JP2022106216A - Barium titanate nanocrystal - Google Patents
Barium titanate nanocrystal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022106216A JP2022106216A JP2021001071A JP2021001071A JP2022106216A JP 2022106216 A JP2022106216 A JP 2022106216A JP 2021001071 A JP2021001071 A JP 2021001071A JP 2021001071 A JP2021001071 A JP 2021001071A JP 2022106216 A JP2022106216 A JP 2022106216A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanocrystals
- raw material
- ion
- material solution
- barium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 99
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 68
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 85
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 79
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 32
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 27
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 17
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- BHDOPTZJCSDVJE-CVBJKYQLSA-L barium(2+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BHDOPTZJCSDVJE-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 description 2
- 229920002595 Dielectric elastomer Polymers 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 description 2
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 2
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- CUXYLFPMQMFGPL-UHFFFAOYSA-N (9Z,11E,13E)-9,11,13-Octadecatrienoic acid Natural products CCCCC=CC=CC=CCCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 241001136782 Alca Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- CUXYLFPMQMFGPL-SUTYWZMXSA-N all-trans-octadeca-9,11,13-trienoic acid Chemical compound CCCC\C=C\C=C\C=C\CCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-SUTYWZMXSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ba+2] ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VTKMMWSAJLCWSM-UHFFFAOYSA-H dialuminum;5-(carbamoylamino)-2-oxo-1,5-dihydroimidazol-4-olate;chloride;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[Cl-].NC(=O)NC1NC(=O)N=C1[O-] VTKMMWSAJLCWSM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、チタン酸バリウムナノ結晶に関する。 The present invention relates to barium titanate nanocrystals.
チタン酸バリウムナノキューブは、六面体形状を有するナノ結晶である。チタン酸バリウムナノ結晶は、複数の結晶粒子が規則的に配列した集合体として用いることができ、集合体の密度を理論値にまで高めることが可能であると考えられている。特異な粒子形状によりもたらされる集合体の高い密度および局所的な界面の歪みにより、高い誘電特性が得られる。ナノ結晶の自己配列性およびそれに基づく集合体の高い誘電特性を利用して、高容量の強誘電体メモリ、超高性能の誘電エラストマー、高機能の光学フィルム等の革新的なデバイスを実現することが期待されている（例えば、非特許文献１）。 Barium titanate nanocubes are nanocrystals with a hexahedral shape. Barium titanate nanocrystals can be used as an aggregate in which a plurality of crystal particles are regularly arranged, and it is considered that the density of the aggregate can be increased to a theoretical value. High dielectric properties are obtained due to the high density of aggregates and local interfacial strain caused by the unique particle shape. Utilizing the self-arrangement of nanocrystals and the high dielectric properties of aggregates based on them, we can realize innovative devices such as high-capacity ferroelectric memory, ultra-high-performance dielectric elastomers, and high-performance optical films. Is expected (for example, Non-Patent Document 1).
デバイスの高性能化および高機能化に伴い、チタン酸バリウムナノ結晶の集合体の誘電特性を高めるために、チタン酸バリウムナノ結晶の集合性を向上させることが求められているが、依然として不十分である。 As the performance and functionality of devices have increased, it has been required to improve the collectiveness of barium titanate nanocrystals in order to improve the dielectric properties of the aggregates of barium titanate nanocrystals, but this is still insufficient. Is.
以上に鑑み、本発明の一側面は、チタン酸バリウムナノ結晶の四角度が、０．８以上であり、前記四角度は、前記結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる前記結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られ、前記実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下であり、前記長さＬｓの変動係数が、２０％以下である、チタン酸バリウムナノ結晶に関する。 In view of the above, one aspect of the present invention is that the four angles of the barium titanate nanocrystal are 0.8 or more, and the four angles are the absolute maximum of the crystal obtained from the image of the crystal by a transmission electron microscope. Obtained by (L × W) / (2 × S 0 ) using a length L nm, a diagonal width W nm, and an actual area S 0 nm 2 , and one side of a square having a size corresponding to the actual area S 0 nm 2 . 20 nm or less and 100 nm or less, and the variation coefficient of the length Ls is 20% or less.
本発明によれば、チタン酸バリウムナノ結晶の集合性を向上させることができる。 According to the present invention, the aggregateness of barium titanate nanocrystals can be improved.
［チタン酸バリウムナノ結晶］
本発明の実施形態に係るチタン酸バリウムナノ結晶（以下、ＢＴナノ結晶とも称する。）は、四角度が０．８以上である。四角度は、結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。また、上記の実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓは、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下である。長さＬｓの変動係数は、２０％以下である。
[Barium titanate nanocrystals]
The barium titanate nanocrystals (hereinafter, also referred to as BT nanocrystals) according to the embodiment of the present invention have a four angle of 0.8 or more. The four angles are determined by (L × W) / (2 × S 0 ) using the absolute maximum length L nm, diagonal width W nm, and actual area S 0 nm 2 of the crystal determined by the image obtained by the transmission electron microscope of the crystal. can get. Further, the length Ls of one side of the square having the size corresponding to the actual area S 0 nm 2 is more than 20 nm and 100 nm or less. The coefficient of variation of length Ls is 20% or less.
四角度、長さＬｓおよび長さＬｓの変動係数が上記範囲内である場合、ＢＴナノ結晶は優れた集合性を有し、高密度の集合体を形成することができる。例えば、集合体の空隙率を２０％以下に小さくすることができ、約１６％以下に小さくすることも可能である。なお、ＢＴナノ結晶が集合体を形成しているとは、ＢＴナノ結晶の複数個が自己配列性に基づき規則的に配列していることを意味する。 When the coefficients of variation of the four angles, the length Ls and the length Ls are within the above ranges, the BT nanocrystals have excellent aggregateness and can form a high-density aggregate. For example, the porosity of the aggregate can be reduced to 20% or less, and can be reduced to about 16% or less. The fact that the BT nanocrystals form an aggregate means that a plurality of BT nanocrystals are regularly arranged based on the self-arrangement property.
長さＬｓが２０ｎｍ以下である場合、結晶の集合性が低下する。長さＬｓが２０ｎｍ以下の場合、結晶サイズが小さくなり、集合体において結晶間の空隙が占める割合（空隙率）が大きくなる。上記空隙は、結晶の合成時に使用する有機カルボン酸等の添加物が結晶表面に被着している影響により形成され得る。なお、ここでいう空隙とは、集合体において結晶が占める領域以外の領域を意味し、結晶表面で有機カルボン酸が被着している部分は空隙とみなす。結晶サイズが小さいほど、結晶の単位質量あたりの有機カルボン酸の被着量が大きくなり、空隙率が増大する。なお、上記の有機カルボン酸は、ＢＴナノ結晶の作製過程で使用される材料に由来する。 When the length Ls is 20 nm or less, the crystal aggregateness is lowered. When the length Ls is 20 nm or less, the crystal size becomes small and the ratio (porosity) of the voids between the crystals in the aggregate becomes large. The voids may be formed due to the influence of additives such as organic carboxylic acid used in crystal synthesis on the crystal surface. The voids referred to here mean regions other than the region occupied by the crystal in the aggregate, and the portion of the crystal surface on which the organic carboxylic acid is adhered is regarded as the void. The smaller the crystal size, the larger the amount of organic carboxylic acid deposited per unit mass of the crystal, and the higher the porosity. The above organic carboxylic acid is derived from the material used in the process of producing BT nanocrystals.
長さＬｓが１００ｎｍを超える場合、ＢＴナノ結晶について、分散媒中での分散性が低下（沈降性が増大）したり、自己配列性が低下したりする。また、デバイスの小型化の面でも不利である。 When the length Ls exceeds 100 nm, the dispersibility in the dispersion medium of the BT nanocrystals decreases (the sedimentation property increases), and the self-arrangement property decreases. It is also disadvantageous in terms of miniaturization of the device.
四角度が０．８未満である場合、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びる度合いが大きくなり、結晶間の空隙が大きくなり、結晶の集合性が低下する。
長さＬｓの変動係数が２０％を超える場合、結晶サイズのばらつきが大きくなり、結晶の集合性が低下する。
When the four angles are less than 0.8, the degree to which the corners of the BT nanocrystals are rounded becomes large, the voids between the crystals become large, and the aggregateness of the crystals decreases.
