JP2022076766A

JP2022076766A - Epoxy resin, curable resin composition, cured product, sheet, laminate and method for producing epoxy resin

Info

Publication number: JP2022076766A
Application number: JP2020187327A
Authority: JP
Inventors: 祐介渡邉; Yusuke Watanabe; 宏記鈴木; Hiroki Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2022-05-20

Abstract

To provide an epoxy resin that is excellent in balance between the adhesiveness and flexibility of an obtained cured product and the resin viscosity, and to provide a cured product thereof.SOLUTION: Provided is an epoxy resin that is represented by the following formula (1). (In the above formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer from 1 to 20 and p is an integer from 1 to 30.).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はエポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
本発明はまた、この硬化物を含むシートと、このシートを含む積層体に関する。 The present invention relates to an epoxy resin, a method for producing the same, a curable resin composition containing the epoxy resin, and a cured product thereof.
The present invention also relates to a sheet containing this cured product and a laminate containing this sheet.

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々な分野で使用されている。エポキシ樹脂を硬化剤により硬化させて得られる硬化物は、その硬化のメカニズム上、高強度である反面、可撓性が低下する傾向にある。そのため、更なる改質剤等の添加や、柔軟性骨格の導入により可撓性を与える研究がなされている。 Epoxy resins are used in various fields because they are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical properties, and the like. A cured product obtained by curing an epoxy resin with a curing agent has high strength due to its curing mechanism, but tends to have reduced flexibility. Therefore, research is being conducted to impart flexibility by further adding a modifier or the like or introducing a flexible skeleton.

最近では、フレキシブル積層板など、より可撓性が重視される用途への適応性が要求されるようになってきている。また、接着剤の用途においてもより低温での可撓性が求められており、従来の高分子量エポキシ樹脂では、このような要求を満たし得る十分な可撓性を発現させることは困難になっている。 Recently, adaptability to applications where flexibility is more important, such as flexible laminated boards, has been required. In addition, flexibility at lower temperatures is also required for adhesive applications, and it has become difficult for conventional high molecular weight epoxy resins to exhibit sufficient flexibility to meet such requirements. There is.

特許文献１には、硬化物の靭性を付与することができるエポキシ樹脂として、ジオールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物との反応により得られる、分子量の範囲が６００～５０００のエポキシ樹脂が開示されている。特許文献１には、フェノール類化合物として多種類の例示はあるが、ビフェノールが好ましいとされ、実施例においてもビフェノールが用いられている。
また、特許文献２には、ポリオキシプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、およびジプロピレングリコールのジグリシジルエーテルの少なくとも１種および少なくとも１種の芳香族ジエポキシドから成る組成物と、１分子あたり二つの芳香族水酸基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂及びそれを含む硬化物が開示されている。特許文献２には、１分子あたり二つの芳香族水酸基を有する少なくとも１種の化合物としてビスフェノールＡのみが記載されている。
また、特許文献３には、２価のフェノール及びグリコールのジグリシジルエーテルからなるグリシジル基及び水酸基含有線状ポリエーテル樹脂及びその製造方法が開示されている。特許文献３には、２価のフェノールとして多種類の例示はあるが、実施例ではビスフェノールＡ又はレゾルシンが用いられている。 Patent Document 1 discloses an epoxy resin having a molecular weight range of 600 to 5000, which is obtained by reacting a diol glycidyl ether with a phenolic compound as an epoxy resin capable of imparting toughness of a cured product. .. Although there are many examples of phenol compounds in Patent Document 1, biphenol is preferable, and biphenol is also used in Examples.
Further, Patent Document 2 describes a composition comprising at least one and at least one aromatic diepoxide of polyoxypropylene glycol diglycidyl ether and dipropylene glycol diglycidyl ether, and two aromatics per molecule. An epoxy resin obtained by reacting with at least one compound having a hydroxyl group and a cured product containing the same are disclosed. Patent Document 2 describes only bisphenol A as at least one compound having two aromatic hydroxyl groups per molecule.
Further, Patent Document 3 discloses a linear polyether resin containing a glycidyl group and a hydroxyl group composed of diglycidyl ether of divalent phenol and glycol, and a method for producing the same. Although there are many examples of divalent phenol in Patent Document 3, bisphenol A or resorcin is used in the examples.

特開２００４－２４４６１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-244610 特公昭６３－１７３０２号公報Special Publication No. 63-17302 特開昭５４－１７９９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-17999

特許文献１～３に記載のエポキシ樹脂は、脂肪族の鎖状エポキシ樹脂と２価のフェノールとを反応させて得られる特有の骨格を持つエポキシ樹脂であるが、使用する２価のフェノールによっては、粘度が高くなるため、硬化物にしてフィルム等に成形する際に取り扱いが困難となることがあった。また、成形したフィルムをフレキシブル積層板に用いる際に要求される接着強度や可撓性の点においても満足いくものではなかった。 The epoxy resins described in Patent Documents 1 to 3 are epoxy resins having a unique skeleton obtained by reacting an aliphatic chain epoxy resin with divalent phenol, but depending on the divalent phenol used. Since the viscosity is high, it may be difficult to handle the cured product when it is formed into a film or the like. In addition, the adhesive strength and flexibility required when the molded film is used for the flexible laminated board are not satisfactory.

