JP2022075379A

JP2022075379A - Production methods for primary and secondary amine compounds

Info

Publication number: JP2022075379A
Application number: JP2020186123A
Authority: JP
Inventors: 典之内海; Noriyuki Uchiumi; 武昭片山; Takeaki Katayama
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2022-05-18

Abstract

To provide practical production methods for primary and secondary amine compounds that can selectively synthesize primary and secondary amine compounds from aldehyde compounds and demonstrate excellent reaction operativity.SOLUTION: The present invention discloses methods for producing primary and secondary amine compounds by combining the reductive amination reaction of an aldehyde compound by an organic iridium complex catalyst with a specific amino alcohol as an amine source and the oxidative deprotection reaction.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、第一級および第二級アミン化合物の実用性に優れた製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a primary and secondary amine compound having excellent practicality.

アルデヒド化合物から第一級または第二級アミン化合物を合成する方法としては、一般的にはアルデヒド化合物を対応する原料アミン化合物の存在下に還元する合成法が知られている（非特許文献１，２）。しかしながら、この方法では生成した第一級または第二級アミン化合物の求核性が原料アミン化合物より高いため、実際にはこれが更に反応した望まない第二級および／または第三級アミン化合物の副生を抑制することは難しく、実用的な方法ではなかった。 As a method for synthesizing a primary or secondary amine compound from an aldehyde compound, a synthetic method for reducing the aldehyde compound in the presence of the corresponding raw material amine compound is generally known (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 1,). 2). However, since the nucleophilicity of the produced primary or secondary amine compound by this method is higher than that of the raw material amine compound, in reality, this is a sub-reaction of the unwanted secondary and / or tertiary amine compound. It was difficult to control life and it was not a practical method.

第一級アミン化合物への選択性を高めた方法としては、アルデヒド化合物とヒドロキシルアミンからまずオキシムを合成し、これを接触水素化して第一級アミン化合物を製造する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法ではまずオキシムを事前に調製する必要がある上、オキシムの還元反応を１ＭＰａの高圧水素雰囲気下で実施し耐圧釜などの特別な反応容器を必要とすることから、簡便な方法ではなかった。また、アルデヒド化合物とカルバミド酸エステル化合物からトリクロロシランを還元剤として用いる還元的アミノ化反応によりカルバミド酸エステル誘導体を合成した後、これを例えば加水分解などにより脱保護して第一級アミン化合物を製造する方法も知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法では還元剤として沸点が低く湿気に対して不安定であるトリクロロシランを必要とし、取り扱いが困難であることから簡便な方法ではなかった。 As a method for increasing the selectivity to a primary amine compound, a method is known in which an oxime is first synthesized from an aldehyde compound and hydroxylamine and then catalytically hydrogenated to produce a primary amine compound (patented). Document 1). However, this method requires the preparation of oxime in advance, and the reduction reaction of oxime is carried out in a high-pressure hydrogen atmosphere of 1 MPa, which requires a special reaction vessel such as a pressure-resistant kettle. There wasn't. Further, a carbamide acid ester derivative is synthesized from an aldehyde compound and a carbamide acid ester compound by a reductive amination reaction using trichlorosilane as a reducing agent, and then deprotected by, for example, hydrolysis to produce a primary amine compound. The method of doing so is also known (Patent Document 2). However, this method requires trichlorosilane as a reducing agent, which has a low boiling point and is unstable to humidity, and is difficult to handle, so that it is not a simple method.

特開２０００－２７３０６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-273069 特許第４２１２４６６号Patent No. 421466

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，３８４９．J. Org. Chem. 1996, 61, 3849. Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，５４７０．J. Org. Chem. 2010,75,5470.

本発明の目的は、アルデヒド化合物から第一級および第二級アミン化合物を選択的に合成することができ、かつ反応操作性に優れた第一級および第二級アミン化合物の実用的な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is a practical method for producing a primary and secondary amine compound capable of selectively synthesizing a primary and secondary amine compound from an aldehyde compound and having excellent reaction operability. Is to provide.

本発明者らは、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応を研究する中で、アルデヒド化合物からアンモニア等価体をアミン源として用いて還元的アミノ化する方法では、過アルキル化などの問題により、第一級アミン化合物を選択的に合成することが困難である課題に直面した。また、特定のアルデヒド化合物においては、メチルアミン等の第一級アミンをアミン源として用いて還元的アミノ化する方法でも、同様に過アルキル化により第二級アミン化合物を選択的に合成することが困難となる場合があった。 In the study of the reductive amination reaction between a carbonyl compound and an amine compound, the present inventors have problems such as hyperalkylation in the method of reductive amination using an ammonia equivalent as an amine source from an aldehyde compound. As a result, we faced the problem that it is difficult to selectively synthesize primary amine compounds. Further, in a specific aldehyde compound, a method of reductive amination using a primary amine such as methylamine as an amine source can also selectively synthesize a secondary amine compound by superalkylation. It could be difficult.

鋭意研究を進める中で、アミン源として特定のアミノアルコールを、触媒として有機イリジウム錯体を用いると、生成物である窒素上に２－ヒドロキシエチル骨格を有するアミンは、そのかさ高さから過アルキル化を起こし難く、選択的に第二級または第三級アミン化合物を合成できることを見出した。さらに、このアミノアルコールから合成された窒素上に２－ヒドロキシエチル骨格を有するアミン化合物は、窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基を耐圧釜などの特別な反応容器を必要とせず簡便な操作で酸化的に脱保護することが出来るため、これらを組み合わせることで目的の第一級または第二級アミン化合物を選択的に合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 When a specific amino alcohol is used as an amine source and an organic iridium complex is used as a catalyst in the course of diligent research, amines having a 2-hydroxyethyl skeleton on the product nitrogen are hyperalkylated due to their bulkiness. It was found that secondary or tertiary amine compounds can be selectively synthesized without causing the above-mentioned problems. Furthermore, the amine compound having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen synthesized from this amino alcohol is simple because it does not require a special reaction vessel such as a pressure-resistant kettle for a substituent having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen. Since it can be oxidatively deprotected by an operation, it has been found that the desired primary or secondary amine compound can be selectively synthesized by combining these, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］第一級または第二級アミン化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）

式中、Ｒ^１は、水素原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２２のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基であり、
Ｗは、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であり、２以上のＷは、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、環員数６～２０のアラルキル基、環員数６～２０のヘテロアラルキル基、環員数６～２０のアルキルアリール基または環員数６～２０のアルキルヘテロアリール基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基または炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２２のアリール基であり、
ｎは１または２であり、
ｎが２の場合、Ｒ^１は存在しない、
で表されるアミノアルコールと、
下記一般式（２）

式中、Ｒ^６は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のカルボキシル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するエステル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するアミド基、Ｃ１～Ｃ２０のアシル基であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有する、
で表されるアルデヒドとを、
下記一般式（３）

式中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が前期置換基Ｗで置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、ヒドリド基またはアニオン性基であり、
Ｒ^７およびＲ^８は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
ｊおよびｋは、互いに同一または異なり、０～３までの整数であり、
Ｒ^７またはＲ^８が結合していないキノリン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｊが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、
下記一般式（４）

式中、Ａｒ、ＸおよびＲ^７は前記と同じ意味を有し、
Ｒ^９は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
ｌは０～４までの整数であり、
Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、
下記一般式（５）

式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ^７、ｌは前記と同じ意味を有し、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒ^１０とＲ^１１とが一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ^１２は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａまたは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、または、
下記一般式（６）

式中、Ａｒ、Ｘは前記と同じ意味を有し、
Ａは、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンであり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５，Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒ^１８は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲａＲｂ、Ｃ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基または炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有する、
で表される有機イリジウム化合物存在下において、水素を供与する化合物と反応させる工程、および
反応生成物における以下の一般式（Ａ）

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは一般式（１）と同じ意味を有する、
で表される部位を酸化的に脱保護する工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。 That is, the present invention relates to the following.
[1] A method for producing a primary or secondary amine compound.
The following general formula (1)

In the formula, R ¹ is a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent W, and the carbon atom is substituted with a hetero atom. It is also a good aryl group having 6 to 22 ring members and a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members.
W is a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, and an alkoxy of C1 to C20. Group, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, halogen group or C1-20 fluoroalkyl group. Two or more Ws may be combined to form one or more rings.
Ra, Rb and Rc are the same or different from each other, and the hydrogen atom, the saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, the aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. A heterocyclyl group having 3 to 20 members, an aralkyl group having 6 to 20 ring members, a heteroaralkyl group having 6 to 20 ring members, an alkylaryl group having 6 to 20 ring members, or an alkylheteroaryl group having 6 to 20 ring members.
R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different from each other, and the saturated or unsaturated hydrocarbon groups or carbon atoms of hydrogen atoms, C1 to C20 may be replaced with hetero atoms, and the number of ring members is 6 to 22. It is an aryl group of
n is 1 or 2
When n is 2, R ¹ does not exist,
Amino alcohol represented by
The following general formula (2)

In the formula, R ⁶ may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom. An aryl group having 6 to 20 ring members, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, a carboxyl group of C1 to C20, an ester group bonded to a carbon atom of C1 to C20, an amide group bonded to a carbon atom of C1 to C20, and C1. ~ C20 acyl group,
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
With the aldehyde represented by,
The following general formula (3)

In the formula, Ar is a cyclopentadienyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the early substituent W.
X is a hydride group or an anionic group,
R ⁷ and R ⁸ are the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. 3 to 20 heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl groups, -NRaRb, -C ( = O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, It is a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
j and k are the same or different from each other and are integers from 0 to 3.
The carbon atom in the quinoline ring to which R ⁷ or R ⁸ is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When j is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings.
The following general formula (4)

In the formula, Ar, X and R ⁷ have the same meaning as described above.
R ⁹ is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, and C1. -C20 alkoxy group, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa -C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, sulphenyl group of C1-20, sulfonyl group of C1-20, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, halogen group or fluoro of C1-20 It is an alkyl group, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
l is an integer from 0 to 4
The carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When l is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings.
The following general formula (5)

In the formula, Ar, X, R ⁷ , l have the same meaning as described above.
R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. 3 to 20 heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl groups, -NRaRb, -C ( = O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, It is a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
R ¹⁰ and R ¹¹ may be combined to form a ring.
R ¹² is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) -Ra or -C (= O) -NRaRb, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted by the substituent W. May have been
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
The carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When l is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings, or
The following general formula (6)

In the formula, Ar and X have the same meaning as described above.
A is a saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic carbene containing at least two nitrogen atoms, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W.
R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different from each other, and the number of rings in which the hydrogen atom, the saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, and the carbon atom may be replaced with a hetero atom may be replaced. 6 to 20 aryl groups, 3 to 20 ring members heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, Hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, A sulfo group, a mercapto group, -SiRaRbRc, a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
R18 is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) ^-Ra , -C (= O) -ORa, -C (= O) -NRaRb, -C (= S) -NRaRb, C1 to C20. The fluoroalkyl group or carbon atom of the above is an aryl group having 6 to 20 ring members which may be replaced with a hetero atom, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with the substituent W. Well,
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
In the presence of the organic iridium compound represented by, the step of reacting with the compound that donates hydrogen, and the following general formula (A) in the reaction product.

In the formula, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and n have the same meaning as the general formula (1).
The process of oxidatively deprotecting the site represented by
The above-mentioned method.

［２］第一級または第二級アミン化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）

式中、Ｒ^６は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のカルボキシル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するエステル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するアミド基、Ｃ１～Ｃ２０のアシル基であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有する、
で表されるアルデヒドとを、
下記一般式（７）

式中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が前期置換基Ｗで置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、ヒドリド基またはアニオン性基である、
で表される有機イリジウム化合物と、
下記一般式（８）

式中、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
ｊおよびｋは、互いに同一または異なり、０～３までの整数であり、
Ｒ^７またはＲ^８が結合していないキノリン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｊが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、
下記一般式（９）

式中、Ｒ^７は前記と同じ意味を有し、
Ｒ^９は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
ｌは０～４までの整数であり、
Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、
下記一般式（１０）

式中、Ｒ^７およびｌは前記と同じ意味を有し、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒ^１０とＲ^１１とが一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ^１２は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａまたは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、または
下記一般式（１１）

式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５，Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒ^１８は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲａＲｂ、Ｃ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基または炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい、
Ａ’は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベン前駆体であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有する、
Ｙはアニオン性基である、
で表される有機化合物との存在下において、水素を供与する化合物と反応させる工程、および
反応生成物における以下の一般式（Ａ）

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは一般式（１）と同じ意味を有する、
で表される部位を酸化的に脱保護する工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。 [2] A method for producing a primary or secondary amine compound.
The following general formula (1)

In the formula, R ⁶ may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom. An aryl group having 6 to 20 ring members, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, a carboxyl group of C1 to C20, an ester group bonded to a carbon atom of C1 to C20, an amide group bonded to a carbon atom of C1 to C20, and C1. ~ C20 acyl group,
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
With the aldehyde represented by,
The following general formula (7)

In the formula, Ar is a cyclopentadienyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the early substituent W.
X is a hydride group or anionic group,
Organoiridium compound represented by
The following general formula (8)

In the formula, R ⁷ and R ⁸ are the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, and an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom. , Heterocyclyl group with 3 to 20 ring members, alkoxy group of C1 to C20, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, sulphenyl group of C1-20, sulfonyl group of C1-20, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, wherein one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
j and k are the same or different from each other and are integers from 0 to 3.
The carbon atom in the quinoline ring to which R ⁷ or R ⁸ is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When j is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings.
The following general formula (9)

In the formula, R ⁷ has the same meaning as described above.
R ⁹ is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, and C1. -C20 alkoxy group, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa -C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, sulphenyl group of C1-20, sulfonyl group of C1-20, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, halogen group or fluoro of C1-20 It is an alkyl group, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
l is an integer from 0 to 4
The carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When l is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings.
The following general formula (10)

In the formula, ^R7 and l have the same meanings as described above.
R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. 3 to 20 heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl groups, -NRaRb, -C ( = O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, It is a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
R ¹⁰ and R ¹¹ may be combined to form a ring.
R ¹² is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) -Ra or -C (= O) -NRaRb, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted by the substituent W. May have been
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
The carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When l is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings, or the following general formula (11).

