JP2022084447A - Addition curing type silicone composition, control method of curing behavior, production method of cured article, and cured article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンの混合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む、微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物であって、前記シリコーンレジンの質量平均分子量に応じて定められる硬化速度を利用して、硬化物の一次硬化後と二次硬化後の硬さの差を、ショアＡ硬さで７以上とすることで、特に金型成形において、高硬度、かつ、高透明な硬化物を、ひずみや傷、割れなどを生じることなく金型から脱型することができる、付加硬化型シリコーン組成物およびその硬化物の製造方法に関する。 The present invention comprises a mixture of an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom, a silicone resin having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to the silicon atom. An addition-curable silicone composition that does not contain fine powdered silicon, and uses the curing rate determined according to the mass average molecular weight of the silicone resin to determine the hardness of the cured product after primary curing and secondary curing. By setting the difference to 7 or more in Shore A hardness, it is possible to remove a highly hard and highly transparent cured product from the mold without causing distortion, scratches, cracks, etc., especially in mold molding. The present invention relates to an addition-curable silicone composition and a method for producing a cured product thereof.
シリコーンゴムをはじめとする硬化型ゴム製品には、硬化物の硬度や強度を十分に高めなくてはならない用途がある。そのため、その製造工程では、通常、二次硬化と称し、一次硬化後に追加的な加熱を行う。一次硬化では、硬化しようとするシリコーンゴム組成物の表面から熱が伝わるため、表面と内部で硬化の進行に差を生じやすく、硬化物の内部にひずみや未硬化部分が残る。そこで、硬化物中の分子を熱力学的に最も安定な位置に収めるように、一次硬化後に一旦加熱を解き、ひずみを取り除いた状態で二次硬化を行い、物性をより向上させる。二次硬化は非常に有効な方法であり、これによって、特に高硬度で伸びが低い高強度の硬化物は、より硬く、より強靭にすることができる。 Curable rubber products such as silicone rubber have applications in which the hardness and strength of the cured product must be sufficiently increased. Therefore, in the manufacturing process, it is usually called secondary curing, and additional heating is performed after the primary curing. In the primary curing, heat is transferred from the surface of the silicone rubber composition to be cured, so that a difference in the progress of curing is likely to occur between the surface and the inside, and strain and uncured portions remain inside the cured product. Therefore, in order to keep the molecules in the cured product in the most thermodynamically stable position, the heating is temporarily released after the primary curing, and the secondary curing is performed with the strain removed to further improve the physical characteristics. Secondary curing is a very effective method, which allows high-strength cured products, especially those with high hardness and low elongation, to be harder and tougher.
一方、硬化型ゴム製品の量産方法のひとつとして金型成形が知られている。そして、その製造工程では、加工が容易であること、不良品を発生させないことが要求される。一方、金型成形の難易度は、金型の形状や成形条件に加え、硬化物の特性によって決まり、金型成形性が高いとされる硬化型ゴムには、脱型に耐えうるに十分な強度、例えば、高伸びや強靭なしなやかさ、といった特性が要求され、そのような硬化物は、変形、ひずみ、傷、割れなどを生じることなく、金型から脱型することができる。
ところが、従来の硬化型ゴムで、特に高硬度で伸びが低く高強度な硬化物は、硬化温度が高く、硬化時間が長くなるほど、さらに硬くなって伸びが低下するため、金型から脱型することができなかった。
このように、従来は、硬化物をより硬く、より強靭にしたいという要求と、金型成形性、特に脱型性を高めたいという要求とを両立することは難しく、金型成形加工上の大きな制約となっていた。
On the other hand, mold molding is known as one of the mass production methods for curable rubber products. Further, in the manufacturing process, it is required that the processing is easy and that defective products are not generated. On the other hand, the difficulty of mold molding is determined by the shape and molding conditions of the mold as well as the characteristics of the cured product, and the cured mold rubber, which is said to have high mold moldability, is sufficient to withstand mold removal. Properties such as high elongation and toughness and suppleness are required, and such a cured product can be removed from the mold without causing deformation, strain, scratches, cracks, or the like.
However, conventional curable rubbers, especially those with high hardness and low elongation and high strength, are demolded from the mold because the curing temperature is high and the curing time is long, the rubber becomes harder and the elongation decreases. I couldn't.
As described above, conventionally, it is difficult to achieve both the demand for making the cured product harder and stronger and the demand for improving the mold formability, especially the mold removal property, which is a big factor in the mold forming process. It was a constraint.
硬化型ゴムに属する付加硬化型シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、安全性、透明性、肌触りの良さ、などに優れるため、医療、食品、工芸、電気・電子、自動車、建材、事務機器など、さまざまな分野に使用されている。そして、これらの分野に使用されるシリコーン組成物に対して、さらに、立体的三次元構造を有するシリコーンレジンを配合することで、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、撥水性、高硬度、透明性といった特性を、より一層向上させることが従来より行われている。
例えば、特許文献１には、付加硬化型シリコーン組成物に、ビニル基を有するシリコーンレジンと微粉末シリカを配合し、硬化物をより高硬度、高モジュラス、高引裂にする方法が開示されているが、硬化物は高硬度で伸びが低く、金型脱型時に裂けたり、損傷するため、金型成形性を高めることができなかった。
Additive-curable silicone rubber, which belongs to curable rubber, has excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, safety, transparency, and softness, so it is used for medical treatment, food, crafts, electrical / electronic, automobiles, building materials, etc. It is used in various fields such as office equipment. By further blending a silicone resin having a three-dimensional three-dimensional structure with the silicone composition used in these fields, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, water repellency, high hardness, and transparency are added. Conventionally, it has been practiced to further improve characteristics such as sex.
For example,
また、付加硬化型シリコーン組成物には、光学用途など、より高透明が要求される用途がある。そのような用途に対しては、例えば、特許文献２には、微粉末シリカなどの無機充填材を全く配合しない方法が開示されている。 Further, the addition-curable silicone composition has applications that require higher transparency, such as optical applications. For such applications, for example, Patent Document 2 discloses a method in which an inorganic filler such as fine powder silica is not blended at all.
ところが、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物で、特に、アルケニル基を有する、ＭＱ単位を含むシリコーンレジンを多く配合するものは、硬化物が高硬度で高透明になりやすい反面、補強充填剤である微粉末シリカが含まれないため、シリコーンゴムに対する補強効果が全く失われてしまい、一次硬化時点の硬化物の強度と伸び・しなやかさのバランスが著しく失われ、あるいは、一次硬化時点での硬化物の物性が著しくばらつき、特に複雑な形状や微細な加工形状を有する製品では、金型から脱型できなくなっていた。すなわち、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物においては、硬化物をより硬く、より強靭にしたいという要求と、金型成形性を高めたいという要求とを両立することが、より一層困難であり、もはや実用的な金型成形は著しく制約されていた。 However, a silicone composition that does not contain fine powder silica and that contains a large amount of silicone resin that has an alkenyl group and contains MQ units is a reinforcing filler, while the cured product tends to have high hardness and high transparency. Since it does not contain a certain fine powder silica, the reinforcing effect on the silicone rubber is completely lost, and the balance between the strength and elongation / suppleness of the cured product at the time of primary curing is significantly lost, or the curing at the time of primary curing is performed. The physical properties of the material varied remarkably, and it was not possible to remove the mold from the mold, especially for products with complicated shapes and finely processed shapes. That is, in the silicone composition containing no fine powder silica, it is more difficult to satisfy both the demand for making the cured product harder and stronger and the demand for improving the mold formability. Practical mold molding was no longer severely constrained.
よって、本発明は、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の最終硬化状態に達するまで加熱する過程での硬化挙動を制御し、目的に応じた所望の硬化挙動へと最適化する方法を提供する。特に、成形型にて硬化する場合に、目的の硬化挙動を得るための制御方法を提供する。 Therefore, the present invention controls the curing behavior in the process of heating until the final curing state of the addition-curing silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group is reached, and optimizes the curing behavior to a desired one according to the purpose. Provide a way to do it. In particular, it provides a control method for obtaining a desired curing behavior when curing is performed by a molding die.
また、本発明は、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物において、典型的には微粉末シリカを含まなくても、複雑な形状や微細な加工形状を有する硬化物であり、ひずみや傷、割れなどを生じることなく、金型から脱型することができ、高硬度、かつ、高透明な硬化物が得られる、付加硬化型シリコーン組成物およびその硬化物の製造方法を提供する。 Further, the present invention is an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, which is a cured product having a complicated shape and a fine processed shape, even if it does not typically contain fine powder silica. Provided are an addition-curable silicone composition and a method for producing a cured product thereof, which can be demolded from a mold without causing strain, scratches, cracks, etc., and can obtain a cured product having high hardness and high transparency. do.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物において、シリコーンレジンの質量平均分子量に応じて定められる硬化速度を利用すると、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have made use of a curing rate determined according to the mass average molecular weight of the silicone resin in an addition-curing silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group. We have found that we can solve the problem, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法であって、
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンが単独で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度を、前記シリコーンレジンの質量平均分子量との関係で見積もる段階（段階１）、
前記段階１での結果をもとに、前記付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るまで加熱する過程で、温度に応じて所望の硬化挙動を発現するように、前記シリコーンレジンとして、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを選択し、その混合質量比を決定する段階（段階２）、
前記段階２で選択したシリコーンレジン混合物に、さらにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加硬化触媒と、必要に応じて反応遅延剤を加えて付加硬化型シリコーン組成物を作製する段階（段階３）、
前記段階３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るよう加熱し、その過程の硬化挙動として、加熱時間と硬化度関連物性を測定して、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線を得る段階（段階４）、
前記段階４で得られた硬化曲線が、所望する硬化曲線と一致した場合は制御を完了し、一致しない場合は、前記段階１から前記段階４のいずれか１つの段階まで戻る判断を行う段階（段階５）、
を有し、
所望する硬化曲線が得られるまで、前記段階５の判断とそれに基づいて段階１～４のいずれかの段階に戻ることを繰り返すことを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法である。
That is, the present invention is a method for controlling the curing behavior of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
The step of estimating the reaction rate of the silicone resin having an alkenyl group to be additive-cured with the organohydrogenpolysiloxane alone in relation to the mass average molecular weight of the silicone resin (step 1).
Based on the results in
An addition-curing silicone composition is prepared by adding an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, an addition curing catalyst, and a reaction retarder, if necessary, to the silicone resin mixture selected in step 2. Production stage (stage 3),
The addition-curable silicone composition obtained in step 3 is heated to reach the final curing state, and the heating time and the curing degree-related physical properties are measured as the curing behavior in the process, and the heating time and the curing degree-related physical properties are measured. Stage (step 4) to obtain the curing curve of
If the curing curve obtained in step 4 matches the desired curing curve, the control is completed, and if they do not match, a determination is made to return to any one of the
Have,
Additive-curable silicone containing a silicone resin having an alkenyl group, which is characterized by repeating the determination of step 5 and returning to any of
また、すなわち、本発明は、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含有する、付加硬化型シリコーン組成物であって、前記シリコーン組成物を最終硬化状態に至るよう加熱する過程での、加熱温度に応じた硬化曲線が、前記シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物である。 That is, the present invention is an addition-curable silicone composition containing two or more types of silicone resins having an alkenyl group having different mass average molecular weights, so as to bring the silicone composition into a final cured state. A silicone resin having an alkenyl group, characterized in that the curing curve according to the heating temperature in the heating process is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. It is an addition curable silicone composition containing.
また、すなわち、本発明は、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法であって、
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンが単独で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度を、前記シリコーンレジンの質量平均分子量との関係で見積もる工程（工程１）、
前記工程１での結果をもとに、前記付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るまで加熱する過程で、温度に応じて所望の硬化挙動を発現するように、前記シリコーンレジンとして、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを選択し、その混合質量比を決定する工程（工程２）、
前記工程２のシリコーンレジン混合物に、さらにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加硬化触媒と、必要に応じて反応遅延剤を加えて付加硬化型シリコーン組成物を作製する工程（工程３）、
前記工程３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るように加熱し、その過程の硬化挙動として、加熱時間と硬化度関連物性を測定して、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線を得る工程（工程４）、
前記工程４で得られた硬化曲線が、所望する硬化曲線と一致した場合は、工程６へ進み、一致しない場合は、前記工程１から前記工程４のいずれか１つの工程まで戻る判断を行う工程（工程５）、を有し、
所望する硬化曲線を有する硬化物が得られるまで、前記工程５の判断とそれに基づいて工程１～４のいずれかの段階に戻ることを繰り返すことで、当該条件にて、前記組成物を硬化し、最終硬化状態、または、最終硬化状態に至る過程の任意の途中段階で成形型から取り出して硬化物製品とする工程（工程６）、
を有することを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法である。
That is, the present invention is a method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
A step of estimating the reaction rate of the silicone resin having an alkenyl group to be additive-cured with the organohydrogenpolysiloxane alone in relation to the mass average molecular weight of the silicone resin (step 1).
Based on the results of the
An addition-curable silicone composition is prepared by further adding an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, an addition curing catalyst, and a reaction retarder, if necessary, to the silicone resin mixture of the above step 2. Process (process 3),
The addition-curable silicone composition obtained in step 3 is heated so as to reach a final curing state, and the heating time and the degree of curing-related physical properties are measured as the curing behavior in the process, and the heating time and the degree of curing are related. Step of obtaining a hardening curve of physical properties (step 4),
If the curing curve obtained in the step 4 matches the desired curing curve, the process proceeds to
By repeating the determination in step 5 and returning to any of the
It is a method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, which is characterized by having.
また、すなわち、本発明は、「成形型にて硬化する場合の、温度に応じた硬化挙動が、シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法」であって、前記シリコーン組成物に含まれる成分を、分配組成物１と分配組成物２とに分配されるように、前記分配組成物１と前記分配組成物２とを製造する製造工程と、前記製造工程で得られた前記分配組成物１と前記分配組成物２を混合して、微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、成形型内で一次硬化して第一硬さを有する硬化物を得る硬化工程と、得られた硬化物を前記成形型から脱型する脱型工程と、脱型後の前記硬化物を、成形型外で二次硬化して第二硬さを有する硬化物を得る硬化工程、を含み、前記硬化物の第二硬さと第一硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法である。
That is, the present invention is characterized in that "the curing behavior depending on the temperature when curing in a molding die is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. A method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, wherein the components contained in the silicone composition are distributed to the
また、すなわち、本発明は、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、成形型内で一次硬化した第一硬さと、成形型外で二次硬化した第二硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることを特徴とするアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物である。 That is, the present invention is a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, and has a primary hardness that is primarily cured in the mold and a second hardness that is secondarily cured outside the mold. (Ii) A cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, characterized in that the difference in hardness is 7 or more in Shore A hardness.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法が、成形型にて硬化する場合のものであり、前記硬化曲線上にある、加熱時間の異なる２点間によって定まる領域であって、前記領域が、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる領域であり、加熱する過程で前記領域が開始する限界点、もしくは、目的に応じて設定した、その限界点よりも以降の任意の点、のいずれかを開始点Ｐ１、一方、前記領域が終了する限界点、もしくは、目的に応じて設定した、その限界点よりも以前の任意の点、のいずれかを終了点Ｐ２とし、前記開始点Ｐ１と前記終了点Ｐ２を経由する硬化曲線の描かれ方を制御することで、目的に応じて、前記領域の現れ方を、加熱条件との関係において、随意に制御することが好ましい。 The method of controlling the curing behavior of the addition-curing silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group is the case of curing by a molding die, and is on the curing curve between two points having different heating times. The region is a region determined by the above, which is a region in which a cured product having an unreacted group can be removed from the molding mold without deformation or damage in the middle of the curing process leading to the final curing state. The starting point P1 is either the limit point at which the region starts in the heating process, or any point after the limit point set according to the purpose, while the limit point at which the region ends. Alternatively, any one of any points before the limit point set according to the purpose is set as the end point P2, and how the curing curve is drawn via the start point P1 and the end point P2 is controlled. Therefore, it is preferable to arbitrarily control the appearance of the region in relation to the heating conditions according to the purpose.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、成形型にて硬化する場合のものであり、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる硬化度関連物性の測定値の領域を有しており、目的に応じて前記領域を任意に設定するための前記開始点Ｐ１と前記終了点Ｐ２が調整されていることが好ましい。 The addition-curing silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group is for curing in a molding mold, and is a cured product having an unreacted group in the middle of the curing process leading to the final curing state. Has a region of measured values of curing degree-related physical properties that can be removed from the molding mold without deformation or damage, and the start point P1 and the end point for arbitrarily setting the region according to the purpose. It is preferable that P2 is adjusted.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、前記硬化曲線上に開始点Ｐ１および終了点Ｐ２が存在し、かつ所望の脱型性を有するように、前記開始点Ｐ１から前記終了点Ｐ２へ至る経過時間が調整され、かつ、当該脱型物を最終硬化段階まで硬化した場合に、所望の硬化度関連物性値が得られるように調整されていることが好ましい。 The addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group has a start point P1 and an end point P2 on the curing curve, and has the desired demolding property from the start point P1. It is preferable that the elapsed time to the end point P2 is adjusted, and the demolded product is adjusted so as to obtain a desired curing degree-related physical property value when the demolded product is cured to the final curing stage.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、質量平均分子量がＭｗ（１）であり、前記Ｍｗ（１）に応じて定められる第一硬化速度を有するシリコーンレジン（１）と、
ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、質量平均分子量がＭｗ（２）であり、Ｍｗ（２）は前記Ｍｗ（１）よりも大きく、前記Ｍｗ（２）に応じて定められる、前記第一硬化速度よりも遅い第ニ硬化速度を有するシリコーンレジン（２）、
を含む、
微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物であって、
前記Ｍｗ（２）と前記Ｍｗ（１）の差が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で２、０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
かつ、前記シリコーンレジン（１）と前記シリコーンレジン（２）の混合質量比を調整することで、得られる硬化物の前記最終硬化状態での硬さと、
前記硬化曲線上の開始点Ｐ１と終了点Ｐ２の２点間によって定められ、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる領域内で取り出した硬化物の硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることが好ましい。
The addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group has one or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and has a mass average molecular weight of Mw (1). A silicone resin (1) having a first curing rate determined according to 1), and
One molecule has one or more alkenyl groups bonded to a silicon atom, and the mass average molecular weight is Mw (2). Mw (2) is larger than Mw (1), and the Mw (2) has Silicone resin (2) having a second curing rate slower than the first curing rate, which is determined accordingly.
including,
An addition-curing silicone composition that does not contain fine powder silica.