本発明は、上記問題点を契機になされたものであり、従来のエポキシ樹脂よりも更に可撓性を向上させたものであり、得られる硬化物の接着性及び可撓性と樹脂の粘度にバランスよく優れたエポキシ樹脂及びその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in the wake of the above-mentioned problems, and has further improved flexibility as compared with the conventional epoxy resin, and has the adhesiveness and flexibility of the obtained cured product and the viscosity of the resin. It is an object of the present invention to provide a well-balanced and excellent epoxy resin and a cured product thereof.

本発明者らは、鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する２価フェノールを脂肪族鎖状エポキシ樹脂と反応させることで得られるエポキシ樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［８］に存する。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that an epoxy resin obtained by reacting a dihydric phenol having a specific structure with an aliphatic chain epoxy resin can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. I came to do. That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [8].

［１］下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。 [1] An epoxy resin represented by the following formula (1).

（上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｎは１～２０の整数、ｐは１～３０の整数である。） (In the above formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N is an integer of 1 to 20 and p is an integer of 1 to 30.)

［２］エポキシ当量が３００～１０，０００ｇ／ｅｑ．である、［１］に記載のエポキシ樹脂。 [2] Epoxy equivalent is 300 to 10,000 g / eq. The epoxy resin according to [1].

［３］［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含む硬化性樹脂組成物。 [3] A curable resin composition containing the epoxy resin and the curing agent according to [1] or [2].

［４］［３］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 [4] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to [3].

［５］［４］に記載の硬化物を含むシート。 [5] A sheet containing the cured product according to [4].

［６］［５］に記載のシートを含む積層体。 [6] A laminate containing the sheet according to [5].

［７］下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物を触媒の存在下に反応させて、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂を得るエポキシ樹脂の製造方法。 [7] An epoxy resin obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of a catalyst to obtain an epoxy resin according to [1] or [2]. Manufacturing method.

（上記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記式（１）のものと同義である。） (In the above formula (2), R ¹ , R ² , and n are synonymous with those of the above formula (1).)

［８］前記式（２）で表される化合物のエポキシ当量が１００～５００ｇ／ｅｑ．である、［７］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。 [8] The epoxy equivalent of the compound represented by the formula (2) is 100 to 500 g / eq. The method for producing an epoxy resin according to [7].

本発明のエポキシ樹脂は硬化剤を用いて硬化物とした際に、高可撓性かつ高接着性の硬化物を与え、低温での使用条件下でも高い可撓性を維持する特徴を持つ。また、本発明のエポキシ樹脂は、低粘度であるため取り扱い性に優れるので、粘着剤・接着剤分野のみならず、繊維強化プラスチック分野への応用展開が期待される。 The epoxy resin of the present invention has a feature that when it is made into a cured product by using a curing agent, it gives a cured product having high flexibility and high adhesiveness, and maintains high flexibility even under conditions of use at low temperature. Further, since the epoxy resin of the present invention has a low viscosity and is excellent in handleability, it is expected to be applied not only to the field of adhesives and adhesives but also to the field of fiber reinforced plastics.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the present invention. In the present specification, when a numerical value or a physical property value is inserted before and after using "-", it is used as including the values before and after that.

本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。 The epoxy resin of the present invention is an epoxy resin represented by the following formula (1).

上記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称す場合がある。）と下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と称す場合がある。）を触媒の存在下で反応させることで製造することができる。 The epoxy resin of the present invention represented by the above formula (1) is represented by the compound represented by the following formula (2) (hereinafter, may be referred to as “compound (2)”) and the following formula (3). It can be produced by reacting the compound (hereinafter, may be referred to as "compound (3)") in the presence of a catalyst.

上記式（１）中、Ｒ^１とＲ^２は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であるが、好ましくは、水素原子、或いはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (1), R ¹ and R ² are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, but preferably hydrogen atoms, or methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, and the like. It is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a pentyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R ¹ and R ² may be the same or different.

上記式（１）において、ｎは１～２０の整数、ｐは１～３０の整数であるが、好ましくは、ｎは１～１５であり、より好ましくは１～１０である。また、ｐは、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１５である。このような好適なｎ及びｐの数値範囲を満たすエポキシ樹脂は、通常、以下に示す好適なエポキシ当量及び数平均分子量（Ｍｎ）を有する。 In the above formula (1), n is an integer of 1 to 20, p is an integer of 1 to 30, but n is preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10. Further, p is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15. Epoxy resins satisfying such suitable numerical ranges of n and p usually have the following suitable epoxy equivalents and number average molecular weight (Mn).

また、上記式（１）において、メチレン基で連結された２つのベンゼン環のそれぞれの結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。 Further, in the above formula (1), the bond position of each of the two benzene rings linked by the methylene group may be any of the ortho-position, the meta-position and the para-position.

