JP2022105058A - Urethane (meth)acrylate composition, active energy ray polymerizable composition, and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物、該ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含む活性エネルギー線重合性組成物、及び該活性エネルギー線重合性組成物の硬化物と基材との積層体に関する。 In the present invention, a urethane (meth) acrylate-based composition, an active energy ray-polymerizable composition containing the urethane (meth) acrylate-based composition, and a cured product of the active energy ray-polymerizable composition and a substrate are laminated. Regarding the body.
液晶ディスプレイ等の画像表示装置は屋内のみならず、屋外においても使用するケースが増えてきている。そのため、砂埃の多い屋外でも傷がつきにくい高硬度な表面保護材を備えた表示装置が求められている。このような観点から、基材にハードコート層が積層された積層体を用いて傷つきを防止する技術が知られている。
また、液晶ディスプレイ等の画像表示装置は、表示面の視認性を高めるために、外部から照射された光線の反射率が低いことも求められている。このような観点から、ハードコート層を高屈折率化し、外部光線の反射率を低減させる試みもなされている（特許文献１）。
Image display devices such as liquid crystal displays are increasingly used not only indoors but also outdoors. Therefore, there is a demand for a display device provided with a high-hardness surface protective material that is not easily scratched even outdoors with a lot of dust. From such a viewpoint, a technique for preventing scratches by using a laminated body in which a hard coat layer is laminated on a base material is known.
Further, an image display device such as a liquid crystal display is also required to have a low reflectance of light rays emitted from the outside in order to improve the visibility of the display surface. From this point of view, attempts have been made to increase the refractive index of the hardcourt layer and reduce the reflectance of external light rays (Patent Document 1).
ハードコート層は、例えば多官能（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線重合性モノマー、及び必要に応じて溶剤を含有する活性エネルギー線重合性組成物を硬化して形成される。上記のとおり、光線の反射率を低減する観点から、ハードコート層は比較的屈折率が高いことが好ましいため、ハードコート層を形成するためのモノマーとしても、屈折率が高いものが求められている。
また、活性エネルギー線重合性組成物を構成する各成分は相互に相溶性が悪いと、ハードコート層を形成したときの透明性が悪化するため、透明性を高める観点から相溶性が良好であることが求められる。
特許文献２～４には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加したエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、ポリイソシアネート化合物等を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物をモノマーとして用いる例が開示されている。該ウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、溶剤等と混合した活性エネルギー線重合性組成物として使用され、耐熱性など各種物性が改善された硬化物が得られることが報告されている。
The hard coat layer is formed by curing an active energy ray-polymerizable monomer such as a polyfunctional (meth) acrylate and, if necessary, an active energy ray-polymerizable composition containing a solvent. As described above, from the viewpoint of reducing the reflectance of light rays, it is preferable that the hard coat layer has a relatively high refractive index. Therefore, as a monomer for forming the hard coat layer, a monomer having a high refractive index is required. There is.
Further, if each component constituting the active energy ray-polymerizable composition has poor compatibility with each other, the transparency when the hard coat layer is formed deteriorates, so that the compatibility is good from the viewpoint of enhancing the transparency. Is required.
Patent Documents 2 to 4 describe urethane (meth) acrylate-based compositions obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester compound of an epoxy resin in which (meth) acrylic acid is added to an epoxy resin with a polyisocyanate compound or the like. Examples of use as a monomer are disclosed. The urethane (meth) acrylate-based composition is used as an active energy ray-polymerizable composition mixed with an active energy ray-polymerizable monomer, a solvent, etc., and a cured product having various improved physical properties such as heat resistance can be obtained. It has been reported.
しかしながら、これら従来技術におけるウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤との相溶性、及びウレタン（メタ）アクリレート系組成物と併用して用いる活性エネルギー線重合性モノマーとの相溶性に関しては十分ではなく、また、高屈折率化の観点からも改善の余地があった。 However, these urethane (meth) acrylate-based compositions in the prior art have compatibility with various solvents contained in the active energy ray-polymerizable composition such as alcohol-based solvents and ketone-based solvents, and urethane (meth) acrylate-based compositions. The compatibility with the active energy ray-polymerizable monomer used in combination with the composition was not sufficient, and there was room for improvement from the viewpoint of increasing the refractive index.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤や活性エネルギー線重合性モノマーなどと相溶性がよく、かつ屈折率が高いウレタン（メタ）アクリレート系組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a urethane having good compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition and having a high refractive index. It is an object of the present invention to provide a (meth) acrylate-based composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ数平均分子量が一定範囲のウレタン（メタ）アクリレート系組成物により、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加したエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）由来の構成単位と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構成単位と、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）由来の構成単位とを含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有し、数平均分子量が５００～１８００であるウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［２］水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇ以下である、上記［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［３］エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加したエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる、数平均分子量が５００以上１８００以下であるウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［４］前記（Ａ）成分の水酸基と（Ｃ）成分の水酸基との合計の水酸基に対する（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル比であるＮＣＯ／ＯＨ比が０．１５以上０．４０以下である、上記［３］に記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［５］前記エポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ化合物又はフルオレン型エポキシ化合物である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［６］前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族ポリイソシアネートである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［７］前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）がペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの少なくともいずれか一方を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［８］光学部材に用いられる、上記［１］～［７］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系組成物、及び活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線重合性組成物。
［１０］さらに溶剤を含有する、上記［９］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［１１］基材と、該基材上に積層されたハードコート層とを有する積層体であって、ハードコート層が上記［９］又は［１０］に記載の活性エネルギー線重合性組成物の硬化物である、積層体。
As a result of diligent studies, the present inventors can solve the above-mentioned problems with a urethane (meth) acrylate-based composition containing a urethane (meth) acrylate compound containing a specific structural unit and having a number average molecular weight in a certain range. And completed the following invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound (A) of the epoxy compound obtained by adding (meth) acrylic acid to the epoxy compound, a structural unit derived from the organic polyisocyanate compound (B), and a polypoly having a hydroxyl group. A urethane (meth) acrylate-based composition containing a urethane (meth) acrylate compound (D) containing a structural unit derived from the functional (meth) acrylate (C) and having a number average molecular weight of 500 to 1800.
