ１で二酸化炭素の分解によって生じた炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの粒子状の炭素材料として生成される。炭素生成工程Ｓ１において、同一温度条件では、上述した式（１）の反応速度は、式（２）の反応速度よりも遅いが、式（１）の反応速度を高めることによって式（２）の反応が迅速に進行するようになり、微細なナノサイズの炭素粒子を生成できる。式（１）と式（２）の反応速度は、酸素欠陥度δを大きくすることと、反応温度、反応圧力を高くすることにより、高めることができる。
こうしたナノサイズの粒子状炭素は、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が酸化されて生じたマグネタイトの表面に付着したり、あるいは表面を覆うように生成される。
The carbon produced by the decomposition of carbon dioxide in the carbon producing step S1 is produced as a nano-sized particulate carbon material having a particle diameter of 1 μm or less. In the carbon generation step S1, under the same temperature conditions, the reaction rate of formula (1) described above is slower than the reaction rate of formula (2), but by increasing the reaction rate of formula (1), the reaction rate of formula (2) The reaction proceeds rapidly, and fine nano-sized carbon particles can be produced. The reaction rates of formulas (1) and (2) can be increased by increasing the degree of oxygen deficiency δ and by increasing the reaction temperature and reaction pressure.
Such nano-sized particulate carbon adheres to the surface of magnetite produced by oxidation of oxygen-deficient iron oxide or oxygen-completely-deficient iron, or is generated so as to cover the surface.
一方、本実施形態では、炭素生成工程Ｓ１で二酸化炭素の分解によって、還元剤はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）になり、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が生じることは無い。 On the other hand, in the present embodiment, the reducing agent becomes magnetite (Fe 3 O 4 ) by decomposition of carbon dioxide in the carbon generation step S1, and hematite (Fe 2 O 3 ) is not produced.
炭素分離工程（炭素回収工程）Ｓ２は、炭素生成工程Ｓ１で生成された、表面に炭素が生成、付着したマグネタイト、即ち酸化された還元剤を、炭素とマグネタイトに分離する。
本実施形態では、炭素は、マグネタイトの表面に比較的強固に付着した状態で生じる。このため、炭素の分離には、例えば、物理的な衝撃力、せん断力、摩擦により炭素をマグネタイトから擦り落とした後、比重や粒子径により分離を行う方法、マグネタイトの強磁性を利用した磁力による分離方法、例えば物理的分離や、強酸や溶剤などを用いてマグネタイトだけ、もしくは炭素だけを選択的に溶解して炭素を分離する方法、例えば化学的分離などが挙げられる。
The carbon separation step (carbon recovery step) S2 separates the magnetite having carbon formed and adhered to the surface produced in the carbon production step S1, that is, the oxidized reducing agent into carbon and magnetite.
In this embodiment, the carbon occurs relatively strongly attached to the surface of the magnetite. For this reason, carbon can be separated, for example, by scraping carbon from magnetite by physical impact force, shear force, or friction, and then separating by specific gravity or particle size. Separation methods include, for example, physical separation and a method of selectively dissolving only magnetite or only carbon using a strong acid or solvent to separate carbon, such as chemical separation.
このうち、物理的分離では、分離したマグネタイトを後述する還元剤生成工程Ｓ３で、還元剤生成原料として用いることができる。
一方、化学的分離では、例えば、塩酸を用いてマグネタイトを溶解し、塩酸に溶解しない炭素を濾過等の固液分離によって回収すれば、容易に炭素を得ることができる。この場合、マグネタイトを還元剤生成工程Ｓ３で直接、還元剤生成原料として用いることはできず、生成した塩化鉄の加水分解反応によってマグネタイトに戻る工程が必要となる。
Of these, in the physical separation, the separated magnetite can be used as a reducing agent generating raw material in the reducing agent generating step S3, which will be described later.
On the other hand, in chemical separation, for example, carbon can be easily obtained by dissolving magnetite using hydrochloric acid and recovering carbon that does not dissolve in hydrochloric acid by solid-liquid separation such as filtration. In this case, magnetite cannot be directly used as a reducing agent generating raw material in the reducing agent generating step S3, and a step of returning to magnetite by hydrolysis reaction of the generated iron chloride is required.
以上の工程で得られる炭素（炭素材料）は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの粒子状炭素材料であり、粒子径が１μｍを超えるものは殆ど生成しない。こうしたナノサイズの炭素粉末は、純度が例えば９９％以上の高純度の炭素であり、カーボンブラック、活性炭、グラファイトとして、各種触媒、電極材料、トナー、着色剤などの機能性炭素材料に直接用いることができる。 The carbon (carbon material) obtained by the above steps is a nano-sized particulate carbon material with a particle size of 1 μm or less, and particles with a particle size exceeding 1 μm are rarely produced. Such nano-sized carbon powder is high-purity carbon with a purity of, for example, 99% or more, and can be directly used as carbon black, activated carbon, or graphite in functional carbon materials such as various catalysts, electrode materials, toners, and colorants. can be done.
還元剤生成工程Ｓ３は、炭素分離工程Ｓ２で分離されたマグネタイトや、外部から導入されたマグネタイトに含まれる酸素イオンを離脱（脱酸素反応）させて、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、マグネタイトの酸素原子の任意の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を生成する。 In the reducing agent generation step S3, oxygen ions contained in the magnetite separated in the carbon separation step S2 or magnetite introduced from the outside are released (deoxygenation reaction) to form a magnetite crystal structure, that is, a spinel crystal lattice structure. is maintained, an oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron is generated in which arbitrary positions of oxygen atoms of magnetite are vacancies.
還元剤生成工程Ｓ３において、外部からマグネタイトを導入する場合のマグネタイトの原料（マグネタイト材）としては、純粋なマグネタイトに限らず、他の物質を含むものでもよく、例えば、安価で容易に入手できる砂鉄を用いることもできる。
また、マグネタイト材としては、ヘマタイト（赤鉄鉱：Ｆｅ２Ｏ３）、鉄酸化方式の使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）などを用いることもできる。
In the reducing agent generating step S3, when magnetite is introduced from the outside, the magnetite raw material (magnetite material) is not limited to pure magnetite, and may include other substances, such as iron sand that is inexpensive and readily available. can also be used.
As the magnetite material, hematite (hematite: Fe 2 O 3 ), used warmers of the iron oxidation system (main component is iron hydroxide), and the like can also be used.
本実施形態のマグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下の範囲、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ以下の範囲である。マグネタイトの比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、マグネタイトの比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、速い反応速度を確保できると共に、二酸化炭素を分解する時の一酸化炭素の生成割合が低くなり、炭素の回収率を向上させることができる。 The magnetite of the present embodiment has a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, preferably 0.3 m 2 /g or more and 8 m 2 /g or less, more preferably It is in the range of 1 m 2 /g or more and 6 m 2 /g or less. If the magnetite has a specific surface area of 0.1 m 2 /g or more, the solid-gas contact area necessary for the solid-gas reaction can be ensured, and the reaction rate necessary for a practical process can be obtained. In addition, when the specific surface area of magnetite is 10 m 2 /g or less, a high reaction rate can be secured, and the rate of carbon monoxide generation when decomposing carbon dioxide is low, so that the carbon recovery rate can be improved. can.
