JP2022112753A - Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, cured product, and image display device - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkali-soluble resin, a photosensitive resin composition, a cured product, and an image display device.
液晶表示素子においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の間に挟持される液晶層の厚みを保持するために、フォトスペーサーが用いられている。 In a liquid crystal display element, a photospacer is used to maintain the thickness of a liquid crystal layer sandwiched between a color filter side substrate and a thin film transistor (TFT) side substrate.
フォトスペーサーは、一般に感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後に所定の微細パターンを有するフォトマスクを通した光で露光し、現像することにより形成される。 A photospacer is generally formed by applying a photosensitive resin composition to a substrate, drying it, exposing it to light through a photomask having a predetermined fine pattern, and developing it.
近年、液晶表示装置などの画像表示装置の高機能化（例えば、３Ｄ立体視化、視野角拡大化など）に伴い、フォトスペーサーの厚膜化（１０μｍ以上）が求められている。 In recent years, as image display devices such as liquid crystal display devices have become more sophisticated (for example, 3D stereoscopic vision, wider viewing angle, etc.), there has been a demand for thicker photospacers (10 μm or more).
また、有機ＥＬ等の画像表示装置においては、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。隔壁材は、一般的に感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィーによって形成されるが、遮光性などの表示特性向上のために、パターンの厚膜化が求められている。 Further, in an image display device such as an organic EL, a partition material is used for the gaps between the colored patterns in the display area or the edge of the peripheral portion of the display area. The partition wall material is generally formed by photolithography using a photosensitive resin composition, and there is a demand for thickening the pattern in order to improve display characteristics such as light-shielding properties.
例えば、特許文献１には、膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても現像密着性および解像度に優れ、形状が良好な微細フォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的として、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ－１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ－２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。
For example, Patent Literature 1 provides a negative photosensitive resin composition that is excellent in development adhesion and resolution even when processed to a thick film of 10 μm or more and is capable of forming a fine photospacer with a good shape. with the aim of
(A) an alkali-soluble resin, (B) a radical photopolymerization initiator and (C) a photopolymerizable monomer, wherein the (C) photopolymerizable monomer contains (C-1) an isocyanuric acid skeleton. A negative photosensitive resin composition containing a monomer and (C-2) a photopolymerizable monomer having a fluorene skeleton has been proposed.
また、特許文献２には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。 Further, Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition containing an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule, an alkali-soluble resin (B), and a photocationic polymerization initiator (C). A negative photosensitive resin composition has been proposed in which the epoxy resin (A) contains an epoxy resin having a specific structure.
特許文献１又は２では、前記感光性樹脂組成物を用いて厚膜パターンを形成するために、アルカリ現像液の中でも現像速度の速いＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を使用している。しかし、半導体やＬＣＤ等の既存のラインでは、水酸化カリウムや炭酸ナトリウムなどの比較的現像速度が遅い希アルカリ現像液を使用している場合も多い。特許文献１又は２の感光性樹脂組成物を用いて厚膜パターンを形成する際に、希アルカリ現像液を使用すると現像時間が長くなって生産性が低下するおそれがあり、また、現像密着性についても改善の余地があった。 In Patent Documents 1 and 2, a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, which has a high development speed among alkaline developers, is used in order to form a thick film pattern using the photosensitive resin composition. However, existing lines for semiconductors, LCDs, and the like often use dilute alkaline developers, such as potassium hydroxide and sodium carbonate, which have relatively slow development speeds. When a thick film pattern is formed using the photosensitive resin composition of Patent Document 1 or 2, if a dilute alkaline developer is used, the development time may become long and the productivity may decrease. There is also room for improvement.
本発明は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能であり、かつ現像密着性に優れる硬化膜を形成可能なアルカリ可溶性樹脂、及び前記アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記感光性樹脂組成物から得られる硬化物、及び前記硬化物を含む画像表示装置を提供することを目的とする。 The present invention provides an alkali-soluble resin that can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer is used when forming a thick film pattern and can form a cured film having excellent development adhesion, and the alkali-soluble resin. It aims at providing the photosensitive resin composition containing. Another object of the present invention is to provide a cured product obtained from the photosensitive resin composition, and an image display device containing the cured product.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記のアルカリ可溶性樹脂、及び当該アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that the above objects can be achieved by using the following alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin. The present invention has been completed.
本発明は、下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、に関する。
前記一般式（１）において、前記ｎは１以上５以下の整数であることが好ましい。 In the general formula (1), n is preferably an integer of 1 or more and 5 or less.