[2] The urethane (meth) acrylate-based composition according to the above [1], which has a hydroxyl value of 70 mgKOH / g or more and 130 mg or less.
[3] Epoxy compounds in which (meth) acrylic acid is added to (meth) acrylic acid ester compound (A), organic polyisocyanate compound (B), and polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group. A urethane (meth) acrylate-based composition having a number average molecular weight of 500 or more and 1800 or less, which is obtained by reacting the above.
[4] The NCO / OH ratio, which is the molar ratio of the isocyanate group of the component (B) to the total hydroxyl group of the hydroxyl group of the component (A) and the hydroxyl group of the component (C), is 0.15 or more and 0.40 or less. , The urethane (meth) acrylate-based composition according to the above [3].
[5] The urethane (meth) acrylate-based composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the epoxy compound is a bisphenol A type epoxy compound or a fluorene type epoxy compound.
[6] The urethane (meth) acrylate-based composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the organic polyisocyanate compound (B) is an aromatic polyisocyanate.
[7] The urethane (meth) according to any one of [1] to [6] above, wherein the polyfunctional (meth) acrylate (C) contains at least one of pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. Acrylate-based composition.
[8] The urethane (meth) acrylate-based composition according to any one of the above [1] to [7], which is used for an optical member.
[9] The urethane (meth) acrylate-based composition according to any one of the above [1] to [8], and an active energy ray-polymerizable composition containing an active energy ray-polymerizable monomer.
[10] The active energy ray-polymerizable composition according to the above [9], which further contains a solvent.
[11] A laminate having a base material and a hard coat layer laminated on the base material, wherein the hard coat layer is the active energy ray-polymerizable composition according to the above [9] or [10]. A laminated body that is a cured product.
本発明によれば、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーの少なくともいずれか一方、好ましくは両方と相溶性が良好で、かつ屈折率が高いウレタン（メタ）アクリレート系組成物を提供することができる。 According to the present invention, urethane (meth) having good compatibility with at least one of various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition, preferably both, and having a high refractive index. ) An acrylate-based composition can be provided.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加したエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）由来の構成単位と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構成単位と、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）由来の構成単位とを含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有し、かつ数平均分子量が５００以上１８００以下である。
該ウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、後述するように、活性エネルギー線重合性モノマー、溶剤などを含有する活性エネルギー線重合性組成物の一成分として用いることができる。
以下、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物について詳細に説明する。
The urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention comprises a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound (A) of the epoxy compound in which (meth) acrylic acid is added to the epoxy compound, and the organic polyisocyanate compound (B). It contains a urethane (meth) acrylate compound (D) containing a structural unit derived from it and a structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group, and has a number average molecular weight of 500 or more and 1800 or less.
As will be described later, the urethane (meth) acrylate-based composition can be used as a component of an active energy ray-polymerizable composition containing an active energy ray-polymerizable monomer, a solvent and the like.
Hereinafter, the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention will be described in detail.
[ウレタン（メタ）アクリレート系組成物]
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）由来の構成単位、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構成単位、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）由来の構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を少なくとも含有する。
なお、本明細書において、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を単に（Ａ）成分ということもある。有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）についても同様である。
また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
[Urethane (meth) acrylate-based composition]
The urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound (A) -derived structural unit, an organic polyisocyanate compound (B) -derived structural unit, and a hydroxyl group having a hydroxyl group. It contains at least a urethane (meth) acrylate compound (D) containing a structural unit derived from the meta) acrylate (C).
In the present specification, the (meth) acrylic acid ester compound (A) of the epoxy compound may be simply referred to as the component (A). The same applies to the organic polyisocyanate compound (B), the polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group, and the urethane (meth) acrylate compound (D).
Further, in the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacrylic acid. Means the group.
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、後述するように、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる組成物であって、（Ａ）～（Ｃ）由来の構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を少なくとも含有する。 As will be described later, the urethane (meth) acrylate-based composition comprises an epoxy compound (meth) acrylic acid ester compound (A), an organic polyisocyanate compound (B), and a polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group. It is a composition obtained by reacting with and contains at least a urethane (meth) acrylate compound (D) containing a structural unit derived from (A) to (C).
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に存在する水酸基と（Ｃ）成分の水酸基のそれぞれが（Ｂ）成分のイソシアネート基と反応した化合物であり、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれとウレタン結合で連結している。（Ｄ）成分の代表的な構造としては、（Ａ）～（Ｃ）の各成分由来の構成単位を１個づつ有する構造であり、その他にも（Ａ）～（Ｃ）の各構成単位の少なくともいずれかを２個以上有する構造などが存在しうる。したがって、（Ｄ）成分は、単一の構造だけではなく、複数の異なる構造を有する化合物の混合物として存在しうる。（Ｄ）成分の構造は、使用する（Ａ）～（Ｃ）成分の種類、量、イソシアネート基と水酸基のモル比などの各反応条件に依存する。 The component (D) is a compound in which the hydroxyl group existing in the component (A) and the hydroxyl group of the component (C) are each reacted with the isocyanate group of the component (B), and the component (B) is the component (A) and ( C) It is connected to each of the components by a urethane bond. A typical structure of the component (D) is a structure having one structural unit derived from each component (A) to (C), and other structural units of (A) to (C). There may be a structure having at least two or more of them. Therefore, component (D) can exist as a mixture of compounds having a plurality of different structures, not just a single structure. The structure of the component (D) depends on each reaction condition such as the type and amount of the components (A) to (C) used, and the molar ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group.
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、反応条件に依存して、上記（Ｄ）成分の他、（Ａ）成分由来の構成単位と（Ｂ）成分由来の構成単位を有し（Ｃ）成分由来の構成単位を有しない化合物、（Ｂ）成分由来の構成単位と（Ｃ）成分由来の構成単位を有し（Ａ）成分由来の構成単位を有しない化合物、その他、未反応の（Ａ）～（Ｃ）成分などが含まれうる。
言い換えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを反応させて得られるものであるため、（Ａ）成分由来の構成単位、（Ｂ）成分由来の構成単位、及び（Ｃ）成分由来の構成単位の少なくともいずれかを有する化合物に加え、未反応の（Ａ）～（Ｃ）成分を含み得るものであり、これらモノマー、オリゴマーの混合物である。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物における、（Ａ）成分由来の構成単位、（Ｂ）成分由来の構成単位、及び（Ｃ）成分由来の構成単位の少なくともいずれかを有する化合物、並びに未反応の（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物全体の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
Further, the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has a structural unit derived from the component (A) and a structural unit derived from the component (B) in addition to the above-mentioned component (D), depending on the reaction conditions. (C) A compound having no constituent unit derived from a component, a compound having (B) a constituent unit derived from a component and (C) a constituent unit derived from a component, and (A) a compound having no constituent unit derived from a component, and other unreacted compounds. (A) to (C) components of (A) to (C) may be contained.
