JP2022109650A - Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover - Google Patents
Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022109650A JP2022109650A JP2021005063A JP2021005063A JP2022109650A JP 2022109650 A JP2022109650 A JP 2022109650A JP 2021005063 A JP2021005063 A JP 2021005063A JP 2021005063 A JP2021005063 A JP 2021005063A JP 2022109650 A JP2022109650 A JP 2022109650A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- thermoplastic elastomer
- elastomer composition
- mass
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 58
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 40
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 37
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 abstract description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- 125000004810 2-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)OOC(C)(C)C)=C1 UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKZXROSCOHNKDX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=C(N=O)C=C1 MKZXROSCOHNKDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHVQSRZGUGYGFH-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C(C(=C)C)CC1(CCl)C=C2 YHVQSRZGUGYGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 101100130250 Drosophila melanogaster mfrn gene Proteins 0.000 description 1
- 241000285023 Formosa Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920011250 Polypropylene Block Copolymer Polymers 0.000 description 1
- 101150088385 SLC25A37 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100345332 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-UHFFFAOYSA-N camphor Chemical compound C1CC2(C)C(=O)CC1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Air Bags (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、低温耐衝撃性と耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体、及び該熱可塑性エラストマー組成物よりなるエアバッグ収納カバーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in low-temperature impact resistance and heat resistance, a molded article made of the thermoplastic elastomer composition, and an airbag storage cover made of the thermoplastic elastomer composition.
自動車用エアバッグシステムは自動車等の衝突の際に運転手や搭乗者を保護するシステムであり、衝突の際の衝撃を感知する装置とエアバッグ装置とからなる。このエアバッグ装置は、ステアリングホイール、助手席前方のインストルメントパネル、運転席及び助手席のシート、フロント及びサイドピラー等に設置される。 An automobile airbag system is a system that protects a driver or a passenger in the event of a collision of an automobile or the like, and consists of a device that senses the impact at the time of a collision and an airbag device. This airbag device is installed in the steering wheel, the instrument panel in front of the passenger's seat, the driver's seat and the passenger's seat, the front and side pillars, and the like.
エアバッグ装置におけるエアバッグ収納カバーについては、エアバッグ膨張時に設計通り開裂するように、その構造や材質に於いて種々の提案がなされている。 Various proposals have been made regarding the structure and material of the airbag storage cover in the airbag device so that the cover is torn apart as designed when the airbag is inflated.
例えば、特許文献1には、高温強度、低温耐衝撃性、離型性、射出成形性等に優れるエアバッグ収納カバー向けの熱可塑性エラストマーとして、スチレン・共役ジエンブロック共重合体としてスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、プロピレン系樹脂及びエチレン・α－オレフィン共重合体からなるものが提案されている。 For example, in Patent Document 1, styrene/butadiene/ A material comprising a styrene block copolymer, a propylene resin and an ethylene/α-olefin copolymer has been proposed.
近年、安全性の観点からエアバッグの大型化がすすむ一方で、エアバッグ装置については美観の観点から小型化が求められている。そのため、エアバッグ展開時にエアバッグ収納カバーにかかる相対的な出力が強まっており、より優れた低温耐衝撃性が求められている。特許文献１に記載されている熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性に優れるが、耐熱試験後の低温耐衝撃性を評価するために、１１０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後に、温度－４５℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度を測定したところ、後掲の比較例２に示すように耐熱性が不足しており、この点で改良の余地があった。 2. Description of the Related Art In recent years, while airbags have become larger in size from the viewpoint of safety, miniaturization of airbag devices has been demanded from the viewpoint of aesthetics. As a result, the relative power exerted on the airbag housing cover when deploying the airbag is increasing, and there is a demand for better low-temperature impact resistance. The thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 1 has excellent low-temperature impact resistance. When the IZOD impact strength at 45° C. was measured, the heat resistance was insufficient as shown in Comparative Example 2 below, and there was room for improvement in this respect.
本発明の目的は、上記の従来品における課題を解決し、低温耐衝撃性と耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれよりなるエアバッグ収納カバーを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional products, and to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in low-temperature impact resistance and heat resistance, and an airbag storage cover comprising the same.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体、エチレン系共重合体、好ましくはエチレンからなる重合体ブロックとエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン系共重合体、及びスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物を特定量で含む熱可塑性エラストマー組成物が、低温耐衝撃性と耐熱性に優れ、エアバッグ収納カバーに好適に用いることができることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that a propylene-based polymer, an ethylene-based copolymer, preferably an ethylene containing a polymer block composed of ethylene and an ethylene/α-olefin copolymer block. A thermoplastic elastomer composition containing a specific amount of a styrene-conjugated diene block copolymer and a partially hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer has excellent low-temperature impact resistance and heat resistance, and is suitably used for an airbag storage cover. The inventors have found that it is possible to achieve the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［７］に存する。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を１１～６８質量部、成分（Ｃ）を１～５８質量部の割合で含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン系共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物
[1] Containing the following components (A) to (C) in a ratio of 11 to 68 parts by mass of component (B) and 1 to 58 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A) A thermoplastic elastomer composition.
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-based copolymer Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer
［２］ 前記成分（Ａ）がプロピレン系ブロック共重合体である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [2] The thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the component (A) is a propylene-based block copolymer.
［３］ 前記成分（Ｃ）の含有割合が、前記成分（Ｂ）の含有割合よりも少ない、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [3] The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the content of component (C) is lower than the content of component (B).
［４］ 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ＩＳＯ １８０を参照し、該熱可塑性エラストマー組成物より作成したノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を加熱条件１１０℃で１０００時間加熱した耐熱試験後の試験片を用いて－４５℃雰囲気下にて測定したＩＺＯＤ衝撃値が５０ｋＪ／ｍ２以上である、熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン系共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物
[4] A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C), wherein a test piece for measuring notched IZOD impact strength prepared from the thermoplastic elastomer composition with reference to ISO 180: A thermoplastic elastomer composition having an IZOD impact value of 50 kJ/m 2 or more measured in an atmosphere of −45° C. using a test piece after a heat resistance test heated at 110° C. for 1000 hours.
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-based copolymer Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer
［５］ 前記成分（Ｂ）は１１０～１２５℃に結晶溶融ピークを有し、かつその結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇである、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [5] The thermoplastic according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) has a crystal melting peak at 110 to 125° C. and a heat of crystal melting of 20 to 60 J/g. Elastomer composition.
［６］ ＩＳＯ １１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される前記成分（Ａ）のメルトフローレートが２０～１５０ｇ／１０分である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [6] According to ISO 1133, the melt flow rate of the component (A) measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a measurement load of 21.18 N is 20 to 150 g / 10 minutes, [1] to [5] A thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。 [7] A molded article made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるエアバッグ収納カバー。 [8] An airbag storage cover made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、低温耐衝撃性と耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic elastomer composition which is excellent in low-temperature impact resistance and heat resistance can be provided.
このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物或いは本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体はエアバッグ収納カバーに好適に用いることができる。 Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention or a molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used for an airbag storage cover.
以下に本発明について詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
The present invention will be described in detail below.
The following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description content as long as it does not exceed the gist of the present invention. It can be modified and implemented.
本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 In the present invention, when a numerical value or a physical property value is sandwiched before and after the "~", it is used to include the values before and after it.
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を１１～６８質量部、成分（Ｃ）を１～５８質量部の割合で含む熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン系共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物
[Thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the following components (A) to (C), with respect to 100 parts by mass of component (A), 11 to 68 parts by mass of component (B), and 1 to 68 parts by mass of component (C). A thermoplastic elastomer composition containing 58 parts by mass.