前記一般式（２）～（５）において、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基であることが好ましい。 In formulas (2) to (5), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are preferably each independently an organic group containing a (meth)acryloyloxy group.
前記一般式（１）、（３）～（５）において、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、それぞれ独立に脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。 In general formulas (1), (3) to (5), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 each independently represent an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated A hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is preferred.
前記アルカリ可溶性樹脂は、１分子中に前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有することが好ましい。 The alkali-soluble resin has, in one molecule, a repeating structural unit represented by the general formula (3), a repeating structural unit represented by the general formula (4), and a repeating unit represented by the general formula (5) It is preferable to contain a total of 3 to 300 repeating structural units of one or more types selected from the group consisting of structural units.
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 20 to 120 mgKOH/g.
前記アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が２００～５０００であることが好ましい。 The alkali-soluble resin preferably has a double bond equivalent of 200 to 5,000.
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１５００～１０００００であることが好ましい。 The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 1,500 to 100,000.
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも前記アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention contains at least the alkali-soluble resin, the polymerizable monomer, and the photopolymerization initiator.
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物から得られるものである。 The cured product of the present invention is obtained from the photosensitive resin composition.
前記硬化物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材であることが好ましい。 The cured product is preferably a photospacer, a partition wall material, a lens material, an interlayer insulating film material, a protective film material, an optical waveguide material, or a flattening film material.
また、本発明は、前記硬化物を含む画像表示装置、に関する。 The present invention also relates to an image display device containing the cured product.
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一分子内に多数の分岐点を有する樹枝状高分子（ハイパーブランチポリマー）であり、前記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有している。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、この特徴ある構造によって、厚膜化した場合でも現像密着性に優れる硬化膜を得ることができる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、厚膜パターンの形成時において、希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像できるため、フォトスペーサー等の硬化物の生産性を向上させることができる。 The alkali-soluble resin of the present invention is a dendritic polymer (hyperbranched polymer) having many branch points in one molecule, represented by the general formula (1), and has a carboxy group. Due to this characteristic structure, the alkali-soluble resin of the present invention can provide a cured film having excellent development adhesion even when the film is thickened. In addition, since the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin of the present invention can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer is used when forming a thick film pattern, the productivity of cured products such as photospacers is improved. can be improved.
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有する。
本発明において（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。また、上記Ｘ１～Ｘ４、及びＲ２～Ｒ５の炭素数は、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含む。さらに、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、その構造中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する。具体的には、一般式（１）においてｎが１の場合には、Ｒ１は有機基Ｂのみであるので、有機基Ｂが１以上のカルボキシ基を有する態様が挙げられる。また、一般式（１）においてｎが２以上の場合には、少なくとも１つのＲ１が水素である態様、少なくとも１つの有機基Ａがカルボキシ基を有する態様、少なくとも１つの有機基Ｂがカルボキシ基を有する態様、及びこれらの態様を組み合わせた態様が挙げられる。 In the present invention, (meth)acryl means acrylic or methacrylic, (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl, (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth)acrylate means acrylate or methacrylate, respectively. means. In addition, the number of carbon atoms of X 1 to X 4 and R 2 to R 5 includes the number of carbon atoms of the substituent when it has a substituent. Furthermore, the alkali-soluble resin of the present invention has at least one carboxyl group in its structure. Specifically, when n is 1 in the general formula (1), since R 1 is only the organic group B, there is an embodiment in which the organic group B has one or more carboxy groups. In general formula (1), when n is 2 or more, at least one R 1 is hydrogen, at least one organic group A has a carboxy group, at least one organic group B has a carboxy group. and an aspect in which these aspects are combined.
前記一般式（１）において、前記Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、好ましくは炭素数４～２５の有機基であり、より好ましくは炭素数６～１２の有機基である。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。前記Ｘ１は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。 In formula (1), X 1 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an organic group having 4 to 25 carbon atoms, more preferably an organic group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the organic group include linear or branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups (including bridged rings and condensed rings), and aromatic hydrocarbon groups. Hydrogen group (e.g., benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are heteroatoms (e.g., oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom etc.), and organic groups in which two or more of these are bonded. In addition, the hydrocarbon group or the organic group may contain various substituents (for example, halogen groups, hydroxy groups, carboxyl groups, amino groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryl groups, and silyl groups) or functional groups. It may have a group (eg, ester bond, amide bond, ether bond, thioether bond, urethane bond, siloxane bond, etc.). X 1 is an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic A cyclic unsaturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is preferable, and an aromatic hydrocarbon group is more preferable.