なお、本実施形態の還元剤生成工程Ｓ３によってマグネタイトを還元して得られる還元剤は、還元前のマグネタイトよりも比表面積が大きい。還元剤の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、１８ｍ２／ｇ以下である。また、還元剤の比表面積は、マグネタイトの比表面積の、１倍以上、３倍以下、好ましくは１倍以上、２．５倍以下、より好ましくは１倍以上、２．０倍以下である。 The reducing agent obtained by reducing the magnetite in the reducing agent generating step S3 of the present embodiment has a larger specific surface area than the magnetite before reduction. The specific surface area of the reducing agent is 0.1 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, preferably 0.3 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less, more preferably 1 m 2 /g or more and 18 m 2 /g. It is below. The specific surface area of the reducing agent is 1 to 3 times, preferably 1 to 2.5 times, more preferably 1 to 2.0 times the specific surface area of magnetite.
また、本実施形態のマグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲、好ましくは１μｍ以上、２０μｍ未満の範囲、または５０μｍ超え、２００μｍ以下の範囲である。マグネタイトの平均粒子径が１μｍ以上であれば、二酸化炭素を分解する時の一酸化炭素の生成割合が低くなり、炭素の回収率を向上させることができる。更に、平均粒子径が１μｍよりも大きいものにすることで、粒子の凝集性、飛散性が低くなり、流動性、ハンドリング性が良くなるため、反応器壁面への固着現象やクリンカーの形成などのトラブルが回避でき、ロータリーキルンや流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。また、マグネタイトの平均粒子径が１０００μｍ以下であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができる。 The magnetite of the present embodiment has an average particle size of 1 μm or more and 1000 μm or less, preferably 1 μm or more and less than 20 μm, or more than 50 μm and 200 μm or less. When the magnetite has an average particle size of 1 μm or more, the rate of carbon monoxide formation when decomposing carbon dioxide is low, and the carbon recovery rate can be improved. Furthermore, by making the average particle size larger than 1 μm, the aggregation and scattering properties of the particles are reduced, and the fluidity and handling properties are improved. Troubles can be avoided, and application to industrial reactors such as rotary kilns and fluidized beds becomes possible. Moreover, if the magnetite has an average particle size of 1000 μm or less, the contact area between the solid and the gas necessary for the solid-gas reaction can be secured, and the reaction rate necessary for a practical process can be obtained.
また、本実施形態のマグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上、２ｇ／ｃｍ３以下の範囲、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。マグネタイトのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、粒子の凝集性、飛散性が低くなり、流動性が良くなるため、ロータリーキルンや流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。また、マグネタイトのかさ密度が３ｇ／ｃｍ３以下であれば、粒子間、粒子内の空隙率が確保でき、反応気体が粒子内へ拡散し易くなり、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。 In addition, the magnetite of the present embodiment has a bulk density in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 3 g/cm 3 or less, preferably 0.4 g/cm 3 or more and 2 g/cm 3 or less, more preferably 0 .5 g/cm 3 or more and 1 g/cm 3 or less. If the magnetite has a bulk density of 0.3 g/cm 3 or more, the cohesiveness and scattering of the particles will be low, and the fluidity will be improved, so it can be applied to industrial reactors such as rotary kilns and fluidized beds. Become. If the magnetite has a bulk density of 3 g/cm 3 or less, the porosity between and within the particles can be ensured, the reaction gas can easily diffuse into the particles, and the reaction rate required for a practical process can be obtained.
還元剤生成工程Ｓ３は、流動層やロータリーキルンなどの反応装置（還元炉）を用いて、粉末状のマグネタイト材を攪拌しつつ水素ガスに接触させることによって、マグネタイト材中のマグネタイトの酸素原子が離脱して水素と反応して水（水蒸気）が生じるとともに、酸素原子が離脱したマグネタイトは、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、離脱した酸素原子の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を生成する。 In the reducing agent generation step S3, a powdery magnetite material is stirred and brought into contact with hydrogen gas using a reaction apparatus (reducing furnace) such as a fluidized bed or a rotary kiln, so that oxygen atoms of the magnetite in the magnetite material are released. As water (water vapor) is generated by reacting with hydrogen, the magnetite from which the oxygen atoms are detached maintains the crystal structure of magnetite, that is, the spinel crystal lattice structure, and the positions of the detached oxygen atoms become vacancies. Oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron is produced.
還元剤生成工程Ｓ３において、マグネタイト材がヘマタイトを含む場合、ヘマタイトは還元されてマグネタイトとなり、さらに還元されて酸素欠陥鉄酸化物または酸素完全欠陥鉄となる。 In the reducing agent generation step S3, when the magnetite material contains hematite, the hematite is reduced to magnetite, and further reduced to oxygen-deficient iron oxide or oxygen-completely-deficient iron.
還元剤生成工程Ｓ３の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下の範囲であればよい。反応温度が３００℃以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、反応温度が４５０℃以下であれば、反応する時に還元剤の結晶構造が壊れることなく、高い反応性が維持でき、還元剤が繰り返し使用することができる。かつ反応する時の消費エネルギーを抑えることができる。 The reaction temperature in the reducing agent generation step S3 may be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower, preferably 350°C or higher and 400°C or lower. If the reaction temperature is 300° C. or higher, a reaction rate required for a practical process can be obtained. Further, when the reaction temperature is 450° C. or lower, the crystal structure of the reducing agent is not broken during the reaction, and high reactivity can be maintained, and the reducing agent can be used repeatedly. In addition, energy consumption during the reaction can be suppressed.
また、還元剤生成工程Ｓ３の反応圧力は、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。 Moreover, the reaction pressure in the reducing agent generation step S3 may be in the range of 0.1 MPa or more and 5 MPa or less, preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less. If the reaction pressure is 0.1 MPa or more, a reaction rate required for a practical process can be obtained and the size of the reactor can be made compact. Moreover, if the reaction pressure is 5 MPa or less, the manufacturing cost of the apparatus can be suppressed.
還元剤生成工程Ｓ３で用いる水素ガスの濃度は、５体積％以上、１００体積％以下の範囲、好ましくは１０体積％以上、９０体積％以下の範囲であればよい。水素ガスの濃度が例えば９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に大きな差は無い。よって、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガスを用いれば、マグネタイトから低コストに還元剤を生成することができる。 The concentration of hydrogen gas used in the reducing agent generation step S3 may be in the range of 5% by volume or more and 100% by volume or less, preferably in the range of 10% by volume or more and 90% by volume or less. Even if the concentration of hydrogen gas is, for example, about 90% by volume, there is substantially no significant difference in reduction ability from hydrogen gas with a concentration of 100% by volume. Therefore, if hydrogen gas with a concentration of about 90% by volume, which is lower in cost than hydrogen gas with a concentration of 100% by volume, is used, a reducing agent can be produced from magnetite at low cost.