In the formula, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different from each other, even if the hydrogen atom, the saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, and the carbon atom are replaced with a hetero atom. Good aryl group with 6 to 20 ring members, heterocyclyl group with 3 to 20 ring members, alkoxy group with C1 to C20, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, sulphenyl group of C1-20, C1-20 A sulfonyl group, a sulfo group, a mercapto group, a —SiRaRbRc, a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, wherein one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
R18 is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) ^-Ra , -C (= O) -ORa, -C (= O) -NRaRb, -C (= S) -NRaRb, C1 to C20. The fluoroalkyl group or carbon atom of the above is an aryl group having 6 to 20 ring members which may be replaced with a hetero atom, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with the substituent W. Good,
A'is a saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic carbene precursor containing at least two nitrogen atoms, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W.
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
Y is an anionic group,
In the presence of the organic compound represented by, the step of reacting with the compound that donates hydrogen, and the following general formula (A) in the reaction product.

［３］第一級および第二級アミン化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）

式中、Ｒ^６は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のカルボキシル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するエステル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するアミド基、Ｃ１～Ｃ２０のアシル基であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有する、
で表されるアルデヒドから調製されたヘミアミナールエーテル、イミン、またはエナミンを、
下記一般式（３）

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは一般式（１）と同じ意味を有する、
で表される部位を酸化的に脱保護する工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。 [3] A method for producing primary and secondary amine compounds.
The following general formula (1)

In the formula, R ⁶ may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom. An aryl group having 6 to 20 ring members, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, a carboxyl group of C1 to C20, an ester group bonded to a carbon atom of C1 to C20, an amide group bonded to a carbon atom of C1 to C20, and C1. ~ C20 acyl group,
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
Hemiaminol ethers, imines, or enamines prepared from aldehydes represented by,
The following general formula (3)

［４］第一級および第二級アミン化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）

式中、Ｒ^１は、水素原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２２のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基であり、
Ｗは、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であり、２以上のＷは、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、環員数６～２０のアラルキル基、環員数６～２０のヘテロアラルキル基、環員数６～２０のアルキルアリール基または環員数６～２０のアルキルヘテロアリール基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基または炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２２のアリール基であり、
ｎは１または２であり、
ｎが２の場合、Ｒ^１は存在しない、で表されるアミノアルコールと、
下記一般式（２）

式中、Ｒ^６は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のカルボキシル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するエステル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するアミド基、Ｃ１～Ｃ２０のアシル基であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有する、
で表されるアルデヒドから調製されたヘミアミナールエーテル、イミン、またはエナミンを、
下記一般式（７）

式中、
Ａｒは、１または２以上の水素原子が前期置換基Ｗで置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、ヒドリド基またはアニオン性基である、
で表される有機イリジウム化合物と、
下記一般式（８）

式中、
Ｒ^７およびｌは前記と同じ意味を有し、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒ^１０とＲ^１１とが一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ^１２は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａまたは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、
Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、
ｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい、または
下記一般式（１１）

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは一般式（１）と同じ意味を有する、
で表される部位を酸化的に脱保護する工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。 [4] A method for producing primary and secondary amine compounds.
The following general formula (1)

In the formula, R ¹ is a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent W, and the carbon atom is substituted with a hetero atom. It is also a good aryl group having 6 to 22 ring members and a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members.
W is a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, and an alkoxy of C1 to C20. Group, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, halogen group or C1-20 fluoroalkyl group. Two or more Ws may be combined to form one or more rings.
Ra, Rb and Rc are the same or different from each other, and the hydrogen atom, the saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, the aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. A heterocyclyl group having 3 to 20 members, an aralkyl group having 6 to 20 ring members, a heteroaralkyl group having 6 to 20 ring members, an alkylaryl group having 6 to 20 ring members, or an alkylheteroaryl group having 6 to 20 ring members.
R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different from each other, and the saturated or unsaturated hydrocarbon groups or carbon atoms of hydrogen atoms, C1 to C20 may be replaced with hetero atoms, and the number of ring members is 6 to 22. It is an aryl group of
n is 1 or 2
When n is 2, R ¹ does not exist, the amino alcohol represented by, and
The following general formula (2)

In the formula, R ⁶ may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom. An aryl group having 6 to 20 ring members, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, a carboxyl group of C1 to C20, an ester group bonded to a carbon atom of C1 to C20, an amide group bonded to a carbon atom of C1 to C20, and C1. ~ C20 acyl group,
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
Hemiaminol ethers, imines, or enamines prepared from aldehydes represented by,
The following general formula (7)

During the ceremony
Ar is a cyclopentadienyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the early substituent W.
X is a hydride group or anionic group,
Organoiridium compound represented by
The following general formula (8)

During the ceremony
^R7 and l have the same meaning as described above.
R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. 3 to 20 heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl groups, -NRaRb, -C ( = O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, It is a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.
R ¹⁰ and R ¹¹ may be combined to form a ring.
R ¹² is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) -Ra or -C (= O) -NRaRb, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted by the substituent W. May have been
Ra, Rb and Rc have the same meaning as described above.
The carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom.
When l is 2 or more, 2 or more R ^7s may be combined to form 1 or 2 or more rings, or the following general formula (11).

［５］一般式（１）で表されるアミノアルコールが、２－アミノエタノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、バリノール、フェニルグリシノールである前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］酸化的な脱保護を、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩または四酢酸鉛を酸化剤として用いて実施する前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。 [5] The amino alcohol represented by the general formula (1) is 2-aminoethanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, valinol, and phenylglycinol. 4] The method according to any one of.
[6] The method according to any one of [1] to [5] above, wherein oxidative deprotection is carried out using periodic acid, periodate or lead tetraacetate as an oxidizing agent.

［７］水素を供与する化合物が、ギ酸またはギ酸塩である前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。 [7] The method according to any one of the above [1] to [6], wherein the compound that donates hydrogen is formic acid or formate.

本発明によれば、特定のアミノアルコールをアミン源として、有機イリジウム錯体を触媒として用いることにより、アルデヒド化合物の還元的アミノ化反応が、過アルキル化を起こすことなく進行する。更に、特定のアミノアルコールを用いたことにより、窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基が簡便な操作で酸化的に脱保護され、第一級または第二級アミン化合物を選択的に合成することができる。これにより、従来用いられてきた、アンモニア等価体や第一級アミン化合物をアミン源として用いるアルデヒド化合物の還元的アミノ化反応では困難であった、選択的な第一級または第二級アミン化合物の製造を行うことが可能となった。また、ヒドロキシルアミンをアミン源として用いるオキシムの還元反応では、反応を高圧水素雰囲気下で実施するため、耐圧釜などの特別な反応容器を必要とするのに対し、本発明により、還元反応、脱保護反応の両方に特別な反応容器を必要とせず、簡便な操作で実施することが可能となった。 According to the present invention, the reductive amination reaction of an aldehyde compound proceeds without causing hyperalkylation by using a specific amino alcohol as an amine source and an organic iridium complex as a catalyst. Furthermore, by using a specific amino alcohol, the substituent having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen is oxidatively deprotected by a simple operation, and a primary or secondary amine compound is selectively synthesized. can do. As a result, the selective primary or secondary amine compound, which has been difficult in the reductive amination reaction of the aldehyde compound using an ammonia equivalent or a primary amine compound as an amine source, has been conventionally used. It has become possible to manufacture. Further, in the reduction reaction of oxime using hydroxylamine as an amine source, since the reaction is carried out in a high-pressure hydrogen atmosphere, a special reaction vessel such as a pressure-resistant kettle is required. Both protective reactions do not require a special reaction vessel and can be carried out with a simple operation.

本発明の製造方法の例を示す反応式である。It is a reaction formula which shows the example of the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法で用いるイリジウム化合物の例を示す構造式である。It is a structural formula which shows the example of the iridium compound used in the manufacturing method of this invention.

以下、本発明を、好適な実施態様に基づいて詳細に説明する。
本発明は、前記一般式（１）で表されるアミノアルコールと一般式（２）で表されるアルデヒド化合物とを、前記一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される有機イリジウム化合物の存在下において、水素を供与する化合物と反応させる工程、および窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基を酸化的に脱保護する工程を含む、第一級または第二級アミン化合物を製造する方法である。
本発明において「窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基」は前記一般式（Ａ）で表される部位を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The present invention uses the amino alcohol represented by the general formula (1) and the aldehyde compound represented by the general formula (2) in the general formula (3), the general formula (4), the general formula (5) or the above. In the presence of the organic iridium compound represented by the general formula (6), it comprises a step of reacting with a compound that donates hydrogen, and a step of oxidatively deprotecting a substituent having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen. , A method for producing a primary or secondary amine compound.
In the present invention, the "substituent having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen" means the site represented by the general formula (A).

本発明で用いられるアミノアルコールは、一般式（１）

で表される。
式中、Ｒ^１は、水素原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２２のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基である。
なお、本明細書において、炭化水素基とは、炭素骨格およびそれに結合する水素原子からなる基を意味し、飽和もしくは不飽和の鎖状もしくは環状の炭化水素基を含む。例えば、飽和または不飽和の鎖状炭化水素基としては、直鎖または分枝鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が、飽和または不飽和の環状炭化水素としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基およびこれら環状炭化水素基の１または２以上の水素原子が、飽和または不飽和の鎖状炭化水素基により置換されたもの、例えば、アラルキル基、アリールアルキル基などが挙げられる。 The amino alcohol used in the present invention has the general formula (1).

It is represented by.
In the formula, R ¹ is a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent W, and the carbon atom is substituted with a hetero atom. It is also a good aryl group having 6 to 22 ring members and a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members.
In the present specification, the hydrocarbon group means a group consisting of a carbon skeleton and a hydrogen atom bonded to the carbon skeleton, and includes a saturated or unsaturated chain or cyclic hydrocarbon group. For example, the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, and the saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. Cycloalkynyl groups, aryl groups and those in which one or more hydrogen atoms of these cyclic hydrocarbon groups are substituted with saturated or unsaturated chain hydrocarbon groups, for example, aralkyl groups, arylalkyl groups and the like can be mentioned. ..

また、本明細書においてアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、これらの直鎖または分枝鎖のものを含む。
置換基Ｗは、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基である。 Further, in the present specification, the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group include those of these linear or branched chains.
The substituent W is a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, and C1 to C20. Alkoxy group, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, halogen group or C1-20 fluoroalkyl group Is.

また、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、環員数６～２０のアラルキル基、環員数６～２０のヘテロアラルキル基、環員数６～２０のアルキルアリール基または環員数６～２０のアルキルヘテロアリール基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、ベンジル基、ピリジルメチル基などが挙げられる。 Further, Ra, Rb and Rc are the same or different from each other, and are hydrogen atoms, saturated or unsaturated hydrocarbon groups of C1 to C20, and aryl groups having 6 to 20 ring members in which carbon atoms may be replaced with hetero atoms. A heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, an aralkyl group having 6 to 20 ring members, a heteroaralkyl group having 6 to 20 ring members, an alkylaryl group having 6 to 20 ring members, or an alkyl heteroaryl group having 6 to 20 ring members. .. Specific examples of Ra, Rb and Rc are not limited to this, but for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, 2-. Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylene group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group , Naftyl group, pyridyl group, furanyl group, thienyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, benzyl group, pyridylmethyl group and the like.

Ｗの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、 Specific examples of W include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, and a tert. -Butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, cyclohexylene group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, phenyl group, toluyl group, xsilyl group, naphthyl group, Pyridyl group, furanyl group, thienyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, benzyloxy group, acetyl group, propionyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert -Butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, hydroxyl group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, din-propyl Amino group, diisopropylamino group,

カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－ベンゾイルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンゾイルアミノ基、Ｎ－ヒドロキシルアミノ基、Ｎ－メトキシアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロへキシルホスフィノ基、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、フッ素基、臭素基、塩素基、ヨウ素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。 Carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, N-benzoylamino group, N-methyl-N-benzoylamino group, N -Hydralamino group, N-methoxyamino group, nitro group, cyano group, diphenylphosphino group, dicyclohexylphosphino group, cyclopropylphosphino group, cyclobutylphosphino group, cyclopentylphosphino group, cyclohexylphosphino group, methane Sulfenyl group, ethanesulphenyl group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, sulfo group, mercapto group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, fluorine group , Bromine group, chlorine group, iodine group, trifluoromethyl group and the like.

また、２以上のＷは、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、形成する環の具体例としては、これに限定するものではないが、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのシクロアルカン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環、インダン、テトラリンなどのアリール縮合シクロアルカン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チオフェン、フラン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、キノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランなどのヘテロ芳香環、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピロリジン、ピペリジン、クマラン、クロマン、インドリン、テトラヒドロキノリンなどの複素環式化合物などが挙げられ、これらの環の１または２以上の水素原子はさらに置換基Ｗによって置換されていてもよい。 Further, two or more Ws may be combined to form one or two or more rings, and specific examples of the forming rings are not limited to this, but for example, cyclopropane, cyclobutane, and cyclo. Cycloalkanes such as pentane, cyclohexane and cycloheptan, aromatic rings such as benzene, naphthalene and anthracene, aryl condensed cycloalkanes such as indane and tetralin, pyrrol, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, thiophene, furan, imidazole and oxazole. , Heteroaromatic rings such as thiazole, quinoline, benzothiophene, benzofuran, heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pyrrolidine, piperidine, kumaran, chroman, indolin, tetrahydroquinoline, etc., 1 or 2 of these rings. The above hydrogen atom may be further substituted with the substituent W.

Ｒ^１の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖または分枝鎖アルキル基、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、ベンジルなどのアラルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基などの単環または多環式アリール基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル、ピロリジル、ピペリジルなどの単環または多環式ヘテロシクリル基などが挙げられ、好ましくは水素原子である。 Specific examples of R ¹ include, but are not limited to, hydrogen atoms, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. Branched chain alkyl groups, fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, unsaturated hydrocarbons such as vinyl and allyl, aralkyl groups such as benzyl, phenyl, Monocyclic or polycyclic aryl groups such as naphthyl, anthryl, phenanthryl, indenyl groups, monocyclic or monocyclic aryl groups such as thienyl, furyl, pyranyl, xanthenyl, pyridyl, pyrrolyl, imidazolinyl, indolyl, carbazoyl, phenanthronylyl, pyrrolidyl, piperidyl or Examples thereof include a polycyclic heterocyclyl group, which is preferably a hydrogen atom.