前記一般式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂである。 In the general formula (1), n R 1 are each independently hydrogen, an organic group A represented by the following general formula (2), or a repeating structural unit represented by the following general formula (3), It is an organic group B having one or more repeating structural units selected from the group consisting of repeating structural units represented by general formula (4) and repeating structural units represented by general formula (5) below.
前記一般式（２）で表される有機基Ａ、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位において、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１５以下の有機基であり、好ましくは炭素数２～１２の有機基であり、より好ましくは炭素数４～１０の有機基である。前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれβ位の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシメチル基である。 The organic group A represented by the general formula (2), the repeating structural unit represented by the general formula (3), the repeating structural unit represented by the general formula (4), and the general formula (5) In the repeating structural unit represented, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an organic group having 15 or less carbon atoms, preferably an organic group having 2 to 12 carbon atoms. and more preferably an organic group having 4 to 10 carbon atoms. Each of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may combine with the β-position carbon atom to form a ring. Examples of the organic group include linear or branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups (including bridged rings and condensed rings), and aromatic hydrocarbon groups. Hydrogen group (e.g., benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are heteroatoms (e.g., oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom etc.), and organic groups in which two or more of these are bonded. In addition, the hydrocarbon group or the organic group may contain various substituents (for example, halogen groups, hydroxy groups, carboxyl groups, amino groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryl groups, and silyl groups) or functional groups. It may have a group (eg, ester bond, amide bond, ether bond, thioether bond, urethane bond, siloxane bond, etc.). The above R 2 , the above R 3 , the above R 4 and the above R 5 are capable of being developed in a short time even when a dilute alkaline developer is used in forming a thick film pattern, and forming a cured film having excellent development adhesion. From the viewpoint of obtaining, it is preferably an organic group containing a (meth)acryloyloxy group, more preferably a (meth)acryloyloxyalkyl group, and still more preferably a (meth)acryloyloxymethyl group.
前記一般式（２）で表される有機基Ａとしては、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、下記のいずれかの有機基であることが好ましい。
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位において、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、それぞれ独立に炭素数１～３０の有機基であり、好ましくは炭素数４～２５の有機基であり、より好ましくは炭素数６～１２の有機基である。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、それぞれ独立に脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。 In the repeating structural unit represented by the general formula (3), the repeating structural unit represented by the general formula (4), and the repeating structural unit represented by the general formula (5), the X 2 and the X 3 and X 4 are each independently an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an organic group having 4 to 25 carbon atoms, more preferably an organic group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the organic group include linear or branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups (including bridged rings and condensed rings), and aromatic hydrocarbon groups. Hydrogen group (e.g., benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are heteroatoms (e.g., oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom etc.), and organic groups in which two or more of these are bonded. In addition, the hydrocarbon group or the organic group may contain various substituents (for example, halogen groups, hydroxy groups, carboxyl groups, amino groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryl groups, and silyl groups) or functional groups. It may have a group (eg, ester bond, amide bond, ether bond, thioether bond, urethane bond, siloxane bond, etc.). X 2 , X 3 , and X 4 make it possible to develop in a short time even when a dilute alkaline developer is used in forming a thick film pattern, and from the viewpoint of obtaining a cured film having excellent development adhesion, Each independently is preferably an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aromatic hydrocarbon group.
前記一般式（１）において、前記ｎは１以上の整数であり、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは２以上５以下の整数であり、さらに好ましくは３以上５以下の整数である。 In the general formula (1), n is an integer of 1 or more, and a cured film that can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer is used in forming a thick film pattern and has excellent development adhesion is provided. from the viewpoint of obtaining, it is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 2 or more and 5 or less, and still more preferably an integer of 3 or more and 5 or less.
前記一般式（１）において、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、ｎ個のＲ１のうち、好ましくは２個以上のＲ１が前記有機基Ｂであり、より好ましくは３個以上のＲ１が前記有機基Ｂである。 In the general formula (1), at least one of the n R 1 is the organic group B, enabling development in a short time even when a dilute alkaline developer is used when forming a thick film pattern, and From the viewpoint of obtaining a cured film having excellent development adhesion, preferably 2 or more R 1 out of the n R 1 are the organic group B, more preferably 3 or more R 1 are the organic group B is.
