JP2022114042A - Polymer, polymer solution, photosensitive resin composition, and cured product - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリマー、当該ポリマーを含むポリマー溶液、当該ポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer, a polymer solution containing the polymer, a photosensitive resin composition containing the polymer solution, and a cured product of the photosensitive resin composition.
液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスは、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、特許文献1では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および2種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献1の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸/メタクリル酸アリル/グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。 A liquid crystal display device and a solid-state imaging device usually have a color filter and a black matrix. Color filters and black matrices have a structure in which structures such as a colored pattern and a protective film are formed on a substrate. Among these structures, a method of forming a colored pattern or a protective film by photolithography using a photosensitive resin composition has become mainstream. Various studies have been made on photosensitive resin compositions. For example, in Patent Document 1, at least in a side chain, an alkaline compound having a group having an acidic group and two or more different polymerizable unsaturated groups A photosensitive resin composition is described that includes a soluble resin, a polymerizable compound, and a photoinitiator. Further, in Examples of Patent Document 1, it is described that a methacrylic acid/allyl methacrylate/glycidyl adduct was synthesized as an alkali-soluble resin, and a photosensitive resin composition was prepared using this.
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物は、アルカリ性現像液によるフォトリソグラフィーにおいて優れた加工性を備えることが求められる。 A photosensitive resin composition for forming a color filter or a black matrix uses a resin having a property of being cured by a polymerization reaction caused by light. Color filters and black matrices are produced by patterning a photosensitive resin composition by exposure and development, followed by curing. In photosensitive resin compositions, "increase in sensitivity" seems to be a general issue, but with the increasing complexity and spread of display devices and imaging devices, there is a demand for a higher level of sensitivity. The higher the sensitivity of the photosensitive resin composition, the shorter the time required for exposure, and the productivity can be improved. Moreover, the photosensitive resin composition is required to have excellent processability in photolithography using an alkaline developer.
本発明者らは、感光性樹脂組成物に用いられるポリマーを改良することで、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have found that by improving the polymer used in the photosensitive resin composition, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that has good sensitivity, high alkali solubility, and thus excellent developability. This discovery led to the present invention.
本発明によれば、式(IN)で表される構造単位、および式(1)で表される構造単位を含むポリマーが提供される。
また本発明によれば、上記ポリマーを含む、ポリマー溶液が提供される。 The present invention also provides a polymer solution containing the above polymer.
また本発明によれば、上記ポリマー溶液と、光ラジカル重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition containing the above polymer solution and a photoradical polymerization initiator.
また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物が提供される。 Moreover, according to this invention, the hardened|cured material of the said photosensitive resin composition is provided.
本発明によれば、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れた感光性樹脂組成物に用いるための樹脂材料としての樹脂組成物が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a resin composition as a resin material for use in a photosensitive resin composition that has good sensitivity, high alkali solubility, and excellent developability.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「a~b」との表記は、特に断らない限り、「a以上b以下」を意味する。例えば、「5~90質量%」とは「5質量%以上90質量%以下」を意味する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate. Also, all drawings are for illustration purposes only. The shape and dimensional ratio of each member in the drawings do not necessarily correspond to the actual article. In this specification, the notation "a to b" in the description of numerical ranges means "a or more and b or less" unless otherwise specified. For example, "5 to 90% by mass" means "5% by mass or more and 90% by mass or less".
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは、-C(=O)-CH=CH2で表されるアクリロイル基と、-C(=O)-C(CH3)=CH2で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
The notation "(meth)acryl" used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate".
In particular, the "(meth)acryloyl group" used herein means an acryloyl group represented by -C(=O)-CH=CH 2 and -C(=O)-C(CH 3 )=CH 2 Represents a concept including a methacryloyl group represented by.
[ポリマーP]
本実施形態のポリマー(本明細書中、「ポリマーP」と称する)は、式(IN)で表される構造単位、および式(1)で表される構造単位を含む。
[Polymer P]
The polymer of this embodiment (herein referred to as "polymer P") includes a structural unit represented by formula (IN) and a structural unit represented by formula (1).
式(IN)において、R1~R8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基である。 In formula (IN), R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
式(1)において、Rpは、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含む基を表す。 In Formula (1), R p represents a group containing two or more (meth)acryloyl groups.
本実施形態のポリマーPは、一般式(IN)で表されるインデン由来の構造単位を含む。この構造単位(IN)は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーPは、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、ポリマーPを含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。 The polymer P of the present embodiment contains an indene-derived structural unit represented by the general formula (IN). This structural unit (IN) is chemically robust. Therefore, the polymer P containing this as a structural unit undergoes little weight loss and is stable when subjected to heat treatment. Therefore, the photosensitive resin composition containing the polymer P can be suitably used for producing films and filters for use in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices that require heat resistance.
ポリマーPを構成する一般式(IN)で表される構造単位において、R1~R8を構成し得る炭素数1~30の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数1~30のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などが挙げられる。 In the structural unit represented by the general formula (IN) constituting the polymer P, the organic group having 1 to 30 carbon atoms that can constitute R 1 to R 8 includes a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C30 alkyl, more specifically alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, cycloalkyl group, alkoxy group, heterocyclic group, carboxyl and the like.
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。 Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
Alkenyl groups include, for example, allyl groups, pentenyl groups, and vinyl groups.
Examples of alkynyl groups include ethynyl groups.
The alkylidene group includes, for example, a methylidene group and an ethylidene group.
Aryl groups include, for example, tolyl, xylyl, phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
The aralkyl group includes, for example, a benzyl group and a phenethyl group.
Examples of the alkaryl group include tolyl group and xylyl group.
Cycloalkyl groups include, for example, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and neopentyloxy groups. , n-hexyloxy group and the like.
Heterocyclic groups include, for example, an epoxy group and an oxetanyl group.
一般式(IN)で表される構造単位における、R1~R8としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、R1~R8の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、R1~R8の炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
In the structural unit represented by the general formula (IN), R 1 to R 8 are preferably hydrogen or alkyl groups, more preferably hydrogen.
The hydrogen atoms in the organic groups having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 8 may be substituted with any atomic group. For example, it may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like. More specifically, a fluorinated alkyl group or the like may be selected as the organic group having 1 to 30 carbon atoms for R 1 to R 8 .
ポリマーPの全構造単位中の、一般式(IN)で表される構造単位の割合は、好ましくは10~90モル%、より好ましくは30~70モル%、さらに好ましくは40~60モル%である。 The ratio of the structural unit represented by the general formula (IN) in the total structural units of the polymer P is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%. be.
本実施形態のポリマーPは、一般式(1)で表される構造単位を含む。ポリマーPを構成し得る一般式(1)で表される構造単位において、Rpは、2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、好ましくは(メタ)アクリロイル基を2~6個含む基であり、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を3~5個含む基である。Rpが含む(メタ)アクリロイル基の数を最適にすることで、これを含むポリマーPの露光処理における感度をより高めることができる。また、ポリマーPの感度とアルカリ溶解性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、ポリマーPの耐熱性を改善することができる。 The polymer P of this embodiment contains a structural unit represented by general formula (1). In the structural unit represented by the general formula (1) that can constitute the polymer P, R p is a group containing two or more (meth)acryloyl groups, preferably two to six (meth)acryloyl groups. more preferably a group containing 3 to 5 (meth)acryloyl groups. By optimizing the number of (meth)acryloyl groups contained in R p , the sensitivity of the polymer P containing this in exposure processing can be further enhanced. Moreover, it becomes easy to make the sensitivity and alkali solubility of the polymer P compatible more highly. Furthermore, the heat resistance of the polymer P can be improved.
一般式(1)におけるRpは、一般式(1b)で表される基、一般式(1c)で表される基、または一般式(1d)で表される基であることが好ましく、これらから選択される少なくとも1種を含む。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。 R p in general formula (1) is preferably a group represented by general formula (1b), a group represented by general formula (1c), or a group represented by general formula (1d). At least one selected from With such a group, there is a tendency to easily obtain the various effects described above.
式(1b)中、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12のk+1価の有機基である。
Rは、感度の一層の向上(重合のしやすさ)などから、水素原子が好ましい。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
In formula (1b),
k is 2 or 3,
R is a hydrogen atom or a methyl group, multiple R may be the same or different,
X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -ZX- (where Z is -O- or -OCO- and X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms ), and multiple X 1 may be the same or different,
X 1 ' is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -X'-Z'- (X' is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Z' is -O- or -COO-),
X 2 is a k+1 valent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
R is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of further improvement of sensitivity (ease of polymerization).
Although k may be 2 or 3, it is preferably 3 from the standpoints of availability of raw materials and further improvement of sensitivity.
X1が炭素数1~6のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
X1が炭素数1~6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-(メチレン基)である。
When X 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the alkylene group may be linear or branched.
When X 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 is preferably a linear alkylene group, more preferably a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably -CH 2- (methylene group).
X1が-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)場合の、Xの炭素数1~6のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Xの炭素数1~6のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-CH2-(エチレン基)または-CH2-CH(CH3)-である。
When X 1 is a group represented by -ZX- (Z is -O- or -OCO- and X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), X has 1 to 6 carbon atoms Alkylene groups can be straight or branched.
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of X is preferably a linear alkylene group, more preferably a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably -CH 2 -CH 2 -( ethylene group) or —CH 2 —CH(CH 3 )—.
X1'が炭素数1~6のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはX1と同様である。
X1'が-X'-Z'-で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
When X 1 ' is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, specific aspects thereof are the same as those of X 1 .
When X 1 ' is a group represented by -X'-Z'-, specific aspects of X' are the same as X above.
X2の炭素数1~12のk+1価の有機基としては、任意の有機化合物からk+1個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量300以下、好ましくは200以下、より好ましくは100以下の有機化合物である。
X2は、例えば、炭素数1~12(好ましくは炭素数1~6)の直鎖状または分枝状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数1~3の直鎖状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、X2は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造(例えば、イソシアヌル酸構造)を含む基などを挙げることができる。
Examples of the k+1-valent organic group having 1 to 12 carbon atoms for X 2 include any group obtained by removing k+1 hydrogen atoms from any organic compound. The “any organic compound” used herein is, for example, an organic compound having a molecular weight of 300 or less, preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
X 2 is, for example, a group obtained by removing k+1 hydrogen atoms from a linear or branched hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). More preferably, it is a group obtained by removing k+1 hydrogen atoms from a linear hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms. In addition, the hydrocarbon here may contain an oxygen atom (for example, an ether bond, a hydroxy group, etc.). Also, the hydrocarbon is preferably a saturated hydrocarbon.
Alternatively, X 2 may be a group containing a cyclic structure. Examples of the group containing a cyclic structure include groups containing an alicyclic structure, groups containing a heterocyclic structure (eg, isocyanuric acid structure), and the like.
式(1c)中、
k、R、X1およびX2は、それぞれ、式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基である。
In formula (1c),
k, R, X 1 and X 2 are respectively synonymous with R, k, X 1 and X 2 in formula (1b); X 1 may be the same or different,
X 3 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms,
X 4 and X 5 are each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms,
X 6 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
R、k、X1およびX2の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式(1b)で説明したものと同様である。
X3およびX6の炭素数1~6の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~6の直鎖状または分枝状炭化水素から2個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
X4およびX5の炭素数1~6の2価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは1~3である。
Specific aspects and preferred aspects of R, k, X 1 and X 2 are the same as those described for general formula (1b).
Examples of the divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms of X 3 and X 6 include a group obtained by removing two hydrogen atoms from a linear or branched hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. can be done. In addition, the hydrocarbon here may contain an oxygen atom (for example, an ether bond, a hydroxy group, etc.). Also, the hydrocarbon is preferably a saturated hydrocarbon.
Examples of the divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms for X 4 and X 5 include linear or branched alkylene groups. The number of carbon atoms in the linear or branched alkylene group is preferably 1-3.
式(1d)中、nは、2~5の整数であり、好ましくは、2または3である。
Rの具体的態様、好ましい態様などについては、一般式(1b)で説明したものと同様である。
In formula (1d), n is an integer of 2-5, preferably 2 or 3.
