JP2022108718A - IGZO sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to IGZO sputtering targets.
従来、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）において、そのバックプレーンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に、α－Ｓｉ（アモルファスシリコン）が用いられてきた。しかし、α－Ｓｉでは十分な電子移動度が得られず、近年では、α－Ｓｉよりも電子移動度が高いＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）を用いたＴＦＴの研究開発が行われている。そして、ＩＧＺＯ－ＴＦＴを用いた次世代高機能フラットパネルディスプレイが一部実用化され、注目を集めている。 Conventionally, in FPDs (flat panel displays), α-Si (amorphous silicon) has been used for TFTs (thin film transistors) of the backplane. However, sufficient electron mobility cannot be obtained with α-Si, and in recent years, research and development of TFTs using In-Ga-Zn-O-based oxide (IGZO), which has higher electron mobility than α-Si, has been conducted. It is done. A next-generation high-performance flat panel display using IGZO-TFT has partially been put into practical use and is attracting attention.
ここで、ＩＧＺＯ膜は、主として、ＩＧＺＯ焼結体から作製されるスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリングして成膜することで得ることができ、また、より高品質のＩＧＺＯ膜を得ることが可能なスパッタリングターゲットが検討されている（例えば、特許文献１）。 Here, the IGZO film can be obtained mainly by DC sputtering a sputtering target made of an IGZO sintered body to form a film, and the sputtering target is capable of obtaining an IGZO film of higher quality. is being studied (for example, Patent Document 1).
スパッタリングターゲットのＩＧＺＯ焼結体は、所望の酸化金属を混合成型した成型体を焼成して酸化物焼結体を製造し、次いで、所望の形状、寸法になるように切断することで製造することができる。ところが、成型体を焼成した後の酸化物焼結体は高い均一性の高い特性を有している場合であっても、スパッタリングターゲットを製造する過程で所望の形状、寸法になるように切断した後の酸化物焼結体は、組織内微小クラック数、焼結体組織内空孔数、表面粗さから選択される少なくとも一つの特性について均一性が低下することがあった。このような場合、当該スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング時にパーティクル発生量が増加し高品質のＩＧＺＯ膜を得にくくなる懸念があった。 The IGZO sintered body of the sputtering target is produced by firing a molded body obtained by mixing and molding desired metal oxides to produce an oxide sintered body, and then cutting it into a desired shape and size. can be done. However, even if the oxide sintered body after firing the molded body has highly uniform characteristics, it is cut into a desired shape and size in the process of manufacturing the sputtering target. In the subsequent oxide sintered body, the uniformity of at least one characteristic selected from the number of microcracks in the structure, the number of pores in the structure of the sintered body, and the surface roughness may be lowered. In such a case, there is a concern that the amount of particles generated increases during sputtering using the sputtering target, making it difficult to obtain a high-quality IGZO film.
そこで、本発明は、組織内微小クラック数、焼結体組織内空孔数、表面粗さから選択される少なくとも一つの特性について均一性を向上させることが可能なＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an IGZO sputtering target capable of improving the uniformity of at least one characteristic selected from the number of microcracks in the structure, the number of pores in the structure of the sintered body, and the surface roughness. aim.
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、焼成し切断して得た酸化物焼結体においては、当該焼結体中の位置によって特性の差、特に焼結体の表面の明度Ｌ＊に差が生じ得ることを見出した。そして、この要因は、焼成した後の酸化物焼結体の切断時の加工ダメージによって、酸化物焼結体の端部において組織内微小クラック数または焼結体組織内空孔の少なくとも一方が局所的に増加し、或いは、表面粗さが大きくなるためであることを見出した。さらには、その端部における変化の結果として、端部における明度Ｌ＊が中央部における明度Ｌ＊に対して増加していることを見出した。また、酸化物焼結体に存在するクラックの量を低減するために酸化物焼結体の密度を低くしすぎると、酸化物焼結体上に生じ、ＩＧＺＯ膜の品質低下につながるノジュールが、発生しやすくなることも見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-described problems of the conventional technology, the oxide sintered body obtained by firing and cutting has a difference in properties depending on the position in the sintered body, especially It was found that a difference can occur in the surface brightness L* of the sintered body. The reason for this is that at least one of the number of microcracks in the structure and the pores in the structure of the sintered body is localized at the end of the oxide sintered body due to processing damage during cutting of the fired oxide sintered body. It has been found that the reason for this is that the surface roughness increases exponentially, or the surface roughness increases. Furthermore, it was found that as a result of the change at the ends, the lightness L* at the ends increased with respect to the lightness L* at the center. In addition, if the density of the oxide sintered body is too low in order to reduce the amount of cracks present in the oxide sintered body, nodules that occur on the oxide sintered body and lead to deterioration of the quality of the IGZO film are The inventors also found that it is likely to occur, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは一実施形態において、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び不可避的不純物からなる酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットであって、前記酸化物焼結体の表面において、当該表面の端部から中央側へ１０ｍｍの位置での明度Ｌｅ＊から、当該表面の中央部での明度Ｌｃ＊を減じたΔＬ＊が、ΔＬ＊＜３．０を満たし、前記酸化物焼結体の相対密度が９７．０％以上である。 In one embodiment, the IGZO sputtering target of the present invention is a sputtering target having an oxide sintered body composed of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn) and inevitable impurities, wherein the oxide sintered On the surface of the body, ΔL* obtained by subtracting the lightness Lc* at the center of the surface from the lightness Le* at the position 10 mm from the end of the surface toward the center satisfies ΔL*<3.0, The relative density of the oxide sintered body is 97.0% or more.
本発明の一実施形態によれば、組織内微小クラック数、焼結体組織内空孔数、表面粗さから選択される少なくとも一つの特性について均一性を向上させることが可能なＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, an IGZO sputtering target capable of improving the uniformity of at least one characteristic selected from the number of microcracks in the structure, the number of pores in the structure of the sintered body, and the surface roughness is provided. can provide.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
本実施形態のＩＧＺＯスパッタリングターゲット（以下、「スパッタリングターゲット」とも称す）は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び不可避的不純物からなる酸化物焼結体を有するＩＧＺＯスパッタリングターゲットである。本実施形態のスパッタリングターゲットは、半導体膜を形成するために用いることができ、具体的には有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）やフレキシブルディスプレイなどのＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、半導体製品の透明半導体膜等を形成するために用いることができる。 The IGZO sputtering target (hereinafter also referred to as "sputtering target") of the present embodiment is an IGZO sputtering target having an oxide sintered body composed of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), and unavoidable impurities. be. The sputtering target of the present embodiment can be used to form a semiconductor film, specifically TFT (thin film transistor) for FPD (flat panel display) such as organic electroluminescence (EL) and flexible display, semiconductor products can be used to form a transparent semiconductor film or the like.
ここで、本実施形態のスパッタリングターゲットの酸化物焼結体は、Ｉｎ2Ｏ3－Ｇａ2Ｏ3－ＺｎＯを主成分とする複合酸化物から構成される。
より詳細には、たとえば酸化物焼結体中のＩｎ含有量を１００としたときのＧａ含有量目標値、Ｚｎ含有量目標値がそれぞれ１００となる組成では、原子数比率でＧａが１００±３０、Ｚｎが１００±３０であることが好ましい。なお、酸化物焼結体中のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの含有量は、蛍光Ｘ線、ＩＣＰ－ＡＥＳなどの方法で測定することができる。
Here, the oxide sintered body of the sputtering target of this embodiment is composed of a composite oxide containing In 2 O 3 --Ga 2 O 3 --ZnO as a main component.