In other words, since the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention is obtained by reacting the component (A), the component (B) and the component (C), it is a constituent unit derived from the component (A). , A compound having at least one of the constituent units derived from the component (B) and the constituent units derived from the component (C), and the unreacted components (A) to (C) may be contained, and these monomers. It is a mixture of oligomers.
In the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention, a compound having at least one of a structural unit derived from the component (A), a structural unit derived from the component (B), and a structural unit derived from the component (C), and not yet. The total amount of the components (A) to (C) in the reaction is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass based on the total amount of the urethane (meth) acrylate-based composition. It is particularly preferable to have.
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量は５００以上１８００以下である。ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量が５００未満であると、該ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を原料として、ハードコート層を形成させたときの強度が低下する傾向にある。一方、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量が１８００を超えると、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどとの相溶性が悪化する傾向にある。活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどとの相溶性をより良好とする観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量は好ましくは６００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１５００以下であり、より好ましくは１４００以下であり、さらに好ましくは１２００以下である。
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量は、実施例で記載の方法により測定することができる。
The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition is 500 or more and 1800 or less. When the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition is less than 500, the strength when the hard coat layer is formed using the urethane (meth) acrylate-based composition as a raw material tends to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition exceeds 1800, the compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition tends to deteriorate. From the viewpoint of improving compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition, the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition is preferably 600 or more. , More preferably 700 or more, still more preferably 800 or more, and preferably 1500 or less, more preferably 1400 or less, still more preferably 1200 or less.
The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition can be measured by the method described in Examples.
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の水酸基価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の水酸基価をこのような範囲に調整すると、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどとの相溶性が良好となりやすい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系組成物の水酸基価は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。
The hydroxyl value of the urethane (meth) acrylate-based composition is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 70 mgKOH / g or more, still more preferably 80 mgKOH / g or more, and preferably 140 mgKOH / g or less, more preferably 140 mgKOH / g or less. It is 130 mgKOH / g or less, more preferably 120 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value of the urethane (meth) acrylate-based composition is adjusted to such a range, the compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition tends to be good.
In the present invention, the hydroxyl value of the urethane (meth) acrylate-based composition is the hydroxyl group required to neutralize acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of the urethane (meth) acrylate-based composition is acetylated. It is the number of mg of potassium and can be measured according to JIS K0070.
（エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ））
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）由来の構成単位を有する。
エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加した化合物である。
エポキシ化合物としては、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物などが挙げられる。
中でも、エポキシ化合物としては、高屈折率のウレタン（メタ）アクリレート系組成物を得る観点から、芳香環を有するエポキシ化合物、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物からなる群から選択される１以上が好ましい。
(Epoxy compound (meth) acrylic acid ester compound (A))
The urethane (meth) acrylate compound (D) contained in the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound (A) of the epoxy compound.
The (meth) acrylic acid ester compound (A) of the epoxy compound is a compound in which (meth) acrylic acid is added to the epoxy compound.
The epoxy compound is not particularly limited, and for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol S. Examples thereof include type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, and fluorene type epoxy compounds.
Among them, the epoxy compound is selected from the group consisting of an epoxy compound having an aromatic ring, specifically, a bisphenol A type epoxy compound and a fluorene type epoxy compound from the viewpoint of obtaining a urethane (meth) acrylate-based composition having a high refractive index. 1 or more is preferable.
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ骨格とエポキシ基とを有する化合物であり、好ましくは以下の一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）において、Ｘは、直接結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数２～４のアルキリデン基を表す。中でも、Ｘは、炭素数２～４のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子を表す。ａはそれぞれ独立に０～４の整数である。中でもａは０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
一般式（１）においてｎは０以上の整数である。ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量を低くし、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどとの相溶性を良好とする観点から、ｎは好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
The bisphenol A type epoxy compound is a compound having a bisphenol A skeleton and an epoxy group, and is preferably a compound represented by the following general formula (1).
In the general formula (1), X represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms. Among them, X is preferably an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an isopropylidene group.
In the general formula (1), R independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom. a is an integer of 0 to 4 independently. Among them, a is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
In the general formula (1), n is an integer of 0 or more. From the viewpoint of lowering the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition and improving compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition, n is preferable. It is an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
フルオレン型エポキシ化合物は、フルオレン骨格とエポキシ基とを有する化合物であり、好ましくは以下の一般式（２－１）、又は一般式（２－２）で表される化合物である。
一般式（２－１）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子を表す。ａはそれぞれ独立に０～４の整数である。中でもａは０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
一般式（２－１）においてｎは０以上の整数である。ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量を低くし、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどとの相溶性を良好とする観点から、ｎは好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
The fluorene-type epoxy compound is a compound having a fluorene skeleton and an epoxy group, and is preferably a compound represented by the following general formula (2-1) or general formula (2-2).
In the general formula (2-1), R independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom, respectively. a is an integer of 0 to 4 independently. Among them, a is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
In the general formula (2-1), n is an integer of 0 or more. From the viewpoint of lowering the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition and improving compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition, n is preferable. It is an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
一般式（２－２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子を表す。ａはそれぞれ独立に０～４の整数である。中でもａは０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
一般式（２－２）において、ｎは０以上の整数である。好ましくは０～２０の整数であり、より好ましくは０～５の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
In the general formula (2-2), R independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom, respectively. a is an integer of 0 to 4 independently. Among them, a is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
In the general formula (2-2), n is an integer of 0 or more. It is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 5, still more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
（Ａ）成分は、上記したエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加した化合物であり、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加した化合物又はフルオレン型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加した化合物である。
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加した化合物としては、好ましくは一般式（１）に（メタ）アクリル酸が付加した化合物であり、より好ましくは下記式（３）で表される化合物である。フルオレン型エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加した化合物としては、好ましくは一般式（２－１）又は一般式（２－２）に（メタ）アクリル酸が付加した化合物であり、より好ましくは下記式（４）で表される化合物である。
The component (A) is a compound in which (meth) acrylic acid is added to the above-mentioned epoxy compound, preferably a compound in which (meth) acrylic acid is added to a bisphenol A type epoxy compound or a (meth) acrylic in a fluorene type epoxy compound. It is a compound to which an acid has been added.