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-based copolymer Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer
本発明の別の態様の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、ＩＳＯ １８０を参照し、該熱可塑性エラストマー組成物より作成したノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を加熱条件１１０℃で１０００時間加熱した耐熱試験後の試験片を用いて－４５℃雰囲気下にて測定したＩＺＯＤ衝撃値が５０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン系共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物
A thermoplastic elastomer composition according to another aspect of the present invention is a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C) and prepared from the thermoplastic elastomer composition with reference to ISO 180. The notched IZOD impact strength measurement test piece was heated at 110°C for 1000 hours, and the test piece was subjected to a heat resistance test. A plastic elastomer composition.
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-based copolymer Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer
［メカニズム］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性と耐熱性に優れた成形体を得ることができるという効果を奏する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこのような効果を奏する理由の詳細は定かではないが、以下のように推察される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、成分（Ａ）により耐熱性を得ると共に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）により低温耐衝撃性を得る。このとき、成分（Ａ）の１００質量部に対して成分（Ｂ）を１１～６８質量部、成分（Ｃ）を１～５８質量部の割合で用いることが重要である。後掲の実施例１～４と比較例１及び比較例４の結果より明らかなように、この特定の配合組成において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相互作用により、優れた低温耐衝撃性と耐熱性が得られると考えられる。
[mechanism]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention produces an effect that it is possible to obtain a molded article excellent in low-temperature impact resistance and heat resistance.
Although the details of why the thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits such effects are not clear, it is speculated as follows.
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, component (A) provides heat resistance, and components (B) and (C) provide low-temperature impact resistance. At this time, it is important to use 11 to 68 parts by mass of component (B) and 1 to 58 parts by mass of component (C) with respect to 100 parts by mass of component (A). As is clear from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 4 given below, in this specific compounding composition, due to the interaction of component (B) and component (C), excellent low-temperature impact resistance and heat resistance.
［成分（Ａ）：プロピレン系重合体］
成分（Ａ）のプロピレン系重合体とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が５０質量％よりも多い重合体である。即ち、成分（Ａ）は、プロピレン単位の含有率が５０質量％を超え１００質量％以下であるポリプロピレン系樹脂である。
[Component (A): propylene-based polymer]
The propylene-based polymer of component (A) is a polymer having a propylene unit content of more than 50% by mass with respect to all monomer units. That is, component (A) is a polypropylene resin having a propylene unit content of more than 50% by mass and not more than 100% by mass.
成分（Ａ）のプロピレン系重合体としては、その種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン単位に加え、プロピレン以外のα－オレフィン単位（ただし、ここでいう「α－オレフィン」には、エチレンも含むものとする。）やα－オレフィン以外の単量体単位を含有するプロピレン系共重合体であってもよい。プロピレン系共重合体は、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
成分（Ａ）において、プロピレン系重合体成分は剛性、耐熱性に寄与する。
The type of the propylene-based polymer of component (A) is not particularly limited, and it may be a propylene homopolymer. -Olefin" includes ethylene.) and propylene-based copolymers containing monomer units other than α-olefins. As the propylene-based copolymer, either a propylene-based random copolymer, a propylene-based block copolymer, or the like can be used.
In component (A), the propylene-based polymer component contributes to rigidity and heat resistance.
プロピレン系共重合体に含まれるプロピレン以外のα－オレフィン単位としては、エチレン及び炭素数４～２０のα－オレフィン単位を挙げることができる。炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。プロピレン以外のα－オレフィンとしては、好ましくは、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンである。 Examples of α-olefin units other than propylene contained in the propylene-based copolymer include ethylene and α-olefin units having 4 to 20 carbon atoms. Examples of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 -tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl -1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, 2,2,4-trimethyl-1-pentene and the like. Preferred α-olefins other than propylene are ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, and more preferred are ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
成分（Ａ）のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・１－オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・１－オクテン共重合体等を例示することができる。好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体である。 Propylene-based polymers of component (A) include propylene homopolymers, propylene/ethylene copolymers, propylene/1-butene copolymers, propylene/1-hexene copolymers, and propylene/1-octene copolymers. , a propylene/ethylene/1-butene copolymer, a propylene/ethylene/1-hexene copolymer, a propylene/ethylene/1-octene copolymer, and the like. Preferred are propylene homopolymers and copolymers of propylene and at least one monomer selected from ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms.
低温耐衝撃性及び高温強度の観点から特に好ましい成分（Ａ）は、第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られるポリプロピレン系ブロック共重合体である。 Component (A), which is particularly preferable from the viewpoint of low-temperature impact resistance and high-temperature strength, is a polypropylene-based polypropylene obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step and then polymerizing an ethylene/propylene copolymer in the second step. It is a block copolymer.
成分（Ａ）のプロピレン単位の含有率は、成分（Ａ）全体に対し、５０質量％を超え１００質量％以下であり、好ましくは７０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％である。成分（Ａ）のプロピレン単位の含有率が前記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。なお、成分（Ａ）中のプロピレン単位やエチレン等のα－オレフィン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 The content of propylene units in component (A) is more than 50% by mass and not more than 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, based on the total amount of component (A). is. When the content of propylene units in component (A) is at least the above lower limit, heat resistance and rigidity tend to be good. The content of propylene units and α-olefin units such as ethylene in component (A) can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ａ）のメルトフローレートは、得られる成形体の外観の観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２０ｇ／１０分以上である。また、成分（Ａ）のメルトフローレートは、通常１５０ｇ／１０分以下であり、引張強度の観点から、好ましくは１３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate of component (A) is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 5 g/10 min or more, still more preferably 10 g/10 min or more, from the viewpoint of the appearance of the molded article to be obtained. Particularly preferably, it is 20 g/10 minutes or more. The melt flow rate of component (A) is usually 150 g/10 minutes or less, preferably 130 g/10 minutes or less, more preferably 100 g/10 minutes or less from the viewpoint of tensile strength. The melt flow rate (MFR) of component (A) is measured according to ISO 1133 under the conditions of a measurement temperature of 230°C and a measurement load of 21.18N.
成分（Ａ）が異なるＭＦＲを有するプロピレン系重合体のブレンド物の場合、成分（Ａ）のＭＦＲは、以下の式（Ｉ）によって計算することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲブレンド）＝ｗ１ｌｏｇ（ＭＦＲ１）＋ｗ２ｌｏｇ（ＭＦＲ２）＋…
……＋ｗｉｌｏｇ（ＭＦＲｉ）＋…＋ｗｎｌｏｇ（ＭＦＲｎ） …（Ｉ）
For blends of propylene-based polymers in which component (A) has different MFRs, the MFR of component (A) can be calculated according to formula (I) below.
log(MFR Blend)=w1log(MFR1)+w2log(MFR2)+...
……+wilog(MFRi)+ …+wnlog(MFRn) …(I)
式（Ｉ）中、ｗｉは構成成分ｉの質量分画、ＭＦＲｉは構成成分ｉのＭＦＲ、ｎはブレンド中の構成成分の総数である。ｗ１＋ｗ２＋…＋ｗｉ＋…ｗｎ＝１である。 In formula (I), wi is the mass fraction of component i, MFRi is the MFR of component i, and n is the total number of components in the blend. w1+w2+...+wi+...wn=1.