More specifically, for example, in a composition in which the target Ga content and the target Zn content are 100 when the In content in the oxide sintered body is 100, the atomic ratio of Ga is 100 ± 30 , Zn is preferably 100±30. The contents of In, Ga, and Zn in the oxide sintered body can be measured by methods such as fluorescent X-rays and ICP-AES.
また、本実施形態において、酸化物焼結体は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）の他に、他の添加元素を更に含有することができ、具体的には、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、およびＴｉの群から選ばれる少なくとも１種以上を含有してもよい。これらの他の添加元素の総量は、５０～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、１００～５００質量ｐｐｍである。これら他の添加元素の総量を、１０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、所望の組織粒径、焼結体密度を有する焼結体を得ることができ、５０質量ｐｐｍ以上とすることにより、添加元素を添加することによる効果を十分に得ることができる。なおここでの添加元素は粉砕メディア摩耗による不可避的不純物としての混入も含む。
また、本実施形態においては、酸化物焼結体は、他の添加元素をさらに含有する場合には、少なくとも錫（Ｓｎ）を含有することが好ましく、これにより、組織粒径、対組織内微小クラック耐性を制御することができる。また、少なくとも錫を含有する場合には、錫の含有量は１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
In addition, in the present embodiment, the oxide sintered body can further contain other additive elements in addition to indium (In), gallium (Ga), and zinc (Zn). , Zr, Mg, Al, Si, Y, and Ti. The total amount of these other additive elements is preferably 50 to 1000 mass ppm, more preferably 100 to 500 mass ppm. By setting the total amount of these other additive elements to 1000 mass ppm or less, a sintered body having a desired structure grain size and sintered body density can be obtained. It is possible to sufficiently obtain the effect of adding Note that the additive elements here also include contamination as unavoidable impurities due to abrasion of the grinding media.
In the present embodiment, when the oxide sintered body further contains other additive elements, it preferably contains at least tin (Sn). Crack resistance can be controlled. When at least tin is contained, the tin content is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less.
また、不可避的不純物とは、概ね金属あるいは金属酸化物製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、例えば原料粉粉砕時のメディアなどが挙げられる。本来は不要なものであるが、微量であり、金属あるいは金属酸化物製品の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。本実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、不可避的不純物の総量は一般的には１０００質量ｐｐｍ以下であり、典型的には５００質量ｐｐｍ以下であり、より典型的には２００質量ｐｐｍ以下である。 In addition, unavoidable impurities generally exist in the raw materials of metal or metal oxide products, or are unavoidably mixed in during the manufacturing process, and include, for example, media used when pulverizing raw material powders. Although they are essentially unnecessary, they are allowed impurities because they are trace amounts and do not affect the properties of metals or metal oxide products. In the sputtering target according to this embodiment, the total amount of unavoidable impurities is generally 1000 mass ppm or less, typically 500 mass ppm or less, and more typically 200 mass ppm or less.
本実施形態では、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の表面において、当該表面の端部から中央側へ１０ｍｍの位置での明度をＬｅ＊とし、当該酸化物焼結体の表面の中央部での明度をＬｃ＊とし、明度Ｌｅ＊からＬｃ＊を減じた明度の差をΔＬ＊とするとき、明度の差ΔＬ＊はΔＬ＊＜３．０を満たしている。
ここで、明度（Ｌ＊）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義されているカラーシステムの３つの要素のうちの１つに属すところ、明度が大きくなると、色はより輝き明るく、白に近づく。つまり、酸化物焼結体の表面の明度が大きいほど、可視光の乱反射が大きいと考えられ、焼結体組織内微小クラック、焼結体組織内空孔の少なくとも一方が多く存在していること、若しくは表面粗さが大きいことを示す。本実施形態においては、スパッタリングターゲットが明度の差ΔＬ＊がΔＬ＊＜３．０を満たすことにより、組織内微小クラック数、焼結体組織内空孔数、表面粗さから選択される少なくとも一つの特性について、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の端部と、中央部とで大きな差がない。したがって、本実施形態のスパッタリングターゲットは、切断加工時の加工ダメージの少なく均一性が向上した酸化物焼結体を有する。そして、このような酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、高品質のＩＧＺＯ膜を形成することができると推定される。
なお、本実施形態において、同様な観点からは、スパッタリングターゲットが明度の差ΔＬ＊＜２．５を満たすことが好ましく、より好ましくはΔＬ＊＜２．０である。
In the present embodiment, on the surface of the oxide sintered body of the sputtering target, the lightness at a position 10 mm from the end of the surface to the center is defined as Le*, and the lightness at the center of the surface of the oxide sintered body is When the lightness is Lc* and the lightness difference obtained by subtracting Lc* from the lightness Le* is ΔL*, the lightness difference ΔL* satisfies ΔL*<3.0.
Here, the lightness (L*) belongs to one of the three elements of the color system defined by JIS Z 8729, and the higher the lightness, the brighter the color and the closer to white it becomes. In other words, it is thought that the higher the brightness of the surface of the oxide sintered body, the greater the diffuse reflection of visible light. , or that the surface roughness is large. In the present embodiment, the sputtering target satisfies ΔL*<3.0 in lightness difference, so that at least one selected from the number of microcracks in the structure, the number of pores in the structure of the sintered body, and the surface roughness. There is no significant difference between the ends of the oxide sintered body of the sputtering target and the center of the two characteristics. Therefore, the sputtering target of the present embodiment has an oxide sintered body with less processing damage during cutting and improved uniformity. And it is presumed that a high-quality IGZO film can be formed by sputtering using a sputtering target having such an oxide sintered body.
In this embodiment, from the same point of view, the sputtering target preferably satisfies the lightness difference ΔL*<2.5, more preferably ΔL*<2.0.
本明細書において、明度の測定は、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の表面を、＃８０～＃８００の砥石を用いて表面研磨を行った後、簡易型分光色差計（日本電色工業社製、型番：ＮＦ３３３）により測定することができる。
また、明度Ｌｅ＊、Ｌｃ＊の測定対象であるスパッタリングターゲットの酸化物焼結体の表面とは、スパッタリングターゲットを使用する際、スパッタリングされる側の酸化物焼結体の表面である。具体的には、酸化物焼結体が例えば円盤状や矩形状であれば当該表面は、例えばバッキングプレートとの接合面とは逆側の酸化物焼結体の表面（平面）であり、酸化物焼結体が円筒状であれば円筒の外周面である。
さらに、明度Ｌｅ＊は、より具体的には、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の表面のうち、当該酸化物焼結体の端部から中央側へ１０ｍｍ離間した位置を３箇所測定した値を算術平均した値であり、また、当該酸化物焼結体の端部とは、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の端部の中でも、焼成後の酸化物焼結体を切断加工して形成された端部を指す。また、端部から中央側へとは、端部の輪郭に直交する方向を指す。
また、明度Ｌｃ＊は、より具体的には、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の表面のうち中央部で３箇所測定した値を算術平均した値であり、また、当該酸化物焼結体の表面の中央部とは、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の表面のうち、当該酸化物焼結体の端部（焼成後の酸化物焼結体を切断加工して形成された端部や切断加工を経ていない端部も含む）から中央側へ１０ｍｍ超離間した領域を指す。
In this specification, the brightness is measured by polishing the surface of the oxide sintered body of the sputtering target using a #80 to #800 whetstone, followed by a simple spectroscopic color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). manufactured by NF333).
