JP2022081377A - Optical fiber coating layer forming composition and cured layer, thereof as well as optical fiber with cured layer and use of optical fiber coating layer forming composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ファイバ被覆層形成用組成物及びその硬化層、硬化層を有する光ファイバ及びその製造方法、並びに光ファイバ被覆層形成用組成物の使用に関する。 The present invention relates to a composition for forming an optical fiber coating layer and a cured layer thereof, an optical fiber having a cured layer and a method for producing the same, and the use of a composition for forming an optical fiber coating layer.
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバに、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「第一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「第二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。１本のガラスファイバに第一次被覆層及び第二次被覆層を設けた構造を有する光ファイバを通常、光ファイバ素線というが、光ファイバ素線は、第二次の被覆層の外側にさらに着色されたインキ層やアップジャケット層を有していてもよい。さらに、これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。
光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物（被覆材）をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
これらの被覆材のうち、プライマリ材においては、外部からの局所的な圧力によりガラスファイバに曲げ等が生じないようにするため、硬化物が柔軟であることが必要とされている。そのため、第一次被覆層は、通常、０．１～１０ＭＰａのヤング率を有している。
特開２０１２－１１１６７４号公報には、光ファイバ素線のプライマリ材として好適な樹脂組成物として、ウレタンオリゴマー及び単官能アクリルモノマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物が開示されている。
The optical fiber is manufactured by coating a glass fiber obtained by heat-melting and spinning glass with a resin for the purpose of protective reinforcement. As this resin coating, a flexible primary coating layer (hereinafter, also referred to as “primary coating layer”) is first provided on the surface of the glass fiber, and a highly rigid secondary coating layer (hereinafter, also referred to as “primary coating layer”) is provided on the outside thereof (hereinafter, also referred to as “primary coating layer”). Hereinafter, a structure provided with a “secondary coating layer”) is known. An optical fiber having a structure in which a primary coating layer and a secondary coating layer are provided on one glass fiber is usually called an optical fiber strand, but the optical fiber strand is outside the secondary coating layer. Further, it may have a colored ink layer or an upjacket layer. Further, tape-shaped optical fibers and optical fiber cables in which a plurality of optical fiber strands coated with these resins are bonded with a binding material are also well known.
A resin composition (coating material) for forming a primary coating layer of an optical fiber wire is a primary material, a resin composition for forming a secondary coating layer is a secondary material, and a plurality of optical fiber elements. The resin composition used as a wire bundling material is called a bundling material. Further, a plurality of tape-shaped optical fibers and optical fiber cables may be further bundled with a binding material, and the binding material used at this time is also referred to as a bundling material. As these resin coating methods, a method of applying a liquid curable resin composition and curing it with heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.
Among these coating materials, in the primary material, the cured product is required to be flexible in order to prevent the glass fiber from being bent or the like due to local pressure from the outside. Therefore, the primary coating layer usually has a Young's modulus of 0.1 to 10 MPa.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-11167 discloses a radiation-curable resin composition containing a urethane oligomer and a monofunctional acrylic monomer as a resin composition suitable as a primary material for an optical fiber wire.
本発明は、アルコキシシリル基を含むウレタンオリゴマーによるプライマリ材の硬化後のヤング率変化を抑制しつつ、適切なガラス密着力を得ることを目的とする。プライマリ材に配合されたアルコキシシリル基を含むウレタンオリゴマーによるプライマリ材のヤング率変化が大きい場合、光ファイバの伝送特性が悪化するため好ましくない。 An object of the present invention is to obtain an appropriate glass adhesion while suppressing a change in Young's modulus after curing of a primary material due to a urethane oligomer containing an alkoxysilyl group. If the change in Young's modulus of the primary material due to the urethane oligomer containing an alkoxysilyl group blended in the primary material is large, the transmission characteristics of the optical fiber deteriorate, which is not preferable.
本発明の態様として、以下の（１）～（２５）が挙げられる。
（１） 下記式（Ｉ）：
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３
ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物。
（２）式（Ｉ）のＲ１が、水素原子、またはＣ１－１０のアルキル基である、（１）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（３）式（Ｉ）のＲ２が、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基である、（１）または（２）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（４）上記ヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団がＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される、請求項１から３のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（５）式（Ｉ）のＲ３がＣ１－１０のアルキル基である、（１）から（４）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（６）式（Ｉ）のＲ４がＣ２－６のアルキル基である、（１）から（５）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（７） 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上４．５質量部未満である、（１）から（６）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（８）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．４質量部以上３質量部未満である、（７）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（９）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、（１）から（８）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１０）ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが一つの(メタ)アクリレート基を含む、（９）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１１）光重合開始剤をさらに含む、（１）から（１０）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１２）反応性希釈剤モノマーをさらに含む、（１）から（１１）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１３）（１）から（１２）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物から形成される硬化層。
（１４）（１３）に記載の硬化層を有する光ファイバ。
（１５）（１４）に記載の光ファイバを２以上含む、光ファイバリボンまたは光ファイバケーブル。
（１６）下記式（Ｉ）：
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３
ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物の、光ファイバ被覆層形成のための使用。
（１７）式（Ｉ）のＲ１が、水素原子、またはＣ１－１０のアルキル基である、（１６）に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（１８）式（Ｉ）のＲ２が、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基である、（１６）または（１７）に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（１９）上記ヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団がＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される、（１６）から（１８）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２０）式（Ｉ）のＲ３がＣ１－１０のアルキル基である、（１６）から（１９）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２１）式（Ｉ）のＲ４がＣ２－６のアルキル基である、（１６）から（２０）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２２）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上４．５質量部未満である、（１６）から（２１）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２３）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．４質量部以上３質量部未満である、（２２）に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２４）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、（１６）から（２３）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２５）ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがひとつの(メタ)アクリレート基を含む、（１６）から（２４）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２６）光重合開始剤をさらに含む、（１６）から（２５）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２７）反応性希釈剤モノマーをさらに含む、（１６）から（２６）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２８）ガラスファイバの少なくとも一部の表面に、（１）から（１２）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物を配置すること、及び
該組成物を硬化させて被覆層を形成することを含む、
光ファイバの製造方法。
Examples of the present invention include the following (1) to (25).
(1) The following formula (I):
* -NH-CO-N (R 1 ) -R 2 -SiR 3 n- (OR 4 ) 3-n (I)
[In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 2 is a methylene group which may be substituted with a halogen, a methylene group which may be substituted with a halogen, and a hetero atom between carbon atoms. Alternatively, it is an alkylene group of C 2-10 which may have an atomic group containing a hetero atom, or a phenylene group which may have a substituent, R 3 is an alkyl group, and R 4 is an alkyl group. It is an alkyl group of C 1-6 . Here, * is a bond, and n indicates an integer of 0 or more and 2 or less]
A composition for forming an optical fiber coating layer, which comprises a compound containing a structure represented by.
(2) The composition for forming an optical fiber coating layer according to (1), wherein R 1 of the formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group of C 1-10 .
(3) In (1) or (2), R 2 of the formula (I) is a C 2-10 alkylene group which may have a hetero atom or an atomic group containing a hetero atom between carbon atoms. The composition for forming an optical fiber coating layer according to the above.