Specific aspects and preferred aspects of R are the same as those described for general formula (1b).
ポリマーPの全構造単位中の、一般式(1)で表される構造単位の割合は、好ましくは3~40モル%、より好ましくは3~30モル%である。 The proportion of the structural unit represented by general formula (1) in the total structural units of polymer P is preferably 3 to 40 mol %, more preferably 3 to 30 mol %.
一実施形態において、ポリマーPは、上記構造単位に加え、一般式(2)で表される構造単位を含んでもよい。一般式(2)で表される構造単位を含むことにより、ポリマーPは、高い感度を有するとともに、高いアルカリ溶解性を有し得る。その結果、ポリマーPを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有し得る。 In one embodiment, the polymer P may contain a structural unit represented by general formula (2) in addition to the structural units described above. By including the structural unit represented by the general formula (2), the polymer P can have high sensitivity and high alkali solubility. As a result, the photosensitive resin composition containing the polymer P can have excellent developability when subjected to photolithography processing using an alkaline aqueous solution as a developer.
式(2)において、Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基である。 In formula (2), R s is a group having one (meth)acryloyl group.
RSは、例えば、以下式(2a)で表される基である。 R s is, for example, a group represented by formula (2a) below.
式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20である、さらに好ましくは1~10である。
式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20である、さらに好ましくは1~10である。
X10の2価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の-CH2-はエーテル基(-O-)となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
In formula (2a), X 10 is a divalent organic group and R is a hydrogen atom or a methyl group.
The total carbon number of X 10 is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
In formula (2a), X 10 is a divalent organic group and R is a hydrogen atom or a methyl group.
The total carbon number of X 10 is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
As the divalent organic group for X 10 , for example, an alkylene group is preferable. A part of --CH 2 -- in this alkylene group may be an ether group (--O--). The alkylene group may be linear or branched, but is more preferably linear.
X10の2価の有機基としてより好ましくは、総炭素数3~6の直鎖状アルキレン基である。X10の炭素数(X10の鎖長)を適切に選択することで、式(2)で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。 More preferably, the divalent organic group for X 10 is a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms in total. By appropriately selecting the carbon number of X10 (chain length of X10 ), the structural unit represented by formula (2) is more likely to participate in the cross-linking reaction, and the sensitivity can be enhanced.
X10の2価の有機基(例えばアルキレン基)は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、X10の2価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる1種又は2種以上の基を連結して構成される2価の基であってもよい。
The divalent organic group (eg, alkylene group) of X 10 may be substituted with any substituent. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, and aryloxy groups.
Also, the divalent organic group of X 10 may be any group other than an alkylene group. For example, it may be a divalent group formed by linking one or more groups selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an ether group, a carbonyl group, a carboxy group, and the like.
ポリマーPが一般式(2)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(2)で表される構造単位の割合は、好ましくは5~40モル%、より好ましくは10~30モル%である。 When the polymer P contains the structural unit represented by the general formula (2), the ratio of the structural unit represented by the general formula (2) in the total structural units of the polymer P is preferably 5 to 40 mol%, More preferably 10 to 30 mol %.
また、ポリマーPが、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位との両方を含む場合、ポリマーP中の、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位との合計の含有量は、ポリマーPを構成する全構造単位を基準として、好ましくは5~60モル%、より好ましくは10~50モル%、さらに好ましくは10~40モル%ある。 Further, when the polymer P contains both the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), the polymer P represented by the general formula (1) The total content of structural units and structural units represented by general formula (2) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, based on all structural units constituting polymer P. , more preferably 10 to 40 mol %.
一実施形態において、ポリマーPは、上記構造単位に加え、式(3)で表される構造単位を含んでもよい。式(3)で表される構造単位を含むことにより、ポリマーPは、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、ポリマーPを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。 In one embodiment, the polymer P may contain a structural unit represented by formula (3) in addition to the structural units described above. By including the structural unit represented by Formula (3), the polymer P has high alkali solubility. As a result, the photosensitive resin composition containing the polymer P has excellent developability when subjected to photolithography using an alkaline aqueous solution as a developer.
ポリマーPが一般式(3)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(3)で表される構造単位の割合は、好ましくは1~15モル%、より好ましくは2~10モル%である。 When the polymer P contains the structural unit represented by the general formula (3), the proportion of the structural unit represented by the general formula (3) in the total structural units of the polymer P is preferably 1 to 15 mol%, It is more preferably 2 to 10 mol %.
一実施形態において、ポリマーPは、上記構造単位に加え、式(MA)で表される構造単位を含んでもよい。式(MA)で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、2つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むポリマーPは、優れた現像性を備える。ポリマーPが、式(MA)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、式(MA)で表される構造単位の割合は、好ましくは、1~10モル%、より好ましくは、2~7モル%である。 In one embodiment, the polymer P may contain a structural unit represented by formula (MA) in addition to the structural units described above. The structural unit represented by formula (MA) is ring-opened by an alkaline developer to generate two carboxyl groups. Therefore, the polymer P containing the structural unit has excellent developability. When the polymer P contains structural units represented by the formula (MA), the proportion of the structural units represented by the formula (MA) in the total structural units of the polymer P is preferably 1 to 10 mol%, More preferably, it is 2 to 7 mol %.
なお、ポリマーP中に含まれる各構造単位の含有量(比率)は、ポリマーを合成する際に用いる原料の仕込み量(モル量)、合成後に残存する原料の量、各種スペクトル(例えば、IRスペクトル、1H-NMRスペクトル、13C-NMRスペクトル)のピークの存在、およびピーク面積などから推定/算出することができる。 In addition, the content (ratio) of each structural unit contained in the polymer P is determined by the amount (molar amount) of the raw material charged when synthesizing the polymer, the amount of the raw material remaining after synthesis, various spectra (e.g., IR spectrum , 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum) and peak areas.
ポリマーPの重量平均分子量Mwは、例えば、1000~80000であり、好ましくは2000~70000、より好ましくは3000~60000、さらに好ましくは3000~55000である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。 The weight average molecular weight Mw of the polymer P is, for example, 1,000 to 80,000, preferably 2,000 to 70,000, more preferably 3,000 to 60,000, still more preferably 3,000 to 55,000. By appropriately adjusting the weight average molecular weight, it is possible to adjust sensitivity and solubility in an alkaline developer.
また、ポリマーPの分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0~10.0、より好ましくは1.0~8.0、さらに好ましくは1.0~7.0である。分散度を適切に調整することで、ポリマーPの物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。 Further, the degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the polymer P is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 8.0, still more preferably 1.0 to 7.0. 0. By appropriately adjusting the degree of dispersion, the physical properties of the polymer P can be made uniform, which is preferable. These values can be obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement using polystyrene as a standard substance.
ポリマーPのガラス転移温度は、好ましくは150~250℃、より好ましくは170~230℃である。ポリマーPは、主として式(IN)で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析(differential thermal analysis:DTA)により求めることができる。 The glass transition temperature of the polymer P is preferably 150-250°C, more preferably 170-230°C. The polymer P has a relatively high glass transition temperature mainly due to including the structural unit represented by the formula (IN). This is preferable in that the pattern formed on the substrate can exist stably in manufacturing liquid crystal display devices and solid-state imaging devices. The glass transition temperature can be determined by, for example, differential thermal analysis (DTA).
ポリマーPの酸価は、例えば、105mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下であり、好ましくは110mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下であり、より好ましくは、120mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下である。また、ポリマーPの二重結合当量は、例えば、300g/mol以上、500g/mol以下であり、好ましくは、320g/mol以上、500g/mol以下であり、より好ましくは350g/mol以上、500g/mol以下である。
ポリマーPの酸価が100mgKOH/g以上であることで、良好な現像性を得ることができる。また、二重結合当量が500g/mol以下であることで、ポリマーPを含む感光性樹脂組成物の感度を高くすることができる。
The acid value of the polymer P is, for example, 105 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, preferably 110 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less. . Further, the double bond equivalent of the polymer P is, for example, 300 g/mol or more and 500 g/mol or less, preferably 320 g/mol or more and 500 g/mol or less, more preferably 350 g/mol or more and 500 g/mol or more. mol or less.
Favorable developability can be obtained because the acid value of the polymer P is 100 mgKOH/g or more. Further, when the double bond equivalent is 500 g/mol or less, the sensitivity of the photosensitive resin composition containing the polymer P can be increased.
なお、ポリマーPの酸価が上記上限値より高い場合、アルカリ現像液での現像の際に、露光部分が溶解しやすくなり光硬化に必要な露光量が多くなってしまったり、パターン形状が不十分になったりする懸念がある。よって、本実施形態では、酸価の上限値を150mgKOH/gとしている。
また、ポリマーPの二重結合当量が上記下限値より低い(すなわち、ポリマー中の二重結合の密度が大きすぎると)、アルカリ現像液での現像時に、未露光部や低露光部が溶解しにくくなる傾向があり、現像時に残膜が発生しがちとなる。また、二重結合当量が小さすぎると、架橋により分子量が過度に増大し、溶解性の過度な低下などが懸念される。よって、本実施形態では、二重結合当量の下限値を300g/molとしている。
If the acid value of the polymer P is higher than the above upper limit, the exposed portion is likely to dissolve during development with an alkaline developer, resulting in an increase in the amount of exposure required for photocuring, or an undesirable pattern shape. There is concern that it will be enough. Therefore, in this embodiment, the upper limit of the acid value is set to 150 mgKOH/g.
In addition, when the double bond equivalent of the polymer P is lower than the above lower limit (that is, when the double bond density in the polymer is too high), the unexposed areas and underexposed areas dissolve during development with an alkaline developer. It tends to become difficult, and a residual film tends to occur at the time of development. On the other hand, if the double bond equivalent is too small, the molecular weight will excessively increase due to cross-linking, and there is a concern that the solubility will be excessively lowered. Therefore, in this embodiment, the lower limit of the double bond equivalent is set to 300 g/mol.
ポリマーPの酸価および/または二重結合当量を調整することで、より一層高いレベルで感度と現像性を両立させることができる。 By adjusting the acid value and/or double bond equivalent of the polymer P, both sensitivity and developability can be achieved at a higher level.
ポリマーPの酸価および二重結合当量は、スペクトル測定などにより求めることができる。例えば、以下のような手順で求めることができる。より具体的には実施例を参照されたい。
(1)ポリマーの1H-NMRチャートから、カルボキシ基の水素原子や、重合性炭素-炭素二重結合近傍の水素原子に対応するピークの面積(積分値)を求める。
(2)(1)で求めた面積を、標準物質に由来するピークの面積から、カルボキシ基の量および炭素-炭素二重結合の量を求める。
(3)(2)で求めたカルボキシ基の量を、酸価(mgKOH/g)に換算する。また、(2)で求めた重合性炭素-炭素二重結合の量を、二重結合当量(g/mol)に換算する。
The acid value and double bond equivalent of polymer P can be determined by spectral measurement or the like. For example, it can be obtained by the following procedure. See the Examples for more specifics.
(1) From the 1 H-NMR chart of the polymer, the area (integral value) of the peaks corresponding to the hydrogen atoms of the carboxy group and the hydrogen atoms in the vicinity of the polymerizable carbon-carbon double bond is obtained.
(2) Based on the area obtained in (1) and the area of the peak derived from the standard substance, the amount of carboxy groups and the amount of carbon-carbon double bonds are obtained.
(3) Convert the amount of carboxy groups obtained in (2) into an acid value (mgKOH/g). Also, the amount of the polymerizable carbon-carbon double bond obtained in (2) is converted into a double bond equivalent (g/mol).
ポリマーPの酸価および二重結合当量は、ポリマーPに導入される構造単位の比率、特に式(1)および式(2)で表される構造単位に含まれる(メタ)アクリロイル基が有する重合性炭素-炭素二重結合の数を適切に設計することで、所望の値に調整することができる。 The acid value and double bond equivalent of the polymer P are determined by the ratio of the structural units introduced into the polymer P, particularly the (meth)acryloyl groups contained in the structural units represented by the formulas (1) and (2). By appropriately designing the number of carbon-carbon double bonds, it can be adjusted to a desired value.