Further, the surface of the oxide sintered body of the sputtering target, which is the object of measurement of the lightnesses Le* and Lc*, is the surface of the oxide sintered body on the sputtering side when the sputtering target is used. Specifically, if the oxide sintered body is, for example, disk-shaped or rectangular, the surface is, for example, the surface (flat surface) of the oxide sintered body on the side opposite to the joint surface with the backing plate. If the sintered body is cylindrical, it is the outer peripheral surface of the cylinder.
Furthermore, more specifically, the lightness Le* is a value obtained by measuring three positions on the surface of the oxide sintered body of the sputtering target, which are 10 mm apart from the end of the oxide sintered body toward the center. It is an arithmetic average value, and the end portion of the oxide sintered body is formed by cutting the fired oxide sintered body among the end portions of the oxide sintered body of the sputtering target. end. Also, the direction from the end to the center indicates the direction perpendicular to the outline of the end.
Further, more specifically, the lightness Lc* is a value obtained by arithmetically averaging the values measured at three points at the center of the surface of the oxide sintered body of the sputtering target. The central part of the surface refers to the end part of the oxide sintered body of the surface of the oxide sintered body of the sputtering target (the end part formed by cutting the oxide sintered body after firing or the cut (including unprocessed ends) toward the center by more than 10 mm.
また、本実施形態において、スパッタリングターゲット中の酸化物焼結体の明度の差ΔＬ＊がΔＬ＊＜３．０を満たす方法としては、酸化物焼結体の切断加工時の加工ダメージを少なくすること、具体的には、切断時の切込み速度を抑えることや砥石を細かくすることが挙げられる。しかし、スパッタリングターゲットの生産性の確保の観点からは、酸化物焼結体自体が、そのような切断加工時の加工ダメージに対する強度を有することも好ましい。
切断加工時の加工ダメージに対する強度を有する酸化物焼結体としては、酸化物焼結体の焼成温度、最高焼成温度の保持時間、焼成時の雰囲気を調整することで得ることができる。具体的には、焼成温度について、焼成温度が比較的高い場合、酸化物焼結体の組織全体に微小クラックが生じ得る。この場合、焼結体組織内の残留応力が緩和された状態であり、切断加工時のダメージで微小クラックは大きく進展しない傾向があるため、酸化物焼結体の端部付近の明度Ｌｅ＊と酸化物焼結体の中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊は大きくなりにくい。
一方、焼成温度が比較的低い場合、酸化物焼結体の組織中の粒子が強固となり得るので、切断加工時において、組織全体的に、加工ダメージにより発生し得る微小クラックを低減することができ、切断加工を行っても酸化物焼結体の端部近傍の明度Ｌｅ＊と酸化物焼結体の中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊は小さくなりやすい。また、このときの組織中の組織粒径が微小である場合には組織自体がさらに強固になり、切断加工時のダメージにより微小クラックはほとんど進展せず、酸化物焼結体の端部近傍の明度Ｌｅ＊と酸化物焼結体の中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊はより小さくなりやすい。
さらに、焼成温度が中程度の場合、焼結後の酸化物焼結体において組織全体にクラックがない、若しくはあってもごくわずかとなり得る。しかしこの場合は、焼成過程で生じる焼結体組織内の残留応力が存在していると考えられ、切断加工時のダメージにより微小クラックが進展しやすいので、この結果、ターゲット端部近傍の明度Ｌｅ＊と中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊が大きくなり得る。
Further, in the present embodiment, as a method for satisfying the brightness difference ΔL* of the oxide sintered body in the sputtering target to ΔL*<3.0, the processing damage during cutting of the oxide sintered body is reduced. Specifically, it is possible to reduce the cutting speed during cutting and to finely grind the grindstone. However, from the viewpoint of ensuring the productivity of the sputtering target, it is also preferable that the oxide sintered body itself has strength against processing damage during such cutting.
An oxide sintered body having strength against processing damage during cutting can be obtained by adjusting the firing temperature of the oxide sintered body, the holding time at the maximum firing temperature, and the atmosphere during firing. Specifically, regarding the firing temperature, when the firing temperature is relatively high, microcracks may occur throughout the structure of the oxide sintered body. In this case, the residual stress in the structure of the sintered body is relaxed, and microcracks tend not to develop significantly due to damage during cutting. The difference ΔL* in lightness Lc* at the central portion of the oxide sintered body is unlikely to increase.
On the other hand, when the firing temperature is relatively low, the particles in the structure of the oxide sintered body can become strong, so that microcracks that can occur due to processing damage can be reduced throughout the structure during cutting. Even if cutting is performed, the difference ΔL* between the brightness Le* in the vicinity of the end portion of the oxide sintered body and the brightness Lc* in the central portion of the oxide sintered body tends to be small. In addition, when the grain size of the structure in the structure at this time is minute, the structure itself becomes even stronger, and microcracks hardly develop due to damage during the cutting process, and near the edges of the oxide sintered body. The difference ΔL* between the lightness Le* and the lightness Lc* of the central portion of the oxide sintered body tends to be smaller.
Furthermore, when the firing temperature is moderate, there may be no cracks throughout the structure of the oxide sintered body after sintering, or only a few cracks may be present. However, in this case, it is considered that there is residual stress in the structure of the sintered body generated during the firing process, and microcracks tend to develop due to damage during cutting. The difference ΔL* between * and the lightness Lc* of the central portion can be large.
続いて、最高焼成温度の保持時間の調整による切断加工時の加工ダメージに対する強度を向上させる方法について説明する。酸化物焼結体においては、最高焼成温度の保持時間が長いほど焼成後の組織全体に微小クラックが生じ得る。しかし、保持時間が比較的長い場合には、切断加工時のダメージで微小クラックが進展したとしても、酸化物焼結体の端部付近の明度Ｌｅ＊と酸化物焼結体の中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊は大きくなりにくい。
また、保持時間が比較的短い場合、組織全体におけるクラックの発生を低減することができ、切断加工を行っても酸化物焼結体の端部近傍の明度Ｌｅ＊と酸化物焼結体の中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊は小さくなりやすい。
さらに、保持時間が中程度の場合、焼結後の酸化物焼結体において組織全体にクラックがない、若しくはあってもごくわずかとなる。しかしこの場合は、焼成過程で生じる焼結体組織内の残留応力が存在していると考えられ、切断加工時のダメージにより微小クラックが進展しやすいので、この結果、ターゲット端部近傍の明度Ｌｅ＊と中央部の明度Ｌｃ＊の差ΔＬ＊が大きくなり得る。
Next, a method for improving the strength against processing damage during cutting by adjusting the holding time at the maximum firing temperature will be described. In the oxide sintered body, the longer the holding time at the maximum firing temperature, the more microcracks may occur in the entire structure after firing. However, when the holding time is relatively long, even if microcracks develop due to damage during cutting, the brightness Le* near the edges of the oxide sintered body and the brightness Le* at the center of the oxide sintered body The difference ΔL* of Lc* is difficult to increase.
In addition, when the holding time is relatively short, the occurrence of cracks in the entire structure can be reduced, and even if cutting is performed, the brightness Le* near the end of the oxide sintered body and the center of the oxide sintered body The difference ΔL* in the lightness Lc* of the part tends to be small.
Furthermore, when the holding time is medium, there are no cracks in the entire structure of the oxide sintered body after sintering, or there are very few cracks even if there are. However, in this case, it is considered that there is residual stress in the structure of the sintered body generated during the firing process, and microcracks tend to develop due to damage during cutting. The difference ΔL* between * and the lightness Lc* of the central portion can be large.