The compound to which (meth) acrylic acid is added to the bisphenol A type epoxy compound is preferably a compound in which (meth) acrylic acid is added to the general formula (1), and more preferably represented by the following formula (3). It is a compound. The compound to which (meth) acrylic acid is added to the fluorene type epoxy compound is preferably a compound in which (meth) acrylic acid is added to the general formula (2-1) or the general formula (2-2), and more preferably. It is a compound represented by the following formula (4).
（Ａ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
（Ａ）成分は、公知の方法で製造することが可能であり、例えば、所定量のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを混合し、重合禁止剤の存在下で、９０～１２０℃程度に加熱すればよい。
The component (A) may be used alone or in combination of two or more.
The component (A) can be produced by a known method. For example, a predetermined amount of an epoxy compound and (meth) acrylic acid are mixed and heated to about 90 to 120 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor. All you have to do is heat it.
（有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構成単位を有する。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。（Ｂ）成分としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４′－ジイソシアナート等の脂環式ポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記有機ポリイソシアネート化合物として、上記の脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを環化させて得られるイソシアヌレート化合物を用いることもできる。
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の屈折率を高める観点からは、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
(Organic polyisocyanate compound (B))
The urethane (meth) acrylate compound (D) contained in the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has a structural unit derived from the organic polyisocyanate compound (B).
The component (B) is not particularly limited, and known components can be used. Examples of the component (B) include aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates, and alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate. Examples thereof include aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5-naphthalenedi isocyanate. Further, as the organic polyisocyanate compound, an isocyanurate compound obtained by cyclizing the above-mentioned aliphatic polyisocyanate or aromatic polyisocyanate can also be used.
Among these, aromatic polyisocyanate is preferable, and xylylene diisocyanate is more preferable, from the viewpoint of increasing the refractive index of the urethane (meth) acrylate-based composition.
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ））
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）由来の構成単位を有する。
水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１個以上の水酸基を有し、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、前記した（Ａ）成分以外の化合物である。活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどと相溶性の良好なウレタン（メタ）アクリレート系組成物を得る観点から、（Ｃ）成分は、１個の水酸基を有する化合物であることが好ましく、１個の１級水酸基を有する化合物であることがより好ましい。（Ｃ）成分として、１個の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量及び水酸基価を所望の範囲に調整しやすく、相溶性が良好となりやすい。
(Polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group)
The urethane (meth) acrylate compound (D) contained in the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has a structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group.
The polyfunctional (meth) acrylate (C) having a hydroxyl group is a compound having one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups, and is a compound other than the above-mentioned component (A). .. From the viewpoint of obtaining a urethane (meth) acrylate-based composition having good compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition, the component (C) is a single hydroxyl group. It is preferable that the compound has one primary hydroxyl group, and more preferably the compound has one primary hydroxyl group. By using a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group as the component (C), it is easy to adjust the number average molecular weight and the hydroxyl value of the urethane (meth) acrylate-based composition to a desired range, and the compatibility becomes good. Cheap.
（Ｃ）成分としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｃ）成分としては、１個の水酸基を有する点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むことが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの少なくともいずれか一方を含むことがより好ましい。
（Ｃ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
Examples of the component (C) include pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerinji (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, and sorbitol tri. (Meta) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Examples thereof include (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Among these, as the component (C), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerinji (meth) acrylate, and sorbitol penta (meth) acrylate are used because they have one hydroxyl group. , Ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, preferably at least one of pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. It is more preferable to include one.
The component (C) may be used alone or in combination of two or more.
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ））
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、（Ａ）～（Ｃ）成分由来の構成単位を含有する化合物である。また、上記したとおり（Ｄ）成分は反応条件によって種々の構造をとりうるが、（Ｄ）成分の代表的な構造は、（Ａ）～（Ｃ）成分由来の構成単位を１個ずつ含有する構造である。
例えば、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてキシリレンジイソシアネート、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した場合のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の代表的な構造は以下のとおりである。
(Urethane (meth) acrylate compound (D))
The urethane (meth) acrylate compound (D) is a compound containing a structural unit derived from the components (A) to (C). Further, as described above, the component (D) can have various structures depending on the reaction conditions, but the typical structure of the component (D) contains one structural unit derived from the components (A) to (C). It is a structure.
For example, the (meth) acrylic acid ester compound (A) of the epoxy compound is a bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, the organic polyisocyanate compound (B) is xylylene diisocyanate, and the polyfunctional (meth) acrylate (C) is pentaerythritol. The typical structure of the urethane (meth) acrylate compound (D) when triacrylate is used is as follows.
（Ｄ）成分に該当する上記化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の２つの水酸基のうちの１つの水酸基及びペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基のそれぞれがキシリレンジイソシアネートのイソシアネート基と反応した化合物であり、各成分がウレタン結合で連結している。
（Ｄ）成分に該当する上記化合物は、未反応の水酸基が残存しているが、該水酸基がさらに別のキシリレンジイソシアネートのイソシアネート基と反応する場合なども考えられる。すなわち、（Ｄ）成分は、各成分の使用量などにより、種々の構造をとりうる。
The above compound corresponding to the component (D) is a compound in which one of the two hydroxyl groups of the bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct and the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate react with the isocyanate group of xylylene diisocyanate. Each component is connected by a urethane bond.
