JP2022100331A - Production method of (meth)acrylic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、高反応性の（メタ）アクリル酸誘導体とアリールアルコールとを反応させる方法が知られている。
特許文献１には、メタクリロイルクロリドとアリールアルコールとを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が記載されている。
特許文献２には、（メタ）アクリル酸無水物とアリールアルコールとを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が記載されている。
As a method for producing a (meth) acrylic acid ester, a method of reacting a highly reactive (meth) acrylic acid derivative with an aryl alcohol is known.
Patent Document 1 describes a method for producing a (meth) acrylic acid ester by reacting methacryloyl chloride with aryl alcohol.
Patent Document 2 describes a method for producing a (meth) acrylic acid ester by reacting a (meth) acrylic acid anhydride with an aryl alcohol.
しかしながら、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、多量の溶媒を使用するため、経済的に不利であり、非効率である。また、メタクリロイルクロリドを基質として用いるため、合成過程において、等モル量の塩酸塩が副生する。さらには、それらを除去するために洗浄工程が組み込まれる。結果として、廃棄物が多量に副産されることから、経済的に不利であり、環境への影響の観点からも問題がある。加えて、メタクリロイルクロリドを、別途調製した１０℃以下の反応溶液に添加する必要があるため、操作が複雑になり、反応効率の観点からも不利である。
特許文献２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸無水物を基質として用いるため、合成過程において、等モル量の（メタ）アクリル酸が副生する。また、副生した（メタ）アクリル酸が（メタ）アクリル酸エステルの二重結合に付加した化合物が生成するため、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率と純度は低下する。さらには、それらを除去するために洗浄工程と精製工程が組み込まれる。結果として、廃棄物が多量に副産されることから、経済的に不利であり、環境への影響の観点からも問題がある。
したがって、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について、更なる改良が望まれている。本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる方法を提供することにある。
However, the method for producing a (meth) acrylic acid ester described in Patent Document 1 is economically disadvantageous and inefficient because it uses a large amount of solvent. In addition, since methacryloyl chloride is used as a substrate, an equimolar amount of hydrochloride is by-produced in the synthetic process. In addition, a cleaning step is incorporated to remove them. As a result, a large amount of waste is produced as a by-product, which is economically disadvantageous and has a problem in terms of environmental impact. In addition, since methacryloyl chloride needs to be added to a separately prepared reaction solution at 10 ° C. or lower, the operation becomes complicated and it is disadvantageous from the viewpoint of reaction efficiency.
Since the method for producing a (meth) acrylic acid ester described in Patent Document 2 uses (meth) acrylic acid anhydride as a substrate, an equimolar amount of (meth) acrylic acid is by-produced in the synthesis process. Further, since the by-produced (meth) acrylic acid is added to the double bond of the (meth) acrylic acid ester to form a compound, the yield and purity of the target (meth) acrylic acid ester are lowered. In addition, cleaning and purification steps are incorporated to remove them. As a result, a large amount of waste is produced as a by-product, which is economically disadvantageous and has a problem in terms of environmental impact.
Therefore, further improvement is desired in the method for producing (meth) acrylic acid ester. An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a (meth) acrylic acid ester.
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の原料および触媒の存在下で反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］である。
［１］下記式（Ｉ）で表される化合物と、アリールアルコールとを、反応させる、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
［３］触媒として、さらに（メタ）アクリル酸を含む、［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［４］スルホン酸、アミンおよび有機リン化合物から選択される１種以上の化合物の触媒の存在下で反応させる、［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［５］触媒が高分子に固定化された化合物である、［４］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［６］Ｒ２がＣＨ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＨ３）３である、［１］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
As a result of diligent research in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that the above object can be achieved by carrying out the reaction in the presence of a specific raw material and a catalyst, and complete the present invention. I arrived. That is, the present invention is the following [1] to [6].
[1] A method for producing a (meth) acrylic acid ester, which comprises reacting a compound represented by the following formula (I) with an aryl alcohol. In the formula (I), R 1 represents H or CH 3 , and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[3] The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to [2], which further comprises (meth) acrylic acid as a catalyst.
[4] The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to [1], wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst of one or more compounds selected from sulfonic acid, amine and organophosphorus compounds.
[5] The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to [4], wherein the catalyst is a compound immobilized on a polymer.
[6] The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to any one of [1] to [5], wherein R 2 is CH (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 3 .
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、従来のような副生物などに由来する廃棄物が多量に副産されることなく、（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、特定の触媒を用いることにより、常温・常圧（２５℃、１ａｔｍ）下であっても、（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。これにより、従来の方法と比べて、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。 The method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention can obtain a (meth) acrylic acid ester in a high yield without producing a large amount of waste derived from by-products as in the conventional case. can. The method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention obtains a (meth) acrylic acid ester in high yield even at normal temperature and pressure (25 ° C., 1 atm) by using a specific catalyst. be able to. As a result, the (meth) acrylic acid ester can be efficiently produced as compared with the conventional method.
本明細書中では、アクリル酸およびメタクリル酸を併せて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを併せて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。
〔式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、原料として、下記式（Ｉ）で表される化合物が使用される。
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid. Acrylic acid ester and methacrylic acid ester are collectively referred to as (meth) acrylic acid ester.
[Compound represented by formula (I)]
In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, a compound represented by the following formula (I) is used as a raw material.