次いで、酸化物焼結体を得る際の焼成の雰囲気について、酸素雰囲気とすることが好ましく、酸素雰囲気とすることで焼結性が上がり、大気雰囲気の焼成と比較して明度の差ΔＬ＊が大きくなる傾向となる。 Next, the atmosphere for firing when obtaining the oxide sintered body is preferably an oxygen atmosphere, and the oxygen atmosphere improves the sinterability, and the difference in brightness ΔL* is reduced compared to firing in an air atmosphere. tend to be larger.
さらに、切断加工時の加工ダメージに対する強度を有する酸化物焼結体としては、焼結体組織の密度（相対密度）を調整することでも得ることができる。一般にスパッタリングターゲットは密度が低い場合、ノジュール発生の原因となり得るが、ＩＧＺＯ系ターゲットでは酸化物焼結体密度が高すぎる場合、メカニズムは明らかになっていないが組織内の局所的応力が緩和されず、クラックが進展しやすい。一方、密度が低すぎる場合、微小クラックは進展し難いが、ノジュール発生の懸念が高くなる。 Furthermore, an oxide sintered body having strength against processing damage during cutting can also be obtained by adjusting the density (relative density) of the sintered body structure. In general, when the density of a sputtering target is low, nodules can be generated. However, when the density of the oxide sintered body is too high in the IGZO target, the local stress in the structure is not relieved, although the mechanism has not been clarified. , cracks tend to progress. On the other hand, if the density is too low, it is difficult for microcracks to propagate, but there is a high possibility of generating nodules.
すなわち、本実施形態において、ノジュールの発生抑制の観点からは、相対密度が９７．０％以上であり、好ましくは９８．０％以上ある。一方、微小クラックの進展を抑制する観点からは、相対密度が９９．３％以下であることが好ましい。
なお、相対密度は、組成によって定まる理論密度に対するアルキメデス密度の比で求められる。
That is, in the present embodiment, the relative density is 97.0% or more, preferably 98.0% or more, from the viewpoint of suppressing the generation of nodules. On the other hand, the relative density is preferably 99.3% or less from the viewpoint of suppressing the growth of microcracks.
The relative density is determined by the ratio of the Archimedes density to the theoretical density determined by the composition.
ここで、上記理論密度は、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。酸化物焼結体の成分分析を行い、それにより得られる構成元素Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの合計１００ａｔ％に対するＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのそれぞれの原子比（ａｔ％）から換算して求めた酸化物質量比（質量％）、並びにＩｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3及びＺｎＯの単体密度を用いて理論密度を算出する。具体的には、Ｉｎ2Ｏ3の単体密度を７．１８（ｇ／ｃｍ3）、Ｇａ2Ｏ3の単体密度を５．９５（ｇ／ｃｍ3）、ＺｎＯの単体密度を５．６１（ｇ／ｃｍ3）とし、また、Ｉｎ2Ｏ3の質量比をＷIn2O3（質量％）、Ｇａ2Ｏ3の質量比をＷGa2O3（質量％）、ＺｎＯの質量比をＷZnO（質量％）として、理論密度（ｇ／ｃｍ3）＝（７．１８×ＷIn2O3＋５．９５×ＷGa2O3＋５．６１×ＷZnO）／１００で算出される。 Here, the theoretical density is a density value calculated from the theoretical density of oxides of elements other than oxygen among the constituent elements of the oxide sintered body of the sputtering target. Component analysis of the oxide sintered body is performed, and the mass of the oxide obtained by converting from the atomic ratio (at%) of each of In, Ga, and Zn with respect to the total 100 at% of the constituent elements In, Ga, and Zn The theoretical density is calculated using the ratio (% by mass) and the elemental densities of In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and ZnO. Specifically, the elemental density of In 2 O 3 is 7.18 (g/cm 3 ), the elemental density of Ga 2 O 3 is 5.95 (g/cm 3 ), and the elemental density of ZnO is 5.61 (g/cm 3 ). The mass ratio of In2O3 is WIn2O3 (mass%), the mass ratio of Ga2O3 is WGa2O3 ( mass%), and the mass ratio of ZnO is WZnO (mass%) . , theoretical density (g/cm 3 )=(7.18×W In2O3 +5.95×W Ga2O3 +5.61×W ZnO )/100.
なお、この相対密度は、スパッタリングターゲットの焼結体をＩｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯの混合物と仮定して計算される理論密度を基準とするものであり、対象とする焼結体の密度の真の値は上記の理論密度より高くなることもあることから、ここでいう相対密度は１００％を超えることもあり得る。 Note that this relative density is based on the theoretical density calculated assuming that the sintered body of the sputtering target is a mixture of In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and ZnO. Since the true value of the density of may be higher than the above theoretical density, the relative density referred to here may exceed 100%.
本実施形態のスパッタリングターゲットの酸化物焼結体の相対密度は、焼成最高温度、焼成保持時間、焼成雰囲気などを調整することにより上記の範囲に制御することができる。 The relative density of the oxide sintered body of the sputtering target of the present embodiment can be controlled within the above range by adjusting the maximum firing temperature, firing holding time, firing atmosphere, and the like.
また、本実施形態において、酸化物焼結体の組織粒径が１．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。当該組織粒径が大きい場合、１５μｍ超となると、スパッタリング時に粗大パーティクルが生じる懸念がある。また、当該組織粒径が１．５μｍ未満となると、焼結が不十分となり十分な密度が得られない懸念がある。 In the present embodiment, the grain size of the oxide sintered body is preferably 1.5 μm or more and 15 μm or less, more preferably 3.0 μm or more and 10 μm or less. When the grain size of the structure is large and exceeds 15 μm, there is a concern that coarse particles may be generated during sputtering. Further, if the grain size of the structure is less than 1.5 μm, there is a concern that sintering will be insufficient and sufficient density will not be obtained.
また、組織粒径は、コード法で測定される組織粒径である。組織粒径の測定は、まず、ターゲットから観察用サンプルを切り出し、切り出したサンプルの表面について鏡面研磨を施し、鏡面研磨されたサンプルの表面の組織写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍の倍率で５視野撮影し、撮影した画像上に２本直線を引いて、各直線が結晶粒子と交わる長さの算術平均値を測定し、算術平均値を組織粒径（結晶粒径）とした。
コード法で測定される酸化物焼結体の組織粒径は、焼成最高温度、焼成保持時間、焼成雰囲気などを調整することで制御することができる。
Also, the grain size of the structure is the grain size of the structure measured by the code method. To measure the grain size of the structure, first, a sample for observation is cut out from the target, the surface of the cut sample is mirror-polished, and a photograph of the structure of the surface of the mirror-polished sample is taken with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000. Five fields of view were photographed at a magnification, two straight lines were drawn on the photographed image, and the arithmetic mean value of the length at which each straight line intersected the crystal grain was measured, and the arithmetic mean value was taken as the grain size (crystal grain size). .
The grain size of the oxide sintered body measured by the code method can be controlled by adjusting the maximum firing temperature, firing holding time, firing atmosphere, and the like.
ここで、本実施形態において、酸化物焼結体はスパッタリングターゲットの一部として、必要に応じてバッキングプレートとボンディング材により接合されたものとすることができるが、スパッタリングターゲット中の酸化物焼結体は、円形平板状、矩形平板状、または円筒形状とすることができる。
また、スパッタリングターゲット中の酸化物焼結体の厚みは、１８ｍｍ以下とすることができ、好ましくは１５ｍｍ以下である。また、当該厚みは、３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ以上である。厚みが３ｍｍ以上であることにより、ターゲットの使用期間を長くすることができ、スパッタ装置のダウンタイムを減少させ、生産性を向上させることができる。また、ターゲットの厚みが厚すぎると、焼結時に十分な密度を得られない傾向があることから、１８ｍｍ以下であることが好ましい。
Here, in the present embodiment, the oxide sintered body can be a part of the sputtering target, and can be bonded to the backing plate with a bonding material if necessary. The body can be circular flat, rectangular flat, or cylindrical.