[ポリマーPの製造方法]
ここで、上述のポリマーPの製造方法について説明する。
ポリマーPは、任意の方法により製造(合成)することができる。ポリマーPは、例えば、
工程(I):式(IN)で表される構造単位と、式(MA)で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する工程、および
工程(II):工程(I)で得られた原料ポリマーと、ヒドロキシル基および2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリルモノマー」と称する)、および/またはヒドロキシル基および1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「単官能(メタ)アクリルモノマー」と称する)とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式(IN)で表される構造単位、ならびに式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位を含み、場合によりさらに式(MA)で表される構造単位を含むポリマーPを調製する工程、により製造できる。
[Method for producing polymer P]
Here, a method for producing the polymer P described above will be described.
The polymer P can be produced (synthesized) by any method. Polymer P is, for example,
Step (I): A step of preparing a raw material polymer containing a structural unit represented by formula (IN) and a structural unit represented by formula (MA), and Step (II): A raw material polymer, a compound having a hydroxyl group and two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter referred to as "polyfunctional (meth)acrylic monomer"), and / or a hydroxyl group and one (meth)acryloyl group (hereinafter referred to as a "monofunctional (meth)acrylic monomer") is reacted in the presence of a basic catalyst to obtain a structural unit represented by the formula (IN) and a structural unit represented by the formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2), and optionally further comprising a structural unit represented by formula (MA).
工程(II)において、多官能(メタ)アクリルモノマーと単官能(メタ)アクリルモノマーの両方が用いられる場合、まず多官能(メタ)アクリルモノマーを原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能(メタ)アクリルモノマーを反応させることが好ましい。 In step (II), when both a polyfunctional (meth)acrylic monomer and a monofunctional (meth)acrylic monomer are used, the polyfunctional (meth)acrylic monomer is first reacted with the starting polymer, and the resulting reaction mixture is added with It is preferable to react a monofunctional (meth)acrylic monomer.
ポリマーPが、式(3)で表される構造単位をさらに含む場合、工程(II)において、式(IN)で表される構造単位、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含むポリマーを調製し、その後、当該ポリマーを、塩基触媒の存在下、水で処理する工程が実施される(工程(III))。 When the polymer P further contains a structural unit represented by formula (3), in step (II), the structural unit represented by formula (IN), the structural unit represented by formula (1) and/or the formula A step of preparing a polymer comprising a structural unit represented by (2) and a structural unit represented by formula (MA), and then treating the polymer with water in the presence of a base catalyst ( Step (III)).
(工程(I))
工程(I)における、式(IN)で表される構造単位と、式(MA)で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する工程は、式(INm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合(付加重合)する工程を含む。なお、式(INm)のR1~R8の定義は、式(IN)のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
(Step (I))
The step of preparing a raw material polymer containing a structural unit represented by formula (IN) and a structural unit represented by formula (MA) in step (I) includes a monomer represented by formula (INm), A step of polymerizing (addition polymerization) with maleic anhydride is included. The definitions of R 1 to R 8 in formula (INm) are the same as those in formula (IN). The same applies to preferred embodiments.
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ-tert-ブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)などを挙げることができる。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Although the polymerization method is not limited, radical polymerization using a radical polymerization initiator is preferred. Examples of polymerization initiators that can be used include azo compounds and organic peroxides.
Specific examples of azo compounds include azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate), 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like. can be mentioned.
Examples of organic peroxides include hydrogen peroxide, di-tert-butyl peroxide (DTBP), benzoyl peroxide (benzoyl peroxide, BPO), and methyl ethyl ketone peroxide (MEKP).
As for the polymerization initiator, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
重合反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。 As the solvent used for the polymerization reaction, for example, organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and methyl ethyl ketone can be used. The polymerization solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
原料ポリマーの合成は、式(INm)で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、2官能以上の前記チオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば50~80℃であり、加熱時間は例えば5~20時間である。
反応容器に仕込む際の、式(INm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、0.5:1~1:0.5であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は1:1であることが好ましい。このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
The raw material polymer is synthesized by dissolving the monomer represented by the formula (INm), maleic anhydride and a polymerization initiator in a solvent and charging it into a reaction vessel, followed by heating to produce the above bifunctional or higher thiol group-containing compound. It is carried out by allowing addition polymerization to proceed while dropping. The heating temperature is, for example, 50 to 80° C., and the heating time is, for example, 5 to 20 hours.
The molar ratio of the monomer represented by the formula (INm) to maleic anhydride when charged into the reaction vessel is preferably 0.5:1 to 1:0.5. From the viewpoint of molecular structure control, the molar ratio is preferably 1:1. A "raw material polymer" can be obtained by such a process.
The raw material polymer may be any of random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, periodic copolymers, and the like. Typically they are random or alternating copolymers. Maleic anhydride is generally known as a monomer having strong alternating copolymerizability.
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
After synthesis of the raw material polymer, a step of removing low-molecular-weight components such as unreacted monomers, oligomers and residual polymerization initiators may be carried out.
Specifically, the organic phase containing the synthesized starting polymer and low-molecular-weight components is concentrated and then mixed with an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) to obtain a solution. This solution is then mixed with a poor solvent such as methanol to precipitate the monomer. By filtering and drying the precipitate, the purity of the starting polymer can be increased.
(工程(II))
工程(I)で得られた原料ポリマーと、多官能(メタ)アクリルモノマーおよび/または単官能(メタ)アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位が形成されて、式(IN)で表される構造単位、ならびに式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位を含み、場合により式(MA)で表される構造単位を含むポリマーPが得られる。
(Step (II))
By reacting the raw material polymer obtained in step (I) with a polyfunctional (meth)acrylic monomer and/or a monofunctional (meth)acrylic monomer in the presence of a basic catalyst, the formula contained in the raw material polymer Part of the structural unit represented by (MA) is ring-opened to form the structural unit represented by formula (1) and/or the structural unit represented by formula (2), and the formula (IN) and a structural unit represented by formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2), and optionally a structural unit represented by formula (MA). can get.
より具体的には、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。 More specifically, first, a solution is prepared by dissolving a raw material polymer in a suitable organic solvent. As the organic solvent, a single solvent or a mixed solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF) can be used. , but not limited to these, various organic solvents used in synthesizing organic compounds and polymers can be used.
次に、上記の溶液に、多官能(メタ)アクリルモノマーを加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液として、少なくとも式(IN)の構造単位および式(1)の構造単位を含むポリマーを得る(工程(II-i))。 Next, a polyfunctional (meth)acrylic monomer is added to the above solution. Additionally, a basic catalyst is added. Then, the solutions are mixed appropriately to form a uniform solution to obtain a polymer containing at least the structural unit of formula (IN) and the structural unit of formula (1) (step (II-i)).
ここで用いることができる多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば式(1b-m)で表される化合物、式(1c-m)で表される化合物、および式(1d-m)で表される化合物が挙げられる。式(1b-m)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、上述の式(1b)におけるものと同様である。また式(1c-m)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、上述の式(1c)におけるものと同様である。式(1d-m)におけるnおよびRは、上記の式(1d)におけるものと同様である。 Examples of polyfunctional (meth)acrylic compounds that can be used here include compounds represented by formula (1b-m), compounds represented by formula (1c-m), and compounds represented by formula (1d-m). compounds that are The definitions and specific embodiments of k, R, X1, X1' and X2 in formula (1b-m) are the same as in formula (1b) above. The definitions and specific embodiments of k, R, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in formula (1c-m) are the same as in formula (1c) above. n and R in formula (1dm) are the same as in formula (1d) above.
次いで、工程(II-i)で得られたポリマーに、単官能(メタ)アクリルモノマーを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、少なくとも式(IN)の構造単位、式(1)の構造単位、および式(2)の構造単位を含むポリマーを得ることができる(工程(II-ii)。 Then, the polymer obtained in step (II-i) is reacted with a monofunctional (meth)acrylic monomer in the presence of a basic catalyst to obtain at least the structural unit of formula (IN), the Structural units and polymers containing structural units of formula (2) can be obtained (step (II-ii).
用いることができる単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば以下一般式(2a-m)で表される化合物が挙げられる。一般式(2a-m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。 Monofunctional (meth)acrylic compounds that can be used include, for example, compounds represented by the following general formulas (2a-m). In general formula (2a-m), the definitions of X 10 and R are the same as in general formula (2a).
一般式(2a-m)で表される化合物の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸などを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2a-m) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2 -hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, etc. be able to.
工程(II-i)のみを実施してもよいが、工程(ii-i)と工程(II-i)との両方を実施することが好ましい。工程(II-i)、工程(II-ii)の両方を実施する場合には、工程(II-i)に続いて工程(II-ii)を実施することが好ましい。 Only step (II-i) may be performed, but it is preferable to perform both step (ii-i) and step (II-i). When performing both step (II-i) and step (II-ii), it is preferable to perform step (II-i) followed by step (II-ii).
(工程(III))
工程(III)を実施する場合、工程(II)で得られたポリマーを、塩基性触媒の存在下、水で処理工程が用いられる。工程(III)により、工程(II)で得られたポリマーに含まれる式(MA)で表される構造単位が開環し、式(3)で表される構造単位が形成されて、式(IN)で表される構造単位、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位、ならびに式(3)で表される構造単位を含むポリマーPを製造することができる。式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(MA)の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーPは、式(IN)、式(1)および/または式(2)、ならびに式(3)の構造単位に加え、式(MA)で表される構造単位を含む。
(Step (III))
When performing step (III), a step of treating the polymer obtained in step (II) with water in the presence of a basic catalyst is used. Through the step (III), the structural unit represented by the formula (MA) contained in the polymer obtained in the step (II) is ring-opened to form the structural unit represented by the formula (3) to form the formula ( IN), a structural unit represented by formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2), and a structural unit represented by formula (3). can do. When part of the structural units represented by the formula (MA) are ring-opened and part of the structural units of the formula (MA) remain unopened, the polymer P has the formula (IN), the formula ( In addition to structural units of 1) and/or formula (2) and formula (3), structural units represented by formula (MA) are included.
工程(III)で使用される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物が挙げられる。 Basic catalysts used in step (III) include amine compounds such as triethylamine, pyridine and dimethylaminopyridine, or nitrogen-containing heterocyclic compounds.
工程(III)では、工程(II)で得られたポリマーを含む反応系に、水を添加し、得られた反応溶液を、好ましくは60~80℃で、0.25~6時間程度加熱することで、このポリマーに含まれる式(MA)の構造単位が開環して、式(3)で表される構造単位が生成する。塩基性触媒は、工程(II)で得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程(III)は、工程(II)で得られた反応混合物に何ら後処理を行うことなく、インサイチュで、この反応混合物に水を追添することにより実施することが好ましい。 In step (III), water is added to the reaction system containing the polymer obtained in step (II), and the obtained reaction solution is preferably heated at 60 to 80° C. for about 0.25 to 6 hours. As a result, the structural unit represented by formula (MA) contained in this polymer is ring-opened to generate the structural unit represented by formula (3). As the basic catalyst, the catalyst remaining in the reaction system obtained in step (II) can be used as it is. Therefore, step (III) is preferably carried out in situ without any post-treatment of the reaction mixture obtained in step (II) by adding water to this reaction mixture.
以上の工程により本実施形態のポリマーPを得ることができるが、本発明の効果の観点から、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うこともできる。 The polymer P of the present embodiment can be obtained by the above steps, but from the viewpoint of the effect of the present invention, the following steps can be performed as appropriate in order to remove unnecessary components other than the desired polymer.