還元剤生成工程Ｓ３でのマグネタイトの水素による還元では、以下のように還元剤が生成される。
Ｆｅ３Ｏ４＋δＨ２→Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＨ２Ｏ（但し、δ＝１以上４未満）・・・（７）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ・・・（８）
In the reduction of magnetite with hydrogen in the reducing agent generation step S3, a reducing agent is generated as follows.
Fe 3 O 4 +δH 2 →Fe 3 O 4-δ +δH 2 O (where δ=1 or more and less than 4) (7)
Fe 3 O 4 +4H 2 →3Fe+4H 2 O (8)
還元剤生成工程Ｓ３で得られた酸素欠陥鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４－δで表され、マグネタイトから離脱させた酸素イオンの離脱割合によって、δが１以上４未満の範囲にされる。また、マグネタイトから酸素イオンを全て離脱させた（即ち、δ＝４）ものが、酸素完全欠陥鉄となる。 The oxygen-deficient iron oxide obtained in the reducing agent generation step S3 is represented by Fe 3 O 4-δ , and δ is in the range of 1 or more and less than 4 depending on the rate of oxygen ions released from the magnetite. Also, iron with all oxygen ions removed from magnetite (that is, δ=4) becomes oxygen-perfectly deficient iron.
そして、マグネタイトから酸素イオンが離脱した部位は、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で原子空孔となり、離脱分だけカチオンが結晶格子内に多く閉じ込められ、格子間隔が拡がった状態になる。このような酸素離脱による原子空孔が、炭素生成工程Ｓ１において還元剤として二酸化炭素の脱酸素反応を生じさせる。 The sites where oxygen ions are detached from magnetite become atomic vacancies while maintaining the crystal structure of magnetite, that is, the spinel crystal lattice structure. state. Atomic vacancies resulting from such desorption of oxygen cause a deoxygenation reaction of carbon dioxide as a reducing agent in the carbon generation step S1.
以上のような本実施形態の炭素材料の製造方法によれば、マグネタイトの結晶構造が維持され、かつ酸素原子の離脱による原子空孔の多い酸素欠陥鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δ＝１以上４未満））、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を還元剤として用いて、二酸化炭素を還元することにより、低コストで効率的にナノサイズの炭素粒子を製造することができる。 According to the method for producing a carbon material of the present embodiment as described above, the crystal structure of magnetite is maintained, and an oxygen-deficient iron oxide (Fe 3 O 4-δ (Fe 3 O 4-δ ( , δ = 1 or more and less than 4)), or by reducing carbon dioxide using completely oxygen-deficient iron (δ = 4), which is obtained by completely reducing magnetite, as a reducing agent. nano-sized carbon particles can be produced.
また、炭素分離工程Ｓ２で炭素を分離した後のマグネタイト材（酸化された還元剤）を還元剤生成工程Ｓ３に供給して、水素を用いて再び還元剤にすることにより、二酸化炭素を分解して炭素材料を製造するクローズドシステムを構築することができ、温暖化ガスである二酸化炭素の排出削減に寄与することができる。 Further, the magnetite material (oxidized reducing agent) from which carbon has been separated in the carbon separation step S2 is supplied to the reducing agent generation step S3, and hydrogen is used to convert it into a reducing agent again, thereby decomposing carbon dioxide. It is possible to build a closed system that manufactures carbon materials by using carbon dioxide, which contributes to the reduction of carbon dioxide emissions, which are a greenhouse gas.
また、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１、炭素分離工程Ｓ２、還元剤生成工程Ｓ３において、例えば、製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などの稼働に伴って発生した熱（排熱）を、反応時の熱源として有効利用することで、排熱の大気中への放出量を抑制でき、温暖化防止に寄与する。また、再生可能エネルギー由来の電気・蓄熱、及び高温の熱を取り出せる原子炉である高温ガス炉の熱エネルギーを有効利用することで、ＣＯ２の発生を抑制でき、カーボンニュートラルや脱炭素社会の実現に寄与する。 In addition, in the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1, the carbon separation step S2, and the reducing agent generation step S3, for example, the heat ( By effectively using the waste heat as a heat source during the reaction, the amount of waste heat released into the atmosphere can be suppressed, contributing to the prevention of global warming. In addition, by effectively using electricity and heat storage derived from renewable energy and thermal energy from high-temperature gas-cooled reactors, which are nuclear reactors that can extract high-temperature heat, CO2 generation can be suppressed, and a carbon-neutral and decarbonized society can be realized. contribute to
以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although embodiments of the invention have been described above, such embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. This embodiment can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and modifications can be made without departing from the scope of the invention. This embodiment and its modifications are included in the scope and gist of the invention, as well as the scope of the invention described in the claims and its equivalents.
例えば、上述した実施形態では、マグネタイトの一般的な組成をＦｅ３Ｏ４としているが、本実施形態で用いるマグネタイト材は、他の物質、例えば、チタン（Ｔｉ）などが含まれているものであってもよい。こうした他の物質、例えば、チタンは、触媒として二酸化炭素の還元に寄与している可能性がある。 For example, in the above-described embodiment, the general composition of magnetite is Fe 3 O 4 , but the magnetite material used in this embodiment contains other substances such as titanium (Ti). There may be. These other materials, such as titanium, may contribute to the reduction of carbon dioxide as catalysts.
以下、本発明の効果を検証した。実施例で使用した各マグネタイト材の性状を纏めて表１に示す。 The effects of the present invention were verified below. Table 1 summarizes the properties of each magnetite material used in the examples.
（実施例１）
還元剤生成工程における反応温度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（平均粒子径８００ｎｍ程度、ＢＥＴ法による比表面積１０．２ｍ２／ｇ、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ３）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
なお、マグネタイトの粒子径分布や平均粒子径は粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸII：マイクロトラック・ベル株式会社製）によって、また、結晶構造はＸ線回折装置（Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ：ブルカー株式会社製）によって、それぞれ確認することができる。
(Example 1)
An experiment was conducted to examine the relationship between the reaction temperature and the degree of oxygen deficiency δ in the reducing agent generation step.
Using a fixed bed reactor as a reaction apparatus, 1 g of magnetite (average particle diameter of about 800 nm, specific surface area of 10.2 m 2 /g by BET method, bulk density of 0.7 g/cm 3 ) and hydrogen were reacted to produce magnetite. We produced a reducing agent obtained by reducing magnetite while maintaining the crystal structure of .
The particle size distribution and average particle size of magnetite are measured by a particle size distribution measuring device (MT3300EXII: manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), and the crystal structure is determined by an X-ray diffraction device (D2 PHASER: manufactured by Bruker Co., Ltd.). You can check each one.