前記アルカリ可溶性樹脂は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、１分子中に前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有することが好ましく、より好ましくは合計で３～１５０個であり、さらに好ましくは合計で３～１００個である。繰り返し構造単位の数は、用いる原材料の量（比率）や反応条件により調整することができる。また、繰り返し構造単位の数は、アルカリ可溶性樹脂の製造の際に用いた原料の分子量、予想されるアルカリ可溶性樹脂の構造、及びアルカリ可溶性樹脂の分子量を用いて決定することができる。具体的な繰り返し構造単位の数の決定方法は、後述の実施例において記載する。 The alkali-soluble resin has the general formula ( 3), repeating structural units represented by the general formula (4), and repeating structural units represented by the general formula (5). It preferably contains 3 to 300 structural units in total, more preferably 3 to 150 in total, and still more preferably 3 to 100 in total. The number of repeating structural units can be adjusted by the amount (ratio) of raw materials used and reaction conditions. Also, the number of repeating structural units can be determined using the molecular weight of the raw material used in the production of the alkali-soluble resin, the expected structure of the alkali-soluble resin, and the molecular weight of the alkali-soluble resin. A specific method for determining the number of repeating structural units will be described in Examples below.
前記有機基Ｂが有する末端官能基は特に制限されず、例えば、末端にカルボキシ基を有する有機基、及び末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する有機基が挙げられ、好ましくは末端にカルボキシ基を有する有機基である。 The terminal functional group of the organic group B is not particularly limited, and examples thereof include an organic group having a carboxyl group at the terminal and an organic group having an ethylenically unsaturated group such as a (meth)acryloyloxy group at the terminal, An organic group having a terminal carboxyl group is preferred.
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有化合物と、カルボン酸無水物及び／又はカルボキシ基を１つ以上有するカルボン酸無水物とを含むモノマー組成物を重合する方法（１）、エポキシ基含有（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有化合物と、カルボン酸無水物及び／又はカルボキシ基を１つ以上有するカルボン酸無水物と、カルボキシ基を１つ以上有するカルボキシ基含有化合物とを含むモノマー組成物を重合する方法（２）、あるいは前記方法（１）又は方法（２）で得られたポリマーに、さらにカルボン酸無水物及び／又はカルボキシ基を１つ以上有するカルボン酸無水物を反応させる方法（３）などにより合成することができる。 The alkali-soluble resin of the present invention is, for example, a monomer composition containing an epoxy group-containing compound such as an epoxy group-containing (meth)acrylate, and a carboxylic anhydride and/or a carboxylic anhydride having one or more carboxy groups. Polymerization method (1), an epoxy group-containing compound such as an epoxy group-containing (meth)acrylate, a carboxylic anhydride and/or a carboxylic anhydride having one or more carboxy groups, and a carboxy having one or more carboxy groups The method (2) of polymerizing a monomer composition containing a group-containing compound, or the polymer obtained by the method (1) or (2) further has one or more carboxylic anhydrides and/or carboxy groups. It can be synthesized by the method (3) of reacting a carboxylic anhydride.
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、１５００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００～５００００である。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算による値であり、ＪＩＳ ７２５２－４に準拠して測定した値である。後述の実施例において記載された重量平均分子量も、本項の記載に従って求めた値である。 The weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured film that enables development in a short time even when a dilute alkaline developer is used in forming a thick film pattern and that has excellent development adhesion, It is preferably from 1,500 to 100,000, more preferably from 1,500 to 50,000. The weight-average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC) and is a value measured according to JIS 7252-4. The weight-average molecular weights described in Examples below are also values obtained according to the description in this section.
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に制限されないが、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にする観点から、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Although the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, it is preferably 20 to 120 mgKOH/g from the viewpoint of enabling development in a short time even when a dilute alkaline developer is used when forming a thick film pattern. More preferably 30 to 90 mgKOH/g.
前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は特に制限されないが、現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、２００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２００～２０００である。 Although the double bond equivalent of the alkali-soluble resin is not particularly limited, it is preferably 200 to 5,000, more preferably 200 to 2,000 from the viewpoint of obtaining a cured film having excellent development adhesion.
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも本発明のアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する。 The photosensitive resin composition of the invention contains at least the alkali-soluble resin of the invention, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.
前記感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ可溶性樹脂以外の公知のアルカリ可溶性樹脂Ｘを含んでいてもよい。前記感光性樹脂組成物が本発明のアルカリ可溶性樹脂と、アルカリ可溶性樹脂Ｘとを含む場合、本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、アルカリ可溶性樹脂全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。 The photosensitive resin composition may contain a known alkali-soluble resin X other than the alkali-soluble resin of the present invention. When the photosensitive resin composition contains the alkali-soluble resin of the present invention and the alkali-soluble resin X, the content of the alkali-soluble resin of the present invention is the same as in the case where a dilute alkaline developer is used in forming a thick film pattern. However, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, based on the total alkali-soluble resin, from the viewpoint of enabling development in a short time and obtaining a cured film having excellent development adhesion. is 90% by mass or more.
