JP2022108509A - 全固体電池、及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電時の固体電解質層へのダメージを低減可能な全固体電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の全固体電池１００（単電池９）は、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）の間に、正極層１１、固体電解質層１２、及びリチウム合金若しくはリチウム金属を含む負極層（析出層１３）が積層された発電要素部１が配置され、さらに発電要素部１の外周を覆うように弾性体４が配置されている。弾性体４は固体電解質層１２よりもヤング率の低い材料で形成されるとともに、発電要素部１から離間して配置されている。【選択図】図４

Description

本発明は、全固体電池、及びその製造方法に関する。

全固体電池は、一対の集電板の間に正極層、固体電解質層、負極層を積層した構造体を挟み込み加熱圧縮することで形成されるが、その際に固体電解質層が軟化して外部に漏洩する虞があることが知られている。

上記問題に関して、特許文献１は、一対の集電板の間に構造体の外周を覆うように耐熱性の絶縁部材を配置して加熱圧縮して形成することで、固体電解質層の漏洩を低減する全固体電池を開示している。

特許第５１３１２８３号公報

特許文献１の構成では、構造体が絶縁部材に接合している。一方、全固体電池は、充放電を繰り返すことで負極層が厚み方向に膨張・収縮し、これに追従するように構造体も厚み方向に膨張・収縮する。しかし、固体電解質層と絶縁部材のヤング率（膨張収縮度合い）が異なると絶縁部材が固体電解質層に応力を印加してダメージを与える虞がある。

本発明は、充放電時の固体電解質層へのダメージを低減可能な全固体電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明による全固体電池は、一対の集電体の間に、正極層、固体電解質層、及びリチウム合金若しくはリチウム金属を含む負極層が積層された発電要素部が配置され、さらに発電要素部の外周を覆うように弾性体が配置された全固体電池である。当該全固体電池において、弾性体は固体電解質層よりもヤング率の低い材料で形成されるとともに、発電要素部から離間して配置されている。

本発明によれば、弾性体は固体電解質層よりもヤング率が低いものが適用されるので、充放電時の発電要素部の膨張・収縮に伴い弾性体も膨張・収縮することができる。その際、固体電解質層は弾性体とは離間しているため、弾性体から応力を受けることはなく、固体電解質層へのダメージを低減できる。

図１は、第１実施形態の全固体電池が備える単電池を説明する模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は断面図である。 図２は、第１実施形態の全固体電池が備える単電池において弾性体の配置を説明するための模式図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は断面図である。 図３は、第１実施形態の全固体電池が備える単電池において弾性接着剤の配置を説明するための模式図であり、図２（３）は平面図、図３（ｂ）は断面図である。 図４は、第１実施形態の全固体電池が備える単電池の断面図であり、一点鎖線よりも左側が充電前、右側が充電後である。 図５は、比較例の全固体電池が備える単電池の断面図であり、一点鎖線よりも左側が充電前、右側が充電後である。 図６は、固体電解質層に亀裂が発生する場合の模式図である。 図７は、固体電解質層が受ける応力と固体電解質層に発生する亀裂との関係を示す図である。 図８は、第２実施形態の全固体電池が備える単電池の断面図であり、一点鎖線よりも左側が充電前、右側が充電後である。 図９は、第３実施形態の全固体電池の断面図である。 図１０は、第３実施形態の全固体電池を充電したときの断面図である。 図１１は、第４実施形態の全固体電池の断面図である。

[第１実施形態の概要]
本発明の第１実施形態に係る全固体電池１００について説明する。

図１は、第１実施形態の全固体電池１００が備える単電池９（第１実施形態の全固体電池１００の製造方法により製造される単電池９）を説明する模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は断面図である。なお、図１（ａ）では、図１（ｂ）の上側に配置されているラミネート層５を省略している。