反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％として、反応温度を２８０℃，３００℃，３２０℃，３５０℃，３６０℃，３７０℃にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元（脱酸素反応）させることで、それぞれの反応温度での試料（還元剤）を得た。そして、それぞれの反応温度で得られた還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）について、反応前後の質量の減少量がマグネタイトから離脱した酸素量であるとみなして、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
実施例１の結果を図３にグラフで示す。なお、図３中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。この点は、以下の実施例でも同様である。
A reaction time of 1 hour, a hydrogen flow rate of 1.0 L/min, a hydrogen concentration of 100% by volume, and reaction temperatures of 280° C., 300° C., 320° C., 350° C., 360° C., and 370° C. were set to reduce magnetite with hydrogen. (Deoxygenation reaction) to obtain samples (reducing agents) at respective reaction temperatures. Then, regarding the reducing agents (oxygen-deficient iron oxide, oxygen-completely-deficient iron) obtained at each reaction temperature, the amount of decrease in mass before and after the reaction was considered to be the amount of oxygen released from the magnetite, and the amount of oxygen in the reducing agent was A defect degree δ was calculated.
The results of Example 1 are shown graphically in FIG. It should be noted that the point where the degree of oxygen deficiency δ exceeds 4 in FIG. This point also applies to the following examples.
図３に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度を３２０℃以上、３６０℃以下の範囲にすることによって、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）が得られることが確認できた。 According to the results shown in FIG. 3, by setting the reaction temperature in the range of 320° C. or more and 360° C. or less under the reaction conditions described above, the degree of oxygen deficiency δ can be maximized, and δ=4, that is, magnetite It was confirmed that oxygen-completely deficient iron (δ = 4) was obtained by completely reducing .
（実施例２）
還元剤生成工程における反応時間と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
(Example 2)
An experiment was conducted to examine the relationship between the reaction time and the degree of oxygen deficiency δ in the reducing agent generation step.
反応温度２８０℃，３１０℃，３３０℃，３５０℃、反応時間３０分，６０分，１８０分に設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの反応温度と反応時間での還元剤を得た。そして、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と反応時間以外の条件は実施例１と同様である。
実施例２の結果を図４にグラフで示す。
The reaction temperature was set to 280°C, 310°C, 330°C, and 350°C, and the reaction time was set to 30 minutes, 60 minutes, and 180 minutes. By reducing magnetite with hydrogen, a reducing agent was obtained at each reaction temperature and reaction time. rice field. Then, the degree of oxygen deficiency δ of the reducing agent was calculated. Conditions other than reaction temperature and reaction time are the same as in Example 1.
The results of Example 2 are shown graphically in FIG.
図４に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度が３３０℃以上であれば、反応時間（還元時間）が６０分を超えるようにすれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。また、反応温度が３３０℃以上、３５０℃以下の範囲であれば、反応時間が３０分程度であっても、δ＝２～２．８のマグネタイトの結晶構造を維持した酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。 According to the results shown in FIG. 4, if the reaction temperature is 330° C. or higher under the reaction conditions described above, the degree of oxygen deficiency δ can be maximized by setting the reaction time (reduction time) to exceed 60 minutes. It was confirmed that δ=4, that is, oxygen-completely deficient iron, which is obtained by completely reducing magnetite, can be obtained. Further, when the reaction temperature is in the range of 330° C. or higher and 350° C. or lower, even if the reaction time is about 30 minutes, the oxygen-deficient iron oxide maintaining the magnetite crystal structure with δ=2 to 2.8 is produced. It was confirmed that it was obtained.
（実施例３）
還元剤生成工程における水素流量と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
(Example 3)
An experiment was conducted to investigate the relationship between the hydrogen flow rate and the degree of oxygen deficiency δ in the reducing agent generation step.
反応温度３３０℃として、水素流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ，０．２５Ｌ／ｍｉｎ，０．５Ｌ／ｍｉｎ，０．７５Ｌ／ｍｉｎ，１．０Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの水素流量での試料を得た。そして、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と水素流量以外の条件は実施例１と同様である。
実施例３の結果を図５にグラフで示す。なお、引用文献１に記載された酸素欠陥度δも参考として記載する。
A reaction temperature of 330° C. and a hydrogen flow rate of 0.1 L/min, 0.25 L/min, 0.5 L/min, 0.75 L/min, and 1.0 L/min, respectively, to reduce magnetite with hydrogen. to obtain samples at each hydrogen flow rate. Then, the degree of oxygen deficiency δ of the reducing agent was calculated. Conditions other than reaction temperature and hydrogen flow rate are the same as in Example 1.
The results of Example 3 are shown graphically in FIG. Incidentally, the degree of oxygen deficiency δ described in Cited
図５に示す結果によれば、上述した反応条件で水素流量が０．７５Ｌ／ｍｉｎ以上であれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。また、水素流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ程度であっても、δ＝３．５を超える酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。 According to the results shown in FIG. 5, if the hydrogen flow rate is 0.75 L / min or more under the reaction conditions described above, the degree of oxygen deficiency δ can be maximized, and δ = 4, that is, oxygen completely deficient iron It was confirmed that it was obtained. Moreover, it was confirmed that oxygen-deficient iron oxides with δ=3.5 or more can be obtained even when the hydrogen flow rate is about 0.5 L/min.
（実施例４）
還元剤生成工程における水素濃度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
(Example 4)
An experiment was conducted to examine the relationship between the hydrogen concentration and the degree of oxygen deficiency δ in the reducing agent generation step.
反応温度３３０℃として、水素濃度を５０体積％，７５体積％，９０体積％，１００体積％にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの水素濃度での試料を得た。そして、それぞれ得られた還元剤から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と水素濃度以外の条件は実施例１と同様である。
実施例４の結果を図６にグラフで示す。
At a reaction temperature of 330° C., hydrogen concentrations were set to 50% by volume, 75% by volume, 90% by volume, and 100% by volume, respectively, and magnetite was reduced with hydrogen to obtain samples at the respective hydrogen concentrations. Then, the degree of oxygen deficiency δ of the reducing agent was calculated from the reducing agent thus obtained. Conditions other than reaction temperature and hydrogen concentration are the same as in Example 1.
The results of Example 4 are shown graphically in FIG.
図６に示す結果によれば、上述した反応条件で水素濃度が９０体積％以上であれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。水素ガスの濃度が９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に差は殆ど無く、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガスを用いれば、低コストに酸素欠陥度δを最大に高めた還元剤を生成することができる。また、水素ガスの濃度が７５体積％程度であっても、δ＝３．５を超える酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。 According to the results shown in FIG. 6, if the hydrogen concentration is 90% by volume or more under the reaction conditions described above, the degree of oxygen deficiency δ can be maximized, and δ=4, that is, completely oxygen-defective iron can be obtained. I was able to confirm that. Even if the concentration of hydrogen gas is about 90% by volume, there is virtually no difference in the reduction ability from hydrogen gas with a concentration of 100% by volume, and the cost is lower than that of hydrogen gas with a concentration of 100% by volume. % of hydrogen gas, it is possible to produce a reducing agent with the maximum degree of oxygen deficiency δ at a low cost. Moreover, it was confirmed that an oxygen-deficient iron oxide with δ=3.5 or more can be obtained even when the hydrogen gas concentration is about 75% by volume.