成分（Ａ）のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。該多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。 As a method for producing the propylene-based polymer of component (A), a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. For example, a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned. As the multistage polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like can be used, and two or more of these methods may be used in combination.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分（Ａ）は市販の該当品を用いることも可能である。成分（Ａ）におけるプロピレン系重合体としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、プライムポリマー社のＰｒｉｍＰｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＨｉｆａｘＸ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＰＰ、ＦｏｒｍｏｓａＰｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓＰＰ、ＬＧＣｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳＯｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇＴｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。 In addition, as the component (A) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is possible to use corresponding commercially available products. The propylene-based polymer in component (A) can be procured from the manufacturers listed below, and can be appropriately selected. Commercially available products include PrimPolypro from Prime Polymer, Sumitomo Noblen from Sumitomo Chemical, polypropylene block copolymer from SunAllomer, Novatec PP from Nippon Polypro, and Moplen from LyondellBasell. (registered trademark), HifaxX (registered trademark), ExxonMobil PP from ExxonMobil, Formolene from Formosa Plastics, Borealis PP from Borealis, SEETECPP from LG Chemical, ASIPOLYPROPYLENE from A. Schulman, INEOS Plastics & Polymers from A. Schulman, Braskem PP, SumsungTotal from SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS, Sabic (registered trademark) PP from Sabic, TOTAL PETROCHEMICAL SPpolypropylene from TOTAL PETROCHEMICALS, YUPLENE (registered trademark) from SK, and the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）の１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one component (A), or may contain two or more components having different monomer unit compositions and physical properties.
［成分（Ｂ）：エチレン系共重合体］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）としてエチレン系共重合体を含有する。成分（Ｂ）のエチレン系共重合体は、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率が５０質量％以上のものであればよく、特に制限はないが、なかでもエチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレン単位とα－オレフィン単位との合計の含有率を１００質量％としたときに、エチレン単位の含有率が５０～８０質量％、α－オレフィン単位の含有率が２０～５０質量％であるものが好ましい。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、他の成分との親和性が良好となって熱可塑性エラストマー組成物の微分散性が向上する傾向にある。
[Component (B): ethylene copolymer]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an ethylene copolymer as component (B). The ethylene-based copolymer of component (B) is not particularly limited as long as the content of ethylene units is 50% by mass or more relative to the total monomer units. coalescence is preferred. The ethylene/α-olefin copolymer has an ethylene unit content of 50 to 80% by mass and an α-olefin unit content when the total content of ethylene units and α-olefin units is 100% by mass. A ratio of 20 to 50% by mass is preferred. When the content of ethylene units is within the above range, the compatibility with other components is improved, and the fine dispersibility of the thermoplastic elastomer composition tends to be improved.
エチレン・α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンは限定されないが、具体的には、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが挙げられる。これらのα－オレフィン単位は、成分（Ｂ）中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、α－オレフィンとしては炭素数が４～８であるものが好ましく、１－オクテンがより好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体がα－オレフィン単位として１－オクテン単位を含むことで引張強さが良好となる。 The α-olefins constituting the ethylene/α-olefin copolymer are not limited, but specific examples include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. Only one of these α-olefin units may be contained in component (B), or two or more thereof may be contained. Among these, α-olefins having 4 to 8 carbon atoms are preferable, and 1-octene is more preferable. When the ethylene/α-olefin copolymer contains 1-octene units as α-olefin units, the tensile strength is improved.
エチレン・α－オレフィン共重合体としては、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、これらの中でもエチレン・α－オレフィンブロック共重合体、特にエチレンからなる重合体ブロックとエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン・α－オレフィンブロック共重合体が好ましい。 Examples of ethylene/α-olefin copolymers include ethylene/α-olefin random copolymers and ethylene/α-olefin block copolymers. and an ethylene/α-olefin block copolymer containing a polymer block consisting of and an ethylene/α-olefin copolymer block.
本発明で用いる成分（Ｂ）のエチレン系共重合体は、１１０～１２５℃に結晶溶融ピークを有し、かつその結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであることが好ましい。ここで、成分（Ｂ）において、１１０～１２５℃に結晶融解ピークを有し、その結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであることは、成分（Ｂ）が、結晶性のエチレンからなる重合体ブロックを有することを示す指標である。成分（Ｂ）の結晶融解熱量は、高温強度の観点から好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また、成分（Ｂ）の結晶融解熱量は、低温耐衝撃性の観点から好ましくは６０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。 The ethylene copolymer of component (B) used in the present invention preferably has a crystal melting peak at 110 to 125° C. and a heat of crystal melting of 20 to 60 J/g. Here, component (B) has a crystal melting peak at 110 to 125° C. and a heat of crystal melting of 20 to 60 J/g, which means that component (B) is a crystalline ethylene polymer. It is an index indicating that it has a block. The heat of crystal fusion of component (B) is preferably 20 J/g or more, more preferably 30 J/g or more, from the viewpoint of high-temperature strength. The heat of crystal fusion of component (B) is preferably 60 J/g or less, more preferably 50 J/g or less, from the viewpoint of low-temperature impact resistance.
成分（Ｂ）は、結晶性を有するエチレンからなる重合体ブロックを有することに加え、エチレン・α－オレフィン共重合体ブロックによる非晶性を有することが好ましい。この非晶性はガラス転移温度により表すことができ、成分（Ｂ）のＤＳＣ法によるガラス転移温度は好ましくは－８０℃以上であり、より好ましくは－７５℃以上であり、一方、好ましくは－５０℃以下であり、より好ましくは－６０℃以下である。成分（Ｂ）がこのような構造を有することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に高温強度及び低温耐衝撃性の効果が付与される。 In addition to having a crystalline ethylene polymer block, component (B) preferably has amorphous properties due to the ethylene/α-olefin copolymer block. This amorphousness can be expressed by the glass transition temperature, and the glass transition temperature of component (B) according to the DSC method is preferably -80°C or higher, more preferably -75°C or higher, while preferably - It is 50°C or lower, more preferably -60°C or lower. When component (B) has such a structure, high-temperature strength and low-temperature impact resistance are imparted to the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
成分（Ｂ）の結晶融解ピーク、結晶融解熱量、及びガラス転移温度のそれぞれの値は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる。結晶融解ピークは、示差走査熱量計により得られる融解ピークのトップ温度である。結晶融解熱量は、示差走査熱量計により得られる融解ピークの面積から求めることができる。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計によって得られるベースラインと変曲点での接線の交点である。
これらの値を求める際の具体的な測定条件は次のとおりである。
即ち、サンプル量１０ｍｇを採り、ＤＳＣを用い、２５℃から２００℃まで１００℃／分の昇温速度で融解させ、２００℃で１分間保持した後、－１３０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、－１３０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める。
The respective values of crystalline melting peak, heat of crystalline melting and glass transition temperature of component (B) are obtained by differential scanning calorimetry (DSC). The crystalline melting peak is the top temperature of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry. The heat of crystal fusion can be obtained from the melting peak area obtained by a differential scanning calorimeter. Also, the glass transition temperature is the intersection of the baseline obtained by the differential scanning calorimeter and the tangent line at the point of inflection.
Specific measurement conditions for obtaining these values are as follows.
That is, a sample amount of 10 mg was taken and melted from 25° C. to 200° C. at a temperature increase rate of 100° C./min using a DSC, held at 200° C. for 1 minute, and then cooled to −130° C. at a temperature decrease rate of 10° C./min. After crystallization at −130° C. for 10 minutes, the temperature is measured up to 200° C. at a rate of 10° C./min.