本実施形態の全固体電池１００は、本実施形態の全固体電池１００は複数回充放電が可能な二次電池である。全固体電池１００は、その内部に、以下に説明する単電池９が複数積層した構造体（図９等参照）を電池外装材であるラミネート層５で封止した状態で収容するいわゆる積層型の全固体電池１００である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。

ただし、本発明が適用される全固体電池１００が収容する単電池９は必ずしも複数層である必要はなく、単層であってもよい。なお、単電池９は、電池外装材に収容される前の状態において例えば円形又は矩形のシート状に構成される。また、本実施形態の全固体電池１００の外観、及び内部における電気的な接続状態（電極構造）は特に限定されない。

全固体電池１００の外観は、平面視で、円、楕円、矩形形状が適用できる。或いは、単層、又は複数層の単電池９を巻き回して収容する円筒形状型であってもよい。また、全固体電池１００の電極構造は、いわゆる非双極型（内部並列接続タイプ）、及び双極型（内部直列接続タイプ）のいずれが採用されてもよい。すなわち、以下に説明する単電池９の構成以外に関しての全固体電池１００の態様は、公知あるいは非公知に関わらず、特に制限されない。

単電池９は、互いに対向する一対の集電体（負極集電体３、正極集電体２）の間に、負極層、固体電解質層１２、正極層１１が積層した発電要素部１が挟まれた構成を有している。また単電池９では、一対の集電体（負極集電体３、正極集電体２）の間に、発電要素部１（正極層１１、固体電解質層１２、負極層（析出層１３（図４）））の周囲を覆うように弾性体４が配置されている。

負極集電体３は、矩形形状を有するとともに、矩形の一辺からフレキシブルな引き出し電極３１が延出している。引き出し電極３１の先端にはリジットな端子となる負極タブ３２（タブ）が取り付けられている。

負極層は、単電池９の充電時に負極集電体３の正極集電体２に対向する面に析出層１３として形成され、単電池９を放電すると消失するものが適用される。負極層（析出層１３）は、少なくともリチウム合金、又はリチウム金属を包含する負極活物質により構成される。このように、単電池９を充放電すると負極層（析出層１３）が出現・消失するので、厚み方向の寸法が変化する。なお、負極層の他の形態として、リチウム金属、又はリチウム合金を包含する固体電解質を当該負極層として負極集電体３の正極集電体２に対向する面に配置してもよい。

正極集電体２は、矩形形状を有するとともに、矩形の一辺からフレキシブルな引き出し電極２１が延出している。引き出し電極２１の先端にはリジットな端子となる正極タブ２２（タブ）が取り付けられている。

正極層１１は、正極集電体２の負極集電体３に対向する面に形成されている。正極層１１は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物又は無機硫黄化合物の粒子又は薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。

固体電解質層１２は、固体電解質を主成分として含有し、上記した負極層（析出層１３）と正極層１１との間に介在する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

ラミネート層５は、単電池９（特に発電要素部１）を封止するものである。ラミネート層５の封止態様は後述の図８に示す封止態様と同様である。ラミネート層５は、発電要素部１の破損を抑制し、また固体電解質層１２、負極層、正極層１１を大気中の水分から保護するために用いられる。また固体電解質層１２が硫化物である場合、水分との反応により硫化水素が発生する可能性がある。よって、ラミネート層５は当該硫化水素のガスを単電池９の外部に拡散することを防止する役割を有する。

図２は、第１実施形態の全固体電池１００が備える単電池９において弾性体４の配置を説明するための模式図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は断面図である。

弾性体４は、例えばポリイミド（例えばカプトン（登録商標））、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の絶縁性の樹脂により形成されたものである。弾性体４は、発電要素部１が平面視で矩形の場合は矩形の枠形状に形成され、発電要素部１が平面視で円形の場合は円形のリング形状に形成される。弾性体４を発電要素部１の全周を覆うように配置されるので、発電要素部１の外部への漏洩を防止できる。また、弾性体４は、平面視で発電要素部１から離間するように配置されている。なお、弾性体４は、上記の材料を含め、ヤング率（縦弾性係数）が５Ｇｐａ以下のものが好適である。