The difference between the Mw (2) and the Mw (1) is 2,000 g / mol or more in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
Moreover, by adjusting the mixed mass ratio of the silicone resin (1) and the silicone resin (2), the hardness of the obtained cured product in the final cured state and the hardness.
A cured product having an unreacted group, which is determined by the two points between the start point P1 and the end point P2 on the curing curve and has an unreacted group in the middle of the curing process leading to the final curing state, is deformed or deformed from the molding die. It is preferable that the difference in hardness of the cured product taken out in the region where the mold can be removed without damage is 7 or more in terms of shore A hardness.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、前記成分（Ｂ）のシリコーンレジンが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、Ｒ1
３ＳｉＯ１/２単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ４/２単位（Ｑ単位）より構成されるＭＱ単位のシリコーンレジン、または、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、Ｒ1ＳｉＯ３/２単位（Ｔ単位）より構成されるシルセスキオキサンの少なくとも一方であるシリコーンレジン（ただし、式中、Ｒ1は、互いに同一または異種の炭素数１～１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基またはＯＨ基である。）を含むことを特徴とする、請求項６に記載のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含むことが好ましい。
In the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group, the silicone resin of the component (B) has one or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and R 1 3 SiO An MQ unit silicone resin composed of 1/2 unit (M unit) and SiO 4/2 unit (Q unit), or an alkenyl group bonded to a silicon atom has one or more in one molecule, and R Silicone resin, which is at least one of silsesquioxane composed of 1 SiO 3/2 unit (T unit) (however, in the formula, R 1 is an unsubstituted, identical or different substance having 1 to 18 carbon atoms. Alternatively, it is preferable to include a silicone resin having an alkenyl group according to
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有するシリコーンレジンの混合物であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が、
（Ｂ－１）３，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量のシリコーンレジンと、
（Ｂ－２）５，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの高分子量のシリコーンレジン、
を含み、
（Ｂ－１）と（Ｂ－２）の混合質量比が、（Ｂ－１）:（Ｂ－２）＝７０：３０～１：９９であるシリコーンレジン混合物：０．５～１５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、成分（Ｃ）中の、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）中のアルケニル基の合計１モルに対して、１モル以上、２０モル以下となる量、
（Ｄ）付加硬化触媒を有効量、
を含む、
微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物であって、
得られる硬化物の前記最終硬化状態での硬さと、
前記硬化曲線上の開始点Ｐ１と終了点Ｐ２の２点間によって定められ、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる領域内で取り出した硬化物の硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることが好ましい。
The addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group is
(A) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule: 100 parts by mass,
(B) A mixture of silicone resins having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule.
The mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is
(B-1) A low molecular weight silicone resin of 3,000 g / mol or less and
(B-2) Silicone resin with a high molecular weight of 5,000 to 10,000 g / mol,
Including
The mixed mass ratio of (B-1) and (B-2) is (B-1) :( B-2) = 70: 30 to 1:99. Silicone resin mixture: 0.5 to 150 parts by mass,
(C) An organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (C) is the component (A). And 1 mol or more and 20 mol or less with respect to a total of 1 mol of alkenyl groups in the component (B).
(D) Effective amount of addition curing catalyst,
including,
An addition-curing silicone composition that does not contain fine powder silica.
The hardness of the obtained cured product in the final cured state and
A cured product having an unreacted group, which is determined by the two points between the start point P1 and the end point P2 on the curing curve and has an unreacted group in the middle of the curing process leading to the final curing state, is deformed or deformed from the molding die. It is preferable that the difference in hardness of the cured product taken out in the region where the mold can be removed without damage is 7 or more in terms of shore A hardness.
前記「成形型にて硬化する場合の、温度に応じた硬化挙動が、シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法」は、前記製造工程において、前記分配組成物１と前記分配組成物２とを、それぞれ、ふるいに通す分散工程を含むことが好ましい。
It has an alkenyl group, which is characterized in that the curing behavior depending on the temperature when curing in a molding die is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. The "method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin" preferably includes a dispersion step of passing the
前記「成形型にて硬化する場合の、温度に応じた硬化挙動が、シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法」は、前記硬化工程において、一次硬化温度が１００～１７０℃の範囲で、かつ、二次硬化温度が１５０～２１０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含むことが好ましい。 It has an alkenyl group, which is characterized in that the curing behavior depending on the temperature when curing in a molding die is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. In the method for producing a cured product of an addition-curing silicone composition containing a silicone resin, the primary curing temperature is in the range of 100 to 170 ° C. and the secondary curing temperature is in the range of 150 to 210 ° C. in the curing step. It is preferable to include a silicone resin having an alkenyl group according to claim 10 or 11, characterized in that it is present.
前記「成形型にて硬化する場合の、温度に応じた硬化挙動が、シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法」は、前記硬化物の第二硬さが、ショアＡ硬さで６５以上であることが好ましい。 It has an alkenyl group, which is characterized in that the curing behavior depending on the temperature when curing in a molding die is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. In the method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin, it is preferable that the second hardness of the cured product is 65 or more in shore A hardness.
前記「成形型にて硬化する場合の、温度に応じた硬化挙動が、シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法」は、前記硬化物が、厚さ２ｍｍの硬化シートの光透過率が、４００ｎｍで８５％以上であることが好ましい。 It has an alkenyl group, which is characterized in that the curing behavior depending on the temperature when curing in a molding die is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. In the method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin, it is preferable that the cured product has a light transmittance of 85% or more at 400 nm on a cured sheet having a thickness of 2 mm.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、前記硬化物の第二硬さが、ショアＡ硬さで６５以上であることが好ましい。 The cured product of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group preferably has a secondary hardness of 65 or more in shore A hardness.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、前記硬化物が、厚さ２ｍｍの硬化シートの光透過率が、４００ｎｍで８５％以上であることが好ましい。 As for the cured product of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group, it is preferable that the cured product has a light transmittance of 85% or more at 400 nm on a cured sheet having a thickness of 2 mm.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法は、２種類以上のシリコーンレジンの分子量に応じた反応速度に基づいて硬化挙動を設計し、しかも硬化曲線をもとに最適化を行うことができるので、最終硬化段階までの所望な挙動を、試行錯誤によらず、確実に、効率よく得ることができる。 The method for controlling the curing behavior of an addition-curing silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention designs the curing behavior based on the reaction rate according to the molecular weight of two or more types of silicone resins, and further cures. Since the optimization can be performed based on the curve, the desired behavior up to the final curing stage can be surely and efficiently obtained without trial and error.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、微粉末シリカを含まず、アルケニル基を有するシリコーンレジンを多く配合できるため、高硬度、かつ、高透明な硬化物が得られ、さらに、ひずみや傷、割れなどを生じることなく、金型から脱型することができるようになるため、複雑な加工形状や、あるいは、微細な加工形状が要求される、高透明で高品質なシリコーンゴム製品の製造に有用である。 Since the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group of the present invention does not contain fine powder silica and can contain a large amount of silicone resin having an alkenyl group, a cured product having high hardness and high transparency can be obtained. Furthermore, since it is possible to remove the mold from the mold without causing distortion, scratches, cracks, etc., it is highly transparent and highly demandable for complicated processing shapes or fine processing shapes. It is useful for manufacturing high quality silicone rubber products.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法は、前記の硬化挙動を制御する方法に基づき製造するので、最終硬化段階までの詳細な硬化条件を、試行錯誤によらず、確実に、効率よく最適化することができる。 Since the method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention is produced based on the above-mentioned method for controlling the curing behavior, detailed curing conditions up to the final curing stage can be obtained. It can be optimized reliably and efficiently without trial and error.
本発明の「成形型にて硬化する場合の、温度に応じた硬化挙動が、シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されていることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法」は、脱型時の硬さを十分に下げるよう調整でき、かつ、最終硬化後の硬さを十分に上げることができるため、変形および損傷なく容易に脱型でき、かつ、各種用途での実用上、より硬い硬化物を得ることができる。さらに、付加硬化型シリコーン組成物は異物などの混合がないため品質が高く、また、分配組成物とすることで安定的に保管することができ、製造時に扱いやすい。 The alkenyl group of the present invention is characterized in that the curing behavior depending on the temperature when curing in a molding die is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and the organohydrogenpolysiloxane. The method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having the above can be adjusted so as to sufficiently reduce the hardness at the time of demolding, and can sufficiently increase the hardness after the final curing. Therefore, it can be easily demolded without deformation and damage, and a harder cured product can be obtained for practical use in various applications. Further, the addition-curable silicone composition has high quality because it does not contain foreign substances and the like, and can be stably stored by making it a distribution composition, and is easy to handle at the time of manufacture.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、金型成形で使用することができるため、様々な形に加工することが可能であり、さらに透明かつ十分な硬さを兼ね備えるものである。 Since the cured product of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group of the present invention can be used in mold molding, it can be processed into various shapes, and is more transparent and sufficient. It also has hardness.
以下に本発明に係る、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含有する、付加硬化型シリコーン組成物、硬化挙動の制御方法、硬化物の製造方法、および、硬化物の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, a method for controlling curing behavior, a method for producing a cured product, and a cured product according to the present invention will be described.
本発明に係る、微粉末シリカを含まないアルケニル基を有するシリコーンレジンを含有する付加硬化型シリコーン組成物は、本発明による作用を発揮するものでさえあればよく、特に限定されない。ただし、通常は次のような成分を有する。 The addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group that does not contain fine powder silica according to the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the action according to the present invention. However, it usually has the following components.
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、ケイ素原子に結合するアルケニル基を、１分子中に少なくとも２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の主成分で、通常、平均組成式が下記一般式（１）で表される。
Ｒ２
ａＳｉＯ（４－ａ）／２（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ２は、互いに同一または異種の炭素数１～１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基である。ａは１．５以上、２．８以下である。Ｒ２の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは１～１０である。また、ａは好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９５～２．０５である。）
(Ingredient (A))
The component (A) is an organopolysiloxane containing at least two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and is the main component of the addition-curable silicone composition of the present invention, and usually has an average composition formula. Is expressed by the following general formula (1).
R 2a SiO (4-a) / 2 ( 1)
(However, in the formula (1), R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or
ここで、上記Ｒ２で示される一価炭化水素基のうち、成分（Ａ）の１分子中において、少なくとも２個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１～１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれることができる。 Here, among the monovalent hydrocarbon groups represented by R2 , at least two or more of the monovalent hydrocarbon groups of the component (A) are a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group. , Hexenyl group, cyclohexenyl group and other alkenyl groups, the other group is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, and the like. Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group, Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, aryl group such as phenyl group, trill group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group and the like. Alarkyl groups and chloromethyl groups, 2-bromoethyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, 3 in which some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. -It can be selected from a halogen-substituted alkyl group such as a chloropropyl group and a cyanoethyl group, a cyano-substituted alkyl group and the like.
Ｒ２の選択にあたって、２個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。また、全Ｒ２中の７０モル％以上がメチル基であることが、硬化物の物性および経済性などの点で好ましく、通常はメチル基が８０モル％以上のものが好ましい。 In selecting R2 , a vinyl group is preferable as the alkenyl group required at least two, and a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable as the other groups. Further, it is preferable that 70 mol% or more of the total R2 is a methyl group in terms of physical properties and economic efficiency of the cured product, and usually 80 mol% or more of a methyl group is preferable.
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは当業者に公知の方法で製造され、その構造は直鎖状、または、一部分岐した直鎖状である。
具体的には、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、が例示され、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種類以上の混合物が例示されるが、経済性の観点から、入手しやすい、直鎖状、または、一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンで、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するものが好ましい。
The organopolysiloxane of the component (A) is produced by a method known to those skilled in the art, and its structure is linear or partially branched.
Specifically, both ends of the molecular chain dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends of the molecular chain dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, and both ends of the molecular chain dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Examples thereof include copolymers, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymers at both ends of the molecular chain, and trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymers at both ends of the molecular chain. An organopolysiloxane in which part or all of the groups are substituted with an alkyl group such as an ethyl group or a propyl group; an aryl group such as a phenyl group or a trill group; and an alkyl halide group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group. And a mixture of two or more of these organopolysiloxanes, but from an economical point of view, an organopolysiloxane that is at least one of the readily available, linear or partially branched linear. Those having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain are preferable.
成分（Ａ）には、その製造において、成分（Ａ）の分子鎖末端の不完全なアルケニル化、およびこれと結合した末端の残りのＳｉ-ＯＨもとに基づいて、分子鎖末端にアルケニル基を１個のみ有するオルガノポリシロキサンと、アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサンを少量含んでいてもよい。 In the production of the component (A), an alkenyl group is added to the end of the molecular chain based on the incomplete alkenylation of the end of the molecular chain of the component (A) and the remaining Si-OH at the end bound to the component (A). It may contain a small amount of an organopolysiloxane having only one of the above and an organopolysiloxane containing no alkenyl group.
成分（Ａ）の粘度は、２５℃における粘度が１００～１,０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～５００,０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、架橋に必要となる架橋剤量が増えることで成分（Ｂ）のシリコーンレジン含有割合が低下し、硬さや透明性が低下しやすくなる現象を抑制できるため好ましい。粘度が１,０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、付加硬化型シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混合時の気泡が抜けにくくなり、硬化物作製の作業性が低下したり、硬化物中に気泡が残るといった現象を抑制できるため好ましい。
さらに、これらに対して、本発明の目的を妨げない範囲内で、硬化物の引裂き強度を向上させるために、１分子中にアルケニル基を有し、室温における平均重合度が２,０００以上のシリコーンの生ゴムを併用してもよい。生ゴムの配合量は多くなると、シリコーン組成物の粘度が上昇して気泡が抜けにくくなるため、成分（Ａ）１００質量部中の１０質量部以下であることが好ましい。
The viscosity of the component (A) is preferably 100 to 1,000,000 mPa · s at 25 ° C., more preferably 200 to 500,000 mPa · s. These may be single or a mixture of a plurality of types.
When the viscosity is 100 mPa · s or more, it is preferable because the amount of the cross-linking agent required for cross-linking increases, the silicone resin content ratio of the component (B) decreases, and the phenomenon that the hardness and transparency tend to decrease can be suppressed. .. When the viscosity is 1,000,000 mPa · s or less, the viscosity of the additive-curable silicone rubber composition increases and it becomes difficult for air bubbles to escape during mixing, which reduces the workability of producing the cured product or in the cured product. It is preferable because it can suppress the phenomenon that bubbles remain in the silicon.
Further, with respect to these, in order to improve the tear strength of the cured product within a range that does not interfere with the object of the present invention, one molecule has an alkenyl group, and the average degree of polymerization at room temperature is 2,000 or more. Raw silicone rubber may be used in combination. When the blending amount of the raw rubber is large, the viscosity of the silicone composition increases and it becomes difficult for bubbles to escape. Therefore, it is preferably 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the component (A).