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基または炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２２のアリール基である。具体的には、これに限定するものではないが、例えば水素原子およびアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール並びにヘテロアリールなどの炭化水素基が挙げられる。好ましくは水素原子、飽和鎖状炭化水素基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、（１Ｈ－イミダゾール－４－イル）メチル基、（３－インドリル）メチル基またはフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびフェニル基である。
ｎは１または２であり、ｎが２である場合、Ｒ^１は存在しないことを意味する。ｎは１であることが好ましい。 R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different from each other, and the saturated or unsaturated hydrocarbon groups or carbon atoms of hydrogen atoms, C1 to C20 may be replaced with hetero atoms, and the number of ring members is 6 to 22. It is an aryl group of. Specific examples thereof include, but are not limited to, hydrogen atoms and hydrocarbon groups such as alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aralkyl, heteroaralkyl, aryl and heteroaryl. It is preferably a hydrogen atom, a saturated chain hydrocarbon group, an aralkyl group, a heteroaralkyl group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl. Group, isobutyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, benzyl group, (1H-imidazol-4-yl) methyl group, (3-indrill) methyl group or phenyl group, particularly preferably hydrogen atom, methyl. Groups, ethyl groups, isopropyl groups, tert-butyl groups, and phenyl groups.
n is 1 or 2, and if n is 2, it means that R ¹ does not exist. n is preferably 1.

一般式（１）で表されるアミノアルコールは、より具体的には、例えば２－アミノエタノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、バリノール、ロイシノール、イソロイシノール、ｔｅｒｔ－ロイシノール、フェニルアラニノール、フェニルグリシノールであり、好ましくは２－アミノエタノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、バリノール、フェニルグリシノールである。 More specifically, the amino alcohol represented by the general formula (1) is, for example, 2-aminoethanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, valinol, leucinol, isoleucinol, tert-leucinol. , Phenylalaninol, phenylglycinol, preferably 2-aminoethanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, valinol, phenylglycinol.

アルデヒド化合物は、一般式（２）

で表される。
式中、Ｒ^６は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のカルボキシル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するエステル基、Ｃ１～Ｃ２０の炭素原子で結合するアミド基、Ｃ１～Ｃ２０のアシル基である。 The aldehyde compound has a general formula (2).

It is represented by.
In the formula, R ⁶ may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom. An aryl group having 6 to 20 ring members, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, a carboxyl group of C1 to C20, an ester group bonded to a carbon atom of C1 to C20, an amide group bonded to a carbon atom of C1 to C20, and C1. It is an acyl group of ~ C20.

具体的には、これに限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖または分枝鎖アルキル基、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、ベンジルなどのアラルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基などの単環または多環式アリール基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル、ピロリジル、ピペリジルなどの単環または多環式ヘテロシクリル基、フェロセニル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基などのアミド基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基などが挙げられる。好ましくは前記置換基Ｗを有していてもよい、分枝鎖アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基である。 Specifically, but not limited to, linear or branched alkyl groups such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc. Fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, unsaturated hydrocarbons such as vinyl and allyl, aralkyl groups such as benzyl, phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, Monocyclic or polycyclic aryl groups such as indenyl groups, monocyclic or polycyclic heterocyclyl groups such as thienyl, frills, pyranyl, xanthenyl, pyridyl, pyrrolyl, imidazolinyl, indolyl, carbazoyl, phenanthronylyl, pyrrolidyl, piperidyl, Ester groups such as ferrosenyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, amide group such as carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, acyl group such as acetyl group and benzoyl group, etc. Can be mentioned. It is preferably a branched-chain alkyl group, an aryl group, or a heterocyclyl group which may have the substituent W.

また、本発明は、一般式（１）で表されるアミノアルコールと一般式（２）で表されるアルデヒドから調製されたヘミアミナールエーテル、イミン、またはエナミンを、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される有機イリジウム化合物存在下において、水素を供与する化合物と反応させた後、窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基を酸化的に脱保護して、第一級または第二級アミン化合物を製造してもよい。
ヘミアミナールエーテル、イミンまたはエナミンは、前述の一般式（１）で表されるアミノアルコールと一般式（２）で表されるアルデヒド化合物を原料として、系中で生成または独立して合成したものであってもよい。 Further, in the present invention, hemiaminol ether, imine, or enamine prepared from an amino alcohol represented by the general formula (1) and an aldehyde represented by the general formula (2) is used in the general formula (3). Substituent having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen after reacting with a compound that donates hydrogen in the presence of an organic iridium compound represented by the formula (4), the general formula (5) or the general formula (6). May be oxidatively deprotected to produce a primary or secondary amine compound.
Hemiaminol ether, imine or enamine is produced or independently synthesized in a system using the above-mentioned amino alcohol represented by the general formula (1) and the aldehyde compound represented by the general formula (2) as raw materials. May be.

本発明で用いられる有機イリジウム化合物は、本法において触媒として機能するものである。有機イリジウム化合物は、一般式（３）

で表される。
上記一般式（３）中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が前期置換基Ｗで置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基である。 The organoiridium compound used in the present invention functions as a catalyst in this method. The organic iridium compound has a general formula (3).

It is represented by.
In the above general formula (3), Ar is a cyclopentadienyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the early substituent W.

Ａｒの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば無置換のシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、１，２－ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３－ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３－トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４－トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４－テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^＊）、１，２，３，４，５－ペンタフェニルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。これらの内、好ましくは１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^＊）および１，２，３，４，５－ペンタフェニルシクロペンタジエニル基である。 Specific examples of Ar include, but are not limited to, an unsubstituted cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, and a phenylcyclopenta. Dienyl group, benzylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2, 4-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group (Cp ^* ), 1,2 , 3,4,5-Pentaphenylcyclopentadienyl group and the like. Of these, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group (Cp ^* ) and 1,2,3,4,5-pentaphenylcyclopentadienyl group are preferable.

Ｘは、ヒドリド基またはアニオン性基である。Ｘの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、ヒドリド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、架橋したオキソ基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート基、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基、ヘキサフルオロホスフェート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサクロロアンチモネート基、ヘキサフルオロアーセネート基、パークロレート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、（２，６－ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２，５－ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３－アミノベンゾイル）オキシ基、（２，６－ジメトキシベンゾイル）オキシ基、（２，４，６－トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、 X is a hydride group or an anionic group. Specific examples of X include, but are not limited to, a hydride group, a hydroxy group, an alkoxy group, a crosslinked oxo group, a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, and a tetrafluoroborate group. Tetrahydroborate group, tetrakispentafluorophenylborate group, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boronate group, hexafluorophosphate group, hexafluoroantimonate group, hexachloroantimonate group, hexafluoroarsenate Group, perchlorate group, acetoxy group, benzoyloxy group, (2,6-dihydroxybenzoyl) oxy group, (2,5-dihydroxybenzoyl) oxy group, (3-aminobenzoyl) oxy group, (2,6-dimethoxy) Benzoyl) oxy group, (2,4,6-triisopropylbenzoyl) oxy group,

１－ナフタレンカルボン酸基、２－ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、ｎ－プロパンスルホナート基、イソプロパンスルホナート基、ｎ－ブタンスルホナート基、フルオロスルホナート基、フルオロメタンスルホナート基、ジフルオロメタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ペンタフルオロエタンスルホナート基、ホスフェート基、（Ｓ）－２,２′－ジヒドロキシ－１,１′－ビナフチルホスフェート基、（Ｒ）－２,２′－ジヒドロキシ－１,１′－ビナフチルホスフェート基などが挙げられる。これらの内、好ましくはヒドリド基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基またはトリフルオロメタンスルホナート基である。 1-naphthalencarboxylic acid group, 2-naphthalenecarboxylic acid group, trifluoroacetoxy group, trifluoromethanesulfonimide group, nitromethyl group, nitroethyl group, toluenesulfonate group, methanesulfonate group, ethanesulfonate group, n-propanesulfo Nart group, isopropanesulfonate group, n-butanesulfonate group, fluorosulfonate group, fluoromethanesulfonate group, difluoromethanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group, pentafluoroethanesulfonate group, phosphate group, ( S) -2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl phosphate group, (R) -2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl phosphate group and the like can be mentioned. Of these, a hydride group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, a tetrafluoroborate group, a tetrahydroborate group or a trifluoromethanesulfonate group are preferable.

また、Ｉｒにはヒドリド基またはアニオン性基であるＸ以外に、配位性の中性分子が配位していてもよい。Ｉｒに配位する中性分子の具体例としては、水やメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノールあるいは２－メトキシエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルあるいはｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンあるいはトリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンが挙げられる。このような中性分子は配位するとカチオン性錯体を形成し、これによりアニオン性基はカウンターアニオンとして存在することとなる。 Further, in addition to X, which is a hydride group or an anionic group, a coordinating neutral molecule may be coordinated to Ir. Specific examples of the neutral molecule coordinated with Ir include water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol or 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentylmethyl ether or tert. -Ethers such as butyl methyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, pyridine, trimethylphosphine, triethylphosphine Alternatively, trialkylphosphine such as tricyclohexylphosphine or triarylphosphine such as triphenylphosphine can be mentioned. When such a neutral molecule is coordinated, it forms a cationic complex, whereby the anionic group exists as a counter anion.

Ｒ^７およびＲ^８は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。 R ⁷ and R ⁸ are the same or different from each other, and the hydrogen atom, the saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, the aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. 3 to 20 heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl groups, -NRaRb, -C ( = O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, It is a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.

Ｒ^７およびＲ^８は複数個導入されていてもよく、置換数ｊおよびｋは、互いに同一または異なり、０～３までの整数であり、ここでｊが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、例えばフェナントリジン環、アクリジン環などを形成してもよい。さらに、Ｒ^７またはＲ^８が結合していないキノリン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、例えばナフチリジン環、キノキサリン環、シンノリン環、キナゾリン環、フタラジン環などを形成してもよい。 A plurality of R ⁷ and R ⁸ may be introduced, and the substitution numbers j and k are the same or different from each other and are integers from 0 to 3, and when j is 2 or more, R ⁷ of 2 or more is used. May form one or more rings together, for example, a phenanthridine ring, an acridine ring, or the like. Further, the carbon atom ⁱⁿ the quinoline ring to which ^R7 or R8 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom, and for example, a naphthylidine ring, a quinoxaline ring, a cinnoline ring, a quinazoline ring, a phthalazine ring, or the like may be formed. good.

Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、Ｒ^７およびＲ^８の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ヒドロキシル基、 Ra, Rb and Rc have the same meanings as described above, and specific examples of R ⁷ and R ⁸ include, but are not limited to, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylene group, vinyl group, Propenyl group, butenyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, pyridyl group, furanyl group, thienyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, benzyloxy group, acetyl group, propionyl Group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, hydroxyl group,

メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－ベンゾイルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロへキシルホスフィノ基、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、 Methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, din-propylamino group, diisopropylamino group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethyl Carbamoyl group, N-acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, N-benzoylamino group, N-methyl-N-benzoylamino group, nitro group, cyano group, diphenylphosphino group, dicyclohexylphosphino group , Cyclopropylphosphino group, cyclobutylphosphino group, cyclopentylphosphino group, cyclohexylphosphino group, methanesulphenyl group, ethanesulfenyl group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group , Trifluoromethanesulfonyl group, sulfo group, mercapto group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group,

フッ素基、臭素基、塩素基、ヨウ素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒ^７およびＲ^８は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基である。 Fluorine group, bromine group, chlorine group, iodine group, trifluoromethyl group and the like can be mentioned. R ⁷ and R ⁸ are preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, benzyloxy group, hydroxyl group, dimethylamino group and diethylamino. Groups, nitro groups, cyano groups, fluorine groups, trifluoromethyl groups, particularly preferably hydrogen atoms, methyl groups, isopropyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyl groups, dimethylamino groups, nitro groups, trifluoromethyl. It is a group.

また、本発明で用いられる有機イリジウム化合物は、一般式（４）

で表される。
式中、Ａｒ、ＸおよびＲ^７は前記と同じ意味を有する。 The organoiridium compound used in the present invention has the general formula (4).

It is represented by.
In the formula, Ar, X and R ⁷ have the same meaning as described above.

Ｒ^７は複数個導入されていてもよく、置換数ｌは０～４までの整数であり、ここでｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、例えばキノリン環、イソキノリン環などを形成してもよい。さらに、Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、例えばピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環などを形成してもよい。 A plurality of ^R7s may be introduced, and the number of substitutions l is an integer from 0 to 4, and when l is 2 or more, ^R7s of 2 or more are 1 or 2 or more together. A ring may be formed, for example, a quinoline ring, an isoquinoline ring, or the like may be formed. Further, the carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom, and for example, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, or the like may be formed.

Ｒ^９は、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。 R ⁹ is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, a heterocyclyl group having 3 to 20 ring members, and C1. -C20 alkoxy group, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa -C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, sulphenyl group of C1-20, sulfonyl group of C1-20, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, halogen group or fluoro of C1-20 It is an alkyl group, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.

Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、Ｒ^９の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ジエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ヒドロキシル基、 Ra, Rb and Rc have the same meanings as described above, and specific examples of R ⁹ include, but are not limited to, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a cyclo. Propyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylene group, vinyl group, propenyl group, butenyl Group, phenyl group, toluyl group, xsilyl group, diethylphenyl group, diisopropylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, naphthyl group, pyridyl group, furanyl group, thienyl group, Pyrrolidyl group, piperidyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, benzyloxy group, acetyl group, propionyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, hydroxyl group ,

メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－ベンゾイルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロへキシルホスフィノ基、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、フッ素基、臭素基、塩素基、ヨウ素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。 Methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, din-propylamino group, diisopropylamino group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethyl Carbamoyl group, N-acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, N-benzoylamino group, N-methyl-N-benzoylamino group, nitro group, cyano group, diphenylphosphino group, dicyclohexylphosphino group , Cyclopropylphosphino group, cyclobutylphosphino group, cyclopentylphosphino group, cyclohexylphosphino group, methanesulphenyl group, ethanesulfenyl group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group , Trifluoromethanesulfonyl group, sulfo group, mercapto group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, fluorine group, bromine group, chlorine group, iodine group, trifluoromethyl group and the like.