前記感光性樹脂組成物中の全固形分の含有量に対する本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に制限されないが、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、通常３０～９０質量％程度であり、好ましくは３５～８５質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％である。 Although the content ratio of the alkali-soluble resin of the present invention with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition is not particularly limited, the thick film pattern can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer is used. From the viewpoint of obtaining a cured film having excellent development adhesion, the amount is usually about 30 to 90% by mass, preferably 35 to 85% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass.
前記重合性モノマーは特に制限されず、例えば、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びＮ－ビニルピロリドン等の単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これら重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer is not particularly limited. ) Monofunctional monomers such as acrylates and N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol di (meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and tris(hydroxyethyl)isocyanurate Polyfunctional monomers such as polyfunctional (meth)acrylates such as tri(meth)acrylate can be used. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果を十分に得る観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１５０質量部であり、さらに好ましくは４０～１２０質量部である。 The content of the polymerizable monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, it is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. parts by mass, more preferably 40 to 120 parts by mass.
前記光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; acetophenones such as; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and other anthraquinones; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc. thioxanthones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．３～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４～４．０質量部であり、さらに好ましくは０．５～３．０質量部である。 Although the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.4 to 4.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. parts, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass.
前記感光性樹脂組成物には、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。これら光重合開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A photopolymerization initiation aid may be added to the photosensitive resin composition. Examples of photopolymerization initiation aids include 1,3,5-tris(3-mercaptopropionyloxyethyl)-isocyanurate, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-isocyanurate (Showa Denko manufactured by Karenz MT (registered trademark) NR1), trifunctional thiol compounds such as trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate); butyrate) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., Karenz MT (registered trademark) PEI) and other tetrafunctional thiol compounds; dipentaerythritol hexakis (3-propionate) and other hexafunctional thiol compounds. These photopolymerization initiation aids may be used alone or in combination of two or more.
前記感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A thermal polymerization initiator may be added to the photosensitive resin composition. Thermal polymerization initiators include, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2 -organic peroxides such as ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), azo compounds such as 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate); These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記感光性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマー；エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を添加してもよい。 Radically polymerizable oligomers such as unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates and polyester acrylates; and curable resins such as epoxy resins may be added to the photosensitive resin composition.
前記感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は、当該組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。 The photosensitive resin composition may contain a solvent. Examples of solvents include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy esters such as butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the content of the solvent may be appropriately set according to the optimum viscosity when using the composition.
前記感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。 The photosensitive resin composition contains fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, barium sulfate, etc., dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, and sensitizers, as long as the effects of the present invention are not impaired. known additives such as agents, release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, thickeners and dispersants.
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる。前記硬化物の製造方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を成型金型（樹脂金型）へ注入したり、あるいは前記感光性樹脂組成物を基材（基板）や各種機能層上へコーティングして所望の形状にした後に、光（例えば、紫外線）を照射して前記感光性樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。硬化の条件は、使用する前記感光性樹脂組成物に応じて適宜調整する。 The cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition. As a method for producing the cured product, for example, the photosensitive resin composition is injected into a mold (resin mold), or the photosensitive resin composition is placed on a substrate (substrate) or various functional layers. A method of curing the photosensitive resin composition by irradiating it with light (for example, ultraviolet rays) after forming it into a desired shape by coating may be mentioned. Curing conditions are appropriately adjusted according to the photosensitive resin composition to be used.
前記硬化物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材として好適に用いられ、特にフォトスペーサー又は隔壁材として好適に用いられる。 The cured product is suitably used as a photospacer, a partition wall material, a lens material, an interlayer insulating film material, a protective film material, an optical waveguide material, or a flattening film material, and is particularly suitably used as a photospacer or partition wall material.
フォトスペーサー又は隔壁材の形成方法は特に制限されず、例えば、前記感光性樹脂組成物をガラス又は透明プラスチックフィルム等の基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。フォトリソグラフィーにおいては、例えば、塗膜上にフォトマスクを配置し、紫外線を照射することにより塗膜を光硬化させ、紫外線照射後の塗膜にアルカリ水溶液を散布し、未露光部を溶解、除去して残った露光部を水洗して現像することにより、フォトスペーサー又は隔壁材を形成する。その後、ポストベークを行ってもよい。 The method of forming the photospacer or partition material is not particularly limited, and for example, the photosensitive resin composition is applied to a substrate such as glass or a transparent plastic film, dried to form a coating film, and then formed by photolithography. can do. In photolithography, for example, a photomask is placed on the coating film, the coating film is photocured by irradiating with ultraviolet rays, and an alkaline aqueous solution is sprayed on the coating film after the ultraviolet irradiation to dissolve and remove the unexposed areas. Then, the remaining exposed portion is washed with water and developed to form a photospacer or partition wall material. A post-bake may then be performed.