図３は、第１実施形態の全固体電池１００が備える単電池９において弾性接着剤４２の配置を説明するための模式図であり、図２（３）は平面図、図３（ｂ）は断面図である。

弾性接着剤４２は、アクリル変性シリコーン樹脂系弾性接着剤（例えばセメダイン株式会社製：スーパーＸ（登録商標） Ｎｏ．８００８、スーパーＸＧ Ｎｏ．７７７、ＳＸ７２０Ｗ）、二液混合硬化型エポキシ・変性シリコーン系弾性接着剤（例えばセメダイン株式会社製：ＥＰ００１Ｋ）等の樹脂系の接着剤、その他エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が適用される。図３に示すように、弾性接着剤４２は、弾性体４の両面に塗布される。

［単電池９の製造工程］
単電池９の製造工程としては、（１）正極層１１の形成、（２）負極層の形成、（３）弾性体４の配設、（４）加熱圧縮、（５）タブ溶接等の順で行う。

（１）正極層１１の形成
正極集電体２及び正極の引き出し電極２１の材料としてアルミ箔（厚さ１０～２０μｍ）を用意する。正極層１１の材料として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系の硫化物固体電解質と、バインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ピニリデン）と、を用意し、これらを遊星型ボールミルに投入して粉砕・混合させて混合物を形成する。当該混合物をアルミ箔に塗工し、ホットプレートを用いて８０℃で溶媒が蒸発するまで乾燥を行う。その後、所望の線圧、温度制御を行いロールプレスした後、所定のサイズに裁断（打ち抜き）して正極層１１（正極集電体２）とする。

（２）負極層／固体電解質層１２の形成
負極集電体３及び負極の引き出し電極３１の材料としてステンレス箔（又は銅箔）を用意し、これリチウム析出型の負極層（析出層１３が負極層として析出する負極集電体３）として利用する。そして、ステンレス箔上にリチウム金属（又はリチウム合金）を包含するＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系の硫化物固体電解質、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム）、溶媒から構成されるスラリーを用意する。当該スラリーをステンレス箔に塗工・乾燥させたのち、所望の線圧、温度制御を行いロールプレスし、所定のサイズに裁断（打ち抜き）して固体電解質層１２が配置された負極層（負極集電体３）とする。

（３）弾性体４の配設
弾性体４の材料としてカプトン（登録商標）又はＰＴＦＥを用意し、正極層１１が内側に配置されるように当該材料を枠形状に加工して弾性体４を形成する。正極集電体２と負極集電体３の間に弾性体４を配置した部材を組み上げ、アンダーフィル法により、弾性接着剤４２（例えば熱硬化性樹脂）を正極集電体２と弾性体４の間及び負極集電体３と弾性体４の間に注入する。そして、硬化温度を１００～１５０℃、硬化時間を１～２時間として弾性接着剤４２を硬化させる。

（４）加熱圧縮
前記の部材を１～２時間圧縮して単電池９を形成する。このとき、１００～１５０℃で加熱することで弾性接着剤４２の接着強度を確保する。

（５）タブ溶接等
形成された単電池９において、引き出し電極２１の先端に正極タブ２２（厚さ２００～４００μｍ）を取り付け、引き出し電極３１の先端に負極タブ３２（厚さ２００～４００μｍ）を取り付け、単電池９をラミネート層５によりラミネート真空封止を行うこことで単電池９が完成する。

［比較例の単電池９］
図５は、比較例の全固体電池１００が備える単電池９の断面図であり、一点鎖線よりも左側が充電前、右側が充電後である。図６は、固体電解質層１２に亀裂１２１が発生する場合の模式図である。図７は、固体電解質層１２が受ける応力と固体電解質層１２に発生する亀裂１２１との関係を示す図である。

