JP2022092173A - 複合粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域における高い遮光性を維持したまま、可視光領域に比して紫外光領域および近赤外光領域の透過率が高い光学特性を有する複合粒子を提供する。【解決手段】複合粒子は、ＺｒＮと、Ａｌとが複合化されたものであり、Ａｌの含有量が９．５～４３質量％である。Ａｌの含有量は１４～３８質量％であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子に関し、特に、光学特性に特徴がある、窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子に関する。

現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、機械工作材料、センサ等の機能性材料、焼結材料、燃料電池の電極材料、および触媒に用いられている。
特許文献１には、カラーフィルターのブラックマトリックス等の黒色成分として好適な、高い遮光性を有する黒色複合微粒子が記載されている。黒色複合微粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる黒色複合微粒子であり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは金属原子を表す。ｘは、０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０より大きく１０未満の数を表す）で表される。

非特許文献１には、電子ビーム加熱による反応性ガス蒸発法による遷移金属窒化物の超微粒子の成長が記載されており、２～１０ｎｍのＺｒＮ微粒子が記載されている。特許文献２には、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０～６０ｍ²／ｇである微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が記載されている。
特許文献３には、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０～９０ｍ²／ｇであって、窒化ジルコニウムを主成分とし、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する黒色遮光膜形成用粉末であって、マグネシウムを含有するとき、マグネシウムの含有割合が黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１～１．０質量％であり、アルミニウムを含有するとき、アルミニウムの含有割合が黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１～１．０質量％である黒色遮光膜形成用粉末が記載されている。特許文献３の黒色遮光膜形成用粉末は、ナノ粒子化した窒化ジルコニウム粒子の極表面層にアルミニウムないしはマグネシウムの酸化被膜層または窒化被膜層が生じたものである。
非特許文献２には、窒素ガス流通下（１５０～２００ｍｌ／ｍｉｎ）、５００℃～１１００℃の温度範囲でＭｇ還元によってＺｒＯ_２から合成されたＺｒＮ粉末が記載されている。また、非特許文献２には、ＺｒＮ粉末はＸ線回折試験によりＺｒＮ単相であることが確かめられている。

特開２０１５－２２７２８２号公報 特許第４９３１０１１号公報 特開２０１９－１１２２７５号公報

Saburo IWAMA, Kenji HAYAKAWA and Tetsuya ARIZUMI, GROWTH OF ULTRAFINE PARTICLES OF TRANSITION METAL NITRIDES BY THE REACTIVE GAS EVAPORATION TECHNIQUE WITH ELECTRON BEAM HEATING, Journal of Crystal Growth 66 (1984) 189-194 池田勉、森利之、野口文雄、飯田武揚、三田村孝、マグネシウム還元によるジルコニアからの窒化ジルコニウム超微粉体の合成、窯業協会誌 93 [9] 1985 505

上述のように各種の微粒子が種々の用途に用いられており、上述の特許文献１のように、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる黒色複合微粒子が提案されている。
上述の非特許文献１および非特許文献２に記載されているようにＺｒＮ微粒子が知られている。このＺｒＮ（窒化ジルコニウム）微粒子の性質として、紫外光領域における透過率が高く、波長４００～８００ｎｍの可視光領域における透過率が低いことが知られている。しかしながら、工業的には、特許文献２のように窒化ジルコニウム単相が得られていないのが現状である。
また、特許文献３の黒色遮光膜形成用粉末は、ナノ粒子化した窒化ジルコニウム粒子の極表面層にアルミニウムないしはマグネシウムの酸化被膜層または窒化被膜層が生じたものであるが、アルミニウムの含有割合が１．０質量％を超えると、黒色遮光膜の遮光性能が低下することが記載されている。
さらには、微粒子に関し、更なる用途の拡大、および他の機能の付加等が現状では要求されている。現在、窒化ジルコニウム単相が有する光学特性に比して、可視光領域における高い遮光性は維持したまま、紫外光領域において透過率がより高いことが求められている。さらには、可視光領域に比して、波長が１０００ｎｍ以上の近赤外光領域においても高い透過率が要求されている。