上記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２８０～１０，０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは３００～１０，０００ｇ／ｅｑ．であり、更に好ましくは３００～８，０００ｇ／ｅｑ．であり、特に好ましくは４００～５，０００ｇ／ｅｑ．である。この値が高くなるほど、樹脂の粘度は高くなる傾向にあり、低くなるほど、粘度は低くなる傾向にあるが、エポキシ当量が上記範囲内であれば得られる硬化物の剥離特性や伸び特性の観点で優れた特性を示すため、好ましい。
また、上記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０，０００が好ましく、より好ましくは６００～１０，０００である。数平均分子量が上記上限を上回ると樹脂の粘度が高すぎて得られる硬化物の可撓性が乏しくなる傾向があり、上記下限下回ると樹脂の粘度が低すぎて得られる硬化物の可撓性が乏しくなる傾向がある。 The epoxy equivalent of the epoxy resin of the present invention represented by the above formula (1) is 280 to 10,000 g / eq. Is preferable, and more preferably 300 to 10,000 g / eq. More preferably, it is 300 to 8,000 g / eq. It is particularly preferable to use 400 to 5,000 g / eq. Is. The higher this value, the higher the viscosity of the resin, and the lower the value, the lower the viscosity. However, if the epoxy equivalent is within the above range, the peeling property and elongation property of the obtained cured product tend to be high. It is preferable because it exhibits excellent properties.
The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin of the present invention represented by the above formula (1) is preferably 500 to 20,000, more preferably 600 to 10,000. When the number average molecular weight exceeds the above upper limit, the viscosity of the resin is too high and the flexibility of the obtained cured product tends to be poor, and when it is below the above lower limit, the viscosity of the resin is too low and the flexibility of the obtained cured product tends to be poor. Tends to be scarce.

なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量」と定義され、ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定することができる。化合物（２）のエポキシ当量についても同様である。
また、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。 In the present invention, the "epoxy equivalent" is defined as "the mass of an epoxy compound containing 1 equivalent of an epoxy group" and can be measured according to JIS K7236. The same applies to the epoxy equivalent of compound (2).
Further, the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). An example of a more detailed method will be described in Examples described later.

また、上記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂について、後述の実施例に記載の方法で測定される粘度は１００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～３０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲内を外れると得られる硬化物の可撓性や剥離強度が乏しくなる傾向がある。 Further, the viscosity of the epoxy resin of the present invention represented by the above formula (1) is preferably 100 to 50,000 mPa · s, preferably 200 to 30,000 mPa · s, as measured by the method described in Examples described later. -S is more preferable. If the viscosity is out of the above range, the flexibility and peel strength of the obtained cured product tend to be poor.

本発明のエポキシ樹脂は、化合物（２）と化合物（３）を触媒の存在下で反応させることにより製造することができるが、上記好適な物性を有するエポキシ樹脂を製造するために、反応に供する化合物（２）と化合物（３）の配合比（質量比）はモル比で１：１～１００：１が好ましく、より好ましくは、２：１～１０：１である。 The epoxy resin of the present invention can be produced by reacting compound (2) and compound (3) in the presence of a catalyst, and is subjected to the reaction in order to produce an epoxy resin having the above-mentioned suitable physical properties. The compounding ratio (mass ratio) of the compound (2) and the compound (3) is preferably 1: 1 to 100: 1 in terms of molar ratio, and more preferably 2: 1 to 10: 1.

また、上記のような好適物性を有する本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる化合物（２）のエポキシ当量は、１００～５００ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは２００～４００ｇ／ｅｑ．である。 Further, the epoxy equivalent of the compound (2) used for producing the epoxy resin of the present invention having the above-mentioned suitable physical characteristics is 100 to 500 g / eq. Is preferable, and more preferably 200 to 400 g / eq. Is.

本発明のエポキシ樹脂の製造に際しては、化合物（２）の１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、化合物（２）以外の２官能エポキシ樹脂を併用してもよい。併用できる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、その他の２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂、２官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、２官能線状脂肪族エポキシ樹脂、２官能脂環式エポキシ樹脂、２官能複素環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水添型のエポキシ樹脂が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ化合物を、得られるエポキシ樹脂がゲル化しない程度に併用することも可能である。更に１官能のエポキシ化合物を少量併用することも可能であるが、その場合、得られるエポキシ樹脂の末端基が非反応性基となるので、多量に併用することは好ましくない。 In the production of the epoxy resin of the present invention, only one kind of the compound (2) may be used, or two or more kinds thereof may be mixed and used. Further, a bifunctional epoxy resin other than the compound (2) may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the bifunctional epoxy resin that can be used together include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and other bifunctional glycidyl ether type epoxy resin and bifunctional glycidyl ester type epoxy. Hydropoxy resin such as bifunctional glycidylamine type epoxy resin, bifunctional linear aliphatic epoxy resin, bifunctional alicyclic epoxy resin, bifunctional heterocyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, etc. Can be mentioned. It is also possible to use a trifunctional or higher functional epoxy compound in combination to the extent that the obtained epoxy resin does not gel. Further, it is possible to use a monofunctional epoxy compound in a small amount, but in that case, since the terminal group of the obtained epoxy resin becomes a non-reactive group, it is not preferable to use a large amount in combination.

一方、本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる化合物（３）としては、ビスフェノールＦ（４，４－ジヒドロキシジフェニルメタン）、２，２－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４－ジヒドロキシジフェニルメタンなどが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。化合物（３）としては、得られる硬化物の剥離特性や伸び特性の観点で有利であることから、ビスフェノールＦを用いることが好ましい。 On the other hand, examples of the compound (3) used for producing the epoxy resin of the present invention include bisphenol F (4,4-dihydroxydiphenylmethane), 2,2-dihydroxydiphenylmethane, 2,4-dihydroxydiphenylmethane and the like. Only one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used. As the compound (3), it is preferable to use bisphenol F because it is advantageous from the viewpoint of the peeling property and the elongation property of the obtained cured product.