成分（Ｂ）におけるエチレンからなる重合体ブロックは、エチレン単位を主体とするものであるが、エチレン単位に加え他の単量体単位を有していてもよい。ここで「主体とする」とは、全体の５０質量％以上、特に６０～１００質量％を占めることをさす。他の単量体としては、１－プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンを例示することができる。好ましくは、１－プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンである。成分（Ｂ）におけるエチレンからなる重合体ブロックがこれらの末端の炭素原子に炭素間二重結合を有する炭素数３～８のα－オレフィン単位を含む場合、α－オレフィンの１種のみがエチレンと共重合したものであっても、２種以上がエチレンと共重合したものであってもよい。 The polymer block composed of ethylene in component (B) is mainly composed of ethylene units, but may contain other monomer units in addition to ethylene units. Here, "mainly" means that it accounts for 50% by mass or more, particularly 60 to 100% by mass. Other monomers include 1-propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc. can be exemplified by α-olefins of Preferred are 1-propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. When the polymer block consisting of ethylene in component (B) contains α-olefin units having 3 to 8 carbon atoms and having carbon-carbon double bonds at their terminal carbon atoms, only one α-olefin is ethylene. It may be a copolymer or a copolymer of two or more with ethylene.
成分（Ｂ）におけるエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックのα－オレフィンとしては、１－プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンを例示することができる。好ましくは、１－プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンである。
成分（Ｂ）におけるエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、非共役ジエンに基づく単量体単位（非共役ジエン単位）等の他の単量体単位を有していてもよい。該非共役ジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネンのような環状非共役ジエン等が挙げられる。好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
Examples of α-olefins in the ethylene/α-olefin copolymer block in component (B) include 1-propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. , 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. Preferred are 1-propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
The ethylene/α-olefin copolymer block in component (B) contains, in addition to ethylene units and α-olefin units, other monomer units such as monomer units based on non-conjugated dienes (non-conjugated diene units). may have. The nonconjugated dienes include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene. Chain non-conjugated dienes; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6- cyclic non-conjugated dienes such as chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; Preferred are 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
成分（Ｂ）のエチレン単位の含有率は、成分（Ｂ）全体に対して、５０～８０質量％であることが好ましい。成分（Ｂ）のエチレン単位の含有率は、成分（Ｂ）のブロッキングによる融着防止のためには多い方が好ましく、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形したときの低温耐衝撃性の観点では少ない方が好ましい。成分（Ｂ）のエチレン単位の含有率の下限は、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。一方、成分（Ｂ）のエチレン単位の含有率の上限は、より好ましくは７５質量％以下である。なお、成分（Ｂ）におけるエチレン単位の含有率及びα－オレフィン単位の含有率は、それぞれ赤外分光法により求めることができる。 The content of ethylene units in component (B) is preferably 50 to 80 mass % of the total component (B). The content of ethylene units in component (B) is preferably as large as possible in order to prevent fusion due to blocking of component (B), and from the viewpoint of low-temperature impact resistance when the thermoplastic elastomer composition of the present invention is molded. Less is better. The lower limit of the ethylene unit content of component (B) is more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the ethylene unit content of component (B) is more preferably 75% by mass or less. The content of ethylene units and the content of α-olefin units in component (B) can be determined by infrared spectroscopy.
また、成分（Ｂ）が非共役ジエン単位等の他の単量体単位を有する場合、その含有率は成分（Ｂ）全体に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。非共役ジエン単位の含有率についても、赤外分光法により求めることができる。 Further, when component (B) has other monomer units such as non-conjugated diene units, the content thereof is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the entire component (B). . The content of non-conjugated diene units can also be determined by infrared spectroscopy.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分（Ｂ）として具体的には、エチレンからなる重合体ブロックと、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン系ブロック共重合体を例示することができる。
成分（Ｂ）中に、これらのエチレン・α-オレフィン共重合体ブロックは１種で用いられてもよく、２種以上組み合わせ用いられてもよい。これらの中でも、成分（Ｂ）は、エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・１－オクテン共重合体ブロックとを含むエチレン系ブロック共重合体であることが最も好ましい。
Specifically, the component (B) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes an ethylene polymer block, an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, and an ethylene/1- Octene copolymer, ethylene/propylene/1-butene copolymer, ethylene/propylene/1-hexene copolymer, ethylene/α-olefin copolymer block such as ethylene/propylene/1-octene copolymer Ethylene-based block copolymer containing can be exemplified.
These ethylene/α-olefin copolymer blocks may be used singly or in combination of two or more in the component (B). Among these, the component (B) is most preferably an ethylene-based block copolymer containing an ethylene polymer block and an ethylene/1-octene copolymer block.
成分（Ｂ）のメルトフローレートは限定されないが、通常、１０ｇ／１０分以下であり、強度の観点から、好ましくは８．０ｇ／１０分以下、より好ましくは５．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３．０ｇ／１０分以下である。また、成分（Ｂ）のメルトフローレートは、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、流動性の観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１０ｇ／１０分以上である。成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、測定温度１９０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 Although the melt flow rate of component (B) is not limited, it is usually 10 g/10 minutes or less, preferably 8.0 g/10 minutes or less, more preferably 5.0 g/10 minutes or less, and further preferably 5.0 g/10 minutes or less from the viewpoint of strength. Preferably, it is 3.0 g/10 minutes or less. The melt flow rate of component (B) is usually 0.01 g/10 min or more, preferably 0.05 g/10 min or more, more preferably 0.10 g/10 min or more from the viewpoint of fluidity. be. The melt flow rate (MFR) of component (B) is measured according to ASTM D1238 under conditions of a measurement temperature of 190°C and a measurement load of 21.18N.
成分（Ｂ）の密度は低温耐衝撃性の観点から、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、その下限については特に制限されないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ３以上である。成分（Ｂ）の密度は、ＩＳＯ １１８３－Ａ法に従って測定温度２３℃で測定される。 From the viewpoint of low-temperature impact resistance, the density of component (B) is preferably 0.880 g/cm 3 or less, more preferably 0.875 g/cm 3 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.850 g/cm 3 or more. The density of component (B) is measured according to the ISO 1183-A method at a measurement temperature of 23°C.
成分（Ｂ）は、特表２００７－５２９６１７号公報、特表２００８－５３７５６３号公報、特表２００８－５４３９７８号公報に開示された方法に従って合成することができる。例えば、第１のオレフィン重合触媒と、同等の重合条件下で第１のオレフィン重合触媒によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、鎖シャトリング剤とを組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα－オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。 Component (B) can be synthesized according to the methods disclosed in JP-A-2007-529617, JP-A-2008-537563 and JP-A-2008-543978. For example, a first olefin polymerization catalyst and a second olefin polymerization catalyst that can prepare a polymer that has different chemical or physical properties than polymers prepared by the first olefin polymerization catalyst under comparable polymerization conditions. , preparing a composition containing a mixture or reaction product obtained by combining a chain shuttling agent, and contacting the ethylene and α-olefin with the composition under addition polymerization conditions. be able to.
成分（Ｂ）の重合には、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、並びに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。 A continuous solution polymerization process is preferably applied for the polymerization of component (B). In continuous solution polymerization processes, catalyst components, chain shuttling agents, monomers, and optionally solvents, auxiliaries, scavengers and polymerization aids are continuously fed to a reaction zone from which the polymer product is continuously taken out. Block length can also be varied by controlling the ratio and type of catalyst, the ratio and type of chain shuttling agent, the polymerization temperature, and the like.