式（Ｉ）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭化水素基であれば、その種類および構造は限定されない。該炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよい。また、該炭化水素基中に、不飽和結合またはエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は１～２０であり、２～１０であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。
Ｒ２で表される炭化水素基としては、より詳細には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ｓｅｃ－へキシル基、シクロへキシル基、およびフェニル基などを挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく合成できることから、Ｒ２がイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基であることが好ましく、イソプロピル基およびｔ－ブチル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。また、式（Ｉ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法における式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、アリールアルコール１モル当たり、０．１～１０モルが好ましく、０．５～５モルがより好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の使用量を、アリールアルコール１モル当たり、０．１モル以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。また、式（Ｉ）で表される化合物の使用量を、アリールアルコール１モル当たり、１０モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。
In formula (I), R 1 represents H or CH 3 and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The type and structure of R 2 is not limited as long as it is a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be linear, branched, or have a ring structure. Further, the hydrocarbon group may contain an unsaturated bond or an ether bond.
Examples of the hydrocarbon group represented by R2 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. From the viewpoint of availability of the compound represented by the formula (I), these hydrocarbon groups have 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. ..
More specifically, the hydrocarbon group represented by R2 includes an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a sec-hexyl group, a cyclohexyl group, and a cyclohexyl group. Examples include phenyl groups. Among these, since (meth) acrylic acid ester can be efficiently synthesized, R2 is preferably an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, or a t-amyl group, preferably an isopropyl group and a t-amyl group. -It is more preferably a butyl group.
As the compound represented by the formula (I), a commercially available compound may be used, or a compound produced by a known method or the like may be used. Further, the compound represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the compound represented by the formula (I) in the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of allyl alcohol. preferable. The yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased by setting the amount of the compound represented by the formula (I) to 0.1 mol or more per 1 mol of the aryl alcohol. Further, by setting the amount of the compound represented by the formula (I) to 10 mol or less per 1 mol of aryl alcohol, the load on the post-treatment step after the reaction can be reduced and the economic efficiency is improved. can do.
〔アリールアルコール〕
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、（メタ）アクリル酸エステルの原料となるアリールアルコールの種類および構造は限定されない。例えば、アリールアルコールは、「Ｒ３ＯＨ」と表すことができ、アリールアルコールの入手容易性の観点から、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数４～３０のアリール基であり、６～２０のアリール基であることが好ましい。なお、置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を１つ以上有していてもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子などを１つ以上有していてもよいという意味である。エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子など。さらに、アリールアルコールは、多環式アルコールおよび２種以上の元素により構成される複素環式アルコールなどを用いることができる。
Ｒ３で表されるアリール基としては、より詳細には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、およびピリジル基などを挙げることができる。またアリールアルコールとしては、具体的には、例えば、フェノール、２－フェニルフェノール、１－ナフトール、および３－ヒドロキシピリジンなどが挙げられる。
アリールアルコールは、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。また、アリールアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、アリールアルコールとして、２，２’－ジヒドロキシビフェニルなどの多価アルコールを用いてもよい。
[Alcohol]
In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, the type and structure of the aryl alcohol as a raw material for the (meth) acrylic acid ester are not limited. For example, the aryl alcohol can be expressed as "R 3 OH", and from the viewpoint of the availability of the aryl alcohol, R 3 is an aryl group having 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent. , 6-20 aryl groups are preferred. In addition, the fact that it may have a substituent means that it may have one or more arbitrary substituents, and for example, it has one or more of the following bonds, groups, atoms, and the like. It means that it may be. Ester bond, amide bond, ether bond, sulfide bond, disulfide bond, urethane bond, nitro group, cyano group, ketone group, formyl group, acetal group, thioacetal group, sulfonyl group, halogen atom, silicon atom, phosphorus atom, etc. Further, as the aryl alcohol, a polycyclic alcohol, a heterocyclic alcohol composed of two or more kinds of elements, and the like can be used.
More specifically, examples of the aryl group represented by R 3 include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a pyridyl group. Specific examples of the aryl alcohol include phenol, 2-phenylphenol, 1-naphthol, 3-hydroxypyridine and the like.
As the aryl alcohol, a commercially available one can be used, or one produced by a known method or the like can also be used. In addition, one type of aryl alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, as the aryl alcohol, a polyhydric alcohol such as 2,2'-dihydroxybiphenyl may be used.
〔触媒〕
式（Ｉ）で表される化合物とアリールアルコールとを反応させる際、触媒は使用しても、使用しなくてもよいが、反応速度を高めることができるので、触媒を使用することが好ましい。
触媒を使用する場合、触媒の種類は、（メタ）アクリル酸エステルが効率よく得られる限り、特に限定されないが、反応速度の観点から、第１族金属化合物および第２族金属化合物から選択される１種以上の金属化合物が好ましい。該触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、触媒として、前述の金属化合物と（メタ）アクリル酸を併用することがより好ましい。また、触媒の種類は、反応選択率の観点から、スルホン酸、アミンおよび有機リン化合物から選択される１種以上の化合物が好ましい。該触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、触媒の回収と再使用の観点から、スルホン酸、アミン、有機リン化合物は、固体に固定化されることがより好ましい。ここで、「固定化される」とは、スルホン酸、アミンまたは有機リン化合物が、該固体と結合して不溶・不動化された状態になることを意味するものであり、また、スルホン酸、アミン、有機リン化合物が、該固体に付着している状態とする「担持」も含まれる。
該固体としては、水や有機溶媒などに不溶で、固体表面に化学結合可能な官能基を有するものであれば、特に制限されない。該固体としては、より詳細には、多孔質粒子、有機高分子、無機高分子、および金属酸化物などを挙げることができ、具体的には、例えば、活性炭、ポリスチレン、ポリエチレン、シリカゲル、およびアルミナなどを挙げることができる。
固定化された化合物としては、例えば、スルホン酸、アミン、有機リン化合物が該固体の表面に直接、またはスペーサー基を介して結合したものであれば、特に制限されない。
固定化する方法としては、特に制限されないが、例えば、スルホン酸、アミン、有機リン化合物と該固体とが共有結合、イオン結合、配位結合などの結合様式で固定化する方法が挙げられ、触媒構造の安定性の観点から、共有結合で固定化する方法が好ましい。
該固体に対するスルホン酸、アミン、有機リン化合物の固定化量は、（メタ）アクリル酸エステルが効率よく得られる限り、特に限定されないが、該固体１ｇに対して、０．０１～２０ミリモルが好ましく、０．１～１０ミリモルがより好ましい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、式（Ｉ）で表される化合物とアリールアルコールとを、前述の触媒の存在下で反応させる。ここで、「触媒の存在下」とは、触媒が、反応過程の少なくとも一部の段階で存在することを意味するものであり、反応過程のすべての段階で常に存在している必要はない。したがって、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、触媒が反応系内に加えられれば、「触媒の存在下」という要件は満たされる。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応過程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、「触媒の存在下」という要件は満たされる。
〔catalyst〕
When reacting the compound represented by the formula (I) with the aryl alcohol, a catalyst may or may not be used, but it is preferable to use a catalyst because the reaction rate can be increased.