本発明のエポキシ樹脂の製造に際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、化合物（３）以外のエポキシ基と反応する基を有する他の化合物を併用することもできる。併用できる他の化合物としては、チオール基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、シアネート基、及びフェノール性水酸基のいずれかを合計２官能となるように有する化合物が挙げられる。また、３価以上のフェノール化合物や、上記の反応性基で３官能以上となる化合物を得られるエポキシ樹脂がゲル化しない程度に併用することも可能である。更に、１官能のフェノール化合物や上記の反応性基を有する１官能の化合物を少量併用することも可能であるが、その場合、得られるエポキシ樹脂の末端基が非反応性基となるので、多量に併用することは好ましくない。 In the production of the epoxy resin of the present invention, other compounds having a group that reacts with an epoxy group other than the compound (3) may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the other compound that can be used in combination include a compound having any one of a thiol group, a carboxylic acid group, an amino group, an isocyanate group, a cyanate group, and a phenolic hydroxyl group so as to have a total bifunctionality. Further, it is also possible to use a phenol compound having a valence of 3 or more and an epoxy resin capable of obtaining a compound having a trifunctionality or more with the above-mentioned reactive group in combination to the extent that it does not gel. Further, a monofunctional phenol compound or a monofunctional compound having the above-mentioned reactive group can be used in combination in a small amount, but in that case, the terminal group of the obtained epoxy resin becomes a non-reactive group, so that a large amount is used. It is not preferable to use it in combination with.

本発明のエポキシ樹脂の製造に使用される触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。 The catalyst used in the production of the epoxy resin of the present invention may be any compound having a catalytic ability to promote the reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group. For example, alkali metal compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, imidazoles and the like can be mentioned.

アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride, and sodium. Examples thereof include alkali metal alkoxides such as methoxydo and sodium ethoxydo, alkali metal hydrides such as alkali metal phenoxide, sodium hydride and lithium hydride, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate.

有機リン化合物の具体例としては、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。 Specific examples of the organic phosphorus compound include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, and tetramethylphosphonium hydroxide. Trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide, Examples thereof include triphenylethylphosphonium iodide, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide and the like.

第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine and the like.

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetrapropylammonium bromide. Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, etc. Be done.

イミダゾール類の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.

環状アミン類の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７，１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic amines include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 and the like.

これらの触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Only one of these catalysts may be used, or two or more of these catalysts may be used in combination.

通常、触媒の使用量は樹脂成分原料に対して、０．０００１～１質量％である。 Usually, the amount of the catalyst used is 0.0001 to 1% by mass with respect to the resin component raw material.

エポキシ樹脂製造時の合成反応の工程においては溶媒を用いてもよい。その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。 A solvent may be used in the step of the synthetic reaction at the time of producing the epoxy resin. The solvent may be any solvent as long as it dissolves the epoxy resin. Examples thereof include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents and the like.

芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like.

ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, acetylacetone, dioxane and the like.

アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the amide-based solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.

グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Specific examples of glycol ether-based solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. Examples thereof include mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.

これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Only one of these solvents may be used, or two or more of these solvents may be used in combination.

本発明のエポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５～９５質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。 The solid content concentration in the synthetic reaction during the production of the epoxy resin of the present invention is preferably 35 to 95% by mass. Further, when a highly viscous product is generated during the reaction, a solvent can be added to continue the reaction. After completion of the reaction, the solvent can be removed or further added, if necessary.

本発明のエポキシ樹脂の製造において、化合物（２）と化合物（３）との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するエポキシ樹脂が劣化したりするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０～２３０℃、より好ましくは１２０～２００℃である。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。 In the production of the epoxy resin of the present invention, the polymerization reaction between the compound (2) and the compound (3) is carried out at a reaction temperature such that the catalyst used does not decompose. If the reaction temperature is too high, the catalyst may decompose and the reaction may stop, or the produced epoxy resin may deteriorate. On the contrary, if the temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently. For these reasons, the reaction temperature is preferably 50 to 230 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. The reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours. When a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone is used, the reaction temperature can be secured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave.

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物である。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、無機充填材、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing at least the above-mentioned epoxy resin of the present invention and a curing agent. Further, the curable resin composition of the present invention is appropriately blended with various additives such as epoxy resins other than the epoxy resin of the present invention, inorganic fillers, coupling agents, antioxidants and the like, if necessary. be able to.

＜硬化剤＞
硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。 <Curing agent>
The curing agent refers to a substance that contributes to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy resin.

本発明の硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００質量部である。また、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。
なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂のみを含有する場合は、本発明のエポキシ樹脂が該当し、硬化性樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂と後述の他のエポキシ樹脂を含有する場合は、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計に相当する。 The content of the curing agent in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the solid content of all the epoxy resin components in the curable resin composition of the present invention. It is 100 parts by mass. Further, it is more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less.
In the present invention, the "solid content" means a component excluding the solvent, and includes not only a solid epoxy resin but also a semi-solid or a viscous liquid substance. Further, the "total epoxy resin component" corresponds to the epoxy resin of the present invention when the curable resin composition contains only the epoxy resin of the present invention, and the curable resin composition is the epoxy resin of the present invention. When the epoxy resin described below is contained, it corresponds to the total of the epoxy resin of the present invention and the other epoxy resin described later.