When the coefficient of variation of the length Ls exceeds 20%, the variation in crystal size becomes large and the aggregation of crystals decreases.
上記の長さＬｓは、２１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であってもよく、２２ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であってもよい。上記の四角度は、０．８５以上であってもよい。 The length Ls may be 21 nm or more and 100 nm or less, 22 nm or more and 55 nm or less, and 30 nm or more and 55 nm or less. The above four angles may be 0.85 or more.
結晶の集合性の更なる向上の観点から、上記の長さＬＳの変動係数は、１５％未満であってもよく、１４％以下であってもよく、１２％以下であってもよい。 From the viewpoint of further improving the aggregation of crystals, the coefficient of variation of the length LS may be less than 15%, 14% or less, or 12% or less.
例えば、後述の原料溶液の調製工程において、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比を適宜調整することにより、四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数を上記の範囲に制御することが可能である。 For example, in the step of preparing the raw material solution described later, by appropriately adjusting the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) and the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion), the four angles, the length Ls, and It is possible to control the fluctuation coefficient of the length Ls within the above range.
上記の四角度とは、ＢＴナノ結晶の形状に関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面における四角形の度合いを意味する。四角度は最大１であり、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びているほど四角度は小さくなる。四角度が１である場合、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びておらず、ＢＴナノ結晶が、きれいな六面体であることを意味する。 The above-mentioned four angles are indexes related to the shape of the BT nanocrystal, and mean the degree of quadrangle on the side surface of the BT nanocrystal having a hexahedral structure. The maximum four angles are 1, and the rounder the corners of the BT nanocrystal, the smaller the four angles. When the four angles are 1, it means that the corners of the BT nanocrystals are not rounded and the BT nanocrystals are clean hexahedrons.
上記の長さＬｓは、ＢＴナノ結晶のサイズに関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面が正方形であると仮定した場合の当該正方形の一辺の長さに相当する。 The above-mentioned length Ls is an index relating to the size of the BT nanocrystal, and corresponds to the length of one side of the square assuming that the side surface of the BT nanocrystal having a hexahedral structure is a square.
（ＢＴナノ結晶の四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数の測定）
ＢＴナノ結晶の四角度、長さＬｓ、および長さＬｓの変動係数は、以下の方法により求められる。
(Measurement of four angles of BT nanocrystals, length Ls, and coefficient of variation of length Ls)
The coefficient of variation of the four angles, the length Ls, and the length Ls of the BT nanocrystal is obtained by the following method.
（i）ＢＴナノ結晶の集合体の作製
ＢＴナノ結晶０．１ｇを非極性の分散媒（例えば、トルエン）１０ｍＬに投入し、超音波洗浄機（エスエヌディ社製、ＵＳ－１０６）を用いて超音波を１分間照射し、ＢＴナノ結晶の分散液を得る。ＢＴナノ結晶の分散液をＴＥＭグリッドの支持膜上に滴下し、風乾し、ＢＴナノ結晶の集合体（集積膜）を得る。
(I) Preparation of aggregate of BT nanocrystals 0.1 g of BT nanocrystals was put into 10 mL of a non-polar dispersion medium (for example, toluene), and ultrasonically cleaned using an ultrasonic cleaning machine (US-106, manufactured by SND). Irradiate with ultrasonic waves for 1 minute to obtain a dispersion of BT nanocrystals. The dispersion liquid of BT nanocrystals is dropped onto the support membrane of the TEM grid and air-dried to obtain an aggregate (integrated membrane) of BT nanocrystals.
（ii）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による集合体の画像の撮影
ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、集合体（集積膜）の画像を得る。ＴＥＭ画像の倍率は、３００～６００個程度の結晶粒子を含む範囲で適宜調節する。
(Ii) Taking an image of the aggregate with a transmission electron microscope (TEM) An image of the aggregate (integrated film) is obtained by using a TEM (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.). The magnification of the TEM image is appropriately adjusted within a range containing about 300 to 600 crystal particles.
（iii）画像処理
画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、集合体のＴＥＭ画像の処理を行う。具体的には、ＴＥＭ画像についてコントラストを適宜調整し、二値化処理を行い、結晶が占める領域と結晶が占める領域以外の領域とを区別する。コントラスト値は、例えば、２０以上に設定する。二値化処理では、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による処理を行う。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限については、０よりも大きく、かつ、ヒストグラムのピークトップ以下の範囲内で適宜設定すればよい。
(Iii) Image processing Using image analysis software (WinROOF2015, manufactured by Mitani Corporation), the TEM image of the aggregate is processed. Specifically, the contrast of the TEM image is appropriately adjusted and binarized to distinguish between the region occupied by the crystal and the region other than the region occupied by the crystal. The contrast value is set to, for example, 20 or more. In the binarization process, the process is performed by specifying the luminance range based on the luminance histogram. The lower limit of the threshold value may be set to 0, and the upper limit of the threshold value may be appropriately set within a range larger than 0 and below the peak top of the histogram.
（iv）ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）の測定
上記(iii)の処理後のＴＥＭ画像を用いて、「形状特徴」機能から四角度の算出に必要な、「実面積Ｓ０」、「絶対最大長Ｌ」、および「対角幅Ｗ」を抽出する。ここで、実面積Ｓ０（ｎｍ２）は、図１に示すＢＴナノ結晶の一つの側面１の面積である。絶対最大長Ｌ（ｎｍ）は、側面１の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値である。図１中、絶対最大長Ｌは２点Ａ１，Ａ２間の距離である。絶対最大長Ｌの長さ方向と平行であり、かつ、側面１を挟む２つの線分Ｐ１，Ｐ２間の距離が、対角幅Ｗ（ｎｍ）である。対角幅Ｗの方向は、絶対最大長Ｌの方向と垂直である。図１に示すＢＴナノ結晶の一つの側面１に対して、仮定四角形２（一点鎖線の四角形）を描く。仮定四角形２は、上記の２点Ａ１，Ａ２と、上記の２つの線分Ｐ１，Ｐ２が側面１と接する２点Ｂ１，Ｂ２とを、図１に示すように結ぶ４つの線分を描くことで得られる。仮定四角形２の角は、側面１の角の丸みを帯びている部分に内側より接している。絶対最大長Ｌおよび対角幅Ｗを用い、（Ｌ×Ｗ）／２を仮定（仮定四角形２）の面積Ｓ１（ｎｍ２）として求める。Ｌ＝Ｗの場合、仮定四角形２は正方形である。
(Iv) Measurement of four angles (arithmetic mean) of BT nanocrystals Using the TEM image after the processing of (iii) above, the "actual area S 0 " required to calculate the four angles from the "shape feature" function, The "absolute maximum length L" and the "diagonal width W" are extracted. Here, the actual area S 0 (nm 2 ) is the area of one
実際の面積Ｓ０と仮定の面積Ｓ１とを用いて、下記式より四角度を求める。
四角度＝Ｓ１／Ｓ０＝（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）
３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶に対して、上記の方法により四角度をそれぞれ求め、これらの算術平均を求める。
Using the actual area S 0 and the hypothetical area S 1 , the four angles are calculated from the following equation.
Four angles = S 1 / S 0 = (L × W) / (2 × S 0 )
For about 300 to 600 BT nanocrystals, the four angles are obtained by the above method, and the arithmetic mean of these is obtained.
（v）ＢＴナノ結晶の長さＬｓ（算術平均）およびその変動係数の測定
ＢＴナノ結晶の長さＬｓ（算術平均）およびその変動係数は、以下の方法により求められる。上記の四角度を求める過程で得られる３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶の実面積Ｓ０（ｎｍ２）の平方根：（Ｓ０）１／２を算出し、長さＬｓ（ｎｍ）とする。各ＢＴナノ結晶に対して、それぞれ長さＬｓを求め、これらの算術平均および変動係数を求める。なお、変動係数は、相対標準偏差であり、標準偏差を算術平均で除した値である。
(V) Measurement of BT nanocrystal length Ls (arithmetic mean) and its coefficient of variation The BT nanocrystal length Ls (arithmetic mean) and its coefficient of variation can be obtained by the following method. The square root of the actual area S 0 (nm 2 ) of about 300 to 600 BT nanocrystals obtained in the process of obtaining the above four angles: (S 0 ) 1/2 is calculated, and the length is Ls (nm). do. For each BT nanocrystal, the length Ls is obtained, and their arithmetic mean and coefficient of variation are obtained. The coefficient of variation is a relative standard deviation, which is a value obtained by dividing the standard deviation by the arithmetic mean.