(4) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the heteroatom or an atomic group containing the heteroatom is selected from NH, O, and S.
(5) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (4), wherein R 3 of the formula (I) is an alkyl group of C 1-10 .
(6) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (5), wherein R 4 of the formula (I) is an alkyl group of C 2-6 .
(7) Any of (1) to (6), wherein the content of the compound containing the structure represented by the formula (I) is 0.05 parts by mass or more and less than 4.5 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. The composition for forming an optical fiber coating layer according to.
(8) The optical fiber coating layer for forming the optical fiber coating layer according to (7), wherein the content of the compound containing the structure represented by the formula (I) is 0.4 parts by mass or more and less than 3 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. Composition.
(9) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (8), wherein the compound containing the structure represented by the formula (I) is a urethane (meth) acrylate oligomer.
(10) The composition for forming an optical fiber coating layer according to (9), wherein the urethane (meth) acrylate oligomer contains one (meth) acrylate group.
(11) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (10), further comprising a photopolymerization initiator.
(12) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (11), further comprising a reactive diluent monomer.
(13) A cured layer formed from the composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (12).
(14) An optical fiber having the cured layer according to (13).
(15) An optical fiber ribbon or an optical fiber cable containing two or more of the optical fibers according to (14).
(16) The following formula (I):
* -NH-CO-N (R 1 ) -R 2 -SiR 3 n- (OR 4 ) 3-n (I)
[In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 2 is a methylene group which may be substituted with a halogen, a methylene group which may be substituted with a halogen, and a hetero atom between carbon atoms. Alternatively, it is an alkylene group of C 2-10 which may have an atomic group containing a hetero atom, or a phenylene group which may have a substituent, R 3 is an alkyl group, and R 4 is an alkyl group. It is an alkyl group of C 1-6 . Here, * is a bond, and n indicates an integer of 0 or more and 2 or less]
Use for forming an optical fiber coating layer of a composition for forming an optical fiber coating layer containing a compound containing the structure represented by.
(17) The use for forming an optical fiber coating layer according to (16), wherein R 1 of the formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group of C 1-10 .
(18) In (16) or (17), R 2 of the formula (I) is a C 2-10 alkylene group which may have a hetero atom or an atomic group containing a hetero atom between carbon atoms. Use for forming the fibrous coating layer described.
(19) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (18), wherein the heteroatom or an atomic group containing the heteroatom is selected from NH, O, and S.
(20) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (19), wherein R 3 of the formula (I) is an alkyl group of C 1-10 .
(21) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (20), wherein R 4 of the formula (I) is an alkyl group of C 2-6 .
(22) Any of (16) to (21), wherein the content of the compound containing the structure represented by the formula (I) is 0.05 parts by mass or more and less than 4.5 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. Use for forming an optical fiber coating layer as described in.
(23) The optical fiber coating layer formation according to (22), wherein the content of the compound containing the structure represented by the formula (I) is 0.4 parts by mass or more and less than 3 parts by mass per 100 parts by mass of the composition. Use for.
(24) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (23), wherein the compound containing the structure represented by the formula (I) is a urethane (meth) acrylate oligomer.
(25) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (24), wherein the urethane (meth) acrylate oligomer contains one (meth) acrylate group.
(26) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (25), further comprising a photopolymerization initiator.
(27) The use for forming an optical fiber coating layer according to any one of (16) to (26), further comprising a reactive diluent monomer.
(28) The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of (1) to (12) is placed on the surface of at least a part of the glass fiber, and the composition is cured to form a coating layer. Including forming,
Optical fiber manufacturing method.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications as long as the effects of the present invention are not impaired.
本実施形態の光ファイバ被覆層形成用組成物は、下記式（Ｉ）：
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３
ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ （Ｉ）
で表される構造を含む化合物（以下、「成分（Ａ）」とも言う。）を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物である。
The composition for forming an optical fiber coating layer of the present embodiment has the following formula (I):
* -NH-CO-N (R 1 ) -R 2 -SiR 3 n- (OR 4 ) 3-n (I)
It is a composition for forming an optical fiber coating layer containing a compound (hereinafter, also referred to as “component (A)”) containing a structure represented by.
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。アルキル基はＣ１－１０のアルキル基であることが好ましく、Ｃ１－６のアルキル基であることがより好ましい。アリール基はＣ６－１０のアリール基であることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、メチレン基、炭素数２個以上、１０個以下である（以下、「Ｃ２－１０」などと記載する。）アルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基である。フェニレンの置換基としては、例えば、ハロゲン、水酸基、Ｃ１－６のアルキル基、Ｃ１－６のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ２は、メチレン基又はＣ２－１０のアルキレン基であることが好ましく、Ｃ２－６アルキレン基であることがより好ましい。上記メチレン基及びアルキレン基は、ハロゲンで置換されていてもよく、また、上記アルキレン基は、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよい。上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を含む原子団としては、例えば、ＮＨ等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｃ１－１０のアルキル基であることが好ましく、Ｃ１－６のアルキル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ４はＣ１－６のアルキル基であり、Ｃ２－６のアルキル基であることが好ましく、Ｃ２－４のアルキル基であることがより好ましい。
ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す。ｎは、０または１が好ましく、０がより好ましい。
In formula (I), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom. The alkyl group is preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group. The aryl group is preferably a C 6-10 aryl group.
In formula (I), R 2 has a methylene group, an alkylene group having 2 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms (hereinafter referred to as "C 2-10 ", etc.), or a substituent. It is also a good phenylene group. Examples of the substituent of phenylene include a halogen, a hydroxyl group, an alkyl group of C 1-6 , and an alkoxy group of C 1-6 . R2 is preferably a methylene group or a C 2-10 alkylene group, and more preferably a C 2-6 alkylene group. The methylene group and the alkylene group may be substituted with a halogen, and the alkylene group may have a hetero atom or an atomic group containing a hetero atom between carbon atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom and a sulfur atom, examples of the atomic group containing the hetero atom include NH and the like, and examples of the halogen include fluorine, chlorine and bromine.
In formula (I), R 3 is an alkyl group, preferably an alkyl group of C 1-10 , and more preferably an alkyl group of C 1-6 .
In formula (I), R 4 is an alkyl group of C 1-6 , preferably an alkyl group of C 2-6 , and more preferably an alkyl group of C 2-4 .
Here, * is a bond, and n is an integer of 0 or more and 2 or less. n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
これに限定されるものではないが、式（Ｉ）の構造の具体例として、以下の構造を挙げることができる。
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＭｅ）３ 式（ＩＶ）
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３ 式（Ｖ）
Although not limited to this, the following structure can be mentioned as a specific example of the structure of the formula (I).