本発明の硬化性樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、硬化性樹脂組成物中の本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の質量比は後述の通り９９／１～１／９９である（即ち、固形分としての本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との合計１００質量部中、他のエポキシ樹脂の含有量が１～９９質量部）ことが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains another epoxy resin described later, the mass ratio of the solid content of the epoxy resin of the present invention to the other epoxy resin in the curable resin composition will be described later. It is 99/1 to 1/99 (that is, the content of the other epoxy resin is 1 to 99 parts by mass in the total of 100 parts by mass of the epoxy resin of the present invention as a solid content and the other epoxy resin). Is preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
そのエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
また、硬化促進剤を加えてもよく、硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、尿素誘導体等が挙げられる。 The curing agent used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and any generally known epoxy resin curing agent can be used.
Examples of the epoxy resin curing agent include aromatic polyamines, dicyandiamides, acid anhydrides, and various phenol novolac resins.
Further, a curing accelerator may be added, and examples of the curing accelerator include benzyldimethylamine, amines such as various imidazole compounds, phosphines such as triphenylphosphine, and urea derivatives.

＜他のエポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、本発明のエポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。 <Other epoxy resins>
The curable resin composition of the present invention may contain, in addition to the epoxy resin of the present invention, another epoxy resin different from the epoxy resin of the present invention. By using another epoxy resin, it is possible to supplement the lacking physical properties and improve various physical properties.

他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、本発明のエポキシ樹脂以外のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。 The other epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in the molecule. For example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin other than the epoxy resin of the present invention, and a bisphenol S type epoxy. Resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, di Various epoxy resins such as cyclopentadiene type epoxy resin can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.

本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分、即ち、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との合計１００重量部中、他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、更に好ましくは１０重量部以上であり、一方、好ましくは９９重量部以下であり、より好ましくは９５重量部以下であり、更に好ましくは９０重量部以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、低粘度特性、可撓性、接着性を得る観点から好ましい。 When the epoxy resin of the present invention and another epoxy resin are used in the curable resin composition of the present invention, the total epoxy resin component as a solid content, that is, the epoxy resin of the present invention and the other epoxy resin is 100 in total. The blending amount of the other epoxy resin in the parts by weight is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, still more preferably 10 parts by weight or more, and preferably 99 parts by weight or less. It is more preferably 95 parts by weight or less, still more preferably 90 parts by weight or less. When the ratio of the other epoxy resin is at least the above lower limit value, the effect of improving the physical properties by blending the other epoxy resin can be sufficiently obtained. On the other hand, when the ratio of the other epoxy resin is not more than the upper limit, the effect of the epoxy resin of the present invention is sufficiently exhibited, which is preferable from the viewpoint of obtaining low viscosity characteristics, flexibility and adhesiveness.

＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、成形時の取り扱い時に、硬化性樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物において、溶剤は、硬化性樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。 <Solvent>
The curable resin composition of the present invention may be diluted by blending a solvent in order to appropriately adjust the viscosity of the curable resin composition at the time of handling during molding. In the curable resin composition of the present invention, the solvent is used to ensure handleability and workability in molding of the curable resin composition, and the amount used thereof is not particularly limited. In the present invention, the word "solvent" and the above-mentioned word "solvent" are used separately depending on the usage mode, but the same kind or different ones may be used independently.

本発明の硬化性樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 Examples of the solvent that can be contained in the curable resin composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, and N. , N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatics such as toluene and xylene. The above-mentioned solvents may be used alone or in admixture of two or more in any combination and ratio.

＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分を含んでいてもよい。 <Other ingredients>
The curable resin composition of the present invention may contain components other than those listed above for the purpose of further improving its functionality.

例えば、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、本発明の硬化性樹脂組成物に無機充填材を配合してもよい。 For example, even if an inorganic filler is added to the curable resin composition of the present invention for the purpose of improving various properties such as an effect of lowering the curing shrinkage rate of the obtained cured product and an effect of lowering the coefficient of thermal expansion. good.

使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等である。
これらの無機充填材はエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、１０～９００質量部配合することができる。 Inorganic fillers that can be used are powdered reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, and basic magnesium silicate. , Calcined clay, fine powder silica, molten silica, silicon compounds such as crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide and the like.
These inorganic fillers can be blended in an amount of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent.

更に、繊維質の補強剤や充填剤を配合することも可能である。例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。更に、これらの無機充填材、繊維、クロス、不織布は、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマー処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。 Further, it is also possible to add a fibrous reinforcing agent or a filler. For example, glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber and the like can be mentioned. Further, organic fiber, cloth of inorganic fiber or non-woven fabric can also be used. Furthermore, as these inorganic fillers, fibers, cloths, and non-woven fabrics, those whose surfaces are surface-treated such as silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, or primer treatments are also used. can.

更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。 Further, the following components can be added and blended into the curable resin composition of the present invention, if necessary.

（１）カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、流れ調整剤等である。これらはエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、０．１～２０質量部配合される。 (1) Coupling agent, plasticizer, diluent, flexibility-imparting agent, dispersant, wetting agent, colorant, pigment, ultraviolet absorber, light stabilizer such as HALS, antioxidant, defoaming agent, flow It is a regulator, etc. These are blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent.