（集合体の空隙率の測定）
ＢＴナノ結晶の集合体の空隙率は、以下の方法により求められる。
四角度を求める場合と同様の方法によりＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を得、ＢＴナノ結晶の１００～３００個程度が規則的に配列している集合領域を任意に選択し、四角度を求める場合と同様の方法によりＴＥＭ画像に対して上記（iii）の画像処理を行う。画像処理後、上記集合領域の輪郭で囲まれる面積Ｓａおよび上記集合領域内で空隙が占める面積Ｓｖを求め、（Ｓｖ／Ｓａ）×１００を空隙率（％）として求める。なお、集合領域内でＢＴナノ結晶が占める領域以外の領域は全て空隙と見なす。Ｓｖは、Ｓａから集合領域内でＢＴナノ結晶が占める領域の面積の総和を差し引くことにより求めることができる。
(Measurement of porosity of aggregate)
The porosity of the aggregate of BT nanocrystals is determined by the following method.
A TEM image of an aggregate of BT nanocrystals is obtained by the same method as in the case of determining the four angles, and an aggregate region in which about 100 to 300 BT nanocrystals are regularly arranged is arbitrarily selected to determine the four angles. The image processing of (iii) above is performed on the TEM image by the same method as in the case of obtaining. After image processing, the area Sa surrounded by the contour of the gathering region and the area Sv occupied by the voids in the gathering region are obtained, and (Sv / Sa) × 100 is obtained as the porosity (%). In addition, all the regions other than the region occupied by the BT nanocrystals in the aggregate region are regarded as voids. Sv can be obtained by subtracting the total area of the region occupied by the BT nanocrystals in the aggregate region from Sa.
［チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法］
本発明の一実施形態に係るチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法は、原料溶液を得る調製工程と、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムナノ結晶を得る加熱工程と、を含む。原料溶液は、水溶性バリウム塩と、水溶性チタン錯体と、アルカリ成分と、有機カルボン酸と、水と、を含む。原料溶液において、バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、０．５以上、２以下であり、かつ、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、１以上、２以下である。
[Manufacturing method of barium titanate nanocrystals]
The method for producing barium titanate nanocrystals according to an embodiment of the present invention includes a preparation step of obtaining a raw material solution and a heating step of heating the raw material solution to obtain barium titanate nanocrystals. The raw material solution contains a water-soluble barium salt, a water-soluble titanium complex, an alkaline component, an organic carboxylic acid, and water. In the raw material solution, the molar ratio of the organic carboxylic acid to the barium ion is 0.5 or more and 2 or less, and the molar ratio of the hydroxide ion to the barium ion is 1 or more and 2 or less.
バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、Ｂａイオンのモル量に対する有機カルボン酸のモル量の比であり、以下、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比とも称する。バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、Ｂａイオンのモル量に対する水酸化物イオンのモル量の比であり、以下、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比とも称する。なお、上記のＢａイオンのモル量とは、原料溶液において、水溶性バリウム塩由来のＢａの全てがイオンとして存在するときのＢａイオンのモル量を指す。 The molar ratio of organic carboxylic acid to barium ion is the ratio of the molar amount of organic carboxylic acid to the molar amount of Ba ion, and is also referred to as the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) below. The molar ratio of hydroxide ion to barium ion is the ratio of the molar amount of hydroxide ion to the molar amount of Ba ion, and is also referred to as the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) below. The molar amount of Ba ions mentioned above refers to the molar amount of Ba ions when all of Ba derived from the water-soluble barium salt is present as ions in the raw material solution.
上記の有機カルボン酸のモル量とは、原料溶液に投入される有機カルボン酸のモル量を指し、有機カルボン酸は電離していてもよく、電離していなくてもよい。ただし、有機カルボン酸の１分子中にカルボキシ基が２つ以上含まれる場合（有機カルボン酸が、例えば、ジカルボン酸またはカルボン酸無水物（原料溶液中ではその加水分解物）である場合）、有機カルボン酸のモル量は、有機カルボン酸に含まれるカルボキシ基のモル量に換算する。 The molar amount of the organic carboxylic acid described above refers to the molar amount of the organic carboxylic acid added to the raw material solution, and the organic carboxylic acid may or may not be ionized. However, when one molecule of the organic carboxylic acid contains two or more carboxy groups (when the organic carboxylic acid is, for example, a dicarboxylic acid or a carboxylic acid anhydride (a hydrolyzate thereof in the raw material solution)), it is organic. The molar amount of the carboxylic acid is converted into the molar amount of the carboxy group contained in the organic carboxylic acid.
上記の水酸化物イオンのモル量とは、原料溶液中に存在している水酸化物イオンのモル量を指す。原料溶液中に存在している水酸化物イオンとは、原料に含まれるアルカリ成分および酸成分の中和反応後の原料溶液において残存している水酸化物イオンを指す。水酸化物イオンのモル量は、原料の仕込み量から算出することができる。 The molar amount of the hydroxide ion described above refers to the molar amount of the hydroxide ion present in the raw material solution. The hydroxide ion present in the raw material solution refers to the hydroxide ion remaining in the raw material solution after the neutralization reaction of the alkaline component and the acid component contained in the raw material. The molar amount of hydroxide ion can be calculated from the amount of raw material charged.
（有機カルボン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、集合性に優れるＢＴナノ結晶を効率的に得ることができ、高密度の集合体を形成することができる。 When the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) and (hydroxide ion / Ba ion) is within the above range, BT nanocrystals having excellent aggregateability can be efficiently obtained, and a high-density aggregate can be obtained. Can be formed.
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、シードの生成量（結晶の粒の数）が減少し、それに伴い結晶成長が促進され、結晶サイズ（粒子径）が指数関数的に大きくなる。一方、結晶サイズのばらつきが大きくなったり、結晶の回収率が急激に低下したりすることがある。上記の現象については、従来知られておらず、本発明者らが新たに見出した。上記の知見に基づいて、本発明者らが鋭意検討をさらに進めた。その結果、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記の範囲内であり、かつ、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、シードの生成と結晶成長とが任意に制御され、結晶サイズのばらつきを低減しつつ（長さＬｓの変動係数を２０％以下に抑えつつ）、長さＬｓが２０ｎｍを超える結晶が安定的に得られることを新たに見出した。本発明は、上記の新たな知見に基づくものである。 When the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is within the above range, the amount of seeds produced (number of crystal grains) decreases, and the crystal growth is promoted accordingly, resulting in a crystal size (particle size). It grows exponentially. On the other hand, the variation in crystal size may become large, or the recovery rate of crystals may decrease sharply. The above phenomenon has not been known in the past, and the present inventors have newly discovered it. Based on the above findings, the present inventors have further advanced the study. As a result, when the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is within the above range and the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) is within the above range, seed formation and crystal growth Is arbitrarily controlled, and it is newly found that crystals with a length Ls exceeding 20 nm can be stably obtained while reducing the variation in crystal size (while suppressing the coefficient of variation of length Ls to 20% or less). rice field. The present invention is based on the above-mentioned new findings.
（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５未満である場合、ＢＴナノ結晶の四角度が低くなり、規則的に配列しにくくなる。（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が２超である場合、原料溶液の粘度が上昇し、得られるＢＴナノ結晶の形状が不均一化する。 When the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) is less than 0.5, the four angles of the BT nanocrystals become low and it becomes difficult to arrange them regularly. When the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) is more than 2, the viscosity of the raw material solution increases and the shape of the obtained BT nanocrystals becomes non-uniform.