好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ジイソプロピルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ニトロフェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ－トルイル基、２，６－キシリル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－ニトロフェニル基である。 Preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group, diisopropylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-trifluoro It is a methylphenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 4-nitrophenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-toluyl group, a 2,6-kisilyl group, 2 , 6-Diisopropylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-nitrophenyl group.

本発明で用いられる有機イリジウム化合物は、一般式（５）

で表される。
式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ^７、ｌは前記と同じ意味を有する。 The organoiridium compound used in the present invention has the general formula (5).

It is represented by.
In the formula, Ar, X, R ⁷ , and l have the same meanings as described above.

Ｒ^７は複数個導入されていてもよく、置換数ｌが２以上の場合、２以上のＲ^７は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、例えばキノリン環、イソキノリン環などを形成してもよい。さらに、Ｒ^７が結合していないピリジン環中の炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてもよく、例えばピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環などを形成してもよい。 A plurality of R ^7s may be introduced, and when the number of substitutions l is 2 or more, two or more R ^7s may be combined to form a ring of 1 or 2 or more, for example, a quinoline ring or an isoquinoline. A ring or the like may be formed. Further, the carbon atom in the pyridine ring to which ^R7 is not bonded may be replaced by a nitrogen atom, and for example, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, or the like may be formed.

Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。 R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20, an aryl group having 6 to 20 ring members in which the carbon atom may be replaced with a hetero atom, and the number of ring members. 3 to 20 heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, hydroxyl groups, -NRaRb, -C ( = O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, sulfo group, mercapto group, -SiRaRbRc, It is a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.

Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、Ｒ^１０およびＲ^１１の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、 Ra, Rb and Rc have the same meanings as described above, and specific examples of R ¹⁰ and R ¹¹ include, but are not limited to, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl. Group, cyclopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl group, cyclohexylene group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, phenyl group, toluyl group, xsilyl group, mesityl group,

ペンタメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、 Pentamethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, naphthyl group, anthrasenyl group, fluorenyl group, phenalenyl Group, phenanthrenyl group, indenyl group, pyridyl group, furanyl group, thienyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, benzyloxy group, acetyl group, propionyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxy Carbonyl group, ethoxycarbonyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, hydroxyl group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, din-propylamino group, Diisopropylamino group,

カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－ベンゾイルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロへキシルホスフィノ基、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、 Carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, N-benzoylamino group, N-methyl-N-benzoylamino group, nitro Group, cyano group, diphenylphosphino group, dicyclohexylphosphino group, cyclopropylphosphino group, cyclobutylphosphino group, cyclopentylphosphino group, cyclohexylphosphino group, methanesulphenyl group, ethanesulphenyl group, methanesulfonyl group , Etansulfonyl group, benzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, sulfo group, mercapto group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group,

フッ素基、臭素基、塩素基、ヨウ素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ペンタメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ－トルイル基、３，５－キシリル基、２，６－キシリル基、２，４，６－メシチル基、ペンタメチルフェニル基である。Ｒ^１０とＲ^１１とは一緒になって環を形成していてもよい。 Fluorine group, bromine group, chlorine group, iodine group, trifluoromethyl group and the like can be mentioned. Preferably, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a pentamethylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 3,5-Dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, naphthyl group, anthrasenyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, phenanthrenyl group, indenyl group, in particular. Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a p-toluyl group, a 3,5-kisilyl group, a 2,6-xsilyl group, a 2,4,6-mesityl group and a pentamethylphenyl group. R ¹⁰ and R ¹¹ may be combined to form a ring.

Ｒ^１２は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａまたは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。Ｒ^１２の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、メタンスルホニル基（Ｍｓ）、エタンスルホニル基（Ｅｓ）、ｎ－プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｎ－ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、１－オクタンスルホニル基、１－ヘキサデカンスルホニル基、ｏ－トルエンスルホニル基、ｍ－トルエンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基（Ｔｓ）、ベンゼンスルホニル基、２，６－ジメチルベンゼンスルホニル基、３，５－ジメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、 R ¹² is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) -Ra or -C (= O) -NRaRb, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted by the substituent W. It may have been done. Specific examples of R ¹² are not limited to this, but for example, methanesulfonyl group (Ms), ethanesulfonyl group (Es), n-propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, isobutyl. Sulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, cyclopentylsulfonyl group, 1-octanesulfonyl group, 1-hexadecanesulfonyl group, o-toluenesulfonyl group, m-toluenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group (Ts), benzenesulfonyl group, 2,6-dimethylbenzenesulfonyl group, 3,5-dimethylbenzenesulfonyl group, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl group,

４－シアノベンゼンスルホニル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基、３－ニトロベンゼンスルホニル基、４－ニトロベンゼンスルホニル基、２，４－ジニトロベンゼンスルホニル基、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４－クロロベンゼンスルホニル基、２，４－ジクロロベンゼンスルホニル基、４－フルオロベンゼンスルホニル基、３，４，５－トリフルオロベンゼンスルホニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、４－メトキシベンゼンスルホニル基、（＋）－１０－カンファースルホニル基、（－）－１０－カンファースルホニル基、ピリジン－３－スルホニル基、トリクロロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエタンスルホニル基、４－ヒドロキシベンゼンスルホニル基、４－ビフェニルベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基（－ＳＯ_２Ｂｎ）、 4-Cyanobenzenesulfonyl group, 2-nitrobenzenesulfonyl group, 3-nitrobenzenesulfonyl group, 4-nitrobenzenesulfonyl group, 2,4-dinitrobenzenesulfonyl group, 2- (trifluoromethyl) benzenesulfonyl group, 4- (trifluoro) Methyl) benzenesulfonyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonyl group, 4-chlorobenzenesulfonyl group, 2,4-dichlorobenzenesulfonyl group, 4-fluorobenzenesulfonyl group, 3,4,5-trifluoro Benzene sulfonyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonyl group, 4-methoxybenzenesulfonyl group, (+) -10-kanfersulfonyl group, (-)-10-kanfersulfonyl group, pyridine-3 -Sulfonyl group, trichloromethanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group, 4-hydroxybenzenesulfonyl group, 4-biphenylbenzenesulfonyl group, benzylsulfonyl group (-SO ₂ Bn),

アセチル基、プロピオニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、３，３，３－トリフルオロプロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、Ｎ－イソプロピルカルバモイル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基、Ｎ－トリフルオロメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ－（４－フルオロフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（４－シアノフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（４－ニトロフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）カルバモイル基、Ｎ－（３，５－ジフルオロフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（３，４，５－トリフルオロフェニル）カルバモイル基などが挙げられ、好ましくは、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基であり、特に好ましくはメタンスルホニル基である。 Acetyl group, propionyl group, isopropylcarbonyl group, tert-butylcarbonyl group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, trichloroacetyl group, pentafluoropropionyl group, 3,3,3-trifluoropropionyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group Group, isopropyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group (Boc), phenoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbonyl group, N -Trifluoromethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- (4-fluorophenyl) carbamoyl group, N- (4-cyanophenyl) carbamoyl group, N- (4-nitrophenyl) carbamoyl group, N- (4) -Trifluoromethylphenyl) carbamoyl group, N- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) carbamoyl group, N- (3,5-difluorophenyl) carbamoyl group, N- (3,4,5-tri) Fluorophenyl) carbamoyl group and the like, preferably a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, a benzylsulfonyl group, an acetyl group, a trifluoroacetyl group, an N-phenylcarbamoyl group and the like. , Particularly preferably a methanesulfonyl group.

さらに、本発明で用いられる有機イリジウム化合物は、一般式（６）

で表せられる。
式中、Ａｒ、Ｘは前記と同じ意味を有し、 Further, the organoiridium compound used in the present invention has the general formula (6).

It is represented by.
In the formula, Ar and X have the same meaning as described above.

Ａは、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンである。
Ａを構成する複素環は、少なくともカルベン構造を有する複素環を含んで構成される。カルベン構造を有する複素環は、環員として２つの窒素原子と１以上の炭素原子を含み、２つの窒素原子が１つの炭素原子を挟み、当該炭素原子がカルベン構造を形成するように構成される。これにより、Ａは、カルベン配位子としてＩｒに配位することができる。
Ａは、単環式基であってもよいし、多環式基であってもよい。
Ａが単環式基である場合、Ａは、上述したカルベン構造を有する複素環のみを環構造として有する複素単環式基である。
一方で、Ａが多環式基である場合、Ａは、上述したカルベン構造を有する複素環に加え、さらに１または２以上の環を含む。この場合、それぞれの環は、スピロ結合または縮合により互いに結合するか、他の環を架橋することにより形成されることができる。好ましくは、それぞれの環は、縮合により互いに結合している。 A is a saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic carbene containing at least two nitrogen atoms, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W.
The heterocycle constituting A is composed of a heterocycle having at least a carbene structure. A heterocycle having a carben structure contains two nitrogen atoms and one or more carbon atoms as ring members, and the two nitrogen atoms sandwich one carbon atom, and the carbon atoms are configured to form a carben structure. .. As a result, A can be coordinated to Ir as a carbene ligand.
A may be a monocyclic group or a polycyclic group.
When A is a monocyclic group, A is a heterocyclic group having only the above-mentioned complex ring having a carbene structure as a ring structure.
On the other hand, when A is a polycyclic group, A further contains one or more rings in addition to the above-mentioned heterocyclic ring having a carbene structure. In this case, the rings can be spiro-bonded or fused to each other, or can be formed by cross-linking the other rings. Preferably, the rings are attached to each other by condensation.

カルベン構造を有する複素環は、飽和または不飽和であることができる。
また、カルベン構造を有する複素環は、２つの窒素原子と１以上の炭素原子を含んで構成されるが、環員原子としてさらに１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。
カルベン構造を有する複素環としては、これに限定されないが、例えば、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾリジン環等のカルベン化した環が挙げられる。特に、Ａが、カルベン構造を有する複素環として、イミダゾール環、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環を含んで構成される単環または多環式カルベンであることが好ましい。 Heterocycles with a carbene structure can be saturated or unsaturated.
Further, the heterocycle having a carbene structure is composed of two nitrogen atoms and one or more carbon atoms, but may further contain one or more heteroatoms as ring member atoms. Examples of such a hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
The heterocycle having a carben structure is not limited to this, and for example, an imidazole ring, an imidazoline ring, an imidazolidine ring, a 1,2,4-triazole ring, a tetrazole ring, an oxazoline ring, an oxazole ring, an oxazolidine ring, and a thiazolidine ring. , Thiazol ring, thiazolidine ring and other carbenized rings. In particular, it is preferable that A is a monocyclic or polycyclic carbene composed of an imidazole ring, an imidazoline ring or an imidazolidine ring as a heterocycle having a carbene structure.

また、Ａ中のカルベン構造を有する複素環以外の環は、それぞれ、飽和または不飽和であることができる。
また、Ａ中のカルベン構造を有する複素環以外の環は、それぞれ、炭化水素環であってもよいし、複素環であってもよい。複素環である場合、当該環は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１または２以上のヘテロ原子を含む。
また、Ａを構成する各環の環員数は、これに限定するものではないが、例えば、４～８であり、好ましくは４～６である。特に、カルベン構造を有する複素環の環員数は、好ましくは４～６であり、より好ましくは５である。 Further, the rings other than the heterocycle having a carbene structure in A can be saturated or unsaturated, respectively.
Further, each of the rings other than the heterocycle having a carbene structure in A may be a hydrocarbon ring or a heterocycle. If it is a heterocycle, the ring comprises one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
The number of ring members of each ring constituting A is not limited to this, but is, for example, 4 to 8, preferably 4 to 6. In particular, the number of ring members of the heterocycle having a carbene structure is preferably 4 to 6, and more preferably 5.

Ａの具体例としては、例えば、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環などの単環式複素芳香族環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環などの単環式複素非芳香族環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、プテリジン環などの多環式複素芳香族環などのカルベン化した環が挙げられる。
上述した中でも、反応性、および、触媒活性の観点から、イミダゾール環、イミダゾリン環のカルベン化した環が好ましく、イミダゾール環のカルベン化した環がより好ましい。 Specific examples of A include a monocyclic heteroaromatic ring such as an imidazole ring, a 1,2,4-triazole ring and a tetrazole ring, and a monocyclic heteroaromatic ring such as an imidazoline ring and an imidazolidine ring. Examples thereof include carbenized rings such as polycyclic heteroaromatic rings such as benzimidazole rings, purine rings and pteridine rings.
Among the above, from the viewpoint of reactivity and catalytic activity, the carbene-ized ring of the imidazole ring and the imidazoline ring is preferable, and the carbene-ized ring of the imidazole ring is more preferable.

Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに同一または異なり、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基、環員数３～２０のヘテロシクリル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒａ、ヒドロキシル基、－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－ＮＲａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ、ニトロ基、シアノ基、－ＰＲａＲｂ、Ｃ１～２０のスルフェニル基、Ｃ１～２０のスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、－ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基またはＣ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。 R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different from each other, and the number of rings in which the hydrogen atom, the saturated or unsaturated hydrocarbon group of C1 to C20 and the carbon atom may be replaced with a hetero atom may be replaced. 6 to 20 aryl groups, 3 to 20 ring members heterocyclyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, -C (= O) -Ra, -C (= O) -ORa, -OC (= O) -Ra, Hydroxyl group, -NRaRb, -C (= O) -NRaRb, -NRa-C (= O) -Rb, nitro group, cyano group, -PRaRb, C1-20 sulphenyl group, C1-20 sulfonyl group, A sulfo group, a mercapto group, -SiRaRbRc, a halogen group or a fluoroalkyl group of C1 to C20, and one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W.

Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記と同じ意味を有し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ペンタメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、 Ra, Rb and Rc have the same meanings as described above, and specific examples of R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are not limited thereto, but for example, a hydrogen atom, a methyl group, and the like. Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group , 2,6-dimethylcyclohexyl group, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl group, cyclohexylene group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, phenyl group, toluyl group, xsilyl group, mesityl group, pentamethylphenyl Group, 4-methoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, naphthyl group, anthrasenyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, phenanthrenyl Group, indenyl group, pyridyl group, furanyl group, thienyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, benzyloxy group, acetyl group, propionyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxycarbonyl group, Ethoxycarbonyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group,

ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－アセチルアミノ基、Ｎ－ベンゾイルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロへキシルホスフィノ基、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、スルホ基、メルカプト基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、フッ素基、臭素基、塩素基、ヨウ素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。 Hydroxyl group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, din-propylamino group, diisopropylamino group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, N-benzoylamino group, N-methyl-N-benzoylamino group, nitro group, cyano group, diphenylphosphino group, dicyclo Hexylphosphino group, cyclopropylphosphino group, cyclobutylphosphino group, cyclopentylphosphino group, cyclohexylphosphino group, methanesulphenyl group, ethanesulphenyl group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, p- Examples thereof include a toluenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a sulfo group, a mercapto group, a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a fluorine group, a bromine group, a chlorine group, an iodine group and a trifluoromethyl group.

好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ペンタメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ－トルイル基、３，５－キシリル基、２，６－キシリル基、２，４，６－メシチル基、ペンタメチルフェニル基である。 Preferably, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a pentamethylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 3,5-Dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, naphthyl group, anthrasenyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, phenanthrenyl group, indenyl group, in particular. Preferably, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a p-toluyl group, a 3,5-xysilyl group, a 2,6-xsilyl group, a 2,4,6-mesityl group and a pentamethylphenyl group. Is.

Ｒ^１８は、Ｃ１～Ｃ２０のスルホニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａＲｂ、－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲａＲｂ、Ｃ１～Ｃ２０のフルオロアルキル基または炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよい環員数６～２０のアリール基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。Ｒ^１８の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、メタンスルホニル基（Ｍｓ）、エタンスルホニル基（Ｅｓ）、ｎ－プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｎ－ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、１－オクタンスルホニル基、１－ヘキサデカンスルホニル基、ｏ－トルエンスルホニル基、ｍ－トルエンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基（Ｔｓ）、ベンゼンスルホニル基、２，６－ジメチルベンゼンスルホニル基、３，５－ジメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、４－シアノベンゼンスルホニル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基、３－ニトロベンゼンスルホニル基、４－ニトロベンゼンスルホニル基、２，４－ジニトロベンゼンスルホニル基、２－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４－クロロベンゼンスルホニル基、２，４－ジクロロベンゼンスルホニル基、４－フルオロベンゼンスルホニル基、３，４，５－トリフルオロベンゼンスルホニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、４－メトキシベンゼンスルホニル基、（＋）－１０－カンファースルホニル基、（－）－１０－カンファースルホニル基、ピリジン－３－スルホニル基、トリクロロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエタンスルホニル基、４－ヒドロキシベンゼンスルホニル基、４－ビフェニルベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基（－ＳＯ_２Ｂｎ）、 R18 is a sulfonyl group of C1 to C20, -C (= O) ^-Ra , -C (= O) -ORa, -C (= O) -NRaRb, -C (= S) -NRaRb, C1 to C20. The fluoroalkyl group or carbon atom of the above is an aryl group having 6 to 20 ring members which may be replaced with a hetero atom, and one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with the substituent W. May be good. Specific examples of R ¹⁸ are not limited to this, but for example, methanesulfonyl group (Ms), ethanesulfonyl group (Es), n-propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, isobutyl. Sulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, cyclopentylsulfonyl group, 1-octanesulfonyl group, 1-hexadecanesulfonyl group, o-toluenesulfonyl group, m-toluenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group (Ts), benzenesulfonyl group, 2,6-dimethylbenzenesulfonyl group, 3,5-dimethylbenzenesulfonyl group, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl group, 4-cyanobenzenesulfonyl group, 2- Nitrobenzenesulfonyl group, 3-nitrobenzenesulfonyl group, 4-nitrobenzenesulfonyl group, 2,4-dinitrobenzenesulfonyl group, 2- (trifluoromethyl) benzenesulfonyl group, 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonyl group, 3,5 -Bis (trifluoromethyl) benzenesulfonyl group, 4-chlorobenzenesulfonyl group, 2,4-dichlorobenzenesulfonyl group, 4-fluorobenzenesulfonyl group, 3,4,5-trifluorobenzenesulfonyl group, 2,3,4 , 5,6-pentafluorobenzenesulfonyl group, 4-methoxybenzenesulfonyl group, (+) -10-campersulfonyl group, (-)-10-campersulfonyl group, pyridine-3-sulfonyl group, trichloromethanesulfonyl group, Trifluoromethanesulfonyl group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl group, 4-hydroxybenzenesulfonyl group, 4-biphenylbenzenesulfonyl group, benzylsulfonyl group (-SO ₂ Bn),

アセチル基、プロピオニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、３，３，３－トリフルオロプロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、Ｎ－イソプロピルカルバモイル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基、Ｎ－トリフルオロメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ－（４－フルオロフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（４－シアノフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（４－ニトロフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）カルバモイル基、Ｎ－（３，５－ジフルオロフェニル）カルバモイル基、Ｎ－（３，４，５－トリフルオロフェニル）カルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ－メチルチオカルバモイル基、Ｎ－フェニルチオカルバモイル基、 Acetyl group, propionyl group, isopropylcarbonyl group, tert-butylcarbonyl group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, trichloroacetyl group, pentafluoropropionyl group, 3,3,3-trifluoropropionyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group Group, isopropyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group (Boc), phenoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbonyl group, N -Trifluoromethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- (4-fluorophenyl) carbamoyl group, N- (4-cyanophenyl) carbamoyl group, N- (4-nitrophenyl) carbamoyl group, N- (4) -Trifluoromethylphenyl) carbamoyl group, N- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) carbamoyl group, N- (3,5-difluorophenyl) carbamoyl group, N- (3,4,5-tri) Fluorophenyl) carbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-methylthiocarbamoyl group, N-phenylthiocarbamoyl group,

トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３、４，５－トリフルオロフェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、好ましくは、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基である。 Trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, Examples thereof include 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, pentafluorophenyl group and the like, preferably methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group and benzene. It is a sulfonyl group, a benzylsulfonyl group, an acetyl group, a trifluoroacetyl group, and an N-phenylcarbamoyl group.

上述した各置換基の内、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８からなる群から選択される２以上の基は、一緒になって１または２以上の環を形成していてもよい。このようにして形成される環としては特に限定されないが、例えば、シクロアルカン環、シクロアルケン環、シクロアルキン環、芳香族環、ヘテロ環、環状ケトン、ラクトン環、ラクタム環、カルバミン酸エステル環、尿素環、チオ尿素環等が挙げられる。また、これらの基の１または２以上の水素原子は前記置換基Ｗで置換されていてもよい。これらの環の環員数としては、特に限定されないが、例えば３～２０、好ましくは、３～１２、より好ましくは４～８とすることができる。 Of the above-mentioned substituents, two or more groups selected from the group consisting of R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ together form one or more rings. May be good. The ring formed in this manner is not particularly limited, and for example, a cycloalkane ring, a cycloalkene ring, a cycloalkyne ring, an aromatic ring, a heterocycle, a cyclic ketone, a lactone ring, a lactam ring, a carbamate ester ring, and the like. Examples include a urea ring and a thiourea ring. Further, one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with the substituent W. The number of ring members of these rings is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 20, preferably 3 to 12, and more preferably 4 to 8.

このような環の具体例としては、特に限定されないが、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、シクロヘプタノン環、シクロオクタノン環、ベンゼン環、ピラン環、フラン環、ピロール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、β－ラクタム、γ－ラクタム、δ－ラクタム、２－オキサゾリジノン環、２－イミダノリジノン環、テトラヒドロ－２－ピリミジノン環、２－イミダゾリジチオン環、テトラヒドロ－２－ピリミジンチオン環等が挙げられる。 Specific examples of such a ring are not particularly limited, but a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclopentanone ring, a cyclohexanone ring, a cycloheptanone ring, and the like. Cyclooctanone ring, benzene ring, pyran ring, furan ring, pyrrol ring, imidazoline ring, imidazole ring, imidazolidine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, β- Examples thereof include lactam, γ-lactam, δ-lactam, 2-oxazolidinone ring, 2-imidazolidinone ring, tetrahydro-2-pyrimidineone ring, 2-imidazolidithione ring, tetrahydro-2-pyrimidinethione ring and the like.

特に、Ｒ^１６および／またはＲ^１７とＲ^１８が、すなわち、Ｒ^１６とＲ^１８、Ｒ^１７とＲ^１８またはＲ^１６とＲ^１７とＲ^１８が、一緒になって環を形成していることが好ましい。このような場合、形成される環は、好ましくは、ラクタム環、ヘテロ環、カルバミン酸エステル環、尿素環、チオ尿素環であり、より好ましくは、γ－ラクタム、２－オキサゾリジノン環、２－イミダゾリジノン環、テトラヒドロ－２－ピリミジノン環、２－イミダゾリジチオン環、テトラヒドロ－２－ピリミジンチオン環である。 In particular, R ¹⁶ and / or R ¹⁷ and R ¹⁸ , that is, R ¹⁶ and R ¹⁸ , R ¹⁷ and R ¹⁸ or R ¹⁶ and R ¹⁷ and R ¹⁸ together form a ring. preferable. In such a case, the ring formed is preferably a lactam ring, a heterocycle, a carbamic acid ester ring, a urea ring, or a thiourea ring, and more preferably γ-lactam, 2-oxazolidinone ring, or 2-imidazolidinone. It is a lysinone ring, a tetrahydro-2-pyrimidineone ring, a 2-imidazolidithione ring, and a tetrahydro-2-pyrimidinethione ring.

本発明では、前述の一般式（１）で表されるアミノアルコールと一般式（２）で表されるアルデヒド化合物とを、後述する一般式（７）で表される有機イリジウム化合物と、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）または一般式（１１）で表される有機化合物存在下において、水素を供与する化合物と反応させた後、窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基を酸化的に脱保護することにより、第一級または第二級アミン化合物を製造することも可能である。 In the present invention, the amino alcohol represented by the above general formula (1) and the aldehyde compound represented by the general formula (2) are the organic iridium compound represented by the general formula (7) described later, and the general formula. (8), 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen after reacting with a compound that donates hydrogen in the presence of an organic compound represented by the general formula (9), the general formula (10) or the general formula (11). It is also possible to produce a primary or secondary amine compound by oxidatively deprotecting the substituent having.

さらに、前述の一般式（１）で表されるアミノアルコールと一般式（２）で表されるアルデヒド化合物から調製されたヘミアミナールエーテル、イミンまたはエナミンを、後述する一般式（７）で表される有機イリジウム化合物と、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）または一般式（１１）で表される有機化合物存在下において、水素を供与する化合物と反応させた後、窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基を酸化的に脱保護することにより、第一級または第二級アミン化合物を製造することも可能である。
すなわち、一般式（７）で表される有機イリジウム化合物と、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）または一般式（１１）で表される有機化合物が、反応系内でそれぞれ一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）に相当する有機イリジウム化合物を形成し、触媒として機能するものである。 Further, the hemiaminoal ether, imine or enamine prepared from the amino alcohol represented by the above general formula (1) and the aldehyde compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (7) described later. After reacting the organic iridium compound to be hydrogenated with the compound which supplies hydrogen in the presence of the organic compound represented by the general formula (8), the general formula (9), the general formula (10) or the general formula (11). It is also possible to produce primary or secondary amine compounds by oxidatively deprotecting substituents having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen.
That is, the organic iridium compound represented by the general formula (7) and the organic compound represented by the general formula (8), the general formula (9), the general formula (10) or the general formula (11) are contained in the reaction system. Each of the above forms an organic iridium compound corresponding to the general formula (3), the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6), and functions as a catalyst.

本発明で用いられる有機イリジウム化合物は一般式（７）

で表され、Ａｒ、Ｘは前記と同じ意味を有する。
本発明で用いられる有機化合物は、一般式（８）、

一般式（９）、

一般式（１０）、

または一般式（１１）

で表される。 The organoiridium compound used in the present invention has the general formula (7).

Represented by, Ar and X have the same meanings as described above.
The organic compound used in the present invention has the general formula (8),

General formula (9),

General formula (10),

Or general formula (11)

It is represented by.

これらの式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、ｊ、ｋ、ｌは前記と同じ意味を有する。
Ａ’は、１または２以上の水素原子が前記置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベン前駆体であり、２つの窒素原子で挟まれた炭素原子上のプロトンが脱離することにより、前述した飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンＡとなる。すなわち、Ａ’は、前述したＡにおけるカルベンを、カルベン前駆体へ読み替えたものと同じ意味を有する。 In these equations, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , j, k, l are the same as above. It has meaning.
A'is a saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic carben precursor containing at least two nitrogen atoms, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with the substituent W, and two nitrogen atoms. Desorption of protons on the carbon atom sandwiched between the two results in the above-mentioned saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic carben A. That is, A'has the same meaning as the above-mentioned carbene in A replaced with a carbene precursor.

Ｙは、アニオン性基であり、具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート基、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基、ヘキサフルオロホスフェート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサクロロアンチモネート基、ヘキサフルオロアーセネート基、パークロレート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、（２，６－ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２，５－ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３－アミノベンゾイル）オキシ基、（２，６－ジメトキシベンゾイル）オキシ基、（２，４，６－トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、１－ナフタレンカルボン酸基、２－ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基、トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、ｎ－プロパンスルホナート基、イソプロパンスルホナート基、ｎ－ブタンスルホナート基、フルオロスルホナート基、フルオロメタンスルホナート基、ジフルオロメタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ペンタフルオロエタンスルホナート基、ホスフェート基、（Ｓ）－２,２′－ジヒドロキシ－１,１′－ビナフチルホスフェート基、（Ｒ）－２,２′－ジヒドロキシ－１,１′－ビナフチルホスフェート基などが挙げられる。これらの内、好ましくは塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、ｐ－トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、またはトリフルオロメタンスルホナート基である。 Y is an anionic group, and specific examples thereof are not limited to this, but for example, a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, a tetrafluoroborate group, a tetrahydroborate group, and a tetrakisspenta. Fluorophenylborate group, tetrax [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boronate group, hexafluorophosphate group, hexafluoroantimonate group, hexachloroantimonate group, hexafluoroarsenate group, perklorate group, acetoxy Group, benzoyloxy group, (2,6-dihydroxybenzoyl) oxy group, (2,5-dihydroxybenzoyl) oxy group, (3-aminobenzoyl) oxy group, (2,6-dimethoxybenzoyl) oxy group, (2) , 4,6-triisopropylbenzoyl) oxy group, 1-naphthalenecarboxylic acid group, 2-naphthalenecarboxylic acid group, trifluoroacetoxy group, trifluoromethanesulfonimide group, toluenesulfonate group, methanesulfonate group, ethanesulfonate Group, n-propanesulfonate group, isopropanesulfonate group, n-butanesulfonate group, fluorosulfonate group, fluoromethanesulfonate group, difluoromethanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group, pentafluoroethanesulfonate Examples thereof include a group, a phosphate group, a (S) -2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl phosphate group, and an (R) -2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl phosphate group. Of these, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, a tetrafluoroborate group, a tetrahydroborate group, a p-toluenesulfonate group, a methanesulfonate group, or a trifluoromethanesulfonate group is preferable.