前記のように、単電池９を充電すると、リチウムが負極側に析出することが知られている。この場合、リチウムは固体電解質層１２側に析出して発電要素部１において析出層１３として出現し、当該析出層１３の分だけ発電要素部１が厚み方向に膨張する（図５右）。

図５に示す比較例は、上記の特許文献１と同様の構造である。比較例においては、発電要素部１と弾性体４が接触（接合）した状態となっている。比較例においても充放電を繰り返すと発電要素部１が厚み方向に膨張・収縮するので、これに追従して弾性体４が厚み方向に膨張・収縮する。ここで、弾性体４のヤング率（縦弾性係数）が発電要素部１の固体電解質層１２と異なる場合、発電要素部１の膨張・収縮の大きさと弾性体４の膨張・収縮の大きさが異なるため、弾性体４が固体電解質層１２の側面に応力（特に引っ張り応力）を印加し、これが固体電解質層１２に例えば亀裂１２１という形でダメージを与えるおそれがある。

本願発明者らは、比較例を用いて、充電時に発生する応力、固体電解質層１２に発生し得る亀裂１２１について検討した。まずは、単電池９の充電率が０％のときの弾性体４（及び発電要素部１）の厚さとし、単電池９の充電率が１００％のときの弾性体４の厚さがＬ＋ΔＬとなった場合の応力について検討する。充電率が０％のときの弾性体４の厚さが１２８．６μｍの単電池９を用意した。そして当該単電池９を充電すると弾性体４の厚さが２１．５μｍ増加することを確認した。なお、充電完了後の単電池９の開放電圧は４．２５Ｖであった。このとき、弾性体４に印加されるひずみεは２１．５／１２８．６＝０．１６８となる。

図６に示すように、発電要素部１の厚さが弾性体４の厚さと等しいと仮定し、増加分ΔＬが析出層１３の発生に起因し、発電要素部１のうち固体電解質層１２及び正極層１１の厚みの変化を無視して考える。

すると、弾性体４に接続（接合）する固体電解質層１２が弾性体４から受けるひずみ応力σは、固体電解質（Ａｒｇｙｏｒｉｄｉｔｅ）のヤング率を２３Ｇｐａとすると、σ＝０．１６８×２３＝３．８５３Ｇｐａとなる。

一方、弾性体４としてＰＴＦＥを適用した場合、そのヤング率は０．５Ｇｐａとなるので、弾性体４が発電要素部１から受けるひずみ応力（引張応力）σ＝０．１６８×０．５＝０．０８４Ｇｐａとなる。また弾性体４としてカプトン（登録商標）を適用した場合、そのヤング率は３．３Ｇｐａとなるので、弾性体４が発電要素部１から受けるひずみ応力σは、σ＝０．１６８×３．３＝０．５５４Ｇｐａとなる。

いずれの場合でも、固体電解質層１２に印加されるひずみ応力が、弾性体４に印加されるひずみ応力よりも大きい場合に、固体電解質層１２に亀裂１２１（劈開）が発生する。

固体電解質は、セラミックやガラスのように靭性の低い材料であり、当該材料の破面（劈開面）は平坦で塑性変形が起こった痕跡はほとんどない。このように塑性変形が起こらずに亀裂１２１が進展する機構を理解するには、亀裂１２１の先端より前方の局所的な応力上昇を考える必要がある。

連続体弾性論によれば、鋭い亀裂１２１の先端付近では応力集中が起こり、その局所的な応力はσ_Local＝σ（１＋（ａ／（２ｒ））^1/2）となることが知られており、図７に示す曲線で表現される。ここで、σは材料全体に印加される平均引張応力、ａは亀裂１２１の長さ、ｒは亀裂１２１の先端からの距離である。