まず、上記で得られたポリマーPを含む反応生成物を、有機溶剤で希釈し、さらに酸(例えば、ギ酸など)を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーPの有機溶液を得る。得られたポリマーPを含む有機溶液を再沈殿法、もしくは液液抽出法を用いて精製する。再沈殿法では得られたポリマーPの有機溶液を、過剰量のトルエン、もしくは水に加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエン、もしくは水で洗浄する。さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(1~3回程度)繰り返す。イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。 First, the reaction product containing the polymer P obtained above is diluted with an organic solvent, and an acid (for example, formic acid, etc.) is added to the reaction solution. This is allowed to stand still for 30 minutes or more, separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is removed. An organic solution of the polymer P is thus obtained. The obtained organic solution containing the polymer P is purified using a reprecipitation method or a liquid-liquid extraction method. In the reprecipitation method, the resulting organic solution of polymer P is added to an excess amount of toluene or water to reprecipitate the polymer. In addition, the polymer powder obtained by reprecipitation is further washed several times with toluene or water. Furthermore, in order to remove formic acid and a basic catalyst, an operation of washing the obtained polymer powder with ion-exchanged water is repeated several times (about 1 to 3 times). A high-purity polymer can be obtained by drying the polymer powder washed with ion-exchanged water, for example, at 30 to 60° C. for 16 hours or longer.
液液抽出法では得られたポリマーPの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水相除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーPの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧下で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤(PGMEA等)を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解したポリマーP溶液を得ることができる。
In the liquid-liquid extraction method, water is added to the resulting organic solution of polymer P and vigorously stirred in a separatory funnel for at least 3 minutes. This is allowed to stand still for 30 minutes or more, separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is removed. Further, water is added to the organic solution of the polymer after removal of the aqueous phase and stirred vigorously with a separatory funnel for at least 3 minutes. This is allowed to stand still for 30 minutes or more, separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is removed. An organic solution of the polymer is thus obtained. If necessary, the steps of adding water and removing the aqueous phase may be further performed.
The resulting organic solution of polymer P is heated under reduced pressure with a rotary evaporator to concentrate it, and then the final solvent (PGMEA, etc.) is added to repeat the dilution operation to obtain a polymer P solution dissolved in the final solvent. be able to.
また、ポリマー溶液はポリマーPを合成する際に用いた多官能(メタ)アクリル化合物および/または単官能(メタ)アクリル化合物を含んでいてもよい。ポリマー溶液がこれらの(メタ)アクリル化合物を含む場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、5~50%となる量、特に10~35%となる量であることが好ましく、単官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、5~50%となる量、特に10~35%となる量であることが好ましい。これにより、このポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物は、良好なアルカリ可溶性を有するとともに、フォトリソグラフィーにおける良好な感度を有する。 Moreover, the polymer solution may contain the polyfunctional (meth)acrylic compound and/or the monofunctional (meth)acrylic compound used in synthesizing the polymer P. When the polymer solution contains these (meth) acrylic compounds, the peak area derived from the polyfunctional (meth) acrylic compound in the gel permeation chromatography (GPC) chart is 5 to 50% with respect to the peak area of the polymer P. It is preferable that the amount is 10 to 35%, and the peak area derived from the monofunctional (meth) acrylic compound is 5 to 50% with respect to the peak area of the polymer P, particularly 10 An amount of ~35% is preferred. As a result, the photosensitive resin composition containing this polymer solution has good alkali solubility and good sensitivity in photolithography.
[ポリマー溶液]
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーPを含む。
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマー(A)とともに、多官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物、およびチオール基とアルコキシ基とを有する化合物またはそのオリゴマーから選択される少なくとも1つを含んでもよい。
[Polymer solution]
The polymer solution of this embodiment contains the polymer P described above.
In the polymer solution of the present embodiment, together with the polymer (A), at least one selected from polyfunctional (meth)acrylic compounds, monofunctional (meth)acrylic compounds, compounds having a thiol group and an alkoxy group, or oligomers thereof may include
(多官能(メタ)アクリル化合物)
本実施形態のポリマー溶液に含まれ得る多官能(メタ)アクリル化合物、または単官能(メタ)アクリル化合物は、ポリマーPの製造において使用された(メタ)アクリル化合物の未反応物であってもよいし、別途添加されたものであってもよい。
(Polyfunctional (meth)acrylic compound)
The polyfunctional (meth)acrylic compound or monofunctional (meth)acrylic compound that may be contained in the polymer solution of the present embodiment may be an unreacted product of the (meth)acrylic compound used in the production of the polymer P. However, it may be added separately.
ポリマー溶液に配合することができる多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、以下の一般式(1b-p)で表される化合物、一般式(1c-p)で表される化合物、および一般式(1d-p)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of polyfunctional (meth)acrylic compounds that can be incorporated into the polymer solution include compounds represented by the following general formula (1b-p), compounds represented by general formula (1c-p), and general Examples include, but are not limited to, compounds represented by formula (1d-p).
一般式(1b-p)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、上述の一般式(1b)におけるものと同様である。また一般式(1c-p)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、上述の一般式(1c)におけるものと同様である。 The definitions and specific embodiments of k, R, X 1 , X 1 ' and X 2 in general formula (1b-p) are the same as in general formula (1b) above. The definitions and specific embodiments of k, R, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in general formula (1c-p) are the same as in general formula (1c) above. be.
一般式(1b-p)、一般式(1c-p)および一般式(1d-p)におけるYは、水素原子または(メタ)アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。 Y in general formulas (1b-p), (1c-p) and (1d-p) is a hydrogen atom, a (meth)acryloyl group, or a combination thereof.
一般式(1b-p)、一般式(1c-p)および一般式(1d-p)においてYが水素原子である化合物は、未反応モノマー(すなわち、一般式(1b-p)、一般式(1c-p)および一般式(1d-p)で表される化合物)であってもよく、別途添加することもできる。
一般式(1d-p)におけるnは、2以上の整数であり、好ましくは、2~5の整数であり、より好ましくは2~3の整数である。
Compounds in which Y is a hydrogen atom in general formula (1b-p), general formula (1c-p) and general formula (1d-p) are unreacted monomers (i.e., general formula (1b-p), general formula ( 1c-p) and compounds represented by the general formula (1d-p)), or may be added separately.
n in the general formula (1dp) is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2-5, more preferably an integer of 2-3.
本実施形態のポリマー溶液に、ポリマーPの製造において使用された多官能(メタ)アクリル化合物の未反応物とは別に多官能(メタ)アクリル化合物が配合される場合、その配合量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下となる量で配合することができる。 When a polyfunctional (meth)acrylic compound is added to the polymer solution of the present embodiment separately from the unreacted polyfunctional (meth)acrylic compound used in the production of the polymer P, the amount of the polyfunctional (meth)acrylic compound is The peak area derived from the polyfunctional (meth)acrylic compound in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the solution is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, more preferably 5% or less, relative to the peak area of the polymer P. It can be blended in an amount of 2% or less.
(単官能(メタ)アクリル化合物)
本実施形態のポリマー溶液に配合される単官能(メタ)アクリル化合物としては、以下の式(2a-m)で表される化合物が挙げられる。式(2a-m)において、X10およびRの定義については式(2a)におけるものと同様である。
(Monofunctional (meth)acrylic compound)
Examples of the monofunctional (meth)acrylic compound blended in the polymer solution of the present embodiment include compounds represented by the following formulas (2a-m). In formulas (2a-m), the definitions of X 10 and R are the same as in formula (2a).
本実施形態のポリマー溶液に、ポリマーPの製造において使用された単官能(メタ)アクリル化合物の未反応物とは別に単官能(メタ)アクリル化合物が配合される場合、その配合量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける単官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下となる量で配合することができる。 When a monofunctional (meth)acrylic compound is blended in the polymer solution of the present embodiment separately from the unreacted monofunctional (meth)acrylic compound used in the production of polymer P, the blending amount is The peak area derived from the monofunctional (meth)acrylic compound in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the solution is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, more preferably 5% or less, relative to the peak area of the polymer P. It can be blended in an amount of 2% or less.
(チオール基とアルコキシ基とを有する化合物またはそのオリゴマー(化合物(B)))
本実施形態のポリマー溶液に配合され得る、チオール基とアルコキシ基とを有する化合物またはそのオリゴマー(本明細書中、「化合物(B)」と称する)は、チオール基およびアルコキシ基を有していれば、本発明の効果を奏する範囲で公知の化合物を用いることができる。
(Compound having a thiol group and an alkoxy group or an oligomer thereof (compound (B)))
A compound having a thiol group and an alkoxy group or an oligomer thereof (herein referred to as "compound (B)") that can be incorporated in the polymer solution of the present embodiment has a thiol group and an alkoxy group. For example, known compounds can be used as long as the effects of the present invention are exhibited.
本実施形態のポリマー溶液は、化合物(B)またはそのオリゴマーを含むことにより、基板等への密着性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。基板としては、特に限定されないが、後述するように、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウエハー、GaNウエハー、銅張積層板などが挙げられる。 By containing the compound (B) or its oligomer, the polymer solution of the present embodiment can provide a cured resin product having excellent adhesion to a substrate or the like. The substrate is not particularly limited, but examples thereof include glass substrates, silicon wafers, ceramic substrates, aluminum substrates, SiC wafers, GaN wafers, and copper-clad laminates, as described later.
本実施形態において、化合物(B)に含まれるアルコキシ基は、本発明の効果の観点から、炭素数1~3のアルコキシ基であることが好ましく、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい有機鎖に、チオール基およびアルコキシ基が結合した構造を備える、ことも好ましい。
具体的には、化合物(B)は、下記一般式(a)で表される化合物を含むことが好ましい。
In the present embodiment, the alkoxy group contained in compound (B) is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of the effects of the present invention, and is selected from O, N, S, P and Si. It is also preferred to have a structure in which a thiol group and an alkoxy group are attached to an organic chain that may contain one or more atoms of .
Specifically, the compound (B) preferably contains a compound represented by the following general formula (a).
一般式(a)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のアルキル基を示し、少なくとも2つのRは炭素数1~3のアルコキシ基である。
Lは、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい、m+n価の有機鎖を示す。
In general formula (a), each R independently represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least two Rs are alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
L represents an m+n valent organic chain that may contain one or more atoms selected from O, N, S, P and Si.
本実施形態において、Lのm+n価の有機鎖としては、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基(m+n:2)、炭素数1~20の直鎖または分岐のアルカンから誘導されるm+n価の基、置換または無置換のシロキサンから誘導されるm+n価の基を挙げることができる。 In the present embodiment, the m+n-valent organic chain of L is derived from a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (m+n: 2), or a linear or branched alkane having 1 to 20 carbon atoms. Examples include m+n-valent groups and m+n-valent groups derived from substituted or unsubstituted siloxanes.
Xは単結合、またはカルボニル基、(チオ)エステル基または(チオ)アミド基を含んでいてもよい2価の有機基を示す。
本実施形態において、Xとしては、単結合、または炭素数1~10のアルキレンエステル基が好ましい。
Qは単結合、またはカルボニル基または(チオ)エステル基または(チオ)アミド基を含んでいてもよい2価の有機基を示す。
本実施形態において、Qとしては、単結合、または炭素数1~10のアルキレンエステル基が好ましい。
m:n(モル比)は1:1~1:8であり、m+nは2~20である。
当該化合物の重量平均分子量は100~2000である。
X represents a single bond or a divalent organic group which may contain a carbonyl group, (thio)ester group or (thio)amide group.
In this embodiment, X is preferably a single bond or an alkylene ester group having 1 to 10 carbon atoms.
Q represents a single bond or a divalent organic group which may contain a carbonyl group, (thio)ester group or (thio)amide group.
In this embodiment, Q is preferably a single bond or an alkylene ester group having 1 to 10 carbon atoms.
m:n (molar ratio) is from 1:1 to 1:8 and m+n is from 2 to 20.
The weight average molecular weight of the compound is 100-2000.
化合物(B)としては、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-802、信越シリコーン社製)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM-803、信越シリコーン社製)、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、シロキサン鎖含有多官能型シランカップリング剤(KR-519、信越シリコーン社製)、下記構成単位を有する有機鎖含有多官能型シランカップリング剤等を挙げることができる。 Examples of the compound (B) include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (KBM-802, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), Examples include ethoxysilane, siloxane chain-containing polyfunctional silane coupling agent (KR-519, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), organic chain-containing polyfunctional silane coupling agent having the following structural units, and the like.