Moreover, the thickness of the oxide sintered body in the sputtering target can be 18 mm or less, preferably 15 mm or less. Also, the thickness is preferably 3 mm or more, more preferably 6 mm or more. When the thickness is 3 mm or more, the target can be used for a longer period of time, downtime of the sputtering apparatus can be reduced, and productivity can be improved. Also, if the thickness of the target is too thick, there is a tendency that sufficient density cannot be obtained during sintering, so the thickness is preferably 18 mm or less.
つづいて、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法を説明する。
本実施形態のスパッタリングターゲットは、原料の混合粉砕工程、造粒工程、成型工程、焼成工程の各工程を経て作製することができる。
混合粉砕工程では、原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉を準備する。
酸化インジウム粉としては、メジアン径（Ｄ５０）：０．５～３μｍ、比表面積：４～１０ｍ2／ｇ、であり、酸化ガリウム粉としては、メジアン径（Ｄ５０）：０．５～４μｍ、比表面積：６～３０ｍ2／ｇ、であり、酸化亜鉛粉としては、メジアン径（Ｄ５０）：０．１～２μｍ、比表面積：２～２０ｍ2／ｇを使用することが好ましい。
Next, a method for manufacturing the sputtering target of this embodiment will be described.
The sputtering target of the present embodiment can be produced through each step of mixing and pulverizing raw materials, granulating, molding, and firing.
In the mixing and pulverizing step, indium oxide (In 2 O 3 ) powder, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder, and zinc oxide (ZnO) powder are prepared as raw material powders.
Indium oxide powder has a median diameter (D50) of 0.5 to 3 μm and a specific surface area of 4 to 10 m 2 /g. Gallium oxide powder has a median diameter (D50) of 0.5 to 4 μm and a specific surface area of The surface area is 6 to 30 m 2 /g, and the zinc oxide powder to be used preferably has a median diameter (D50) of 0.1 to 2 μm and a specific surface area of 2 to 20 m 2 /g.
次に、各原料粉を所望の組成比となるように秤量後、混合粉砕を行う。粉砕方法には求める粒度、被粉砕物質に応じて様々な方法があるが、湿式または乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が好ましい。 Next, each raw material powder is weighed so as to have a desired composition ratio, and then mixed and pulverized. There are various pulverization methods depending on the desired particle size and the material to be pulverized, and wet or dry ball mills, vibrating mills, bead mills and the like can be used. In order to obtain uniform and fine crystal grains, the bead mill mixing method is preferable because the aggregates are crushed efficiently in a short period of time and the additives are well dispersed.
次に、造粒工程において、微粉砕したスラリーの造粒を行う。これは、造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成型時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成型体を得るためである。造粒には様々な方式があるが、プレス成型に適した造粒粉を得る方法の一つに、噴霧式乾燥装置（スプレードライヤー）を用いる方法がある。これは粉体をスラリーとし、熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させる方法であり、１０～５００μｍの球状の造粒粉を連続的に得ることができる。 Next, in the granulation step, the finely pulverized slurry is granulated. This is because by improving the fluidity of the powder by granulation, the powder is evenly filled into the mold during press molding in the next step to obtain a homogeneous compact. There are various methods for granulation, and one method for obtaining granulated powder suitable for press molding is to use a spray dryer. This is a method in which powder is made into a slurry, dispersed as droplets in hot air, and dried instantaneously, and spherical granulated powder of 10 to 500 μm can be continuously obtained.
スプレードライヤーによる乾燥では、熱風の入口温度、および出口温度の管理が重要である。入口と出口との温度差が大きければ単位時間当たりの乾燥量が増加し生産性が向上するが、入口温度が高すぎると、粉体、および添加したバインダーが熱により変質し、望まれる特性が得られない場合がある。また、出口温度が低すぎると、造粒粉が十分に乾燥されない場合がある。 In drying with a spray dryer, it is important to control the inlet and outlet temperatures of the hot air. If the temperature difference between the inlet and the outlet is large, the amount of drying per unit time increases and the productivity improves. may not be obtained. Also, if the outlet temperature is too low, the granulated powder may not be sufficiently dried.
また、スラリー中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを添加し造粒粉中に含有させることで、成型体の強度を向上させることができる。ＰＶＡの添加量は、ＰＶＡ６質量％含有水溶液を原料粉に対して５０～２５０ｃｃ／ｋｇ添加することができる。さらに、バインダーに適した可塑剤も添加することで、プレス成型時の造粒粉の圧壊強度を調節することもできる。また、得られた造粒粉に、少量の水を添加し湿潤させることで成型体の強度を向上する方法もある。 Further, by adding a binder such as polyvinyl alcohol (PVA) to the slurry and including it in the granulated powder, the strength of the molded body can be improved. As for the amount of PVA to be added, the aqueous solution containing 6% by mass of PVA can be added in an amount of 50 to 250 cc/kg based on the raw material flour. Furthermore, by adding a plasticizer suitable for the binder, it is also possible to adjust the crushing strength of the granulated powder during press molding. There is also a method of adding a small amount of water to the obtained granulated powder to moisten it, thereby improving the strength of the molded product.
次いで、成型工程において、造粒粉に対して、金型プレスまたは冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力で１～３分間保持して、成型体を得る。 Next, in the molding step, the granulated powder is subjected to a mold press or cold isostatic press (CIP) at a pressure of, for example, 1 ton/cm 2 or more for 1 to 3 minutes to obtain a molded body.
続いて、焼成工程において、例えば電気炉を使用し、常圧焼結法のほか、ホットプレス、酸素加圧、熱間静水圧等の加圧焼結法も採用することができる。ただし、製造コストの低減、大量生産の可能性、容易に大型の焼結体を製造できるといった観点から、常圧焼結法を採用することが好ましい。 Subsequently, in the sintering step, for example, an electric furnace is used, and pressure sintering methods such as hot pressing, oxygen pressurization, and hot isostatic pressure can be employed in addition to normal pressure sintering methods. However, it is preferable to adopt the normal pressure sintering method from the viewpoint of reduction of production cost, possibility of mass production, and easy production of large sintered bodies.
また焼成工程における焼成雰囲気は、雰囲気中に酸素が含まれることが好ましく、より好ましくは酸素雰囲気である。酸素を含むことで、酸化物焼結体のバルク抵抗を所望の範囲にしやすくすることができる。
また、常圧焼結法では、通常、成型体を大気中にて焼成して焼結させるところ、酸素を導入して焼成する場合の酸素流量としては、５～２０００Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
The firing atmosphere in the firing step preferably contains oxygen, and is more preferably an oxygen atmosphere. By containing oxygen, the bulk resistance of the oxide sintered body can be easily adjusted to a desired range.
In the normal pressure sintering method, the compact is usually sintered in the atmosphere, and the oxygen flow rate is preferably 5 to 2000 L/min when oxygen is introduced and sintered.