本発明における水素を供与する化合物は、熱的作用によって、または触媒作用によって水素を供与することのできる化合物を意味しており、このような水素供与性の化合物については特にその種類に限定されない。好適な水素を供与する化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、１－ペンタノール、シクロペンチルアルコール、１－へキサノール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸アンモニウムなどが挙げられ、単独または複数種組み合わせて用いることができる。反応性や経済性という点で、好ましくはギ酸、ギ酸塩、メタノール、エタノール、２－プロパノールである。 The hydrogen-donating compound in the present invention means a compound capable of supplying hydrogen by a thermal action or a catalytic action, and such a hydrogen-donating compound is not particularly limited to the kind thereof. Suitable hydrogen-donating compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, cyclopentyl alcohol, 1-hexanol, cyclohexyl alcohol. , Benzyl alcohol, formic acid, sodium formate, potassium formate, lithium formate, ammonium formate and the like, and can be used alone or in combination of two or more. Formic acid, formate, methanol, ethanol and 2-propanol are preferable in terms of reactivity and economy.

用いられる水素を供与する化合物の量は、アルデヒド化合物に対し、１～３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から、好ましくは１～１０当量で用いる。水素を供与する化合物としてギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸アンモニウムなどのギ酸塩を用いる場合は、必要に応じて相間移動触媒を添加して反応を実施してもよい。用い得る相間移動触媒としては、長鎖アルキルアンモニウムカチオンを有する塩であれば何でもよいが、反応性や経済性の点から好ましくはテトラブチルアンモニウム塩である。相間移動触媒の添加によっては、多くの場合、反応速度が向上する効果が認められる。添加する相間移動触媒の量としては、アルデヒド化合物に対して通常０．００１～１０モル当量の範囲で用いるが、反応性や経済性の点から好ましくは０．０１～０．１モル当量用いるのが望ましい。 The amount of the hydrogen-donating compound used can be 1 to 30 equivalents with respect to the aldehyde compound, but is preferably 1 to 10 equivalents from the viewpoint of reactivity and economy. When formate such as sodium formate, potassium formate, lithium formate, and ammonium formate is used as the compound that donates hydrogen, a phase transfer catalyst may be added as necessary to carry out the reaction. The phase transfer catalyst that can be used may be any salt having a long-chain alkylammonium cation, but a tetrabutylammonium salt is preferable from the viewpoint of reactivity and economy. In many cases, the addition of the phase transfer catalyst has the effect of improving the reaction rate. The amount of the phase transfer catalyst to be added is usually in the range of 0.001 to 10 molar equivalents with respect to the aldehyde compound, but is preferably 0.01 to 0.1 molar equivalents from the viewpoint of reactivity and economy. Is desirable.

用いられるアミノアルコールの量は、アルデヒド化合物に対し、通常１～３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から好ましくは１～１０当量で用いる。また、アミノアルコール塩としても用いることができる。 The amount of amino alcohol used is usually 1 to 30 equivalents with respect to the aldehyde compound, but is preferably 1 to 10 equivalents from the viewpoint of reactivity and economy. It can also be used as an amino alcohol salt.

用いられる有機イリジウム化合物の量は、有機イリジウム化合物に対するアルデヒド化合物の物質量比をＳ／Ｃ（基質／触媒モル比）で表記すると、アルデヒド化合物の構造、有機イリジウム化合物の種類、濃度、反応温度、水素を供与する化合物の種類などによって大きく変動するが、Ｓ／Ｃ＝１０～１０，０００，０００の範囲で、好ましくはＳ／Ｃ＝１００～１，０００，０００の範囲で用いることができる。 The amount of the organic iridium compound used is the structure of the aldehyde compound, the type and concentration of the organic iridium compound, the reaction temperature, when the substance amount ratio of the aldehyde compound to the organic iridium compound is expressed in S / C (matrix / catalyst molar ratio). Although it varies greatly depending on the type of the compound that donates hydrogen, it can be used in the range of S / C = 10 to 10,000,000, preferably S / C = 100 to 1,000,000.

本発明における第一工程の反応である、アミノアルコールとアルデヒド化合物との反応、またはヘミアミナールエーテル、イミンもしくはエナミンの反応においては、基質や生成物、有機イリジウム化合物、水素を供与する化合物の物理的性質や化学的性質を考慮し、適宜反応溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、水および緩衝液を単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。反応性、経済性の面で、好ましくは水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンである。 In the reaction of amino alcohol and an aldehyde compound, or the reaction of hemiaminol ether, imine or enamine, which is the reaction of the first step in the present invention, the physics of the substrate, the product, the organic iridium compound, and the compound that donates hydrogen. A reaction solvent can be appropriately used in consideration of the physical properties and chemical properties. Protic and aprotic solvents, ionic liquids, water and buffers can be used alone or in combination. In terms of reactivity and economy, preferably water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, Ethylene, chloroform, methylene chloride.

第一工程の反応温度は、基質や生成物の溶解度、反応性、および経済性を考慮して、好ましくは－２０℃～１００℃程度で実施することができるが、さらに好ましくは２０℃～８０℃である。反応時間は、Ｓ／Ｃ、基質濃度、温度などの反応条件によって異なるが、数分から１００時間で反応が完結する。 The reaction temperature of the first step can be preferably about -20 ° C to 100 ° C in consideration of the solubility, reactivity and economy of the substrate and the product, but more preferably 20 ° C to 80. ℃. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as S / C, substrate concentration, and temperature, but the reaction is completed in a few minutes to 100 hours.

本発明における第二工程の反応である、窒素上の２－ヒドロキシエチル骨格を有する置換基、すなわち第一工程の反応生成物における下記一般式（Ａ）

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは一般式（１）と同じ意味を有する、で表される部位、の酸化的な脱保護反応は、２－アミノ－１－エタノール骨格の炭素炭素結合が酸化開裂した後、加水分解することによって達成される。この反応を駆動する酸化剤としては、１，２－ジオール類の酸化開裂で用いられる酸化剤を使用することができ、特にその種類に限定されないが、例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛、（ジアセトキシヨード）ベンゼンやＤｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎペルヨージナンなどの超原子価ヨウ素化合物、次亜塩素酸ナトリウムなどを単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。反応性、経済性を考慮して、好ましくは過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛、Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎペルヨージナンである。 Substituent having a 2-hydroxyethyl skeleton on nitrogen, which is the reaction of the second step in the present invention, that is, the following general formula (A) in the reaction product of the first step.

In the formula, the site represented by, where R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and n have the same meaning as the general formula (1), is the oxidative deprotection reaction of 2-amino-1-ethanol. It is achieved by hydrolysis after the carbon-carbon bonds of the skeleton are oxidatively cleaved. As the oxidizing agent for driving this reaction, an oxidizing agent used for oxidative cleavage of 1,2-diols can be used, and the type is not particularly limited, but for example, periodic acid, sodium periodate, and the like. Periodates such as potassium periodate and ammonium periodate, lead tetraacetate, periodinane compounds such as (diacetoxyiodo) benzene and Dess-Martin peryodinane, sodium hypochlorite, etc. alone or It can be used in combination of two or more. In consideration of reactivity and economy, periodic acid, periodate, lead tetraacetate, and Dess-Martin peryodinane are preferable.

用いられる酸化剤の量は、アルデヒド化合物に対して１～３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から、好ましくは１～１０当量で用いる。 The amount of the oxidizing agent used can be 1 to 30 equivalents with respect to the aldehyde compound, but is preferably 1 to 10 equivalents from the viewpoint of reactivity and economy.

第二工程においても、基質や生成物、酸化剤の物理的性質や化学的性質を考慮し、適宜反応溶媒を用いることができる。特に用いた酸化剤の性質によって使い分けるのが好ましく、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、水および緩衝液を単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。 Also in the second step, a reaction solvent can be appropriately used in consideration of the physical and chemical properties of the substrate, the product, and the oxidizing agent. In particular, it is preferable to use them properly depending on the properties of the oxidizing agent used, and a protic solvent, an aprotic solvent, an ionic liquid, water and a buffer solution can be used alone or in combination of two or more.

第二工程の反応温度も、基質や生成物、酸化剤の物理的性質、化学的性質、反応性、および経済性を考慮して、適宜選択される。特に用いた酸化剤の性質に応じて選択するのが好ましい。通常－７８℃～１００℃程度で実施することができる。反応時間は、酸化剤の性質、量、基質濃度、温度などの反応条件によって異なるが、数分から１００時間で反応が完結する。 The reaction temperature of the second step is also appropriately selected in consideration of the physical properties, chemical properties, reactivity, and economic efficiency of the substrate, product, and oxidant. In particular, it is preferable to select it according to the properties of the oxidizing agent used. Usually, it can be carried out at about −78 ° C. to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the properties, amount, substrate concentration, and temperature of the oxidizing agent, but the reaction is completed in a few minutes to 100 hours.

生成した第一級または第二級アミン化合物の精製は、酸－塩基抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、塩化、再結晶等の公知の方法により、または適宜それらの組み合わせにより行なうことができる。
また、上記反応の反応形式は、特に限定されず、バッチ式、連続式あるいはフロー反応装置のいずれにおいても実施することができる。 Purification of the produced primary or secondary amine compound can be carried out by a known method such as acid-base extraction, column chromatography, distillation, chloride, recrystallization, or a combination thereof as appropriate.
Further, the reaction form of the above reaction is not particularly limited, and can be carried out in any of a batch type, a continuous type or a flow reaction apparatus.

以下、実施例を示しさらに詳しく本発明について説明する。もちろん、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例において、反応に使用した基質、触媒、反応剤、溶媒などは、特に記載のない限り試薬購入品を用いた。
また、ＮＭＲは、ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ（４００ＭＨｚ，日本電子）を用いて測定した。^１Ｈ－ＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質に用い、その信号をδ＝０（δは化学シフト）とした。
ＧＣは、７８９０Ｂ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定した。カラムはＨＰ－５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ，ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いた。
Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ（Ｎ－（４－ジメチルアミノフェニル）－４－ジメチルアミノピリジン－２－カルボン酸アミダート）（Ｉｒ－ＰＡ）、Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ（８－キノリノラート）（Ｉｒ－ＱＮ１）およびＣｐ^＊ＩｒＣｌ（４－ジメチルアミノ－８－キノリノラート）（Ｉｒ－ＱＮ２）は、試薬を購入し、使用した。
Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ（Ｎ－（（２，４，６－メシチル）（２－ピリジル）メチル）メタンスルホンアミダート）（Ｉｒ－ＰＳＡ）およびＣｐ^＊ＩｒＣｌ（５－（（３，４，５－トリエチル－４－イミダゾリン－２－イリデン－1－イル）メチル）－１－ピロリジナート－２－オン）（Ｉｒ－ＣＡ）は、それぞれ特許第６２２７８８９号および特許第６２５４８１１号に記載の方法を参考に合成した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, as the substrate, catalyst, reactant, solvent and the like used in the reaction, reagent purchased products were used unless otherwise specified.
In addition, NMR was measured using JNM-ECX400P (400 MHz, JEOL). ¹ For 1 H-NMR, tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard substance, and the signal was set to δ = 0 (δ is a chemical shift).
GC was measured using 7890B (Agilent Technologies). HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm, Agilent Technologies) was used as the column.
Cp ^* IrCl (N- (4-dimethylaminophenyl) -4-dimethylaminopyridine-2-carboxylate amidate) (Ir-PA), Cp ^* IrCl (8-quinolinolate) (Ir-QN1) and Cp ^* IrCl ( 4-Dimethylamino-8-quinolinolate) (Ir-QN2) was purchased and used as a reagent.
Cp ^* IrCl (N-((2,4,6-mesityl) (2-pyridyl) methyl) methanesulfon amidato) (Ir-PSA) and Cp ^* IrCl (5-((3,4,5-triethyl-) 4-Imidazoline-2-iriden-1-yl) methyl) -1-pyrrolidinate-2-one) (Ir-CA) was synthesized with reference to the methods described in Japanese Patent No. 6227889 and Japanese Patent No. 6254811, respectively.

［比較例１］４－メトキシベンジルアミンのシアノ水素化ホウ素ナトリウムによる合成
アルゴン置換したシュレンク管に、パラアニスアルデヒド（０．１３６ｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（１．９３ｇ，２５ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水（８ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）を仕込んだ。シアノ水素化ホウ素ナトリウム（０．１８６ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を還流温度で１９時間攪拌した。反応液に約５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、塩化メチレンで３回抽出した。塩化メチレン相を合わせて水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して生成物を得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、目的の４－メトキシベンジルアミンは４６％しか生成しておらず、残りは二量体および三量体であった。 [Comparative Example 1] Synthesis of 4-methoxybenzylamine with sodium cyanoborohydride In an argon-substituted Schlenk tube, para-anisaldehyde (0.136 g, 1 mmol), ammonium acetate (1.93 g, 25 mmol), 28% aqueous ammonia. (8 mL) and ethanol (20 mL) were charged. Sodium cyanoborohydride (0.186 g, 3 mmol) was added and the reaction was stirred at reflux temperature for 19 hours. About 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture, the mixture was stirred, and the mixture was extracted 3 times with methylene chloride. The methylene chloride phase was combined, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a product. By NMR and GC analysis, only 46% of the desired 4-methoxybenzylamine was produced, and the rest were dimers and trimers.