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に少なくとも１個以上有する、シリコーンレジンであり、本発明の硬化物に高硬度と高透明性を付与するための必須成分である。通常、微粉末シリカ等の補強性充填剤を用いることで、付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の硬度を上げることができるが、本発明は、典型的には硬化物が透明であることを目標とするので、微粉末シリカ等の補強性充填剤がなくても、あるいは量が少なくても、硬化物に十分な硬度を付与するために、成分（Ｂ）を用いるものである。
成分（Ｂ）は、当業者に公知の方法で製造され、その製造において、一般的に式（ＲＯ）の基を１～２０％（ここでＲは水素原子または１～４個の炭素原子のアルキル基である）含有している。
成分（Ｂ）は、Ｒ１ＳｉＯ３/２単位（Ｔ単位）とＳｉＯ４/２単位（Ｑ単位）（ただし、式中、Ｒ１は、互いに同一または異種の炭素数１～１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基またはＯＨ基である。）のどちらか一方、あるいは両方を含むものであれば、どのような分子量や構造であってもよいが、Ｒ1
３ＳｉＯ１/２単位（Ｍ単位）とＱ単位のＭＱ単位のシリコーンレジン、あるいは、ＴＱ単位のシリコーンレジン、あるいはＴ単位のみのシルセスキオキサンは、特に所望する高透明性と強度を得やすくなるため好ましい。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。
(Component (B))
The component (B) is a silicone resin having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule, and is an essential component for imparting high hardness and high transparency to the cured product of the present invention. be. Usually, by using a reinforcing filler such as fine powder silica, the hardness of the cured product of the addition-curable silicone rubber composition can be increased, but in the present invention, the cured product is typically transparent. Therefore, the component (B) is used in order to impart sufficient hardness to the cured product even if there is no reinforcing filler such as fine powdered silica or the amount is small.
The component (B) is produced by a method known to those skilled in the art, and in the production thereof, the group of the formula (RO) is generally 1 to 20% (where R is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. (Alkyl group) is contained.
The component (B) is R 1 SiO 3/2 unit (T unit) and SiO 4/2 unit (Q unit) (however, in the formula, R 1 is unsubstituted with the same or
ここで、上記Ｒ１で示される一価炭化水素基のうち、少なくとも１個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１～１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれることができる。 Here, at least one of the monovalent hydrocarbon groups represented by R 1 is an alkenyl such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a hexenyl group and a cyclohexenyl group. Selected from the groups, the other groups are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl. Group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc. Among the cycloalkyl groups, phenyl groups, trill groups, xylyl groups, biphenyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and methylbenzyl group, and hydrocarbon groups thereof. Halogen such as chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group in which a part or all of the hydrogen atom of the above is substituted with a halogen atom, a cyano group, etc. It can be selected from a substituted alkyl group, a cyano substituted alkyl group and the like.
Ｒ１の選択にあたって、１個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。 In selecting R1 , a vinyl group is preferable as the alkenyl group required at least one, and a methyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable as the other groups.
成分（Ｂ）は、少なくとも２種類以上のシリコーンレジンの混合物であって、低分子量のシリコーンレジン成分（Ｂ－１）と、高分子量のシリコーンレジン成分（Ｂ－２）を含んでいる。
成分（Ｂ－１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２，５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましいが、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下の場合は、十分な硬さと透明性が得にくくなるため、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
一方、成分（Ｂ－２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が５，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましく、５，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の場合は、付加硬化型シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混合時の気泡が抜けにくくなり、硬化物作製の作業性が低下したり、硬化物中に気泡が残るといった現象を抑制できるため好ましい。
The component (B) is a mixture of at least two kinds of silicone resins, and contains a low molecular weight silicone resin component (B-1) and a high molecular weight silicone resin component (B-2).
The component (B-1) preferably has a mass average molecular weight of 3,000 g / mol or less, more preferably 2,500 g / mol or less, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography, but 1,000 g / mol or less. Is preferably 1,000 g / mol or more because it is difficult to obtain sufficient hardness and transparency.
On the other hand, the component (B-2) preferably has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 10,000 g / mol in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography, and is 5,000 to 8,000 g / mol. It is more preferable that the range is.
When it is 10,000 g / mol or less, the viscosity of the addition-curable silicone rubber composition increases and it becomes difficult for air bubbles to escape during mixing, which reduces the workability of producing the cured product or leaves air bubbles in the cured product. It is preferable because it can suppress such a phenomenon.
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に少なくとも２個以上有する、オルガノハイドロジェンシロキサンであり、付加硬化の架橋剤である。これらは、当業者に公知の方法で製造され、具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、などが例示される。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。
(Component (C))
The component (C) is an organohydrogensiloxane having at least two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and is a cross-linking agent for addition curing. These are manufactured by a method known to those skilled in the art, and specific examples thereof include methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, and methylphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer. These may be single or a mixture of a plurality of types.
成分（Ｃ）の粘度が低いものは、付加硬化の場合、硬化反応が速やかに進行しやすくなるため、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。しかし、成分（Ｃ）の粘度が成分（Ｂ）に対して低くなってくると、成分（Ｂ）が流動しやすくなり、特に低温下で白濁を促進しやすくなる場合があるため、粘度は１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。 If the viscosity of the component (C) is low, the curing reaction tends to proceed rapidly in the case of additional curing, so the viscosity is preferably 1,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or less. However, when the viscosity of the component (C) becomes lower than that of the component (B), the component (B) tends to flow, and in particular, it may easily promote white turbidity at low temperatures, so the viscosity is 1 mPa. -S or more is preferable, 5 mPa · s or more is more preferable, and 10 mPa · s or more is further preferable.
成分（Ｃ）の配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）中のアルケニル基の合計１モルに対して、１モル以上、２０モル以下となる量である。１モル以上の場合は、硬化物の硬さが著しく低下することがなく、２０モル以下の場合は、硬化物中に気泡が発生する現象を抑制するため好ましい。 The blending amount of the component (C) is such that the hydrogen atom bonded to the silicon atom is 1 mol or more and 20 mol or less with respect to a total of 1 mol of the alkenyl group in the component (A) and the component (B). The quantity. When it is 1 mol or more, the hardness of the cured product does not significantly decrease, and when it is 20 mol or less, it is preferable because it suppresses the phenomenon that bubbles are generated in the cured product.
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化触媒であり、本発明の目的を妨げない範囲で、そのような性能を有するものであればどのようなものを使用してもよく、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、イリジウム系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。前記白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。これらは、高い光透過性を得るために、微粒子であることが好ましく、ナノサイズにまで加工したものであってもよい。触媒はそのままの形状であっても、例えば、マイクロカプセル化したものであってもよい。
(Component (D))
The component (D) is a curing catalyst for the addition-curable silicone composition of the present invention, and any catalyst having such performance can be used as long as it does not interfere with the object of the present invention. Platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, palladium-based catalysts, iridium-based catalysts, iron-based catalysts, cobalt-based catalysts, and nickel-based catalysts are exemplified, and platinum-based catalysts are preferable. Examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, platinum black, platinum chloride acid, an alcohol solution of platinum chloride acid, an olefin complex of platinum, and an alkenylsiloxane complex of platinum. These are preferably fine particles in order to obtain high light transmission, and may be processed to nano size. The catalyst may be in its original form or, for example, in microencapsulation.
成分（Ｄ）の含有量は触媒量であり、好ましくは、本発明の付加硬化型シリコーン組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。０．０１ｐｐｍ以上の場合は、硬化が十分に進行するため好ましい。また、１，０００ｐｐｍ以下の場合は、硬化物に着色が起こりにくくなるため好ましい。 The content of the component (D) is the amount of the catalyst, and preferably, the metal atom in the catalyst is in the range of 0.01 to 1,000 ppm by mass with respect to the addition-curable silicone composition of the present invention. Is the amount. When it is 0.01 ppm or more, it is preferable because the curing proceeds sufficiently. Further, when the amount is 1,000 ppm or less, the cured product is less likely to be colored, which is preferable.
その他、本発明の目的を妨げない範囲で、付加硬化に必要とされる添加剤や助剤を配合することができ、例えば、反応遅延剤として、アセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、が例示される。 In addition, additives and auxiliaries required for addition curing can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. For example, as a reaction retarder, acetylene compounds, hydrazines, triazoles and phosphines , Mercaptans, are exemplified.
本発明は、典型的には硬化物を透明にすることが目的であるので、微粉末シリカは組成物中に含まないことが最も好ましく、含むとしてもその含有量は少ないほど好ましい。
「微粉末シリカを含まない」とは、微粉末シリカを意図的に配合しないことである。微粉末シリカが含まれると硬化物の光透過性が低下しやすいため、含有量は０．１％以下であることが好ましく、配合していないことがより好ましい。
Since the object of the present invention is typically to make the cured product transparent, it is most preferable that fine powdered silica is not contained in the composition, and even if it is contained, it is preferable that the content thereof is small.
"Does not contain fine powder silica" means that fine powder silica is not intentionally blended. Since the light transmittance of the cured product tends to decrease when fine powdered silica is contained, the content is preferably 0.1% or less, and more preferably not blended.
本発明は、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法、シリコーン組成物、その硬化物の製造方法、および、硬化物に関するものである。その硬化挙動は、目的に応じ、いかなる挙動でも想定することができ、挙動の種類は限定されない。付加硬化型のシリコーンにおいては、室温から、通常２００℃台程度までの間の温度範囲において、一定温度、昇温、あるいは、段階的な温度設定などの様式で硬化を行う。また、その硬化方式も、目的に応じて様々なものを想定することができる。 The present invention relates to a method for controlling the curing behavior of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, a silicone composition, a method for producing a cured product thereof, and a cured product. The curing behavior can be assumed to be any behavior depending on the purpose, and the type of behavior is not limited. In the addition-curing type silicone, curing is performed in a temperature range from room temperature to about 200 ° C. by a constant temperature, a temperature rise, or a stepwise temperature setting. Further, various curing methods can be assumed depending on the purpose.
シリコーン組成物が硬化されるに際し、ある温度で金型成形により一次硬化し、脱型した後に、前記金型外で硬化を完結するために二次硬化を行う場合において、金型成形を問題なく実施できるためには、前述したように、脱型時に硬化物に変形、あるいは損傷が起きないことが必要である。そのためには、硬化物には十分な硬度があるとともに、伸びやしなやかさなどが必要である。 When the silicone composition is cured, it is first cured by mold molding at a certain temperature, and after demolding, secondary curing is performed to complete the curing outside the mold, and there is no problem in mold molding. In order to be able to carry out, as described above, it is necessary that the cured product is not deformed or damaged during demolding. For that purpose, the cured product must have sufficient hardness and must be stretchable and supple.
本発明では、シリコーン組成物の硬化物が金型成形できる領域のことを、「変形、あるいは損傷なく脱型できる硬化度関連物性の領域」と称する。この領域は、昇温または定温での、あるいはその他の様式での、加熱過程において、硬化時間と硬化関連物性の測定値より得られる硬化曲線上の２点によって表され、硬化曲線上で前記領域が開始する点を開始点Ｐ１、前記領域が終了する点を終了点Ｐ２と称する。前記開始点Ｐ１および終了点Ｐ２は、当該硬化物が、もはやその開始点より前、あるいは、終了点よりも後であれば、脱型時に硬化物に変形、あるいは損傷が生じてしまう、材料と成形型の組み合わせに特有な限界点として設定してもよいし、目的に応じて、両限界点の間の任意の点として設定してもよい。 In the present invention, the region where the cured product of the silicone composition can be molded is referred to as "the region of curability-related physical properties that can be demolded without deformation or damage". This region is represented by two points on the curing curve obtained from measurements of curing time and curing-related physical properties during the heating process at elevated or constant temperature, or in other ways, said region on the curing curve. The point at which is started is referred to as a start point P1, and the point at which the region ends is referred to as an end point P2. The start point P1 and the end point P2 are materials that, if the cured product is no longer before the start point or after the end point, the cured product is deformed or damaged at the time of demolding. It may be set as a limit point peculiar to the combination of molding dies, or may be set as an arbitrary point between the two limit points depending on the purpose.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を測定する方法は、加熱時間と前記硬化度関連物性を測定するが、硬化関連物性としては、例えば、重量変化、比重変化、外観色目変化、トルクの変化、硬さの変化などであり、付加硬化型シリコーン組成物の硬化進行の度合いを時間的に知ることができる物性であればいかなるものであってもよく、特に限定されないが、好ましくは、硬化しようとする温度における、加温時間とトルクを測定することであり、トルクの単位は通常、Ｎ・ｍで示される。 The method for measuring the curing behavior of an addition-curing silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention measures the heating time and the curing degree-related physical properties, and the curing-related physical properties include, for example, weight change. Any physical characteristics such as a change in specific gravity, a change in appearance color, a change in torque, a change in hardness, and the like, and the degree of curing progress of the additive-curable silicone composition can be known in time, may be used. Although not particularly limited, it is preferably to measure the heating time and the torque at the temperature to be cured, and the unit of the torque is usually expressed in Nm.
アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、典型的には、微粉末シリカを含んでいないため透明な硬化物となる。最終硬化段階では、微粉末シリカを含んでいなくても十分な硬度に達することができるが、伸び・しなやかさは失われている。
それに対して、最終硬化状態に至る加熱過程の途中段階、例えば一次硬化時点、においては、高度と伸び・しなやかさが適度にバランスされた領域が存在するが、その領域の存在する時間は短い場合が多く、安定的な脱型に利用することが通常難しい。なぜなら、微粉末シリカのような補強成分が少ない、あるいは、含まない場合には、シリコーンレジンの含有量が高いため、付加硬化の反応が進むと、シリコーンレジンの分子量が大きくなっていき、短時間で硬さが上昇する場合がほとんどであるからである。
特に、シリコーンレジンを単独で使用する場合には、同一の質量平均分子量であることによって、同じ反応速度を有するシリコーンレジンが、ある時点で一気に硬化反応を進行させるため、その傾向が著しくなる。
例えば、硬化関連物性としてシリコーン組成物が硬化していくトルクを測定した場合、硬化物が変形、あるいは損傷なく脱型できる領域では、領域の下限を示すトルク値から、上限を示すトルク値に至るまでの時間が非常に短く、トルク値が下限値から上限値まで急激に上昇し、脱型できる領域を一瞬にして通過して硬化が進行してしまう場合がほとんどである。従って、金型成形のために温度設定をしても、一瞬にして硬化物が硬くなり過ぎて脱型することが困難となり、脱型時に硬化物が損傷したりしていた。そこで、これを防止するために設定温度を下げた場合には、硬化がなかなか進行せず、十分な硬さが得られなくなりがちで、硬化物が未だ柔らかく、脱型時に硬化物が変形したりしていた。
また、トルク値が下限値から上限値まで短時間に上昇してしまうと、金型成形の温度設定の精度をより高めて金型内の温度を一様になるように制御したとしても、脱型の繰り返しにおいて、前記領域内の一定のトルク値に常に管理して脱型することは難しくなり、硬化の度合いの再現性が乏しいことが多かった。
Additive-curable silicone compositions containing silicone resins with alkenyl groups typically do not contain fine powder silica and thus result in a transparent cured product. In the final curing stage, sufficient hardness can be reached even if it does not contain fine powdered silica, but elongation and suppleness are lost.
On the other hand, in the middle stage of the heating process leading to the final curing state, for example, at the time of primary curing, there is a region in which altitude, elongation and suppleness are appropriately balanced, but the time in which the region exists is short. It is usually difficult to use for stable demolding. This is because when the reinforcing component such as fine powder silica is small or not contained, the content of the silicone resin is high, and as the addition curing reaction proceeds, the molecular weight of the silicone resin increases and the time is short. This is because in most cases the hardness increases.
In particular, when the silicone resin is used alone, the silicone resin having the same mass average molecular weight causes the curing reaction to proceed at a stretch at a certain point in time, so that the tendency becomes remarkable.
For example, when the torque at which the silicone composition is cured is measured as a curing-related property, in the region where the cured product can be demolded without deformation or damage, the torque value indicating the lower limit of the region ranges from the torque value indicating the upper limit. In most cases, the time required is very short, the torque value rises sharply from the lower limit value to the upper limit value, and the torque value passes through the demoldable region in an instant and curing progresses. Therefore, even if the temperature is set for mold molding, the cured product becomes too hard in an instant, making it difficult to remove the mold, and the cured product is damaged during the mold removal. Therefore, when the set temperature is lowered to prevent this, curing does not proceed easily and sufficient hardness tends to be obtained, the cured product is still soft, and the cured product is deformed at the time of demolding. Was.