本発明の目的は、可視光領域における高い遮光性を維持したまま、可視光領域に比して紫外光領域および近赤外光領域の透過率が高い光学特性を有する複合粒子を提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明は、ＺｒＮと、Ａｌとが複合化され、Ａｌの含有量は９．５～４３質量％であることを特徴とする複合粒子を提供するものである。
Ａｌの含有量は１４～３８質量％であることが好ましい。
粒径が１～２００ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、可視光領域における高い遮光性を維持したまま、紫外光領域において透過率がより高く、さらには、近赤外光領域において透過率が高い光学特性を有する複合粒子を提供する。

本発明の実施形態に係る複合粒子の製造に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。 窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子の透過率を示すグラフである。 窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子、および窒化ジルコニウムと窒化アルミニウムとの混合粒子の透過率を示すグラフである。 窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子、および窒化ジルコニウムと窒化アルミニウムとの混合粒子について、波長６００ｎｍを基準とした、波長３６５ｎｍの透過率比、および波長１１００ｎｍの透過率比を示すグラフである。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の複合粒子を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。

［複合粒子］
複合粒子は、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）と、アルミニウム（Ａｌ）とが複合化された、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粒子を含有する粒子であり、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が９．５～４３質量％である。
上述のＺｒＮとＡｌとの複合化とは、ＺｒＮと、Ａｌとを単一粒子内に含めることであり、その場合Ａｌの形態は、特に限定されるものではなく、金属単体のみならず、窒化物、酸化物、酸窒化物、不定比酸化物および不定比窒化物等の化合物の形態であってもよく、ＺｒＮ粒子内に固溶してもよく、ＺｒＮ粒子内に固溶せずに存在してもよい。また、複合粒子とは、上述の複合化された粒子を含有する粒子である。
なお、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）とが複合化された粒子を含有する粒子を窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合粒子ともいう。

複合粒子は、ナノ粒子と呼ばれるものである。複合粒子の粒径は１～２００ｎｍであり、好ましくは１０～１５０ｎｍであり、特に好ましくは２５～４０ｎｍである。粒径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。また、複合粒子は、例えば、後述の製造方法で製造され、溶媒内等に分散されている状態ではなく、粒子状態で得られ、複合粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度は高い。

ＺｒＮとＡｌとの複合粒子は、Ａｌの含有量が９．５～４３質量％の範囲であれば、後述のように可視光領域における高い遮光性を維持したまま、すなわち、可視光領域において透過率が低い状態を維持して、紫外光領域において透過率がより高く、さらには、近赤外光領域において透過率が高い光学特性を有する。
なお、上述のＡｌ（アルミニウム）の含有量（質量％）は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定して求めることができるが、Ａｌの含有量（質量％）は、不純物を省いて得られたものである。
具体的には、Ａｌの含有量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定して求めた各元素の含有量（質量％）からＺｒとＡｌ以外の元素の含有量（質量％）を省いてＺｒとＡｌの合計質量％が１００となるようにした際のＡｌの質量％のことである。

［複合粒子の製造装置］
次に、複合粒子の製造装置の一例について説明する。複合粒子の製造装置は下記図１に示すものに限定されるものではない。
図１は本発明の実施形態に係る複合粒子の製造に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）により、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合粒子が製造される。
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、複合粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、複合粒子の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、複合粒子の１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する複合粒子の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。なお、複合粒子の１次微粒子１５のことを単に１次微粒子１５ともいう。

本実施形態において、複合粒子の製造には、例えば、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、アルミニウム（Ａｌ）の粉末とを原料粉末として用いる。例えば、上述の原料粉末から、粒径が１～１００ｎｍのナノサイズの窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合粒子を得る。
原料粉末に用いる窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、アルミニウム（Ａｌ）の粉末とは、いずれも熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には複合粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。

プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものであり、例えば、気体供給部２２ａを有する。気体供給部２２ａは配管２２ｂを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。気体供給部２２ａには、図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。

プラズマガスには、例えば、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガスが用いられる。熱プラズマ炎は、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方に由来するものである。
気体供給部２２ａにアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の気体供給部２２ａからアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスが配管２２ｂを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスだけを供給してもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。

熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｋＰａである。
また、プラズマガスには、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを用いたが、これに限定されるものではなく、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスとヘリウムガスとの組合せ、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスと水素ガスとの組合せでもよい。

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、例えば、粉末の形態で原料粉末をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。

原料粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、原料粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。

キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに原料粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、原料粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、気体供給装置２８が接続されている。チャンバ１６内で複合粒子の１次微粒子１５が生成される。また、チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。

気体供給装置２８は、チャンバ１６内に冷却ガスと、窒化ガスとを供給するものである。気体供給装置２８は、気体供給源２８ａと配管２８ｂと配管２８ｄとを有する。配管２８ｂは冷却ガスをチャンバ１６内に供給するためのものである。配管２８ｂには気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｃが設けられている。配管２８ｄは窒化ガスをチャンバ１６内に供給するためのものである。配管２８ｄには気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。なお、冷却ガスのことを冷却用ガスともいう。
気体供給装置２８は、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、またはブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。気体供給源２８ａから圧力付与手段により、配管２８ｂを介して冷却ガスが供給され、配管２８ｄを介して窒化ガスが供給される。
例えば、気体供給源２８ａにアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスが貯蔵されている。冷却ガスはアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスであり、窒化ガスは窒素ガスである。

気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとしてアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを供給し、かつチャンバ１６の内側壁１６ａに沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に上述の冷却ガスを供給する。

気体供給装置２８からチャンバ１６内に供給される冷却ガスにより、熱プラズマ炎２４で気相状態にされた原料粉末が急冷されて、複合粒子の１次微粒子１５が得られる。これ以外にも上述の冷却ガスはサイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。
複合粒子の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に供給される冷却ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。

さらに、窒化ガスとして窒素ガスを図１に示す矢印Ｇの方向に供給する。これにより、１次微粒子１５に更に窒素が供給され、安定した窒化が可能になる。なお、冷却ガスに窒素ガスを用いており、冷却ガスにより十分に窒化することができ、複合粒子を得ることができれば、窒化ガスは必ずしも必要がない。
冷却ガスと窒化ガスとは同じであってもよく、違っていてもよい。冷却ガスと窒化ガスとが異なる場合、冷却ガスおよび窒化ガス毎に気体供給源２８ａを設ける。

図１に示すように、チャンバ１６には、複合粒子の１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した複合粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒径を有する２次微粒子１８（複合粒子）を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ３０とを備える。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ３０で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

［複合粒子の製造方法］
次に、複合粒子の製造方法の一例を、上述の製造装置１０を用いて説明する。
まず、複合粒子の原料粉末として、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、アルミニウム（Ａｌ）の粉末とを用意する。原料粉末を材料供給装置１４に投入する。
原料粉末は、作製する複合粒子におけるＡｌの含有量に応じて適宜決定されるものであり、例えば、ＺｒＮの粉末の量、およびＡｌの粉末の量は、Ａｌの含有量に応じて適宜調整される。
原料粉末において、ＺｒＮの粉末およびＡｌの粉末は、いずれもサイズが製造方法等によって、適宜決定されるものであるが、上述のように熱プラズマ炎を用いる場合には、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、ＺｒＮの粉末およびＡｌの粉末は、それぞれ平均粒径が、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも、冷却ガスとして、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを供給する。さらに、窒化ガスとして、窒素ガスを矢印Ｇの方向に供給する。

次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて原料粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された原料粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態となり、窒素と反応して窒化され、かつ冷却ガス（冷却用ガス）により急冷されることにより、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の１次微粒子１５が得られる。さらに、窒化ガスにより１次微粒子１５に十分な窒素が供給され、窒化が安定し、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子を安定して得ることができる。
なお、上述のように、原料粉末が分散されたキャリアガスを熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスを供給して、複合粒子を生成する工程とを有する複合粒子を製造する方法のことを熱プラズマ法という。