［比較例２］Ｎ－メチル－４－メトキシベンジルアミンのナトリウムトリアセトキシボロヒドリドによる合成
アルゴン置換したシュレンク管に、パラアニスアルデヒド（０．６８１ｇ，５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を仕込んだ。ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１．５９ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を室温付近で２０時間攪拌した。反応液に約５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、ジエチルエーテルで２回抽出した。ジエチルエーテル相を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して生成物を得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、目的のＮ－メチル－４－メトキシベンジルアミンは６４％しか生成しておらず、残りは二量体であった。 [Comparative Example 2] Synthesis of N-methyl-4-methoxybenzylamine with sodium triacetoxyborohydride An argon-substituted Schlenk tube was charged with para-anisaldehyde (0.681 g, 5 mmol) and tetrahydrofuran (25 mL). Sodium triacetoxyborohydride (1.59 g, 7.5 mmol) was added, and the reaction mixture was stirred at around room temperature for 20 hours. About 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture, the mixture was stirred, and the mixture was extracted twice with diethyl ether. The diethyl ether phase was combined and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a product. By NMR and GC analysis, only 64% of the target N-methyl-4-methoxybenzylamine was produced, and the rest was a dimer.

［比較例３］パラアニスアルデヒドとアンモニア等価体との触媒的還元的アミノ化反応
Ｉｒ－ＰＡ（１．２９ｍｇ，２μｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム（３．７８ｇ，６０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２０ｍＬ）、パラアニスアルデヒド（２．７３ｇ，２０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．３ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で１８時間激しく攪拌した。反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル相を水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、生成物を得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、４－メトキシベンジルアミンは全く生成しておらず、二量体および三量体が生成していた。 [Comparative Example 3] Catalytic Reductive Amination Reaction of Para-anisaldehyde and Ammonia Equivalent Ir-PA (1.29 mg, 2 μmol) and ammonium formate (3.78 g, 60 mmol) were charged into a Schlenk tube and substituted with argon. .. Methanol (20 mL), para-anisaldehyde (2.73 g, 20 mmol) and acetic acid (2.3 mL, 40 mmol) were added. The reaction was vigorously stirred at 40 ° C. for 18 hours. Aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture to neutralize the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether. The diethyl ether phase was washed with water and then saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a product. By NMR and GC analysis, 4-methoxybenzylamine was not produced at all, and dimers and trimers were produced.

［実施例１］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（０．５３ｍｇ，０．８２３μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（４１ｍＬ）、パラアニスアルデヒド（５．６０ｇ，４１．１ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（３．０２ｇ，４９．４ｍｍｏｌ）、ギ酸（５．６８ｇ，１２３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物６．８８ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９９％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンが、収率９２％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ２．０（ｂｒ，１Ｈ），２．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８７（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ５０．４，５２．９，５５．３，１１３．８，１２９．３，１３２．２，１５８．７． [Example 1] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine Ir-PA (0.53 mg, 0.823 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (41 mL), para-anisaldehyde (5.60 g, 41.1 mmol), 2-aminoethanol (3.02 g, 49.4 mmol) and formic acid (5.68 g, 123 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 6.88 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 99% of N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine was produced in a yield of 92%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ2.0 (br, 1H), 2.79 (t, 2H, J = 5.0 Hz), 3.64 (t, 2H, J = 5.0 Hz), 3 .74 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.87 (m, 2H), 7.23 (m, 2H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ50.4, 52.9, 55.3, 113.8, 129.3, 132.2, 158.7.

［実施例２］４－メトキシベンジルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミン（５．７１ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール９５ｍＬ、水９５ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液３２ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（１７．５ｇ，８１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１８時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物３．７５ｇを得た。ＮＭＲ分析により、４－メトキシベンジルアミンが、収率８７％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．５（ｂｒ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８７（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ４５．９，５５．３，１１３．９，１２８．２，１３５．６，１５８．４． [Example 2] Synthesis of 4-methoxybenzylamine N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine (5.71 g, 31.5 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. 95 mL of methanol, 95 mL of water, 32 mL of a 40% aqueous methylamine solution and sodium periodate (17.5 g, 81.9 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 18 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 3.75 g of the desired product. By NMR analysis, 4-methoxybenzylamine was produced in a yield of 87%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.5 (br, 2H), 3.80 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.87 (m, 2H), 7.23 ( m, 2H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ45.9, 55.3, 113.9, 128.2, 135.6, 158.4.

［実施例３］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（１．２９ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２０ｍＬ）、ベンズアルデヒド（２．１２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（１．４７ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物２．２４ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９４％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）ベンジルアミンが、収率７０％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ２．１（ｂｒ，１Ｈ），２．８０（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），７．２４－７．３５（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ５０．５，５３．５，６０．９，１２７．１，１２８．１，１２８．４，１４０．１． [Example 3] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) benzylamine Ir-PA (1.29 mg, 2 μmol) was charged into a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (20 mL), benzaldehyde (2.12 g, 20 mmol), 2-aminoethanol (1.47 g, 24 mmol) and formic acid (2.76 g, 60 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 2.24 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 94% N- (2-hydroxyethyl) benzylamine was produced in a yield of 70%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ2.1 (br, 1H), 2.80 (m, 2H), 3.65 (m, 2H), 3.80 (s, 2H), 7.24- 7.35 (m, 5H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ50.5,53.5,60.9,127.1,128.1,128.4,140.1.

［実施例４］ベンジルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンジルアミン（０．５０９ｇ，３．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール１０ｍＬ、水１０ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液３．４ｍＬ、オルト過ヨウ素酸（２ｇ，８．７５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１８時間激しく攪拌した。反応液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで２回抽出した。塩化メチレン相を合わせて、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物を得た。ＮＭＲ分析により、ベンジルアミンが生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．５（ｂｒ，２Ｈ），３．８７（ｓ，２Ｈ），７．２２－７．３９（ｍ，５Ｈ）． [Example 4] Synthesis of benzylamine N- (2-hydroxyethyl) benzylamine (0.509 g, 3.4 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. 10 mL of methanol, 10 mL of water, 3.4 mL of a 40% aqueous methylamine solution and orthoperiodic acid (2 g, 8.75 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 18 hours. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution to the reaction mixture, the mixture was extracted twice with methylene chloride. The methylene chloride phase was combined, washed with saturated aqueous sodium thiosulfate solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain the desired product. Benzylamine was produced by NMR analysis.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.5 (br, 2H), 3.87 (s, 2H), 7.22-7.39 (m, 5H).

［実施例５］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－ブロモベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（０．６５ｍｇ，１０μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（５０ｍＬ）、３－ブロモベンズアルデヒド（９．２５ｇ，５０ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（３．６７ｇ，６０ｍｍｏｌ）、ギ酸（６．９１ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物１１．１ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９１％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－３－ブロモベンジルアミンが、収率８８％で生成していた
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ２．１（ｂｒ，１Ｈ），２．７９（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），７．１７－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ５０．５，５２．９，６１．０，１２２．５，１２６．６，１３０．０，１３０．１，１３１．１，１４２．４． [Example 5] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -3-bromobenzylamine Ir-PA (0.65 mg, 10 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (50 mL), 3-bromobenzaldehyde (9.25 g, 50 mmol), 2-aminoethanol (3.67 g, 60 mmol) and formic acid (6.91 g, 150 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 11.1 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 91% N- (2-hydroxyethyl) -3-bromobenzylamine was produced in a yield of 88%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ2.1 (br, 1H), 2.79 (m, 2H), 3.66 (m, 2H), 3.78 (s, 2H), 7.17- 7.25 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.48 (s, 1H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ50.5,52.9,61.0,122.5,126.6,130.0,130.1,131.1,142.4.

［実施例６］３－ブロモベンジルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－ブロモベンジルアミン（２．７７ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール３５ｍＬ、水３５ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液１２ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（６．５５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２０時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物２．０６ｇを得た。ＮＭＲ分析により、３－ブロモベンジルアミンが、収率９４％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．６（ｂｒ，２Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），７．１８－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ）、７．４８（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ４５．９，１２２．６，１２５．６，１２９．８，１３０．１，１３０．１，１４５．５． [Example 6] Synthesis of 3-bromobenzylamine N- (2-hydroxyethyl) -3-bromobenzylamine (2.77 g, 11.8 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. 35 mL of methanol, 35 mL of water, 12 mL of a 40% aqueous methylamine solution and sodium periodate (6.55 g, 30.6 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 20 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 2.06 g of the desired product. By NMR analysis, 3-bromobenzylamine was produced in a yield of 94%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.6 (br, 2H), 3.85 (s, 2H), 7.18-7.25 (m, 2H), 7.37 (m, 1H), 7.48 (s, 1H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ45.9, 122.6, 125.6, 129.8, 130.1, 130.1, 145.5.

［実施例７］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－シアノベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（１．２９ｍｇ，２．０μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２０ｍＬ）、４－シアノベンズアルデヒド（２．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（１．４７ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物２．９２ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９１％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－４－シアノベンジルアミンが、収率７５％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ２．２（ｂｒ，１Ｈ），２．８０（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ５０．６，５３．０，６１．０，１１０．７，１１８．８，１２８．６，１３２．２，１４５．７． [Example 7] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -4-cyanobenzylamine Ir-PA (1.29 mg, 2.0 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (20 mL), 4-cyanobenzaldehyde (2.62 g, 20 mmol), 2-aminoethanol (1.47 g, 24 mmol) and formic acid (2.76 g, 60 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 2.92 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 91% N- (2-hydroxyethyl) -4-cyanobenzylamine was produced in a yield of 75%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ2.2 (br, 1H), 2.80 (m, 2H), 3.68 (m, 2H), 3.88 (s, 2H), 7.45 ( m, 2H), 7.61 (m, 2H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ50.6,53.0,61.0,110.7,118.8,128.6,132.2,145.7.

［実施例８］４－シアノベンジルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－シアノベンジルアミン（１．４６ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール２５ｍＬ、水２５ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液８．３ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（４．６２ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２０時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物０．８９ｇを得た。ＮＭＲ分析により、４－シアノベンジルアミンが、収率８１％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．５（ｂｒ，２Ｈ），３．９６（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ４６．０，１１０．６，１１９．０，１２７．７，１３２．３，１４８．４． [Example 8] Synthesis of 4-cyanobenzylamine N- (2-hydroxyethyl) -4-cyanobenzylamine (1.46 g, 8.3 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. 25 mL of methanol, 25 mL of water, 8.3 mL of a 40% aqueous methylamine solution and sodium periodate (4.62 g, 21.6 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 20 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 0.89 g of the desired product. By NMR analysis, 4-cyanobenzylamine was produced in a yield of 81%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.5 (br, 2H), 3.96 (s, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.63 (m, 2H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ46.0,110.6,119.0,127.7,132.3,148.4.

［実施例９］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－フェニルプロピルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（１．２９ｍｇ，２．０μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２０ｍＬ）、２－フェニルプロピオンアルデヒド（２．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（１．４７ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２２時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物３．２８ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９１％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－２－フェニルプロピルアミンが、収率８３％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．２７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７３（ｍ，２Ｈ），２．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．８，７．２Ｈｚ），２．９１（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．３４（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ１９．９，４０．１，５０．７，５６．４，６０．６，１２６．４，１２７．１，１２７．２，１２８．６，１４５．２． [Example 9] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -2-phenylpropylamine Ir-PA (1.29 mg, 2.0 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (20 mL), 2-phenylpropionaldehyde (2.68 g, 20 mmol), 2-aminoethanol (1.47 g, 24 mmol) and formic acid (2.76 g, 60 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 22 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 5% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 3.28 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 91% N- (2-hydroxyethyl) -2-phenylpropylamine was produced in a yield of 83%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.27 (d, 3H, J = 6.8 Hz), 2.73 (m, 2H), 2.79 (dd, 2H, J = 0.8, 7. 2Hz), 2.91 (m, 1H), 3.55 (m, 2H), 7.20-7.34 (m, 5H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ19.9, 40.1, 50.7, 56.4, 60.6, 126.4, 127.1, 127.2, 128.6 145.2.

［実施例１０］２－フェニルプロピルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－フェニルプロピルアミン（２．３８ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール４０ｍＬ、水４０ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液１３．５ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（７．３７ｇ，３４．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２３時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、ＭＴＢＥで３回抽出した。ＭＴＢＥ相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物１．６１ｇを得た。ＮＭＲ分析により、２－フェニルプロピルアミンが、収率９０％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．１（ｂｒ，２Ｈ），１．２５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．７４（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．３４（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ１９．３，４３．６，４９．５，１２６．３，１２７．３，１２８．５，１４５．０． [Example 10] Synthesis of 2-phenylpropylamine N- (2-hydroxyethyl) -2-phenylpropylamine (2.38 g, 13.3 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. 40 mL of methanol, 40 mL of water, 13.5 mL of a 40% aqueous methylamine solution and sodium periodate (7.37 g, 34.5 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 23 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with MTBE. The MTBE phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 1.61 g of the desired product. By NMR analysis, 2-phenylpropylamine was produced in 90% yield.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.1 (br, 2H), 1.25 (d, 3H, J = 7.2 Hz), 2.74 (m, 1H), 2.85 (m, 2H) ), 7.20-7.34 (m, 5H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ19.3, 43.6, 49.5, 126.3, 127.3, 128.5, 145.0.

［実施例１１］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルメチルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（１．２９ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２０ｍＬ）、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（２．２４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（１．４７ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２２時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物２．８７ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９７％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルメチルアミンが、収率８８％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ０．８６－０．９６（ｍ，２Ｈ），１．１１－１．３０（ｍ，３Ｈ），１．４４（ｍ，１Ｈ），１．６６－１．７６（ｍ，５Ｈ），２．２（ｂｒ，１Ｈ），２．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７５（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ２６．０，２６．６，３１．４，３８．０，５１．１，５６．２，６０．７． [Example 11] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) cyclohexylmethylamine Ir-PA (1.29 mg, 2 μmol) was charged into a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (20 mL), cyclohexanecarboxyaldehyde (2.24 g, 20 mmol), 2-aminoethanol (1.47 g, 24 mmol) and formic acid (2.76 g, 60 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 22 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 2.87 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 97% N- (2-hydroxyethyl) cyclohexylmethylamine was produced in a yield of 88%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ0.86-0.96 (m, 2H), 1.11-1.30 (m, 3H), 1.44 (m, 1H), 1.66-1 .76 (m, 5H), 2.2 (br, 1H), 2.45 (d, 2H, J = 6.9Hz), 2.75 (m, 2H), 3.62 (m, 2H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ26.0, 26.6, 31.4, 38.0, 51.1, 56.2, 60.7.