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が小さいほど、結晶サイズ（長さＬｓ）が大きくなる傾向がある。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が２超である場合、長さＬｓが２０ｎｍ以下となることがある。また、長さＬｓの変動係数が２０％を超えることがあり、四角度が０．８未満となることもある。 The smaller the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion), the larger the crystal size (length Ls) tends to be. When the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is more than 2, the length Ls may be 20 nm or less. In addition, the coefficient of variation of length Ls may exceed 20%, and the four angles may be less than 0.8.
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が１未満である場合、反応率が低下し、ＢＴナノ結晶が十分に得られず、集合体が十分に形成されないことがある。また、長さＬｓが１００ｎｍを超えることがある。 When the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is less than 1, the reaction rate may decrease, BT nanocrystals may not be sufficiently obtained, and aggregates may not be sufficiently formed. In addition, the length Ls may exceed 100 nm.
ＢＴナノ結晶の集合性の更なる向上の観点から、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、１以上、１．７５未満が好ましく、１．１以上、１．７２以下がより好ましい。この場合、結晶成長が促進されつつ、結晶形状のばらつきが低減され、高密度の集合体を形成し得る高品質のＢＴナノ結晶が得られ易い。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は１．４以上、１．７２以下であることが更に好ましい。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、ＢＴナノ結晶の集合性を高めつつ、集合体を形成するのに十分な量のＢＴナノ結晶を効率的に得ることが可能である。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は１．６４以上、１．７２以下であることが特に好ましい。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が上記範囲内である場合、ＢＴナノ結晶の四角度をより大きくして、集合性を高めることが可能である。 From the viewpoint of further improving the aggregation of BT nanocrystals, the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is preferably 1 or more and less than 1.75, and more preferably 1.1 or more and 1.72 or less. .. In this case, while the crystal growth is promoted, the variation in crystal shape is reduced, and it is easy to obtain high-quality BT nanocrystals capable of forming high-density aggregates. The molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is more preferably 1.4 or more and 1.72 or less. When the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is within the above range, it is necessary to efficiently obtain a sufficient amount of BT nanocrystals to form an aggregate while enhancing the aggregateness of the BT nanocrystals. Is possible. The molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is particularly preferably 1.64 or more and 1.72 or less. When the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is within the above range, it is possible to increase the four angles of the BT nanocrystals to improve the aggregateness.
原料溶液中の水酸化物イオンの濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料溶液中の水酸化物イオンの濃度は、原料溶液中に存在している水酸物イオンのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。 The concentration of hydroxide ion in the raw material solution may be, for example, 0.3 mol / L or more and 0.8 mol / L or less, or 0.3 mol / L or more and 0.6 mol / L or less. It may be 0.4 mol / L or more and 0.6 mol / L or less. The concentration of hydroxide ion in the raw material solution is the molar amount of hydroxide ion existing in the raw material solution, and the water contained in each raw material (including water) used for preparing the raw material solution. Refers to the value obtained by dividing by the total amount (liter).
［原料溶液の調製工程］
本工程では、バリウムイオン（Ｂａ２＋）およびチタンイオン（Ｔｉ４＋）を含む原料溶液を得る。原料溶液の調製において、バリウム源である水溶性バリウム塩と、チタン源である水溶性チタン錯体とは、例えば、チタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉが０．９５以上、１．５以下（好ましくは０．９７以上、１．２以下）の範囲内となるように加えればよい。調製工程では、水溶性バリウム塩と水溶性チタン錯体と水とを加えて、バリウムイオンおよびチタンイオンを含む水溶液を得た後、当該水溶液に有機カルボン酸とアルカリ成分とを添加してもよい。水溶性バリウム塩および水溶性チタン錯体は、それぞれバリウム塩の水溶液および水溶性チタン錯体の水溶液として用いてもよい。
[Preparation process of raw material solution]
In this step, a raw material solution containing barium ion (Ba 2+ ) and titanium ion (Ti 4+ ) is obtained. In the preparation of the raw material solution, the water-soluble barium salt as a barium source and the water-soluble titanium complex as a titanium source have, for example, a molar ratio of barium to titanium: Ba / Ti of 0.95 or more and 1.5 or less ( It is preferable to add it so as to be within the range of 0.97 or more and 1.2 or less). In the preparation step, a water-soluble barium salt, a water-soluble titanium complex, and water may be added to obtain an aqueous solution containing barium ions and titanium ions, and then an organic carboxylic acid and an alkaline component may be added to the aqueous solution. The water-soluble barium salt and the water-soluble titanium complex may be used as an aqueous solution of the barium salt and an aqueous solution of the water-soluble titanium complex, respectively.
水溶性バリウム塩は、上記の調製工程で水に溶解するものであってもよく、上記の調製工程では水に溶解しにくいが、上記の加熱工程での加熱により溶解するもの（例えば、オレイン酸バリウム等の高級脂肪酸のバリウム塩）であってもよい。水溶性バリウム塩としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、脂肪酸のバリウム塩、硝酸バリウム等が挙げられる。中でも、水溶性バリウム塩は、水酸化バリウムが好ましい。水酸化バリウムはチタン酸バリウムおよび水の構成元素以外の他の元素を含まない。よって、バリウム源に水酸化バリウムを用いる場合、ＢＴナノ結晶の合成において他の元素に由来する不純物の混入が抑制され、優れた集合性を有するＢＴナノ結晶が安定して得られ易い。水溶性バリウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The water-soluble barium salt may be dissolved in water in the above preparation step, and is difficult to dissolve in water in the above preparation step, but dissolves by heating in the above heating step (for example, oleic acid). It may be a barium salt of a higher fatty acid such as barium). Examples of the water-soluble barium salt include barium chloride, barium hydroxide, barium salt of fatty acid, barium nitrate and the like. Among them, barium hydroxide is preferable as the water-soluble barium salt. Barium hydroxide contains no other elements other than barium titanate and the constituent elements of water. Therefore, when barium hydroxide is used as the barium source, the contamination of impurities derived from other elements is suppressed in the synthesis of BT nanocrystals, and BT nanocrystals having excellent aggregateness can be easily stably obtained. The water-soluble barium salt may be used alone or in combination of two or more.
原料溶液中のＢａイオンの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。この場合、高品質のチタン酸バリウムナノ結晶を効率的に得易い。なお、原料溶液中のＢａイオンの濃度は、原料溶液において水溶性バリウム塩由来のＢａの全てがイオンとして存在するときのＢａイオンのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。 The concentration of Ba ions in the raw material solution may be 0.2 mol / L or more and 2 mol / L or less, or may be 0.2 mol / L or more and 1 mol / L or less. In this case, it is easy to efficiently obtain high-quality barium titanate nanocrystals. The concentration of Ba ions in the raw material solution is the molar amount of Ba ions when all of the water-soluble barium salt-derived Ba is present as ions in the raw material solution, and each raw material (water) used for preparing the raw material solution is used. Refers to the value obtained by dividing by the total amount (liter) of water contained in (including).
（水溶性チタン錯体）
水溶性チタン錯体の配位子は、ヒドロキシ酸（塩）を含むことが好ましい。ヒドロキシ酸は、例えば、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等を含む。上記塩は、例えば、アンモニウム塩である。入手が容易である等の観点から、中でも、水溶性チタン錯体は、配位子として乳酸のアンモニウム塩を含むチタン錯体が好ましく、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）がより好ましい。水溶性チタン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Water-soluble titanium complex)
The ligand of the water-soluble titanium complex preferably contains a hydroxy acid (salt). Hydrohydroxy acids include, for example, glycolic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid and the like. The salt is, for example, an ammonium salt. From the viewpoint of easy availability, the water-soluble titanium complex is preferably a titanium complex containing an ammonium salt of lactic acid as a ligand, and more preferably titanium bis (ammonium lactate) dihydroxydo (TALH). As the water-soluble titanium complex, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（有機カルボン酸）
有機カルボン酸は、結晶形状を制御する役割を有する。有機カルボン酸は、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面に配位する。これにより、上記結晶において、（１００）面の結晶成長が抑制されるとともに、（１１１）面の結晶成長が促進され、結晶形状を六面体に制御し易い。
(Organic carboxylic acid)
The organic carboxylic acid has a role of controlling the crystal shape. The organic carboxylic acid is coordinated to the (100) plane of the barium titanate crystal. As a result, in the above crystal, the crystal growth of the (100) plane is suppressed, the crystal growth of the (111) plane is promoted, and the crystal shape can be easily controlled to a hexahedron.