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、膜厚が１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上のフォトスペーサー又は隔壁材を、高い現像密着性で、さらには高解像度で製造することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、アスペクト比が４．０以上のフォトスペーサー又は隔壁材を製造することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ現像液（例えば、ｐＨ１１以下の現像液）を用いた場合でも短時間で現像できるため、フォトスペーサー及び隔壁材等を生産性よく製造することができる。 By using the photosensitive resin composition of the present invention, a photospacer or partition material having a film thickness of 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, or further 50 μm or more can be produced with high development adhesion and high resolution. be able to. Moreover, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a photospacer or a partition wall material having an aspect ratio of 4.0 or more can be produced. In addition, since the photosensitive resin composition of the present invention can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer (for example, a developer having a pH of 11 or less) is used, it is possible to manufacture photospacers, partition wall materials, etc. with good productivity. can be done.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
[アルカリ可溶性樹脂１の合成]
下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ１は下記式（６）で表される有機基であり、ｎは３であり、３個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記式（２ａ）で表される有機基Ａ、又は下記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び／又は下記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種を有し、かつ末端に水素及び／又は下記式（７）で表される官能基を有する有機基Ｂであり、３個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂである、アルカリ可溶性樹脂１を合成した。
また、得られた重量平均分子量により、アルカリ可溶性樹脂１分子中に含まれる前記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、又は式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の合計数を計算した。
アルカリ可溶性樹脂１は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、核となる部分がトリメリット酸由来であり、枝となる部分は、トリメット酸無水物とメタクリル酸グリシジルが交互に反応した構造を有する。枝部分は、前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位を含みうる。
前記トリメット酸の分子量が２１０．１４ｇ／ｍｏｌ、トリメット酸無水物の分子量が１９２．１３ｇ／ｍｏｌ、メタクリル酸グリシジルの分子量が１４２．１５ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとすると、
（核部分の分子量＋枝部分の分子量）＝１つのハイパーブランチポリマーの分子量
となる。ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量とすると、枝部分の分子量は、重量平均分子量５，７００から核部分の分子量（すなわち、トリメリット酸の分子量）の２１０．１４を引いた５４８９．８６となる。そして、１つのハイパーブランチポリマーには、ＧＭＡ由来の構造がＸ個、トリメリット酸無水物由来の構造がＹ個含まれているとすると、
Ｘ個×１４２．１５ｇ／ｍｏｌ+Ｙ個×１９２．１３ｇ／ｍｏｌ＝５４８９．８６
かつ、用いたＧＭＡとトリメット酸無水物のモル比から、
Ｘ：Ｙ＝１００：５５．５
が成り立つので、これらを解くと、Ｘ＝２２、Ｙ＝１２．２１となる。
以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず１つのトリメット酸無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、１２．２１個とし、これをアルカリ可溶性樹脂１の繰り返し構造単位の合計数とする。
Example 1
[Synthesis of alkali-soluble resin 1]
According to the following production method, in the general formula (1), X 1 is an organic group represented by the following formula (6), n is 3, three R 1 are each independently hydrogen, An organic group A represented by the formula (2a), or at least one of repeating structural units represented by the following formulas (3a) and (3b), and/or the following formulas (4a), (4b), and (4c), and at least one repeating structural unit represented by formula (4d), and an organic group B having terminal hydrogen and/or a functional group represented by the following formula (7); An alkali-soluble resin 1 was synthesized in which at least one of the three R1's was the organic group B described above.
Further, according to the obtained weight average molecular weight, the repeating structural unit represented by the formula (3a) or formula (3b) contained in one molecule of the alkali-soluble resin, and the formula (4a), formula (4b), formula The total number of repeating structural units represented by (4c) or formula (4d) was calculated.
Alkali-soluble resin 1 is an aggregate of hyperbranched polymers. This hyperbranched polymer has a core portion derived from trimellitic acid, and a branch portion having a structure in which trimetate anhydride and glycidyl methacrylate are alternately reacted. The branch portion is a repeating structural unit represented by the formulas (3a) and (3b), and a repeating structure represented by the formulas (4a), (4b), (4c), and (4d). May contain units.