（２）更に、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。また、難燃性を付与するために、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。 (2) Further, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film. For example, one kind or a combination of two or more kinds of cyanate ester resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin and the like can be mentioned. The blending ratio of these resins is preferably 50 parts by mass or less with respect to an amount within a range that does not impair the original properties of the curable resin composition of the present invention, that is, 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent. Further, in order to impart flame retardancy, a non-halogen type P-based, N-based, silicon-based flame retardant or the like may be added.

［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、可撓性、接着性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等により硬化性樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。硬化反応の進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤との硬化反応の反応率として通常５～９５％である。 [Cursed product]
The cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention has an excellent balance of flexibility, adhesiveness, etc., and exhibits good cured physical properties. The term "curing" as used herein means that the curable resin composition is intentionally cured by heat and / or light, and the degree of curing may be controlled according to desired physical properties and applications. The degree of progress of the curing reaction may be a complete curing or a semi-curing state, and is not particularly limited, but the reaction rate of the curing reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the curing agent is usually 5 to 95%. Is.

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際の硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０～２８０℃で６０～３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０～１６０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理を行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。 The curing method of the curable resin composition when the curable resin composition of the present invention is cured to obtain a cured product varies depending on the blending components and the blending amount in the curable resin composition, but is usually 80 to 280. Examples thereof include heating conditions of 60 to 360 minutes at ° C. This heating is preferably carried out in two stages of primary heating at 80 to 160 ° C. for 10 to 90 minutes and secondary heating at 120 to 200 ° C. for 60 to 150 minutes, and the glass transition temperature (Tg) is high. In a compounding system that exceeds the temperature of the secondary heating, it is preferable to further perform the tertiary heating at 150 to 280 ° C. for 60 to 120 minutes. Performing secondary heating and tertiary heating in this way is preferable from the viewpoint of reducing curing defects and residual solvent.

樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度に硬化性樹脂組成物の硬化反応を進行させることが好ましい。硬化性樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。 When producing a semi-cured resin product, it is preferable to proceed the curing reaction of the curable resin composition to the extent that the shape can be maintained by heating or the like. When the curable resin composition contains a solvent, most of the solvent is usually removed by a method such as heating, depressurization, or air drying, but 5% by weight or less of the solvent remains in the semi-cured resin product. You may.

［用途］
本発明のエポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物は、積層板、封止材、接着剤、塗料及び電気絶縁材料等に使用することができる。特にプリント配線板用プリプレグ、プリント配線板用積層板、ビルドアップ配線板のビルドアップ絶縁層、半導体封止用封止材、電気絶縁用粉体塗料、レジストインキ、電気・電子部品用注型材及び電気・電子部品用接着剤等に好適に使用することができる。 [Use]
The epoxy resin and curable resin composition of the present invention can be used for laminated plates, encapsulants, adhesives, paints, electrical insulating materials and the like. In particular, prepregs for printed wiring boards, laminated boards for printed wiring boards, build-up insulating layers for build-up wiring boards, encapsulants for semiconductor encapsulation, powder paints for electrical insulation, resist inks, casting materials for electrical and electronic components, and It can be suitably used as an adhesive for electric / electronic parts.

ビルドアップ法とは、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、４０～９０μｍのシートないしフィルム（絶縁層）あるいは、銅箔付きのフィルム（銅箔：９～１８μｍ）を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザーｏｒドリル）工程・デスミア／メッキ工程を有する。ビルドアップ法は、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明のエポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物は、フィルムないしシート化してビルドアップ絶縁層として積層体に用いるのが好ましい。 The build-up method is a method in which a sheet or film (insulating layer) of 40 to 90 μm or a film with a copper foil (copper foil: 9 to 18 μm) is laminated on an inner circuit board on which glass prepregs are laminated. In general, the circuit forming process includes a laminated press process, a drilling (laser or drill) process, and a desmear / plating process. The build-up method is an excellent method for reducing the size and weight, as long as it has the same performance as the conventional laminated board, the mounting area and weight are reduced to about 1/4. In particular, the epoxy resin and curable resin composition of the present invention are preferably formed into a film or a sheet and used as a build-up insulating layer in a laminate.

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
なお、以下において、「部」及び「％」（ただし、引張伸びの値をのぞく）はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. The values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used.
In the following, "parts" and "%" (excluding the value of tensile elongation) mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.

〔エポキシ樹脂の製造の実施例と比較例〕
以下の実施例及び比較例でエポキシ樹脂の製造に用いた原料化合物及び触媒は以下の通りである。
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰ－３００Ｐ）：エポキシ当量＝２９５ｇ／ｅｑ．
ビスフェノールＦ：フェノール性水酸基当量＝１００ｇ／ｅｑ．
４，４’－ビフェノール：フェノール性水酸基当量＝９３ｇ／ｅｑ．
ビスフェノールＡ：フェノール性水酸基当量＝１１４ｇ／ｅｑ．
触媒：テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液（５０％） [Examples and Comparative Examples of Epoxy Resin Production]
The raw material compounds and catalysts used in the production of the epoxy resin in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
Polypropylene glycol diglycidyl ether (PP-300P): Epoxy equivalent = 295 g / eq.
Bisphenol F: Phenolic hydroxyl group equivalent = 100 g / eq.
4,4'-Biphenol: Phenolic hydroxyl group equivalent = 93 g / eq.
Bisphenol A: Phenolic hydroxyl group equivalent = 114 g / eq.
Catalyst: Tetramethylammonium chloride aqueous solution (50%)