［実施例１２］シクロヘキシルメチルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルメチルアミン（１．３６ｇ，８．６６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール２６ｍＬ、水２６ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液８．７ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（４．８１ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２１時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで３回抽出した。ジエチルエーテル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物を得た。ＮＭＲ分析により、シクロヘキシルメチルアミンが生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．５（ｂｒ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８７（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ）． [Example 12] Synthesis of cyclohexylmethylamine N- (2-hydroxyethyl) cyclohexylmethylamine (1.36 g, 8.66 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. Methanol (26 mL), water (26 mL), 40% aqueous methylamine solution (8.7 mL) and sodium periodate (4.81 g, 22.5 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 21 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with diethyl ether. The diethyl ether phase was combined, washed with water and then with saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain the desired product. By NMR analysis, cyclohexylmethylamine was produced.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.5 (br, 2H), 3.80 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.87 (m, 2H), 7.23 ( m, 2H).

［実施例１３］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－ベンゾチエニルメチルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（１．２９ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２ｍＬ）、３－ベンゾチオフェンカルボキシアルデヒド（０．３２４ｇ，２ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（０．１４７ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．２７６ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、ジエチルエーテルで２回抽出した。ジエチルエーテル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物０．３７ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９６％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－３－ベンゾチエニルメチルアミンが、収率８３％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．５（ｂｒ，１Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ），７．３１－７．４１（ｍ，３Ｈ），７．８２－７．８８（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ４７．２，５０．７，６１．０，１２１．７，１２３．０，１２３．１，１２４．１，１２４．４，１３５．０，１３８．３，１４０．７． [Example 13] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -3-benzothienylmethylamine Ir-PA (1.29 mg, 2 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (2 mL), 3-benzothiophene carboxylaldehyde (0.324 g, 2 mmol), 2-aminoethanol (0.147 g, 2.4 mmol) and formic acid (0.276 g, 6 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted twice with diethyl ether. The diethyl ether phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 0.37 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 96% N- (2-hydroxyethyl) -3-benzothienylmethylamine was produced in a yield of 83%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.5 (br, 1H), 2.90 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 4.08 (s, 2H), 7.31- 7.41 (m, 3H), 7.82-7.88 (m, 2H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ47.2, 50.7, 61.0, 121.7, 123.0, 123.1, 124.1, 124.4, 135.0, 138.3, 140.7.

［実施例１４］３－ベンゾチエニルメチルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－３－ベンゾチエニルメチルアミン（０．３５ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール５ｍＬ、水５ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液１．８ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（０．９５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１７時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで３回抽出した。塩化メチレン相を併せて、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物を得た。ＮＭＲ分析により、３－ベンゾチエニルメチルアミンが生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．６（ｂｒ，２Ｈ），４．１４（ｓ，２Ｈ），７．３０－７．４２（ｍ，３Ｈ），７．７７－７．８８（ｍ，２Ｈ）． [Example 14] Synthesis of 3-benzothienylmethylamine N- (2-hydroxyethyl) -3-benzothienylmethylamine (0.35 g, 1.7 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. 5 mL of methanol, 5 mL of water, 1.8 mL of a 40% aqueous methylamine solution and sodium periodate (0.95 g, 4.4 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 17 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with methylene chloride. The methylene chloride phase was also washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain the desired product. By NMR analysis, 3-benzothienylmethylamine was produced.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.6 (br, 2H), 4.14 (s, 2H), 7.30-7.42 (m, 3H), 7.77-7.88 (m) , 2H).

表１に結果をまとめたものを示す。

Table 1 shows a summary of the results.

［実施例１５］Ｎ－（２－（１－ヒドロキシ）ブチル）－４－メトキシベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＡ（０．５３ｍｇ，０．８２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール４１ｍＬ、４－メトキシベンズアルデヒド（５．６ｇ，４１．１ｍｍｏｌ）、２－アミノ－１－ブタノール（４．４ｇ，４９．４ｍｍｏｌ）、ギ酸（５．６８ｇ，１２３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物８．７７ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９６％のＮ－（２－（１－ヒドロキシ）ブチル）－４－メトキシベンジルアミンが、収率８８％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３９－１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｍ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４，１０．５Ｈｚ），３．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７，１０．５Ｈｚ），３．６８－３．７８（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８７（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ）．
構造式は下記のとおりである。

[Example 15] Synthesis of N- (2- (1-hydroxy) butyl) -4-methoxybenzylamine Ir-PA (0.53 mg, 0.82 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. 41 mL of methanol, 4-methoxybenzaldehyde (5.6 g, 41.1 mmol), 2-amino-1-butanol (4.4 g, 49.4 mmol) and formic acid (5.68 g, 123 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 8.77 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 96% N- (2- (1-hydroxy) butyl) -4-methoxybenzylamine was produced in a yield of 88%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ0.92 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 1.39-1.60 (m, 2H), 2.62 (m, 1H), 3.31 (Dd, 1H, J = 6.4, 10.5Hz), 3.65 (dd, 1H, J = 3.7, 10.5Hz), 3.68-3.78 (m, 2H), 3. 80 (s, 3H), 6.87 (m, 2H), 7.24 (m, 2H).
The structural formula is as follows.

［実施例１６］４－メトキシベンジルアミンの合成
アルゴン置換した４つ口フラスコに、Ｎ－（２－（１－ヒドロキシ）ブチル）－４－メトキシベンジルアミン（５．０８ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。メタノール７３ｍＬ、水７３ｍＬ、４０％メチルアミン水溶液２４ｍＬ、過ヨウ素酸ナトリウム（１３．５ｇ，６３．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１８時間激しく攪拌した。不溶物をろ別し、メタノールで洗浄した後、メタノールを減圧下留去した。５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物３．３９ｇを得た。ＮＭＲ分析により、４－メトキシベンジルアミンが、収率８１％で生成していた。 [Example 16] Synthesis of 4-methoxybenzylamine N- (2- (1-hydroxy) butyl) -4-methoxybenzylamine (5.08 g, 24.3 mmol) was charged into an argon-substituted four-necked flask. is. 73 mL of methanol, 73 mL of water, 24 mL of a 40% aqueous methylamine solution and sodium periodate (13.5 g, 63.1 mmol) were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 18 hours. The insoluble material was filtered off, washed with methanol, and then the methanol was distilled off under reduced pressure. After adding 5% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 3.39 g of the desired product. By NMR analysis, 4-methoxybenzylamine was produced in a yield of 81%.

［実施例１７］Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３－フェニルプロピルアミンの合成
Ｉｒ－ＱＮ２（１．１ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール２０ｍＬ、３－フェニルプロピオンアルデヒド（２．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン（２．５２ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２１時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物３．９９ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９３％のＮ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３－フェニルプロピルアミンが、収率８３％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．８１（ｍ，２Ｈ），２．５６－２．６４（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｍ，４Ｈ），７．１７－７．３０（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ２８．７，３３．５，５４．２，５６．０，５９．７，１２５．９，１２８．３，１２８．４，１４１．８．
構造式は下記のとおりである。

[Example 17] Synthesis of N, N-di (2-hydroxyethyl) -3-phenylpropylamine Ir-QN2 (1.1 mg, 2 μmol) was charged into a Schlenk tube and substituted with argon. 20 mL of methanol, 3-phenylpropionaldehyde (2.68 g, 20 mmol), diethanolamine (2.52 g, 24 mmol) and formic acid (2.76 g, 60 mmol) were added. The reaction solution was vigorously stirred at 40 ° C. for 21 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 3.99 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 93% N, N-di (2-hydroxyethyl) -3-phenylpropylamine was produced in a yield of 83%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.81 (m, 2H), 2.56-2.64 (m, 4H), 2.65 (m, 4H), 3.60 (m, 4H), 7.17-7.30 (m, 5H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ28.7, 33.5, 54.2, 56.0, 59.7, 125.9, 128.3, 128.4, 141.8.
The structural formula is as follows.

［実施例１８］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－３－フェニルプロピルアミンの合成
Ｉｒ－ＱＮ２（１．１ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール２０ｍＬ、３－フェニルプロピオンアルデヒド（２．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－アミノエタノール（１．８ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２１時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物３．５４ｇを得た。ＮＭＲ、ＧＣ分析により、９０％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－３－フェニルプロピルアミンが、収率８２％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ１．８１（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｍ，２Ｈ），２．９（ｂｒ，１Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．３０（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ２９．０，３３．５，４１．４，５７．１，５８．３，５８．７，１２５．８，１２８．３，１２８．３，１４２．１．
構造式は下記のとおりである。

[Example 18] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-3-phenylpropylamine Ir-QN2 (1.1 mg, 2 μmol) was charged into a Schlenk tube and substituted with argon. 20 mL of methanol, 3-phenylpropionaldehyde (2.68 g, 20 mmol), N-methyl-2-aminoethanol (1.8 g, 24 mmol) and formic acid (2.76 g, 60 mmol) were added. The reaction solution was vigorously stirred at 40 ° C. for 21 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was combined, washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 3.54 g of the desired product. By NMR and GC analysis, 90% of N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-3-phenylpropylamine was produced in a yield of 82%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ1.81 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.44 (m, 2H), 2.52 (m, 2H), 2.63 ( m, 2H), 2.9 (br, 1H), 3.57 (m, 2H), 7.18-7.30 (m, 5H).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ , 100 MHz): δ29.0, 33.5, 41.4, 57.1, 58.3, 58.7, 125.8, 128.3, 128.3 142.1.
The structural formula is as follows.

［実施例１９］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＱＮ１（１．０１ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２ｍＬ）、パラアニスアルデヒド（０．２７ｇ，２ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（０．１５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．２８ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物０．２７ｇを得た。ＮＭＲ分析により、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンが、収率７３％で生成していた。 [Example 19] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine Ir-QN1 (1.01 mg, 2 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (2 mL), para-anisaldehyde (0.27 g, 2 mmol), 2-aminoethanol (0.15 g, 2.4 mmol) and formic acid (0.28 g, 6 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was also washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 0.27 g of the desired product. By NMR analysis, N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine was produced in a yield of 73%.

［実施例２０］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＰＳＡ（１．３３ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２ｍＬ）、パラアニスアルデヒド（０．２７ｇ，２ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（０．１５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．２８ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去し、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンが生成していた。 [Example 20] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine Ir-PSA (1.33 mg, 2 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (2 mL), para-anisaldehyde (0.27 g, 2 mmol), 2-aminoethanol (0.15 g, 2.4 mmol) and formic acid (0.28 g, 6 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and methanol was distilled off to produce N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine.

［実施例２１］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンの合成
Ｉｒ－ＣＡ（１．２３ｍｇ，２μｍｏｌ）をシュレンク管に仕込み、アルゴン置換した。メタノール（２ｍＬ）、パラアニスアルデヒド（０．２７ｇ，２ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（０．１５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．２８ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去し、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンが生成していた。 [Example 21] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine Ir-CA (1.23 mg, 2 μmol) was placed in a Schlenk tube and substituted with argon. Methanol (2 mL), para-anisaldehyde (0.27 g, 2 mmol), 2-aminoethanol (0.15 g, 2.4 mmol) and formic acid (0.28 g, 6 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and methanol was distilled off to produce N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine.

［実施例２２］２－（４－メトキシフェニル）オキサゾリジンの合成
アルゴン置換したシュレンク管に、モレキューラーシーブ３Ａ（４．６ｇ）を仕込んだ。トルエン２５ｍＬ、４－メトキシベンズアルデヒド（３．４０ｇ，２５ｍｍｏｌ）、２－アミノエタノール（１．８３ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１８時間攪拌した。不溶物をろ別し、トルエンで洗浄した後、トルエンを減圧下留去して、目的物４．４８ｇを得た。ＮＭＲ分析により、２－（４－メトキシフェニル）オキサゾリジンが、収率９９％で生成していた。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ２．１（ｂｒ，１Ｈ），３．７３（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｍ，２ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），８．２８（ｓ，１Ｈ）． [Example 22] Synthesis of 2- (4-methoxyphenyl) oxazolidine Molecular sieve 3A (4.6 g) was charged into an argon-substituted Schlenk tube. Toluene 25 mL, 4-methoxybenzaldehyde (3.40 g, 25 mmol) and 2-aminoethanol (1.83 g, 30 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The insoluble material was filtered off, washed with toluene, and then distilled off under reduced pressure to obtain 4.48 g of the target product. By NMR analysis, 2- (4-methoxyphenyl) oxazolidine was produced in a yield of 99%.
^{1 1} H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ2.1 (br, 1H), 3.73 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.90 (m, 2h), 6.93 ( m, 2H), 7.68 (m, 2H), 8.28 (s, 1H).

［実施例２３］Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンの合成
アルゴン置換したシュレンク管中の２－（４－メトキシフェニル）オキサゾリジン（２．６６ｇ，１５ｍｍｏｌ）に、Ｉｒ－ＰＡ（０．１９ｍｇ，０．３μｍｏｌ）、メタノール（１５ｍＬ）、ギ酸（２．１ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液を減圧下で濃縮しメタノールを留去した後、約１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル相を併せて、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去して、目的物を得た。ＮＭＲ分析により、８９％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）－４－メトキシベンジルアミンが生成していた。 [Example 23] Synthesis of N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine Ir-PA (2.66 g, 15 mmol) was added to 2- (4-methoxyphenyl) oxazolidine (2.66 g, 15 mmol) in an argon-substituted Schlenk tube. 0.19 mg, 0.3 μmol), methanol (15 mL) and formic acid (2.1 g, 45 mmol) were added. The reaction mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to distill off methanol, neutralized by adding about 10% aqueous sodium hydroxide solution, and extracted 3 times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase was combined, washed with water and then a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain the desired product. NMR analysis revealed 89% N- (2-hydroxyethyl) -4-methoxybenzylamine.

Claims

A method for producing a primary or secondary amine compound.
The following general formula (1)

A method for producing primary and secondary amine compounds.
The following general formula (1)

The amino alcohol represented by the general formula (1) is any one of claims 1 to 4, wherein the amino alcohol is 2-aminoethanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, valinol, or phenylglycinol. The method described.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein oxidative deprotection is carried out using periodic acid, periodate or lead tetraacetate as an oxidizing agent.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound that donates hydrogen is formic acid or formate.