そして、チャンバ１６内で得られた複合粒子の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

排出された、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）との２次微粒子１８（複合粒子）は、真空ポンプ３０による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子１８（複合粒子）の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
このように、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ複合粒子）は、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、Ａｌの粉末とをプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
しかも、本実施形態の複合粒子の製造方法により製造される複合粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない。

原料粉末に用いる、ＺｒＮの粉末と、Ａｌの粉末との割合は、最終的に得る複合粒子の組成に応じて適宜決定されるものである。上述の割合については、例えば、予め最終的に得られる組成と、ＺｒＮの粉末と、Ａｌの粉末との割合を求めておく。求めておいた割合を用いて、所定の組成の複合粒子を得ることができる。

なお、熱プラズマ炎を用いた、熱プラズマ法により複合粒子の１次微粒子を形成しているが、気相法を用いて複合粒子の１次微粒子を形成することができる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いた、熱プラズマ法に限定されるものではなく、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法により、複合粒子の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。

ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，気相または液相の原料粉末を火炎に通すことにより複合粒子を合成する方法である。火炎法では、原料粉末を気相または液相の状態で、火炎に供給し、そして、冷却ガスを火炎に供給し、火炎の温度を低下させて複合粒子の１次微粒子１５を得る。
気相の状態の原料粉末とは、例えば、上述のキャリアガスに原料粉末が分散した状態のことをいう。液相の状態の原料粉末とは、原料粉末が溶媒に分散した状態のことをいう。
なお、冷却ガスは、上述の熱プラズマ法と同じものを用いることができる。また、原料粉末についても、上述の熱プラズマ炎と同じものを用いることができる。原料粉末としては、上述のように、ＺｒＮの粉末とＡｌの粉末とを用いる。

＜複合粒子の光学特性＞
次に、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の光学特性について説明する。
図２は窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子の透過率を示すグラフである。図２の横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は透過率（％）である。図２の測定線５０、５２で示される透過率は、それぞれ波長６００ｎｍの透過率の値で規格化されている。また、図２の符号５３は波長３６５ｎｍ（ｉ線）を示す線である。波長３６５ｎｍは、ｉ線と呼ばれる紫外光領域の波長である。なお、波長１１００ｎｍは近赤外光領域の波長である。

［透過率の測定方法］
以下、透過率の測定方法について説明する。
まず、測定対象の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ複合粒子）の粉末を０．００５ｇ秤量し、全量が５０ｇとなるようにエタノールを加え、超音波装置（日科機バイオス株式会社製、Ｔｅｔｏｒａ１５０）で５分間分散処理を行う。次に、得られた溶液から１０ｇ採取し、全量が５０ｇとなるようにエタノールを加え、超音波装置で１分間分散処理を行い質量濃度２０ｐｐｍの溶液を得る。そして、得られた溶液を紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社（JASCO Corporation）製、Ｖ－６７０）を用いて透過率を測定する。

図２の測定線５０は、Ａｌの含有量が３２．７質量％である、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。なお、測定線５０の複合粒子はＡｌの含有量が本発明の範囲内にある。測定線５０の複合粒子の粒径は２８．１ｎｍである。
また、測定線５２は、Ａｌの含有量が３．５質量％である、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。なお、測定線５２の複合粒子はＡｌの含有量が本発明の範囲外である。測定線５２の複合粒子の粒径は２９．８ｎｍである。
なお、図２に示す測定線５０の複合粒子の粒径、および測定線５２の複合粒子の粒径は、いずれもＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。

図２に示すように、本発明の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率（測定線５０）と、本発明の範囲外の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率（測定線５２）は、可視光領域における高い遮光性を維持したまま、可視光領域に比して、波長が３００～４００ｎｍの波長が短い領域での透過率が高く、波長３６５ｎｍのｉ線付近（紫外光領域）の光を多く透過させることができる。
測定線５０と測定線５２とを比較した場合、測定線５０に示される本発明の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子は、本発明の範囲外の複合粒子（測定線５２）に比して、紫外光領域における透過率が高く、さらには、近赤外光領域における透過率も高い光学特性を有する。
このように、本発明の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子は、可視光領域における高い遮光性を維持したまま、すなわち、可視光領域において透過率が低い状態を維持して、可視光領域に比して、紫外光領域において透過率がより高く、さらには、近赤外光領域において透過率が高い光学特性を有する粒子である。