焼成工程における最高焼成温度は、１２００～１５００℃とすることができ、好ましくは１２２０～１３６０℃である。当該最高焼成温度を当該範囲にすることにより、明度の差ΔＬ＊がΔＬ＊＜３．０を満たし、且つ、酸化物焼結体の相対密度を所定の範囲にしやすくすることができる。
また、最高焼成温度での保持時間は、５～１００時間とすることができ、好ましくは１０～１００時間とすることができ、より好ましくは２０～８０時間である。当該最高焼成温度の保持時間を当該範囲にすることにより、明度の差ΔＬ＊がΔＬ＊＜３．０を満たし、且つ、酸化物焼結体の相対密度を所定の範囲にしやすくすることができる。
The maximum firing temperature in the firing step can be 1200-1500°C, preferably 1220-1360°C. By setting the maximum firing temperature in the range, the difference in brightness ΔL* satisfies ΔL*<3.0, and the relative density of the oxide sintered body can be easily set within the predetermined range.
The holding time at the highest firing temperature can be 5 to 100 hours, preferably 10 to 100 hours, more preferably 20 to 80 hours. By setting the retention time at the maximum firing temperature to the range, the difference in brightness ΔL* satisfies ΔL*<3.0, and the relative density of the oxide sintered body can be easily set within the predetermined range. .
さらに、焼結に際しての昇温速度は、１０００℃以上の温度範囲における昇温速度を０．１～５℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．３～３℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５～２℃／ｍｉｎである。この温度範囲での昇温速度が５℃／ｍｉｎ以上とすると量産時の工程安定性の観点から好ましくない。また、この温度範囲での昇温速度を０．１℃／ｍｉｎ以下とすると生産性の観点から好ましくない。
また、上記の所定の温度範囲外における昇温速度は、特に限定されず任意の昇温速度で行うことができる。
Furthermore, the heating rate during sintering is preferably 0.1 to 5°C/min, more preferably 0.3 to 3°C/min in the temperature range of 1000°C or higher, More preferably, it is 0.5 to 2°C/min. If the temperature rise rate in this temperature range is 5° C./min or more, it is not preferable from the viewpoint of process stability during mass production. In addition, it is not preferable from the viewpoint of productivity if the rate of temperature increase in this temperature range is set to 0.1° C./min or less.
Moreover, the rate of temperature rise outside the above-mentioned predetermined temperature range is not particularly limited, and any rate of temperature rise can be used.
さらに、焼結後の成型体（焼結体）の６００℃以上の温度範囲での降温を、降温速度１０℃／ｍｉｎ以下で行うことができる。降温速度を１０℃／ｍｉｎ以下にすることにより、熱応力による焼結体の割れを抑制することができる。なお、ここで、降温速度を１０℃／ｍｉｎ以下とする温度範囲を６００℃以上とするのは、焼結体の降温時において６００℃以上の焼結体で熱応力が大きくなりやすいためである。
なお、降温速度は５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３℃／ｍｉｎ以下である。また、降温速度は、生産性の観点から０．１℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上である。
また、上記の所定の温度範囲外における降温速度は、特に限定されず任意の降温速度で行うことができる。
Furthermore, the temperature of the molded body (sintered body) after sintering can be lowered in the temperature range of 600° C. or higher at a temperature lowering rate of 10° C./min or less. Cracking of the sintered body due to thermal stress can be suppressed by setting the cooling rate to 10° C./min or less. Here, the reason why the temperature range in which the temperature drop rate is 10° C./min or less is set to 600° C. or higher is that the thermal stress tends to increase in the sintered body at 600° C. or higher when the temperature of the sintered body is lowered. .
The temperature drop rate is preferably 5° C./min or less, more preferably 3° C./min or less. Also, the temperature drop rate is preferably 0.1° C./min or more, more preferably 0.5° C./min or more, from the viewpoint of productivity.
Further, the rate of temperature drop outside the predetermined temperature range is not particularly limited, and any rate of temperature drop can be used.
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法において、上記の焼成工程を経て得られた焼結体は、必要に応じて、平面研削機、円筒研削機、マシニング等の加工機で所望の形状に加工することにより、スパッタリングターゲットを作製できる。スパッタリングターゲットの形状には特に制約はない。例えば、円盤状、矩形状、円筒状などとすることができる。スパッタリングターゲットは必要に応じてバッキングプレートとボンディング材により接合して用いてもよい。 In the method for producing a sputtering target of the present embodiment, the sintered body obtained through the above firing step is processed into a desired shape by a processing machine such as a surface grinder, a cylindrical grinder, and a machining machine, if necessary. Thereby, a sputtering target can be produced. There are no particular restrictions on the shape of the sputtering target. For example, it can be disk-shaped, rectangular, cylindrical, or the like. The sputtering target may be used by being bonded to a backing plate with a bonding material, if necessary.
なお、酸化物焼結体の切断方法としては、切断用ホイール砥石を用いて切断することができる。当該ホイール砥石としては、金属材料で形成されたものが好ましく、また、粒度は＃６０～＃４００が好ましく、より好ましくは＃８０～＃２８０である。酸化物焼結体の形状が円筒状である場合には、切断は、酸化物焼結体を軸周りに例えば５～２００ｒｐｍで回転させながら、酸化物焼結体の外周面から０．１～１０ｍｍ／分の速さで切り込むことで行うことができる。また、酸化物焼結体の形状が円盤状または矩形状である場合には、切断は、酸化物焼結体の表面から０．１～１００ｍｍ／分の速さで切り込むことで行うことができる。 As a method for cutting the oxide sintered body, a cutting wheel grindstone can be used for cutting. The wheel grindstone is preferably made of a metal material, and the grain size is preferably #60 to #400, more preferably #80 to #280. When the shape of the oxide sintered body is cylindrical, the cutting is performed by rotating the oxide sintered body around the axis at, for example, 5 to 200 rpm, from the outer peripheral surface of the oxide sintered body. This can be done by cutting at a speed of 10 mm/min. In addition, when the shape of the oxide sintered body is disk-shaped or rectangular, cutting can be performed by cutting from the surface of the oxide sintered body at a speed of 0.1 to 100 mm / min. .
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明のスパッタリングターゲットは、上記の例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the sputtering target of the present invention is not limited to the above examples, and can be modified as appropriate.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（スパッタリングターゲットの作製）
実施例１～３１、及び比較例１～９のスパッタリングターゲットの酸化物焼結体の原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉を準備した。
実施例１、３～７、９、１１、１３～２０、２２～３０、及び比較例１、２、４、５、８、９のスパッタリングターゲットでは、酸化インジウム粉として、メジアン径（Ｄ５０）：１．６μｍ、比表面積：４．２ｍ2／ｇ、酸化ガリウム粉として、メジアン径（Ｄ５０）：１．７μｍ、比表面積：１１．７ｍ2／ｇ、酸化亜鉛粉として、メジアン径（Ｄ５０）：０．６μｍ、比表面積：３．９ｍ2／ｇであるものを使用した。
実施例２、８、１０、１２、２１、３１、及び比較例３、６、７のスパッタリングターゲットでは、酸化インジウム粉として、メジアン径（Ｄ５０）：１．４μｍ、比表面積：５．０ｍ2／ｇ、酸化ガリウム粉として、メジアン径（Ｄ５０）：１．７μｍ、比表面積：１１．７ｍ2／ｇ、酸化亜鉛粉として、メジアン径（Ｄ５０）：０．６μｍ、比表面積：３．９ｍ2／ｇであるものを使用した。また、実施例２、８、１０、１２、２１、３１及び比較例３、６、７では、原料として酸化錫（ＳｎＯ2）粉も表１に記載の量で含有させており（表１では錫原子の含有量）、酸化錫粉は、メジアン径（Ｄ５０）：１．５μｍ、比表面積：５．７ｍ2／ｇのものを使用した。
(Preparation of sputtering target)
Indium oxide (In 2 O 3 ) powder, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder, zinc oxide (ZnO ) powder was prepared.