Further, if the torque value rises from the lower limit value to the upper limit value in a short time, even if the accuracy of the temperature setting of the mold molding is improved and the temperature in the mold is controlled to be uniform, the torque value is removed. When the mold was repeated, it was difficult to constantly control the torque value within the region to remove the mold, and the degree of curing was often poorly reproducible.
本発明者らは、鋭意研究の結果、アルケニル基を有するシリコーンレジンがオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度と、当該レジンの質量平均分子量との間に相関関係があることに着目し、質量平均分子量の異なる、２種以上のアルケニル基を有するシリコーンレジンの選択と混合比の設定により、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の、加熱温度に応じた硬化挙動を制御できることを見出した。 As a result of diligent research, the present inventors have focused on the correlation between the reaction rate at which a silicone resin having an alkenyl group is additive-cured with an organohydrogenpolysiloxane and the mass average molecular weight of the resin. By selecting a silicone resin having two or more kinds of alkenyl groups having different mass average molecular weights and setting a mixing ratio, the curing behavior of the addition-curing silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group is controlled according to the heating temperature. I found out what I could do.
特に、複雑な形状を有する硬化物であっても、変形、あるいは損傷のない金型成形の製造を可能にするために、硬化物が変形、あるいは損傷なく脱型できる領域を見出し、その領域の下限を示すトルク値から、上限を示すトルク値に至るまでの時間が十分に長く、しかもトルク値が安定的で再現性があり、かつ、最終硬化状態における十分な硬化完結を確認することができる。 In particular, in order to enable the production of mold molding without deformation or damage even for a cured product having a complicated shape, a region where the cured product can be demolded without deformation or damage is found, and the region is found. The time from the torque value indicating the lower limit to the torque value indicating the upper limit is sufficiently long, the torque value is stable and reproducible, and sufficient curing completion can be confirmed in the final curing state. ..
また、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物が、前記領域を経て最終硬化状態に達するまでの加熱時間とトルクの推移を測定し、それが目的に合わせて所望の挙動となるように、制御することが可能である。 Further, the transition of the heating time and torque of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group until the final cured state is reached through the region is measured, and the desired behavior is obtained according to the purpose. As such, it is possible to control.
温度に応じた硬化挙動を制御する方法は、次の段階を含むものである。アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法であって、
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンが単独で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度を、前記シリコーンレジンの質量平均分子量との関係で見積もる段階（段階１）、
前記段階１での結果をもとに、前記付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るまで加熱する過程で、温度に応じて所望の硬化挙動を発現するように、前記シリコーンレジンとして、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを選択し、その混合質量比を決定する段階（段階２）、
前記段階２のシリコーンレジン混合物に、さらにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加硬化触媒と、必要に応じて反応遅延剤を加えて付加硬化型シリコーン組成物を作製する段階（段階３）、
前記段階３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るよう加熱し、その過程の硬化挙動として、加熱時間と硬化度関連物性を測定して、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線を得る段階（段階４）、
前記段階４で得られた硬化曲線が、所望する硬化曲線と一致した場合は制御を完了し、一致しない場合は、前記段階１から前記段階４のいずれか１つの段階まで戻る判断を行う段階（段階５）、
を有し、
所望する硬化曲線が得られるまで、前記段階５の判断とそれに基づいて段階１～４のいずれかの段階に戻ることを繰り返す。
The method of controlling the curing behavior according to the temperature includes the following steps. A method for controlling the curing behavior of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
The step of estimating the reaction rate of the silicone resin having an alkenyl group to be additive-cured with the organohydrogenpolysiloxane alone in relation to the mass average molecular weight of the silicone resin (step 1).
Based on the results in
An addition-curing silicone composition is prepared by further adding an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, an addition curing catalyst, and a reaction retarder, if necessary, to the silicone resin mixture of the above step 2. Stage (Stage 3),
The addition-curable silicone composition obtained in step 3 is heated to reach the final curing state, and the heating time and the curing degree-related physical properties are measured as the curing behavior in the process, and the heating time and the curing degree-related physical properties are measured. Stage (step 4) to obtain the curing curve of
If the curing curve obtained in step 4 matches the desired curing curve, the control is completed, and if they do not match, a determination is made to return to any one of the
Have,
The determination in step 5 and the return to any of the
ここで、アルケニル基を有するシリコーンレジンがオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度とは、狭義には、シリコーンレジンのアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基が付加反応する速度である。この速度は、温度、付加反応触媒の種類と配合量、Ｓｉ－Ｈ基の化学的環境やオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造や分子量、反応遅延剤の種類と配合量などの影響を受ける。本発明で言う反応速度は、厳密な特定の条件における速度を意味するのではなく、これら種々の因子が一定の条件において計測される速度のことである。しかも、その速度は必ずしも絶対的なものである必要はなく、相対的なものでも構わない。 Here, the reaction rate at which the silicone resin having an alkenyl group is addition-cured with the organohydrogenpolysiloxane is, in a narrow sense, the rate at which the alkenyl group of the silicone resin and the Si—H group of the organohydrogenpolysiloxane undergo an addition reaction. be. This rate is affected by the temperature, the type and amount of the addition reaction catalyst, the chemical environment of the Si—H group, the structure and molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane, the type and amount of the reaction retarder, and the like. The reaction rate in the present invention does not mean the rate under a strict specific condition, but the rate at which these various factors are measured under a certain condition. Moreover, the speed does not necessarily have to be absolute, but may be relative.
アルケニル基を有するシリコーンレジンは通常、固体である。一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは通常、液体である。従って、付加硬化の反応は固液状態、すなわち不均一系で起こることになる。また、付加硬化の反応が進んでいくと、シリコーンレジンの分子量が大きくなるとともに、系の固体の割合が大きくなっていく。アルケニル基を有するシリコーンレジンの付加硬化の反応速度はレジンの分子量に依存するため、付加硬化の反応が進むにつれ、反応速度そのものは変わっていくと考えられる。
このような状態の中で、物質としてのシリコーンレジンに固有の反応速度を系の反応速度として規定することは不可能である。そこで、本発明においては、反応速度の意味するところは、物質に固有なものを用いるのではなく、付加硬化反応が起こっている様子の何らかの観測にもとづく尺度であればよいこととする。その観測の尺度は定量的なものであれば好ましいが、定性的なものであっても構わない。定量的な観測により、シリコーンレジンの質量平均分子量と反応速度の関係が数式化されれば好ましいが、不均一系かつ分子量が次第に成長して大きくなる状況においては、通常、その定量化は困難であるため、定性的な観測でも構わない。定性的な観測により、例えば、シリコーンレジンの質量平均分子量と反応速度の大小関係を見積もることができれば、上述の２種以上のシリコーンレジンの選択と混合質量比を適当に設定してから、所望の硬化挙動が得られるまでを最適化することができる。
Silicone resins with alkenyl groups are usually solid. On the other hand, organohydrogenpolysiloxane is usually a liquid. Therefore, the addition hardening reaction will occur in a solid-liquid state, that is, in a heterogeneous system. Further, as the addition curing reaction progresses, the molecular weight of the silicone resin increases and the proportion of solids in the system increases. Since the reaction rate of addition curing of a silicone resin having an alkenyl group depends on the molecular weight of the resin, it is considered that the reaction rate itself changes as the addition curing reaction proceeds.
Under such circumstances, it is impossible to define the reaction rate peculiar to the silicone resin as a substance as the reaction rate of the system. Therefore, in the present invention, the meaning of the reaction rate is not to use a substance peculiar to the substance, but to be a scale based on some observation of how the addition curing reaction is occurring. The scale of the observation is preferably quantitative, but may be qualitative. It is preferable to formulate the relationship between the mass average molecular weight of the silicone resin and the reaction rate by quantitative observation, but it is usually difficult to quantify it in a heterogeneous system and in a situation where the molecular weight gradually grows and increases. Therefore, qualitative observations are acceptable. If, for example, the relationship between the mass average molecular weight of the silicone resin and the reaction rate can be estimated by qualitative observation, it is desired to select the above-mentioned two or more kinds of silicone resins and appropriately set the mixed mass ratio. It is possible to optimize until the curing behavior is obtained.
「シリコーンレジンの質量平均分子量と付加硬化の反応速度との関係」は、付加硬化の進行によるシリコーンレジンの成長、すなわち、分子量の成長ともに反応速度が変っていくため、厳密には、ある方法で観測した物性の曲線の微分値が、その時点での分子量における反応速度と定義される。しかし、本発明で定義する分子量とは、出発物質としてのシリコーンレジンの質量平均分子量のことである。その分子量と最終硬化状態に至るまでの全範囲、あるいは任意の範囲での物性の変化の様子の対比を行う。 The "relationship between the mass average molecular weight of the silicone resin and the reaction rate of addition curing" is strictly a method because the reaction rate changes with the growth of the silicone resin, that is, the growth of the molecular weight as the addition curing progresses. The differential value of the observed physical property curve is defined as the reaction rate at the molecular weight at that time. However, the molecular weight defined in the present invention is the mass average molecular weight of the silicone resin as a starting material. The molecular weight is compared with the state of change in physical properties in the entire range up to the final cured state or in an arbitrary range.
反応速度を計測する方法は、いかなる方法でもよく、特に限定されない。例えば、アルケニル基を有するシリコーンレジンの分子量や、測定系の粘度や硬度が増大する様子を測定すること、あるいは、アルケニル基とＳｉ－Ｈ基の消失の様子を分光学的に追跡することなどが挙げられる。 The method for measuring the reaction rate may be any method and is not particularly limited. For example, measuring the molecular weight of a silicone resin having an alkenyl group, increasing the viscosity or hardness of the measurement system, or spectroscopically tracking the disappearance of an alkenyl group and a Si—H group. Can be mentioned.
また、反応速度は、定温、昇温、あるいは種々の温度パターン下で定義できるものであり、また、温度以外の様々な種類の条件の下にも定義できるものである。例えば、シリコーンレジン上のアルケニル基の活性を触媒の濃度との関係で、相対的に定義するなども可能性がある。
さらに、アルケニル基を有するシリコーンレジンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサン以外の成分を含んだ系で、その系がアルケニル基の反応にもとづく物性変化をしていくことをもって、反応速度と捉えることでもよい。この場合、上記したような、加熱時間と硬化度関連物性を測定して硬化曲線を得ることで、その曲線の立ち上がりの程度をもって反応速度と捉えることができる。当該組成物中におけるアルケニル基を有するシリコーンレジン以外の成分を一定にしておけば、当該シリコーンレジンの質量平均分子量を変えることで、上記曲線の立ち上がりの程度の違いが得られ、シリコーンレジンの質量平均分子量と反応速度の関係を見積もることができる。
Further, the reaction rate can be defined under constant temperature, temperature rise, or various temperature patterns, and can also be defined under various kinds of conditions other than temperature. For example, it may be possible to relatively define the activity of the alkenyl group on the silicone resin in relation to the concentration of the catalyst.
Further, in a system containing a component other than a silicone resin having an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane, the reaction rate may be regarded as the system changing its physical properties based on the reaction of the alkenyl group. In this case, by measuring the heating time and the physical properties related to the degree of curing as described above to obtain a curing curve, the degree of rise of the curve can be regarded as the reaction rate. If the components other than the silicone resin having an alkenyl group in the composition are kept constant, the difference in the degree of rise of the above curve can be obtained by changing the mass average molecular weight of the silicone resin, and the mass average of the silicone resin can be obtained. The relationship between the molecular weight and the reaction rate can be estimated.
上記のように、ある同一種類のアルケニル基を有するシリコーンレジンにおいて、質量平均分子量と反応速度の関係を見積もることができたとして、所望の硬化挙動を得るための２種以上のシリコーンレジンの選択と混合質量比の決定の方法について述べる。
何らかの定量的な観測およびデータの解析により、質量平均分子量と反応速度の間の関係式を導き出せれば、その式に従い、所望の反応速度が生じるような質量平均分子量になるよう、２種以上のシリコーンレジンの選択と質量混合比を求めることができる。
しかし通常は、このような関係式を導き出すことは困難であるため、何らかの観測した硬化曲線を分子量ごとに比較し、どのようなシリコーンレジンの選択および混合質量比であればよいかを予想し、硬化曲線の測定を試行的に行い、上述した制御法に則って最適化していく。
As described above, assuming that the relationship between the mass average molecular weight and the reaction rate can be estimated in a silicone resin having the same type of alkenyl group, selection of two or more kinds of silicone resins to obtain a desired curing behavior is performed. The method of determining the mixed mass ratio will be described.
If a relational expression between the mass average molecular weight and the reaction rate can be derived by some quantitative observation and analysis of data, two or more kinds of mass average molecular weights can be obtained so that the desired reaction rate is obtained according to the expression. The selection of silicone resin and the mass mixing ratio can be determined.
However, since it is usually difficult to derive such a relational expression, some observed curing curves are compared for each molecular weight to predict what kind of silicone resin should be selected and the mixed mass ratio. The curing curve is measured on a trial basis and optimized according to the above-mentioned control method.
通常、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線における、曲線の立ち上がりや曲線の傾きは、質量平均分子量が小さいほど立ち上がりが早く、傾きが急になるため、質量平均分子量の異なるシリコーンレジンを混合することで、所望する硬化曲線の立ち上がり開始時期や、曲線の傾きになるように調整することができる。そして、調整にあたっての２種以上のシリコーンレジンの選択と、混合質量比の決定は、比例配分的な考え方で通常、対処することが可能である。
あるいはまた、特定の温度領域で反応速度が速くなるような、または、遅くなるような分子量のシリコーンレジンが見出された場合は、そのシリコーンレジンの配合割合を増やすことによって、所望する硬化挙動に近づけることも可能である。
Normally, in the curing curve of the heating time and the degree of curing related physical properties, the rising edge of the curve and the slope of the curve become faster and steeper as the mass average molecular weight is smaller, so silicone resins having different mass average molecular weights are mixed. Therefore, it is possible to adjust the rising start time of the desired curing curve and the slope of the curve. Then, the selection of two or more kinds of silicone resins for the adjustment and the determination of the mixed mass ratio can usually be dealt with by the idea of proportional distribution.
Alternatively, if a silicone resin having a molecular weight that increases or decreases the reaction rate in a specific temperature range is found, the desired curing behavior can be obtained by increasing the blending ratio of the silicone resin. It is also possible to bring them closer.
本発明の主たる目的は、上述した硬化度関連物性によって得られる、硬化曲線上に存在する領域の前記開始点Ｐ１と前記終了点Ｐ２を十分な安定領域として発現させることにある。すなわち、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含有する付加硬化型硬化性シリコーン組成物を硬化した場合に、金型成型から、十分に安定して脱型でき得る温度領域を持つように制御するものである。加熱時間と、特に、硬化度関連物性としてトルクを選択した場合の硬化曲線において、硬化物が変形、あるいは損傷なく脱型できる領域の下限を示すトルク値から、上限を示すトルク値に至るまでの時間が十分に長く、かつ、前記２点のＰ１とＰ２間の傾きをなるべく小さく制御するものである。
この場合には、端的には、反応速度が遅いシリコーンレジンを選択し、シリコーンレジンの配合比を高めることが主な方法であるが、この方法に限定されず、シリコーンレジンがどのような反応速度を有しているべきかは目的により随意に見積もればよい。その場合のシリコーンレジンの選択と混合比の決定は本発明の方法によって実施できる。
A main object of the present invention is to express the start point P1 and the end point P2 of the region existing on the curing curve, which are obtained by the above-mentioned curability-related physical properties, as a sufficiently stable region. That is, when the addition-curing type curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group is cured, it is controlled so as to have a temperature range in which the mold can be sufficiently stably removed from the mold molding. .. From the torque value indicating the lower limit of the region where the cured product can be demolded without deformation or damage to the torque value indicating the upper limit in the heating time and, in particular, in the curing curve when torque is selected as the curing degree-related physical property. The time is sufficiently long, and the inclination between P1 and P2 at the two points is controlled to be as small as possible.
In this case, the main method is to simply select a silicone resin having a slow reaction rate and increase the blending ratio of the silicone resin, but the method is not limited to this method, and what kind of reaction rate the silicone resin has. It may be arbitrarily estimated depending on the purpose whether or not the resin should be possessed. In that case, the selection of the silicone resin and the determination of the mixing ratio can be carried out by the method of the present invention.