In the above compound corresponding to the component (D), an unreacted hydroxyl group remains, but it is also conceivable that the hydroxyl group reacts with the isocyanate group of another xylylene diisocyanate. That is, the component (D) can have various structures depending on the amount of each component used and the like.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加したエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる。
これらの各成分を反応させる際の（Ａ）成分の水酸基と（Ｃ）成分の水酸基との合計の水酸基に対する（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下である。
このようなＮＣＯ／ＯＨ比であると、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の数平均分子量が所望の範囲となり、活性エネルギー線重合性組成物に含有されるアルコール系、ケトン系などの各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどと相溶性の良好なウレタン（メタ）アクリレート系組成物を得やすくなる。
各成分を反応させる際の（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（（Ａ）成分モル数／（Ｃ）成分モル数）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を得やすくする観点から、
０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、そして、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。
The urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has a (meth) acrylic acid ester compound (A), an organic polyisocyanate compound (B), and a hydroxyl group, which are epoxy compounds in which (meth) acrylic acid is added to the epoxy compound. It is obtained by reacting with a polyfunctional (meth) acrylate (C).
The molar ratio (NCO / OH ratio) of the isocyanate group of the component (B) to the total hydroxyl group of the hydroxyl group of the component (A) and the hydroxyl group of the component (C) when reacting each of these components is preferably 0. 15 or more, more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.25 or more, and preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less, more preferably 0.35 or less, still more preferably 0. .30 or less.
With such an NCO / OH ratio, the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based composition is in a desired range, and various solvents such as alcohol-based and ketone-based and active energy contained in the active energy ray-polymerizable composition are used. It becomes easy to obtain a urethane (meth) acrylate-based composition having good compatibility with a linearly polymerizable monomer or the like.
The molar ratio of the component (A) to the component (C) when each component is reacted (the number of moles of the (A) component / the number of moles of the (C) component) is from the viewpoint of facilitating the acquisition of the urethane (meth) acrylate compound (D). from,
It is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.2 or less.
（Ａ）～（Ｃ）成分を反応させる具体的方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて溶剤を混合させ、これらに（Ｂ）成分を添加して反応させればよい。反応は、６０℃以上１１０℃以下の条件で行うことが好ましく、触媒、重合禁止剤等の添加剤の存在下で行うことが好ましい。
触媒としては、トリエチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、有機金属化合物等を用いることができる。該有機金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、スズラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物、ビスマストリオクテート等の有機ビスマス化合物等を用いることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ベンゾキノン等を用いることができる。
The specific method for reacting the components (A) to (C) is not particularly limited, but for example, the component (A), the component (C), and, if necessary, a solvent are mixed with these (A) to (C). B) The component may be added and reacted. The reaction is preferably carried out under the conditions of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and is preferably carried out in the presence of additives such as a catalyst and a polymerization inhibitor.
As the catalyst, amine compounds such as triethylamine, piperazine and triethanolamine, organometallic compounds and the like can be used. Examples of the organometallic compound include an organotin compound such as dibutyltin dilaurate, tin octate, tin laurate, and dioctyl tin dilaurate, an organozinc compound such as zinc 2-ethylhexanoate, an organic zirconium compound such as zirconite tetraacetylacetonate, and bismastrio. Organic bismuth compounds such as zinc can be used.
As the polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone and the like can be used.
（ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の用途）
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、活性エネルギー線重合性組成物に含有される各種溶剤及び活性エネルギー線重合性モノマーなどとの相溶性が良好である。したがって、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含む活性エネルギー線重合性組成物及び該組成物の硬化物は透明性が高い。
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物の屈折率は比較的高く、具体的な屈折率の値としては、好ましくは１．５０以上であり、より好ましくは１．５１以上であり、そして、好ましくは１．６５以下であり、より好ましくは１．６０以下である。
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の屈折率が比較的高いため、該組成物を原料とした各種材料の屈折率も高くなる。よって、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、このような特性を生かして、光学部材として用いることが好ましい。
具体的には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、ハードコート層を形成させるための材料として用いることが好ましい。
(Use of urethane (meth) acrylate-based composition)
The urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has good compatibility with various solvents and active energy ray-polymerizable monomers contained in the active energy ray-polymerizable composition. Therefore, the active energy ray-polymerizable composition containing the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention and the cured product of the composition are highly transparent.
Further, the refractive index of the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention is relatively high, and the specific refractive index value is preferably 1.50 or more, more preferably 1.51 or more. And it is preferably 1.65 or less, and more preferably 1.60 or less.
Since the refractive index of the urethane (meth) acrylate-based composition is relatively high, the refractive index of various materials made from the composition is also high. Therefore, the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention is preferably used as an optical member by taking advantage of such characteristics.
Specifically, the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention is preferably used as a material for forming a hardcoat layer.
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、該基材上に積層されたハードコート層とを有する積層体である。該ハードコート層は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物及び活性エネルギー線重合性モノマーとを少なくとも含有する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物であることが好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物をハードコート層に用いることで、透明性が高く、かつ外部光線から照射された光の反射を少なくすることができる積層体が得られ、該積層体を画像表示装置の画像表示面に用いた場合に、表示面の視認性が良好となる。
[Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate having a base material and a hard coat layer laminated on the base material. The hard coat layer is preferably a cured product of the active energy ray-polymerizable composition containing at least the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention and the active energy ray-polymerizable monomer. By using the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention for the hard coat layer, a laminate having high transparency and capable of reducing reflection of light irradiated from an external light can be obtained, and the laminate can be obtained. Is used for the image display surface of the image display device, the visibility of the display surface is improved.
積層体における基材の種類としては、特に限定されず、金属基材、ガラス基材、樹脂基材などを用いることができ、中でも透明性、加工特性を良好とする観点から樹脂基材が好ましい。
樹脂基材の構成材料としては、例えば、セルロース誘導体、シクロオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリル系ポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニルサルファイドなどを挙げることができる。
基材の形状は、特に限定されず、フィルム状、板状など、使用目的によって適宜選択すればよいが、柔軟性を良好とするためフィルム状であることが好ましい。基材の厚さとしては、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。
The type of the base material in the laminate is not particularly limited, and a metal base material, a glass base material, a resin base material, or the like can be used. Among them, the resin base material is preferable from the viewpoint of improving transparency and processing characteristics. ..