In the sputtering targets of Examples 1, 3 to 7, 9, 11, 13 to 20, 22 to 30, and Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 8, and 9, the indium oxide powder had a median diameter (D50): 1.6 μm, specific surface area: 4.2 m 2 /g, median diameter (D50) of gallium oxide powder: 1.7 μm, specific surface area: 11.7 m 2 /g, median diameter (D50) of zinc oxide powder: 0.6 μm, specific surface area: 3.9 m 2 /g was used.
In the sputtering targets of Examples 2, 8, 10, 12, 21, 31 and Comparative Examples 3, 6, 7, the indium oxide powder had a median diameter (D50) of 1.4 μm and a specific surface area of 5.0 m 2 / g, as gallium oxide powder, median diameter (D50): 1.7 μm, specific surface area: 11.7 m 2 /g, as zinc oxide powder, median diameter (D50): 0.6 μm, specific surface area: 3.9 m 2 / g was used. Further, in Examples 2, 8, 10, 12, 21, 31 and Comparative Examples 3, 6, 7, tin oxide (SnO 2 ) powder was also contained as a raw material in the amount shown in Table 1 (Table 1 shows content of tin atoms), tin oxide powder having a median diameter (D50) of 1.5 µm and a specific surface area of 5.7 m 2 /g was used.
次に、各原料粉を表１に記載の組成比（原子比率）となるように秤量後、ビーズミルにて湿式で混合粉砕を行った。なお、粉砕した後のスラリー中の各原料粉末は粒度が０．６μｍであった。次いで、粉砕したスラリーの造粒を行った。造粒は粉体をスラリーとし、スプレードライヤーを用いて熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させることで、４９μｍの球状の造粒粉を連続的に得た。 Next, each raw material powder was weighed so as to have the composition ratio (atomic ratio) shown in Table 1, and then wet-mixed and pulverized in a bead mill. The particle size of each raw material powder in the slurry after pulverization was 0.6 μm. Then, the pulverized slurry was granulated. In the granulation, the powder was slurried, dispersed as droplets in hot air using a spray dryer, and dried instantaneously to continuously obtain spherical granulated powder of 49 μm.
次に、実施例５、１１～１４、１６～２１、２３、２５～３１、及び比較例３～７については、造粒粉を金型に充填し、１８００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を、１分間保持して成型し、直径１３０ｍｍ、厚さ２１ｍｍの円盤状の成型体を得た。また、実施例３、１５、２４、比較例１、２、９については、造粒粉を金型に充填し、１８００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を、１分間保持して成型し、軸方向長さ１６００ｍｍ、外径１９７ｍｍ、内径１５７ｍｍの円筒状の成型体を得た。また、実施例１、２、４、６～１０、２２、比較例８については、造粒粉を金型に充填しコールドプレスののち、１８００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を、１分間保持して成型し、幅５５０ｍｍ、長さ５９５ｍｍ、厚さ１６ｍｍの矩形状の成型体を得た。
そして、それらの成型体を、電気炉を使用し、表１の雰囲気下で焼成して酸化物焼結体を得た。具体的には、表１に記載の条件で、成型体を昇温した後、表１に記載の焼結温度および時間で焼成した。なお、１０００℃から最高温度に到達するまでの昇温速度は１℃／ｍｉｎとし、最高温度保持完了後、６００℃に冷却されるまでの降温速度は１．５℃／ｍｉｎとした。
Next, for Examples 5, 11 to 14, 16 to 21, 23, 25 to 31, and Comparative Examples 3 to 7, the granulated powder was filled in a mold and a pressure of 1800 kgf/cm 2 was applied for 1 minute. It was held and molded to obtain a disk-shaped molding with a diameter of 130 mm and a thickness of 21 mm. Further, for Examples 3, 15, 24 and Comparative Examples 1, 2, and 9, the granulated powder was filled in a mold, and a pressure of 1800 kgf/cm 2 was maintained for 1 minute for molding. A cylindrical molding having a diameter of 1600 mm, an outer diameter of 197 mm and an inner diameter of 157 mm was obtained. Further, for Examples 1, 2, 4, 6 to 10, 22 and Comparative Example 8, the granulated powder was filled in a mold, cold-pressed, and then molded by holding a pressure of 1800 kgf/cm 2 for 1 minute. Thus, a rectangular molding having a width of 550 mm, a length of 595 mm and a thickness of 16 mm was obtained.
Then, using an electric furnace, these molded bodies were fired under the atmosphere shown in Table 1 to obtain oxide sintered bodies. Specifically, the molded body was heated under the conditions shown in Table 1, and then fired at the sintering temperature and time shown in Table 1. The rate of temperature increase from 1000°C to the maximum temperature was set at 1°C/min, and the rate of temperature decrease until cooling to 600°C after completion of holding the maximum temperature was set at 1.5°C/min.
次いで、実施例５、１１～１４、１６～２１、２３、２５～３１、及び比較例３～７については、得られた酸化物焼結体を直径１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円盤状に加工した。酸化物焼結体の切断方法としては、メタル＃１４０切断用ホイール砥石を用いて、酸化物焼結体の表面から５０ｍｍ／分の速度で当該砥石を当てて切断した。
また、実施例３、１５、２４、比較例１、２、９については、得られた酸化物焼結体を軸方向長さ５０ｍｍ、外径１５３ｍｍ、内径１３５ｍｍの円筒状に加工した。酸化物焼結体の切断方法としては、メタル＃１４０切断用ホイール砥石を用いて、酸化物焼結体を２０ｒｐｍで軸方向に回転させながら、酸化物焼結体の表面から１ｍｍ／分の速度で当該砥石を当てて切断した。
また、実施例１、２、４、６～１０、２２、比較例８については、得られた酸化物焼結体を幅４５０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの矩形状に加工した。酸化物焼結体の切断方法としては、メタル＃１４０切断用ホイール砥石を用いて、酸化物焼結体の表面から５０ｍｍ／分の速度で当該砥石を当てて切断した。
上記のようにして加工した後の酸化物焼結体を表１に示す粒度の研磨材で表面仕上げを行った。表面仕上げを行った酸化物焼結体について、後述する評価を行った。
Then, for Examples 5, 11 to 14, 16 to 21, 23, 25 to 31, and Comparative Examples 3 to 7, the obtained oxide sintered body was processed into a disk shape having a diameter of 100 mm and a thickness of 15 mm. . As a method for cutting the oxide sintered body, using a metal #140 cutting wheel grindstone, the oxide sintered body was cut by applying the grindstone from the surface of the oxide sintered body at a speed of 50 mm/min.
In Examples 3, 15, 24 and Comparative Examples 1, 2, and 9, the obtained oxide sintered bodies were processed into cylindrical shapes having an axial length of 50 mm, an outer diameter of 153 mm, and an inner diameter of 135 mm. As a method for cutting the oxide sintered body, using a metal #140 cutting wheel grindstone, while rotating the oxide sintered body in the axial direction at 20 rpm, the speed of 1 mm / min from the surface of the oxide sintered body The whetstone was applied and cut.
In Examples 1, 2, 4, 6 to 10, 22 and Comparative Example 8, the obtained oxide sintered bodies were processed into a rectangular shape with a width of 450 mm, a length of 450 mm and a thickness of 10 mm. As a method for cutting the oxide sintered body, using a metal #140 cutting wheel grindstone, the oxide sintered body was cut by applying the grindstone from the surface of the oxide sintered body at a speed of 50 mm/min.