* -NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 formula (IV)
* -NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 formula (V)
「光ファイバ第一次被覆層」とは、ガラスファイバに設けられる被覆層のうちガラスファイバに最も近い位置に配置される被覆層であると理解される。第一次被覆層は、ガラスファイバ表面の少なくとも一部を覆うように設けられていてもよい。「光ファイバ第一次被覆層形成用」とは、光ファイバの第一次被覆層の形成に使用され得ること、または光ファイバの第一次被覆層を形成するためのものであると理解される。
本実施形態の組成物は、光ファイバ一次被覆層形成用（プライマリ材）として特に好適である。
The "optical fiber primary coating layer" is understood to be a coating layer arranged at a position closest to the glass fiber among the coating layers provided on the glass fiber. The primary coating layer may be provided so as to cover at least a part of the glass fiber surface. It is understood that "for forming an optical fiber primary coating layer" can be used for forming an optical fiber primary coating layer or for forming an optical fiber primary coating layer. To.
The composition of this embodiment is particularly suitable for forming an optical fiber primary coating layer (primary material).
「ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー」とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、主鎖の繰返し単位中にウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）とを含むオリゴマーと理解される。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、一般的に、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートが反応してウレタン結合をすることにより形成され得る。使用可能なジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートについては後述する。 The "urethane (meth) acrylate oligomer" is understood to be an oligomer containing one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a urethane bond (-NHCOO-) in the repeating unit of the backbone. Urethane (meth) acrylate oligomers can generally be formed by reacting a diol with a diisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to form a urethane bond. The diols, diisocyanates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates that can be used will be described later.
「構造を含む」とは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがその構造中に上記式（Ｉ）の構造を少なくとも一つ含むと理解される。好ましくは、主鎖の少なくとも一方の末端に式（Ｉ）の構造を含む。 "Containing a structure" is understood to mean that the urethane (meth) acrylate oligomer contains at least one structure of the above formula (I) in its structure. Preferably, at least one end of the backbone contains the structure of formula (I).
成分（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであることが好ましい。以下、成分（Ａ）であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを「ウレタンオリゴマー（Ａ）」とも言う。
ウレタンオリゴマー（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の末端に式（Ｉ）の構造を有することが好ましく、片方の末端のみに式（Ｉ）の構造を有することがより好ましい。
The component (A) is preferably a urethane (meth) acrylate oligomer. Hereinafter, the urethane (meth) acrylate oligomer which is the component (A) is also referred to as "urethane oligomer (A)".
The urethane oligomer (A) preferably has the structure of the formula (I) at at least one end of the main chain, and more preferably has the structure of the formula (I) at only one end.
ウレタンオリゴマー（Ａ）のウレタン結合を形成するジオールとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールなどが好ましい。 The diol forming the urethane bond of the urethane oligomer (A) is not particularly limited, but an aliphatic polyether diol is preferable, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, and the like. An aliphatic polyether diol obtained by ring-opening and copolymerizing polydecamethylene glycol and two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds are preferable.
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド、イソブテンオキシド、３，３－ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。 Examples of the ion-polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidylmethacrylate, allylglycidyl ether, allylglycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyltetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenylglycidyl ether, butyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester. Cyclic ethers such as.
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン－１－オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン－１－オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。 Specific examples of the polyether diol obtained by ring-opening and copolymerizing two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. Binary copolymers obtained from combinations of ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; ternary polymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide can be mentioned. ..
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β－プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。 Further, a polyether diol obtained by ring-opening and copolymerizing the above ion-polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine; cyclic lactone acid such as β-propiolactone and glycolic acid lactide; or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used.
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学株式会社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、ＡＧＣ株式会社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日油株式会社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業株式会社製）、Ｚ－３００１－４、Ｚ－３００１－５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬株式会社製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）等の市販品としても入手することができる。 The aliphatic polyether diols include, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (above, manufactured by AGC Corporation), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800. (Above, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodoya Chemical Corporation), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / BO2000 (above, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000 (above, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and the like can also be obtained as commercial products. ..
これらの脂肪族ポリエーテルジオールのうち、１種又は２種以上の炭素数２～４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００～５０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって、平均分子量１０００～４０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００～３０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。 Among these aliphatic polyether diols, it is a resin that is a ring-opening polymer of one or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds having 2 to 4 carbon atoms and having an average molecular weight of 1000 to 5000. It is preferable from the viewpoint of achieving both high-speed applicationability of the liquid and flexibility of the coating material. As such a preferable diol compound, a ring-opening polymer of one or more kinds of oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide and isobutene oxide having an average molecular weight of 1000 to 4000 is used. Can be mentioned. In particular, a ring-opening polymer of propylene oxide having an average molecular weight of 1000 to 3000 is preferable.
ウレタンオリゴマー（Ａ）のウレタン結合を形成するジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６－ヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate forming the urethane bond of the urethane oligomer (A) include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates. Examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, and m-phenylenedi isocyanate. , P-Phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylenedi isocyanate, bis (2- Isocyanate ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyldiisocyanate, 4-diphenylpropanediisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like can be mentioned. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 2,5-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. , 2,6-Bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。 Of these, aromatic diisocyanates are more preferable, and 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferable from the viewpoint of obtaining economical and stable quality compositions. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましく、第一水酸基含有（メタ）アクリレートが特に好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基（以下、「ＮＣＯ」とも言う）との反応性に劣るため好ましくない。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the synthesis of the urethane oligomer (A) includes a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in which a hydroxyl group is bonded to a primary carbon atom (referred to as a primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) and a hydroxyl group. It is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate bonded to a secondary carbon atom (referred to as a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate), and a primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate is particularly preferable. A hydroxyl group-containing (meth) acrylate in which a hydroxyl group is bonded to a tertiary carbon atom (referred to as a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is not preferable because it is inferior in reactivity with an isocyanate group (hereinafter, also referred to as “NCO”).
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the first hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropandi (meth) acrylate, trimethylol ethanji (meth) acrylate and the like.
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。 Examples of the second hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxycyclohexyl (meth). ) Acrylate and the like, and examples thereof include a compound obtained by an addition reaction between a glycidyl group-containing compound such as an alkyl glycidyl ether, an allyl glycidyl ether and a glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
本発明の光ファイバ被覆層形成用組成物中におけるウレタンオリゴマー（Ａ）の含有量は、組成物１００質量部当たり、０．０５質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部未満であることがより好ましく、０．０５質量部以上４．５質量部未満であることがさらに好ましく、０．４質量部以上４．５質量部未満であることがさらにより好ましく、０．４質量部以上３質量部未満または０．５質量部以上３質量部未満であることが特に好ましい。ウレタンオリゴマー（Ａ）の含有量がこれらの範囲内にあることにより、プライマリ材の硬化後のヤング率変化を抑制しつつ、適切なガラス密着力を得ることができる。 The content of the urethane oligomer (A) in the composition for forming an optical fiber coating layer of the present invention is preferably 0.05 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition. More preferably, it is more than 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass or more and less than 4.5 parts by mass, and even more preferably 0.4 parts by mass or more and less than 4.5 parts by mass. It is preferably 0.4 parts by mass or more and less than 3 parts by mass, or 0.5 parts by mass or more and less than 3 parts by mass. When the content of the urethane oligomer (A) is within these ranges, it is possible to obtain an appropriate glass adhesion while suppressing the change in Young's modulus after curing of the primary material.
ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させた後に、下記式（ＩＩ）の構造を含む化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて行うことが好ましい。このような反応により、好ましくは、片末端または両末端が式（Ｉ）の構造を含む化合物で封止されたウレタンオリゴマーが得られる。片末端が式（Ｉ）の構造を含む化合物で封止されたウレタンオリゴマーがより好ましい。下記式（ＩＩ）の構造を含む化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの比率を適宜調整することにより、片末端が式（Ｉ）の構造を含む化合物で封止されたウレタンオリゴマーを得ることができる。 The urethane oligomer (A) is preferably synthesized by reacting the diol component and the diisocyanate component, and then reacting the compound containing the structure of the following formula (II) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Such a reaction preferably yields a urethane oligomer having one or both ends sealed with a compound containing the structure of formula (I). Urethane oligomers whose one end is sealed with a compound containing the structure of the formula (I) are more preferable. By appropriately adjusting the ratio of the compound containing the structure of the following formula (II) to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a urethane oligomer having one end sealed with the compound containing the structure of the formula (I) can be obtained. ..
ＮＨ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ （ＩＩ） NH (R 1 ) -R 2 -SiR 3 n- (OR 4 ) 3-n (II)
上記式（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、それぞれ式（Ｉ）と同様である。
上記式（ＩＩ）の構造を含む化合物としては、好ましくは、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、γ－アミノプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n of the above formula (II) are the same as those of the formula (I), respectively.
As the compound containing the structure of the above formula (II), γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be preferably mentioned, and γ-aminopropyltriethoxysilane is more preferable.
ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１～１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５～９０℃、特に１０～８０℃で行うのが好ましい。 In the synthesis of urethane oligomer (A), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7 -It is preferable to use 0.01 to 1% by mass of a urethanization catalyst selected from trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like with respect to the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 5 to 90 ° C, particularly preferably 10 to 80 ° C.
一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記式（Ｉ）の構造を含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されないが、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の前記式（Ｉ）以外のケイ素含有基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する１個の（メタ）アクリロイル基およびアルコールに由来する水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の前記式（Ｉ）以外のケイ素含有基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する１個の（メタ）アクリロイル基および前記式（Ｉ）以外のシランカップリング剤に由来する水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。前記式（Ｉ）以外のシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
In one embodiment, a urethane (meth) acrylate oligomer other than the component (A) can be added to the composition for forming an optical fiber coating layer. The urethane (meth) acrylate oligomer other than the component (A) is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate oligomer that does not contain the structure of the formula (I), but two (meth) acryloyl groups in the molecule. Urethane (meth) acrylate oligomer having one (meth) acryloyl group in the molecule and one (meth) acrylate oligomer having one hydroxyl group, one (meth) acryloyl group in the molecule and one said above. Examples thereof include urethane (meth) acrylate oligomers having a silicon-containing group other than the formula (I).
The urethane (meth) acrylate oligomer having two (meth) acryloyl groups in the molecule is, for example, a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a diol with a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
The urethane (meth) acrylate oligomer having one (meth) acryloyl group and one hydroxyl group in the molecule is, for example, derived from one (meth) acryloyl group derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an alcohol. Examples thereof include urethane (meth) acrylate oligomers having a hydroxyl group.
The urethane (meth) acrylate oligomer having one (meth) acryloyl group and one silicon-containing group other than the above formula (I) in the molecule is, for example, one derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Examples thereof include urethane (meth) acrylate oligomers having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group derived from a silane coupling agent other than the above formula (I). As the silane coupling agent other than the formula (I), for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable.
一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、分子中に（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーを配合することもできる。分子中に（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーは、例えば、ジオールとジイソシアネートとアルコールを反応させて得られるウレタンオリゴマーである。アルコールとしては、炭素数１～８の低級アルコールが好ましく、例えば、メタノールやｎ－オクタノール等の脂肪族アルコールが好ましい。 In one embodiment, the composition for forming an optical fiber coating layer may be blended with a urethane oligomer having no (meth) acryloyl group in the molecule. The urethane oligomer having no (meth) acryloyl group in the molecule is, for example, a urethane oligomer obtained by reacting a diol with a diisocyanate with an alcohol. As the alcohol, a lower alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and for example, an aliphatic alcohol such as methanol or n-octanol is preferable.
一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物（成分（Ｂ））を配合することもできる。成分（Ｂ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を１個有するモノマーである。成分（Ｂ）としては、脂肪族構造含有（メタ）アクリレート、脂環式構造含有（メタ）アクリレート、芳香族構造含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有ラクタム、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
これらのうち、成分（Ｂ）である脂肪族構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
成分（Ｂ）である脂環式構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
成分（Ｂ）である芳香族構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
成分（Ｂ）であるビニル基含有ラクタムとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
成分（Ｂ）である（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、
成分（Ｂ）としては、以上に挙げた化合物に加えて、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等；水酸基含有（メタ）アクリレートとして、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等を挙げることができる。
これらの（Ｂ）成分の中では、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族構造含有（メタ）アクリレートとＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムが好ましい。
In one embodiment, the composition for forming an optical fiber coating layer may be blended with a compound having one ethylenically unsaturated group other than the component (A) (component (B)). The component (B) is typically a monomer having one ethylenically unsaturated group. Examples of the component (B) include an aliphatic structure-containing (meth) acrylate, an alicyclic structure-containing (meth) acrylate, an aromatic structure-containing (meth) acrylate, a vinyl group-containing lactam, and (meth) acrylamide. ..
Among these, examples of the aliphatic structure-containing (meth) acrylate as the component (B) include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and isoamyl. (Meta) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (Meta) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Examples thereof include acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
Examples of the alicyclic structure-containing (meth) acrylate as the component (B) include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples thereof include dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
Examples of the aromatic structure-containing (meth) acrylate as the component (B) include benzyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the vinyl group-containing lactam as the component (B) include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
Examples of the (meth) acrylamide as the component (B) include diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and t-octyl (meth) acrylamide.
As the component (B), in addition to the compounds listed above, acryloyl morpholine, vinyl imidazole, vinyl pyridine and the like; as hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). Examples thereof include acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
Among these components (B), aliphatic structure-containing (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are preferable.
また、上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ－１１１、Ｍ－１１３、Ｍ－１１４、Ｍ－１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。 In addition, as commercial products of the above component (B), Aronix M-111, M-113, M-114, M-117 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (all, Nippon Kayaku). Yakusha); IBXA, Viscort 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５～４５質量％、特に１０～３０質量％配合するのが好ましい。質量部単位では、成分（Ｂ）は、本発明の組成物全量１００質量部に対して、５質量部以上、４５質部以下で配合することが好ましく、特に１０質量部以上、３０質量部以下で配合するのが好ましい。 The component (B) is preferably blended in an amount of 5 to 45% by mass, particularly 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. In units of parts by mass, the component (B) is preferably blended in an amount of 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total composition of the present invention. It is preferable to mix with.