Examples of the constituent materials of the resin base material include cellulose derivatives, cycloolefin resins, polymethylmethacrylates, polyvinyl alcohols, polyimides, polyarylates, polyethylene terephthalates, polysulfones, polyethersulfones, amorphous polyolefins, modified acrylic polymers, and polystyrenes. Examples thereof include epoxy resin, polycarbonate, polyester, triacetyl cellulose, polyethylene naphthalate, cyclic olefin polymer, polypropylene, polyethylene, polyphenyl sulfide and the like.
The shape of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, such as a film shape or a plate shape, but a film shape is preferable in order to improve flexibility. The thickness of the base material is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, and preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less.
ハードコート層は、後述する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物であることが好ましい。ハードコート層の厚みは、要求される硬度及び反射防止性等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１μｍ以下２０μｍ以下とすることができる。
また、本発明の積層体においては、ハードコート層上にハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を設けてもよい。これにより、反射防止性をより向上させることができる。より反射防止性を向上させる観点から、ハードコート層よりも屈折率が高い高屈折率層をハードコート層と低屈折率層の間に設けてもよい。
The hard coat layer is preferably a cured product of the active energy ray-polymerizable composition described later. The thickness of the hard coat layer may be appropriately adjusted according to the required hardness, antireflection property, etc., and may be, for example, 1 μm or less and 20 μm or less.
Further, in the laminated body of the present invention, a low refractive index layer having a lower refractive index than the hard coat layer may be provided on the hard coat layer. Thereby, the antireflection property can be further improved. From the viewpoint of further improving the antireflection property, a high refractive index layer having a higher refractive index than the hard coat layer may be provided between the hard coat layer and the low refractive index layer.
（活性エネルギー線重合性組成物）
活性エネルギー線重合性組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物、及び活性エネルギー線重合性モノマーを少なくとも含み、これら以外にも、後述する溶剤、重合開始剤、硬度又は屈折率を調整するための微粒子などを含んでもよい。
(Active energy ray-polymerizable composition)
The active energy ray-polymerizable composition contains at least the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention and the active energy ray-polymerizable monomer, and in addition to these, a solvent, a polymerization initiator, a hardness or a refractive index described later may be used. It may contain fine particles for adjustment.
活性エネルギー線重合性組成物に含有される活性エネルギー線重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーが挙げられる。ここで、本発明における活性エネルギー線重合性モノマーとは、繰り返し単位を１つのみ有するモノマーのみならず、繰り返し単位を２つ以上有するオリゴマー、ポリマーも包含する。
活性エネルギー線重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性のモノマーを含むことが好ましく、多官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性のモノマーとの相溶性が良好であり、特に多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である。なお、多官能（メタ）アクリレートとは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。硬度が高いハードコート層を得る観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましい。活性エネルギー線重合性組成物に含有される活性エネルギー線重合性モノマー及び本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物の合計量は、活性エネルギー線重合性組成物の全固形分に対して、後述する微粒子を含有する場合には、好ましくは３０質量％以上であり、そして好ましくは９０質量％以下である。また、後述する微粒子を含有しない場合には、好ましくは７０質量％以上であり、そして好ましくは１００質量％以下である。
Examples of the active energy ray-polymerizable monomer contained in the active energy ray-polymerizable composition include radical-polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. .. Here, the active energy ray-polymerizable monomer in the present invention includes not only a monomer having only one repeating unit but also an oligomer and a polymer having two or more repeating units.
The active energy ray-polymerizable monomer preferably contains a radically polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group, and more preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate. The urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has good compatibility with a radically polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group, and particularly good compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate. The polyfunctional (meth) acrylate means a radically polymerizable monomer having two or more (meth) acryloyl groups.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, and pentaerythritol diacrylate monostearate; tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate. Examples thereof include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. From the viewpoint of obtaining a hard coat layer having high hardness, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like are preferable. The total amount of the active energy ray-polymerizable monomer and the urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention contained in the active energy ray-polymerizable composition will be described later with respect to the total solid content of the active energy ray-polymerizable composition. When it contains fine particles, it is preferably 30% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. When it does not contain fine particles described later, it is preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
活性エネルギー線重合性組成物には、更に溶剤を含有させてもよい。溶剤は、活性エネルギー線重合性組成物中の各成分と反応せず、該各成分を溶解又は分散し得る溶剤の中から適宜選択して用いればよい。例えば、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物はこれらの各種溶剤との相溶性が良好であり、特にアルコール系溶剤又はケトン系溶剤との相溶性が良好である。したがって、活性エネルギー線重合性組成物に溶剤を含有させる場合は、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤の一方又は両方を用いることが好ましい。
溶剤を用いる場合は、活性エネルギー線重合性組成物の固形分濃度（組成物の全質量に対する全固形分の合計質量の割合）は、好ましくは０．１質量％以上であり、そして好ましくは４０質量％以下である。
The active energy ray-polymerizable composition may further contain a solvent. The solvent may be appropriately selected from the solvents capable of dissolving or dispersing each component without reacting with each component in the active energy ray-polymerizable composition. For example, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and these. Examples include the mixed solvent of. The urethane (meth) acrylate-based composition of the present invention has good compatibility with these various solvents, and particularly has good compatibility with alcohol-based solvents or ketone-based solvents. Therefore, when the solvent is contained in the active energy ray-polymerizable composition, it is preferable to use one or both of the alcohol-based solvent and the ketone-based solvent.
When a solvent is used, the solid content concentration of the active energy ray-polymerizable composition (ratio of the total mass of the total solid content to the total mass of the composition) is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 40. It is less than mass%.
活性エネルギー線重合性組成物には、ハードコート層とした際の硬度を高める観点又は屈折率を調整する観点から、微粒子を含んでもよい。微粒子は、無機微粒子でも有機微粒子でもよいが、硬度付与の観点から無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。 The active energy ray-polymerizable composition may contain fine particles from the viewpoint of increasing the hardness of the hard coat layer or adjusting the refractive index. The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles, but inorganic fine particles are preferable from the viewpoint of imparting hardness. Examples of the inorganic fine particles include metal oxides such as silica (SiO 2 ), aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide. Examples thereof include fine particles, metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride.