（実施例５）
炭素生成工程における反応温度と酸素欠陥消費率との関係を調べる実験を行った。
酸素欠陥消費率は、一定量の還元剤に二酸化炭素を反応させた際に、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔に、二酸化炭素中の酸素イオンが取り込まれた割合であり、０～１００％の範囲で、この数値が１００％に近いほど、その還元剤の二酸化炭素分解（還元）能力が高いことを示している。
(Example 5)
An experiment was conducted to investigate the relationship between the reaction temperature and the oxygen defect consumption rate in the carbon production process.
The oxygen defect consumption rate is the rate at which oxygen ions in carbon dioxide are incorporated into atomic vacancies in the lattice of the spinel-type crystal lattice structure of the reducing agent when a certain amount of reducing agent is reacted with carbon dioxide. is in the range of 0 to 100%, and the closer this value is to 100%, the higher the carbon dioxide decomposition (reduction) ability of the reducing agent.
反応装置として固定床反応器を用い、酸素欠陥度δがおおよそ４である還元剤（酸素完全欠陥鉄を用いて、反応温度３１５℃～３９０℃の範囲で二酸化炭素と反応させて炭素を生成させた。そして、反応前の還元剤の質量、酸素欠陥度δと、反応後の酸化された還元剤（マグネタイト）の質量、酸素欠陥度δとの差分に基づいて、酸素欠陥消費率を算出した。
実施例５の結果を図７にグラフで示す。
A fixed bed reactor is used as a reaction apparatus, and a reducing agent (oxygen completely deficient iron) having an oxygen deficiency δ of approximately 4 is used to react with carbon dioxide at a reaction temperature of 315 ° C. to 390 ° C. to produce carbon. Then, the oxygen defect consumption rate was calculated based on the difference between the mass of the reducing agent before the reaction and the degree of oxygen deficiency δ and the mass of the oxidized reducing agent (magnetite) after the reaction and the degree of oxygen deficiency δ. .
The results of Example 5 are shown graphically in FIG.
図７に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度が３６０℃以上であれば、酸素欠陥消費率は４０％以上となる。特に、反応温度が３７０℃以上では、酸素欠陥消費率は５０％以上となり、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔の総数の５０％以上に、二酸化炭素中の酸素イオンを取り込むことができる。よって、炭素生成工程における反応温度を３６０℃以上にすることで、還元剤中を効率的に利用して二酸化炭素を分解して炭素を生成できることが確認された。 According to the results shown in FIG. 7, if the reaction temperature is 360° C. or higher under the reaction conditions described above, the oxygen defect consumption rate is 40% or higher. In particular, when the reaction temperature is 370° C. or higher, the oxygen defect consumption rate is 50% or higher, and 50% or more of the total number of atomic vacancies in the lattice of the spinel crystal lattice structure of the reducing agent contains oxygen ions in carbon dioxide. can be taken in. Therefore, it was confirmed that by setting the reaction temperature in the carbon production step to 360° C. or higher, carbon dioxide can be produced by efficiently using the reducing agent to decompose carbon dioxide.
（実施例６）
マグネタイト材の種類と、炭素生成工程における酸素欠陥消費率および還元剤生成工程における酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
(Example 6)
An experiment was conducted to investigate the relationship between the type of magnetite material and the oxygen defect consumption rate in the carbon generation process and the oxygen defect degree δ in the reducing agent generation process.
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト１ｇ、０．５ｇ、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト０．５ｇ、日本産の砂鉄１ｇ、ニュージーランド産の砂鉄１ｇを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３５０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件でそれぞれのマグネタイト材を還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。 As magnetite materials, 1 g and 0.5 g of nano-particle magnetite with an average particle size of about 800 nm, 0.5 g of fine-particle magnetite with an average particle size of about 1.1 μm, 1 g of Japanese iron sand, and 1 g of New Zealand iron sand were prepared. Then, using each magnetite material, using a fixed bed reactor as a reaction apparatus, each magnetite material under the conditions of a reaction temperature of 350 ° C., a reaction time of 1 hour, a hydrogen flow rate of 1.0 L / min, and a hydrogen concentration of 100% by volume. was reduced to generate reducing agents, and the degree of oxygen deficiency δ of these reducing agents was calculated.
また、微粒子マグネタイトを還元した還元剤について、比表面積を測定したところ、９．３６ｍ２／ｇであった。還元前の５．２８ｍ２／ｇから、比表面積が約１．７７倍に増大していることがわかる。 Further, when the specific surface area of the reducing agent used to reduce the fine particle magnetite was measured, it was 9.36 m 2 /g. It can be seen that the specific surface area has increased about 1.77 times from 5.28 m 2 /g before reduction.
次に、それぞれの還元剤を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３６０℃で二酸化炭素を反応させて、反応前の還元剤の質量、酸素欠陥度δと、反応後の酸化された還元剤の質量、酸素欠陥度δとの差分に基づいて、酸素欠陥消費率を算出した。
実施例６の結果を図８にグラフで示す。また、微粒子マグネタイトを水素還元して生成した還元剤（δ＝４）を二酸化炭素と反応させた後の生成物のＳＥＭ写真を図９に示す。
Next, using each reducing agent, using a fixed bed reactor as a reaction apparatus, carbon dioxide is reacted at a reaction temperature of 360 ° C., the mass of the reducing agent before the reaction, the degree of oxygen deficiency δ, and the The oxygen defect consumption rate was calculated based on the difference between the mass of the oxidized reducing agent and the degree of oxygen defect δ.
The results of Example 6 are shown graphically in FIG. FIG. 9 shows an SEM photograph of the product obtained by reacting carbon dioxide with a reducing agent (δ=4) produced by hydrogen reduction of particulate magnetite.
図８に示す結果によれば、ナノ粒子マグネタイトおよび微粒子マグネタイトを用いて、水素による還元で生成した還元剤の殆どは、酸素欠陥度δが４となり、マグネタイト中の酸素がほぼ全て離脱して原子空孔となった、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。一方、ニュージーランド産砂鉄は、水素還元後の酸素欠陥度δが１未満で、還元剤としての二酸化炭素分解（還元）能力は低いことが分かった。 According to the results shown in FIG. 8, most of the reducing agents produced by reduction with hydrogen using nanoparticle magnetite and fine particle magnetite have an oxygen defect degree δ of 4, and almost all of the oxygen in the magnetite is detached and atoms It was confirmed that completely oxygen-defective iron with vacancies was obtained. On the other hand, it was found that the New Zealand iron sand had an oxygen deficiency degree δ of less than 1 after hydrogen reduction and a low ability to decompose (reduce) carbon dioxide as a reducing agent.