一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物（成分（Ｃ））を配合することができる。（成分（Ｃ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を２個以上含むモノマーである。なお、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、反応性希釈剤モノマーと称することもある。具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学株式会社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬株式会社製）；アロニックスＭ－２１０、Ｍ－２１５、Ｍ－３１５、Ｍ－３２５（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。 In one embodiment, a compound (component (C)) containing two or more ethylenically unsaturated groups can be added to the composition for forming an optical fiber coating layer. (The component (C) is typically a monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups. The components (B) and (C) may also be referred to as a reactive diluent monomer. Examples thereof include trimethyl propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-. Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimerol propantrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuratetri ( Meta) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A or di (meth) acrylate of diol as an adduct of propylene oxide, Di (meth) acrylate of ethylene oxide of hydrogenated bisphenol A or diol of propylene oxide adduct, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, etc. Examples of commercially available products include Yupimer UV SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Viscort 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, and so on. -60, -10, HX-620, D-310, D-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); (Made by company), etc.
エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物の含有量は、硬化物のヤング率を光ファイバのプライマリ材（第一次被覆層形成材）として好適な範囲内に調整することが容易である観点から、樹脂組成物全量に対して、好ましくは２質量％以下（０～２質量％）であり、より好ましくは１．５質量％以下（０～１．５質量％）である。質量部単位では、成分（Ｃ）は、組成物全量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下（０～２質量部）であり、より好ましくは１．５質量部以下（０～１．５質量部）である。 The content of the compound containing two or more ethylenically unsaturated groups is a viewpoint that it is easy to adjust the young ratio of the cured product within a range suitable for the primary material (primary coating layer forming material) of the optical fiber. Therefore, it is preferably 2% by mass or less (0 to 2% by mass), more preferably 1.5% by mass or less (0 to 1.5% by mass), based on the total amount of the resin composition. In units of parts by mass, the component (C) is preferably 2 parts by mass or less (0 to 2 parts by mass), and more preferably 1.5 parts by mass or less (0 to 1 part) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the composition. .5 parts by mass).
本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤（成分（Ｄ））を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 When the resin composition of the present invention is photocured, a photopolymerization initiator (component (D)) can be used, and a photosensitizer can be further added if necessary. Here, examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, and the like. 4-Chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler ketone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphoffin oxide IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, DAROCUR1116, 1173 (above, Ciba Specialty Chemicals); LUCIRIN TPO (BASF); ) Etc. can be mentioned. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl acid acid; Yubekryl P102, 103, 104, 105 (all manufactured by UCB) and the like can be mentioned.
光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．１～１０質量％、特に０．３～７質量％配合するのが好ましい。質量部単位では、光重合開始剤（Ｄ）は、組成物全量１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下で配合することが好ましく、特に０．３質量部以上、７質量質量部以下で配合するのが好ましい。 The photopolymerization initiator (D) is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. In terms of parts by mass, the photopolymerization initiator (D) is preferably blended in an amount of 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, particularly 0.3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total composition. It is preferable to mix in an amount of 7 parts by mass or less.
一実施形態において、発明の効果を阻害しない範囲内で、光ファイバ被覆層形成用組成物に、シランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、被覆とガラスとの密着力の観点から、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。 In one embodiment, a silane coupling agent may be added to the composition for forming an optical fiber coating layer as long as the effects of the invention are not impaired. The silane coupling agent is not particularly limited, and is not particularly limited, such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, and γ-gly. Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-amino) Ethyl) -γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. are used. be able to. In addition, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyl. Benzothiadyltetrasulfide or the like can also be used. Examples of the commercially available products include SH6062, SZ6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, 603, 403 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. These silane coupling agents are γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl from the viewpoint of adhesion between the coating and the glass. Trimethoxysilane is preferred. Only one kind of these silane coupling agents may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
シランカップリング剤の含有量は、光ファイバ被覆層形成用組成物全量に対して、硬化物とガラスファイバとの密着力の維持の点から好ましくは０．０１～２質量％であり、より好ましくは０．１～１．５質量％であり、特に好ましくは０．５～１．５質量％である。質量部単位では、シランカップリング剤の含有量は、組成物全量１００質量部に対して、硬化物とガラスファイバとの密着力の維持の点から好ましくは０．０１質量部以上、２質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上、１．５質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以上、１．５質量部以下である。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably, with respect to the total amount of the composition for forming the optical fiber coating layer, from the viewpoint of maintaining the adhesion between the cured product and the glass fiber. Is 0.1 to 1.5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.5% by mass. In terms of parts by mass, the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 part by mass or more and 2 parts by mass from the viewpoint of maintaining the adhesive force between the cured product and the glass fiber with respect to 100 parts by mass of the total composition. It is more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
一実施形態において、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。 In one embodiment, in addition to the above components, various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, etc. A solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent and the like can be blended as needed.
酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ２４５、１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０、ＧＰ（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成株式会社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールＬＳ－７７０、７６５（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＴＭ－０６１（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include IRGANOX245, 1010, 1035, 1076, 1222 (all manufactured by BASF Japan Ltd.), ANTIGENE P, 3C, Sumilizer GA-80, GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of UV absorbers include TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Seeserb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above, Cipro Chemical Co., Ltd.). (Made by company), etc. Examples of the light stabilizer include TINUVIN 292, 144, 622LD, Sanol LS-770, 765 (all manufactured by BASF Japan Ltd.), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤が、光ファイバ素線を温水に浸漬した場合の欠損発生を効果的に抑制するため好ましく、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。 The surfactant is not particularly limited, but a fatty acid ester type nonionic surfactant is preferable because it effectively suppresses the occurrence of defects when the optical fiber strand is immersed in warm water. Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxysorbitol fatty acid ester are particularly preferable.
一実施形態において、発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明の光ファイバ被覆層形成用組成物に、任意選択的に他のオリゴマー、ポリマー、テトラエトキシシラン等のシラン化合物（前記のシランカップリング剤以外のシラン化合物）、その他の添加剤等を配合することができる。 In one embodiment, a silane compound such as another oligomer, a polymer, or a tetraethoxysilane is optionally added to the composition for forming an optical fiber coating layer of the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired (the above-mentioned silane cup). Silane compounds other than ring agents), other additives and the like can be blended.
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。 Examples of other oligomers and polymers include polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyamide (meth) acrylates, siloxane polymers containing (meth) acryloyloxy groups, and glycidyl methacrylates.
光ファイバ被覆層形成用組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の攪拌機付き反応容器で溶融ブレンドすることにより行うことができる。 The method for producing the composition for forming the optical fiber coating layer is not particularly limited, and the composition can be melt-blended in a conventionally known reaction vessel with a stirrer.
光ファイバ被覆層形成用組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において好ましくは０．１～１０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～８Ｐａ・ｓである。 The viscosity of the composition for forming an optical fiber coating layer is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 1 to 8 Pa · s at 25 ° C. from the viewpoint of handleability and coatability.