Since the molecular weight of trimetic acid is 210.14 g/mol, the molecular weight of trimetic anhydride is 192.13 g/mol, and the molecular weight of glycidyl methacrylate is 142.15 g/mol, if all the raw materials used react,
(Molecular weight of core portion+Molecular weight of branch portions)=Molecular weight of one hyperbranched polymer. Assuming that the molecular weight of the hyperbranched polymer is the weight average molecular weight, the molecular weight of the branch portion is 5489.86, which is the weight average molecular weight of 5,700 minus the molecular weight of the core portion (that is, the molecular weight of trimellitic acid) of 210.14. Become. Assuming that one hyperbranched polymer contains X GMA-derived structures and Y trimellitic anhydride-derived structures,
X x 142.15 g/mol + Y x 192.13 g/mol = 5489.86
And, from the molar ratio of GMA and trimetate anhydride used,
X:Y=100:55.5
holds, and solving these gives X=22 and Y=12.21.
From the above, the average number of repeating structural units of the hyperbranched polymer is 12.21 because the molecular weight is an average value and one repeating structural unit always has one structure derived from trimetic anhydride. This is the total number of repeating structural units of the alkali-soluble resin 1.
[感光性樹脂組成物１の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）６０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．０質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）１．６質量部、密着付与剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）１．６質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．２質量部を混合して、組成物中の固形分が４５質量％である感光性樹脂組成物１を調製した。
[Preparation of photosensitive resin composition 1]
Solution containing 100 parts by mass of alkali-soluble resin 1, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA) 60 parts by weight, photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01) 1.0 parts by weight, light Polymerization initiator (LAMBSON, SPEEDCURE TPO) 1.6 parts by mass, adhesion promoter (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) 1.6 parts by mass, and surfactant (Toray Dow Corning, FZ -2122) was mixed to prepare a photosensitive resin composition 1 having a solid content of 45% by mass.
実施例２
[アルカリ可溶性樹脂２の合成]
下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ１は前記式（６）で表される有機基であり、ｎは３であり、３個のＲ１は、それぞれ独立に水素、前記式（２ａ）で表される有機基Ａ、又は前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び／又は前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ末端に水素及び／又は前記式（７）で表される官能基を有する有機基Ｂであり、３個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂである、アルカリ可溶性樹脂２を合成した。
[Synthesis of alkali-soluble resin 2]
According to the following production method, in the general formula (1), X 1 is an organic group represented by the formula (6), n is 3, three R 1 are each independently hydrogen, The organic group A represented by the formula (2a), or at least one of the repeating structural units represented by the formulas (3a) and (3b), and/or the formulas (4a), (4b), and (4c) and at least one repeating structural unit represented by formula (4d), and a repeating structural unit represented by the following formula (8), and having hydrogen at the end and / or the above formula (7) Alkali-soluble resin 2 was synthesized, which is an organic group B having a functional group represented by and at least one of the three R 1 is the organic group B.
[感光性樹脂組成物２の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂２を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物２を調製した。
[Preparation of photosensitive resin composition 2]
A photosensitive resin composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing 100 parts by mass of the alkali-soluble resin 2 was used instead of the solution containing 100 parts by mass of the alkali-soluble resin 1.
比較例１
[アルカリ可溶性樹脂３の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸ベンジル６２．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１．３ｇを入れたのち、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル１８．４ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇを添加し、１００℃で１９時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂３を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。また、アルカリ可溶性樹脂３の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は８２０であった。
Comparative example 1
[Synthesis of alkali-soluble resin 3]
25.0 g of methacrylic acid, 62.5 g of benzyl methacrylate, and 131.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. ,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (5.6 g) was added and reacted at 80°C for 8 hours under a nitrogen atmosphere. Further, 18.4 g of glycidyl methacrylate, 0.2 g of hydroquinone, and 1.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to the obtained solution, and reacted at 100° C. for 19 hours to obtain a solution containing alkali-soluble resin 3. rice field. As a result of measuring the weight average molecular weight by GPC, the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin 3 was 9,800. Further, the acid value of alkali-soluble resin 3 was 80 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 820.
[感光性樹脂組成物３の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂３を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物３を調製した。
[Preparation of photosensitive resin composition 3]
A photosensitive resin composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing 100 parts by mass of the alkali-soluble resin 3 was used instead of the solution containing 100 parts by mass of the alkali-soluble resin 1.