上記一般式中、a:b(モル比)は2:1~4:1である。重量平均分子量は1000~1500である。*は結合手である。当該化合物としては、X-12-1154(信越シリコーン社製)等を挙げることができる。
また化合物(B)またはそのオリゴマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
In the above general formula, a:b (molar ratio) is from 2:1 to 4:1. The weight average molecular weight is 1000-1500. * is a bond. Examples of the compound include X-12-1154 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).
Moreover, compound (B) or its oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
本実施形態のポリマー溶液において、化合物(B)は、本発明の効果の観点から、上記ポリマーPに対して、0.25~20質量%、好ましくは、1.0~15質量%であり、より好ましくは、2.0~12質量%の量で配合される。 In the polymer solution of the present embodiment, the compound (B) is 0.25 to 20% by mass, preferably 1.0 to 15% by mass, relative to the polymer P from the viewpoint of the effect of the present invention, More preferably, it is blended in an amount of 2.0 to 12% by mass.
本実施形態のポリマー溶液は、典型的には、有機溶剤を含み、液体またはワニスの形態で提供される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。 The polymer solution of this embodiment typically contains an organic solvent and is provided in the form of a liquid or varnish. As the organic solvent, one or more of ketone-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, lactone-based solvents, carbonate-based solvents, and the like can be used.
有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチルラクトン、N-メチルピロリドンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
Specific examples of organic solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, γ-butyllactone, N-methylpyrrolidone and cyclohexanone. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is used in such an amount that the concentration of the non-volatile component is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 15 to 60% by mass.
[ポリマー溶液の製造]
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
[Production of polymer solution]
The polymer solution of this embodiment can be prepared by mixing the above components by a known method. The polymer solution of this embodiment is used as a resin material for the photosensitive resin composition described below.
[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーPと、光ラジカル重合開始剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマー溶液と、光ラジカル重合開始剤とを含む。以下に各成分について説明する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of this embodiment contains the polymer P described above and a radical photopolymerization initiator. That is, the photosensitive resin composition of this embodiment contains the polymer solution described above and a radical photopolymerization initiator. Each component is explained below.
(光ラジカル重合開始剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシー2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-〔(4-メチルフェニル)メチル〕-1-〔4-(4-モルホリニル)フェニル〕-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2-トリクロロメチル-5-(2'-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2'-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマー100質量部に対し、例えば、1~20質量部の量で、好ましくは、3~10質量部の量で用いられる。
(Photoradical polymerization initiator)
As the photoradical polymerization initiator used in the photosensitive resin composition of the present embodiment, known compounds can be used. -hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl )-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl ) methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and other alkylphenone compounds; benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone compounds benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone; 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine Halomethylated triazine compounds such as; 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-benzofuryl)vinyl] -halomethylated oxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole; 2,2'- Bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-te Traphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2' Biimidazole compounds such as -bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole; 1,2-octanedione, 1-[ 4-(Phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyl oxime); bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium titanocene compounds; benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; acridine compounds such as 9-phenylacridine; A photoradical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The radical photopolymerization initiator is used in an amount of, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有するとともに、すぐれたアルカリ溶解性を有する。そのため、感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法において優れた現像性、優れた加工性を備える。 Since the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the above components, it has high sensitivity in photolithography processing and excellent alkali solubility. Therefore, the photosensitive resin composition has excellent developability and excellent processability in photolithography.
(着色剤)
一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
(coloring agent)
As one aspect, the photosensitive resin composition may contain a colorant. By containing a coloring agent, it can be preferably used as a material for forming a color filter of a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. Various pigments or dyes can be used as colorants.
An organic pigment or an inorganic pigment can be used as the pigment.
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。 Organic pigments include azo-based pigments, phthalocyanine-based pigments, quinacridone-based pigments, perylene-based pigments, perinone-based pigments, isoindolinone-based pigments, isoindoline-based pigments, dioxazine-based pigments, thioindigo-based pigments, anthraquinone-based pigments, and quinophthalone-based pigments. Pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, xanthene pigments, pyrromethene pigments, dye lake pigments, and the like can be used.
無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)を使用することができる。 Inorganic pigments include white and extender pigments (titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), chromatic pigments (yellow, cadmium-based, chrome vermillion, nickel titanium, chrome titanium , yellow iron oxide, red iron oxide, zinc chromate, red lead, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, chrome green, chromium oxide, bismuth vanadate, etc.), luster pigments (pearl pigments, aluminum pigments, bronze pigments, etc.), fluorescent pigments ( zinc sulfide, strontium sulfide, strontium aluminate, etc.) can be used.
染料としては、例えば、特開2003-270428号公報や特開平9-171108号公報、特開2008-50599号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
As the dye, for example, known dyes described in JP-A-2003-270428, JP-A-9-171108, JP-A-2008-50599, etc. can be used.
When the photosensitive resin composition contains a coloring agent, the photosensitive resin composition may contain only one coloring agent, or may contain two or more coloring agents.
着色剤(特に顔料)は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、0.1μm以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、0.5μm以上の大きい平均粒子径が好ましい。 Colorants (particularly pigments) having an appropriate average particle size can be used depending on the purpose and application. Particle size is preferred, and when concealing properties such as paint are required, a large average particle size of 0.5 μm or more is preferred.
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。 The colorant may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, surfactant treatment, resin-based dispersant treatment, pigment derivative treatment, oxide film treatment, silica coating, wax coating, etc., depending on the purpose and application.
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。 When the photosensitive resin composition contains a colorant, the amount thereof may be appropriately set according to the purpose and application. It is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass, based on the total components (components excluding the solvent).
(界面活性剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
(Surfactant)
The photosensitive resin composition of the present embodiment can contain a surfactant, and the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
非イオン性界面活性剤を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。 By including a nonionic surfactant, the coating properties of the photosensitive resin composition are improved when a resin film is obtained by applying the composition onto a substrate, and a coating film having a uniform thickness can be obtained. In addition, it is possible to prevent residues and patterns from rising when the coating film is developed.
非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基(たとえば、フッ素化アルキル基)もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、DIC(株)製のメガファックF-171、F-173、F-444、F-470、F-471、F-475、F-482、F-477、F-554、F-556、およびF-557、住友スリーエム(株)製のノベックFC4430、及びFC4432等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂100質量部に対して、0.01~10重量%が好ましい。
A nonionic surfactant is, for example, a compound containing a fluorine group (eg, a fluorinated alkyl group) or a silanol group, or a compound having a siloxane bond as a main skeleton. In this embodiment, it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant as the nonionic surfactant, and it is particularly preferable to use a fluorine-based surfactant. Examples of fluorosurfactants include Megafac F-171, F-173, F-444, F-470, F-471, F-475, F-482, F-477 and F manufactured by DIC Corporation. -554, F-556, and F-557, Novec FC4430 and FC4432 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and the like, but are not limited thereto.
When a surfactant is used, the amount of the surfactant to be blended is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to 100 parts by mass of the resin.
(溶剤)
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
(solvent)
The photosensitive resin composition can typically contain a solvent. An organic solvent is preferably used as the solvent. Specifically, one or more of ketone-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, lactone-based solvents, carbonate-based solvents, and the like can be used.
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、メチル-n-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
Examples of solvents include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, methyl isobutyl carbinol (MIBC), gamma-butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), methyl- n-amyl ketone (MAK), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, or mixtures thereof.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is used in such an amount that the concentration of non-volatile components is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 15 to 60% by mass.
(遮光剤)
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
(Light shielding agent)
The resin composition of this embodiment can contain a light shielding agent. The photosensitive resin composition may contain only 1 type of light-shielding agents, and may contain 2 or more types.
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。 When the photosensitive resin composition contains a light-shielding agent, the amount thereof may be appropriately set according to the purpose and application. It is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass, based on the total components (components excluding the solvent).
(架橋剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光ラジカル重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの(ポリマーと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
(crosslinking agent)
The photosensitive resin composition of this embodiment can contain a cross-linking agent.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the polymer (can chemically bond with the polymer) by the action of the active chemical species generated from the photoradical polymerization initiator.
The cross-linking agent may not only chemically bond with the polymer, but may react with each other to form a bond.
架橋剤は、例えば、一分子中に2以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル化合物であることがより好ましい(ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない)。ポリマーが有する架橋性基(重合性二重結合)と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
The cross-linking agent is, for example, preferably a polyfunctional compound having two or more polymerizable double bonds in one molecule, and a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. is more preferred (but the cross-linking agent does not fall under the aforementioned polymers). It is preferable to use a cross-linking agent having the same type of cross-linking group as the cross-linking group (polymerizable double bond) of the polymer from the viewpoint of uniform curability and further improvement of sensitivity.
Although there is no particular upper limit to the number of functionalities (the number of polymerizable double bonds) per molecule of the cross-linking agent, it is, for example, 8 or less, preferably 6 or less.
架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、多官能(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等の、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等の、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類;
等を挙げることができる。
Specific examples of cross-linking agents include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di (meth)acrylates, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A alkylene oxide di(meth)acrylate, bisphenol F alkylene oxide di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth) Acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylol Propane tetra(meth)acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate Acrylates, propylene oxide-added pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate , ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylates;
Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditri Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide Polyfunctional vinyl ethers such as adduct dipentaerythritol hexavinyl ether;
2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4 (meth) acrylic acid -vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth)acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth)acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth)acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth)acrylate, ( Vinyl ether group-containing (meth) such as p-vinyloxymethylphenylmethyl meth)acrylate, 2-(vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, and 2-(vinyloxyethoxyethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate acrylic acid esters;
ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetraallyl ether, Polyfunctional allyl ethers such as ethylene oxide-added pentaerythritol tetraallyl ether and ethylene oxide-added dipentaerythritol hexaallyl ether;
Allyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as allyl (meth)acrylate;
Polyfunctional (meth)acryloyl such as tri(acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri(methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri(acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri(methacryloyloxyethyl) isocyanurate group-containing isocyanurates;
Polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate;
Reaction of polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate with hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate Polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained in;
Polyfunctional aromatic vinyls such as divinylbenzene;
etc. can be mentioned.
なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の三官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の六官能(メタ)アクリレートが好ましい。 Among them, trifunctional (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate, tetrafunctional (meth)acrylates such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate ) acrylate and hexafunctional (meth)acrylate such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are preferred.
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、感光性樹脂100質量部に対して通常30~70質量部、好ましくは40~60質量部程度とすることができる。 When the photosensitive resin composition contains a cross-linking agent, the photosensitive resin composition may contain only one cross-linking agent, or two or more cross-linking agents. When the photosensitive resin composition contains a cross-linking agent, the amount thereof may be appropriately set according to the purpose and application. As an example, the amount of the cross-linking agent can be usually about 30 to 70 parts by weight, preferably about 40 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the photosensitive resin.
(その他の添加剤)
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
(Other additives)
Depending on various purposes and required properties, the photosensitive resin composition may contain fillers, binder resins other than the above polymers, acid generators, heat resistance improvers, development aids, plasticizers, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, oxidation Ingredients such as inhibitors, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, dispersing agents, slip agents, surface modifiers, thixotropic agents, thixotropic aids, silane coupling agents, polyhydric phenol compounds, etc. may include
[用途]
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
[Use]
A patterned film can be obtained by forming a film using the photosensitive resin composition described above, exposing and developing the film to form a pattern. This film is applied to color filters, black matrices, and the like. That is, a color filter can be obtained by forming a pattern using a photosensitive resin composition containing a colorant. Moreover, a black matrix can be obtained by forming a pattern using a photosensitive resin composition containing a light shielding agent. Then, a liquid crystal display device and a solid-state imaging device having color filters and a black matrix can be manufactured.
A typical procedure for forming a pattern will be described.
(感光性樹脂膜の形成)
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
(Formation of photosensitive resin film)
For example, a photosensitive resin film is first obtained by applying the above photosensitive resin composition onto an arbitrary substrate and drying it as necessary.
組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウエハー、GaNウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
The substrate to which the composition is applied is not particularly limited. Examples thereof include glass substrates, silicon wafers, ceramic substrates, aluminum substrates, SiC wafers, GaN wafers, and copper-clad laminates.