光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層は、光ファイバの第一次被覆層として好適な低いヤング率を有している。光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化物のヤング率は、硬化層形成後１４日間経過後の値として、光ファイバの第一次被覆層として好ましく用いることができる観点から、好ましくは２５℃において０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下（０．１～１．０ＭＰａ）である。光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層のヤング率が２５℃において０．１～１．０ＭＰａである場合、光ファイバに局所的に圧力がかかった場合にガラスファイバの曲げが生じる、いわゆるマイクロベンディングを防ぐことができる。光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層のヤング率は、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、０．９ＭＰａ以下（０．２～０．９ＭＰａ）であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、０．８５ＭＰａ以下（０．３～０．８５ＭＰａ）である。 The cured layer of the composition for forming an optical fiber coating layer has a low Young's modulus suitable as a primary coating layer of an optical fiber. The Young's modulus of the cured product of the composition for forming an optical fiber coating layer is preferably at 25 ° C. from the viewpoint that it can be preferably used as the primary coating layer of an optical fiber as a value 14 days after the formation of the cured layer. It is 0.1 MPa or more and 1.0 MPa or less (0.1 to 1.0 MPa). When the Young's modulus of the cured layer of the composition for forming an optical fiber coating layer is 0.1 to 1.0 MPa at 25 ° C., bending of the glass fiber occurs when a pressure is locally applied to the optical fiber, so-called micro. Bending can be prevented. The Young's modulus of the cured layer of the composition for forming an optical fiber coating layer is more preferably 0.2 MPa or more and 0.9 MPa or less (0.2 to 0.9 MPa), and further preferably 0.3 MPa or more and 0. It is 85 MPa or less (0.3 to 0.85 MPa).
ヤング率は、硬化膜形成後に一定の経時変化を示す。硬化層形成後１４日間でのヤング率の変化量は、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ヤング率の変化量がこの範囲にあることにより、品質がより安定した（伝送特性の特に優れた）光ファイバを得ることができる。 Young's modulus shows a constant change over time after the formation of the cured film. The amount of change in Young's modulus within 14 days after the formation of the cured layer is preferably 0.05 MPa or less, and more preferably 0.04 MPa or less. When the amount of change in Young's modulus is within this range, it is possible to obtain an optical fiber having more stable quality (particularly excellent transmission characteristics).
ガラス密着力は、硬化層形成後１４日間経過後の値として、４０Ｎ／ｍ以上、８５Ｎ／ｍ未満であることが好ましく、５０Ｎ／ｍ以上、７０Ｎ／ｍ未満であることがさらにこのましく、５０Ｎ／ｍ以上、６５Ｎ／ｍ未満であることが特に好ましい。ガラス密着力がこの範囲にあることにより、光ファイバに局所的に圧力がかかった場合であってもガラスファイバと硬化膜が剥離しにくく安定した品質の光ファイバを得ることができるほか、光ファイバの接続工事を行う際に被覆層である硬化膜を剥離除去する作業性が向上する。 The glass adhesion is preferably 40 N / m or more and less than 85 N / m, and more preferably 50 N / m or more and less than 70 N / m as a value 14 days after the formation of the cured layer. It is particularly preferable that it is 50 N / m or more and less than 65 N / m. When the glass adhesion is in this range, it is possible to obtain an optical fiber of stable quality in which the glass fiber and the cured film are not easily peeled off even when a pressure is locally applied to the optical fiber. The workability of peeling and removing the cured film, which is the coating layer, is improved when the connection work is performed.
ガラス密着力は、硬化膜形成後に一定の経時変化を示す。硬化層形成後１４日間の変化量は、１５Ｎ／ｍ以上、６０Ｎ／ｍ未満であることが好ましく、１５Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ未満であることがさらに好ましく、２０Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ未満であることが特に好ましい。ガラス密着力の変化量がこの範囲にあることにより、品質がより安定した光ファイバを製造することができる。 The glass adhesion shows a constant change with time after the formation of the cured film. The amount of change for 14 days after the formation of the cured layer is preferably 15 N / m or more and less than 60 N / m, more preferably 15 N / m or more and less than 40 N / m, and 20 N / m or more and 40 N / m. Less than is particularly preferred. When the amount of change in the glass adhesion is within this range, it is possible to manufacture an optical fiber with more stable quality.
光ファイバ被覆層形成用組成物は、上記範囲内のヤング率及びガラス密着力を示すものであることが好ましい。さらに、ヤング率の経時変化が上記範囲内であることにより、硬化後のヤング率変化を抑制しつつ、適切なガラス密着力がもたらされることは、光ファイバの品質の安定性の観点から、より好ましい。また、ガラス密着力の経時変化が上記範囲内であることも、より好ましく、ヤング率の経時変化とガラス密着力の経時変化の双方が上記範囲内であることは、さらに好ましい。 The composition for forming an optical fiber coating layer preferably exhibits Young's modulus and glass adhesion within the above ranges. Furthermore, when the change in Young's modulus with time is within the above range, it is possible to obtain an appropriate glass adhesion while suppressing the change in Young's modulus after curing, from the viewpoint of the stability of the quality of the optical fiber. preferable. Further, it is more preferable that the change with time of the glass adhesion force is within the above range, and it is further preferable that both the change with time of Young's modulus and the change with time of the glass adhesion force are within the above range.
光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層を含む光ファイバは、ガラスファイバの表面に第一次被覆層として光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層が設けられている。光ファイバは、第一次被覆層の外側に接する、ヤング率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，０００～２，０００ＭＰａである第二次被覆層を含むことが好ましい。ガラスファイバの表面に第一次被覆層及び第二被覆層がこの順で設けられているものは、光ファイバ素線として用いることができる。 An optical fiber including a cured layer of the composition for forming an optical fiber coating layer is provided with a cured layer of the composition for forming an optical fiber coating layer as a primary coating layer on the surface of the glass fiber. The optical fiber preferably contains a secondary coating layer having a Young's modulus of 1,000 MPa or more, preferably 1,000 to 2,000 MPa, which is in contact with the outside of the primary coating layer. A glass fiber having a primary coating layer and a second coating layer provided in this order on the surface can be used as an optical fiber strand.
光ファイバの製造方法は、ガラスファイバの少なくとも一部の表面に、光ファイバ被覆層形成用組成物を配置すること、及び前記光ファイバ被覆層形成用組成物を硬化することを含み、光ファイバ被覆層形成用組成物が上記した光ファイバ被覆層形成用組成物を含有する。 The method for producing an optical fiber includes arranging a composition for forming an optical fiber coating layer on the surface of at least a part of a glass fiber, and curing the composition for forming an optical fiber coating layer, and the optical fiber coating. The layer-forming composition contains the above-mentioned optical fiber-coated layer-forming composition.
ガラスファイバの少なくとも一部の表面に光ファイバ被覆層形成用組成物を配置する方法は、限定されず、従来公知の方法により、ガラスファイバの表面に放射線重合性組成物を塗布する、ガラスファイバを光ファイバ被覆層形成用組成物中に浸漬する等により行うことができる。 The method for arranging the composition for forming an optical fiber coating layer on the surface of at least a part of the glass fiber is not limited, and the glass fiber is coated with the radiation-polymerizable composition on the surface of the glass fiber by a conventionally known method. This can be done by immersing in a composition for forming an optical fiber coating layer.