活性エネルギー線重合性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物及び活性エネルギー線重合性モノマーの重合を開始させるための重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤の中でも、光重合開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類等が挙げられる。より具体的には、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケトン、１－（４－ドテシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン等を例示できる。
光重合開始剤を用いる場合は、その含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物及び活性エネルギー線重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下程度とすればよい。
The active energy ray-polymerizable composition preferably contains a polymerization initiator for initiating the polymerization of the urethane (meth) acrylate-based composition and the active energy ray-polymerizable monomer. Among the polymerization initiators, photopolymerization initiators are preferable, and examples thereof include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, disulfide compounds, thiuram compounds, and fluoroamine compounds. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-do). Tesylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Examples thereof include propane-1-one and benzophenone.
When a photopolymerization initiator is used, the content thereof is about 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the urethane (meth) acrylate-based composition and the active energy ray-polymerizable monomer. do it.
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基材に活性エネルギー線重合性組成物を塗布し塗膜を形成させた後、該塗膜を光照射することにより硬化させて、ハードコート層を形成させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線重合性組成物を塗布し塗膜を形成させる方法としては、従来公知の塗布方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等を挙げることができる。
塗膜の光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線又は電離放射線等が使用され、紫外線を使用する場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線などを使用すればよい。
なお、光照射の前に、必要に応じて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、又はこれらの乾燥を組合わせる方法等が挙げられる。
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but for example, an active energy ray-polymerizable composition is applied to a substrate to form a coating film, and then the coating film is cured by irradiating with light. , A method of forming a hard coat layer can be mentioned.
As a method for applying the active energy ray-polymerizable composition to form a coating film, a conventionally known coating method can be used. Examples of the coating method include a spin coating method, a dip method, a spray method, a slide coating method, a bar coating method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, a bead coater method and the like. ..
Ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionized radiation, etc. are mainly used for light irradiation of the coating film, and when ultraviolet rays are used, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, etc. Ultraviolet rays emitted from light rays such as metal halide lamps may be used.
If necessary, the coating film may be dried before the light irradiation. Examples of the drying method include vacuum drying, heat drying, and a method of combining these drying methods.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜屈折率（固形分換算値）＞
得られたウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液の屈折率を、アッベ屈折率系を使用し、２５℃にて測定した。得られた測定値と、溶剤であるメチルエチルケトン単独の屈折率、並びにウレタンアクリレート系組成物の固形分重量及び溶剤の重量から、ウレタンアクリレート系組成物の屈折率（固形換算値）を算出した。
The measuring method and the evaluation method of each physical property are as follows.
<Refractive index (solid content conversion value)>
The refractive index of the obtained methyl ethyl ketone solution of the urethane acrylate-based composition was measured at 25 ° C. using the Abbe refractive index system. The refractive index (solid conversion value) of the urethane acrylate-based composition was calculated from the obtained measured values, the refractive index of the solvent methyl ethyl ketone alone, the solid content weight of the urethane acrylate-based composition, and the weight of the solvent.
＜数平均分子量＞
得られたウレタンアクリレート系組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めた。測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：東ソー社製ＧＰＣ ＨＬＣ－８２２０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４を２本直列に接続して使用
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準ポリスチレン：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ｅａｓｉｃａｌ Ｔｙｐｅ ＰＳ－２ポリスチレン（分子量範囲５８０～３６４，０００）
サンプル濃度：０．２ｗｔ％のＴＨＦ溶液
移動相：ＴＨＦ
送液速度：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the obtained urethane acrylate-based composition was determined by gel permeation chromatography (GPC) as a standard polystyrene-equivalent value. The measurement conditions are as follows.
Measuring device: Tosoh GPC HLC-8220
Column: Used by connecting two Shodex LF-404s in series Detector: Differential refractometer (RI) detector Standard polystyrene: Agilent Technologies Basic Type PS-2 polystyrene (molecular weight range 580 to 364,000)
Sample concentration: 0.2 wt% THF solution Mobile phase: THF
Liquid feeding rate: 0.35 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Sample injection amount: 10 μL
＜水酸基価＞
得られたウレタンアクリレート系組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
<Hydroxy group value>
The hydroxyl value (mgKOH / g) of the obtained urethane acrylate-based composition was measured according to JIS K0070.
＜相溶性＞
（１）得られたウレタンアクリレート系組成物５０質量部に、メチルエチルケトン５０質量部を配合して十分に攪拌して、メチルエチルケトンに対する相溶性の評価試料とした。
（２）得られたウレタンアクリレート系組成物５０質量部に、イソプロピルアルコール５０質量部を配合して十分に攪拌して、イソプロピルアルコールに対する相溶性の評価試料とした。
（３）得られたウレタンアクリレート系組成物５０質量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部を配合して十分に攪拌して、ペンタエリスリトールトリアクリレートに対する相溶性の評価試料とした。
上記（１）～（３）の相溶性の評価試料それぞれについて、次の評価基準で評価した。
Ａ：透明
Ｂ：僅かに白濁
Ｃ：白濁、若しくは分離
<Compatibility>
(1) 50 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to 50 parts by mass of the obtained urethane acrylate-based composition and sufficiently stirred to prepare a sample for evaluating compatibility with methyl ethyl ketone.
(2) 50 parts by mass of isopropyl alcohol was added to 50 parts by mass of the obtained urethane acrylate-based composition and sufficiently stirred to prepare a sample for evaluating compatibility with isopropyl alcohol.
(3) 50 parts by mass of the obtained urethane acrylate-based composition was mixed with 50 parts by mass of pentaerythritol triacrylate and sufficiently stirred to prepare a sample for evaluating compatibility with pentaerythritol triacrylate.
Each of the above-mentioned compatibility evaluation samples (1) to (3) was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Transparent B: Slightly cloudy C: Cloudy or separated
エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物として、以下の化合物を用いた。
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸エステル
（２）フルオレン型エポキシ化合物のアクリル酸エステル
(1) Acrylic acid ester of bisphenol A type epoxy compound
(2) Acrylic acid ester of fluorene type epoxy compound
（Ｃ）成分としては以下のものを使用した。
（１）ペンエリスリトールトリアクリレート（混合物）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物
水酸基価：１１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（混合物）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
水酸基価：９５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
The following components were used as the component (C).