有機カルボン酸は、主鎖の炭素数が６以上の脂肪酸を含むことが好ましい。脂肪酸の主鎖の炭素数は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよい。主鎖の炭素数が１５以上の飽和脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、およびステアリン酸等を含む。主鎖の炭素数が１５以上の不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、およびアラキドン酸等を含む。六面体のナノ結晶を得易い観点から、中でも、オレイン酸が好ましい。有機カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic carboxylic acid preferably contains a fatty acid having 6 or more carbon atoms in the main chain. The number of carbon atoms in the main chain of the fatty acid is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more. The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Saturated fatty acids having 15 or more carbon atoms in the main chain include, for example, palmitic acid, stearic acid and the like. Unsaturated fatty acids having 15 or more carbon atoms in the main chain include, for example, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid and the like. Oleic acid is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining hexahedral nanocrystals. As the organic carboxylic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
原料溶液において、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比は、０．７以上、１．６５以下であってもよく、０．７以上、１．５以下であってもよい。この場合、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面と（１１１）面とがバランス良く成長し易く、結晶形状を六面体に制御し易く、これにより結晶形状のばらつきも低減でき、集合体の空隙率の低減に有利である。 In the raw material solution, the molar ratio of (organic carboxylic acid / Ba ion) may be 0.7 or more and 1.65 or less, and may be 0.7 or more and 1.5 or less. In this case, the (100) plane and the (111) plane of the barium titanate crystal can easily grow in a well-balanced manner, and the crystal shape can be easily controlled to a hexahedron, whereby the variation in the crystal shape can be reduced, and the void ratio of the aggregate can be reduced. It is advantageous for the reduction of.
原料溶液中の有機カルボン酸（例えば、オレイン酸）の濃度は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料溶液中の有機カルボン酸の濃度は、原料溶液に投入される有機カルボン酸のモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。 The concentration of the organic carboxylic acid (for example, oleic acid) in the raw material solution may be, for example, 0.15 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. The concentration of the organic carboxylic acid in the raw material solution is the molar amount of the organic carboxylic acid added to the raw material solution, and the total amount (liter) of water contained in each raw material (including water) used for preparing the raw material solution. Refers to the value obtained by dividing by.
（アルカリ成分）
原料溶液にアルカリ成分を含ませることにより、結晶成長を促進させたり、結晶形状のばらつきを小さくしたりすることができる。コスト低減および環境負荷の軽減等の観点から、アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を含む。中でも、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムが好ましい。
(Alkaline component)
By including the alkaline component in the raw material solution, crystal growth can be promoted and variation in crystal shape can be reduced. From the viewpoint of cost reduction and reduction of environmental load, the alkaline component preferably contains an alkali metal hydroxide. Alkali metal hydroxides include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Of these, sodium hydroxide is preferable as the hydroxide of the alkali metal.
原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、他の各原料の投入量に応じて適宜調整すればよく、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。なお、原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、原料溶液に投入される水酸化ナトリウムのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。 The concentration of sodium hydroxide in the raw material solution may be appropriately adjusted according to the input amount of each of the other raw materials, and is, for example, 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. The concentration of sodium hydroxide in the raw material solution is the molar amount of sodium hydroxide added to the raw material solution, which is the total amount (liter) of water contained in each raw material (including water) used for preparing the raw material solution. Refers to the value obtained by dividing by.
アルカリ成分は、結晶形状のばらつきを小さくする目的でアミン化合物を含んでもよい。アミン化合物は、例えば、tert-ブチルアミン等の１級アミン化合物、ジメチルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン等の３級アミン化合物を含む。アミン化合物は、生態毒性が強く、高価である等の観点から、アルカリ成分はアミン化合物を含まないことが好ましい。アミン化合物を用いずに、アルカリ金属の水酸化物を用いて水酸化物イオンの濃度を調整することにより、結晶形状のばらつきを小さくすることができる。 The alkaline component may contain an amine compound for the purpose of reducing the variation in crystal shape. The amine compound includes, for example, a primary amine compound such as tert-butylamine, a secondary amine compound such as dimethylamine, and a tertiary amine compound such as trimethylamine. From the viewpoint of strong ecotoxicity and high cost of the amine compound, it is preferable that the alkaline component does not contain the amine compound. By adjusting the concentration of hydroxide ions using an alkali metal hydroxide without using an amine compound, the variation in crystal shape can be reduced.
［原料溶液の加熱工程］
本工程では、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する。すなわち、ＢＴナノ結晶を得る。水熱反応を利用してチタン酸バリウムを得ることができ、原料溶液を撹拌しながら加熱すればよい。高品質のＢＴナノ結晶を効率的に得易い観点から、加熱温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上の場合、チタン酸バリウムの合成反応が円滑に進み易い。加熱温度が２５０℃以下の場合、有機カルボン酸の分解が抑制され、有機カルボン酸による結晶の形状制御の効果がより確実に得られる。反応を十分に進行させ、生産性を高める観点から、加熱時間は、例えば１時間以上、８０時間以下であり、１２時間以上、４８時間以下であってもよい。
[Heating process of raw material solution]
In this step, the raw material solution is heated to synthesize barium titanate. That is, BT nanocrystals are obtained. Barium titanate can be obtained by utilizing a hydrothermal reaction, and the raw material solution may be heated while stirring. From the viewpoint of efficiently obtaining high-quality BT nanocrystals, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When the heating temperature is 150 ° C. or higher, the synthesis reaction of barium titanate tends to proceed smoothly. When the heating temperature is 250 ° C. or lower, the decomposition of the organic carboxylic acid is suppressed, and the effect of controlling the shape of the crystal by the organic carboxylic acid can be obtained more reliably. From the viewpoint of sufficiently advancing the reaction and increasing productivity, the heating time may be, for example, 1 hour or more and 80 hours or less, and may be 12 hours or more and 48 hours or less.
［ＢＴナノ結晶の洗浄工程］
更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶をアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を行ってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール等が用いられる。洗浄工程では、加熱工程で得られたＢＴナノ結晶と、水（水に溶解している有機カルボン酸等の残留成分を含む。）とを分離する。
[Washing process of BT nanocrystals]
Further, after the heating step, a washing step of dispersing the BT nanocrystals in alcohol and washing may be performed. As the alcohol, for example, ethanol, methanol, 2-propanol and the like are used. In the washing step, the BT nanocrystals obtained in the heating step and water (including residual components such as organic carboxylic acid dissolved in water) are separated.
洗浄工程は、例えば、加熱工程後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にアルコールを加えた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ａ）と、沈殿物をアルコールに分散させた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ｂ）とを含む。工程（ｂ）は、複数回繰り返し行ってもよい。工程（ａ）では、遠心分離の前に、反応液とアルコールとを十分に混合させておくことが好ましい。 The washing step is, for example, a step (a) of adding alcohol to the reaction solution (water containing BT nanocrystals) after the heating step and then centrifuging to obtain a precipitate, and after dispersing the precipitate in alcohol. The step (b) of obtaining a precipitate by centrifugation is included. The step (b) may be repeated a plurality of times. In the step (a), it is preferable to sufficiently mix the reaction solution and the alcohol before centrifugation.
［ＢＴナノ結晶の分級工程］
更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶を非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を行ってもよい。分級工程は、洗浄工程の後に行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、超音波処理や撹拌翼による撹拌等が挙げられる。非極性の分散媒は、低極性の有機分散媒を含む。上記の分散媒としては、非極性（低極性）の芳香族炭化水素系分散媒（例えば、トルエン、ベンゼン）や脂肪族炭化水素系分散媒（例えば、ヘキサン）を用いることができる。
[Classification process of BT nanocrystals]
Further, after the heating step, the BT nanocrystals may be dispersed in a non-polar dispersion medium and classified by centrifugation. The classification step is preferably performed after the cleaning step. Examples of the dispersion method include ultrasonic treatment and stirring with a stirring blade. Non-polar dispersion media include low-polarity organic dispersion media. As the above-mentioned dispersion medium, a non-polar (low-polarity) aromatic hydrocarbon-based dispersion medium (for example, toluene or benzene) or an aliphatic hydrocarbon-based dispersion medium (for example, hexane) can be used.