なお、成分（Ｂ）のオレフィン系ブロック共重合体の合成方法において、その他の条件は特表２００７－５２９６１７号公報、特表２００８－５３７５６３号公報、特表２００８－５４３９７８号公報に開示されている。 In the method for synthesizing the olefin-based block copolymer of component (B), other conditions are disclosed in JP-A-2007-529617, JP-A-2008-537563, and JP-A-2008-543978. .
また、成分（Ｂ）は市販の該当品を用いることもでき、例えばダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）－ＸＬＴシリーズやＩＮＦＵＳＥ（登録商標）シリーズが挙げられる。なお、成分（Ｂ）のうち、エチレン・オクテン共重合体ブロックを有するものについては、ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）シリーズが２００７年に、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）－ＸＬＴシリーズが２０１１年に、それぞれダウ・ケミカル社において商業的に生産開始されるまで、製品として入手することができなかったものである。 Further, as the component (B), corresponding commercially available products can be used, such as Engage (registered trademark)-XLT series and INFUSE (registered trademark) series manufactured by Dow Chemical Company. Among the components (B), those having an ethylene-octene copolymer block are the INFUSE (registered trademark) series in 2007 and the Engage (registered trademark) -XLT series in 2011, respectively. It was not available as a product until commercial production began at the company.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）の１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでいてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one component (B), or may contain two or more components having different monomer unit compositions and physical properties.
［成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物］
成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物における好適な共役ジエンはブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物である。成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物としては、例えば、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（以下、単に「Ｓ－Ｂ－Ｂ－Ｓ」と略記することがある。）を挙げることができる。
[Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer]
Preferred conjugated dienes in the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer of Component (C) are butadiene, isoprene, or mixtures thereof. As the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer of component (C), for example, a styrene/butadiene/butylene/styrene block copolymer (hereinafter simply abbreviated as "SBBS" sometimes.) can be mentioned.
スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物のスチレン単位含有率は特に制限されないが、強度と耐熱性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、スチレン単位含有率は、柔軟性と耐衝撃性の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 The styrene unit content of the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of strength and heat resistance, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. Preferably, it is 10% by mass or more. Also, the styrene unit content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of flexibility and impact resistance.
成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物の共役ジエンはイソプレン単体でもよく、ブタジエン単体でもよく、またイソプレンとブタジエンの混合物でもよい。 The conjugated diene of the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer of component (C) may be isoprene alone, butadiene alone, or a mixture of isoprene and butadiene.
成分（Ｃ）における上記共役ジエンブロック中の１，４－結合由来の二重結合の水素添加率は、２０～８０％、好ましくは３０～７０％である。１，４－結合由来の二重結合の水素添加率が２０％以上であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性および耐熱性が良好となる傾向があり、水素添加率が８０％以下であれば、低温耐衝撃性の改良が十分となる傾向がある。また、上記共役ジエンブロック中の１，２－結合および３，４－結合由来の二重結合の水素添加率は、８５％以上、好ましくは９０％以上である。１，２－結合および３，４－結合由来の二重結合の水素添加率が８５％以上であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性および耐熱性が良好となる傾向がある。 The hydrogenation rate of double bonds derived from 1,4-bonds in the conjugated diene block in component (C) is 20-80%, preferably 30-70%. When the hydrogenation rate of double bonds derived from 1,4-bonds is 20% or more, the thermoplastic elastomer composition of the present invention tends to have good weather resistance and heat resistance, and the hydrogenation rate is 80%. If it is below, the improvement in low-temperature impact resistance tends to be sufficient. Further, the hydrogenation rate of double bonds derived from 1,2-bonds and 3,4-bonds in the conjugated diene block is 85% or more, preferably 90% or more. If the hydrogenation rate of double bonds derived from 1,2-bonds and 3,4-bonds is 85% or more, the thermoplastic elastomer composition of the present invention tends to have good weather resistance and heat resistance.
成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、離型性の観点から、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは９０，０００以上である。また、Ｍｗは流動性の観点から、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは４５０，０００以下、更に好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３５０，０００以下である。 The weight-average molecular weight (Mw) of the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer of component (C) is preferably 50,000 or more, more preferably 80,000 or more, from the viewpoint of releasability. , more preferably 90,000 or more. From the viewpoint of fluidity, Mw is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, still more preferably 400,000 or less, and particularly preferably 350,000 or less.
成分（Ｃ）のＭｗはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるものであり、例えば、下記条件により測定することができる。
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（Ｒ）」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２＋Ｇ）」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．２５ｍＬ／分
注入量：０．１質量％×２０μＬ
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式（双曲線）
排除限界設定時間：１２分
The Mw of component (C) is measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), and can be measured, for example, under the following conditions.
Equipment: "HLC-8220GPC (R)" manufactured by Tosoh Corporation
Column: "TSKgelSuperHM-M (6.0 mm ID × 15 cm × 2 + G)" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractive index detector (RI/built-in)
Solvent: chloroform Temperature: 40°C
Flow rate: 0.25 mL/min Injection volume: 0.1% by mass x 20 μL
Calibration sample: Monodisperse polystyrene Calibration method: Polystyrene conversion Calibration curve approximation: Cubic equation (hyperbola)
Exclusion limit setting time: 12 minutes
成分（Ｃ）の密度は成形性の観点から、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、その下限については特に制限されないが、通常０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。成分（Ｃ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定温度２３℃で測定される。 From the viewpoint of moldability, the density of component (C) is preferably 1.00 g/cm 3 or less, more preferably 0.95 g/cm 3 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.85 g/cm 3 or more. The density of component (C) is measured according to ASTM D792 at a measurement temperature of 23°C.
成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体は、例えば、特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で製造することができる。また、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物は、このようにして製造したスチレン・共役ジエンブロック共重合体を、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６０－７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加することで製造することができる。 The styrene/conjugated diene block copolymer of component (C) can be produced in an inert solvent using a lithium catalyst, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Further, the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer can be obtained by using the styrene/conjugated diene block copolymer thus produced, for example, in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636. , JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005 by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）Ｐ」が挙げられる。 Commercially available products of the partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer of component (C) include, for example, “Tuftec (registered trademark) P” manufactured by Asahi Kasei Corporation.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｃ）の１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでいてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one component (C), or may contain two or more components having different monomer unit compositions and physical properties.
［含有割合］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、得られる成形体の低温特性、耐熱性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常１１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、得られる成形体の耐熱性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常６８質量部以下であり、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
[Content ratio]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the content of component (B) is usually 11 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of low-temperature properties and heat resistance of the resulting molded article. , preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more, and particularly preferably 30 parts by mass or more. In addition, the content of component (B) is usually 68 parts by mass or less, preferably 65 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of heat resistance of the resulting molded article. 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性と耐熱性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性と耐熱性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常５８質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the content of component (C) is usually 1 part by mass or more per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of low-temperature impact resistance and heat resistance of the resulting molded article. , preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more. In addition, the content of component (C) is usually 58 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of low-temperature impact resistance and heat resistance of the obtained molded article. Below, it is more preferably 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less.
耐熱性の観点から、前記成分（Ｃ）と成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）の含有割合が、成分（Ｂ）の含有割合よりも少ないように配合することが好ましい。
具体的には、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量がＷＢ質量部で、成分（Ｃ）の含有量がＷＣ質量部である場合、ＷＢ－ＷＣ（質量部）が１質量部以上、特に１５質量部以上となることが好ましい。一方、成分（Ｂ）の含有量を確保する観点から、ＷＢ－ＷＣ（質量部）は６０質量部以下、特に４０質量部以下であることが好ましい。
From the viewpoint of heat resistance, the component (C) and the component (B) are preferably blended so that the content of the component (C) is less than the content of the component (B).