The substrate may be an unprocessed substrate or a substrate having electrodes or elements formed thereon. It may be surface-treated to improve adhesion.
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。 The method of applying the photosensitive resin composition is not particularly limited. It can be applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating, inkjet method, or the like.
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常80~140℃、好ましくは90~120℃である。また、加熱の時間は、通常30~600秒、好ましくは30~300秒程度である。 Drying of the photosensitive resin composition coated on the substrate is typically performed by heat treatment using a hot plate, hot air, an oven, or the like. The heating temperature is usually 80-140°C, preferably 90-120°C. The heating time is usually 30 to 600 seconds, preferably about 30 to 300 seconds.
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常0.5~10μm、好ましくは1~5μmである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。 The film thickness of the photosensitive resin film is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the pattern to be finally obtained. In addition, the film thickness can be adjusted by the content of the solvent in the photosensitive resin composition, the coating method, and the like.
(露光)
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
(exposure)
Exposure is typically performed by exposing the photosensitive resin film to actinic rays through a suitable photomask.
活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと200~500nmの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクションアライナー又はステッパーが好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば100~500mJ/cm2程度である。
Actinic rays include, for example, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Light with a wavelength of 200 to 500 nm is preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source is preferably g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, and particularly preferably i-line. Also, two or more rays may be mixed and used. A contact aligner, a mirror projection aligner or a stepper is preferred as the exposure device.
The amount of light for exposure may be appropriately adjusted depending on the amount of the photosensitive agent in the photosensitive resin film, and is, for example, about 100 to 500 mJ/cm 2 .
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい(露光後加熱:Post Exposure Bake)。その温度は、例えば70~150℃、好ましくは90~120℃である。また、時間は、例えば30~600秒、好ましくは30~300秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。 After the exposure, the photosensitive resin film may be heated again as necessary (post-exposure heating: Post Exposure Bake). The temperature is, for example, 70-150°C, preferably 90-120°C. Also, the time is, for example, 30 to 600 seconds, preferably 30 to 300 seconds. Heating after exposure accelerates the reaction by radicals generated from the photoradical polymerization initiator, further accelerating the curing reaction.
(現像)
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
本実施形態のポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜は、基板への密着性に優れることから、現像工程においてパターンの剥離が抑制される。
(developing)
By developing the exposed photosensitive resin film with a suitable developer, a pattern can be obtained, and a patterned substrate can be manufactured.
Since the photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition containing the polymer solution of the present embodiment has excellent adhesion to the substrate, peeling of the pattern is suppressed in the development process.
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターンが得られる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
In the development step, development can be carried out using a suitable developer, for example, by a dipping method, a puddle method, a rotary spray method, or the like. By development, the exposed portion (in the case of a positive type) or the unexposed portion (in the case of a negative type) of the photosensitive resin film is eluted and removed to obtain a pattern.
Usable developer is not particularly limited. For example, an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used.
アルカリ水溶液として具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
本実施形態のポリマーは、アルカリ溶解性が調整され、感度に優れることから、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。
Specific examples of alkaline aqueous solutions include (i) inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and ammonia, (ii) organic amine aqueous solutions such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine, and (iii) Examples include aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
Since the polymer of the present embodiment has adjusted alkali solubility and excellent sensitivity, when using a strongly basic developer such as a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution, the pattern after exposure and development can be formed as designed. can have the shape of
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
Specific examples of organic solvents include ketone solvents such as cyclopentanone, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, and ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
A water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant may be added to the developer.
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、更に好ましくは0.5~5質量%である。
以上の工程により、パターンを得ること/パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
In this embodiment, it is preferable to use an alkaline aqueous solution as the developer, and it is more preferable to use tetramethylammonium hydroxide, a sodium carbonate aqueous solution, or a potassium hydroxide aqueous solution.
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
Through the above steps, it is possible to obtain a pattern/manufacture a substrate with a pattern, and various treatments may be performed after development.
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 For example, after development, the pattern and substrate may be washed with a rinse. Examples of rinse liquids include distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には150~400℃、好ましくは160~300℃、より好ましくは200~250℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば15~300分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例について、図1に模式的に示す。
Alternatively, the obtained pattern may be heated to sufficiently harden it. The heating temperature is typically 150-400°C, preferably 160-300°C, more preferably 200-250°C. The heating time is not particularly limited, but is, for example, within the range of 15 to 300 minutes. This heat treatment can be performed using a hot plate, an oven, a heating oven in which a temperature program can be set, or the like. The atmospheric gas for the heat treatment may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. Moreover, you may heat under pressure reduction.
FIG. 1 schematically shows an example of the structure of a liquid crystal display device and/or a solid-state imaging device having color filters and/or black matrices.
基板10上には、ブラックマトリクス11とカラーフィルタ12が形成されている。また、このブラックマトリクス11とカラーフィルタ12の上部に保護膜13および透明電極層14が設けられている。
A
基板10は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板10は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板10は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス11は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
The
The
カラーフィルタ12としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ12は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
As the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・MA:無水マレイン酸
・IN:インデン
・NB:2-ノルボルネン
・ST:スチレン
・MEK:メチルエチルケトン
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・KBM-803:3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・A-TMM-3LM-N:以下2種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約57%(新中村化学工業株式会社製)
The compounds used in Examples may be indicated by the following abbreviations or trade names.
・MA: maleic anhydride ・IN: indene ・NB: 2-norbornene ・ST: styrene ・MEK: methyl ethyl ketone ・PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate ・KBM-803: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
・4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate ・A-TMM-3LM-N: A mixture of the following two compounds, the amount of the left compound in the mixture based on gas chromatograph measurement is about 57% (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. manufactured by the company)
・A-TMM-3L:以下2種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約55%(新中村化学工業株式会社製) ・ A-TMM-3L: A mixture of the following two compounds, the amount of the left compound in the mixture based on gas chromatograph measurement is about 55% (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
<原料ポリマーの合成>
(原料ポリマー1の合成)
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、インデン122.4g(1.05モル)と、メチルエチルケトン1376.7gと、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)9.70g(0.042モル)とを計量して入れ、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、加温し、内温が80℃に到達したところで、無水マレイン酸103.2g(1.05モル)をMEK741.30gに溶解させ、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した溶液を3時間かけて添加した。その後さらに80℃で4時間加熱することで、無水マレイン酸と、インデンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール2047.94gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール2047.94gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、インデンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)320.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは9248であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は2.31であった。
<Synthesis of raw polymer>
(Synthesis of Raw Polymer 1)
122.4 g (1.05 mol) of indene, 1376.7 g of methyl ethyl ketone, and dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) 9 were placed in an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser. .70 g (0.042 mol) was weighed in and stirred to dissolve. Next, after removing dissolved oxygen in the system by nitrogen bubbling, it is heated, and when the internal temperature reaches 80 ° C., 103.2 g (1.05 mol) of maleic anhydride is dissolved in 741.30 g of MEK, nitrogen A solution from which dissolved oxygen in the system was removed by bubbling was added over 3 hours. After that, the mixture was further heated at 80° C. for 4 hours to polymerize maleic anhydride and indene to prepare a polymerization solution.
The polymerization solution obtained above was added dropwise to 2047.94 g of methanol to precipitate a white solid. The obtained white solid was further washed with 2047.94 g of methanol and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain a polymer having structural units derived from indene and structural units derived from maleic anhydride (raw material polymer 1) 320.1 g was obtained.
As a result of measuring the obtained polymer using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight Mw was 9248, and the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 2.31. there were.
(原料ポリマー2の合成)
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6モル)と、2-ノルボルネン338.94g(3.6モル)と、ジメチル2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)33.16g(0.144モル)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン1030.1gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2-ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)607.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは7000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.82であった。
(Synthesis of Raw Polymer 2)
In an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser, 353.02 g (3.6 mol) of maleic anhydride, 338.94 g (3.6 mol) of 2-norbornene and dimethyl 2,2'- 33.16 g (0.144 mol) of azobis(2-methylpropionate) were weighed in. These were dissolved in a mixed solvent consisting of 1030.1 g of methyl ethyl ketone and 113.0 g of toluene to prepare a solution.
The solution was purged with nitrogen for 30 minutes to remove oxygen, then heated with stirring at a temperature of 65° C. for 1.5 hours, followed by heating at 80° C. for 6 hours to give maleic anhydride. and 2-norbornene were polymerized to prepare a polymerization solution.
The polymerization solution obtained above was added dropwise to 8519.9 g of methanol to precipitate a white solid. The obtained white solid was vacuum dried at a temperature of 120° C. to obtain 607.5 g of a polymer (raw material polymer 2) having structural units derived from 2-norbornene and structural units derived from maleic anhydride. .
As a result of measuring the obtained polymer using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight Mw was 7000, and the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 1.82. there were.
(原料ポリマー3の合成)
スチレン由来の構造単位と、無水マレイン酸由来の構造単位とからなる共重合体であるXIRAN(登録商標)1000(巴工業株式会社製、スチレン無水マレイン酸共重合体、(スチレン:マレイン酸比=1:1))を準備し、原料ポリマー3として使用した。
原料ポリマー3の重量平均分子量Mwは6478であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は2.51であった。
(Synthesis of Raw Polymer 3)
XIRAN (registered trademark) 1000 (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., styrene maleic anhydride copolymer, (styrene: maleic acid ratio = 1:1)) was prepared and used as the starting polymer 3.
The weight average molecular weight Mw of the raw material polymer 3 was 6478, and the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 2.51.
<ポリマーPの調製>
各調製例で、ポリマーPを調製した。表1に、調製例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸(MA)換算で示し、各構造単位の量(モル分率、モル%)を1H-NMRの積分値解析により算出し、無水マレイン酸(MA)換算で示した。
<Preparation of polymer P>
Polymer P was prepared in each preparation example. Table 1 shows the components used in the preparation examples and the amount of each component charged in terms of maleic anhydride (MA), and the amount of each structural unit (mol fraction, mol %) was determined by 1 H-NMR integral value analysis. It was calculated and shown in terms of maleic anhydride (MA).
(調製例1)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物で開環して、ポリマーP1を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 99.71gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環した、ポリマーP1を48.12g得た。
ポリマーP1のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP1には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。GPC測定により測定した、ポリマーP1の、重量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)を表1に示す。
ポリマーP1が、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環された構造を有することを、1H-NMRにより確認した。
(Preparation Example 1)
A polymer P1 was prepared by ring-opening the MA unit of the raw material polymer 1 with a trifunctional (meth)acrylic compound and a monofunctional (meth)acrylic compound. Details will be described below.
First, 99.71 g of MEK was added to 60 g of raw material polymer 1 (0.312 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 38.75 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 56.27 g (0.390 mol) of 4-HBA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
The prepared reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following procedure.
• The polymer was reprecipitated with an excess amount of toluene.
- The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of toluene was repeated twice.
- The operation of washing the polymer powder after washing twice with an excessive amount of water was repeated three times.
• The resulting reaction product was dried at 40°C for 16 hours.
As a result, 48.12 g of polymer P1 was obtained in which the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 1 was ring-opened with A-TMM-3LM-N and 4-HBA.
GPC measurement of polymer P1 confirmed the disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P1 contained neither an unreacted (meth)acrylic compound nor a (meth)acrylic compound having no hydroxyl group. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw/Mn) of polymer P1, determined by GPC measurement.
It was confirmed by 1 H-NMR that polymer P1 has a ring-opened structure with A-TMM-3LM-N and 4-HBA.
(調製例2)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、ならびに水で開環して、ポリマーP2を作製した。以下、詳細を説明する。
原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 99.71gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した、ポリマーP2を45.12g得た。
ポリマーP2のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP7には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。GPC測定により測定した、ポリマーP2の、重量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)を表1に示す。
ポリマーP2が、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環された構造を有することを、13C-NMRにより確認した。
(Preparation Example 2)
The MA unit of the starting polymer 1 was ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water to prepare a polymer P2. Details will be described below.
99.71 g of MEK was added to 60 g of raw material polymer 1 (0.312 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 38.75 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 56.27 g (0.390 mol) of 4-HBA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
Then, 3.00 g (0.167 mol) of water was added to the reaction solution without post-treatment, and the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours.