また、これら還元剤の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを用いて作成した還元剤が６０％～８０％程度になり、二酸化炭素分解能力が特に優れていることが確認できた。これらの結果から、マグネタイト材として、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイトを用いることが特に好ましいことが分かった。 In addition, the oxygen defect consumption rate of these reducing agents was about 60% to 80% for the reducing agents prepared using fine particle magnetite, and it was confirmed that the carbon dioxide decomposition ability was particularly excellent. From these results, it was found that it is particularly preferable to use fine particle magnetite having an average particle size of about 1.1 μm as the magnetite material.
また、図９に示すＳＥＭ写真は、不定形の生成物の白い部分が酸化された還元剤、黒い部分がナノサイズの炭素粒子を示しており、還元剤を二酸化炭素に反応させることによって、炭素が還元剤の表面に付着するように生成されることが確認できる。 In the SEM photograph shown in FIG. 9, the white portion of the amorphous product is the oxidized reducing agent, and the black portion is the nano-sized carbon particles. is generated to adhere to the surface of the reducing agent.
（実施例７）
マグネタイト材の粒子サイズと、還元剤生成工程における酸素欠陥度δ、炭素生成工程における酸素欠陥消費率を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、および平均粒子径が７０μｍ程度の大粒子径粉末マグネタイトを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を反応温度３３０℃の条件で還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
(Example 7)
An experiment was conducted to examine the particle size of the magnetite material, the oxygen defect degree δ in the reducing agent generation process, and the oxygen defect consumption rate in the carbon generation process.
As the magnetite material, nano-particle magnetite with an average particle size of about 800 nm, fine-particle magnetite with an average particle size of about 1.1 μm, powder magnetite with an average particle size of about 40 μm, and large-particle powder magnetite with an average particle size of about 70 μm. prepared. Then, each magnetite material was reduced under conditions of a reaction temperature of 330° C. to generate reducing agents, and the degree of oxygen deficiency δ of these reducing agents was calculated. The conditions other than the reaction temperature are the same as in Example 6.
次に、それぞれの還元剤を用いて、反応温度３８０℃で二酸化炭素を反応させ、酸素欠陥消費率を算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
実施例７の酸素欠陥度δの測定結果を図１０に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１１に、それぞれ示す。
Next, using each reducing agent, carbon dioxide was reacted at a reaction temperature of 380° C., and the oxygen defect consumption rate was calculated. The conditions other than the reaction temperature are the same as in Example 6.
FIG. 10 shows the measurement results of the degree of oxygen vacancy δ of Example 7, and FIG. 11 shows the measurement results of the oxygen vacancy consumption rate.
図１０に示す結果によれば、水素による還元で得られる還元剤は、原料のマグネタイトの粒子サイズによる差異は殆どない。一方で図１１に示す結果によれば、これら還元剤を二酸化炭素に反応させた後の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを原料にした還元剤が特に優れている。よって、微粒子マグネタイトを原料にして還元剤を生成することが好ましいことが分かった。 According to the results shown in FIG. 10, the reducing agent obtained by reduction with hydrogen has almost no difference depending on the particle size of the raw material magnetite. On the other hand, according to the results shown in FIG. 11, the oxygen defect consumption rate after reacting these reducing agents with carbon dioxide is particularly excellent for the reducing agents made from fine particle magnetite. Therefore, it was found that it is preferable to generate the reducing agent using fine particle magnetite as a raw material.
（実施例８）
還元剤の原料と、還元剤生成工程における酸素欠陥度δおよび炭素生成工程における酸素欠陥消費率の関係を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、日本産の砂鉄、ニュージーランド産の砂鉄、銅スラグ、鉄粉を用意した。そして、実施例６と同様の条件で、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、鉄粉は完全に還元された状態であるため、便宜的にδ＝４とした。
(Example 8)
An experiment was conducted to investigate the relationship between the raw material of the reducing agent, the degree of oxygen deficiency δ in the reducing agent generation process, and the oxygen deficiency consumption rate in the carbon generation process.
Magnetite materials include nano-particle magnetite with an average particle size of about 800 nm, fine-particle magnetite with an average particle size of about 1 μm, powder magnetite with an average particle size of about 40 μm, iron sand from Japan, iron sand from New Zealand, copper slag, and iron powder. prepared. Then, under the same conditions as in Example 6, the degree of oxygen deficiency δ of these reducing agents was calculated. Since the iron powder is in a completely reduced state, δ=4 for convenience.
次に、それぞれの還元剤を用いて、実施例６と同様の条件で二酸化炭素を反応させて、酸素欠陥消費率を算出した。
実施例８の酸素欠陥度δの測定結果を図１２に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１３に、それぞれ示す。
Next, using each reducing agent, carbon dioxide was reacted under the same conditions as in Example 6, and the oxygen defect consumption rate was calculated.
FIG. 12 shows the measurement results of the degree of oxygen vacancy δ of Example 8, and FIG. 13 shows the measurement results of the oxygen vacancy consumption rate.
図１２に示す結果によれば、水素による還元で得られる還元剤は、マグネタイトを原料とするものはいずれも３．５以上で優れている。一方、銅スラグの酸素欠陥度δはほぼ０である。 According to the results shown in FIG. 12, all of the reducing agents obtained by reduction with hydrogen, which use magnetite as a raw material, are excellent at 3.5 or more. On the other hand, the degree of oxygen deficiency δ of copper slag is almost zero.
一方で図１３に示す結果によれば、これら還元剤を二酸化炭素に反応させた後の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを原料にした還元剤が特に優れている。また、銅スラグや鉄粉は酸素欠陥消費率がほぼ０％であり、二酸化炭素の分解（還元）能力が無いことが分かった。なお、国産砂鉄とＮＺ産砂鉄との酸素欠陥消費率の差は、国産砂鉄に含まれている微量のチタンによる触媒効果が原因と考えられる。 On the other hand, according to the results shown in FIG. 13, the oxygen defect consumption rate after reacting these reducing agents with carbon dioxide is particularly excellent for the reducing agents made from fine particle magnetite. Moreover, it was found that copper slag and iron powder had an oxygen defect consumption rate of almost 0% and did not have the ability to decompose (reduce) carbon dioxide. The difference in oxygen deficiency consumption rate between the domestically produced iron sand and the NZ iron sand is considered to be caused by the catalytic effect of a small amount of titanium contained in the domestically produced iron sand.
（実施例９）
マグネタイト材の粒子サイズ別に、還元剤生成工程と炭素生成工程とを繰り返し行った場合の還元剤の劣化の有無、炭素の生成量を調べる実験を行った。
実施例７と同様のマグネタイト材と反応条件で還元剤を生成して質量を測定した（還元剤生成工程）。
(Example 9)
An experiment was conducted to examine the presence or absence of deterioration of the reducing agent and the amount of carbon generated when the reducing agent generation process and the carbon generation process were repeatedly performed for each particle size of the magnetite material.