When a catalyst is used, the type of catalyst is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be efficiently obtained, but is selected from Group 1 metal compounds and Group 2 metal compounds from the viewpoint of reaction rate. One or more metal compounds are preferred. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, it is more preferable to use the above-mentioned metal compound and (meth) acrylic acid in combination as a catalyst. The type of catalyst is preferably one or more compounds selected from sulfonic acid, amine and organophosphorus compounds from the viewpoint of reaction selectivity. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of catalyst recovery and reuse, it is more preferable that the sulfonic acid, amine and organophosphorus compounds are immobilized on a solid. Here, "immobilized" means that a sulfonic acid, an amine or an organic phosphorus compound is bound to the solid to be in an insoluble / immobilized state, and the sulfonic acid, It also includes "supporting" in which the amine and organic phosphorus compounds are attached to the solid.
The solid is not particularly limited as long as it is insoluble in water, an organic solvent, or the like and has a functional group capable of chemically bonding to the surface of the solid. More specifically, the solid may include porous particles, organic polymers, inorganic polymers, metal oxides and the like, and specifically, for example, activated carbon, polystyrene, polyethylene, silica gel, and alumina. And so on.
The immobilized compound is not particularly limited as long as it is, for example, a sulfonic acid, amine, or organophosphorus compound bonded directly to the surface of the solid or via a spacer group.
The method of immobilization is not particularly limited, and examples thereof include a method of immobilizing a sulfonic acid, an amine, an organic phosphorus compound and the solid by a bond mode such as a covalent bond, an ionic bond, or a coordination bond, and a catalyst. From the viewpoint of structural stability, a method of immobilization by covalent bond is preferable.
The amount of the sulfonic acid, amine, or organic phosphorus compound immobilized on the solid is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be efficiently obtained, but is preferably 0.01 to 20 mmol per 1 g of the solid. , 0.1-10 mmol is more preferred.
In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, the compound represented by the formula (I) and allyl alcohol are reacted in the presence of the above-mentioned catalyst. Here, "in the presence of a catalyst" means that the catalyst is present at at least a part of the reaction process, and does not have to be always present at every stage of the reaction process. Therefore, in the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, the requirement of "in the presence of a catalyst" is satisfied if a catalyst is added into the reaction system. For example, even if some change occurs in the catalyst during the reaction process after the catalyst is added into the reaction system, the requirement of "in the presence of the catalyst" is satisfied.
（第１族金属化合物）
第１族金属化合物中に含まれる金属としては、特に限定されないが、周期表の第１族に属する金属のうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムが好ましい。
第１族金属化合物としては、水素化塩、酸化物塩、ハロゲン化物塩（塩化物塩など）、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、およびチオシアン酸塩などの無機酸との塩；アルコキシド塩、カルボン酸塩（酢酸塩、（メタ）アクリル酸塩など）、およびスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸塩など）などの有機酸との塩；アミド塩、スルホンアミド塩、およびスルホンイミド塩（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩など）などの有機塩基との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらの塩は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルの収率をより高めることができる点から、ハロゲン化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩が好ましい。
第１族金属化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１族金属化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。触媒として、第１族金属化合物のみを用いる場合、第１族金属化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。また、触媒として、第１族金属化合物と、後述する第２族金属化合物を併用する場合、第１族金属化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。また、触媒として、第１族金属化合物と、後述する（メタ）アクリル酸を併用する場合、第１族金属化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．０１～１０００モル％が好ましく、０．０５～５００モル％がより好ましい。第１族金属化合物の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、０．０１モル％以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。第１族金属化合物の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、１０００モル％以下とするのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。なお、第１族金属化合物を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
(Group 1 metal compounds)
The metal contained in the Group 1 metal compound is not particularly limited, but among the metals belonging to Group 1 of the periodic table, lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium are preferable.