［実施例］
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
[Example]
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples.
《実施例１》
（原料溶液の調製工程）
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液１０．１ｇと、イオン交換水５６．１ｇと、バリウム源である水酸化バリウム八水和物５．６ｇとを投入し、３分間撹拌した。このようにして、チタン源であるＴＡＬＨおよびバリウム源である水酸化バリウムを含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165（濃度５０ｗｔ％）を用いた。水酸化バリウム八水和物には、富士フィルム和光純薬社製の製品コード020-00242（試薬特級）を用いた。
<< Example 1 >>
(Preparation process of raw material solution)
In a beaker made of polytetrafluoroethylene with a capacity of 300 mL, 10.1 g of an aqueous solution of titanium bis (ammonium lactate) dihydroxyd (hereinafter referred to as TALH) as a titanium source, 56.1 g of ion-exchanged water, and barium hydroxide as a barium source. 5.6 g of hydrate was added and stirred for 3 minutes. In this way, an aqueous solution containing TALH, which is a titanium source, and barium hydroxide, which is a barium source, was obtained. As the TALH aqueous solution, product number 388165 (concentration 50 wt%) manufactured by Sigma-Aldrich was used. For barium hydroxide octahydrate, product code 020-00242 (special grade reagent) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
チタン源およびバリウム源を含む水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に、７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６．５ｍＬと、オレイン酸４．８ｇとを、この順に加え、５分間撹拌した。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の製品コード198-13765（試薬特級）を用いた。オレイン酸には、ミヨシ油脂社製の製品名ＰＭ５００を用いた。このようにして、原料溶液を調製した。 While stirring the aqueous solution containing the titanium source and the barium source, 6.5 mL of a 7.5 M sodium hydroxide aqueous solution and 4.8 g of oleic acid were added to the aqueous solution in this order, and the mixture was stirred for 5 minutes. For sodium hydroxide, product code 198-13765 (special grade reagent) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. For oleic acid, product name PM500 manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. was used. In this way, the raw material solution was prepared.
原料溶液中のＢａイオンおよびＴｉイオンの濃度は、それぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。なお、原料溶液中のＴｉイオンの濃度は、原料溶液において水溶性チタン錯体（ＴＡＬＨ）由来のＴｉの全てがイオンとして存在するときＴｉイオンのモル量を、原料溶液の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液中のオレイン酸の濃度は、０．２０ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度は、０．４７ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液において、（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比は、０．８であった。原料溶液において、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、１．８８であった。 The concentrations of Ba ion and Ti ion in the raw material solution were 0.25 mol / L, respectively. The concentration of Ti ions in the raw material solution is the molar amount of Ti ions when all of Ti derived from the water-soluble titanium complex (TALH) is present as ions in the raw material solution, and each raw material used for preparing the raw material solution ( Refers to the value obtained by dividing by the total amount (liter) of water contained in (including water). The concentration of sodium hydroxide in the raw material solution was 0.73 mol / L. The concentration of oleic acid in the raw material solution was 0.20 mol / L. The concentration of hydroxide ion in the raw material solution was 0.47 mol / L. In the raw material solution, the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) was 0.8. In the raw material solution, the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) was 1.88.
（原料溶液の加熱工程）
上記で調製した原料溶液を、容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（三愛科学社製、HUT-100）に移し、ホットスターラー反応分解装置（三愛科学社製、アルミブロック：RDV-TMS-100およびホットスターラー：HHE-19G-U）内に密閉して、撹拌しながら加熱した。撹拌は回転数５３６ｒｐｍで行い、加熱温度は２３０℃とし、加熱時間は２４時間とした。このようにして、水中でチタン酸バリウムを合成した。すなわち、ＢＴナノ結晶を得た。
(Heating process of raw material solution)
The raw material solution prepared above is transferred to a PTFE container (manufactured by San-ai Kagaku Co., Ltd., HUT-100) having a capacity of 100 mL, and a hot stirrer reaction decomposition device (manufactured by San-ai Kagaku Co., Ltd., aluminum block: RDV-TMS-100 and hot stirrer:). HHE-19G-U) was sealed and heated with stirring. The stirring was performed at a rotation speed of 536 rpm, the heating temperature was 230 ° C., and the heating time was 24 hours. In this way, barium titanate was synthesized in water. That is, BT nanocrystals were obtained.
（ＢＴナノ結晶の洗浄工程）
加熱工程で得られたＢＴナノ結晶をエタノールに分散させて洗浄した。
具体的には、水熱反応後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にエタノールを２０ｍＬ加え、これを遠沈管に移し、遠沈管を５０℃～７０℃で温度制御された温浴中で５分間静置することで加熱した後、遠沈管を振ることで撹拌し、反応液をエタノールに分散させた。遠沈管をテーブルトップラボ遠心機（Sigma社製、3-16L）にセットし、遠心加速度２５００Ｇで遠心分離を１０秒間行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ａ））。
(Cleaning process of BT nanocrystals)
The BT nanocrystals obtained in the heating step were dispersed in ethanol and washed.
Specifically, 20 mL of ethanol is added to the reaction solution (water containing BT nanocrystals) after the hydrothermal reaction, this is transferred to a centrifuge tube, and the centrifuge tube is placed in a warm bath whose temperature is controlled at 50 ° C. to 70 ° C. 5 After heating by allowing to stand for a minute, the mixture was stirred by shaking the centrifuge tube to disperse the reaction solution in ethanol. The centrifuge tube was set in a tabletop lab centrifuge (3-16L, manufactured by Sigma), and centrifugation was performed at a centrifugal acceleration of 2500 G for 10 seconds to remove all the supernatant liquid to obtain a precipitate (step (a)). ..
次に、遠沈管内の沈殿物にエタノールを４０ｍＬ加えた後、上記と同様に加熱および撹拌を行い、沈殿物をエタノールに分散させた。その後、上記と同様に遠心分離を行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ｂ））。工程（ｂ）を２回行った。沈殿物を磁性皿へ移し、９０℃の恒温槽中で６時間乾燥させた。このようにして、ＢＴナノ結晶を得た。 Next, 40 mL of ethanol was added to the precipitate in the centrifuge tube, and then heating and stirring were performed in the same manner as described above to disperse the precipitate in ethanol. Then, centrifugation was performed in the same manner as described above, and the entire supernatant was removed to obtain a precipitate (step (b)). Step (b) was performed twice. The precipitate was transferred to a magnetic dish and dried in a constant temperature bath at 90 ° C. for 6 hours. In this way, BT nanocrystals were obtained.
上記で得られたＢＴナノ結晶について、以下の評価を行った。
［評価１：四角度（算術平均）、長さＬｓ（算術平均）および長さＬｓの変動係数の測定］
既述の方法（上記（i）～（v）の手順）により、ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）、長さＬｓ（算術平均）、および長さＬｓの変動係数を求めた。
The BT nanocrystals obtained above were evaluated as follows.
[Evaluation 1: Measurement of coefficient of variation of four angles (arithmetic mean), length Ls (arithmetic mean) and length Ls]
The coefficients of variation of the four angles (arithmetic mean), length Ls (arithmetic mean), and length Ls of the BT nanocrystals were obtained by the method described above (procedures (i) to (v) above).
上記（iii）の画像処理については、画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、集合体のＴＥＭ画像について、以下の手順で処理を行った。
まず、スケールのキャリブレーションを行った。具体的には、「マニュアルキャリブレーション」機能を用い、ＴＥＭ画像の分析条件欄に記載されているスケールバーの長さを図り、実寸値と対応させた。次に、長方形ＲＯＩにより、ＴＥＭ画像の下方に表示される分析条件欄を除く全ての領域を選択し、選択領域の切り抜きを行い、結晶粒子（集合体）に関する画像領域を抽出した。次に、ＴＥＭ画像のコントラストを強調するため、「明るさ・コントラスト」機能を用い、コントラスト値を６０とした。次に、輝度を平均化するため、メディアン処理を行った。メディアン処理は「フィルタ」機能を用い、フィルタサイズを９×９ピクセルとした。次に、集合体のＴＥＭ画像における結晶粒子と背景との境界を強調するため、鮮鋭化処理を行った。鮮鋭化処理は「エッジ」機能を用い、フィルタサイズを７×７ピクセルとした。さらに、上記処理後の画像について、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による二値化処理を行った。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限はヒストグラムのピークトップに設定した。閾値設定後、二値化処理が不十分な個所については、ペンツールを使用して若干の修正を行った。
Regarding the image processing of (iii) above, the TEM image of the aggregate was processed by the following procedure using image analysis software (WinROOF2015 manufactured by Mitani Corporation).