放射線照射により前記光ファイバ被覆層形成用組成物を硬化する方法は、特に限定されず、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、及びγ線等から選択される１以上の放射線を放射線重合性組成物に照射する。 The method for curing the optical fiber coating layer forming composition by irradiation is not particularly limited, and is selected from infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays and the like. Irradiate the radiopolymerizable composition with one or more radiations.
光ファイバの製造は、一般的には、溶融した石英母材を熱溶融して線引きしつつ、プライマリ材およびセカンダリ材を塗布し、放射線硬化して第一次被覆層及び第二次被覆層を形成することにより製造される。
光ファイバリボンまたは光ファイバケーブルなどの集合体は、上記した光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層を含む光ファイバを２以上含む集合体であり、光ファイバを結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルとすることができる。
In the production of optical fibers, in general, a molten quartz base material is thermally melted and drawn, a primary material and a secondary material are applied, and radiation curing is performed to form a primary coating layer and a secondary coating layer. Manufactured by forming.
An aggregate such as an optical fiber ribbon or an optical fiber cable is an aggregate containing two or more optical fibers including a cured layer of the above-mentioned optical fiber coating layer forming composition, and is a tape-shaped optical fiber obtained by solidifying the optical fibers with a binding material. It can be a fiber or an optical fiber cable.
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the interpretation of the present invention.
［ウレタンアクリレートの合成］
（合成例１）ウレタンアクリレート（Ａ）の合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．２ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５７ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．１７質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．３１５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３１３質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．１７８ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の実施例１に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-NH-(CH2)3-Si(OEt)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」の混合物である。
なお、表２に示したウレタンオリゴマーの構造において、「H」はヒドロキシエチルアクリレート残基を、「T」はトリレンジイソシアネート残基を、「PPG2000」は分子量2000のポリプロピレングリコール残基を、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基をそれぞれ示す。
[Synthesis of urethane acrylate]
(Synthesis Example 1) Synthesis Example 1 of Urethane Acrylate (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 65.2 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 7.57 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.0180 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol. Each was charged, and the mixture was heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. Subsequently, after adding 0.0200 g of dibutyl tin dilaurate, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes with stirring. After that, the mixture was stirred for 60 minutes, and after the residual isocyanate group concentration became 1.17% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.315 g of γ-aminopropyltriethoxysilane and 1.72 g of 2-hydroxyethylacrylate were added. , The reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. After the residual isocyanate group concentration became 0.313% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.178 g of methanol was added and the reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.0500% by mass or less.
The obtained urethane oligomers are "HT- (PPG2000-T) 3 -H" and "HT- (PPG2000-T) 3 -NH-", which are the three types of urethane oligomers shown in Example 1 of Table 2. It is a mixture of "(CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 " and "HT- (PPG2000-T) 3 -OMe".
In the structure of the urethane oligomer shown in Table 2, "H" is a hydroxyethyl acrylate residue, "T" is a tolylene diisocyanate residue, and "PPG2000" is a polypropylene glycol residue having a molecular weight of 2000. "" Indicates a methyl group, and "Et" indicates an ethyl group.
（合成例２）ウレタンアクリレート（Ａ）の合成例２
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール６５．４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．６０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０３１５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３８６質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．２２０ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の実施例５に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-NH-(CH2)3-Si(OEt)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」の混合物である。
(Synthesis Example 2) Synthesis Example 2 of Urethane Acrylate (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 65.4 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 7.60 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.0180 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, respectively. The mixture was charged and heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. Subsequently, after adding 0.0200 g of dibutyl tin dilaurate, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes with stirring. After that, the mixture was stirred for 60 minutes, and after the residual isocyanate group concentration became 1.25% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.0315 g of γ-aminopropyltriethoxysilane and 1.72 g of 2-hydroxyethylacrylate were added. , The reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. After the residual isocyanate group concentration became 0.386% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.220 g of methanol was added and the reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.0500% by mass or less.
The obtained urethane oligomers are "HT- (PPG2000-T) 3 -H" and "HT- (PPG2000-T) 3 -NH-", which are the three types of urethane oligomers shown in Example 5 of Table 2. It is a mixture of "(CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 " and "HT- (PPG2000-T) 3 -OMe".
（合成例３）ウレタンアクリレート（Ａ）の合成３
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３１１質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．１７８ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の実施例８に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-NH-(CH2)3-Si(OMe)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」の混合物である。
(Synthesis Example 3) Synthesis of Urethane Acrylate (A) 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 65.3 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 7.58 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.0180 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol. Each was charged, and the mixture was heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. Subsequently, after adding 0.0200 g of dibutyl tin dilaurate, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes with stirring. After that, the mixture was stirred for 60 minutes, and after the residual isocyanate group concentration became 1.25% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.256 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 1.72 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added. , The reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. After the residual isocyanate group concentration became 0.311% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.178 g of methanol was added and the reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.0500% by mass or less.
The obtained urethane oligomers are "HT- (PPG2000-T) 3 -H" and "HT- (PPG2000-T) 3 -NH-", which are the three types of urethane oligomers shown in Example 8 of Table 2. It is a mixture of "(CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 " and "HT- (PPG2000-T) 3 -OMe".
（比較合成例４）成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２８０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて９０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３１２質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．１７８ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の比較例２に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-S-(CH2)3-Si(OMe)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」の混合物である。
(Comparative Synthesis Example 4) Synthesis Example 1 of Urethane Acrylate Not Corresponding to Component (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 65.3 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 7.58 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.0180 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol. Each was charged, and the mixture was heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. Subsequently, after adding 0.0200 g of dibutyl tin dilaurate, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes with stirring. After that, the mixture was stirred for 60 minutes, and after the residual isocyanate group concentration became 1.25% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.280 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 1.72 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added. , The reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 90 minutes. After the residual isocyanate group concentration became 0.312% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.178 g of methanol was added and the reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.0500% by mass or less.
The obtained urethane oligomers are "HT- (PPG2000-T) 3 -H" and "HT- (PPG2000-T) 3 -S-", which are the three types of urethane oligomers shown in Comparative Example 2 in Table 2. It is a mixture of "(CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 " and "HT- (PPG2000-T) 3 -OMe".
（比較合成例５）成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５９ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１４０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて９０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３５３質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．２０１ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の比較例３に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-S-(CH2)3-Si(OMe)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」の混合物である。
(Comparative Synthesis Example 5) Synthesis Example 2 of Urethane Acrylate Not Corresponding to Component (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 65.4 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 7.59 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.0180 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol. Each was charged, and the mixture was heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. Subsequently, after adding 0.0200 g of dibutyl tin dilaurate, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes with stirring. After that, the mixture was stirred for 60 minutes, and after the residual isocyanate group concentration became 1.25% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.140 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 1.72 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added. , The reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 90 minutes. After the residual isocyanate group concentration became 0.353% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.201 g of methanol was added and the reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.0500% by mass or less.
The obtained urethane oligomers are "HT- (PPG2000-T) 3 -H" and "HT- (PPG2000-T) 3 -S-", which are the three types of urethane oligomers shown in Comparative Example 3 in Table 2. It is a mixture of "(CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 " and "HT- (PPG2000-T) 3 -OMe".