Group 1 metal compounds include hydrides, oxide salts, halide salts (chloride salts, etc.), hydroxide salts, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, borates. , Salts with inorganic acids such as halides, perhalogenates, sulphates, hypohydrates, and thiocyanates; alkoxide salts, carboxylates (acetates, (meth) acrylates, etc. ), And salts with organic acids such as sulfonates (such as trifluoromethanesulphonate); with organic bases such as amide salts, sulfonamide salts, and sulfonimide salts (such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salts). Salts; complex salts such as acetylacetone salts, hexafluoroacetylacetone salts, porphyrin salts, phthalocyanine salts, and cyclopentadiene salts. These salts may be either hydrates or anhydrides, and are not particularly limited. Among these, halide salts, hydroxide salts, carbonates, and carboxylates are preferable because the yield of the (meth) acrylic acid ester can be further increased.
As the Group 1 metal compound, a commercially available compound can be used, or a compound produced by a known method or the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the Group 1 metal compound used is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be produced. When only the Group 1 metal compound is used as the catalyst, the amount of the Group 1 metal compound used is preferably 0.1 to 1000 mol%, more preferably 0.5 to 500 mol% with respect to 1 mol of the aryl alcohol. preferable. When a Group 1 metal compound and a Group 2 metal compound described later are used in combination as a catalyst, the amount of the Group 1 metal compound used is 0.1 to 1000 mol% with respect to 1 mol of the aryl alcohol. It is preferable, 0.5 to 500 mol% is more preferable. When a Group 1 metal compound and (meth) acrylic acid, which will be described later, are used in combination as a catalyst, the amount of the Group 1 metal compound used is 0.01 to 1000 mol% with respect to 1 mol of the aryl alcohol. Preferably, 0.05 to 500 mol% is more preferable. The yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased by setting the amount of the Group 1 metal compound to be 0.01 mol% or more with respect to 1 mol of the aryl alcohol. The reason why the amount of the Group 1 metal compound used is 1000 mol% or less with respect to 1 mol of aryl alcohol is that it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 1000 mol%. When two or more types of Group 1 metal compounds are used, the total amount used may be within the above range.
（第２族金属化合物）
第２族金属化合物中に含まれる金属としては、特に限定されないが、周期表の第２族に属する金属のうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが好ましい。
第２族金属化合物としては、酸化物塩、ハロゲン化物塩（塩化物塩など）、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸アンモニウム塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、および次亜ハロゲン酸塩などの無機酸との塩；カルボン酸塩（酢酸塩、（メタ）アクリル酸塩など）、過カルボン酸塩、およびスルホン酸塩などの有機酸との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらの塩は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。
第２族金属化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２族金属化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。触媒として、第２族金属化合物のみを用いる場合、第２族金属化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。また、触媒として、第２族金属化合物と、前述した第１族金属化合物を併用する場合、第２族金属化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。また、触媒として、第２族金属化合物と、後述する（メタ）アクリル酸を併用する場合、第２族金属化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．０１～１０００モル％が好ましく、０．０５～５００モル％がより好ましい。第２族金属化合物の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、０．０１モル％以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。第２族金属化合物の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、１０００モル％以下とするのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。なお、第２族金属化合物を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
(Group 2 metal compound)
The metal contained in the Group 2 metal compound is not particularly limited, but among the metals belonging to Group 2 of the periodic table, magnesium, calcium, strontium, and barium are preferable.
Group 2 metal compounds include oxide salts, halide salts (chloride salts, etc.), hydroxide salts, carbonates, hydrogen carbonates, silicates, sulfates, ammonium sulfates, nitrates, phosphates, etc. Salts with inorganic acids such as hydrogen phosphates, ammonium phosphates, borates, halides, perhalogenates, phosphites, and hypohalogenates; carboxylates (acetate ,, Meta) Salts with organic acids such as acrylates), percarboxylates, and sulfonates; complex salts such as acetylacetone salts, hexafluoroacetylacetone salts, porphyrin salts, phthalocyanine salts, and cyclopentadiene salts. These salts may be either hydrates or anhydrides, and are not particularly limited.
As the Group 2 metal compound, a commercially available compound can be used, or a compound produced by a known method or the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the Group 2 metal compound used is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be produced. When only the Group 2 metal compound is used as the catalyst, the amount of the Group 2 metal compound used is preferably 0.1 to 1000 mol%, more preferably 0.5 to 500 mol% with respect to 1 mol of the aryl alcohol. preferable. When the Group 2 metal compound and the above-mentioned Group 1 metal compound are used in combination as a catalyst, the amount of the Group 2 metal compound used is 0.1 to 1000 mol% with respect to 1 mol of the aryl alcohol. It is preferable, 0.5 to 500 mol% is more preferable. When a Group 2 metal compound and (meth) acrylic acid described later are used in combination as a catalyst, the amount of the Group 2 metal compound used is 0.01 to 1000 mol% with respect to 1 mol of the aryl alcohol. Preferably, 0.05 to 500 mol% is more preferable. By setting the amount of the Group 2 metal compound to be 0.01 mol% or more with respect to 1 mol of the aryl alcohol, the yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased. The reason why the amount of the Group 2 metal compound used is 1000 mol% or less with respect to 1 mol of allyl alcohol is that it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 1000 mol%. When two or more kinds of Group 2 metal compounds are used, the total amount used may be within the above range.
（（メタ）アクリル酸）
（メタ）アクリル酸としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。
（メタ）アクリル酸の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。触媒として、（メタ）アクリル酸と、前述した第１族金属化合物や第２族金属化合物を併用する場合、（メタ）アクリル酸の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．０１～５００モル％が好ましく、０．０５～１００モル％がより好ましく、０．１～５０モル％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、０．０１モル％以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。（メタ）アクリル酸の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、５００モル％以下とするのは、５００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。なお、アクリル酸とメタクリル酸を併用する場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
((Meta) acrylic acid)
As the (meth) acrylic acid, a commercially available one can be used, or one manufactured by a known method or the like can also be used.