比較例２
[アルカリ可溶性樹脂４の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５９．７１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．１ｇを入れたのち、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル１８．４ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇを添加し、１００℃で１９時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂４を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９００であった。また、アルカリ可溶性樹脂４の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は８００であった。
Comparative example 2
[Synthesis of alkali-soluble resin 4]
25.0 g of methacrylic acid, 59.71 g of cyclohexyl methacrylate, and 127.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. ,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (5.6 g) was added and reacted at 80°C for 8 hours under a nitrogen atmosphere. 18.4 g of glycidyl methacrylate, 0.2 g of hydroquinone, and 1.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were further added to the resulting solution, and the reaction was allowed to proceed at 100° C. for 19 hours to obtain a solution containing alkali-soluble resin 4. rice field. As a result of measuring the weight average molecular weight by GPC, the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin 4 was 9,900. Further, the acid value of alkali-soluble resin 4 was 82 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 800.
[感光性樹脂組成物４の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂４を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物４を調製した。
[Preparation of photosensitive resin composition 4]
A photosensitive resin composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing 100 parts by mass of the alkali-soluble resin 4 was used instead of the solution containing 100 parts by mass of the alkali-soluble resin 1.
[現像性の評価]
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物１～４をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、０．３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像を行い、塗膜が溶解除去される時間を最小現像時間として現像性の評価を行った。この値が小さいほど現像性に優れる。
[Evaluation of developability]
On each glass substrate of 10 cm × 10 cm square, each of the photosensitive resin compositions 1 to 4 was applied using a spin coater to form a coating film, and the coating film was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. to remove the solvent completely. After that, the obtained coating film was subjected to alkali development using a 0.3% Na 2 CO 3 aqueous solution, and developability was evaluated with the time required for the coating film to be dissolved and removed as the minimum development time. The smaller this value, the better the developability.
[フォトスペーサーの作製]
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物１～４をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、１ｃｍ２あたり１００個、直径４～２０μｍまで１μｍ刻みで開口部を有するフォトスペーサー形成用マスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２１ｍＷ／ｃｍ２）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍにて露光を行った。その後、０．３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像を行った。現像時間は前述の方法で測定した最小現像時間の１．５倍とした。その後、水洗し、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、フォトスペーサーを形成した。
[Preparation of photospacer]
On each glass substrate of 10 cm × 10 cm square, each of the photosensitive resin compositions 1 to 4 was applied using a spin coater to form a coating film, and the coating film was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. to remove the solvent completely. After that, the obtained coating film was irradiated with 100 mJ/cm 2 of light from an ultra-high pressure mercury lamp through a photospacer forming mask having 100 openings per 1 cm 2 with a diameter of 4 to 20 μm in increments of 1 μm (i Illuminance of 21 mW/cm 2 in line conversion). The distance (exposure gap) between the mask and the substrate was 100 μm during the exposure. After that, alkali development was performed using a 0.3% Na 2 CO 3 aqueous solution. The development time was 1.5 times the minimum development time measured by the method described above. Then, it was washed with water and post-baked at 230° C. for 30 minutes to form a photospacer.
[現像密着性の評価]
前述の方法で形成したフォトスペーサーのうち、現像で除去されることなく形成されている最小のパターンの線幅を現像密着性として評価を行った。この値が小さいほど現像密着性に優れる。
[Evaluation of development adhesion]
Among the photospacers formed by the above-described method, the line width of the smallest pattern formed without being removed by development was evaluated as development adhesion. The smaller this value, the better the development adhesion.
表１の結果から、パターン高さが３０μｍ程度である厚膜パターンの形成において希アルカリ現像液を使用した場合、ハイパーブランチポリマーを含む実施例１及び２の感光性樹脂組成物１及び２は、ハイパーブランチポリマーを含まない比較例１及び２の感光性樹脂組成物３及び４に比べて短時間で現像できており、かつ現像密着性に優れる硬化膜を形成できていることがわかる。 From the results of Table 1, when a dilute alkaline developer is used in forming a thick film pattern having a pattern height of about 30 μm, the photosensitive resin compositions 1 and 2 of Examples 1 and 2 containing a hyperbranched polymer, Compared with the photosensitive resin compositions 3 and 4 of Comparative Examples 1 and 2, which do not contain a hyperbranched polymer, development can be achieved in a short time, and a cured film having excellent development adhesion can be formed.
本発明のアルカリ可溶性樹脂、及び当該アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材の原料として好適に用いられる。
The alkali-soluble resin of the present invention and the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin can be used as a photospacer, a partition wall material, a lens material, an interlayer insulating film material, a protective film material, an optical waveguide material, or a flattening film material. It is suitably used as a raw material.
Claims (12)
An image display device comprising the cured product according to claim 10 or 11.
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