［実施例Ｉ－１］
化合物（２）であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：グリシエールＰＰ－３００Ｐ、三洋化成工業（株）製）と、化合物（３）であるビスフェノールＦ（三菱ケミカル（株）製）をセパラブルフラスコに入れ、１００℃まで加熱攪拌してから触媒（テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液）を入れた。その後、１６５℃まで昇温し、７時間重合反応を行った。なお、各原料及び触媒の使用量は表１に示す通りである。 [Example I-1]
Separable flask of compound (2) polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name: Glicierre PP-300P, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and compound (3) bisphenol F (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). The catalyst (tetramethylammonium chloride aqueous solution) was added after heating and stirring to 100 ° C. Then, the temperature was raised to 165 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 7 hours. The amounts of each raw material and catalyst used are as shown in Table 1.

得られたエポキシ樹脂について、以下の方法で性状分析を行い、結果を表１に示した。 The properties of the obtained epoxy resin were analyzed by the following method, and the results are shown in Table 1.

＜数平均分子量＞
東ソー（株）製「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ装置」を使用し、数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ＋ＨＺ４０００×２＋ＨＺ３０００＋ＨＺ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％
インジェクション量：１０μＬ <Number average molecular weight>
Using the "HLC-8420GPC device" manufactured by Tosoh Corporation, the number average molecular weight was measured as a polystyrene-equivalent value. The measurement conditions are as follows.
Column: "TSK-GEL SuperHZ-H + HZ4000 x 2 + HZ3000 + HZ2000" manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 mL / min
Detection: RI
Temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.1%
Injection amount: 10 μL

＜エポキシ当量＞
ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定し、樹脂固形分としての値に換算した。 <Epoxy equivalent>
It was measured according to JIS K 7236 and converted into a value as a resin solid content.

＜粘度＞
キャノンフェンスケ粘度計を用いて、２５℃恒温水槽中で試料流下時間を測定し、測定時間と試料の比重と粘度計の係数から粘度を算出した。 <Viscosity>
Using a Canon Fenceke viscometer, the sample flow time was measured in a constant temperature water bath at 25 ° C., and the viscosity was calculated from the measurement time, the specific gravity of the sample, and the coefficient of the viscometer.

［比較例Ｉ－１，２］
化合物（２）として、ビスフェノールＦの代わりに４，４’－ビフェノール（三菱ケミカル（株）製）もしくはビスフェノールＡ（三菱ケミカル（株）製）を表１に示す量使用したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様に反応を行い、同様に性状分析を行い、結果を表１に示した。 [Comparative Examples I-1 and 2]
Examples of compound (2) except that 4,4'-biphenol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or bisphenol A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used in the amount shown in Table 1 instead of bisphenol F. The reaction was carried out in the same manner as in I-1, the property analysis was carried out in the same manner, and the results are shown in Table 1.

〔硬化性樹脂組成物の製造の実施例と比較例〕
［実施例II－１］
実施例Ｉ－１で製造されたエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．）、硬化剤（ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ））、硬化促進剤（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ））を表２に示す割合で配合し、硬化性樹脂組成物を得た。 [Examples and Comparative Examples of Production of Curable Resin Composition]
[Example II-1]
To the epoxy resin produced in Example I-1, a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 189 g / eq.), A curing agent (dicyandiamide (DICY)), A curing accelerator (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU)) was blended in the proportions shown in Table 2 to obtain a curable resin composition.

［比較例II－１］
エポキシ樹脂として、実施例Ｉ－１で得られたエポキシ樹脂の代りに比較例Ｉ－１で得られたエポキシ樹脂を使用したこと以外は実施例II－１と同様に配合し、硬化性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example II-1]
As the epoxy resin, the epoxy resin obtained in Comparative Example I-1 was used instead of the epoxy resin obtained in Example I-1, but the epoxy resin was blended in the same manner as in Example II-1 and had a curable resin composition. I got something.

［比較例II－２］
エポキシ樹脂として、実施例Ｉ－１で得られたエポキシ樹脂の代りに比較例Ｉ－２で得られたエポキシ樹脂を使用したこと以外は実施例II－１と同様に配合し、硬化性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example II-2]
As the epoxy resin, the epoxy resin obtained in Comparative Example I-2 was used instead of the epoxy resin obtained in Example I-1, but the epoxy resin was blended in the same manner as in Example II-1 and had a curable resin composition. I got something.

［硬化物の評価］
実施例II－１及び比較例II－１，２で得られた硬化性樹脂組成物から硬化物を製造し、以下の方法で評価を行い、結果を表２に示した。 [Evaluation of cured product]
A cured product was produced from the curable resin compositions obtained in Example II-1 and Comparative Examples II-1 and II, evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.