［複合粒子の透過率］
図３は窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子、および窒化ジルコニウムと窒化アルミニウムとの混合粒子の透過率を示すグラフである。図３の横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は透過率（％）である。図３に示す各測定線で示される透過率は、それぞれ測定線毎に波長６００ｎｍの透過率の値で規格化されている。図３の符号５３は波長３６５ｎｍ（ｉ線）を示す線である。
図３に示す測定線６０は、Ａｌの含有量が９．７質量％の窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合粒子の透過率を示す。測定線６２は、Ａｌの含有量が１２．４質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線６４は、Ａｌの含有量が１４．３質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。
測定線６０の複合粒子の粒径は３３．８ｎｍであり、測定線６２の複合粒子の粒径は３５．１ｎｍであり、測定線６４の複合粒子の粒径は３１．１ｎｍである。
測定線６６は、Ａｌの含有量が１７．９質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線６８は、Ａｌの含有量が２２．３質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線７０は、Ａｌの含有量が２７．３質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線７２は、Ａｌの含有量が３２．７質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線７２は図２に示す測定線５０である。測定線７４は、Ａｌの含有量が４２．２質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。
測定線６６の複合粒子の粒径は３３．０ｎｍであり、測定線６８の複合粒子の粒径は２６．８ｎｍであり、測定線７０の複合粒子の粒径は２９．４ｎｍであり、測定線７２の複合粒子の粒径は２８．１ｎｍであり、測定線７４の複合粒子の粒径は２８．８ｎｍである。

図３に示す測定線１００は、Ａｌの含有量が３．５質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線１００は図２に示す測定線５２である。測定線１０２は、Ａｌの含有量が８．４質量％窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線１００の複合粒子の粒子は、２９．８ｎｍである。測定線１０２の複合粒子の粒子は、３６．９ｎｍである。
測定線１０４は、窒化ジルコニウムと、窒化アルミニウムとの混合粒子の透過率を示す。混合粒子において、アルミニウムの含有量は３７質量％である。
混合粒子は、窒化ジルコニウムの微粒子と、窒化アルミニウムの微粒子とを、アルミニウムの含有量が３７質量％になるように混合したものである。混合粒子において、窒化ジルコニウムの微粒子は、Ａｌの含有量が３．５質量％であり、粒径が２９．８ｎｍである。窒化アルミニウムの微粒子は、粒径が３０．９ｎｍである。
測定線１０６は、Ａｌの含有量が４４質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線１０８は、Ａｌの含有量が５６．１質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の透過率を示す。測定線１０６の複合粒子の粒子は、２９．２ｎｍである。測定線１０８の複合粒子の粒子は、３１．５ｎｍである。
なお、図３に示す複合粒子の粒径、および混合粒子の粒径は、いずれもＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。

透過率については、上述のように測定対象の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ複合粒子）の粉末を０．００５ｇ秤量し、全量が５０ｇとなるようにエタノールを加え、超音波装置（日科機バイオス株式会社製、Ｔｅｔｏｒａ１５０）で５分間分散処理を行う。次に、得られた溶液から１０ｇ採取し、全量が５０ｇとなるようにエタノールを加え、超音波装置で１分間分散処理を行い質量濃度２０ｐｐｍの溶液を得る。そして、得られた溶液を紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社（JASCO Corporation）製、Ｖ－６７０）を用いて透過率を測定した。
また、窒化ジルコニウムと、窒化アルミニウムとの混合粒子についても、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子と同様にして透過率を測定した。

測定線６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４に示される透過率は、本発明の範囲内の複合粒子の透過率である。測定線１００、１０２、１０６、１０８に示される透過率は、本発明の範囲外の複合粒子の透過率である。測定線１０４に示される透過率は、本発明の範囲外の混合粒子の透過率である。
本発明の範囲内の測定線６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４は、本発明の範囲外の測定線１００、１０２、１０４、１０６、１０８に比して、紫外光領域および近赤外光領域の透過率が高い。また、Ａｌの含有量が９．５～４３質量％の範囲において、Ａｌの含有量を変えることにより、測定線１００、１０２、１０４、１０６、１０８に比して紫外光領域および近赤外光領域の透過率が高い状態を維持したまま、透過率を変えることができる。