A reducing agent was produced under the same magnetite material and reaction conditions as in Example 7, and the mass was measured (reducing agent producing step).
次に、それぞれの還元剤を用いて、反応温度３８０℃で二酸化炭素を分解させて、反応後の還元剤＋生成物（炭素）の質量を測定した。なお、炭素生成工程後に炭素分離工程は行わず、生成した炭素はそのままの状態にした。こうしたそれぞれの還元剤での還元剤生成工程と炭素生成工程とを３回繰り返し、各工程で試料の質量を測定した。
実施例９において、ナノ粒子マグネタイトを用いた結果を図１４に、微粒子マグネタイトを用いた結果を図１５に、粉末マグネタイトを用いた結果を図１６に、それぞれ示す。
Next, using each reducing agent, carbon dioxide was decomposed at a reaction temperature of 380° C., and the mass of the reducing agent+product (carbon) after the reaction was measured. The carbon separation process was not performed after the carbon generation process, and the generated carbon was kept as it was. The reducing agent generation step and the carbon generation step using each reducing agent were repeated three times, and the mass of the sample was measured in each step.
In Example 9, the results using nanoparticle magnetite are shown in FIG. 14, the results using fine particle magnetite are shown in FIG. 15, and the results using powder magnetite are shown in FIG.
図１４～図１６に示す結果によれば、いずれの粒子サイズのマグネタイトを還元剤の原料として用いた場合でも、還元剤生成工程と炭素生成工程とを繰り返し行うごとに燃焼－赤外線吸収法により測定した炭素の質量がほぼ線形的に増加しており、還元剤の劣化がなく、還元剤を繰り返し利用して複数回の還元剤生成工程と炭素生成工程とを行うことができることが確認された。また、特に微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを還元剤の原料として用いた場合、ナノ粒子マグネタイトを用いた場合と比較して炭素質量の増加量が大きくなっており、増加分は炭素の蓄積によるものであることを考慮すると、還元剤の原料として微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを用いることが好ましいことが確認された。 According to the results shown in FIGS. 14 to 16, regardless of the particle size of the magnetite used as the raw material of the reducing agent, it was measured by the combustion-infrared absorption method every time the reducing agent generation process and the carbon generation process were repeated. It was confirmed that the mass of the carbon produced increases almost linearly, the reducing agent is not deteriorated, and the reducing agent generation step and the carbon generation step can be performed multiple times by repeatedly using the reducing agent. In particular, when fine particle magnetite or powder magnetite is used as a raw material for the reducing agent, the amount of increase in carbon mass is greater than when nanoparticle magnetite is used, and the increase is due to the accumulation of carbon. Taking this into account, it was confirmed that it is preferable to use fine particle magnetite or powder magnetite as the raw material of the reducing agent.
一方、還元剤の原料としてナノ粒子マグネタイトを用いた場合、炭素生成工程後に還元剤生成工程を行った際に炭素の質量がほぼ半減しており、生成した炭素がガス化して系外に除去されたと考えられる。一方、微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトでは、こうした生成した炭素の反応によるロスが見られない。こうしたことから、ナノ粒子マグネタイトでは反応活性が高く表面積も大きいために、生成、付着した炭素が還元剤中の酸素、もしくは還元剤生成工程での水素と反応しやすく、繰り返し使用で炭素のロスが生じやすいことが分かった。こうした炭素のガス化によるロスといった観点からも、還元剤の原料として微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを用いることが好ましいことが確認された。 On the other hand, when nanoparticle magnetite is used as a raw material for the reducing agent, the mass of carbon is reduced by almost half when the reducing agent generation step is performed after the carbon generation step, and the generated carbon is gasified and removed outside the system. It is thought that On the other hand, fine particle magnetite and powder magnetite do not show any loss due to the reaction of the generated carbon. For these reasons, nanoparticle magnetite has high reaction activity and a large surface area, so the generated and attached carbon easily reacts with oxygen in the reducing agent or hydrogen in the reducing agent generation process, and carbon loss is reduced with repeated use. It was found to occur easily. From the viewpoint of such loss due to gasification of carbon, it was confirmed that it is preferable to use fine particle magnetite or powder magnetite as a raw material of the reducing agent.
（実施例１０）
マグネタイト材としてヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた場合の二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
試料として、粉末状のα－Ｆｅ２Ｏ３（平均粒子径１μｍ、純度９９．９質量％（高純度化学研究所製））を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
(Example 10)
An experiment was conducted to examine the decomposition performance of carbon dioxide when hematite (Fe 2 O 3 ) was used as the magnetite material.
As a sample, powdered α-Fe 2 O 3 (
こうして得られた前処理後の試料を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３３０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件で試料を還元して還元剤を生成して質量を測定した。
前処理前と前処理後、および水素還元後の試料の質量変化を表２に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１７、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図１８に示す。
Using the pretreated sample thus obtained, a fixed bed reactor was used as the reaction apparatus, and the reaction temperature was 330° C., the reaction time was 1 hour, the hydrogen flow rate was 1.0 L/min, and the hydrogen concentration was 100% by volume. was reduced to produce a reducing agent and the mass was measured.
Table 2 shows the change in mass of the sample before pretreatment, after pretreatment, and after hydrogen reduction. For reference, the change in mass when magnetite is used as the raw material is described.
FIG. 17 shows the XRD analysis result of the sample after hydrogen reduction, and FIG. 18 shows the XRD analysis result of the sample after carbon dioxide decomposition.
表２に示す結果によれば、水素還元による重量変化から、ヘマタイトは酸素完全欠陥鉄の状態まで完全に還元されていると考えられる。 According to the results shown in Table 2, from the weight change due to hydrogen reduction, it is considered that the hematite is completely reduced to the state of completely oxygen-deficient iron.
また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、ヘマタイトは酸素完全欠陥鉄の状態まで完全に還元されていると考えられる。 Further, according to the XRD analysis results, the product is mostly Fe, and also from these XRD analysis results, it is considered that the hematite is completely reduced to the state of completely oxygen-deficient iron.
次に、得られたヘマタイト由来の還元剤を用いて、反応温度３７０℃で二酸化炭素を圧力変化が無くなるまで分解させて、反応器内の圧力、温度を用いて、理想気体の状態方程式による気相部の物質量の変化を計算し、燃焼－赤外線吸収法による生成物（炭素）の質量を測定した（炭素生成工程）。
二酸化炭素の分解後の気相部物質量の変化、生成物（炭素）の質量、還元剤中の鉄１モル当たりの気相部物質量の変化を表３に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合も記載する。
Next, using the obtained hematite-derived reducing agent, carbon dioxide is decomposed at a reaction temperature of 370° C. until the pressure change disappears. The change in the amount of substance in the phase was calculated, and the mass of the product (carbon) was measured by the combustion-infrared absorption method (carbon generation step).
Table 3 shows changes in the amount of gas phase substances after the decomposition of carbon dioxide, the mass of the product (carbon), and the change in the amount of gas phase substances per mole of iron in the reducing agent. For reference, the case where magnetite is used as a raw material is also described.