図７に示すように、σ_Localは亀裂１２１の先端近傍では急激に上昇するが、セラミックスやガラスのような材料では降伏強度が高く塑性変形は容易には発生しないので、亀裂１２１の先端近傍で引張応力が理想強度を超え材料内の原子間結合を断ち切る。そしてこの原子間血結合の断ち切りが連続的に発生すると材料は劈開する。なお、充放電を繰り返すと、亀裂１２１はさまざまな方向に伸展して負極層（析出層１３）及び正極層１１に到達する。そして当該亀裂１２１にリチウム金属（リチウムデンドライト）が進入すると負極層と正極層１１が当該リチウム金属を介して短絡する虞がある。

図４は、第１実施形態の全固体電池１００が備える単電池９の断面図であり、左側が充電前、右側が充電後である。

一方、図４に示すように、本実施形態の全固体電池１００（単電池９）では、弾性体４は固体電解質層１２よりもヤング率が低いものが適用されるので、充放電時の発電要素部１の膨張・収縮に追従して弾性体４（及び弾性接着剤４２）も膨張・収縮することができる。ここでは、析出層１３の厚みの分だけ弾性体４（及び弾性接着剤４２）が厚み方向に膨張する。よって、発電要素部１、正極集電体２、負極集電体３は少なくとも厚み方向以外には変形しないので、充放電を繰り返すことに伴う経年劣化を抑制できる。また、発電要素部１の膨張の際（収縮の際も同様）、固体電解質層１２は弾性体４とは離間しているため、弾性体４から引張応力を受けることはなく、固体電解質層１２へのダメージ（亀裂１２１）を低減できる。また上記に付随して、充電時に析出するリチウム金属が亀裂１２１に進入することに起因する正極層１１と負極層の間の短絡も抑制できる。

［第１実施形態の効果］
第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）によれば、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）の間に、正極層１１、固体電解質層１２、及びリチウム合金若しくはリチウム金属を含む負極層（析出層１３）が積層された発電要素部１が配置され、さらに発電要素部１の外周を覆うように弾性体４が配置された全固体電池１００において、弾性体４は固体電解質層１２よりもヤング率の低い材料で形成されるとともに、発電要素部１から離間して配置されている。

また、第１実施形態の全固体電池１００（単電池９）の製造方法によれば、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）の間に、正極層１１、固体電解質層１２、及びリチウム合金若しくはリチウム金属を含む負極層（析出層１３）を積層した発電要素部１を配置し、さらに発電要素部１の外周を覆うように弾性体４を配置する全固体電池１００の製造方法において、弾性体４を固体電解質層１２よりもヤング率の低い材料で形成するとともに、発電要素部１から離間して配置する。

上記構成・方法により、弾性体４は固体電解質層１２よりもヤング率が低いものが適用されるので、充放電時の発電要素部１の膨張・収縮に伴い弾性体４も膨張・収縮することができる。その際、固体電解質層１２は弾性体４とは離間しているため、弾性体４から応力（特に引張応力）を受けることはなく、固体電解質層１２へのダメージ（亀裂１２１）を低減できる。また上記に付随して、充電時に析出するリチウム金属が亀裂１２１に進入することに起因する正極層１１と負極層の間の短絡も抑制できる。

第１実施形態において、弾性体４と集電体（正極集電体２、負極集電体３）との間に弾性接着剤４２が配置されている。これにより、弾性体４と集電体（正極集電体２、負極集電体３）を安定的に固定することができる。また、発電要素部１変形時の発生応力を緩和（吸収）することができる。このように弾性接着剤４２を用いることで、弾性体４と集電体（正極集電体２、負極集電体３）を固定しながら充放電時の発電要素部１の膨張・収縮に追従して膨張・収縮することができる。

第１実施形態において、弾性接着剤４２は、アクリル変性シリコーン樹脂系弾性接着剤、又は二液混合硬化型エポキシ・変性シリコーン系弾性接着剤である。これにより、ヤング率（縦弾性係数）の低い材料となるので、充放電時の発電要素部１の膨張・収縮に追従して膨張・収縮することができる。さらに、充放電時に発電要素部１が膨張する際にも弾性体４と集電体を固定しながら弾性体４とともに膨張・収縮することができる。また。汎用性の高い接着剤材料であるので、低コストで弾性体４及び集電体（正極集電体２、負極集電体３）に塗布可能となる。