Specifically, when the content of component (B) with respect to 100 parts by mass of component (A) is W B mass parts and the content of component (C) is W C mass parts, W B −W C (mass part) is 1 part by mass or more, particularly preferably 15 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring the content of component (B), W B -W C (parts by mass) is preferably 60 parts by mass or less, particularly 40 parts by mass or less.
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて以下の添加剤、無機フィラー、有機フィラーや成分（Ａ）～（Ｃ）以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」と称する。）等の任意成分を配合することができる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain the following additives, inorganic fillers, organic fillers and components (A) to ( Optional components such as resins other than C) (hereinafter referred to as "other resins") can be blended.
添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、耐候助剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を挙げることができる。これらの添加剤は通常、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対し、それぞれの添加剤を０．０１～２質量部の範囲で配合して用いることができる。 Additives include colorants, antioxidants, weathering aids, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, flame retardants, and dispersants. , antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, fluorescent whitening agents and the like. These additives can usually be used by blending each additive in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) to (C).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得るその他の樹脂としては、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂（ただし、成分（Ｃ）に該当するものを除く。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ただし、成分（Ａ），（Ｂ）に該当するものを除く。）、前記以外の各種エラストマー等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。 Other resins that may be contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include polyester elastomers, urethane elastomers, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and styrene resins (excluding those corresponding to component (C)). , acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyolefin resins such as polypropylene resins (excluding those corresponding to components (A) and (B)), and various elastomers other than the above. The other resins listed above may contain only one type or two or more types.
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）やその他の成分を通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出機等で混練して製造する際には通常１６０～２４０℃、好ましくは１８０～２２０℃に加熱した状態で溶融混練することによって製造することができる。更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、下記の架橋剤や架橋助剤を配合して動的に熱処理することにより、部分的に架橋させてもよい。
[Method for producing thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by kneading components (A) to (C) and other components in a conventional manner using a conventional extruder, Banbury mixer, roll, Brabender plastograph, kneader Brabender, or the like. can be manufactured by Among these manufacturing methods, it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder. When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by kneading with an extruder or the like, it can be produced by melt-kneading in a heated state of usually 160 to 240°C, preferably 180 to 220°C. Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be partially crosslinked by blending the following crosslinking agent or crosslinking aid and dynamically heat-treating.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を部分的に架橋させるための架橋剤としては、有機過酸化物を用いることが好ましく、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾイル）－３－ヘキシン、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。 As a cross-linking agent for partially cross-linking the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is preferable to use an organic peroxide such as 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane. , 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(t-butylperoxy )-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)-3-hexyne, dicumyl peroxide and the like.
これらの有機過酸化物により部分的に架橋させる際に用いられる架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジニトロソベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のラジカル重合性の炭素間二重結合を有する化合物と、成分（Ｂ）の炭素直鎖の部分と反応する官能基をもった化合物を挙げることができる。 Crosslinking aids used for partial crosslinking with these organic peroxides include N,N'-m-phenylenebismaleimide, toluylenebismaleimide, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, A compound having a radically polymerizable carbon-carbon double bond such as 1,3-diphenylguanidine, trimethylolpropane triacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate; Compounds having a functional group that reacts with the straight carbon chain portion of component (B) can be mentioned.
［熱可塑性エラストマー組成物の低温耐衝撃性］
本発明において、ＩＳＯ １８０（２０１３年）に従って測定された－４５℃におけるノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度を、低温耐衝撃性の指標とする。このノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度の測定方法の詳細は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物について測定された－４５℃におけるノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度は、５０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、５５ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、６０ｋＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、７０ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度の上限は特に制限されないが、通常１５０ｋＪ／ｍ２以下である。
[Low Temperature Impact Resistance of Thermoplastic Elastomer Composition]
In the present invention, the notched IZOD impact strength at -45°C measured according to ISO 180 (2013) is used as an index of low temperature impact resistance. The details of the method for measuring the notched IZOD impact strength are as described in the Examples section below.
The notched IZOD impact strength at −45° C. measured for the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 50 kJ/m 2 or more, more preferably 55 kJ/m 2 or more, and more preferably 60 kJ/m 2 . It is more preferably 70 kJ/m 2 or more, and particularly preferably 70 kJ/m 2 or more. On the other hand, the upper limit of the notched IZOD impact strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 150 kJ/m 2 or less.
［熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性］
本発明において、加熱条件１１０℃で１０００時間加熱した耐熱試験後に、上記の低温耐衝撃性の評価と同様にして測定されたノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度を、耐熱性の指標とする。この耐熱試験方法及びその後のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度の測定方法の詳細は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物について耐熱試験後に測定された－４５℃におけるノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度は、５０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、５２ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、５７ｋＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、６０ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱試験後のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度の上限は特に制限されないが、通常１５０ｋＪ／ｍ２以下である。
[Heat resistance of thermoplastic elastomer composition]
In the present invention, the notched IZOD impact strength measured in the same manner as the evaluation of low-temperature impact resistance described above after a heat resistance test under heating conditions of 110° C. for 1000 hours is used as an index of heat resistance. The details of this heat resistance test method and the subsequent method of measuring notched IZOD impact strength are as described in the Examples section below.
The notched IZOD impact strength at -45°C measured after the heat resistance test of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 50 kJ/m 2 or more, more preferably 52 kJ/m 2 or more, and more preferably 57 kJ. /m 2 or more, and particularly preferably 60 kJ/m 2 or more. On the other hand, the upper limit of the notched IZOD impact strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention after the heat resistance test is not particularly limited, but is usually 150 kJ/m 2 or less.
〔成形体・エアバッグ収納カバー〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を通常の射出成形法又は、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて成形体とすることができ、本発明のエアバッグ収納カバーを製造することができる。特に、本発明のエアバッグ収納カバーは射出成形により製造することが好ましく、射出成形を行う際の成形条件は以下の通りである。
エアバッグ収納カバーを射出成形する際の成形温度は一般に１５０～３００℃であり、好ましくは１６０～２８０℃である。射出圧力は通常、５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。また、金型温度は通常０～８０℃であり、好ましくは２０～６０℃である。
[Molded body/airbag storage cover]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed into a molded article by a usual injection molding method or, if necessary, by various molding methods such as gas injection molding method, injection compression molding method and short shot foam molding method. It is possible to manufacture the airbag storage cover of the present invention. In particular, the airbag storage cover of the present invention is preferably manufactured by injection molding, and the molding conditions for injection molding are as follows.
The molding temperature for injection molding the airbag storage cover is generally 150 to 300.degree. C., preferably 160 to 280.degree. The injection pressure is usually 5-100 MPa, preferably 10-80 MPa. The mold temperature is usually 0 to 80°C, preferably 20 to 60°C.
このようにして得られたエアバッグ収納カバーは、自動車等の高速移動体が衝突事故等の際に、その衝撃や変形を感知することにより作動し、膨張展開するエアバッグシステムのエアバッグ収納カバーとして好適に用いられる。
本発明のエアバッグ収納カバーは、運転席用エアバッグ収納カバー、助手席用エアバッグ収納カバー、歩行者用エアバッグ収納カバー、ニー・エアバッグ収納カバー、サイド・エアバッグ収納カバー、カーテン・エアバッグ収納カバー等のいずれにも好適に用いることができる。
The airbag storage cover obtained in this way is an airbag storage cover for an airbag system that is activated and inflates and deploys when a high-speed moving body such as an automobile detects the impact or deformation in the event of a collision accident. It is preferably used as.