次に、紫外光領域および近赤外領域における透過率について説明する。
図４は窒化ジルコニウムとアルミニウムとが複合化された複合粒子、および窒化ジルコニウムと窒化アルミニウムとの混合粒子について、波長６００ｎｍを基準とした、波長３６５ｎｍの透過率比Ｔ_ＵＶ、および波長１１００ｎｍの透過率比Ｔ_ＩＲを示すグラフである。
図４において、▲は透過率比Ｔ_ＵＶを示し、●は透過率比Ｔ_ＩＲを示す。図４の横軸はＡｌの含有量（質量％）であり、縦軸は透過率比である。透過率比は上述のＴ_ＵＶおよびＴ_ＩＲである。
なお、透過率比Ｔ_ＵＶおよび透過率比Ｔ_ＩＲは、下記式により得られた値である。
透過率比Ｔ_ＵＶ＝（波長３６５ｎｍの透過率）／（波長６００ｎｍの透過率）
透過率比Ｔ_ＩＲ＝（波長１１００ｎｍの透過率）／（波長６００ｎｍの透過率）

図４に示すように、Ａｌの含有量が９．５～４３質量％であれば、上述の透過率比Ｔ_ＵＶおよび透過率比Ｔ_ＩＲのいずれもが、１．４０を超えており、可視光領域における高い遮光性を維持したまま、紫外光領域および近赤外領域における透過率が高い。
また、Ａｌの含有量が１４～３８質量％であれば、上述の透過率比Ｔ_ＵＶおよび透過率比Ｔ_ＩＲのいずれもが、１．６０を超えており、紫外光領域および近赤外領域の透過率が更に高くなるため、Ａｌの含有量は１４～３８質量％であることが好ましい。
さらには、Ａｌの含有量が１４～２０質量％であれば、上述の透過率比Ｔ_ＵＶが、１．９０以上であり、紫外光領域の透過率比Ｔ_ＵＶが更に一層高くなるため、Ａｌの含有量は１４～２０質量％であることがさらに好ましい。

＜複合粒子の用途＞
以下、複合粒子の用途について説明する。複合粒子は、可視光領域で遮光が必要な用途、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のブラックマトリックスで使用することができる。この様な用途では、フォトリソグラフィ技術を利用して基板上にパターンを作成するものがあり、高圧水銀灯の輝線の一つであるｉ線を利用してパターンが生成されるフォトレジスト樹脂が普及している。複合粒子をフォトレジスト樹脂に分散させたとき、複合粒子がｉ線を吸収しないため、フォトレジスト樹脂の光化学反応を邪魔せず、良好な可視光域における遮光性能を持ったパターンを基板上に得ることができる。
また、複合粒子は、上述以外に、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジストにも利用することができる。

また、上述以外に、複合粒子は、例えば、触媒担体に利用することができ、この場合、粒径を小さくすることができるため、触媒の性能を高めることができる。
また、光電変換素子、および光熱変換素子にも利用することができる。
また、金属、酸化物、プラスチック等と混合し、色調を調整する顔料等にも利用することができる。
その他、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等に用いることができる。
本実施形態においては、窒化物微粒子の粒径をナノサイズにできるため、例えば、焼結体に利用する場合、焼結性を高めることができ、高い強度の焼結体を得ることができる。これより、例えば、切削性が良好な工具を得ることができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の複合粒子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 微粒子製造装置（製造装置）
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１８ ２次微粒子
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置
３０ 真空ポンプ
５０、５２、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４ 測定線
１００、１０２、１０４、１０６、１０８ 測定線

Claims (3)

1. ＺｒＮと、Ａｌとが複合化され、
   前記Ａｌの含有量が９．５～４３質量％であることを特徴とする複合粒子。
2. 前記Ａｌの含有量は１４～３８質量％である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 粒径が１～２００ｎｍである、請求項１または２に記載の複合粒子。

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