第１実施形態において、弾性体４のヤング率は５Ｇｐａ以下である。ヤング率が５Ｇｐａ以下の弾性体４、例えばカプトン（登録商標）又はＰＴＦＥを用いることで、充放電時の発電要素部１の膨張・収縮に追従して十分に膨張・収縮するので発電要素部１への応力の集中、及び亀裂１２１（劈開）の発生を抑制できる。

第１実施形態において、固体電解質層１２は、硫化物系固体電解質材料である。硫化物系固体電解質はリチウムイオンの伝導率が高い材料であるため、内部抵抗が小さく銃砲で効率の高い全固体電池１００（単電池９）となる。

［第２実施形態］
図８は、第２実施形態の全固体電池１００が備える単電池９の断面図であり、一点鎖線よりも左側が充電前、右側が充電後である。図８は、図１（ｂ）と同じ視点で単電池９を見たときの断面図であり、第２実施形態の単電池９は、第１実施形態と類似の構成を有している。なお、図８では、正極集電体２、負極集電体３の図示を省略している。

第２実施形態の単電池９は正極層１１の外周が固体電解質層１２に覆われた構成を有している。これにより、正極層１１が漏洩して負極層と短絡するおそれを低減できる。

なお、第２実施形態において、充電すると負極側に析出層１３（負極層）が現れ、析出層１３の厚みの分だけ弾性体４（及び弾性接着剤４２）が膨張し、単電池９の厚みも増加する。

［第３実施形態］
図９は、第３実施形態の全固体電池１００の断面図である。図１０は、第３実施形態の全固体電池１００を充電したときの断面図である。

第３実施形態の全固体電池１００は、第２実施形態（第１実施形態でもよい）のラミネート層５による封止前の単電池９を複数（図では１０個）用意し、互いに隣接する単電池９において正極層１１（正極集電体２）同士、又は負極層（負極集電体３）同士が対向するように表裏を交互に反転させつつ積層し、積層して得られた単電池９の積層体をラミネート層５で封止し、封止後の積層体を拘束治具６を用いて押圧したものである。

また、引き出し電極２１の先端にある正極タブ２２は、複数積層した状態で接続（溶接）されている。同様に、引き出し電極３１の先端にある負極タブ３２も、複数積層した状態で接続（溶接）されている。すなわち、第３実施形態では、全ての単電池９が並列に接続されている。ここで、正極タブ２２、及び負極タブ３２は厚み方向で中央となる位置に配置されている。

第３実施形態の全固体電池１００において、充電すると積層体全体が厚み方向に膨張するが、厚み方向で正極タブ２２、及び負極タブ３２で近接する単電池９との配置関係は全固体電池１００の充電の前後においてほとんど変化しない。よって、当該単電池９に関して、引き出し電極２１を介して発電要素部１を正極タブ２２側に引っ張る応力、及び引き出し電極３１を介して発電要素部１を負極タブ３２側に引っ張る応力は発生しない。

一方、拘束治具６に隣接する２つの単電池９と正極タブ２２及び負極タブ３２は、全固体電池１００を充電することでその配置関係は大きく変化する。このため、拘束治具６に隣接する２つの単電池９に関して、引き出し電極２１を介して発電要素部１を正極タブ２２側に引っ張る応力、及び引き出し電極３１を介して発電要素部１を負極タブ３２側に引っ張る応力が強く発生する。

しかし、本実施形態では、拘束治具６に隣接する単電池９の弾性体４ａは他の単電池９の弾性体４よりもヤング率の高い材料が適用されている。拘束治具６に隣接する弾性体４ａとしては例えばカプトン（登録商標）（３，３Ｇｐａ）が適用され、それ以外の弾性体４としては例えばＰＴＦＥ（０．５Ｇｐａ）が適用される。