上述した所望の硬化挙動を得る制御方法において、何をもって制御が完了したかの基準は、目的に応じて適宜、一定の基準を定めればよい。例えば、所望とする硬化曲線と一致する基準、あるいは、硬化物が変形、あるいは損傷なく脱型できる領域の下限を示すトルク値から、上限を示すトルク値に至るまでの時間の閾値など、様々な基準が可能である。また、完了と判断するための許容幅も、目的に応じ、一定の基準を任意に設定できる。 In the control method for obtaining the desired curing behavior described above, a certain standard may be appropriately set as a standard for what the control is completed by, depending on the purpose. For example, there are various criteria such as a reference that matches the desired curing curve, or a threshold value of the time from the torque value indicating the lower limit of the region where the cured product can be deformed or damaged without deformation to the torque value indicating the upper limit. Standards are possible. In addition, a certain standard can be arbitrarily set for the allowable range for determining completion according to the purpose.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含有する、付加硬化型シリコーン組成物であって、前記シリコーン組成物を最終硬化状態に達するよう加熱する過程での、温度に応じた硬化挙動が、前記シリコーンレジンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化の反応速度により調整されているものであるが、次にその詳細を説明する。 The addition-curing silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention is an addition-curing silicone composition containing two or more kinds of silicone resins having an alkenyl group having different mass average molecular weights. The curing behavior depending on the temperature in the process of heating the silicone composition to reach the final curing state is adjusted by the reaction rate of addition curing between the silicone resin and organohydrogenpolysiloxane. However, the details will be explained next.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、本願の課題である、典型的には微粉末シリカを含まなくても、複雑な形状や微細な加工形状を有する硬化物であり、ひずみや傷、割れなどを生じることなく、金型から脱型することができ、高硬度、かつ、高透明な硬化物が得られる、付加硬化型シリコーン組成物およびその硬化物の製造方法を提供する、ということを、より効果的に達成するために、上述した硬化度関連物性の領域を示す、硬化曲線上の前記開始点Ｐ１と前記終了点Ｐ２が調整されたシリコーン組成物であることが好ましい。 The addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention is a cured product having a complicated shape and a fine processed shape, which is a subject of the present application, even if it does not typically contain fine powder silica. It is possible to remove the mold from the mold without causing strain, scratches, cracks, etc., and to obtain a cured product having high hardness and high transparency, the production of an addition-curable silicone composition and a cured product thereof. In order to more effectively achieve the method, a silicone composition in which the start point P1 and the end point P2 on the curing curve, which indicate the region of the above-mentioned degree of curing-related physical properties, are adjusted. It is preferable to have.
本発明の成分（Ｂ）の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有するシリコーンレジンの混合物の、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の質量平均分子量の差は硬化速度の差に影響する。従って、その差は大きいほど本発明の効果が発揮しやすく、（Ｂ－１）と（Ｂ－２）の差は少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。 The mass average molecular weight of the component (B-1) and the component (B-2) of a mixture of silicone resins having one or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in the component (B) of the present invention. The difference affects the difference in curing rate. Therefore, the larger the difference, the easier it is for the effect of the present invention to be exhibited, and the difference between (B-1) and (B-2) is preferably at least 2,000 g / mol or more, preferably 2,500 g / mol or more. More preferred.
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．５～１５０質量部が好ましく、１．０～１３０質量部がより好ましい。０．５質量部以上の場合は、十分な硬さと透明性が得やすくなり、１５０質量部以下の場合は、付加硬化型シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混合時の気泡が抜けにくくなり、硬化物作製の作業性が低下したり、硬化物中に気泡が残るといった現象を抑制できるため好ましい。 The blending amount of the component (B) is preferably 0.5 to 150 parts by mass, more preferably 1.0 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When it is 0.5 parts by mass or more, sufficient hardness and transparency are easily obtained, and when it is 150 parts by mass or less, the viscosity of the addition-curable silicone rubber composition increases and it becomes difficult for bubbles to escape during mixing. This is preferable because it can suppress the phenomenon that the workability of producing the cured product is lowered and bubbles remain in the cured product.
本発明の成分（Ｂ）の作用による、本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動の制御を図で説明する。ただし、本発明の制御方法はこれに限定されるものではない。
図１は、シリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物の、一定加熱温度における一次硬化の硬化曲線であり、分子量の異なるシリコーンレジンを単独あるいは混合で用い、それぞれ同一の架橋剤で硬化させたもので、加熱時間とトルクによって得られた硬化曲線である。
試料Ａ（破線に示す）は、アルケニル基を有する低分子量のシリコーンレジンのみを含むシリコーン組成物の場合である。低分子量のシリコーンレジンは熱が伝わりやすいため硬化が速く、加熱時間ｔ１で硬化が開始し、その後、急激に硬化が進み、トルク値はトルクＴ１からトルクＴ２に速やかに上昇する。ここで、トルクＴ１より下の領域は、硬化が不十分で、この段階で硬化物を金型から取り出そうとすると、硬化物は変形するなどして本来の形状が失われてしまう領域である。一方、トルクＴ２より上の領域は、硬化がほぼ完了しており、この段階で硬化物を金型から取り出そうとすると、取り出すことが難しく、無理に取り出そうとすると裂けたり、損傷したりする領域である。従って、金型脱型性の観点からは、試料Ａの開始点Ｐ１（ｔ１、Ｔ１）から終了点Ｐ２（ｔ２、Ｔ２）間が最適な領域として示されることになる。このように、金型からの取り出しは、トルクＴ１とトルクＴ２間で行うことが好ましいが、試料Ａではその間の時間が未だ短く、実際の製造で安定的に金型から取り出すことが難しい。
試料Ｂ（一点鎖線に示す）は、試料Ａのアルケニル基を有する低分子量のシリコーンレジンと、アルケニル基を有し、試料Ａよりも高分子量のシリコーンレジンを混合したもので、低分子量のシリコーンレジンは高分子量のシリコーンレジンよりも多く含まれている。試料Ａに比べると、高分子量のシリコーンレジンが配合されたため、硬化速度は試料Ａよりも少し遅くなり、加熱時間ｔ２で硬化が開始するようになるが、トルクＴ１とトルクＴ２間の時間（ただし、試料Ｂの開始点Ｐ１と終了点Ｐ２は図に示していない。）は未だ短く、実際の製造で安定的に金型から取り出すことは難しい。
The control of the curing behavior of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having the alkenyl group of the present invention by the action of the component (B) of the present invention will be described with reference to the figure. However, the control method of the present invention is not limited to this.
FIG. 1 is a curing curve of primary curing of an addition-curing silicone rubber composition containing a silicone resin at a constant heating temperature. Silicone resins having different molecular weights were used alone or in combination, and each was cured with the same cross-linking agent. It is a curing curve obtained by heating time and torque.
Sample A (shown by the broken line) is a silicone composition containing only a low molecular weight silicone resin having an alkenyl group. Since the low molecular weight silicone resin easily transfers heat, it cures quickly, and the curing starts at the heating time t1, and then the curing progresses rapidly, and the torque value rapidly increases from the torque T1 to the torque T2. Here, the region below the torque T1 is a region where the curing is insufficient, and when the cured product is to be taken out from the mold at this stage, the cured product is deformed and loses its original shape. On the other hand, the region above the torque T2 is almost completely cured, and it is difficult to remove the cured product from the mold at this stage, and if it is forcibly removed, it will be torn or damaged. be. Therefore, from the viewpoint of mold demoldability, the region between the start point P1 (t1, T1) and the end point P2 (t2, T2) of the sample A is shown as the optimum region. As described above, it is preferable to take out from the mold between torque T1 and torque T2, but in sample A, the time between them is still short, and it is difficult to stably take out from the mold in actual production.
Sample B (shown by the one-point chain line) is a mixture of a low molecular weight silicone resin having an alkenyl group of Sample A and a silicone resin having an alkenyl group and having a higher molecular weight than that of Sample A, and is a low molecular weight silicone resin. Is contained more than the high molecular weight silicone resin. Compared to sample A, since a high molecular weight silicone resin was blended, the curing rate was slightly slower than that of sample A, and curing started at the heating time t2, but the time between torque T1 and torque T2 (however). , The start point P1 and the end point P2 of the sample B are not shown in the figure), and it is difficult to stably remove the sample B from the mold in actual production.
試料Ｃ（二点鎖線に示す）は試料Ｂで用いたアルケニル基を有する高分子量のシリコーンレジンのみを含む場合である。高分子量のシリコーンレジンは、低分子量のものよりも熱が伝わりにくいため硬化が遅くなり、加熱時間ｔ３で硬化が開始し、トルクＴ１とトルクＴ２間の時間は長くなり、金型からの取出しが実施しやすくなる。
試料Ｄ（実線に示す）は、試料Ｂと同じアルケニル基を有する低分子量のシリコーンレジンと、アルケニル基を有する高分子量のシリコーンレジンを混合したもので、低分子量のシリコーンレジン量は高分子量のシリコーンレジンよりも少ない。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、このような配合にすると、試料Ｃの場合よりも硬化速度が緩和されやすくなることを見出した。そのため、試料Ｄでは、試料Ｃとほぼ同じ加熱時間ｔ３で硬化が開始するが、その後、トルクＴ１とトルクＴ２間が試料Ｃの場合よりもさらに長くなり、金型からの取出しがより容易となることを見出した。すなわち、試料Ｄでは加熱時間ｔ４でトルクＴ１に達し、加熱時間ｔ５でトルクＴ２に達するため、十分な時間差（ｔ５－ｔ４）を有しており、特に量産時などで金型温度が変動しても、安定して金型から取り出すことができるため、硬化物の硬さのぶれや、不良品を発生しなくなることを見出した。
Sample C (shown by the alternate long and short dash line) contains only the high molecular weight silicone resin having an alkenyl group used in Sample B. High molecular weight silicone resin is slower to cure because heat is less likely to be transferred than low molecular weight silicone resin, curing starts at heating time t3, the time between torque T1 and torque T2 becomes longer, and it can be taken out from the mold. It will be easier to implement.
Sample D (shown by the solid line) is a mixture of a low molecular weight silicone resin having the same alkenyl group as sample B and a high molecular weight silicone resin having an alkenyl group, and the low molecular weight silicone resin has a high molecular weight silicone. Less than resin.
As a result of diligent studies, the present inventors have found that such a formulation tends to reduce the curing rate more easily than in the case of sample C. Therefore, in the sample D, curing starts at almost the same heating time t3 as in the sample C, but after that, the distance between the torque T1 and the torque T2 becomes longer than in the case of the sample C, and it becomes easier to take out from the mold. I found that. That is, in the sample D, the torque T1 is reached at the heating time t4 and the torque T2 is reached at the heating time t5, so that there is a sufficient time difference (t5-t4), and the mold temperature fluctuates especially during mass production. However, it was found that the hardness of the cured product does not fluctuate and defective products do not occur because it can be stably removed from the mold.
図２は、図１のトルクＴ１とトルクＴ２間にあるそれぞれの硬化物を、金型から取り出して、さらに二次硬化を行った場合の、加熱時間とショアＡによる硬さによる硬化曲線である。
試料Ａ～試料Ｄはいずれも一次硬化のみであるため未反応成分を含んでおり、二次硬化で硬さがさらに上昇する。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、試料Ｄが最も硬さの上昇が大きく、所望する硬さが得られやすいことを見出した。
詳しい機構は明らかではないが、試料Ｄを一次硬化する場合、低分子量のシリコーンレジンの硬化速度は高分子量のシリコーンレジンの硬化速度より速いため、低分子量のシリコーンレジンは架橋剤と速やかに反応し、低分子量のシリコーンレジンと架橋剤が結びついた中間体がまず形成されると考えられる。この中間体は、アルケニル基を有するシリコーンレジンであるが、架橋剤に由来するＳi－Ｈ基は未だ多く消費されておらず、分子量の大きな架橋剤としても働くと考えられる。従って、この中間体は、原料として配合している架橋剤に比べて分子量が非常に大きいため、硬化速度が非常に遅く、これが高分子量のシリコーンレジンと反応する場合は、原料として始めから配合している架橋剤との反応より硬化が遅くなるためと考えられる。その結果、試料Ｄでは、試料Ｃよりも、一次硬化後に残存する未反応の高分子量のシリコーンレジンが多く、二次硬化によって硬化反応が一気に進行して硬さが大きく上昇すると考えられる。
FIG. 2 is a curing curve based on the heating time and the hardness of Shore A when each cured product between the torque T1 and the torque T2 of FIG. 1 is taken out from the mold and further secondary cured. ..
Since each of Sample A to Sample D is only primary cured, it contains unreacted components, and the hardness is further increased by secondary curing. As a result of diligent studies, the present inventors have found that sample D has the largest increase in hardness and the desired hardness can be easily obtained.
Although the detailed mechanism is not clear, when the sample D is first cured, the curing rate of the low molecular weight silicone resin is faster than the curing rate of the high molecular weight silicone resin, so that the low molecular weight silicone resin reacts rapidly with the cross-linking agent. It is considered that an intermediate in which a low molecular weight silicone resin and a cross-linking agent are combined is first formed. This intermediate is a silicone resin having an alkenyl group, but the Si—H group derived from the cross-linking agent has not been consumed in a large amount, and it is considered that the intermediate also acts as a cross-linking agent having a large molecular weight. Therefore, since this intermediate has a very large molecular weight as compared with the cross-linking agent blended as a raw material, the curing rate is very slow, and if this reacts with a high molecular weight silicone resin, it is blended from the beginning as a raw material. It is considered that the curing is slower than the reaction with the cross-linking agent. As a result, it is considered that the sample D contains more unreacted high molecular weight silicone resin remaining after the primary curing than the sample C, and the curing reaction proceeds at once by the secondary curing to greatly increase the hardness.
従って、成分（Ｂ）の（Ｂ－１）低分子量のシリコーンレジン成分と、（Ｂ－２）高分子量のシリコーンレジン成分の割合としては、（Ｂ－１）と（Ｂ－２）の混合質量比が、（Ｂ－１）:（Ｂ－２）＝７０：３０～１：９９となる量が好ましい。これによって、一次硬化後の硬化物の硬さを、金型から取出せるに十分な硬さに留めることが可能となり、その後の二次硬化においては、所望する硬さにまで硬さを大きくすることが可能となる。成分（Ｂ－２）の量が多くなると、本発明の硬化挙動の制御が行いやすく成るため、（Ｂ－１）:（Ｂ－２）の比は、６０：４０～１：９９がより好ましく、５０：５０～１：９９がさらに好ましい。 Therefore, the ratio of the (B-1) low molecular weight silicone resin component of the component (B) to the (B-2) high molecular weight silicone resin component is the mixed mass of (B-1) and (B-2). The ratio is preferably (B-1) :( B-2) = 70: 30 to 1:99. This makes it possible to keep the hardness of the cured product after the primary curing to a hardness sufficient to be taken out from the mold, and in the subsequent secondary curing, the hardness is increased to the desired hardness. Is possible. As the amount of the component (B-2) increases, it becomes easier to control the curing behavior of the present invention. Therefore, the ratio of (B-1): (B-2) is more preferably 60:40 to 1:99. , 50:50 to 1:99 are even more preferable.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法は、上述した、当該組成物の硬化挙動の制御方法を利用するものである。すなわち、
アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法であって、
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンが単独で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度を、前記シリコーンレジンの質量平均分子量との関係で見積もる工程（工程１）、
前記工程１での結果をもとに、前記付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るまで加熱する過程で、温度に応じて所望の硬化挙動を発現するように、前記シリコーンレジンとして、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを選択し、その混合質量比を決定する工程（工程２）、
前記工程２のシリコーンレジン混合物に、さらにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加硬化触媒と、必要に応じて反応遅延剤を加えて付加硬化型シリコーン組成物を作製する工程（工程３）、
前記工程３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るように加熱し、その過程の硬化挙動として、加熱時間と硬化度関連物性を測定して、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線を得る工程（工程４）、
前記工程４で得られた硬化曲線が、所望する硬化曲線と一致した場合は、工程６へ進み、一致しない場合は、前記工程１から前記工程４のいずれか１つの工程まで戻る判断を行う工程（工程５）、を有し、
所望する硬化曲線を有する硬化物が得られるまで、前記工程５の判断とそれに基づいて工程１～４のいずれかの段階に戻ることを繰り返すことで、当該条件にて、前記組成物を硬化し、最終硬化状態、または、最終硬化状態に至る過程の任意の途中段階で成形型から取り出して硬化物製品とする工程（工程６）、
を有する。
The method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention utilizes the above-mentioned method for controlling the curing behavior of the composition. That is,
A method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
A step of estimating the reaction rate of the silicone resin having an alkenyl group to be additive-cured with the organohydrogenpolysiloxane alone in relation to the mass average molecular weight of the silicone resin (step 1).