The amount of (meth) acrylic acid used is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be produced. When (meth) acrylic acid is used in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound or Group 2 metal compound as a catalyst, the amount of (meth) acrylic acid used is 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of aryl alcohol. It is preferably 500 mol%, more preferably 0.05 to 100 mol%, still more preferably 0.1 to 50 mol%. The yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased by setting the amount of the (meth) acrylic acid to be 0.01 mol% or more with respect to 1 mol of the aryl alcohol. The reason why the amount of (meth) acrylic acid used is 500 mol% or less with respect to 1 mol of aryl alcohol is that it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 500 mol%. When acrylic acid and methacrylic acid are used in combination, the total amount used may be within the above range.
（スルホン酸）
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、使用される酸触媒は、ブレンステッド酸やルイス酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めることができる点から、スルホン酸が好ましい。
スルホン酸の種類および構造は、特に限定されないが、より詳細には、無機スルホン酸および有機スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸など）などを挙げることができる。
スルホン酸としては、具体的には、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、および該スルホン酸をポリスチレンなどの高分子に固定化した化合物などが挙げられる。これらのスルホン酸は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルの収率をより高めることができる点から、メタンスルホン酸およびＴｓＯＨがより好ましく、生成物と触媒とがろ過だけで分離でき、回収して再利用することができる点から、ポリスチレンに固定したｐ－トルエンスルホン酸（ＰＳ－ＴｓＯＨ）がさらに好ましい。
スルホン酸としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。スルホン酸の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。スルホン酸の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、０．１モル％以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。スルホン酸の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、１０００モル％以下とするのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。なお、スルホン酸を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
(Sulfonic acid)
Examples of the acid catalyst used in the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention include Bronsted acid and Lewis acid. Among these, sulfonic acid is preferable because it can increase the yield of (meth) acrylic acid ester.
The type and structure of the sulfonic acid are not particularly limited, and more specific examples thereof include inorganic sulfonic acid and organic sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, etc.).
Specific examples of the sulfonic acid include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), p-toluenesulfonic acid (TsOH), and a compound in which the sulfonic acid is immobilized on a polymer such as polystyrene. And so on. These sulfonic acids may be either hydrates or anhydrides, and are not particularly limited. Among these, methanesulfonic acid and TsOH are more preferable because the yield of the (meth) acrylic acid ester can be further increased, and the product and the catalyst can be separated only by filtration, and are recovered and reused. P-toluenesulfonic acid (PS-TsOH) immobilized on polystyrene is more preferable.
As the sulfonic acid, a commercially available one can be used, or one produced by a known method or the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the sulfonic acid used is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be produced. The amount of the sulfonic acid used is preferably 0.1 to 1000 mol%, more preferably 0.5 to 500 mol%, based on 1 mol of the aryl alcohol. By setting the amount of the sulfonic acid to be 0.1 mol% or more with respect to 1 mol of the aryl alcohol, the yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased. The reason why the amount of sulfonic acid used is 1000 mol% or less with respect to 1 mol of aryl alcohol is that it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 1000 mol%. When two or more kinds of sulfonic acids are used, the total amount of sulfonic acids used may be within the above range.
（アミン）
アミンの種類および構造は、特に限定されないが、より詳細には、無機アミンおよび有機アミン（脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、アミジン、グアニジンなど）などを挙げることができる。
アミンとしては、具体的には、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），１－メチルイミダゾール，ピリジン，４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ），２，６－ルチジン，２，４，６－コリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、および該アミンをポリスチレンなどの高分子に固定化した化合物などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルの収率をより高めることができる点から、トリエチルアミン、ＤＩＥＡ、ＤＢＵ、およびＭＴＢＤがより好ましく、生成物と触媒とがろ過だけで分離でき、回収して再利用することができる点から、ポリスチレンに固定したＤＩＥＡ（ＰＳ－ＤＩＥＡ）およびポリスチレンに固定したＴＢＤ（ＰＳ－ＴＢＤ）がさらに好ましい。
アミンとしては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミンの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。アミンの使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。アミンの使用量を、アリールアルコール１モルに対して、０．１モル％以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。アミンの使用量を、アリールアルコール１モルに対して、１０００モル％以下とするのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。なお、アミンを２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
(Amine)
The type and structure of the amine are not particularly limited, and more specific examples thereof include inorganic amines and organic amines (aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, amidines, guanidines, etc.).
Specific examples of the amine include ammonia, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diisopropylethylamine (DIEA), 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane (DABCO), 1-methylimidazole, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 2,6-lutidine, 2,4,6-colysine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] ] -5-Nonen (DBN) 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] -7-Undecene (DBU), 1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-en ( Examples include TBD), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene (MTBD), and compounds in which the amine is immobilized on a polymer such as polystyrene. .. Among these, triethylamine, DIEA, DBU, and MTBD are more preferable because the yield of (meth) acrylic acid ester can be further increased, and the product and the catalyst can be separated only by filtration, and recovered and re-retrieved. DIEA (PS-DIEA) fixed to polystyrene and TBD (PS-TBD) fixed to polystyrene are more preferable from the viewpoint that they can be used.
As the amine, a commercially available amine may be used, or an amine produced by a known method or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the amine used is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be produced. The amount of amine used is preferably 0.1 to 1000 mol%, more preferably 0.5 to 500 mol%, based on 1 mol of aryl alcohol. The yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased by setting the amount of the amine to be 0.1 mol% or more with respect to 1 mol of the aryl alcohol. The reason why the amount of amine used is 1000 mol% or less with respect to 1 mol of aryl alcohol is that it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 1000 mol%. When two or more kinds of amines are used, the total amount used may be within the above range.