ヤング率の高い弾性体４ａは、単電池９の厚み方向の応力のみならず、面方向の応力に対しても変位を小さくすることができる。よって、引き出し電極２１を介して発電要素部１を正極タブ２２側に引っ張る応力、及び引き出し電極３１を介して発電要素部１を負極タブ３２側に引っ張る応力をそれぞれ弾性体４ａが抑制することができる。したがって、引き出し電極２１を介して発電要素部１を正極タブ２２側に引っ張る応力、及び引き出し電極３１を介して発電要素部１を負極タブ３２側に引っ張る応力をそれぞれ低減できる。

以上より、拘束治具６に隣接する単電池９の発電要素部１に関して、充放電時に発生する引張応力を低減して、発電要素部１へのダメージ、特に外周の角部１２２の破損を抑制することができる。

［第４実施形態］
図１１は、第４実施形態の全固体電池１００の断面図である。

第４実施形態の全固体電池１００は、第１実施形態（第２実施形態でもよい）のラミネート層５による封止前の単電池９を複数（図では１０個）用意し、互いに隣接する単電池９において正極層１１（正極集電体２）同士、又は負極層（負極集電体３）同士が対向するように表裏を交互に反転させつつ積層し、積層して得られた単電池９の積層体をラミネート層５で封止し、封止後の積層体を拘束治具６を用いて押圧したものである。なお、図において単電池９の左側に現れるラミネート層５、引き出し電極３１、負極タブ３２の図示を省略している。

また、各単電池９の正極集電体２から延出する引き出し電極２１の先端にある正極タブ２２を積層して接続し、正極タブ２２を図１１の下部に図示されている拘束治具６側に寄せて配置している。図示は省略しているが、各単電池９の負極集電体３から延出する引き出し電極３１の先端にある負極タブ３２を積層して接続し、負極タブ３２を図１１の下部に図示されている拘束治具６側に寄せて配置している。よって、第４実施形態でも、全ての単電池９が並列に接続されている。

第４実施形態の全固体電池１００において、充電すると積層体全体が厚み方向に膨張するが、厚み方向で正極タブ２２、及び負極タブ３２で近接する単電池９、すなわち図１１の下側に図示された拘束治具６に隣接する単電池９との配置関係は全固体電池１００の充電の前後においてほとんど変化しない。よって、当該単電池９に関して、引き出し電極２１を介して発電要素部１を正極タブ２２側に引っ張る応力、及び引き出し電極３１を介して発電要素部１を負極タブ３２側に引っ張る応力は発生しない。

一方、厚み方向で正極タブ２２及び負極タブ３２から離間している単電池９、特に図１１の上側に図示された拘束治具６に隣接する単電池９は、全固体電池１００を充電することで正極タブ２２及び負極タブ３２との配置関係は大きく変化する。このため、当該単電池９に関して、引き出し電極２１を介して発電要素部１を正極タブ２２側に引っ張る応力、及び引き出し電極３１を介して発電要素部１を負極タブ３２側に引っ張る応力が強く発生する。

しかし、第４実施形態では、図１１の上側に図示された拘束治具６に隣接する単電池９の弾性体４ａは他の単電池９の弾性体４よりもヤング率の高い材料が液用されている。図１１の上側の拘束治具６に隣接する弾性体４ａとしては、例えばカプトン（登録商標）（３，３Ｇｐａ）が適用され、それ以外の弾性体４としては例えばＰＴＦＥ（０．５Ｇｐａ）を適用される。

第３実施形態と同様の理由により、第４実施形態においても、図１１の上側に図示された拘束治具６に隣接する単電池９の発電要素部１に関して、充放電時に発生する引張応力を低減して、発電要素部１へのダメージ、特に外周の角部１１１の破損を抑制することができる。