Based on the results of the
An addition-curable silicone composition is prepared by further adding an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, an addition curing catalyst, and a reaction retarder, if necessary, to the silicone resin mixture of the above step 2. Process (process 3),
The addition-curable silicone composition obtained in step 3 is heated so as to reach a final curing state, and the heating time and the degree of curing-related physical properties are measured as the curing behavior in the process, and the heating time and the degree of curing are related. Step of obtaining a hardening curve of physical properties (step 4),
If the curing curve obtained in the step 4 matches the desired curing curve, the process proceeds to step 6, and if they do not match, the step of making a determination to return to any one of the
By repeating the determination in step 5 and returning to any of the
Have.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、分配組成物１と分配組成物２の２つの製品形態で市場に供給されることが好ましい。上述の成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）は、同時に、一つの分配組成物中に分配されていなければ、どのような組成と割合で２つに分配してもよい。配合割合としては、例えば、自動供給機での取り扱いの観点から、１：１の割合で分配されていることが好ましい。
It is preferable that the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group of the present invention is supplied to the market in two product forms, the
当該分配組成物１と分配組成物２を混合する場合は、各成分が均一に分散するように、よく混合することが好ましいが、分配組成物の製造時に、細かなふるい、例えば、ステンレス金網など、を通過させて、原料をよく分散させておくと、本発明の効果をより発揮しやすくなる。そのため、分散工程として、ふるいの見開き間隔が細かいものを用いたろ過を実施することが好ましく、ふるいサイズとしては、ＪＩＳ規格による公称目開きが７５μｍ以下が好ましく、５３μｍ以下がより好ましく、３８μｍ以下がさらに好ましい。しかし、排出の所要時間を長期化させず、適切な生産性を維持するためには、２０μｍ以上であることが好ましい。
When the
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物、あるいは、当該組成物の分配組成物は、光透過率をさらに向上させるために、本発明の目的を妨げない範囲で、平均重合度が２,０００以上の室温で生ゴム状の、アルケニル基を有していない、オルガノポリシロキサンを併用してもよい。生ゴムの配合量は多くなると、シリコーン組成物の粘度が上昇して気泡が抜けにくくなるため、成分（Ａ）１００質量部中の１０質量部以下であることが好ましい。 The addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention, or the distribution composition of the composition, is averaged in order to further improve the light transmittance, as long as the object of the present invention is not impaired. A raw rubber-like organopolysiloxane having a degree of polymerization of 2,000 or more at room temperature and having no alkenyl group may be used in combination. When the blending amount of the raw rubber is large, the viscosity of the silicone composition increases and it becomes difficult for bubbles to escape. Therefore, it is preferably 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the component (A).
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物は、分配組成物１と分配組成物２を、上記の配合量とすることにより、厚さ２ｍｍの硬化シートの波長４００ｎｍにおける光透過率を８５％以上となるように調整することができる。光透過率の測定は分光装置で行うが、市販のものであれば特に指定はない。測定には厚さ２ｍｍの硬化シートを作製し、例えば、ＪＩＳＫ７３６１：１９９７に準拠した方法によって測定するとよい。測定波長は、紫外可視光近赤外に及ぶ広範囲な領域であっても、これらのうちの任意の波長領域や固定波長でもよく、具体的には、２００～１，１００ｎｍの範囲内で測定することが好ましい。光透過率は低波長領域で低下する傾向があるため、測定時間の短縮の観点から、２５０～４００ｎｍの範囲内における固定波長の測定が好ましく、透明性の基準としては、光透過率が８５％以上であることが好ましい。
The addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention has a cured sheet having a thickness of 2 mm and light at a wavelength of 400 nm by using the above-mentioned blending amounts of the
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の二次硬化後の硬さと一次硬化後の硬さの差は、ショアＡ硬さで７以上であることが好ましく、８以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。７以下の場合は、一次硬化がほぼ完了している場合が多く、金型からの脱型が困難となりやすいため好ましくない。また、硬化物の硬さは、ショアＡ硬さで６５以上であることが好ましい。シリコーンレジンの種類や配合量にもよるが、光学用途、医療用途、自動車用途あるいは分析機器用途などで高分子量のシリコーンレジンをより多く配合した場合には、ショアＡ硬さは６５以上がより好ましい。 The difference between the hardness after the secondary curing and the hardness after the primary curing of the cured product of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group of the present invention is preferably 7 or more in the shore A hardness. , 8 or more is more preferable, and 9 or more is further preferable. In the case of 7 or less, the primary curing is almost completed in many cases, and it is difficult to remove the mold from the mold, which is not preferable. The hardness of the cured product is preferably 65 or more in terms of shore A hardness. Although it depends on the type and amount of the silicone resin, when a larger amount of high molecular weight silicone resin is blended in optical applications, medical applications, automobile applications, analytical instrument applications, etc., the shore A hardness is more preferably 65 or more. ..
アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法、組成物、硬化物の製造方法、および硬化物の用途は、本願の課題を解決するものであれば、用途は限定されない。典型的には、十分な硬度を持ち、透明な材料が必要な、多くの用途に適用可能である。
特に、金型で成形が可能なので、従来実現しなかった、透明で微細加工が必要な小さな部品や薄いシートなどが量産できるため、新しい用途の開拓ができる。
A method for controlling the curing behavior of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, a method for producing a composition, a cured product, and an application of the cured product are used as long as they solve the problems of the present application. Is not limited. Typically, it has sufficient hardness and can be applied to many applications that require a transparent material.
In particular, since it can be molded with a mold, it is possible to mass-produce small parts and thin sheets that are transparent and require microfabrication, which was not possible in the past, and it is possible to develop new applications.
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。実施例および比較例の結果を表１～表３と図３に示す。実施例中の部は質量部を示し、％は質量％を示す。粘度は２５℃におけるせん断速度が０．９ｓ－１のときの粘度である。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3 and FIG. Parts in the examples indicate parts by mass, and% indicates mass%. The viscosity is the viscosity when the shear rate at 25 ° C. is 0.9s -1 .
＜トルク測定方法＞
実施例と比較例にそれぞれ示した分配組成物１と分配組成物２を、１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、市販の装置（株式会社エイ・アンド・ディ製キュラストメーターＭＯＤＥＬ７）で、１３０℃における加熱時間（秒）とトルク（Ｎ・ｍ）を測定して、所定の加熱時間までの硬化曲線を得た。
<Torque measurement method>
The
＜金型脱型性の確認方法＞
実施例と比較例にそれぞれ示した分配組成物１と分配組成物２を、１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、厚さ３ｍｍ、直径約４ｃｍの円盤状で、その表面に、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、深さ約０．２ｍｍの格子形状を成形できる小型の金型に注入し、１３０℃で１２０～６００秒間、熱プレスで硬化した後、金型からの脱型性を確認した。
<How to check the mold demoldability>
The
＜硬化シート作製方法＞
実施例と比較例にそれぞれ示した分配組成物１と分配組成物２を、１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、厚さ２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの鏡面を有する金型に注入して、１３０℃で１８０秒間、熱プレスで硬化した。冷却後に金型から取り出し、硬化物の一部を切り取った後、さらに２００℃の温度で４時間の二次硬化を実施し、ショアＡ硬さ測定用および光透過率測定用の厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。予め切り取った硬化物の一部は、一次硬化後のショアＡ硬さとして、２４時間後の硬さを測定した。
<Curing sheet manufacturing method>
The
＜光透過率の測定方法＞
二次硬化後の厚さ２ｍｍの硬化シートから一部を切り出し、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０型）で４００ｎｍにおける光透過率を２５℃で測定した。
<Measurement method of light transmittance>
A part was cut out from a cured sheet having a thickness of 2 mm after the secondary curing, and the light transmittance at 400 nm was measured at 25 ° C. with an ultraviolet visible near-infrared spectrophotometer (V-670 type manufactured by JASCO Corporation).
＜比較例１＞
（比較例１の作製）
硬化が速い硬化物を得ることを狙い、成分（Ｂ－１）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジンと、成分（Ｂ－２）－２として質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジンを選択し、７２部と８部の割合で混合し、成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン９９．２部と、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端と側鎖にビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン０．８部で希釈し、成分（Ｃ）として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー２２部と、硬化遅延剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．１部を加えたものを、撹拌機でよく混合した。さらに、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２部を、撹拌機でよく混合し、付加硬化型シリコーン組成物を作製し、これを、比較例１とした。比較例１中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、７２：８であった。
<Comparative Example 1>
(Preparation of Comparative Example 1)
Aiming to obtain a cured product that cures quickly, the component (B-1) is an MQ unit silicone resin having a vinyl group with a mass average molecular weight of 2,000 g / mol in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography, and the component. As (B-2) -2, an MQ unit silicone resin having a vinyl group having a mass average molecular weight of 6,500 g / mol was selected, mixed at a ratio of 72 parts and 8 parts, and the component (A) was 25 ° C. With a viscosity of 20,000 mPa · s and 99.2 parts of linear dimethylpolysiloxane having vinyl groups only at both ends of the molecular chain, and a viscosity at 25 ° C. of 600 mPa · s at both ends and side chains of the molecular chain. Diluted with 0.8 part of a linear dimethylpolysiloxane having a vinyl group, the component (C) has a viscosity at 25 ° C. of 60 mPa · s and has hydrogen atoms bonded to silicon atoms at non-terminal ends of the molecular chain. Twenty-two parts of a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer and 0.1 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a curing retarder were added and mixed well with a stirrer. Further, 0.2 part of a dimethylpolysiloxane solution containing 1% of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a platinum content was mixed well with a stirrer to prepare an addition-curable silicone composition, which was compared. Example 1 was used. In Comparative Example 1, the molar ratio of the total hydrogen atom bonded to the silicon atom to the total alkenyl group is 1.9, and the ratio of the component (B-1) to the component (B-2) is 72: 8. there were.
（比較例１の金型脱型試験）
比較例１はトルク測定を行わず、直接、金型脱型試験用の金型に注入し、１３０℃で６００秒間加熱した後に脱型を行ったところ、硬化物が硬くなって脱型ができなくなり、ピンセットを使用して脱型を行ったが、硬化物に亀裂が生じた。
(Mold Demolding Test of Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, when the torque was not measured, the mold was directly injected into the mold for the mold removal test, heated at 130 ° C. for 600 seconds, and then the mold was removed, the cured product became hard and the mold could be removed. It disappeared and the mold was removed using tweezers, but the cured product cracked.
＜比較例２＞
（比較例２の作製）
高透明な硬化物を得ることを狙い、成分（Ｂ－２）－１としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジンと、成分（Ｂ－２）－２として質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジンを選択し、４０部と４０部の割合で混合し、成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン９９．２部と、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端と側鎖にビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン０．８部で希釈し、成分（Ｃ）として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー２２部と、硬化遅延剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．１部を加えたものを、撹拌機でよく混合した。さらに、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２部を、撹拌機でよく混合し、付加硬化型シリコーン組成物を作製し、これを、比較例２とした。比較例２中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、０：８０であった。
<Comparative Example 2>
(Preparation of Comparative Example 2)
Aiming to obtain a highly transparent cured product, as a component (B-2) -1, an MQ unit silicone resin having a vinyl group having a mass average molecular weight of 6,000 g / mol in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography was used. , An MQ unit silicone resin having a vinyl group having a mass average molecular weight of 6,500 g / mol was selected as the component (B-2) -2, mixed at a ratio of 40 parts and 40 parts, and used as the component (A). 99.2 parts of linear dimethylpolysiloxane having vinyl groups only at both ends of the molecular chain with a viscosity of 20,000 mPa · s at 25 ° C. and 600 mPa · s at 25 ° C., both ends and sides of the molecular chain. Dilute with 0.8 part of a linear dimethylpolysiloxane having a vinyl group in the chain, and as component (C), a hydrogen atom bonded to a silicon atom at both non-terminal ends of the molecular chain with a viscosity of 60 mPa · s at 25 ° C. 22 parts of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having the above and 0.1 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a curing retarder were added and mixed well with a stirrer. Further, 0.2 part of a dimethylpolysiloxane solution containing 1% of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a platinum content was mixed well with a stirrer to prepare an addition-curable silicone composition, which was compared. Example 2 was used. In Comparative Example 2, the molar ratio of the total hydrogen atom bonded to the silicon atom to the total alkenyl group is 1.9, and the ratio of the component (B-1) to the component (B-2) is 0:80. there were.
（比較例２の金型脱型試験）
比較例２もトルク測定を行わず、直接、金型脱型試験用の金型に注入し、１３０℃で３００秒間加熱した後に脱型を行ったところ、硬化物の変形、傷、亀裂などの発生や、格子状形状の欠落などは認められず、脱型は良好であった。
(Mold Demolding Test of Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the torque was not measured, but the mold was directly injected into the mold for the mold removal test, heated at 130 ° C. for 300 seconds, and then removed. No occurrence or lack of grid-like shape was observed, and the demolding was good.
（比較例２の硬化シート物性測定）
そこで、さらに、比較例２の硬化物の硬さと透明性を測定するため、１３０℃で１８０秒間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。一次硬化後の第一硬さはショアＡ硬さで５９であり、二次硬化後の第二硬さは６４以上にならず、その差は５であった。また二次硬化後の硬化シートは透明で、光透過率は４００ｎｍで８９％であったが、硬化物中に２～３個の小さな黒い異物が存在していた。第二硬化後の硬さおよび外観は、実用上不十分なものであった。
(Measurement of physical properties of cured sheet of Comparative Example 2)
Therefore, in order to further measure the hardness and transparency of the cured product of Comparative Example 2, a cured sheet having a thickness of 2 mm was prepared by heating at 130 ° C. for 180 seconds. The primary hardness after the primary curing was 59 for the shore A hardness, and the secondary hardness after the secondary curing was not 64 or more, and the difference was 5. The cured sheet after the secondary curing was transparent and had a light transmittance of 89% at 400 nm, but there were 2 to 3 small black foreign substances in the cured product. The hardness and appearance after the second curing were insufficient for practical use.