＜引張試験＞
ガラス板の片面に離型ＰＥＴフィルムを貼り付けたものを２枚用意し、その内の１枚を、フィルムを貼り付けた側が上にくるように置いた。この上に内径３ｍｍのシリコン製チューブをＵ字型にセットし、またガラス板の四隅に厚さ３ｍｍの金属製スペーサーを置いた上で、もう１枚のフィルム付ガラス板をフィルム側が向かい合うようにして重ね合わせ、小型万力で２枚のガラス板を固定して硬化物作成用の型を準備した。
硬化性樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、準備した型の中に流し入れ、セーフベンドライヤー中、８０℃で６０分間加熱した後、１３０℃で９０分間加熱して硬化させた。このエポキシ樹脂硬化物をダンベル型に加工し、試験片を得た。
インストロン社製精密万能試験機「ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型」を使用し、ＪＩＳＫ７１６１に準じて、得られた試験片の引張伸びを測定した。
測定された引張伸びの値から、下記基準で可撓性の評価を行った。
引張伸びが３０％以上：合格
引張伸びが３０％未満：不合格 <Tensile test>
Two sheets of a glass plate having a release PET film attached to one side were prepared, and one of them was placed so that the side to which the film was attached faced up. A silicon tube with an inner diameter of 3 mm is set in a U shape on this, and metal spacers with a thickness of 3 mm are placed at the four corners of the glass plate, and another glass plate with a film is placed so that the film side faces each other. The two glass plates were fixed together with a small vise to prepare a mold for making a cured product.
The curable resin composition was defoamed under reduced pressure, poured into a prepared mold, heated at 80 ° C. for 60 minutes in a Safeben dryer, and then heated at 130 ° C. for 90 minutes to cure. This cured epoxy resin was processed into a dumbbell shape to obtain a test piece.
The tensile elongation of the obtained test piece was measured according to JIS K7161 using the precision universal testing machine "INSTRON 5582" manufactured by Instron.
From the measured tensile elongation values, the flexibility was evaluated according to the following criteria.
Tensile elongation is 30% or more: Passed Tensile elongation is less than 30%: Fail

＜Ｔ型剥離試験＞
硬化性樹脂組成物１０部に対して、ガラスビーズＪ－１００を０．０２部加えて混合し、塗布液を調製した。
幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み０．５ｍｍの鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ－ＳＤ、（株）エンジニアリングテストサービス製）の片面に、長さ方向の一端から５０ｍｍまでの部分をつかみしろとして残し、他の部分に塗布液を塗布した。この塗布面にもう一枚の鋼板の塗布面を貼り合せ、硬化性樹脂組成物層の厚みが一定となるように固定し、セーフベンドライヤー中、８０℃で６０分間加熱した後、１３０℃で９０分間加熱して硬化性樹脂組成物層を硬化させて積層体を得た。
積層体の側面の硬化性樹脂組成物層のはみ出しを削り取り、２枚の鋼板それぞれのつかみしろ部分を外側へ向かって直角に９０°折り曲げて、Ｔ字型の試験片を得た。
インストロン社製精密万能試験機「ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型」を使用し、ＪＩＳＫ６８５４に準じて、得られた試験片の剥離強度を測定した。
測定された剥離強度の値から、下記基準で接着性の評価を行った。
剥離強度が８０Ｎ以上：合格
剥離強度が８０Ｎ未満：不合格 <T-type peeling test>
0.02 part of glass beads J-100 was added to 10 parts of the curable resin composition and mixed to prepare a coating liquid.
On one side of a steel plate (JISG3141 SPCC-SD, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) with a width of 25 mm, a length of 200 mm, and a thickness of 0.5 mm, the part from one end in the length direction to 50 mm is left as a grip, and the other part. The coating liquid was applied to. Another coated surface of a steel plate is attached to this coated surface, fixed so that the thickness of the curable resin composition layer becomes constant, heated at 80 ° C. for 60 minutes in a safeben dryer, and then at 130 ° C. The curable resin composition layer was cured by heating for 90 minutes to obtain a laminate.
The protrusion of the curable resin composition layer on the side surface of the laminate was scraped off, and the gripping margins of the two steel plates were bent outward at a right angle by 90 ° to obtain a T-shaped test piece.
The peel strength of the obtained test piece was measured according to JIS K6854 using a precision universal testing machine "INSTRON 5582" manufactured by Instron.
From the measured peel strength value, the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
Peeling strength is 80N or more: Passed Peeling strength is less than 80N: Fail

表２より明らかなように、実施例の本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、比較例のエポキシ樹脂を用いた硬化物に比べて可撓性（引張伸び）及び接着性（剥離強度）が著しく良好であった。 As is clear from Table 2, the cured product using the epoxy resin of the present invention of the example has flexibility (tensile elongation) and adhesiveness (peeling strength) as compared with the cured product using the epoxy resin of the comparative example. Was remarkably good.

Claims

Epoxy resin represented by the following formula (1).

(In the above formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N is an integer of 1 to 20 and p is an integer of 1 to 30.)

Epoxy equivalent is 300-10,000 g / eq. The epoxy resin according to claim 1.

A curable resin composition containing the epoxy resin and the curing agent according to claim 1 or 2.

A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 3.

A sheet containing the cured product according to claim 4.

A laminated body including the sheet according to claim 5.

A method for producing an epoxy resin according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) are reacted in the presence of a catalyst to obtain the epoxy resin according to claim 1 or 2.

(In the above formula (2), R ¹ , R ² , and n are synonymous with those of the above formula (1).)

The epoxy equivalent of the compound represented by the formula (2) is 100 to 500 g / eq. The method for producing an epoxy resin according to claim 7.