（有機リン化合物）
有機リン化合物の種類および構造は、特に限定されないが、より詳細には、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル、ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ホスフィン、およびホスホニウム塩などを挙げることができる。
有機リン化合物としては、具体的には、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸二ナトリウム水和物、（２－エチルヘキシル）ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、および水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、および該有機リン化合物をポリスチレンなどの高分子に固定化した化合物などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルの収率をより高めることができる点から、トリフェニルホスフィンがより好ましく、生成物と触媒とがろ過だけで分離でき、回収して再利用することができる点から、ポリスチレンに固定したトリフェニルホスフィン（ＰＳ－ＰＰｈ３）がさらに好ましい。
有機リン化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機リン化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。有機リン化合物の使用量は、アリールアルコール１モルに対して、０．１～１０００モル％が好ましく、０．５～５００モル％がより好ましい。有機リン化合物の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、０．１モル％以上とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの収率を高くすることができる。有機リン化合物の使用量を、アリールアルコール１モルに対して、１０００モル％以下とするのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。なお、有機リン化合物を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
(Organophosphorus compound)
The type and structure of the organophosphorus compound are not particularly limited, but more particularly, phosphonic acid, phosphonate, phosphonic acid monoester, phosphonic acid diester, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphine, phosphonium salt and the like can be mentioned. Can be done.
Specific examples of the organophosphorus compound include phenylphosphonic acid, disodium phenylphosphonate hydrate, mono-2-ethylhexyl phosphonate (2-ethylhexyl), dimethyl phenylphosphonate, phenylphosphinic acid, and diphenylphosphine. Acid, diphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, tributylphosphine, triphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, and the organophosphorus compounds such as polystyrene. Examples thereof include compounds immobilized on the polymer of. Among these, triphenylphosphine is more preferable because it can further increase the yield of (meth) acrylic acid ester, and the product and the catalyst can be separated only by filtration, and can be recovered and reused. From the point of view, triphenylphosphine (PS-PPh 3 ) immobilized on polystyrene is more preferable.
As the organic phosphorus compound, a commercially available compound can be used, or a compound produced by a known method or the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic phosphorus compound used is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester can be produced. The amount of the organic phosphorus compound used is preferably 0.1 to 1000 mol%, more preferably 0.5 to 500 mol%, based on 1 mol of the aryl alcohol. By setting the amount of the organic phosphorus compound to be 0.1 mol% or more with respect to 1 mol of the aryl alcohol, the yield of the (meth) acrylic acid ester can be increased. The reason why the amount of the organic phosphorus compound used is 1000 mol% or less with respect to 1 mol of aryl alcohol is that it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 1000 mol%. When two or more kinds of organic phosphorus compounds are used, the total amount used may be within the above range.
〔反応条件〕
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
反応温度は、特に限定されないが、例えば、－２０～１８０℃とすることができ、０～１００℃が好ましい。反応温度を－２０℃以上とすることにより、反応を効率よく進行させることができる。また、反応温度を１８０℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。
反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～４８時間とすることができ、２～２４時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより、反応を十分に進行させることができる。また、反応時間を４８時間以下とするのは、４８時間超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいためである。
反応雰囲気および反応圧力も特に限定されない。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造は、無溶媒（溶媒を用いない）で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、炭素数１～２５の有機化合物を用いることができ、反応条件に応じて適宜選択することができる。炭素数１～２５の有機化合物としては、例えば、テトラヒドロフランおよび１，４－ジオキサンなどのエーテルや、ｎ－ヘキサンおよびトルエンなどの炭化水素や、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も特に限定されず、適宜選択することができる。
反応に用いる原料（式（Ｉ）で表される化合物およびアリールアルコール）や触媒、溶媒などの反応容器内への導入方法については、特に制限されないが、すべての原料などを一括で導入してもよく、一部またはすべての原料などを段階的に導入してもよく、一部またはすべての原料などを連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
[Reaction conditions]
The reaction conditions in the method for producing the (meth) acrylic acid ester of the present invention are not particularly limited, and the reaction conditions can be appropriately changed during the reaction process. The form of the reaction vessel used for the reaction is not particularly limited.
The reaction temperature is not particularly limited, but can be, for example, −20 to 180 ° C., preferably 0 to 100 ° C. By setting the reaction temperature to −20 ° C. or higher, the reaction can proceed efficiently. Further, by setting the reaction temperature to 180 ° C. or lower, the amount of by-products and the coloring of the reaction solution can be suppressed.
The reaction time is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. By setting the reaction time to 0.5 hours or more, the reaction can be sufficiently advanced. Further, the reaction time is set to 48 hours or less because it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 48 hours.
The reaction atmosphere and reaction pressure are also not particularly limited.
The (meth) acrylic acid ester of the present invention can be produced without a solvent (without using a solvent). If the reaction solution has a high viscosity, a solvent can be used if necessary. The type of solvent is not particularly limited, but for example, an organic compound having 1 to 25 carbon atoms can be used, and an organic compound having 1 to 25 carbon atoms can be appropriately selected depending on the reaction conditions. Examples of the organic compound having 1 to 25 carbon atoms include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hydrocarbons such as n-hexane and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. As the solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds of mixed solvents may be used. The amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately selected.