The surface of the oxide sintered body processed as described above was finished with an abrasive having a particle size shown in Table 1. The oxide sintered bodies subjected to surface finishing were evaluated as described later.
なお、各成型体の焼成において、炉容積２．２ｍ3の電気炉と（表１では炉（大）と表記）、炉容積０．０６ｍ3の電気炉（表１では炉（小）と表記）を用いた。 In the firing of each molded body, an electric furnace with a furnace volume of 2.2 m 3 (indicated as furnace (large) in Table 1) and an electric furnace with a furnace volume of 0.06 m 3 (indicated as furnace (small) in Table 1) ) was used.
得られた酸化物焼結体について、下記のような評価を行った。下記の評価結果について、表２に示す。
（１）酸化物焼結体の密度および相対密度
ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法により下記式により算出した焼結体の体積と乾燥重量からかさ密度を算出し、これを理論密度で除することにより相対密度とした。
焼結体体積＝（抱水重量－水中重量）／水の密度
焼結体の理論密度は、構成元素Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの合計１００ａｔ％に対するＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのそれぞれの原子比（ａｔ％）から換算して求めたＩｎ2Ｏ3の質量比ＷIn2O3（質量％）、Ｇａ2Ｏ3の質量比ＷGa2O3（質量％）、ＺｎＯの質量比ＷZnO（質量％）、並びに、Ｉｎ2Ｏ3の単体密度７．１８（ｇ／ｃｍ3）、Ｇａ2Ｏ3の単体密度５．９５（ｇ／ｃｍ3）、ＺｎＯの単体密度５．６１（ｇ／ｃｍ3）を用いて、下記式のように算出した。
理論密度（ｇ／ｃｍ3）＝（７．１８×ＷIn2O3＋５．９５×ＷGa2O3＋５．６１×ＷZnO）／１００
The obtained oxide sintered bodies were evaluated as follows. Table 2 shows the following evaluation results.
(1) Density and relative density of oxide sintered body In accordance with JIS R 1634, the bulk density was calculated from the volume and dry weight of the sintered body calculated by the following formula by the Archimedes method, and this was divided by the theoretical density. The relative density was obtained by
Volume of sintered body = (weight of hydrated water - weight of water) / density of water The theoretical density of the sintered body is the atomic ratio (at% ), the mass ratio of In 2 O 3 W In2O3 (% by mass), the mass ratio of Ga 2 O 3 W Ga2O3 (% by mass), the mass ratio of ZnO W ZnO (% by mass), and In 2 Using the elemental density of O 3 of 7.18 (g/cm 3 ), the elemental density of Ga 2 O 3 of 5.95 (g/cm 3 ), and the elemental density of ZnO of 5.61 (g/cm 3 ), the following Calculated according to the formula.
Theoretical density (g/cm 3 )=(7.18×W In2O3 +5.95×W Ga2O3 +5.61×W ZnO )/100
（２）コード法で測定される酸化物焼結体の組織粒径
コード法で測定される酸化物焼結体の組織粒径は、表１に示す粒度の研磨材で表面仕上げした後の酸化物焼結体から観察用サンプルを切り出し、切り出したサンプルの表面について鏡面研磨を施した。鏡面研磨されたサンプルの表面の組織写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍の倍率で５視野撮影し、コード法の評価方法で複数視野（５視野）の結晶粒径（組織粒径）を算術平均値として算出した。コード法では、各表面組織写真に任意の長さの２本の直線を引き、直線が横切った粒子の数で当該直線の長さを割り、この値を表面組織写真の縮尺に当てはめて換算し、合計１０本の直線から得た値に基づいて算術平均の結晶粒径を算出した。
(2) The grain size of the structure of the oxide sintered body measured by the code method The grain size of the structure of the oxide sintered body measured by the code method A sample for observation was cut out from the sintered body, and the surface of the cut sample was mirror-polished. A photograph of the structure of the surface of the mirror-polished sample was taken with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 times for 5 fields of view, and the grain size (structure grain size) of multiple fields of view (5 fields of view) was evaluated by the code method. was calculated as the arithmetic mean. In the code method, two straight lines of arbitrary length are drawn on each surface texture photograph, the length of the straight line is divided by the number of particles crossed by the straight line, and this value is applied to the scale of the surface texture photograph for conversion. , the arithmetic mean grain size was calculated based on the values obtained from a total of 10 straight lines.
（３）明度Ｌｅ＊およびＬｃ＊
表１に示す粒度の研磨材で表面仕上げを行った酸化物焼結体の明度Ｌｅ＊およびＬｃ＊の測定は、簡易型分光色差計（日本電色工業社製、ＮＦ３３３）により測定した。
(3) Lightness Le* and Lc*
The lightnesses Le* and Lc* of the oxide sintered bodies surface-finished with abrasives having the particle sizes shown in Table 1 were measured using a simple spectrophotometer (NF333, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
表２に示されるように、酸化物焼結体の明度Ｌｅ＊、明度Ｌｃ＊、明度の差ΔＬ＊、相対密度のそれぞれの値は、酸化物焼結体を得るための原料の成型体を焼結する際、高い酸素分圧下で行うとともに、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気、昇降温速度の調整、焼成後のアニール処理、組成の微調整等により、所望の範囲にすることができた。
そして、酸化物焼結体の明度の差ΔＬ＊、相対密度のそれぞれの値を所定の範囲にした実施例１～３１では、組織内微小クラック数、焼結体組織内空孔数、表面粗さから選択される少なくとも一つの特性について均一性が向上したＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することができ、それにより高品質のＩＧＺＯ膜を得られると推定される。
As shown in Table 2, the respective values of the lightness Le*, the lightness Lc*, the lightness difference ΔL*, and the relative density of the oxide sintered body are obtained from the raw material molded body for obtaining the oxide sintered body. When sintering, it is performed under a high oxygen partial pressure, and the desired range can be achieved by adjusting the sintering temperature, sintering time, sintering atmosphere, heating and cooling rate, annealing treatment after sintering, fine adjustment of the composition, etc. .
In Examples 1 to 31 in which the difference ΔL* in the brightness of the oxide sintered body and the relative density were each set within a predetermined range, the number of microcracks in the structure, the number of pores in the structure of the sintered body, the surface roughness It is presumed that an IGZO sputtering target with improved uniformity for at least one property selected from the above can be provided, resulting in a high quality IGZO film.
本発明によれば、組織内微小クラック数、焼結体組織内空孔数、表面粗さから選択される少なくとも一つの特性について均一性を向上させることが可能なＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an IGZO sputtering target capable of improving the uniformity of at least one characteristic selected from the number of microcracks in the structure, the number of pores in the structure of the sintered body, and the surface roughness. can.
Claims (6)
前記酸化物焼結体の表面において、当該表面の端部から中央側へ１０ｍｍの位置での明度Ｌｅ＊から、当該表面の中央部での明度Ｌｃ＊を減じたΔＬ＊が、ΔＬ＊＜３．０を満たし、
前記酸化物焼結体の相対密度が９７．０％以上である、ＩＧＺＯスパッタリングターゲット。 A sputtering target having an oxide sintered body composed of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn) and inevitable impurities,
On the surface of the oxide sintered body, ΔL* obtained by subtracting the lightness Lc* at the center of the surface from the lightness Le* at a position 10 mm from the end of the surface toward the center is ΔL*<3. .0,
An IGZO sputtering target, wherein the oxide sintered body has a relative density of 97.0% or more.
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