また、第４実施形態においては、正極タブ２２及び負極タブ３２をそれぞれ溶接する際に全固体電池１００全体が加熱されるが、その熱により全固体電池１００が厚み方向に膨張する。この場合においても、図１１の上側に図示された拘束治具６に隣接する単電池９と正極タブ２２及び負極タブ３２との厚み方向の配置関係は大きく変化する。しかし、上記のように当該単電池９の弾性体４をヤング率の高い弾性体４ａを適用することで、正極タブ２２及び負極タブ３２の溶接時に発生する引張応力を低減して、発電要素部１へのダメージ、特に外周の角部１１１の破損を抑制することができる。

第３実施形態及び第４実施形態の全固体電池１００によれば、一対の集電体（正極集電体２、負極集電体３）、発電要素部１、弾性体４を備えた単電池９が複数積層されるとともに拘束治具６により単電池９が厚み方向から押圧され、集電体（正極集電体２、負極集電体３）から延出された引き出し電極（引き出し電極２１、引き出し電極３１）がタブ（正極タブ２２、負極タブ３２）により結合して形成された全固体電池１００において、弾性体４のうち、拘束治具６に最も近接する単電池９の弾性体４ａのヤング率、又は厚み方向でタブ（正極タブ２２、負極タブ３２）から離間している単電池９の弾性体４ａ（特に拘束治具６に最も近接する単電池９の弾性体４ａ）は、厚み方向でタブ（正極タブ２２、負極タブ３２）に隣接する単電池９の弾性体４のヤング率よりも高い。

これにより、厚み方向でタブ（正極タブ２２、負極タブ３２）から離間している単電池９の発電要素部１に関して、充放電時に印加される得る引張応力を低減して、発電要素部１へのダメージ、特に外周の角部１２２（角部１１１）の破損を抑制することができる。また、当該発電要素部１に関して、タブ（正極タブ２２、負極タブ３２）の溶接時に発生する引張応力を低減して、当該発電要素部１へのダメージ、特に外周の角部１１１の破損を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。また、上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。

１００ 全固体電池
１ 発電要素部
１１ 正極層
１２ 固体電解質
１３ 析出層
２ 正極集電体
３ 負極集電体
４ 弾性体
９ 単電池

Claims (7)

1. 一対の集電体の間に、正極層、固体電解質層、及びリチウム合金若しくはリチウム金属を含む負極層が積層された発電要素部が配置され、さらに前記発電要素部の外周を覆うように弾性体が配置された全固体電池において、
   前記弾性体は前記固体電解質層よりもヤング率の低い材料で形成されるとともに、前記発電要素部から離間して配置されている全固体電池。
2. 前記弾性体と前記集電体との間に弾性接着剤が配置されている請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記弾性接着剤は、アクリル変性シリコーン樹脂系弾性接着剤、又は二液混合硬化型エポキシ・変性シリコーン系弾性接着剤である請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記弾性体のヤング率は５Ｇｐａ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質材料である請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体電池。
6. 一対の前記集電体、前記発電要素部、前記弾性体を備えた単電池が複数積層されるとともに拘束治具により前記単電池が厚み方向から押圧され、前記集電体から延出された引き出し電極がタブにより結合して形成された全固体電池において、
   前記弾性体のうち、前記拘束治具に最も近接する前記単電池の前記弾性体のヤング率は、前記厚み方向で前記タブに隣接する前記単電池の前記弾性体のヤング率よりも高い請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体電池。
7. 一対の集電体の間に、正極層、固体電解質層、及びリチウム合金若しくはリチウム金属を含む負極層を積層した発電要素部を配置し、さらに前記発電要素部の外周を覆うように弾性体を配置する全固体電池の製造方法において、
   前記弾性体を前記固体電解質層よりもヤング率の低い材料で形成するとともに、前記発電要素部から離間して配置する全固体電池の製造方法。

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