（比較合成例６）成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成例３
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．６０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０２８０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて９０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３８６質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．２２０ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の比較例４に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-S-(CH2)3-Si(OMe)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」の混合物である。
(Comparative Synthesis Example 6) Synthesis Example 3 of Urethane Acrylate Not Corresponding to Component (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 65.4 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 7.60 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.0180 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol. Each was charged, and the mixture was heated while stirring until the liquid temperature reached 40 ° C. Subsequently, after adding 0.0200 g of dibutyl tin dilaurate, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over 10 minutes with stirring. After that, the mixture was stirred for 60 minutes, and after the residual isocyanate group concentration became 1.25% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.0280 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 1.72 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added. , The reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 90 minutes. After the residual isocyanate group concentration became 0.386% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.220 g of methanol was added and the reaction was carried out at a liquid temperature of 70 ° C. for 60 minutes. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.0500% by mass or less.
The obtained urethane oligomers are "HT- (PPG2000-T) 3 -H" and "HT- (PPG2000-T) 3 -S-", which are the three types of urethane oligomers shown in Comparative Example 4 of Table 2. It is a mixture of "(CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 " and "HT- (PPG2000-T) 3 -OMe".
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン封止ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が上記合成例１～３とは異なるウレタンオリゴマー混合物を合成する際のレシピ変更点を、表１に示す。表１に示した合成例は、上から順に、表２の実施例１～７及び比較例１で用いた「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-S-(CH2)3-Si(OMe)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」のウレタンオリゴマー混合物に対応する。 Table 1 shows the recipe changes when synthesizing a urethane oligomer mixture in which the content of the γ-aminopropyltriethoxysilane-sealed urethane acrylate oligomer is different from that of Synthesis Examples 1 to 3. The synthetic examples shown in Table 1 are, in order from the top, "HT- (PPG2000-T) 3-H" and "HT- (PPG2000-T) 3" used in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 of Table 2. -Compatible with urethane oligomer mixtures of "S- (CH2) 3-Si (OMe) 3" and "HT- (PPG2000-T) 3-OMe".
ＴＤＩ：２，４－トリレンジイソシアネート
γ－ＡＰＴＥＳ：γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮＣＯ％（１）：ＰＰＧとＴＤＩ反応後の残留イソシアネート基濃度であり、合成時の基準値を示したものである。
ＮＣＯ％（２）：γ－アミノプロピルトリエトキシシランとＨＥＡ反応後の残留イソシアネート基濃度であり、合成時の基準値を示したものである。
NCO% (2): Residual isocyanate group concentration after HEA reaction with γ-aminopropyltriethoxysilane, which indicates a reference value at the time of synthesis.
［評価方法］
（１）粘度：
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計ＴＶＢ－１０Ｈ（東機産業社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ６８３３－１及びＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準拠して測定した。
[Evaluation method]
(1) Viscosity:
The viscosities of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples at 25 ° C. were measured using a viscometer TVB-10H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K 6833-1 and JIS K 7117-1. ..
（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化物のヤング率を測定した。３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、ガラス板から剥離することにより試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％下で所定時間静置後、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。この短冊状サンプルを同温度、相対湿度条件下で引張り試験機５５４２Ｃ４６００（インストロンジャパン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
(2) Young's modulus:
The Young's modulus of the cured product of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using a 381 μm thick applicator bar, and the liquid curable resin composition was cured by irradiating it with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in the air and peeled off from the glass plate. I got a film for. After allowing this cured film to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for a predetermined time, a strip-shaped sample was prepared so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. This strip-shaped sample was subjected to a tensile test in accordance with JIS K7161-1 using a tensile tester 5542C4600 (manufactured by Instron Japan) under the same temperature and relative humidity conditions. The tensile speed was 1 mm / min, and Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain.
（３）ガラス密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化物のガラス密着力を測定した。３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％下で所定時間静置後、延伸部が幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。この短冊状サンプルを同温度、相対湿度条件下で引張試験機５５４２Ｃ４６００（インストロンジャパン社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠してガラス密着力試験を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。
(3) Glass adhesion:
The glass adhesion of the cured product of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 381 μm, and this was irradiated with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in the air and cured to obtain a test film. After allowing this cured film to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for a predetermined time, a strip-shaped sample was prepared so that the stretched portion had a width of 10 mm and a length of 50 mm. This strip-shaped sample was subjected to a glass adhesion test in accordance with JIS Z 0237 using a tensile tester 5542C4600 (manufactured by Instron Japan) under the same temperature and relative humidity conditions. The tensile speed was 50 mm / min, and the glass adhesion was determined from the tensile strength after 30 seconds.
上記の評価により得られた結果を以下の表２、表３に示す。 The results obtained by the above evaluation are shown in Tables 2 and 3 below.
なお、表２において示される、オリゴマーの末端構造は以下の通りである。
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＭｅ）３ 式（ＩＩＩ）
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＭｅ）３ 式（ＩＶ）
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３ 式（Ｖ）
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）において、「Ｍｅ」はメチル基であり、「Ｅｔ」はエチル基であり、「＊」は結合手を示す。
The terminal structure of the oligomer shown in Table 2 is as follows.
* -NH-CO-S- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 formula (III)
* -NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 formula (IV)
* -NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 formula (V)
In the above formulas (III), (IV) and (V), "Me" is a methyl group, "Et" is an ethyl group, and "*" indicates a bond.
Claims (28)
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物。 The following formula (I):
* -NH-CO-N (R 1 ) -R 2 -SiR 3 n- (OR 4 ) 3-n (I)
[In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 2 is a methylene group which may be substituted with a halogen, a methylene group which may be substituted with a halogen, and a hetero atom between carbon atoms. Alternatively, it is an alkylene group of C 2-10 which may have an atomic group containing a hetero atom, or a phenylene group which may have a substituent, R 3 is an alkyl group, and R 4 is an alkyl group. It is an alkyl group of C 1-6 . Here, * is a bond, and n indicates an integer of 0 or more and 2 or less]
A composition for forming an optical fiber coating layer, which contains a compound containing a structure represented by.
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物の、光ファイバ被覆層形成のための使用。 The following formula (I):
* -NH-CO-N (R 1 ) -R 2 -SiR 3 n- (OR 4 ) 3-n (I)
[In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 2 is a methylene group which may be substituted with a halogen, a methylene group which may be substituted with a halogen, and a hetero atom between carbon atoms. Alternatively, it is an alkylene group of C 2-10 which may have an atomic group containing a hetero atom, or a phenylene group which may have a substituent, R 3 is an alkyl group, and R 4 is an alkyl group. It is an alkyl group of C 1-6 . Here, * is a bond, and n indicates an integer of 0 or more and 2 or less]
Use for forming an optical fiber coating layer of a composition for forming an optical fiber coating layer containing a compound containing the structure represented by.
該組成物を硬化させて被覆層を形成することを含む、
光ファイバの製造方法。 The composition for forming an optical fiber coating layer according to any one of claims 1 to 12 is placed on the surface of at least a part of the glass fiber, and the composition is cured to form a coating layer. including,
Optical fiber manufacturing method.
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