The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following procedure.
• The polymer was reprecipitated with an excess amount of toluene.
- The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of toluene was repeated twice.
- The operation of washing the polymer powder after washing twice with an excessive amount of water was repeated three times.
• The resulting reaction product was dried at 40°C for 12 hours.
As a result, 45.12 g of polymer P2 was obtained in which the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 1 was ring-opened with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
GPC measurement of polymer P2 confirmed the disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P7 contained neither an unreacted (meth)acrylic compound nor a (meth)acrylic compound having no hydroxyl group. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw/Mn) of polymer P2, determined by GPC measurement.
It was confirmed by 13 C-NMR that polymer P2 has a ring-opened structure with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
(調製例3)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、ならびに水で開環して、ポリマーP3を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60.00g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 99.71gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
続いて、得られたポリマー溶液中の固形分に対し、5質量%のKBM-803を添加した。
以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環したポリマーP3と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)4-HBA、およびKBM-803を含むポリマー溶液3を得た。
得られたポリマー溶液3をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、組成物中に含まれるポリマーP3、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP3の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP3のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC-8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
-ポリマーP3:20分より前に検出されるピーク(A-TMM-3LM-Nと4-HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
-A-TMM-3LM-N:20.0~20.6分と20.6~21.5分の2ピークの合計
-4-HBA:21.7~22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
(Preparation Example 3)
The MA unit of the raw material polymer 1 was ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water to prepare a resin mixture containing the polymer P3. Details will be described below.
First, 99.71 g of MEK was added to 60.00 g of raw material polymer 1 (0.312 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 38.75 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 56.27 g (0.390 mol) of 4-HBA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
Then, 3.00 g (0.167 mol) of water was added to the reaction solution without post-treatment, and the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours. The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. Furthermore, liquid-liquid extraction and then solvent replacement were performed in the following procedure.
Liquid-liquid extraction: The reaction solution was diluted with MEK, then water was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
- Solvent replacement: The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27±2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent is removed at 50° C. under reduced pressure in the same manner, and after adjusting the solid content concentration to 27±2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, PGMEA is added so that the solid content concentration becomes 18% by mass. and mixing until uniform was repeated two more times. Thereafter, the solvent was removed or PGMEA was added so that the solid content concentration became 30±3% by mass, and the mixture was stirred until uniform. The above operation removes the solvent used for the reaction and replaces the solvent with PGMEA.
Subsequently, 5% by mass of KBM-803 was added to the solid content in the resulting polymer solution.
As described above, the structural units derived from maleic anhydride in the starting polymer 1 are A-TMM-3LM-N, polymer P3 ring-opened with 4-HBA and water, and residual (free) A-TMM-3LM-N. and residual (free) 4-HBA, and polymer solution 3 containing KBM-803.
The resulting polymer solution 3 was analyzed by gel permeation chromatography to determine the amount of polymer P3, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the composition, and polymer P3. were measured for weight average molecular weight and polydispersity. Table 1 shows the results. The amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P3 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
The measurement conditions for the gel permeation chromatography method are as follows.
・As a GPC measurement device, HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation was used. The column temperature was set to 40.0° C. and the pump flow rate to 0.350 mL/min.
・Peak position (retention time)
- Polymer P3: peak detected before 20 minutes (peak with shorter retention time and higher molecular weight than A-TMM-3LM-N and 4-HBA)
-A-TMM-3LM-N: sum of two peaks from 20.0 to 20.6 minutes and 20.6 to 21.5 minutes -4-HBA: 21.7 to 22.4 minutes Measurement conditions: differential refraction Analyzed with a rate detector (RI detector).
(調製例4)
原料ポリマー2のMA単位を、水酸基含有の3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物で開環して、ポリマーP4を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー2 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 49.86gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 28.13g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー2中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3Lおよび4-HBAで開環した、ポリマーP4を、24.64g得た。GPC測定により測定した、ポリマーP4の、重量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)を表1に示す。
ポリマーP4のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP4には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
1H-NMR測定により、ポリマーP4が、A-TMM-3Lおよび4-HBAで開環された構造を有することを確認した。
(Preparation Example 4)
A polymer P4 was prepared by ring-opening the MA unit of the raw material polymer 2 with a trifunctional (meth)acrylic compound containing a hydroxyl group and a monofunctional (meth)acrylic compound. Details will be described below.
First, 49.86 g of MEK was added to 30 g of raw polymer 2 (0.156 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 19.37 g of A-TMM-3L was added to this solution, and then 9.00 g (0.089 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 28.13 g (0.195 mol) of 4-HBA was added and reacted at 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following reprecipitation method.
- Reprecipitation method: The polymer was reprecipitated with an excess amount of water. The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of water was repeated twice. The resulting reaction product was dried at 40° C. for 12 hours.
As a result, 24.64 g of polymer P4 was obtained in which the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 2 was ring-opened with A-TMM-3L and 4-HBA. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw/Mn) of polymer P4, determined by GPC measurement.
GPC measurement of polymer P4 confirmed the disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P4 contained neither an unreacted (meth)acrylic compound nor a (meth)acrylic compound having no hydroxyl group.
1 H-NMR measurement confirmed that the polymer P4 had a ring-opened structure with A-TMM-3L and 4-HBA.
(調製例5)
A-TMM-3LをA-TMM-3LM-Nに変えた以外は調製例4と同様にし、原料ポリマー2中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環した、ポリマーP5を、23.41g得た。GPC測定により測定した、ポリマーP5の、重量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)を表1に示す。
ポリマーP5のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP4には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
1H-NMR測定により、ポリマーP5が、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環された構造を有することを確認した。
(Preparation Example 5)
A-TMM-3LM-N and 4- 23.41 g of polymer P5, ring-opened with HBA, were obtained. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw/Mn) of polymer P5, determined by GPC measurement.
GPC measurement of polymer P5 confirmed the disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P4 contained neither an unreacted (meth)acrylic compound nor a (meth)acrylic compound having no hydroxyl group.
1 H-NMR measurement confirmed that polymer P5 has a ring-opened structure with A-TMM-3LM-N and 4-HBA.
(調製例6)
原料ポリマー2のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、ならびに水で開環して、ポリマーP6を作製した。以下、詳細を説明する。
原料ポリマー2 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 99.71gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー2中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、と4-HBA、および水で開環した、ポリマーP6を、25.77g得た。GPC測定により測定した、ポリマーP6の、重量平均分子量(Mw)および多分散度(Mw/Mn)を表1に示す。
ポリマーP6のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP6には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
ポリマーP6が、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環された構造を有することを、13C-NMRにより確認した。
(Preparation Example 6)
The MA unit of the starting polymer 2 was ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water to prepare a polymer P6. Details will be described below.
99.71 g of MEK was added to 60 g of raw polymer 2 (0.312 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 38.75 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 56.27 g (0.390 mol) of 4-HBA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution. Then, 3.00 g (0.167 mol) of water was added to the reaction solution without post-treatment, and the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours.
The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following reprecipitation method.
- Reprecipitation method: The polymer was reprecipitated with an excess amount of water. The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of water was repeated twice. The resulting reaction product was dried at 40° C. for 12 hours.
As a result, 25.77 g of polymer P6 was obtained by ring-opening the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 2 with A-TMM-3LM-N, 4-HBA, and water. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw/Mn) of polymer P6, determined by GPC measurement.
GPC measurement of polymer P6 confirmed the disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and monofunctional (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P6 contained neither an unreacted (meth)acrylic compound nor a (meth)acrylic compound having no hydroxyl group.
It was confirmed by 13 C-NMR that the polymer P6 has a ring-opened structure with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
(調製例7)
原料ポリマー3のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環して、ポリマーP7を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー3 10.00g(MA換算0.052モル)に対して、MEK 18.44gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 9.38g(0.065モル)を加え、その後、トリエチルアミン3.00g(0.030モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー3中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP7を8.0g得た。
得られたポリマーP7について、GPC測定を実施して、ポリマーP7の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。
またポリマーP7のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP7には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
1H-NMR測定により、ポリマーP7が、4-HBAで開環された構造を有することを確認した。
(Preparation Example 7)
Polymer P7 was prepared by ring-opening the MA unit of starting polymer 3 with a monofunctional (meth)acrylic compound. Details will be described below.
First, 18.44 g of MEK was added to 10.00 g of raw polymer 3 (0.052 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 9.38 g (0.065 mol) of 4-HBA was added to this solution, and then 3.00 g (0.030 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 6 hours to obtain a reaction solution. was made.
The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous citric acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following reprecipitation method.
- Reprecipitation method: The polymer was reprecipitated with an excess amount of water. The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of water was repeated twice. The resulting reaction product was dried at 40° C. for 12 hours.
As a result, 8.0 g of polymer P7 was obtained in which the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 3 was ring-opened with 4-HBA.
GPC measurements were performed on the resulting polymer P7 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P7. Table 1 shows the results.
Also, disappearance of the peak of the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P7. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P7 contained no unreacted monofunctional (meth)acrylic compound.
1 H-NMR measurement confirmed that the polymer P7 had a structure opened with 4-HBA.
(調製例8)
原料ポリマー3のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して、ポリマーP8を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー3 60.00g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 99.71gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー3中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した、ポリマーP8を45.20g得た。
得られたポリマーP8について、GPC測定を実施して、ポリマーP8の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。
ポリマーP8のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
ポリマーP8が、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環された構造を有することを、13C-NMRにより確認した。
(Preparation Example 8)
The MA unit of the raw material polymer 3 was ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound and water to prepare a resin mixture containing the polymer P8. Details will be described below.
First, 99.71 g of MEK was added to 60.00 g of raw polymer 3 (0.312 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 38.75 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 56.27 g (0.390 mol) of 4-HBA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
Then, 3.00 g (0.167 mol) of water was added to the reaction solution without post-treatment, and the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours. The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following reprecipitation method.
- Reprecipitation method: The polymer was reprecipitated with an excess amount of water. The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of water was repeated twice. The resulting reaction product was dried at 40° C. for 12 hours.
As a result, 45.20 g of polymer P8 was obtained by ring-opening the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 3 with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
GPC measurements were performed on the resulting polymer P8 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P8. Table 1 shows the results.
GPC measurement of polymer P8 confirmed the disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P8 contained neither an unreacted (meth)acrylic compound nor a (meth)acrylic compound having no hydroxyl group.
It was confirmed by 13 C-NMR that polymer P8 has a ring-opened structure with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
(調製例9)
原料ポリマー1のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環して、ポリマーP9を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 10.00g(MA換算0.052モル)に対して、MEK 18.44gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 9.38g(0.065モル)を加え、その後、トリエチルアミン3.00g(0.030モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP9を9.1g得た。
得られたポリマーP9について、GPC測定を実施して、ポリマーP9の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。
またポリマーP9のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP9には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
1H-NMR測定により、ポリマーP9が、4-HBAで開環された構造を有することを確認した。
(Preparation Example 9)
Polymer P9 was prepared by ring-opening the MA unit of starting polymer 1 with a monofunctional (meth)acrylic compound. Details will be described below.
First, 18.44 g of MEK was added to 10.00 g of raw polymer 1 (0.052 mol in terms of MA) to prepare a solution. Next, 9.38 g (0.065 mol) of 4-HBA was added to this solution, and then 3.00 g (0.030 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 6 hours to obtain a reaction solution. was made.
The resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous citric acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. After that, the polymer was purified by the following reprecipitation method.
- Reprecipitation method: The polymer was reprecipitated with an excess amount of water. The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of water was repeated twice. The resulting reaction product was dried at 40° C. for 12 hours.
As a result, 9.1 g of polymer P9 was obtained in which the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 1 was ring-opened with 4-HBA.
GPC measurements were performed on the resulting polymer P9 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P9. Table 1 shows the results.
Also, disappearance of the peak of the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P9. Thereby, it was confirmed that the obtained polymer P9 contained no unreacted monofunctional (meth)acrylic compound.