First, the scale was calibrated. Specifically, using the "manual calibration" function, the length of the scale bar described in the analysis condition column of the TEM image was measured and made to correspond to the actual size value. Next, all the regions except the analysis condition column displayed below the TEM image were selected by the rectangular ROI, the selected region was cut out, and the image region related to the crystal particles (aggregates) was extracted. Next, in order to emphasize the contrast of the TEM image, the "brightness / contrast" function was used, and the contrast value was set to 60. Next, median processing was performed to average the brightness. The median processing used the "filter" function, and the filter size was set to 9 x 9 pixels. Next, in order to emphasize the boundary between the crystal particles and the background in the TEM image of the aggregate, a sharpening treatment was performed. The sharpening process used the "edge" function, and the filter size was set to 7 x 7 pixels. Further, the image after the above processing was binarized by designating the luminance range based on the luminance histogram. The lower limit of the threshold was set to 0, and the upper limit of the threshold was set to the peak top of the histogram. After setting the threshold value, some corrections were made using the pen tool for the parts where the binarization process was insufficient.
［評価２：空隙率の測定］
既述の方法により、ＢＴナノ結晶の集合体の空隙率を求めた。
[Evaluation 2: Measurement of porosity]
The porosity of the aggregate of BT nanocrystals was determined by the method described above.
［評価３：ＢＴ化反応率の測定］
上記で得られたＢＴナノ結晶５ｇをアルミナ製の坩堝に移し、１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱し、完全に乾燥させ、乾燥後の固形分の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで、乾燥後の固形分を８００℃で２時間焼成し、焼成後の固形分の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、質量Ｗ１に対する質量Ｗ２の比率（百分率）、すなわち、（Ｗ２／Ｗ１）×１００をＢＴ化反応率（％）として求めた。
[Evaluation 3: Measurement of BT reaction rate]
5 g of the BT nanocrystals obtained above was transferred to a crucible made of alumina, heated in a constant temperature bath at 130 ° C. for 30 minutes, completely dried, and the mass W1 (g) of the solid content after drying was measured. Next, the dried solid content was calcined at 800 ° C. for 2 hours, and the mass W2 (g) of the calcined solid content was measured. Then, the ratio (percentage) of the mass W2 to the mass W1, that is, (W2 / W1) × 100 was determined as the BT conversion reaction rate (%).
バリウム源は原料溶液中でオレイン酸バリウムとなり、加熱工程で分解しチタン源と反応する。未反応のバリウム源はオレイン酸バリウムとして残留し、上記の焼成時に未反応の残留成分（オレイン酸バリウム）に由来するオレイン酸が分解し、揮発する。未反応の残留成分が少ない場合、揮発量が少なく、高いＢＴ化反応率が得られる。 The barium source becomes barium oleate in the raw material solution, which decomposes in the heating process and reacts with the titanium source. The unreacted barium source remains as barium oleate, and oleic acid derived from the unreacted residual component (barium oleate) is decomposed and volatilized during the above firing. When the amount of unreacted residual components is small, the amount of volatilization is small and a high BT conversion reaction rate can be obtained.
《実施例２～５》
原料溶液の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
<< Examples 2 to 5 >>
In the step of preparing the raw material solution, the amounts of sodium hydroxide and oleic acid added were changed, and the concentrations of sodium hydroxide and oleic acid in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively. The concentration of hydroxide ion in the raw material solution and the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) and (hydroxide ion / Ba ion) were the values shown in Table 1. Other than the above, BT nanocrystals were prepared and evaluated by the same method as in Example 1.
《実施例６》
原料溶液の調製工程において、バリウム源およびチタン源の投入量を変えて、原料溶液中のバリウム濃度およびチタン濃度を、それぞれ表１に示す値とした。また、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
<< Example 6 >>
In the step of preparing the raw material solution, the input amounts of the barium source and the titanium source were changed, and the barium concentration and the titanium concentration in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively. Further, the amounts of sodium hydroxide and oleic acid added were changed, and the concentrations of sodium hydroxide and oleic acid in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively. The concentration of hydroxide ion in the raw material solution and the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) and (hydroxide ion / Ba ion) were the values shown in Table 1. Other than the above, BT nanocrystals were prepared and evaluated by the same method as in Example 1.
《比較例１、３、６》
原料溶液の調製工程において、バリウム源に塩化バリウムを用いた。水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
<< Comparative Examples 1, 3, 6 >>
Barium chloride was used as the barium source in the process of preparing the raw material solution. The amounts of sodium hydroxide and oleic acid added were changed, and the concentrations of sodium hydroxide and oleic acid in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively.
チタン源およびバリウム源を含む水溶液に、更に、アミン化合物としてtert-ブチルアミンを加えた。このとき、原料溶液中のtert-ブチルアミンの濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌとなるようにtert-ブチルアミンの添加量を調節した。なお、原料溶液中のアミン化合物の濃度は、原料溶液に投入されるアミン化合物のモル量を、原料溶液に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる。 Tert-Butylamine was further added as an amine compound to the aqueous solution containing the titanium source and the barium source. At this time, the amount of tert-butylamine added was adjusted so that the concentration of tert-butylamine in the raw material solution was 0.48 mol / L. The concentration of the amine compound in the raw material solution is obtained by dividing the molar amount of the amine compound added to the raw material solution by the total amount (liter) of water contained in each raw material (including water) used in the raw material solution. Desired.
原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
The concentration of hydroxide ion in the raw material solution and the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) and (hydroxide ion / Ba ion) were the values shown in Table 1.
Other than the above, BT nanocrystals were prepared and evaluated by the same method as in Example 1.
《比較例２、５》
原料溶液の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
<< Comparative Examples 2 and 5 >>
In the step of preparing the raw material solution, the amounts of sodium hydroxide and oleic acid added were changed, and the concentrations of sodium hydroxide and oleic acid in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively. The concentration of hydroxide ion in the raw material solution and the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) and (hydroxide ion / Ba ion) were the values shown in Table 1. Other than the above, BT nanocrystals were prepared and evaluated by the same method as in Example 1.
《比較例４》
原料溶液の調製工程において、バリウム源に塩化バリウムを用いた。バリウム源およびチタン源の投入量を変えて、原料溶液中のバリウム濃度およびチタン濃度を、それぞれ表１に示す値とした。水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料溶液中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
<< Comparative Example 4 >>
Barium chloride was used as the barium source in the process of preparing the raw material solution. The barium concentration and the titanium concentration in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively, by changing the input amounts of the barium source and the titanium source. The amounts of sodium hydroxide and oleic acid added were changed, and the concentrations of sodium hydroxide and oleic acid in the raw material solution were set to the values shown in Table 1, respectively.
チタン源およびバリウム源を含む水溶液に、更に、アミン化合物としてtert-ブチルアミンを加えた。このとき、原料溶液中のtert-ブチルアミンの濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌとなるようにtert-ブチルアミンの添加量を調節した。なお、原料溶液中のアミン化合物の濃度は、原料溶液に投入されるアミン化合物のモル量を、原料溶液に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる。 Tert-Butylamine was further added as an amine compound to the aqueous solution containing the titanium source and the barium source. At this time, the amount of tert-butylamine added was adjusted so that the concentration of tert-butylamine in the raw material solution was 0.48 mol / L. The concentration of the amine compound in the raw material solution is obtained by dividing the molar amount of the amine compound added to the raw material solution by the total amount (liter) of water contained in each raw material (including water) used in the raw material solution. Desired.
原料溶液中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
The concentration of hydroxide ion in the raw material solution and the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) and (hydroxide ion / Ba ion) were the values shown in Table 1.
Other than the above, BT nanocrystals were prepared and evaluated by the same method as in Example 1.