＜実施例１＞
（実施例１の検討処方１の作製）
硬化が速く、かつ、高透明な硬化物を得ることを狙い、低分子量のシリコーンレジンで硬化速度を見積もるため、成分（Ｂ－１）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジンのみを選択し、その８０部に対して、成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン９９．２部と、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端と側鎖にビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン０．８部で希釈し、成分（Ｃ）として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー２２部と、硬化遅延剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．１部を加えたものを、撹拌機でよく混合した。さらに、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２部を、撹拌機でよく混合し、付加硬化型シリコーン組成物を作製し、これを、実施例１の検討処方１とした。検討処方１中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、８０：０であった。そして、検討処方１のトルクを１３０℃で９００秒測定して検討処方１の硬化曲線を得た。
<Example 1>
(Preparation of
In order to estimate the curing rate with a low molecular weight silicone resin with the aim of obtaining a cured product that cures quickly and is highly transparent, the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is used as the component (B-1). Only the MQ unit silicone resin having a vinyl group of 2,000 g / mol was selected, and for 80 parts thereof, the viscosity at 25 ° C. at 25 ° C. was 20,000 mPa · s for 80 parts thereof, and at both ends of the molecular chain. Only 99.2 parts of linear dimethylpolysiloxane having a vinyl group and 0.8 part of linear dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and side chains with a viscosity of 600 mPa · s at 25 ° C. As a component (C) diluted, 22 parts of a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom at non-terminal ends of a molecular chain having a viscosity of 60 mPa · s at 25 ° C. and a curing retarder. As a result, 0.1 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added and mixed well with a stirrer. Further, 0.2 part of a dimethylpolysiloxane solution containing 1% of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a platinum content was mixed well with a stirrer to prepare an addition-curable silicone composition, which was carried out. The
（実施例１の検討処方２の作製）
検討処方１の硬化曲線は硬化が速すぎるため、検討処方１の硬化速度を調整することができ、かつ、透明性を高めることができる高分子量のシリコーンレジンの硬化速度を見積もるため、実施例１の検討処方１の処方において、成分（Ｂ－１）である質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン８０部の代わりに、成分（Ｂ－２）－１として質量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン８０部に変更したものを、実施例１の検討処方２とした。 検討処方２中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、０：８０であった。そして、検討処方２のトルクを１３０℃で９００秒測定して検討処方２の硬化曲線を得た。
(Preparation of Study Formula 2 of Example 1)
Since the curing curve of the
（実施例１の作製）
検討処方１の硬化曲線（破線）と検討処方２の硬化曲線（二点鎖線）を図３に示す。
検討処方１は加熱約６秒で硬化を開始し、約７秒に至るまでの短時間に硬化の大半が完了するため、その間に金型から取り出すことは製造上不可能である。また、約７秒以降、トルクは約１．１５（Ｎ・ｍ）でほぼ水平となり、脱型を加熱３００秒以降に行うことは難しくなることが予想される。従って、検討処方１では脱型はトルクが１．１５以下で行うとよいが、その領域は硬化開始後からの時間が短く、硬化曲線の傾きも大きいため実際には難しい。
一方、検討処方２は立ち上がりが遅く、加熱約１２秒で硬化を開始する。加熱３００秒後のトルクは約１．４５（Ｎ・ｍ）と検討処方１より高いが、未硬化成分の存在によってそれ以降も硬化曲線は傾きを有しており、加熱３００秒で脱型を行うことは可能であると予想される。
そこで、前記の検討処方結果に基づき、硬化開始が約１２秒より早く、かつ、１３０℃で加熱３００秒での脱型が可能となるようなシリコーン組成物を得ることを狙い、検討処方１と検討処方２を４４：３６の比率で配合した処方を作製し、これを実施例１とした。実施例１中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、４４：３６であった。そして、実施例１のトルクを１３０℃で９００秒測定して実施例１の硬化曲線を得た。実施例１は硬化開始が約８秒と短くなり、加熱約３００秒後のトルクは約１．３（Ｎ・ｍ）で、硬化曲線は傾きを有していることから、３００秒後で脱型可能と予想され、ほぼ目的とする硬化挙動を得ることができた。
(Preparation of Example 1)
The curing curve (broken line) of the
Since the
On the other hand, the study formulation 2 has a slow rise and starts curing in about 12 seconds after heating. The torque after 300 seconds of heating is about 1.45 (Nm), which is higher than that of
Therefore, based on the results of the above-mentioned study formulation, the
＜実施例２＞
（実施例２の作製）
そこで、実施例１について、実際に金型脱型性の確認と硬さ、および透明性確認のための透過率測定を行うために、実施例１の分配組成物１と分配組成物２を作製し、これを実施例２の分配組成物とした。
（実施例２の分配組成物１の作製）
成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン９９．２部と、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端と側鎖にビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン０．８部と、成分（Ｂ－１）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン３６．１部と、成分（Ｂ－２）－１として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン２９．５部と、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３部を、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例２の分配組成物１とした。
（実施例２の分配組成物２の作製）
成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、成分（Ｂ－１）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン５６．４部と、成分（Ｂ－２）－１として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン４６．２部と、成分（Ｃ）として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー５６．４部と、硬化遅延剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３部を加えたものを、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例２の分配組成物２とした。
実施例２中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、４４：３６であった。
<Example 2>
(Preparation of Example 2)
Therefore, in order to actually confirm the mold demoldability and measure the transmittance for confirming the hardness and transparency of Example 1, the
(Preparation of
As the component (A), 99.2 parts of a linear dimethylpolysiloxane having a vinyl group only at both ends of the molecular chain having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 mPa · s and a viscosity at 25 ° C. of 600 mPa · s. 0.8 parts of linear dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and side chains, and as a component (B-1), the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 2,000 g / g. In mol, 36.1 parts of an MQ unit silicone resin having a vinyl group and as component (B-2) -1, the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 6,000 g / mol, and vinyl. 29.5 parts of MQ unit silicone resin having a group and 0.3 part of a dimethylpolysiloxane solution containing 1% of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a platinum content are mixed well with a stirrer and mixed. , A metal sieve having a nominal opening of 75 μm according to the JIS standard was used as the
(Preparation of Distribution Composition 2 of Example 2)
As component (A), 100 parts of linear dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. at 20,000 mPa · s and having vinyl groups only at both ends of the molecular chain, and gel permeation chromatograph as component (B-1). Standard polystyrene by gel permeation chromatography with 56.4 parts of MQ unit silicone resin having a vinyl group and component (B-2) -1, with a mass average molecular weight of 2,000 g / mol in terms of standard polystyrene by imaging. The converted mass average molecular weight is 6,000 g / mol, 46.2 parts of an MQ unit silicone resin having a vinyl group, and the component (C) having a viscosity at 25 ° C. of 60 mPa · s and non-both ends of the molecular chain. 56.4 parts of a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a curing retarder are added to the mixture with a stirrer. The mixture was mixed and passed through a metal sieve having a nominal opening of 75 μm according to JIS standards to obtain the distribution composition 2 of Example 2.
In Example 2, the molar ratio of the total hydrogen atom bonded to the silicon atom to the total alkenyl group is 1.9, and the ratio of the component (B-1) to the component (B-2) is 44:36. there were.
（実施例２の金型脱型試験）
実施例２の分配組成物１と分配組成物２を１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、金型脱型試験用の金型に注入し、１３０℃で１８０秒間加熱した後に脱型を行ったところ、硬化物の変形、傷、亀裂などの発生や、格子状形状の欠落などは発生せず、脱型は良好であった。
(Mold Demolding Test of Example 2)
The
（実施例２の硬化シート物性測定）
実施例２の硬化物の硬さと透明性を測定するため、１３０℃で１８０秒間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。一次硬化後の第一硬さはショアＡ硬さで６０であり、二次硬化後の第二硬さは６７で、その差は７であった。また二次硬化後の硬化シートは透明で異物などもなく、光透過率は４００ｎｍで９０％であった。
(Measurement of physical properties of the cured sheet of Example 2)
In order to measure the hardness and transparency of the cured product of Example 2, a cured sheet having a thickness of 2 mm was prepared by heating at 130 ° C. for 180 seconds. The primary hardness after the primary curing was 60 for the shore A hardness, and the secondary hardness after the secondary curing was 67, and the difference was 7. The cured sheet after the secondary curing was transparent, had no foreign matter, and had a light transmittance of 90% at 400 nm.
＜実施例３＞
（実施例３の金型脱型試験）
実施例２の金型脱型を１３０℃で１８０秒間加熱する代わりに３００秒間で行ったものを実施例３とした。実施例３の脱型は、実施例２に比べてやや固くなった。従って、実施例２の処方は、１３０℃で硬化した場合の脱型は、３００秒より短い時間で行うことがより好ましいが、硬化物の変形、傷、亀裂などの発生や、格子状形状の欠落などは認められず、脱型は良好であり、問題はなかった。
<Example 3>
(Mold Demolding Test of Example 3)
Example 3 was obtained in which the mold removal of Example 2 was performed for 300 seconds instead of heating at 130 ° C. for 180 seconds. The demolding of Example 3 was slightly harder than that of Example 2. Therefore, in the formulation of Example 2, it is more preferable that the demolding when cured at 130 ° C. is performed in a time shorter than 300 seconds, but the cured product is deformed, scratched, cracked, etc., and has a grid-like shape. No omission was observed, the demolding was good, and there was no problem.
（実施例３の硬化シート物性測定）
実施例３の硬化物の硬さと透明性を測定するため、１３０℃で１８０秒間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。一次硬化後の第一硬さはショアＡ硬さで６０であり、二次硬化後の第二硬さは６７で、その差は７で、実施例２と同じであった。また二次硬化後の硬化シートは透明で異物などもなく、光透過率は４００ｎｍで９０％であった。
(Measurement of physical properties of the cured sheet of Example 3)
In order to measure the hardness and transparency of the cured product of Example 3, a cured sheet having a thickness of 2 mm was prepared by heating at 130 ° C. for 180 seconds. The primary hardness after the primary curing was 60 for the shore A hardness, and the secondary hardness after the secondary curing was 67, the difference being 7, which was the same as in Example 2. The cured sheet after the secondary curing was transparent, had no foreign matter, and had a light transmittance of 90% at 400 nm.
＜実施例４＞
（実施例４の作製）
実施例３の金型脱型性は良好であったが、やや固いため、その点をより改善するため、硬化開始が約１２秒以降で、かつ、１３０℃で加熱３００秒後でもより脱型しやすくなることを狙い、検討処方１と検討処方２を３６：４４の比率で配合した処方を作製し、これを実施例４とした。
（実施例４の分配組成物１の作製）
成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン９９．２部と、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端と側鎖にビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン０．８部と、成分（Ｂ－１）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン２９．５部と、成分（Ｂ－２）－１として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン３６．１部と、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３部を、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例４の分配組成物１とした。
（実施例４の分配組成物２の作製）
成分（Ａ）として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、成分（Ｂ－１）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン４６．２部と、成分（Ｂ－２）－１として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌで、ビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン５６．４部と、成分（Ｃ）として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー５６．４部と、硬化遅延剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３部を加えたものを、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例４の分配組成物２とした。
実施例４中の、ケイ素原子に結合した全水素原子と全アルケニル基のモル数比は１．９であり、成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）の比は、３６：４４であった。
そして、実施例４の分配組成物１と分配組成物２を１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、実施例４のトルクを１３０℃で９００秒測定した。
実施例４は硬化開始が約１２秒で、加熱約３００秒後のトルクは約１．３５（Ｎ・ｍ）で、それ以降も硬化曲線は傾きを有しており、実施例１よりも緩和された硬化曲線であり、ほぼ目的とする硬化挙動を得ることができた。
<Example 4>
(Preparation of Example 4)
The mold demolding property of Example 3 was good, but since it was a little hard, in order to further improve this point, the curing start was about 12 seconds or later, and the mold was removed even after heating at 130 ° C. for 300 seconds. A formulation in which the
(Preparation of
As the component (A), 99.2 parts of a linear dimethylpolysiloxane having a vinyl group only at both ends of the molecular chain having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 mPa · s and a viscosity at 25 ° C. of 600 mPa · s. 0.8 parts of linear dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain and side chains, and as a component (B-1), the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 2,000 g / g. In mol, 29.5 parts of an MQ unit silicone resin having a vinyl group and as component (B-2) -1, the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 6,000 g / mol, and vinyl. 36.1 parts of MQ unit silicone resin having a group and 0.3 part of a dimethylpolysiloxane solution containing 1% of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex as a platinum content are well mixed with a stirrer and mixed well. , A metal sieve having a nominal opening of 75 μm according to the JIS standard was used as the
(Preparation of Distribution Composition 2 of Example 4)
As component (A), 100 parts of linear dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. at 20,000 mPa · s and having vinyl groups only at both ends of the molecular chain, and gel permeation chromatograph as component (B-1). Standard polystyrene by gel permeation chromatography with 46.2 parts of MQ unit silicone resin having a vinyl group and component (B-2) -1, with a mass average molecular weight of 2,000 g / mol in terms of standard polystyrene by imaging. The converted mass average molecular weight is 6,000 g / mol, 56.4 parts of an MQ unit silicone resin having a vinyl group, and the component (C) having a viscosity at 25 ° C. of 60 mPa · s and non-both ends of the molecular chain. 56.4 parts of a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and 0.3 part of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a curing retarder are added to the mixture with a stirrer. The mixture was mixed and passed through a metal sieve having a nominal opening of 75 μm according to JIS standards, and used as the distribution composition 2 of Example 4.
In Example 4, the molar ratio of the total hydrogen atom bonded to the silicon atom to the total alkenyl group is 1.9, and the ratio of the component (B-1) to the component (B-2) is 36:44. there were.
Then, the
In Example 4, the curing start is about 12 seconds, the torque after about 300 seconds of heating is about 1.35 (Nm), and the curing curve has a slope after that, which is more relaxed than that of Example 1. It was a cured curve, and almost the desired curing behavior could be obtained.
（実施例４の金型脱型試験）
実施例４の分配組成物１と分配組成物２を１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、金型脱型試験用の金型に注入し、１３０℃で３００秒間加熱した後に脱型を行ったところ、硬化物の変形、傷、亀裂などの発生や、格子状形状の欠落などは認められず、脱型もスムーズとなり良好であった。
(Mold Demolding Test of Example 4)
The
（実施例４の硬化シート物性測定）
実施例４の硬化物の硬さと透明性を測定するため、１３０℃で１８０秒間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。一次硬化後の第一硬さはショアＡ硬さで６０であり、二次硬化後の第二硬さは６９で、その差は９に増加した。また二次硬化後の硬化シートは透明で異物などもなく、光透過率は４００ｎｍで９０％であった。
(Measurement of physical properties of the cured sheet of Example 4)
In order to measure the hardness and transparency of the cured product of Example 4, a cured sheet having a thickness of 2 mm was prepared by heating at 130 ° C. for 180 seconds. The primary hardness after the primary curing was 60 for the shore A hardness, and the secondary hardness after the secondary curing was 69, the difference increased to 9. The cured sheet after the secondary curing was transparent, had no foreign matter, and had a light transmittance of 90% at 400 nm.
＜実施例５＞
（実施例５の作製）
実施例４の分配組成物１と分配組成物２の製造工程における、金属ふるいのサイズを７５μｍの代わりに、３８μｍに変更して製造したものを実施例５とした。図１に硬化曲線は示さないが、硬化挙動は実施例４と同じであり、差は見られなかった。
<Example 5>
(Preparation of Example 5)
In the manufacturing process of the
（実施例５の金型脱型試験）
実施例５の分配組成物１と分配組成物２を１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、金型脱型試験用の金型に注入し、１３０℃で３００秒間加熱した後に脱型を行ったところ、硬化物の変形、傷、亀裂などの発生や、格子状形状の欠落などは認められず、脱型もスムーズで良好であった。
(Mold Demolding Test of Example 5)
The
（実施例５の硬化シート物性測定）
実施例５の硬化物の硬さと透明性を測定するため、１３０℃で１８０秒間加熱して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。一次硬化後の第一硬さはショアＡ硬さで６０であり、二次硬化後の第二硬さは６９で、その差は９で実施例４と同等であった。また二次硬化後の硬化シートは原料の分散性が向上し、透明で異物などもなく、光透過率が４００ｎｍで９１％に上昇した。
(Measurement of physical properties of the cured sheet of Example 5)
In order to measure the hardness and transparency of the cured product of Example 5, a cured sheet having a thickness of 2 mm was prepared by heating at 130 ° C. for 180 seconds. The primary hardness after the primary curing was 60 for the shore A hardness, and the secondary hardness after the secondary curing was 69, and the difference was 9, which was equivalent to that of Example 4. Further, the cured sheet after the secondary curing improved the dispersibility of the raw material, was transparent and had no foreign matter, and the light transmittance increased to 91% at 400 nm.
＜比較例３＞
（比較例３の金型脱型性試験）
実施例４で金型脱型性が良好であった１３０℃で３００秒間の加熱に代わり、脱型を１３０℃で１２０秒間加熱で実施したものを比較例３とした。比較例３は傷、亀裂などの発生や、格子状形状の欠落などは発生せず、脱型はできたが、硬化物内部に未硬化成分がまだ多く存在しており、脱型後の硬化物の形状が少し伸長して変形した。
<Comparative Example 3>
(Mold Demoldability Test of Comparative Example 3)
Comparative Example 3 was obtained by heating the mold at 130 ° C. for 120 seconds instead of heating at 130 ° C. for 300 seconds, which was good in the mold demolding property in Example 4. In Comparative Example 3, scratches, cracks, etc. did not occur, and the grid-like shape was not missing, and the mold could be removed. However, many uncured components still exist inside the cured product, and the product was cured after the mold was removed. The shape of the object was slightly stretched and deformed.
＜比較例４＞
（比較例４の金型脱型性試験）
実施例４で金型脱型性が良好であった１３０℃で３００秒間の加熱に代わり、脱型を１３０℃で６００秒間加熱で実施したものを比較例４とした。比較例４の組成は硬化物が硬くなって脱型ができなくなり、ピンセットを使用して脱型を行ったが、硬化物に亀裂が生じた。
<Comparative Example 4>
(Mold Demoldability Test of Comparative Example 4)
Comparative Example 4 was obtained by heating the mold at 130 ° C. for 600 seconds instead of heating at 130 ° C. for 300 seconds, which had good mold demoldability in Example 4. In the composition of Comparative Example 4, the cured product became hard and could not be removed from the mold, and the mold was removed using tweezers, but the cured product cracked.