The airbag storage cover of the present invention includes a driver airbag storage cover, a front passenger airbag storage cover, a pedestrian airbag storage cover, a knee airbag storage cover, a side airbag storage cover, and a curtain airbag storage cover. It can be suitably used for any of bag storage covers and the like.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES The content of the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Various production conditions and values of evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred range is the above-mentioned upper limit or lower limit value, and the following It may be a range defined by a value in an example or a combination of values between examples.
＜原料＞
［成分（Ａ）］
（Ａ－１）：プロピレン系ブロック共重合体（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３）：６５ｇ／１０分
（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
プロピレン系重合体成分の含有率：９２質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：８質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：４３質量％
（Ａ－２）：ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製ＨｉｆａｘＸ（登録商標）１９５６Ａ（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３）：１．１ｇ／１０分
（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
プロピレン系重合体成分の含有率：７０質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：３０質量％、
エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：６５質量％
<raw materials>
[Component (A)]
(A-1): Propylene-based block copolymer (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step and then polymerizing an ethylene/propylene copolymer in the second step)
MFR (ISO 1133): 65 g/10 minutes
(Measurement conditions: 230°C, load 21.18N (2.16kgf))
Content of propylene-based polymer component: 92% by mass
Content of ethylene/propylene copolymer component: 8% by mass
Ethylene unit content in ethylene/propylene copolymer component: 43% by mass
(A-2): LyondellBasell HifaxX (registered trademark) 1956A (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step and then polymerizing an ethylene/propylene copolymer in the second step)
MFR (ISO 1133): 1.1 g/10 minutes
(Measurement conditions: 230°C, load 21.18N (2.16kgf))
Content of propylene-based polymer component: 70% by mass
Content of ethylene/propylene copolymer component: 30% by mass,
Ethylene unit content in ethylene/propylene copolymer component: 65% by mass
［成分（Ｂ）］
（Ｂ－１）：ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）ＸＬＴ８６７７（エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・１－オクテン共重合体ブロックとを有するエチレン系ブロック共重合体）
結晶融解ピーク温度：１１９℃
結晶融解熱量：３７Ｊ／ｇ
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：－６７℃
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）：０．５ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））（カタログ値）
密度（ＩＳＯ １１８３－Ａ法）：０．８７２ｇ／ｃｍ３（測定温度：２３℃）
[Component (B)]
(B-1): Engage (registered trademark) XLT8677 manufactured by Dow Chemical Co. (an ethylene-based block copolymer having an ethylene polymer block and an ethylene/1-octene copolymer block)
Crystal melting peak temperature: 119°C
Heat of crystal melting: 37 J/g
Glass transition temperature (DSC method): -67°C
MFR (ASTM D1238): 0.5 g/10 minutes (measurement conditions: 190°C, load 21.18 N (2.16 kgf)) (catalog value)
Density (ISO 1183-A method): 0.872 g/cm 3 (measurement temperature: 23°C)
［成分（Ｃ）］
（Ｃ－１）：旭化成社製タフテック（商標登録）Ｐ１０８３（スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）
スチレン単位含有率：２０質量％（カタログ値）
ブタジエン・ブチレン含有率：８０質量％（カタログ値）
ブタジエン・ブチレン重合体における１，４－結合量：６３％
１，４－結合の重合体部の水素添加率：６５％
１，２－結合の重合体部の水素添加率：９７％
重量平均分子量（Ｍｗ）：９５，０００
密度（ＩＳＯ １１８３）：０．８９ｇ／ｃｍ３（カタログ値）
[Component (C)]
(C-1): Tuftec (registered trademark) P1083 (styrene/butadiene/butylene/styrene block copolymer) manufactured by Asahi Kasei Corporation
Styrene unit content: 20% by mass (catalog value)
Butadiene/butylene content: 80% by mass (catalog value)
1,4-bond content in butadiene/butylene polymer: 63%
Hydrogenation rate of 1,4-bond polymer portion: 65%
Hydrogenation rate of 1,2-bond polymer portion: 97%
Weight average molecular weight (Mw): 95,000
Density (ISO 1183): 0.89 g/cm 3 (catalog value)
［比較成分］
（Ｃ’－１）：ＬＣＹ社製Ｇｌｏｂａｌｐｒｅｎｅ（商標登録）３４１１（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）
スチレン単位含有率：３０質量％（カタログ値）
共役ジエン単位含有率：７０質量％（カタログ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２４０，０００
密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３（カタログ値）
[Comparison component]
(C'-1): Globalprene (registered trademark) 3411 (styrene/butadiene/styrene block copolymer) manufactured by LCY
Styrene unit content: 30% by mass (catalog value)
Conjugated diene unit content: 70% by mass (catalog value)
Weight average molecular weight (Mw): 240,000
Density (ASTM D792): 0.94 g/cm 3 (catalog value)
＜評価方法＞
１） 低温耐衝撃性（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度）
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友電装社製「ＳＥ１８０」）により、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて、ＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片として、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍに成形し、試験片を得た。その後、ダンベルにノッチを入れ（ノッチの寸法と評価方法はＩＳＯ １８０（２０１３年）に準拠）、温度－４５℃でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。ＩＺＯＤ衝撃値が大きいものほど、低温耐衝撃性に優れるものと評価される。
<Evaluation method>
1) Low temperature impact resistance (notched IZOD impact strength)
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder setting temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C were performed using an in-line screw type injection molding machine (“SE180” manufactured by Sumitomo Wiring Systems, Ltd.). , a test piece for measuring IZOD impact strength was molded to have a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. After that, a dumbbell was notched (notch dimensions and evaluation method are in accordance with ISO 180 (2013)), and the IZOD impact strength was measured at a temperature of -45°C. The higher the IZOD impact value, the better the low-temperature impact resistance.
２） 耐熱性（耐熱試験）
上記１）で得られたノッチ付き試験片をオーブン（エスペック社製「パーフェクトオーブン」）に入れ、１１０℃で１０００時間静置した。その後、試験片を取り出し、常温環境下に静置したものを耐熱試験用試験片として用い、上記１）と同様にして温度－４５℃でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。耐熱試験後のＩＺＯＤ衝撃値が大きいものほど、耐熱性に優れるものと評価される。
2) Heat resistance (heat resistance test)
The notched test piece obtained in 1) above was placed in an oven (“Perfect Oven” manufactured by Espec Co., Ltd.) and allowed to stand at 110° C. for 1000 hours. After that, the test piece was taken out and left to stand in a room temperature environment, and the IZOD impact strength was measured at a temperature of -45°C in the same manner as in 1) above using as a test piece for a heat resistance test. The higher the IZOD impact value after the heat resistance test, the better the heat resistance.