The method of introducing the raw materials used for the reaction (compound represented by the formula (I) and aryl alcohol), the catalyst, the solvent, etc. into the reaction vessel is not particularly limited, but all the raw materials may be introduced at once. Often, some or all of the raw materials may be introduced in stages, or some or all of the raw materials may be continuously introduced. Further, an introduction method combining these methods may be used.
〔（メタ）アクリル酸エステル〕
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法で得られる生成物は、重合しやすい化合物であるため、重合を防止するために、予め重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加するタイミングは特に限定されないが、操作のしやすさの観点から、反応開始時に添加することが好ましい。
使用する重合禁止剤の種類としては、特に限定されず、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を添加する場合、重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１～０．５質量部とすることが好ましく、０．０１～０．１質量部とすることがより好ましい。また、空気などの、酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量は、反応条件などに応じて適宜選択することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、そのまま次の反応に使用してもよく、また、必要に応じて精製してもよい。精製条件は、特に限定されず、反応過程および反応終了時において、精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液から、ろ過、減圧蒸留、クロマトグラフィー、および再結晶などの方法によって（メタ）アクリル酸エステルを精製することができる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、得られた（メタ）アクリル酸エステルの保存容器は、特に限定されず、例えば、ガラス製容器、樹脂製容器、金属製容器などを用いることができる。
[(Meta) acrylic acid ester]
Since the product obtained by the method for producing the (meth) acrylic acid ester of the present invention is a compound that is easily polymerized, a polymerization inhibitor may be added in advance in order to prevent polymerization. The timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but it is preferable to add the polymerization inhibitor at the start of the reaction from the viewpoint of ease of operation.
The type of the polymerization inhibitor to be used is not particularly limited, and for example, a known polymerization inhibitor such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin1-oxylfree radical can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When a polymerization inhibitor is added, the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester. It is more preferable to use parts by mass. Further, a gas containing oxygen such as air may be blown. The amount of the gas blown can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like.
In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, the obtained (meth) acrylic acid ester may be used as it is in the next reaction, or may be purified if necessary. The purification conditions are not particularly limited, and the purification conditions can be appropriately changed at the reaction process and at the end of the reaction. For example, after completion of the reaction, the (meth) acrylic acid ester can be purified from the obtained reaction mixture by methods such as filtration, vacuum distillation, chromatography, and recrystallization. These purification methods can be performed alone or in combination.
In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, the storage container for the obtained (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and for example, a glass container, a resin container, a metal container, or the like may be used. Can be done.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
実施例において、アリールアルコール、（メタ）アクリル酸エステルなどの分析は、テトラデカンを内部標準物質として、ガスクロマトグラフィーにより行った。
（メタ）アクリル酸エステルの収率（％）は、下記式（１）より算出した。
（メタ）アクリル酸エステルの収率（％）＝（Ｐ１／Ｓ１）×１００ （１）
Ｐ１：生成した（メタ）アクリル酸エステルの物質量（モル）
Ｓ１：使用したアリールアルコールの物質量（モル）
また、選択率（％）は、下記式（２）より算出した。
選択率（％）＝｛Ｐ１／（Ｓ１－Ｒ１）｝×１００ （２）
Ｐ１：生成した（メタ）アクリル酸エステルの物質量（モル）
Ｓ１：使用したアリールアルコールの物質量（モル）
Ｒ１：反応で残存したアリールアルコールの物質量（モル）
また、アリールアルコールの転化率（％）は、下記式（３）より算出した。
アリールアルコールの転化率（％）＝｛（Ｓ１－Ｒ１）／Ｓ１｝×１００ （３）
Ｓ１：使用したアリールアルコールの物質量（モル）
Ｒ１：反応で残存したアリールアルコールの物質量（モル）
また、触媒の添加量（モル％）は、下記式（４）より算出した。
触媒の添加量（モル％）＝（Ｃ１／Ｓ１）×１００ （４）
Ｃ１：使用した触媒の物質量（モル）
Ｓ１：使用したアリールアルコールの物質量（モル）
また、原料として用いた式（Ｉ）で表される化合物のモル当量は、下記式（５）より算出した。
式（Ｉ）で表される化合物のモル当量＝（Ｓ２／Ｓ１） （５）
Ｓ２：使用した式（Ｉ）で表される化合物の物質量（モル）
Ｓ１：使用したアリールアルコールの物質量（モル）
式（Ｉ）で表される化合物は、三菱ケミカル株式会社において製造した、純度が９９．９質量％のものを使用した。ＰＳ－ＰＰｈ３は、バイオタージ・ジャパン株式会社から購入した、容量が２．２ミリモル／ｇのものを使用した。ＰＳ－ＤＩＥＡは、バイオタージ・ジャパン株式会社から購入した、容量が３．７ミリモル／ｇのものを使用した。ＰＳ－ＴＢＤは、バイオタージ・ジャパン株式会社から購入した、容量が１．３ミリモル／ｇのものを使用した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and is arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the present invention. be able to.
In the examples, the analysis of allyl alcohol, (meth) acrylic acid ester and the like was performed by gas chromatography using tetradecane as an internal standard substance.
The yield (%) of the (meth) acrylic acid ester was calculated from the following formula (1).
Yield of (meth) acrylic acid ester (%) = (P 1 / S 1 ) × 100 (1)
P 1 : Amount of substance (mol) of the produced (meth) acrylic acid ester
S 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol used
The selectivity (%) was calculated from the following formula (2).
Selectivity (%) = {P 1 / (S 1 -R 1 )} x 100 (2)
P 1 : Amount of substance (mol) of the produced (meth) acrylic acid ester
S 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol used
R 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol remaining in the reaction
The conversion rate (%) of aryl alcohol was calculated from the following formula (3).