表３に示す結果によれば、ヘマタイトを水素還元して得られた還元剤を用いて、二酸化炭素を分解できることが確認された。なお、二酸化炭素を分解した後のヘマタイト由来の還元剤の色調が黒色であったことと、ＸＲＤの分析結果から、ヘマタイト由来の還元剤であっても、二酸化炭素を分解後はマグネタイトまでしか酸化されない（ヘマタイトに戻らない）と考えられる。 According to the results shown in Table 3, it was confirmed that carbon dioxide can be decomposed using a reducing agent obtained by hydrogen reduction of hematite. It should be noted that the color tone of the hematite-derived reducing agent after decomposing carbon dioxide was black, and from the XRD analysis results, even with the hematite-derived reducing agent, after decomposing carbon dioxide, only magnetite was oxidized. (does not revert to hematite).
（実施例１１）
還元剤を生成するための原料として、使用済みカイロから取り出された水酸化鉄を含む粉末を用いて、二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
使用済みカイロとして、アイリスオーヤマ株式会社製の「ぽかぽか家族 レギュラー １０個入り（ＰＫＮ－１０Ｒ）」を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
(Example 11)
As a raw material for producing a reducing agent, an experiment was conducted to examine the decomposition performance of carbon dioxide using powder containing iron hydroxide taken out from used body warmers.
As the used body warmer, Iris Ohyama Co., Ltd.'s "Poka
こうして得られた前処理後の使用済みカイロ（粉末状）を、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３３０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件で還元して還元剤を生成して質量を測定した。
前処理前と前処理後、および水素還元前と水素還元後の試料の質量変化を表４に示す。なお、参考としてヘマタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１９、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図２０に示す。
The used body warmer (powder form) after pretreatment thus obtained was treated with a fixed bed reactor as a reaction apparatus at a reaction temperature of 330° C., a reaction time of 1 hour, a hydrogen flow rate of 1.0 L/min, and a hydrogen concentration of 100% by volume. was reduced under the conditions of to generate a reducing agent, and the mass was measured.
Table 4 shows the change in mass of the sample before and after pretreatment, and before and after hydrogen reduction. For reference, the change in mass when hematite is used as the raw material is described.
FIG. 19 shows the XRD analysis result of the sample after hydrogen reduction, and FIG. 20 shows the XRD analysis result of the sample after carbon dioxide decomposition.
水素還元後の使用済みカイロ由来の還元剤の色調がマグネタイトやヘマタイト由来の還元剤と同じく、黒色であったことから、使用済みカイロは、酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、使用済みカイロ中の水酸化鉄は酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
Since the color tone of the reducing agent derived from the used body warmer after hydrogen reduction was black, like the reducing agents derived from magnetite and hematite, it is considered that the used body warmer has been reduced to the state of completely oxygen-deficient iron. .
Further, according to the XRD analysis results, the product is mostly Fe, and from these XRD analysis results as well, it is considered that the iron hydroxide in the used body warmer has been reduced to the state of completely oxygen-deficient iron.
次に、得られた使用済みカイロ由来の還元剤を用いて、反応温度３７０℃で二酸化炭素を圧力変化が無くなるまで分解させて、質量を測定した。二酸化炭素分解前と二酸化炭素分解後の試料の質量変化を上記表４に示す。 Next, using the obtained used body warmer-derived reducing agent, carbon dioxide was decomposed at a reaction temperature of 370° C. until the pressure change disappeared, and the mass was measured. The change in mass of the sample before and after carbon dioxide decomposition is shown in Table 4 above.
表４に示す結果によれば、使用済みカイロを水素還元して得られた還元剤を用いて、二酸化炭素を分解できることが確認された。なお、二酸化炭素を分解した後の還元剤の色調が黒色であったことと、ＸＲＤの分析結果から、使用済みカイロ由来の還元剤であっても、二酸化炭素を分解後はマグネタイトまでしか酸化されない（水酸化鉄に戻らない）と考えられる。 According to the results shown in Table 4, it was confirmed that carbon dioxide can be decomposed using a reducing agent obtained by hydrogen reduction of used body warmers. It should be noted that the color tone of the reducing agent after decomposing carbon dioxide was black, and from the results of XRD analysis, even the reducing agent derived from used body warmers is only oxidized to magnetite after decomposing carbon dioxide. (does not return to iron hydroxide).
本発明は、製鉄プラント、火力発電所、セメント製造プラント、ゴミ焼却施設など、二酸化炭素を多量に排出する各種プラントに適用して、二酸化炭素の排出削減と、これに付随してナノサイズの粒子状炭素などの高付加価値の炭素材料の製造を行うことができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。 The present invention can be applied to various plants that emit a large amount of carbon dioxide, such as steel plants, thermal power plants, cement manufacturing plants, garbage incineration facilities, etc., to reduce carbon dioxide emissions and concomitantly produce nano-sized particles It is possible to manufacture high-value-added carbon materials such as carbon-like carbon. Therefore, it has industrial applicability.
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明の炭素材料の製造方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素を生成する炭素生成工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用い、前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention proposes the following means.
That is, the method for producing a carbon material of the present invention has a carbon generation step of reacting carbon dioxide with a reducing agent to generate carbon, and the reducing agent reduces magnetite while maintaining its crystal structure. Oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4), or completely oxygen-defective iron (δ=4) obtained by completely reducing magnetite and the magnetite has an average particle size of 1 μm or more .
本発明の二酸化炭素の分解方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて二酸化炭素を分解する二酸化炭素分解工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用い、
前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする。
The carbon dioxide decomposition method of the present invention has a carbon dioxide decomposition step of reacting carbon dioxide with a reducing agent to decompose carbon dioxide, and the reducing agent reduces magnetite while maintaining its crystal structure. Oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4), or completely oxygen-defective iron (δ=4) obtained by completely reducing magnetite using
The magnetite is characterized by having an average particle size of 1 μm or more .
本発明の還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、およびマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）の少なくとも一方を含み、
前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする。
The reducing agent of the present invention is an oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure, and magnetite. containing at least one oxygen-completely deficient iron (δ = 4) obtained by completely reducing the
The magnetite is characterized by having an average particle size of 1 μm or more .
Claims (19)
前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする炭素材料の製造方法。 Having a carbon generation step of reacting carbon dioxide and a reducing agent to generate carbon,
The reducing agent is an oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure, or magnetite completely. A method for producing a carbon material, characterized by using oxygen-completely deficient iron (δ = 4) obtained by reducing to .
前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする二酸化炭素の分解方法。 Having a carbon dioxide decomposition step of reacting carbon dioxide and a reducing agent to decompose carbon dioxide,
The reducing agent is an oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4-δ (where δ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure, or magnetite completely. A method for decomposing carbon dioxide, characterized by using oxygen-completely deficient iron (δ = 4) obtained by reducing to .
Priority Applications (5)
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