＜実施例／比較例＞
［実施例１］
（Ａ－１）７５質量部、（Ａ－２）２５質量部、（Ｂ－１）６１質量部、（Ｃ－１）８質量部、（Ａ－１）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）の合計１００質量部に対して酸化防止剤０．２質量部（内訳（ＢＡＳＦジャパン社製商品名イルガノックス（登録商標）１０１０）０．１質量部と（ＢＡＳＦジャパン社製商品名イルガフォス（登録商標）１６８）０．１質量部）、耐候助剤（ＢＡＳＦジャパン社製商品名チヌビン（登録商標）ＸＴ８５５ＦＦ）０．２質量部及び着色剤（黒色顔料、カーボン濃度４０質量％品）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４５、シリンダブロック数：１３）へ２０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、１８０～２１０℃の範囲で昇温させ、溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、前記１）～２）の評価を行った。それらの評価結果を表－１に示す。
<Example/Comparative Example>
[Example 1]
(A-1) 75 parts by mass, (A-2) 25 parts by mass, (B-1) 61 parts by mass, (C-1) 8 parts by mass, (A-1), (B-1), (C -1) for a total of 100 parts by mass of antioxidant 0.2 parts by mass (breakdown (BASF Japan Co., Ltd. trade name Irganox (registered trademark) 1010) 0.1 parts by mass (BASF Japan Co., Ltd. trade name Irgafos (registered trademark) 168) 0.1 parts by mass), weathering aid (trade name Tinuvin (registered trademark) XT855FF manufactured by BASF Japan) 0.2 parts by mass and coloring agent (black pigment, carbon concentration 40% by mass) 1 .5 parts by mass were blended for 1 minute in a Henschel mixer, and introduced into a co-directional twin-screw extruder (manufactured by Kobe Steel "TEX30α", L/D = 45, number of cylinder blocks: 13) at a rate of 20 kg / hr, The temperature was raised in the range of 180 to 210° C. and melt-kneading was performed to produce pellets of the thermoplastic elastomer composition. The evaluations 1) and 2) above were performed on the obtained pellets of the thermoplastic elastomer composition. These evaluation results are shown in Table-1.
［実施例２～４及び比較例１～４］
表－１に示す配合にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た（ただし、酸化防止剤、耐候助剤及び着色剤の配合量の記載については表－１においては省略した。）。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、実施例１と同様に評価した。評価結果を表－１に示す。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
Pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulations shown in Table 1 were used (however, the amounts of the antioxidant, weathering aid, and colorant compounded are shown in Table 1). are omitted in this case). The obtained pellets of the thermoplastic elastomer composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.
［評価結果の考察］
表－１に示すとおり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１～４の熱可塑性エラストマー組成物は、－４５℃のＩＺＯＤ衝撃強度の値が５０ｋＪ／ｍ２以上であり、低温耐衝撃性に優れることがわかる。また、耐熱試験後に於いても－４５℃のＩＺＯＤ衝撃強度の値が５０ｋＪ／ｍ２以上である。これらのことから、実施例１～４の熱可塑性エラストマー組成物は低温耐衝撃性と耐熱性に優れることがわかる。
[Consideration of evaluation results]
As shown in Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 4, which correspond to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, have an IZOD impact strength value of -45°C of 50 kJ/ m It turns out that it is excellent in impact resistance. In addition, even after the heat resistance test, the value of IZOD impact strength at -45°C is 50 kJ/m 2 or more. These results show that the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 4 are excellent in low-temperature impact resistance and heat resistance.
比較例１は成分（Ｃ）を使用しない例であり、耐熱性が劣る。
比較例２は成分（Ｃ）の代りに、水素添加していない成分（Ｃ’－１）を２５質量部配合した例であり、耐熱性が劣る。
比較例３、４は成分（Ｃ－１）の配合量が５８質量部を超える例であり、低温耐衝撃性と耐熱性が劣る。
Comparative Example 1 is an example in which the component (C) is not used, and is inferior in heat resistance.
Comparative Example 2 is an example in which 25 parts by mass of the non-hydrogenated component (C'-1) was blended instead of the component (C), and the heat resistance was poor.
Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the amount of component (C-1) exceeds 58 parts by mass, and are inferior in low-temperature impact resistance and heat resistance.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性と耐熱性に優れ、各種用途に好適に用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は例えば、エアバッグ収納カバー、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル等の自動車内装部品、マッドガード・クロメット等の自動車外装部品、家電部品、建材、家具等として有用である。これらの中でも本発明の熱可塑性エアストマー組成物はエアバッグ収納カバーとして特に有用であり、このエアバッグ収納カバーの中でも、例えば、自動車等の高速移動体が衝突事故等の際に、その衝撃や変形を感知することにより作動し、膨張展開によって乗員を保護するエアバッグシステムのエアバッグ収納カバーとして好適である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in low-temperature impact resistance and heat resistance, and can be suitably used for various purposes. The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used, for example, in automobile interior parts such as airbag storage covers, instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, and steering wheels, automobile exterior parts such as mudguards and chrometes, It is useful as home appliance parts, building materials, furniture, and the like. Among these, the thermoplastic air stormer composition of the present invention is particularly useful as an airbag storage cover. It is suitable as an airbag storage cover for an airbag system that operates by sensing and protects an occupant by inflating and deploying.
Claims (8)
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン系共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物 Thermoplastic elastomer containing the following components (A) to (C) in a ratio of 11 to 68 parts by mass of component (B) and 1 to 58 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A) Composition.
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-based copolymer Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン系共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物 A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C), wherein a test piece for measuring notched IZOD impact strength prepared from the thermoplastic elastomer composition was heated under 110 conditions with reference to ISO 180. A thermoplastic elastomer composition having an IZOD impact value of 50 kJ/m 2 or more measured in an atmosphere of −45° C. using a test piece after a heat resistance test heated at 1000° C. for 1000 hours.
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-based copolymer Component (C): Partially hydrogenated styrene/conjugated diene block copolymer
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021005063A JP2022109650A (en) | 2021-01-15 | 2021-01-15 | Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021005063A JP2022109650A (en) | 2021-01-15 | 2021-01-15 | Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022109650A true JP2022109650A (en) | 2022-07-28 |
| JP2022109650A5 JP2022109650A5 (en) | 2023-11-08 |
Family
ID=82560273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021005063A Pending JP2022109650A (en) | 2021-01-15 | 2021-01-15 | Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022109650A (en) |
-
2021
- 2021-01-15 JP JP2021005063A patent/JP2022109650A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2899077B1 (en) | Airbag housing cover | |
| JP6589312B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition for airbag storage cover, molded body, and airbag storage cover | |
| JP6589311B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition for airbag storage cover, molded body, and airbag storage cover | |
| JP5716602B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and airbag storage cover | |
| KR20080005352A (en) | Polyolefin composition intended for producing a cover for housing a motor vehicle safety airbag | |
| KR101910199B1 (en) | Air bag cover and thermoplastic elastomer composition therefor | |
| JP6589328B2 (en) | Airbag storage cover | |
| JP2024056973A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP6930288B2 (en) | Thermoplastic Elastomer Composition, Molds and Airbag Storage Covers | |
| JP2013035889A (en) | Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover | |
| JP2017025315A (en) | Thermoplastic elastomer composition, molded body and component for automobile | |
| JP7424138B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and airbag storage cover | |
| JP2022109650A (en) | Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover | |
| WO2023276883A1 (en) | Airbag-housing cover, production method therefor, thermoplastic elastomer composition, molded object, and molded composite | |
| JP2021123668A (en) | Thermoplastic elastomer composition for air bag housing cover | |
| JP2020158615A (en) | Thermoplastic elastomer composition, molded body, and airbag housing cover | |
| JP6915301B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2024118177A (en) | Thermoplastic elastomer composition and airbag storage cover | |
| JP2022147137A (en) | Thermoplastic elastomer composition, molding, and air bag housing cover | |
| JP2018002926A (en) | Thermoplastic elastomer composition and air bag housing cover | |
| JP6855710B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2018044085A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2023117162A (en) | Thermoplastic elastomer composition, injection molding, and air bag storage cover | |
| JP4111025B2 (en) | Thermoplastic resin composition for airbag cover | |
| JP2023139863A (en) | Thermoplastic elastomer composition, injection molding, and air-bag housing cover |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231027 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231027 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240730 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240910 |