Conversion rate of aryl alcohol (%) = {(S1 - R1 ) /S1} × 100 (3)
S 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol used
R 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol remaining in the reaction
The amount of the catalyst added (mol%) was calculated from the following formula (4).
Amount of catalyst added (mol%) = (C 1 / S 1 ) x 100 (4)
C 1 : Amount of substance (mol) of catalyst used
S 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol used
The molar equivalent of the compound represented by the formula (I) used as a raw material was calculated from the following formula (5).
Molar equivalent of the compound represented by the formula (I) = (S 2 / S 1 ) (5)
S 2 : Amount of substance (mol) of the compound represented by the formula (I) used.
S 1 : Amount of substance (mol) of aryl alcohol used
As the compound represented by the formula (I), a compound having a purity of 99.9% by mass manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. PS-PPh 3 used was purchased from Biotage Japan Co., Ltd. and had a capacity of 2.2 mmol / g. As PS-DIEA, one having a capacity of 3.7 mmol / g purchased from Biotage Japan Co., Ltd. was used. The PS-TBD used was purchased from Biotage Japan Co., Ltd. and has a capacity of 1.3 mmol / g.
［実施例１］
容量２５ｍＬ（Φ１８×Ｌ１９５ｍｍ）の試験管内に、フェノール０．２２６ｇ（２．４ミリモル、関東化学株式会社製）および式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１はＣＨ３、Ｒ２はＣＨ（ＣＨ３）２）０．４１３ｇ（２．４ミリモル）を順次加え、撹拌下、８０℃で反応を行い、メタクリル酸フェニルを製造した。反応開始から７時間後における反応結果を表１に示す。
[Example 1]
In a test tube having a capacity of 25 mL (Φ18 × L195 mm), 0.226 g of phenol (2.4 mmol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and a compound represented by the formula (I) (R 1 is CH 3 and R 2 is CH (CH). CH 3 ) 2 ) 0.413 g (2.4 mmol) was sequentially added, and the reaction was carried out at 80 ° C. with stirring to produce phenyl methacrylate. Table 1 shows the reaction results 7 hours after the start of the reaction.
［実施例２～３９］
表１～４に記載の原料および触媒を用いて、同表に記載の使用量（触媒はアリールアルコールに対するモル％）、条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステルを製造した。反応開始から１～７時間後における反応結果を、それぞれ表１～４に示す。
ここで、３－ヒドロキシピリジン、２－フェニルフェノール、および１－ナフトールは、東京化成工業株式会社製である。
実施例２６において、反応終了後、減圧ろ過により反応混合液から触媒を分離し、触媒をｎ－ヘキサンで洗浄した。得られた粉粒体を乾燥させ（１０Ｔｏｒｒ、３０℃、５時間）、実施例２７の触媒として全量使用した。また、触媒を取り除いた反応溶液から、エバポレーターを使用して、低揮発成分を留去し（３０Ｔｏｒｒ、３０℃）、メタクリル酸フェニルを粗体として回収した。
[Examples 2-39]
Using the raw materials and catalysts shown in Tables 1 to 4, (meth) acrylic in the same manner as in Example 1 except that the amount used (catalyst is mol% with respect to allyl alcohol) and conditions shown in the same table were changed. An acid ester was produced. The reaction results 1 to 7 hours after the start of the reaction are shown in Tables 1 to 4, respectively.
Here, 3-hydroxypyridine, 2-phenylphenol, and 1-naphthol are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
In Example 26, after the reaction was completed, the catalyst was separated from the reaction mixture by vacuum filtration, and the catalyst was washed with n-hexane. The obtained powder or granular material was dried (10 Torr, 30 ° C., 5 hours), and the whole amount was used as a catalyst of Example 27. In addition, a low volatile component was distilled off from the reaction solution from which the catalyst had been removed (30 Torr, 30 ° C.) using an evaporator, and phenyl methacrylate was recovered as a crude product.
ＤＭＡＰ：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製） DMAP: 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（東京化成工業株式会社製）
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（東京化成工業株式会社製）
ＰＳ－ＰＰｈ３：ポリスチレンに固定したトリフェニルホスフィン（バイオタージ・ジャパン株式会社製）
DABCO: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
DBU: 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] -7-Undesen (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
PS-PPh 3 : Triphenylphosphine fixed to polystyrene (manufactured by Biotage Japan Co., Ltd.)
ＭＴＢＤ：７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業株式会社製）
ＰＳ－ＤＩＥＡ：ポリスチレンに固定したＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（バイオタージ・ジャパン株式会社製）
ＰＳ－ＴＢＤ：ポリスチレンに固定した１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（バイオタージ・ジャパン株式会社製）
MTBD: 7-Methyl-1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-en (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
PS-DIEA: N, N-diisopropylethylamine fixed on polystyrene (manufactured by Biotage Japan Co., Ltd.)
PS-TBD: 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene fixed to polystyrene (manufactured by Biotage Japan Co., Ltd.)
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、従来の方法と比べて、環境への負荷が少なく、効率的かつ経済的に（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、特定の触媒を用いることにより、常温・常圧（２５℃、１ａｔｍ）下であっても、（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。 The method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention has less environmental load as compared with the conventional method, and can efficiently and economically obtain a (meth) acrylic acid ester in a high yield. In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, a (meth) acrylic acid ester can be obtained in high yield even at normal temperature and pressure (25 ° C., 1 atm) by using a specific catalyst. be able to.
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