＜比較例５＞
（比較例５の硬化シート物性測定）
実施例２で二次硬化後の硬さ上昇が大きくなった２００℃で４時間の加熱に代わり、１３０℃で４時間で実施したものを比較例５とした。比較例５の一次硬化後の第一硬さはショアＡ硬さで６０で、二次硬化後の第二硬さは６５で、その差は５に止まった。また二次硬化後の硬化シートは透明で異物などは認められず、光透過率が４００ｎｍで９０％であった。
<Comparative Example 5>
(Measurement of physical properties of cured sheet of Comparative Example 5)
In Example 2, instead of heating at 200 ° C. for 4 hours when the increase in hardness after secondary curing was large, the one carried out at 130 ° C. for 4 hours was designated as Comparative Example 5. The first hardness after the primary curing of Comparative Example 5 was 60 for the shore A hardness, and the second hardness after the secondary curing was 65, and the difference was only 5. The cured sheet after the secondary curing was transparent and no foreign matter was observed, and the light transmittance was 90% at 400 nm.
比較例１と比較例２では、本発明の請求項１で規定された段階１～５によらず、本発明による硬化挙動の制御の方法を使用しないで硬化物製造を行ったため、所望の金型脱型性、または、最終硬化物の物性が得られなかった。これに対し、実施例１では、本発明の請求項１で規定された段階１～５により、検討処方１と検討処方２の硬化挙動から判断して、目標とする硬化挙動を得た。
さらに実施例２において、その分配組成物を作製し、ふるいに通して分散性を向上させ、異物を取り除いて硬化物製造を行い、所望の金型脱型性および最終硬化物の物性が得られた。さらに、実施例２と実施例３により、本発明の請求項２で規定された開始点Ｐ１と終了点Ｐ２間の領域が制御されたことが示された。
実施例４と実施例５では、実施例１から実施例３の処方の結果をもとに、シリコーン組成物の混合質量比を変更し、製造工程ではふるいの条件を変更し、脱型試験時の加熱時間の変更に伴う物性の改良、または、ふるいサイズの変更による異物の除去効果の確認ができた。
一方、比較例３～比較例５では、実施例４の処方をもとに、脱型試験の加熱時間を、所定の下限時間よりも短く、または、所定の上限時間よりも長くしたところ、開始点Ｐ１と終了点Ｐ２間の領域外となって脱型性がいずれも低下し、または、二次硬化温度の不適正により硬化物の物性が低下した。
以上より、実施例および比較例から、本発明の作用が実証された。
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the cured product was produced without using the method for controlling the curing behavior according to the present invention, regardless of the
Further, in Example 2, the distribution composition was prepared, passed through a sieve to improve dispersibility, foreign substances were removed to produce a cured product, and desired mold demoldability and final cured product physical properties were obtained. rice field. Furthermore, it was shown by Example 2 and Example 3 that the region between the start point P1 and the end point P2 defined in claim 2 of the present invention was controlled.
In Examples 4 and 5, the mixing mass ratio of the silicone composition was changed based on the results of the formulations of Examples 1 to 3, and the sieving conditions were changed in the manufacturing process during the demolding test. It was confirmed that the physical properties were improved by changing the heating time, or the effect of removing foreign substances by changing the sieve size was confirmed.
On the other hand, in Comparative Examples 3 to 5, when the heating time of the demolding test was shorter than the predetermined lower limit time or longer than the predetermined upper limit time based on the formulation of Example 4, the start was started. The demolding property was deteriorated outside the region between the point P1 and the end point P2, or the physical properties of the cured product were deteriorated due to improper secondary curing temperature.
From the above, the action of the present invention was demonstrated from Examples and Comparative Examples.
本発明のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法、組成物、硬化物の製造方法、および硬化物は、電子・電気産業、光学産業、医療産業、自動車産業などの多くの産業で、透明性、十分な硬度、精密加工性、量産性を要求される様々な用途に応えられる材料を提供することができる。
特に、金型による生産が可能なため、従来不可能だった、透明材料のシート化、微細加工、などの量産化が可能になるため、新規用途が期待できる。また、硬化挙動の制御の意味では、上記の技術分野に限らず、幅広い分野で利用することができる。
The method for controlling the curing behavior of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group of the present invention, the composition, the method for producing a cured product, and the cured product are described in the electronic / electrical industry, the optical industry, the medical industry, and the like. In many industries such as the automobile industry, it is possible to provide materials that can meet various applications that require transparency, sufficient hardness, precision workability, and mass productivity.
In particular, since it can be produced by a mold, mass production of transparent materials such as sheeting and microfabrication, which was not possible in the past, is possible, so new applications can be expected. Further, in the sense of controlling the curing behavior, it can be used not only in the above technical fields but also in a wide range of fields.
Claims (17)
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンが単独で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度を、前記シリコーンレジンの質量平均分子量との関係で見積もる段階（段階１）、
前記段階１での結果をもとに、前記付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るまで加熱する過程で、温度に応じて所望の硬化挙動を発現するように、前記シリコーンレジンとして、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを選択し、その混合質量比を決定する段階（段階２）、
前記段階２で選択したシリコーンレジン混合物に、さらにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加硬化触媒と、必要に応じて反応遅延剤を加えて付加硬化型シリコーン組成物を作製する段階（段階３）、
前記段階３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るよう加熱し、その過程の硬化挙動として、加熱時間と硬化度関連物性を測定して、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線を得る段階（段階４）、
前記段階４で得られた硬化曲線が、所望する硬化曲線と一致した場合は制御を完了し、一致しない場合は、前記段階１から前記段階４のいずれか１つの段階まで戻る判断を行う段階（段階５）、
を有し、
所望する硬化曲線が得られるまで、前記段階５の判断とそれに基づいて段階１～４のいずれかの段階に戻ることを繰り返すことを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法。 A method for controlling the curing behavior of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
The step of estimating the reaction rate of the silicone resin having an alkenyl group to be additive-cured with the organohydrogenpolysiloxane alone in relation to the mass average molecular weight of the silicone resin (step 1).
Based on the results in step 1, the silicone resin is used as the silicone resin so as to exhibit a desired curing behavior depending on the temperature in the process of heating the addition-curing silicone composition until the final curing state is reached. Step of selecting two or more types of silicone resins having alkenyl groups with different mass average molecular weights and determining the mixed mass ratio (step 2).
An addition-curing silicone composition is prepared by adding an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, an addition curing catalyst, and a reaction retarder, if necessary, to the silicone resin mixture selected in step 2. Production stage (stage 3),
The addition-curable silicone composition obtained in step 3 is heated to reach the final curing state, and the heating time and the curing degree-related physical properties are measured as the curing behavior in the process, and the heating time and the curing degree-related physical properties are measured. Stage (step 4) to obtain the curing curve of
If the curing curve obtained in step 4 matches the desired curing curve, the control is completed, and if they do not match, a determination is made to return to any one of the steps 1 to 4. Stage 5),
Have,
Additive-curable silicone containing a silicone resin having an alkenyl group, which is characterized by repeating the determination of step 5 and returning to any of steps 1 to 4 based on the determination of step 5 until a desired curing curve is obtained. A method of controlling the curing behavior of a composition.
前記硬化曲線上にある、加熱時間の異なる２点間によって定まる領域であって、前記領域が、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる領域であり、
加熱する過程で前記領域が開始する限界点、もしくは、目的に応じて設定した、その限界点よりも以降の任意の点、のいずれかを開始点Ｐ１、一方、前記領域が終了する限界点、もしくは、目的に応じて設定した、その限界点よりも以前の任意の点、のいずれかを終了点Ｐ２とし、
前記開始点Ｐ１と前記終了点Ｐ２を経由する硬化曲線の描かれ方を制御することで、目的に応じて、前記領域の現れ方を、加熱条件との関係において、随意に制御することを特徴とする、請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化挙動を制御する方法。 The method for controlling the curing behavior of the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group is the case of curing with a molding die.
A cured product having an unreacted group, which is a region on the curing curve determined by two points having different heating times and the region is in the middle of the curing process leading to the final curing state, is molded. It is an area that can be removed from the mold without deformation or damage.
The starting point P1 is either the limit point at which the region starts in the heating process, or any point after the limit point set according to the purpose, while the limit point at which the region ends. Alternatively, any one of any points before the limit point set according to the purpose is set as the end point P2.
By controlling how the curing curve is drawn via the start point P1 and the end point P2, the appearance of the region can be arbitrarily controlled in relation to the heating conditions according to the purpose. The method for controlling the curing behavior of the addition-curable silicone composition according to claim 1.
ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、質量平均分子量がＭｗ（２）であり、Ｍｗ（２）は前記Ｍｗ（１）よりも大きく、前記Ｍｗ（２）に応じて定められる、前記第一硬化速度よりも遅い第ニ硬化速度を有するシリコーンレジン（２）、
を含む、
微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物であって、
前記Ｍｗ（２）と前記Ｍｗ（１）の差が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で２、０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
かつ、前記シリコーンレジン（１）と前記シリコーンレジン（２）の混合質量比を調整することで、得られる硬化物の前記最終硬化状態での硬さと、
前記硬化曲線上の開始点Ｐ１と終了点Ｐ２の２点間によって定められ、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる領域内で取り出した硬化物の硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物。 A silicone resin (1) having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom, having a mass average molecular weight of Mw (1), and having a first curing rate determined according to the Mw (1). )When,
One molecule has one or more alkenyl groups bonded to a silicon atom, and the mass average molecular weight is Mw (2). Mw (2) is larger than Mw (1), and the Mw (2) has Silicone resin (2) having a second curing rate slower than the first curing rate, which is determined accordingly.
including,
An addition-curing silicone composition that does not contain fine powder silica.
The difference between the Mw (2) and the Mw (1) is 2,000 g / mol or more in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
Moreover, by adjusting the mixed mass ratio of the silicone resin (1) and the silicone resin (2), the hardness of the obtained cured product in the final cured state and the hardness.
A cured product having an unreacted group, which is determined by the two points between the start point P1 and the end point P2 on the curing curve and has an unreacted group in the middle of the curing process leading to the final curing state, is deformed or deformed from the molding die. The silicone resin having an alkenyl group according to claim 4 or 5, wherein the difference in hardness of the cured product taken out in the region that can be removed without damage is 7 or more in shore A hardness. Additive curable silicone composition comprising.
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有するシリコーンレジンの混合物であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が、
（Ｂ－１）３，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量のシリコーンレジンと、
（Ｂ－２）５，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの高分子量のシリコーンレジン、
を含み、
（Ｂ－１）と（Ｂ－２）の混合質量比が、（Ｂ－１）:（Ｂ－２）＝７０：３０～１：９９であるシリコーンレジン混合物：０．５～１５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、成分（Ｃ）中の、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）中のアルケニル基の合計１モルに対して、１モル以上、２０モル以下となる量、
（Ｄ）付加硬化触媒を有効量、
を含む、
微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物であって、
得られる硬化物の前記最終硬化状態での硬さと、
前記硬化曲線上の開始点Ｐ１と終了点Ｐ２の２点間によって定められ、最終硬化状態に至る硬化過程の途中段階にあって、未反応基を有する硬化物を、当該成形型から変形、あるいは損傷なく脱型できる領域内で取り出した硬化物の硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物。 (A) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule: 100 parts by mass,
(B) A mixture of silicone resins having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule.
The mass average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is
(B-1) A low molecular weight silicone resin of 3,000 g / mol or less and
(B-2) Silicone resin with a high molecular weight of 5,000 to 10,000 g / mol,
Including
The mixed mass ratio of (B-1) and (B-2) is (B-1) :( B-2) = 70: 30 to 1:99. Silicone resin mixture: 0.5 to 150 parts by mass,
(C) An organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (C) is the component (A). And 1 mol or more and 20 mol or less with respect to a total of 1 mol of alkenyl groups in the component (B).
(D) Effective amount of addition curing catalyst,
including,
An addition-curing silicone composition that does not contain fine powder silica.
The hardness of the obtained cured product in the final cured state and
A cured product having an unreacted group, which is determined by the two points between the start point P1 and the end point P2 on the curing curve and has an unreacted group in the middle of the curing process leading to the final curing state, is deformed or deformed from the molding die. The silicone having an alkenyl group according to claim 6 or 7, wherein the difference in hardness of the cured product taken out in the region where the mold can be removed without damage is 7 or more in shore A hardness. Additive curable silicone composition containing resin.
前記アルケニル基を有するシリコーンレジンが単独で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加硬化する反応速度を、前記シリコーンレジンの質量平均分子量との関係で見積もる工程（工程１）、
前記工程１での結果をもとに、前記付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るまで加熱する過程で、温度に応じて所望の硬化挙動を発現するように、前記シリコーンレジンとして、質量平均分子量の異なる、２種類以上の、アルケニル基を有するシリコーンレジンを選択し、その混合質量比を決定する工程（工程２）、
前記工程２のシリコーンレジン混合物に、さらにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加硬化触媒と、必要に応じて反応遅延剤を加えて付加硬化型シリコーン組成物を作製する工程（工程３）、
前記工程３で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、最終硬化状態に至るように加熱し、その過程の硬化挙動として、加熱時間と硬化度関連物性を測定して、加熱時間と硬化度関連物性の硬化曲線を得る工程（工程４）、
前記工程４で得られた硬化曲線が、所望する硬化曲線と一致した場合は、工程６へ進み、一致しない場合は、前記工程１から前記工程４のいずれか１つの工程まで戻る判断を行う工程（工程５）、を有し、
所望する硬化曲線を有する硬化物が得られるまで、前記工程５の判断とそれに基づいて工程１～４のいずれかの段階に戻ることを繰り返すことで、当該条件にて、前記組成物を硬化し、最終硬化状態、または、最終硬化状態に至る過程の任意の途中段階で成形型から取り出して硬化物製品とする工程（工程６）、
を有することを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法。 A method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
A step of estimating the reaction rate of the silicone resin having an alkenyl group to be additive-cured with the organohydrogenpolysiloxane alone in relation to the mass average molecular weight of the silicone resin (step 1).
Based on the results of the step 1, the silicone resin is used as the silicone resin so as to exhibit a desired curing behavior depending on the temperature in the process of heating the addition-curable silicone composition until the final curing state is reached. A step of selecting two or more types of silicone resins having an alkenyl group having different mass average molecular weights and determining the mixed mass ratio thereof (step 2).
An addition-curable silicone composition is prepared by further adding an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, an addition curing catalyst, and a reaction retarder, if necessary, to the silicone resin mixture of the above step 2. Process (process 3),
The addition-curable silicone composition obtained in step 3 is heated so as to reach a final curing state, and the heating time and the degree of curing-related physical properties are measured as the curing behavior in the process, and the heating time and the degree of curing are related. Step of obtaining a hardening curve of physical properties (step 4),
If the curing curve obtained in the step 4 matches the desired curing curve, the process proceeds to step 6, and if they do not match, the step of making a determination to return to any one of the steps 1 to 4. (Step 5),
By repeating the determination in step 5 and returning to any of the steps 1 to 4 based on the determination in step 5 until a cured product having a desired curing curve is obtained, the composition is cured under the conditions. , A step of taking out from the molding die and making a cured product at any intermediate stage of the final cured state or the process of reaching the final cured state (step 6).
A method for producing a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
前記製造工程で得られた前記分配組成物１と前記分配組成物２を混合して、微粉末シリカを含まない付加硬化型シリコーン組成物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、成形型内で一次硬化して第一硬さを有する硬化物を得る硬化工程と、
得られた硬化物を前記成形型から脱型する脱型工程と、
脱型後の前記硬化物を、成形型外で二次硬化して第二硬さを有する硬化物を得る硬化工程、
を含み、
前記硬化物の第二硬さと第一硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることを特徴とする、アルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法。 The component contained in the addition-curable silicone composition containing the silicone resin having an alkenyl group according to any one of claims 4 to 8 is distributed to the distribution composition 1 and the distribution composition 2. In addition, a manufacturing process for producing the distribution composition 1 and the distribution composition 2 and
A mixing step of mixing the distribution composition 1 and the distribution composition 2 obtained in the production step to obtain an addition-curable silicone composition containing no fine powder silica.
A curing step of primary curing the addition-curing silicone composition obtained in the mixing step in a molding die to obtain a cured product having a first hardness,
A demolding step of demolding the obtained cured product from the molding die,
A curing step of secondary curing the cured product after demolding outside the molding mold to obtain a cured product having a second hardness.
Including
Production of a cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group, wherein the difference between the second hardness and the first hardness of the cured product is 7 or more in shore A hardness. Method.
成形型内で一次硬化した第一硬さと、成形型外で二次硬化した第二硬さの差が、ショアＡ硬さで７以上であることを特徴とするアルケニル基を有するシリコーンレジンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物。 A cured product of an addition-curable silicone composition containing a silicone resin having an alkenyl group.
Includes a silicone resin having an alkenyl group, characterized in that the difference between the primary hardness primary cured in the mold and the secondary hardness secondary cured outside the mold is 7 or more in shore A hardness. A cured product of an addition-curable silicone composition.
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