実施例１～６および比較例１～６のＢＴナノ結晶の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the BT nanocrystals of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
実施例１～６では、ＢＴナノ結晶の集合性が向上し、いずれも空隙率が２０％以下に低減された。中でも、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が１．１以上、１．７２以下である実施例２～６では、より低い空隙率が得られた。実施例１～６の高密度の集合体は、強誘電体メモリや誘電エラストマーに用いる場合、優れた誘電特性を発現し得る。一例として、実施例２～３のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を図２～３に示す。 In Examples 1 to 6, the aggregation of BT nanocrystals was improved, and the porosity was reduced to 20% or less in each case. Among them, in Examples 2 to 6 in which the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) was 1.1 or more and 1.72 or less, a lower porosity was obtained. The high-density aggregates of Examples 1 to 6 can exhibit excellent dielectric properties when used in ferroelectric memories and dielectric elastomers. As an example, TEM images of aggregates of BT nanocrystals of Examples 2 to 3 are shown in FIGS. 2 to 3.
比較例１～３では、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が２よりも大きいため、空隙率が２４％以上に増大した。比較例１では、長さＬｓの変動係数は２０％以下であるが、長さＬｓが２０ｎｍ未満であり、結晶間の空隙が多くなったため、結晶の集合性が低下した。比較例２では、長さＬｓの変動係数が２０％よりも大きく、結晶サイズのばらつきが増大したため、比較例１よりも結晶の集合性が低下した。比較例３では、四角度が０．８未満であり、六面体状の結晶の角が丸みを帯びる度合いが大きくなったため、結晶間の空隙が増大し、比較例１よりも結晶の集合性が低下した。比較例１～３のＢＴナノ結晶の集合体のＴＥＭ画像を図４～６に示す。 In Comparative Examples 1 to 3, the porosity increased to 24% or more because the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) was larger than 2. In Comparative Example 1, the coefficient of variation of the length Ls was 20% or less, but the length Ls was less than 20 nm, and the voids between the crystals increased, so that the aggregateness of the crystals deteriorated. In Comparative Example 2, the coefficient of variation of the length Ls was larger than 20%, and the variation in crystal size increased, so that the crystal aggregation was lower than in Comparative Example 1. In Comparative Example 3, the four angles were less than 0.8, and the degree of roundness of the corners of the hexahedral crystals increased, so that the voids between the crystals increased and the crystal aggregation was lower than that of Comparative Example 1. did. TEM images of aggregates of BT nanocrystals of Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 4 to 6.
（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が１未満である比較例４および（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が２を超える比較例６では、ＢＴ化反応率が低く、結晶が十分に得られなかったため、集合体を形成できなかった。比較例５では、（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５未満であるため、オレイン酸による形態制御能が発揮されず、結晶の四角度が低く、規則的に配列せず、集合体を形成できなかった。 In Comparative Example 4 in which the molar ratio of (hydroxide ion / Ba ion) is less than 1, and Comparative Example 6 in which the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) is more than 2, the BT conversion reaction rate is low and the crystals are sufficient. It was not possible to form an aggregate because it was not obtained. In Comparative Example 5, since the molar ratio of (oleic acid / Ba ion) is less than 0.5, the morphological control ability by oleic acid is not exhibited, the four angles of the crystals are low, the crystals are not arranged regularly, and the crystals are aggregated. I couldn't form a body.
本発明に係るチタン酸バリウムナノ結晶は、積層コンデンサ等の電子デバイスに有用である。 The barium titanate nanocrystals according to the present invention are useful for electronic devices such as multilayer capacitors.
１：ＢＴナノ結晶の一側面、２：仮定四角形、Ｌ：絶対最大長、Ｗ：対角幅、Ａ１，Ａ２：結晶側面の輪郭線上の距離が最大となる２点、Ｐ１，Ｐ２：絶対最大長Ｌの長さ方向と平行であり、結晶側面を挟む２つの線分、Ｂ１，Ｂ２：線分Ｐ１，Ｐ２が結晶側面と接する点
1: One side of BT nanocrystal 2: Assumed square, L: Absolute maximum length, W: Diagonal width, A1, A2: Two points where the distance on the contour line of the crystal side is maximum, P1, P2: Absolute maximum Two line segments parallel to the length direction of length L and sandwiching the crystal side surface, B1, B2: points where the line segments P1 and P2 are in contact with the crystal side surface.
Claims (1)
前記四角度は、前記結晶の透過型電子顕微鏡による像により求められる前記結晶の絶対最大長Ｌｎｍ、対角幅Ｗｎｍおよび実面積Ｓ０ｎｍ２を用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られ、
前記実面積Ｓ０ｎｍ２に相当する大きさの正方形の一辺の長さＬｓが、２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下であり、
前記長さＬｓの変動係数が、２０％以下である、チタン酸バリウムナノ結晶。 The four angles of barium titanate nanocrystals are 0.8 or more,
The four angles are (L × W) / (2 × S) using the absolute maximum length L nm, diagonal width W nm, and actual area S 0 nm 2 of the crystal determined by an image of the crystal with a transmission electron microscope. Obtained by 0 )
The length Ls of one side of a square having a size corresponding to the actual area S 0 nm 2 is more than 20 nm and 100 nm or less.
Barium titanate nanocrystals having a coefficient of variation of length Ls of 20% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021001071A JP2022106216A (en) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | Barium titanate nanocrystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021001071A JP2022106216A (en) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | Barium titanate nanocrystal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022106216A true JP2022106216A (en) | 2022-07-19 |
Family
ID=82448873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021001071A Pending JP2022106216A (en) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | Barium titanate nanocrystal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022106216A (en) |
-
2021
- 2021-01-06 JP JP2021001071A patent/JP2022106216A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1281506C (en) | Preparation of single crystalline cerium oxide powder | |
| JP7382083B2 (en) | Nano barium titanate powder and its manufacturing method, ceramic dielectric layer and its manufacturing method | |
| TWI399254B (en) | Nickel powder and its manufacturing method and conductive paste | |
| JP2008247619A (en) | Aqueous metal oxide fine particle dispersion and method for preparing the same | |
| Um et al. | Hydrothermal synthesis of ferroelectric barium and strontium titanate extremely fine particles | |
| JP5637389B2 (en) | Method for producing barium titanate nanocrystals | |
| JP2012167314A (en) | Method for producing metal nano-particle | |
| JP5223828B2 (en) | Anatase type ultrafine particle titanium oxide, dispersion containing anatase type ultrafine particle titanium oxide, and method for producing the titanium oxide | |
| JP2022106216A (en) | Barium titanate nanocrystal | |
| JP2022106290A (en) | Method for producing barium titanate nanocrystals | |
| FR2619370A1 (en) | COMPOSITIONS BASED ON BARIUM TITANATE DOPE | |
| JP2015071818A (en) | Silver coat flaky copper powder and production method thereof, and conductive paste | |
| JP2004142969A (en) | Gallium oxide and method for manufacturing the same | |
| JP6068749B2 (en) | Barium titanate fine particles, barium titanate fine particles, and methods for producing them | |
| JP2017039991A (en) | Silver-coated copper powder, method for producing the same, and conductive paste using the same | |
| JP6466758B2 (en) | Silver-coated flaky copper powder, method for producing the same, and conductive paste using the silver-coated flaky copper powder | |
| JP7405359B2 (en) | Method for producing barium titanate nanocrystals and barium titanate nanocrystals | |
| JP5734741B2 (en) | Method for producing crystalline titanate and crystalline titanate | |
| WO2022149473A1 (en) | Powder containing barium titanate nanocrystals and method for producing same | |
| KR100601016B1 (en) | Preparation of nano size hydrotalcite | |
| JP2010083708A (en) | Method for producing barium titanate fine particle and method for manufacturing electronic component | |
| WO2013031670A1 (en) | Dispersant, and dispersible metal nanoparticle composition | |
| JPS623004A (en) | Production of easily sintering perovskite raw material powder by wet method | |
| JP2023508816A (en) | Moderately dispersed Dy2O3 particles | |
| JP6598358B2 (en) | Method for producing barium zirconate titanate nanocrystals and nanocrystal film-coated substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231124 |