1 H-NMR measurement confirmed that the polymer P9 had a structure opened with 4-HBA.
(物性評価)
上記調製例で作製された各ポリマーPの、酸価および二重結合当量を、以下に示す方法で測定した。
(Evaluation of the physical properties)
The acid value and double bond equivalent of each polymer P produced in the above preparation examples were measured by the methods described below.
(酸価)
ポリマーの酸価は以下の方法で測定した。
ポリマー約50mg及び内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約5mgを計量し、DMSO-d6に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置JNM-AL300(JEOL社製)を用いて1H-NMRの測定を行った。1H-NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシル基(-COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシル基の量を求める。そして、その量から酸価(mgKOH/g)が算出できる。酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシル基の量が多いことを表す。
結果を表1に示す。酸価が105gKOH/g以上であることにより、ポリマーが十分な現像性を有するために必要なカルボキシ基がポリマー中に存在するとみなすことができる。
(acid value)
The acid value of the polymer was measured by the following method.
About 50 mg of polymer and about 5 mg of dimethyl terephthalate as an internal standard were weighed and dissolved in DMSO-d6. This solution was subjected to 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance spectrometer JNM-AL300 (manufactured by JEOL). Based on the integrated value of the 4H peak (around 8.1 ppm) of the phenyl group of the dimethyl terephthalate internal standard measured by 1 H-NMR, the H peak (around 12.4 ppm) of the carboxyl group (—COOH) of the polymer Calculate the amount of carboxyl groups from the integrated value of . Then, the acid value (mgKOH/g) can be calculated from the amount. A larger acid value indicates a larger amount of carboxyl groups per unit mass of the polymer.
Table 1 shows the results. When the acid value is 105 gKOH/g or more, it can be considered that the carboxy groups necessary for the polymer to have sufficient developability are present in the polymer.
(二重結合当量)
ポリマーの二重結合当量は以下の方法で測定した。
上記の酸価の測定方法と同様に、1H-NMRの測定を行った。得られたスペクトルチャートのアクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、3H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)を算出し、メタクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、2H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のメタクリロイル基量(mol/g)を算出した。ここで、6.0-6.1ppmのメタクリロイル基に由来するシグナルについては微小であり、アクリロイル基のシグナルとも重複するため、アクリロイル基のシグナルとして計算した。算出したポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)とメタクリロイル基(mol/g)の合計から二重結合量(mol/g)を算出し、二重結合量より、二重結合当量(g/mol)を算出した。
結果を表1に示す。二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多いことを表す。
(double bond equivalent)
The double bond equivalent weight of the polymer was measured by the following method.
1 H-NMR was measured in the same manner as the acid value measurement method described above. The amount of acryloyl groups in the polymer was determined from the integral ratio of the signal (5.6-5.8 ppm, 3H) derived from the acryloyl group in the spectrum chart obtained and the signal (8.1 ppm, 4H) of the phenyl group of the internal standard substance. (mol / g), and from the integral ratio of the signal derived from the methacryloyl group (5.6-5.8 ppm, 2H) and the signal of the phenyl group of the internal standard substance (8.1 ppm, 4H), A methacryloyl group content (mol/g) was calculated. Here, the signal derived from the methacryloyl group at 6.0 to 6.1 ppm was minute and overlapped with the signal of the acryloyl group, so it was calculated as the signal of the acryloyl group. The amount of double bonds (mol/g) is calculated from the total amount of acryloyl groups (mol/g) and methacryloyl groups (mol/g) in the polymer, and the double bond equivalent (g/ mol) was calculated.
Table 1 shows the results. A smaller double bond equivalent value indicates a higher amount of C═C double bonds per unit mass of the polymer.
(実施例1~3、比較例1~6)
各実施例および比較例において、以下の項目について評価した。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-6)
In each example and comparative example, the following items were evaluated.
<評価>
[ポリマーPのアルカリ溶解速度(アルカリ現像液に対するポリマーPの溶解速度)]
調製例1、2、4~9で得られたポリマーP1、P2、P4~P9をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の溶液を作製した。
次いで、ウエハー上に上記溶液およびポリマー溶液3をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚2μm±0.2の樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表2に示す。アルカリ溶解速度が、300nm/s以上であれば、現像性が良好とみなすことができ、400nm/s以上であれば、現像性がより良好とみなすことができる。
<Evaluation>
[Alkaline dissolution rate of polymer P (dissolution rate of polymer P in alkaline developer)]
The polymers P1, P2, P4 to P9 obtained in Preparation Examples 1, 2, 4 to 9 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare solutions having a solid concentration of 30% by mass.
Then, the above solution and polymer solution 3 were spin-coated on the wafer, the PGMEA was dried, and prebaked at a temperature of 100° C. for 2 minutes to form a resin film with a film thickness of 2 μm±0.2.
This resin film was immersed together with the wafer in a 2.0 mass % sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 23° C., and the dissolution rate of the resin film was measured.
The dissolution rate was calculated by visually observing the immersed wafer, measuring the time until the resin film dissolved and the interference pattern disappeared, and dividing the film thickness by that time. Table 2 shows the results. If the alkali dissolution rate is 300 nm/s or more, it can be considered that the developability is good, and if it is 400 nm/s or more, it can be considered that the developability is better.
[感光性樹脂組成物の感度評価(2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液)]
まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマーP(調製例1、2、4~9で得られたポリマーP1、P2、P4~P9):100質量部
(ポリマー溶液3については固形分(ポリマーP3と多官能(メタ)アクリル化合物とKBM-803の合計量)が100質量部になるようにポリマー溶液3を秤量した。)
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、A-DPH):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Irgacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM-403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F-556):0.5質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてPTFEメンブレンフィルターMillex-LS(メルクミリポア社製)でろ過し、不溶分を取り除いた。
[Sensitivity evaluation of photosensitive resin composition (2.0% by mass sodium carbonate aqueous solution)]
First, a photosensitive resin composition was obtained by dissolving the following components in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so that the total solid concentration was 30% by mass.
Polymer P (Polymers P1, P2, P4 to P9 obtained in Preparation Examples 1, 2, 4 to 9): 100 parts by mass (For polymer solution 3, solid content (polymer P3 and polyfunctional (meth) acrylic compound Polymer solution 3 was weighed so that the total amount of KBM-803) was 100 parts by mass.)
· Polyfunctional acrylate (dipentaerythritol hexaacrylate, A-DPH): 50 parts by mass · Photopolymerization initiator (manufactured by BASF, Irgacure OXE01): 5 parts by mass · Adhesion aid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM- 403): 1 part by mass ・Surfactant (F-556, manufactured by DIC Corporation): 0.5 parts by mass ) to remove insoluble matter.
得られた樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、1~100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が95%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度として、以下基準により評価した。結果を表2に示す。残膜率が95%以上となる露光量の値は小さい程、感度が高いことを示す。残膜率が95%以上となる露光量が、20mJ/cm2以下であれば感光性材料として問題なく使用することができ、特に15mJ/cm2以下であれば感度が良好であるとみなすことができる。
The resulting resin composition was spin-coated on a 3-inch silicon wafer treated with HMDS (Hexamethyldisilazane) and baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds to form a thin film of about 3.0 μm thickness (±0.3 μm). got an A.
This thin film A was exposed to g+h+i rays at an exposure amount of 100 mJ/cm 2 using a g+h+i ray mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. through a photomask having a gradation with a light shielding rate of 1 to 100%.
After the exposure, the thin film was developed in a 2.0% by mass sodium carbonate aqueous solution at 23° C. for 60 seconds (the whole wafer was immersed) to obtain a thin film B exposed and developed at each exposure amount of 1 to 100 mJ/cm 2 . .
From the film thicknesses of thin film A and thin film B obtained by the above method, the residual film ratio was calculated from the following formula.
Remaining film ratio (%) = (film thickness of thin film B/film thickness of thin film A at each exposure dose) x 100
Then, the exposure amount at which the residual film ratio becomes 95% or more was evaluated as the sensitivity of each photosensitive resin composition according to the following criteria. Table 2 shows the results. The smaller the exposure value at which the residual film ratio is 95% or more, the higher the sensitivity. If the exposure dose at which the residual film ratio is 95% or more is 20 mJ/cm 2 or less, it can be used as a photosensitive material without problems. can be done.
[感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度(2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液)]
上述の感度評価で調製した感光性樹脂組成物を、ウエハー上スピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表1に示す。アルカリ溶解速度が、350nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、380nm/s以上であれば現像性が良好とみなすことができ、500nm/以上であれば現像性が特に良好であるとみなすことができる。
[Alkaline dissolution rate of photosensitive resin composition (2.0% by mass sodium carbonate aqueous solution)]
The photosensitive resin composition prepared in the sensitivity evaluation described above was spin-coated on a wafer, the PGMEA was dried, and prebaked at a temperature of 100° C. for 2 minutes to prepare a resin film having a thickness of about 2 μm.
This resin film was immersed together with the wafer in a 2% sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 23° C., and the dissolution rate of the resin film was measured.
The dissolution rate was calculated by visually observing the immersed wafer, measuring the time until the resin film dissolved and the interference pattern disappeared, and dividing the film thickness by that time. Table 1 shows the results. If the alkali dissolution rate is 350 nm/s or more, it can be used as a photosensitive material without any problem. can be considered particularly good.
アルカリ溶解速度および感度評価の結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of alkali dissolution rate and sensitivity evaluation.
実施例の感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解速度が良好であり、よって、現像性に優れていた。実施例の感光性樹脂組成物は、残膜率が95%以上となる露光量が、20mJ/cm2以下であり、換言すると低い露光量で硬化し、感度が高いと言える。よって、実施例の感光性樹脂組成物は、高い現像性と高い感度とをバランス良く備えていた。 The photosensitive resin compositions of Examples had a good alkali dissolution rate and, therefore, excellent developability. The photosensitive resin compositions of Examples have an exposure amount of 20 mJ/cm 2 or less for a residual film rate of 95% or more. Therefore, the photosensitive resin compositions of Examples had a good balance between high developability and high sensitivity.
<カラーフィルタの作製>
実施例1~3で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液NX-061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、NX-061の代わりに、同社製のNX-053(青色)、NX-032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
<Production of color filter>
Colored photosensitive resin compositions were prepared by adding an appropriate amount of pigment dispersion NX-061 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., green) to the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 3.
A green color filter could be formed by forming a film of this on a substrate, and performing exposure, alkali development, and the like.
Further, by using NX-053 (blue), NX-032 (red), etc. manufactured by the same company as the pigment dispersion instead of NX-061, a blue or red color filter could be formed.
<ブラックマトリクスの作製>
実施例1~3で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX-595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
<Preparation of black matrix>
A black photosensitive resin composition was prepared by further adding an appropriate amount of carbon black dispersion NX-595 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) to the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 3.
A black matrix was formed by forming a film of this on a substrate, and subjecting it to exposure, alkali development, and the like.
10 基板
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層
10
Claims (12)
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12のk+1価の有機基である。)
k、R、X1およびX2は、それぞれ、式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基である。)
nは、2~5の整数であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよい。) R p in the structural unit represented by formula (1) is selected from a group represented by formula (1b), a group represented by formula (1c), and a group represented by formula (1d) 5. The polymer of any one of claims 1-4, which is at least one.
k is 2 or 3,
R is a hydrogen atom or a methyl group, multiple R may be the same or different,
X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -ZX- (where Z is -O- or -OCO- and X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms ), and multiple X 1 may be the same or different,
X 1 ' is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -X'-Z'- (X' is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Z' is -O- or -COO-),
X 2 is a k+1 valent organic group having 1 to 12 carbon atoms. )
k, R, X 1 and X 2 are respectively synonymous with R, k, X 1 and X 2 in formula (1b); X 1 may be the same or different,
X 3 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms,
X 4 and X 5 are each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms,
X 6 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. )
n is an integer from 2 to 5,
R is a hydrogen atom or a methyl group, and multiple R's may be the same or different. )
光ラジカル重合開始剤と、を含む、
感光性樹脂組成物。 a polymer according to any one of claims 1 to 7;
and a photoradical polymerization initiator,
A photosensitive resin composition.
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