(1) Penerythritol triacrylate (mixture)
Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate Hydroxyl value: 118.0 mgKOH / g
(2) Dipentaerythritol pentaacrylate (mixture)
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate Hydroxyl value: 95.0 mgKOH / g
［実施例１］
（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸エステル化合物４６．８質量部、（Ｃ）成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（混合物）４５．９質量部、添加剤としてｐ－メトキシフェノール０．０５質量部、ジオクチルスズジネオデカノエート０．０４質量部、溶剤としてメチルエチルケトン４２．７質量部を混合し、６０℃まで昇温させた。次いで、（Ｂ）成分としてキシリレンジイソシアネート７．３質量部を約３０分かけて滴下した後、７５℃まで昇温した。残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応させ、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分由来の構成単位を有するウレタンアクリレート化合物（Ｄ）を含有するウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液を得た。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
46.8 parts by mass of acrylic acid ester compound of bisphenol A type epoxy compound as component (A), 45.9 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (mixture) as component (C), 0.05 mass by mass of p-methoxyphenol as an additive A mixture of 0.04 parts by mass of dioctyltinneodecanoate and 42.7 parts by mass of methylethylketone as a solvent was mixed, and the temperature was raised to 60 ° C. Then, 7.3 parts by mass of xylylene diisocyanate as the component (B) was added dropwise over about 30 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. A urethane acrylate containing a urethane acrylate compound (D) having a structural unit derived from the components (A), (B), and (C) shown below by reacting until the residual isocyanate concentration becomes 0.1% or less. A methyl ethyl ketone solution of the system composition was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１における代表的なウレタンアクリレート化合物（Ｄ）の構造
[実施例２～５］
各成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液を得た。評価結果を表１に示す。
実施例２～４で得た（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分由来の構成単位を有するウレタンアクリレート化合物（Ｄ）の代表的な構造を以下に示す。
[Examples 2 to 5]
A methyl ethyl ketone solution of a urethane acrylate-based composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
Representative structures of the urethane acrylate compound (D) having a structural unit derived from the component (A), the component (B), and the component (C) obtained in Examples 2 to 4 are shown below.
実施例２における代表的なウレタンアクリレート化合物（Ｄ）の構造
実施例３におけるウレタンアクリレート化合物（Ｄ）の代表的な構造
Typical structure of urethane acrylate compound (D) in Example 3
実施例４における代表的なウレタンアクリレート化合物（Ｄ）の構造
Structure of Typical Urethane Acrylate Compound (D) in Example 4
［比較例１］
（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸エステル化合物９０．６質量部、添加剤としてｐ－メトキシフェノール０．０５質量部、ジオクチルスズジネオデカノエート０．０４質量部、溶剤としてメチルエチルケトン４２．７質量部を混合し、６０℃まで昇温させた。次いで、（Ｂ）成分としてキシリレンジイソシアネート９．４質量部を約３０分かけて滴下した後、７５℃まで昇温した。残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液を得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(A) 90.6 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound acrylic acid ester compound as a component, 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol as an additive, 0.04 parts by mass of dioctylstinneodecanoate, and methylethylketone as a solvent. 42.7 parts by mass were mixed and the temperature was raised to 60 ° C. Then, 9.4 parts by mass of xylylene diisocyanate as the component (B) was added dropwise over about 30 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. The reaction was carried out until the residual isocyanate concentration became 0.1% or less to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane acrylate-based composition. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
各成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は比較例１と同様にして、ウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液を得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A methyl ethyl ketone solution of a urethane acrylate-based composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type and amount of each component were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例３］
（Ｃ）成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート９５．０質量部、添加剤としてｐ－メトキシフェノール０．０５質量部、ジオクチルスズジネオデカノエート０．０４質量部、溶剤としてメチルエチルケトン４２．７質量部を混合し、６０℃まで昇温させた。次いで、（Ｂ）成分としてキシリレンジイソシアネート５．０質量部を約３０分かけて滴下した後、７５℃まで昇温した。残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液を得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
(C) 95.0 parts by mass of pentaerythritol triacrylate as a component, 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol as an additive, 0.04 parts by mass of dioctyltin dineodecanoate, and 42.7 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent. The mixture was mixed and heated to 60 ° C. Then, 5.0 parts by mass of xylylene diisocyanate as the component (B) was added dropwise over about 30 minutes, and then the temperature was raised to 75 ° C. The reaction was carried out until the residual isocyanate concentration became 0.1% or less to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane acrylate-based composition. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例４］
各成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は比較例３と同様にして、ウレタンアクリレート系組成物のメチルエチルケトン溶液を得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A methyl ethyl ketone solution of a urethane acrylate-based composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the type and amount of each component were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１～５の結果より、本発明のウレタンアクリレート系組成物は、屈折率が高く、また、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレートに対する相溶性が良好であることが分かった。
メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどの溶剤、及びペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートはハードコート層を形成させるための活性エネルギー線重合性組成物の一成分として用いられるものである。したがって、これらの結果から、本発明のウレタンアクリレート系組成物を用いて、活性エネルギー線重合性組成物を作製した場合は、相溶性のよい組成物となることが分かる。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１～４のウレタンアクリレート系組成物は、屈折率が低いか又は相溶性が悪く、本発明のような良好な物性バランスは達成できなかった。
From the results of Examples 1 to 5, it was found that the urethane acrylate-based composition of the present invention has a high refractive index and good compatibility with methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and pentaerythritol triacrylate.
Solvents such as methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol, and polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol triacrylate are used as one component of an active energy ray-polymerizable composition for forming a hard coat layer. Therefore, from these results, it can be seen that when the active energy ray-polymerizable composition is prepared using the urethane acrylate-based composition of the present invention, the composition has good compatibility.
On the other hand, the urethane acrylate-based compositions of Comparative Examples 1 to 4 which do not satisfy the requirements of the present invention have a low refractive index or poor compatibility, and a good balance of physical properties as in the present invention could not be achieved. ..
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|---|---|---|---|---|
| JPS57165422A (en) * | 1981-04-07 | 1982-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Urethane prepolymer |
| JP2006328237A (en) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | Urethane(meth)acrylate, radiation-curable composition and its cured film |
| JP2007101830A (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting/thermosetting resin composition, cured product of the same and printed wiring board obtained using the same |
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